JP3893793B2 - ＭｇＯ蒸着材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子又はアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子を含む複合セラミックからなるＭｇＯ系蒸着材及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ＡＣ型ＰＤＰ（Plasma Display Panel）の誘電体層を保護するＭｇＯ膜を成膜するのに好適なＭｇＯ系蒸着材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ここ数年、平面ディスプレイ、なかでもプラズマ発光を用いた大型ディスプレイパネルの研究開発と実用化はめざましく、その生産も急増している。カラープラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）は、その開発と実用化の動きが活発化しており、ハイビジョン用大画面壁掛けテレビの最短距離にあり、対角４０インチクラス以上のＰＤＰの試作が進められている。
ＰＤＰは、電極構造の点で放電空間に金属電極が露出しているＤＣ型と、金属電極が誘電体層で覆われているＡＣ型とに分類される。このＡＣ型ＰＤＰの開発の当初は、ガラス誘電体層が放電空間に露出していたため、直接放電にさらされ、イオン衝撃のスパッタリングにより誘電体層表面が変化して放電開始電圧が上昇し、パネル寿命等に安定性が得られなかった。
【０００３】
そのため、上記イオン衝撃のスパッタリングで変化しないという、重要な役割を担う種々の酸化物を誘電体層の保護膜とする試みがなされている。即ち、保護膜に求められる特性は、▲１▼低い放電電圧、▲２▼耐スパッタ性、▲３▼速い放電の応答性、▲４▼絶縁性、である。これらの条件を満たす材料として、ＭｇＯが挙げられる。このＭｇＯからなる保護膜は、誘電体層表面をスパッタリングから守り、ＰＤＰの長寿命化に重要な働きをする。またＭｇＯは材料としての仕事関数が小さく、二次電子を放出し易いため、放電時の駆動電圧が低くなるという利点を有する。
【０００４】
現在、ＡＣ型ＰＤＰの上記保護膜として、単結晶ＭｇＯの破砕品を蒸着材とする電子ビーム蒸着法により成膜されたＭｇＯ膜が一般的である。なお、単結晶ＭｇＯの破砕品は純度が９８％以上のＭｇＯクリンカや軽焼ＭｇＯ（１０００℃以下で焼結されたＭｇＯ）を電弧炉（アーク炉）で溶融することにより、即ち電融によりインゴットとした後、このインゴットから単結晶部を取り出して破砕することにより製造される。この電子ビーム蒸着法によるＭｇＯ膜は１０００Å／分程度の速度で成膜されている。
また、成膜されたＭｇＯ膜は、低い維持電圧で駆動でき、更に膜中に存在する（１１１）面の量が増えるほど、二次電子放出比は増大し、駆動電圧も減少すると言われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の単結晶ＭｇＯの破砕品を蒸着材として用いた電子ビーム蒸着法では、成膜速度が速い利点がある反面、破砕品であるため、形状が均一でなく、スプラッシュが発生し易い不具合があった。
また、上記従来の単結晶ＭｇＯの破砕品を蒸着材として用いた電子ビーム蒸着法では、単一の組成からなるため、異種原料を混合した成膜には適さず、また成膜面積が広いときには、膜厚及び膜組成を均一にすることが難しい問題点があった。
【０００６】
本発明の目的は、電子ビーム蒸着法による成膜時にスプラッシュが発生せず、成膜面積が広くても、膜厚及び膜組成が均一なＭｇＯ膜を得ることができる、ＭｇＯ蒸着材及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、電子ビーム蒸着法による成膜後、低い電圧でプラズマを生成しかつ維持することができ、放電時の耐スパッタ性，速い放電の応答性及び高い絶縁性を有するＭｇＯ膜を得ることができる、ＭｇＯ蒸着材及びその製造方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、ＭｇＯ焼結体のＭｇＯマトリックス粒界の欠陥を低減することができ、かつ強度も向上することができ、またＭｇＯ焼結体のＭｇＯマトリックスを均一な組織にすることができる、ＭｇＯ蒸着材及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、相対密度が９５％以上のＭｇＯ焼結体であって、平均結晶粒径が０．３〜１００μｍの結晶粒子を有するＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子が０．５〜５０体積％分散されたＭｇＯ蒸着材であって、アルカリ土類金属酸化物粒子中のアルカリ土類金属元素がＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であることを特徴とする。
この請求項１に記載されたＭｇＯ蒸着材では、異方性のないＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子を分散して複合化を行うことにより、ＭｇＯ焼結体の物理的性質を改善できる。
【０００８】
例えば、Ａｌ2Ｏ3マトリックスにＳｉＣ粒子を分散させた場合には、分散粒子の熱膨張係数がＡｌ2Ｏ3マトリックスより２倍以上小さいため、焼結時にこの熱膨張係数の差に起因して焼結過程で分散粒子の周囲や内部に応力が発生する。この応力は１０００ＭＰａ〜１５００ＭＰａに達する程大きいため、Ａｌ2Ｏ3マトリックスと分散粒子の界面に亀裂が走る場合がある。従って、これを防ぐには、非常に細かいＳｉＣ粒子を分散させなければならない問題点がある。
これに対して本発明では、アルカリ土類金属酸化物粒子が高温で軟化し、その熱膨張係数が高温でＭｇＯマトリックスの熱膨張係数（約１４×１０-6／℃）の約０．７〜０．９倍になる。ＭｇＯマトリックスに対するアルカリ土類金属酸化物粒子の高温時の熱挙動から、焼結時にＭｇＯマトリックスと分散粒子はその界面で強く結合する。この界面での強い結合により、蒸着材として用いた場合に、数千オングストローム／分以上の成膜速度が得られる。
【０００９】
上述のように分散粒子であるアルカリ土類金属酸化物粒子は、高温で軟らかくなるために、高温ではマトリックスと分散粒子との熱膨張係数の差は、小さくなる。従って、界面に亀裂を発生させない範囲で大きなアルカリ土類金属酸化物粒子を分散させることが可能で、そのためにマトリックス粒界を締め付けるトータルの領域が大きくなり、粒界の欠陥も少なく、かつ強度も向上する。
更にアルカリ土類金属酸化物粒子を添加することにより、ＭｇＯ焼結体のＭｇＯマトリックスが均一な組織となる。
【００１０】
請求項２に係る発明は、相対密度が９５％以上のＭｇＯ焼結体であって、平均結晶粒径が０．３〜１００μｍの結晶粒子を有するＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子が合計０．５〜５０体積％分散されたＭｇＯ蒸着材であって、アルカリ土類金属酸化物粒子中のアルカリ土類金属元素がＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種の元素であり、希土類酸化物粒子中の希土類元素がＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｙｂ及びＤｙからなる群より選ばれた１種の元素であることを特徴とする。
【００１１】
この請求項２に記載されたＭｇＯ蒸着材では、希土類酸化物粒子がアルカリ土類金属酸化物粒子と同様に、高温で軟化し、その熱膨張係数が高温でＭｇＯマトリックスの熱膨張係数（約１４×１０-6／℃）の約０．７〜０．９倍になる。この結果、ＭｇＯマトリックスに対するアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子の高温時の熱挙動から、焼結時にＭｇＯマトリックスと分散粒子はその界面で強く結合する。また分散粒子であるアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子は、高温で軟らかくなるために、請求項１に記載されたＭｇＯ蒸着材と同様に、高温ではマトリックスと分散粒子との熱膨張係数の差が小さくなり、界面に亀裂を発生させない範囲で大きなアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子を分散させることが可能となる。そのためにマトリックス粒界を締め付けるトータルの領域が大きくなり、粒界の欠陥も少なく、かつ強度も向上する、即ちＭｇＯ焼結体の物理的性質を改善できる。
またアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子を添加することにより、ＭｇＯ焼結体のＭｇＯマトリックスが均一な組織となる。
【００１２】
上記請求項１に係るＭｇＯ蒸着材は、ＭｇＯ粉末とＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物粉末又は炭酸塩粉末とバインダと有機溶媒とを混合して所定濃度の混合スラリーを調製する工程と、このスラリーを噴霧乾燥して所定粒径の造粒粉末を得る工程と、この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する工程と、この成形体を脱脂した後に１４５０〜１７００℃の温度で焼結する工程とを含む製造方法で製造されることが好ましい。
また上記請求項２に係るＭｇＯ蒸着材は、ＭｇＯ粉末とＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種のアルカリ土類金属の酸化物粉末又は炭酸塩粉末とＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｙｂ及びＤｙからなる群より選ばれた１種の希土類酸化物粉末とバインダと有機溶媒とを混合して所定濃度の混合スラリーを調製する工程と、このスラリーを噴霧乾燥して所定粒径の造粒粉末を得る工程と、この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する工程と、この成形体を脱脂した後に１４５０〜１７００℃の温度で焼結する工程とを含む製造方法で製造されることが好ましい。
【００１３】
なお、上記アルカリ土類金属酸化物粉末はアルカリ土類金属元素の水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩又は有機金属化合物のアルコキシドを熱分解することにより作製され、希土類酸化物粉末は希土類元素の水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩又は有機金属化合物のアルコキシドを熱分解することにより作製されることが好ましい。
上記製造方法で製造されたＭｇＯ蒸着材では、焼結工程で緻密に焼結され、この蒸着材のＭｇＯマトリックス内に分散相であるアルカリ土類金属酸化物粒子又はアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子が均一に分散される。
【００１４】
上記請求項１又は２記載のＭｇＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法によりＭｇＯ膜を成膜すると、二相共存、即ちＭｇＯマトリックスと分散粒子とが固溶体や反応物を形成しない状態で蒸発するので、高速で安定な成膜が可能となり、またスプラッシュが発生せず、成膜面積が広くても、膜厚及び膜組成が均一なＭｇＯ膜を得ることができる。またこのＭｇＯ膜はＭｇＯ中にアルカリ土類金属酸化物粒子又はアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子をドーピングした構造、即ちＭｇＯ中に上記アルカリ土類金属酸化物粒子等を固溶した構造、或いはスピネル構造であるので、ＭｇＯ膜の配向性は向上する。この結果、このＭｇＯ膜を成膜した基板をＰＤＰに組込むと、低い電圧でプラズマを生成しかつ維持することができ、放電時の耐スパッタ性を向上でき、速い放電の応答性及び高い絶縁性を得ることができる。またＭｇＯ膜が蛍光体に悪影響を及ぼすことはなく、青色に関係する輝度も向上することができる。即ち、ＡＣ型ＰＤＰの誘電体層の保護膜に好適なものとなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の第１の実施の形態を説明する。
本発明のＭｇＯ蒸着材は、相対密度が９５％以上のＭｇＯ焼結体であって、平均結晶粒径が０．３〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍの結晶粒子を有するＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子が０．５〜５０体積％、好ましくは１〜３０体積％、更に好ましくは５〜２５体積％分散されたものである。この蒸着材はマトリックスとしてＭｇＯを用い、かつ分散相（分散粒子）としてアルカリ土類金属酸化物粒子を用いたセラミック焼結体である。上記アルカリ土類金属酸化物粒子中のアルカリ土類金属元素としては、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素が用いられることが好ましい。また分散粒子の平均粒径は３．０μｍ以下であることが好ましく、分散粒子の含有割合はＭｇＯマトリックス及び分散粒子の合計に対する内割の割合である。
【００１６】
上記ＭｇＯマトリックスの平均結晶粒径を０．３〜１００μｍの範囲に限定したのは、この範囲においてＭｇＯマトリックスの組織制御が可能なためである。また分散粒子の平均粒径を３．０μｍ以下に限定したのは、ＭｇＯマトリックスの組織構造を制御し易く、また残留応力がある限度以上になってもマイクロクラックが発生しないためである。なお、分散粒子の平均粒径が３．０μｍを越えるとマイクロクラックが発生し易くなる。
【００１７】
このように構成された本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法を説明する。
平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍのＭｇＯ粉末に、平均粒径が０．２〜３．０μｍのアルカリ土類金属酸化物粉末とバインダとを合計０．２〜２．５重量％添加し、更にエタノールやプロパノール等を分散媒として湿式混合して濃度が４０〜７０重量％の混合スラリーに調製する。上記アルカリ土類金属酸化物粉末はこのアルカリ土類金属酸化物粉末とＭｇＯ粉末との合計体積に対してアルカリ土類金属酸化物粉末が０．５〜５０体積％となるように秤量してＭｇＯ粉末に加えられる。また上記湿式混合はボールミル又は撹拌ミルにより行われる。上記ＭｇＯ粉末の粒径を０．１〜５μｍの範囲に限定したのは、焼結し易くするためである。また分散粒子の添加量、即ちアルカリ土類金属酸化物粉末の添加量を０．５〜５０体積％の範囲に限定したのは、０．５体積％未満ではアルカリ土類金属酸化物粉末を添加した効果が乏しく、５０体積％を越えると、材料組織の制御が困難となり、耐スパッタ性や絶縁性にバラツキが生じ、材料の信頼性がなくなるからである。分散粒子の添加量が上記範囲内であれば、ＭｇＯマトリックス中に分散粒子が均一に取り込まれかつＭｇＯマトリックスの組織を制御でき、成膜した膜特性も向上する。
【００１８】
上記アルカリ土類金属酸化物粉末はアルカリ土類金属元素の水酸化物又は炭酸塩を熱分解することにより作製されることが好ましい。例えば、アルカリ土類金属元素の水酸化物としては水酸化カルシウム、炭酸塩としては炭酸カルシウムが用いられる。また上記混合スラリーの濃度を４０〜７０重量％に限定したのは、この範囲内であれば混合スラリーの粘度が２００ｐｐｍ以下であり、スプレードライ造粒しても安定して製造できること、更には後述する成形体の密度が高くなり、緻密な焼結体の製造が可能になるためである。混合スラリーの濃度が７０重量％を越えると、非水系スラリーであるために、安定した造粒が難しく、４０重量％未満では、均一な組織を有した緻密なＭｇＯ焼結体が得られない。
【００１９】
次に上記混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜２００μｍの造粒粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましく、ペレットの成形には、メカニカルプレス法、タブレットマシン法又はブリケットマシン法のいずれかの金型プレス法を用いて行われることが好ましい。
【００２０】
更に上記成形体を１４５０℃〜１７００℃で焼結する。焼結する前に成形体を３５０〜６２０℃の温度で脱脂処理することが好ましい。この脱脂処理は、成形体の焼結後の色むらと反りを防止するために行われ、時間をかけて十分に行うことが好ましい。上記成形体の焼結温度を１４５０℃〜１７００℃に限定したのは、１４５０℃未満では緻密な焼結体が得られず、１７００℃を越えると粒成長が著しく速く、特性が低下するからである。また、成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結する場合には、不活性ガスとしてアルゴンガスを用いることが好ましい。このようにして相対密度が９５％以上の緻密なＭｇＯ蒸着材が得られる。
【００２１】
上記ＭｇＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法によりＭｇＯ膜を基板等に成膜すれば、高速で安定な成膜が可能となり、またスプラッシュが発生せず、成膜面積が広くても、膜厚及び膜組成が均一なＭｇＯ膜を得ることができる。またこのＭｇＯ膜はＭｇＯ中にアルカリ土類金属酸化物粒子をドーピングした構造、即ちＭｇＯ中に上記アルカリ土類金属酸化物粒子を固溶した構造、或いはスピネル構造であるので、ＭｇＯ膜の配向性は向上する。この結果、このＭｇＯ膜を成膜した基板をＰＤＰに組込むと、低い電圧でプラズマを生成しかつ維持することができ、放電時の耐スパッタ性を向上でき、速い放電の応答性及び高い絶縁性を得ることができる。またＭｇＯ膜が蛍光体に悪影響を及ぼすことはなく、青色に関係する輝度も向上することができる。従って、ＡＣ型ＰＤＰの誘電体層の保護膜に好適であり、また高機能セラミック材料の保護膜などにも適用できる。
【００２２】
次に本発明の第２の実施の形態を説明する。
本発明のＭｇＯ蒸着材は、相対密度が９５％以上のＭｇＯ焼結体であって、平均結晶粒径が０．３〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍの結晶粒子を有するＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子が合計で０．５〜５０体積％、好ましくは１〜３０体積％、更に好ましくは５〜２５体積％分散されたものである。この蒸着材はマトリックスとしてＭｇＯを用い、かつ分散相（分散粒子）としてアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子を用いたセラミック焼結体である。上記アルカリ土類金属酸化物粒子中のアルカリ土類金属元素としては、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種の元素が用いられ、希土類酸化物粒子中の希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｙｂ及びＤｙからなる群より選ばれた１種の元素が用いられることが好ましい。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
【００２３】
このように構成された本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法を説明する。
平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍのＭｇＯ粉末に、平均粒径が０．２〜３．０μｍのアルカリ土類金属酸化物粉末及び希土類酸化物粉末と、バインダとを合計０．２〜２．５重量％添加し、更にエタノールやプロパノール等を分散媒として湿式混合して濃度が４５〜７０重量％の混合スラリーに調製する。上記アルカリ土類金属酸化物粉末及び希土類酸化物粉末はアルカリ土類金属酸化物粉末と希土類酸化物粉末とＭｇＯ粉末との合計体積に対してアルカリ土類金属酸化物粉末及び希土類酸化物粉末が０．５〜５０体積％となるように秤量してＭｇＯ粉末に加えられる。分散粒子の添加量、即ちアルカリ土類金属酸化物粉末及び希土類酸化物粉末の合計添加量を０．５〜５０体積％の範囲に限定したのは、０．５体積％未満ではアルカリ土類金属酸化物及び希土類酸化物を添加した効果が乏しく、５０体積％を越えると、材料組織の制御が困難となり、耐スパッタ性や絶縁性にバラツキが生じ、材料の信頼性がなくなるからである。
【００２４】
上記希土類酸化物粉末は希土類元素の水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩又は有機金属化合物のアルコキシドを熱分解することにより作製されることが好ましい。例えば、希土類元素の水酸化物としては水酸化ランタン［Ｌａ（ＯＨ）3］、炭酸塩としては炭酸ランタン［Ｌａ2（ＣＯ3）3］、蓚酸塩としては蓚酸ランタン［Ｌａ2（Ｃ2Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ］、有機金属化合物としてはＬａ（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）3が用いられる。上記以外のＭｇＯ蒸着材の製造方法は第１の実施の形態と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。
【００２５】
上記ＭｇＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法によりＭｇＯ膜を基板等に成膜すれば、第１の実施の形態と同様に、高速で安定な成膜が可能となり、またスプラッシュが発生せず、成膜面積が広くても、膜厚及び膜組成が均一なＭｇＯ膜を得ることができる。またこのＭｇＯ膜はＭｇＯ中にアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子をドーピングした構造、即ちＭｇＯ中に上記アルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子を固溶した構造、或いはスピネル構造であるので、ＭｇＯ膜の配向性は向上する。この結果、このＭｇＯ膜を成膜した基板をＰＤＰに組込むと、低い電圧でプラズマを生成しかつ維持することができ、放電時の耐スパッタ性を向上でき、速い放電の応答性及び高い絶縁性を得ることができる。またＭｇＯ膜が蛍光体に悪影響を及ぼすことはなく、青色に関係する輝度も向上することができる。従って、ＡＣ型ＰＤＰの誘電体層の保護膜に好適であり、また高機能セラミック材料の保護膜などにも適用できる。
【００２６】
なお、上記第１及び第２の実施の形態では、混合スラリーを噴霧乾燥して所定粒径の造粒粉末を得た後に所定の型に入れて所定の圧力で成形したが、転動造粒機を用いて成形体を成形してもよい。即ち、先ずＭｇＯ粉末とアルカリ土類金属酸化物粉末等とバインダとを混練し、この混練物を転動造粒機の回転皿に入れた後に、スプレー機でエタノールやプロパノール等の有機溶媒を噴霧することにより上記混練物を造粒して球状の成形体を成形し、回転皿に更に上記混練物を入れかつ有機溶媒を噴霧する作業を繰返すことにより、所定の大きさの球状の成形体を成形してもよい。
また、上記第１及び第２の実施の形態では、成形体を脱脂した後に１４５０〜１７００℃の温度で焼結したが、ホットプレス焼結してもよい。即ち、ＭｇＯ粉末とアルカリ土類金属酸化物粉末等とを湿式混合し、この混合物を減圧加熱して乾燥した後に乾式解砕し、更にこの乾式解砕した混合粉末を所定の型に入れて所定の圧力をかけた状態で不活性ガス雰囲気中で１４５０〜１６５０℃に昇温して焼結してもよい。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
ＭｇＯ粉末（岩谷化学社製、平均粒径０．１μｍ）とＣａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）とを加え、更にバインダ（ポリビニールブチラール）を添加し、エタノールを分散媒として、撹拌ミルで１時間湿式混合し、濃度が５５％の混合スラリーに調製した。ここで、ＣａＣＯ3粉末はＣａＯに換算してＭｇＯとＣａＯとの合計体積に対しＣａＯが１０体積％になるように秤量した。この混合スラリーをスプレードライヤで噴霧乾燥して造粒することにより造粒粉末を得た。この造粒粉末を金型（内径が１００ｍｍで深さが８ｍｍの金型）に充填し、メカニカルプレスで成形して成形体を作製した。この成形体を大気雰囲気中、１６５０℃に昇温し、焼結炉（広築社製）で３時間焼結することにより直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１とした。
【００２８】
＜実施例２＞
ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算してＭｇＯとＣａＯとの合計体積に対しＣａＯが２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加え、実施例１と同様にして混合スラリーを調製した後に造粒粉末を得た。この造粒粉末を２つの金型（内径が１００ｍｍで深さが８ｍｍの金型、内径が６ｍｍで深さが３ｍｍの金型）にそれぞれ充填し、メカニカルプレスで成形して成形体をそれぞれ作製し、更にこれらの成形体を実施例１と同様に焼結することにより直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体をそれぞれ得た。上記直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を実施例２とした。
＜実施例３＞
ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算してＭｇＯとＣａＯとの合計体積に対しＣａＯが３０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例３とした。
【００２９】
＜実施例４＞
ＳｒＣＯ3粉末（堺化学社製、平均粒径０．３〜０．５μｍ）をＳｒＯに換算してＭｇＯとＳｒＯとの合計体積に対しＳｒＯが１０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例４とした。
＜実施例５＞
ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算してＭｇＯとＳｒＯとの合計体積に対しＳｒＯが２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。これらのＭｇＯ焼結体を実施例５とした。
＜実施例６＞
ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算してＭｇＯとＳｒＯとの合計体積に対しＳｒＯが３０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例６とした。
【００３０】
＜実施例７＞
ＢａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）をＢａＯに換算してＭｇＯとＢａＯとの合計体積に対しＢａＯが１０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例７とした。
＜実施例８＞
ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算してＭｇＯとＢａＯとの合計体積に対しＢａＯが２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。これらのＭｇＯ焼結体を実施例８とした。
＜実施例９＞
ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算してＭｇＯとＢａＯとの合計体積に対しＢａＯが３０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例９とした。
【００３１】
＜実施例１０＞
ＣａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）及びＳｃ2Ｏ3粉末（三菱マテリアル社製、平均粒径１〜３μｍ）を、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算して、ＭｇＯとＣａＯとＳｃ2Ｏ3の合計体積に対し、ＣａＯ及びＳｃ2Ｏ3がそれぞれ１０体積％及び５体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１０とした。
＜実施例１１＞
ＣａＣＯ3粉末及びＳｃ2Ｏ3粉末を、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算して、ＭｇＯとＣａＯとＳｃ2Ｏ3の合計体積に対し、ＣａＯ及びＳｃ2Ｏ3がそれぞれ２０体積％及び１０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１１とした。
＜実施例１２＞
ＣａＣＯ3粉末及びＳｃ2Ｏ3粉末を、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算して、ＭｇＯとＣａＯとＳｃ2Ｏ3の合計体積に対し、ＣａＯ及びＳｃ2Ｏ3がそれぞれ３０体積％及び２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１２とした。
【００３２】
＜実施例１３＞
ＣａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）及びＹ2Ｏ3粉末（信越化学社製、平均粒径０．６〜１．０μｍ）を、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算して、ＭｇＯとＣａＯとＹ2Ｏ3の合計体積に対し、ＣａＯ及びＹ2Ｏ3がそれぞれ１０体積％及び５体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１３とした。
＜実施例１４＞
ＣａＣＯ3粉末及びＹ2Ｏ3粉末を、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算して、ＭｇＯとＣａＯとＹ2Ｏ3の合計体積に対し、ＣａＯ及びＹ2Ｏ3がそれぞれ２０体積％及び１０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１４とした。
＜実施例１５＞
ＣａＣＯ3粉末及びＹ2Ｏ3粉末を、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算して、ＭｇＯとＣａＯとＹ2Ｏ3の合計体積に対し、ＣａＯ及びＹ2Ｏ3がそれぞれ３０体積％及び２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１５とした。
【００３３】
＜実施例１６＞
ＳｒＣＯ3粉末（堺化学社製、平均粒径０．３〜０．５μｍ）及びＬａ2Ｏ3粉末（信越化学社製、平均粒径０．１〜０．２μｍ）を、ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算して、ＭｇＯとＳｒＯとＹ2Ｏ3の合計体積に対し、ＳｒＯ及びＹ2Ｏ3がそれぞれ１０体積％及び５体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１６とした。
＜実施例１７＞
ＳｒＣＯ3粉末及びＬａ2Ｏ3粉末を、ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算して、ＭｇＯとＳｒＯとＹ2Ｏ3の合計体積に対し、ＳｒＯ及びＹ2Ｏ3がそれぞれ２０体積％及び１０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１７とした。
＜実施例１８＞
ＳｒＣＯ3粉末及びＬａ2Ｏ3粉末を、ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算して、ＭｇＯとＳｒＯとＹ2Ｏ3の合計体積に対し、ＳｒＯ及びＹ2Ｏ3がそれぞれ３０体積％及び２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１８とした。
【００３４】
＜実施例１９＞
ＳｒＣＯ3粉末（堺化学社製、平均粒径０．３〜０．５μｍ）及びＣｅ2Ｏ3粉末（信越化学社製、平均粒径０．６〜１．０μｍ）を、ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算して、ＭｇＯとＳｒＯとＣｅ2Ｏ3の合計体積に対し、ＳｒＯ及びＣｅ2Ｏ3がそれぞれ１０体積％及び５体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１９とした。
＜実施例２０＞
ＳｒＣＯ3粉末及びＣｅ2Ｏ3粉末を、ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算して、ＭｇＯとＳｒＯとＣｅ2Ｏ3の合計体積に対し、ＳｒＯ及びＣｅ2Ｏ3がそれぞれ２０体積％及び１０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２０とした。
＜実施例２１＞
ＳｒＣＯ3粉末及びＣｅ2Ｏ3粉末を、ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算して、ＭｇＯとＳｒＯとＣｅ2Ｏ3の合計体積に対し、ＳｒＯ及びＣｅ2Ｏ3がそれぞれ３０体積％及び２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２１とした。
【００３５】
＜実施例２２＞
ＢａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜２．０μｍ）及びＮｄ2Ｏ3粉末（信越化学社製、平均粒径０．７〜１．５μｍ）を、ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算して、ＭｇＯとＢａＯとＣｅ2Ｏ3の合計体積に対し、ＢａＯ及びＣｅ2Ｏ3がそれぞれ１０体積％及び５体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２２とした。
＜実施例２３＞
ＢａＣＯ3粉末及びＮｄ2Ｏ3粉末を、ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算して、ＭｇＯとＢａＯとＣｅ2Ｏ3の合計体積に対し、ＢａＯ及びＣｅ2Ｏ3がそれぞれ２０体積％及び１０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２３とした。
＜実施例２４＞
ＢａＣＯ3粉末及びＮｄ2Ｏ3粉末を、ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算して、ＭｇＯとＢａＯとＣｅ2Ｏ3の合計体積に対し、ＢａＯ及びＣｅ2Ｏ3がそれぞれ３０体積％及び２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２４とした。
【００３６】
＜実施例２５＞
ＢａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜２．０μｍ）及びＳｍ2Ｏ3粉末（信越化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）を、ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算して、ＭｇＯとＢａＯとＳｍ2Ｏ3の合計体積に対し、ＢａＯ及びＳｍ2Ｏ3がそれぞれ１０体積％及び５体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２５とした。
＜実施例２６＞
ＢａＣＯ3粉末及びＳｍ2Ｏ3粉末を、ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算して、ＭｇＯとＢａＯとＳｍ2Ｏ3の合計体積に対し、ＢａＯ及びＳｍ2Ｏ3がそれぞれ２０体積％及び１０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２６とした。
＜実施例２７＞
ＢａＣＯ3粉末及びＳｍ2Ｏ3粉末を、ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算して、ＭｇＯとＢａＯとＳｍ2Ｏ3の合計体積に対し、ＢａＯ及びＳｍ2Ｏ3がそれぞれ３０体積％及び２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２７とした。
【００３７】
＜比較例１＞
市販のＭｇＯ焼結体（直径が約８０ｍｍ）を比較例１とした。
＜比較例２＞
ＣａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）をＣａＯに換算してＭｇＯとＣａＯの合計体積に対しＣａＯが０．３体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を比較例２とした。
＜比較例３＞
ＳｒＣＯ3粉末（堺化学社製、平均粒径０．３〜０．５μｍ）をＳｒＯに換算してＭｇＯとＳｒＯの合計体積に対しＳｒＯが０．２体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を比較例３とした。
＜比較例４＞
ＢａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）をＢａＯに換算してＭｇＯとＢａＯとＳｍ2Ｏ3の合計体積に対しＢａＯが６０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。これらのＭｇＯ焼結体を比較例４とした。
【００３８】
＜比較例５＞
ＣａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）及びＳｃ2Ｏ3粉末（三菱マテリアル社製、平均粒径１〜３μｍ）を、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算して、ＭｇＯとＣａＯとＳｃ2Ｏ3の合計体積に対し、ＣａＯ及びＳｃ2Ｏ3がそれぞれ１０体積％及び４５体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。これらのＭｇＯ焼結体を比較例５とした。
＜比較例６＞
ＳｒＣＯ3粉末（堺化学社製、平均粒径０．３〜０．５μｍ）及びＬａ2Ｏ3粉末（信越化学社製、平均粒径０．１〜０．２μｍ）を、ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算して、ＭｇＯとＳｒＯとＬａ2Ｏ3の合計体積に対し、ＳｒＯ及びＬａ2Ｏ3がそれぞれ２０体積％及び５０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。これらのＭｇＯ焼結体を比較例６とした。
＜比較例７＞
ＢａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）及びＮｄ2Ｏ3粉末（信越化学社製、平均粒径０．７〜１．５μｍ）を、ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算して、ＭｇＯとＢａＯとＮｄ2Ｏ3の合計体積に対し、ＢａＯ及びＮｄ2Ｏ3がそれぞれ４０体積％及び２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を比較例７とした。
【００３９】
＜比較試験と評価＞
(a) 相対密度と強度試験
実施例１〜２７及び比較例１〜７で得られたＭｇＯ焼結体（直径８０ｍｍのＭｇＯ焼結体）を切り出し、研削・研磨加工して、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準じた３×４×４０ｍｍの３点曲げ試験片の大きさとし、相対密度、曲げ強度を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、相対密度はトルエン中、アルキメデス法で測定した。破壊強度は３点曲げ試験により測定した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１から明らかなように、比較例１の市販のＭｇＯ焼結体の相対密度９６％であるのに対して、実施例１〜２７のＭｇＯ焼結体の相対密度は９６％以上と緻密になっている。また実施例１〜２７のＭｇＯ焼結体の曲げ強度は比較例１〜７の２倍以上の高強度を示した。これは、実施例１〜２７では結晶粒界面に亀裂を発生させない範囲内でアルカリ土類金属酸化物粒子又はアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子を分散でき、結晶粒界の欠陥も少なく強度が改善できるためであり、比較例２〜７では分散粒子の添加割合の過多により、結晶粒界に欠陥が生じたためであると考えられる。
【００４２】
(b) ＭｇＯ膜の特性試験
実施例２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３及び２６と比較例１及び４〜６の直径５ｍｍのＭｇＯ焼結体を電子ビーム蒸着法によりガラス基板に成膜して１０種類のＴＥＧ（Test Element Group）基板を作製した。なお、上記比較例１の直径５ｍｍのＭｇＯ焼結体は直径が約８０ｍｍのものを直径が５ｍｍで厚さが２．５ｍｍに機械加工することにより作製した。図１に示すようにＴＥＧ基板１０は、厚さ１ｍｍのガラス基板（コーニング＃７０５９ガラス）１１上にフォトリソグラフィによりＩｎＳｎ複合酸化膜からなる下地電極１２を１００μｍの間隔で厚さ０．２μｍ、幅１００μｍに形成し、これらの下地電極１２を覆うようにＳｉの反応性ＤＣスパッタリングで厚さ２μｍのガラス層１３を形成した後、上記電子ビーム蒸着法により同一の成膜条件で厚さ０．５μｍのＭｇＯ膜１４を成膜することにより作られた。なお、ＭｇＯ膜の成膜条件は、到達圧力が４×１０-4Ｐａ、酸素分圧が１×１０-2Ｐａ、基板温度が２００℃であった。
【００４３】
先ず上記ＭｇＯ膜１４の屈折率及び吸収係数を測定した。ＭｇＯ膜の屈折率と吸収係数は、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６２３８オングストローム）により、膜に対し１波長、２入射角（５５°、７０°）のエリプソ測定を行い、解析ソフトを用いて求めた。
次に上記ＭｇＯ膜の放電開始電圧を以下の方法で測定した。上記１３種類のＴＥＧ基板をＴＥＧ基板毎に図２に示す装置のＮｅ−５％Ｘｅで５００Ｔｏｒｒの真空ベルジャー１５内に配置した加熱サンプル台１６に載せ、下地電極１９（図１）をパルス電源１７に接続し、ＴＥＧ基板１０を熱電対１８で測定しながら一定の温度に制御して、電源電圧を上昇して行き、放電を開始する電圧を測定した。パルス電源１７は０〜３００Ｖの範囲で電圧可変であって、周波数３０ｋＨｚでパルス幅１０μsecのパルスを発生するようになっている。上記方法で求めたＭｇＯ膜の屈折率、吸収係数及び放電開始電圧を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２から明らかなように、比較例１及び比較例４〜６のＭｇＯ焼結体を用いて成膜されたＭｇＯ膜の屈折率は１．６５以下で吸収係数は０．００８以上（但し、比較例１の吸収係数は０．００２）であったのに対して、実施例２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３及び２６のＭｇＯ焼結体を用いて成膜されたＭｇＯ膜の屈折率は１．７０以上で吸収係数は０．００５以下であった。これらのことから、実施例のＭｇＯ焼結体を用いれば、結晶性と透過性に優れたＭｇＯ膜が得られることが分かった。
また上記実施例の放電開始電圧は上記比較例の放電開始電圧と比べて、いずれも２０〜５０Ｖ程度低いことから、実施例のＭｇＯ焼結体を用いて成膜されたＭｇＯ膜は低い電圧でのプラズマの生成と維持が可能なことが分かった。
【００４６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、相対密度が９５％以上のＭｇＯ焼結体であって、平均結晶粒径が０．３〜１００μｍの結晶粒子を有するＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子を０．５〜５０体積％分散することにより、ＭｇＯ蒸着材を構成したので、ＭｇＯ焼結体の物理的性質を改善できる。即ち、ＭｇＯ焼結体におけるＭｇＯマトリックスと分散粒子であるアルカリ土類金属酸化物粒子はその界面で強く結合するので、蒸着材として用いた場合に、数千オングストローム／分以上の成膜速度が得られる。また分散粒子であるアルカリ土類金属酸化物粒子とＭｇＯマトリックスの熱膨張係数の差は小さいので、界面に亀裂を発生させない範囲で大きなアルカリ土類金属酸化物粒子を分散させることが可能となる。この結果、マトリックス粒界を締め付けるトータルの領域が大きくなり、粒界の欠陥も少なく、かつ強度も向上でき、ＭｇＯマトリックスの組織を均一にすることができる。
また上記ＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子を合計０．５〜５０体積％分散しても、上記と同様の効果が得られる。
【００４７】
またＭｇＯ粉末と，アルカリ土類金属の酸化物粉末等又はアルカリ土類金属の酸化物粉末等及び希土類酸化物粉末と，バインダと，有機溶媒とを混合して所定濃度の混合スラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥して所定粒径の造粒粉末を作製し、この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形し、更にこの成形体を脱脂した後に１４５０〜１７００℃の温度で焼結することが好ましい。上記アルカリ土類金属酸化物粉末をアルカリ土類金属元素の水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩又は有機金属化合物のアルコキシドを熱分解することにより作製し、上記希土類酸化物粉末を希土類元素の水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩又は有機金属化合物のアルコキシドを熱分解することにより作製することが更に好ましい。
これらの方法で製造された蒸着材は、焼結工程で緻密に焼結され、この蒸着材のＭｇＯマトリックスの粒子内に分散相のアルカリ土類金属酸化物粉末や希土類酸化物粉末が均一に分散される。この結果、上記方法で製造されたＭｇＯ蒸着材は、高純度で緻密なＭｇＯ焼結体となる。
【００４８】
また上記ＭｇＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法によりＭｇＯ膜を成膜すれば、二相共存、即ちＭｇＯマトリックスと分散粒子とが固溶体や反応物を形成しない状態で蒸発するので、高速で安定な成膜が可能となり、またスプラッシュが発生せず、成膜面積が広くても、膜厚及び膜組成が均一なＭｇＯ膜を得ることができる。更にこのＭｇＯ膜はＭｇＯ中にアルカリ土類金属酸化物粒子又はアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子をドーピングした構造、即ちＭｇＯ中に上記アルカリ土類金属酸化物粒子等を固溶した構造、或いはスピネル構造であるので、ＭｇＯ膜の配向性は向上する。この結果、このＭｇＯ膜を成膜した基板をＰＤＰに組込むと、低い電圧でプラズマを生成しかつ維持することができ、放電時の耐スパッタ性を向上でき、速い放電の応答性及び高い絶縁性を得ることができる。またＭｇＯ膜が蛍光体に悪影響を及ぼすことはなく、青色に関係する輝度も向上することができる。従って、ＡＣ型ＰＤＰの誘電体層の保護膜に好適なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＭｇＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法で成膜したＭｇＯ膜を有するＴＥＧ基板の断面図。
【図２】図１に示すＴＥＧ基板の放電開始電圧を測定する装置の構成図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子又はアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子を含む複合セラミックからなるＭｇＯ系蒸着材及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ＡＣ型ＰＤＰ（Plasma Display Panel）の誘電体層を保護するＭｇＯ膜を成膜するのに好適なＭｇＯ系蒸着材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ここ数年、平面ディスプレイ、なかでもプラズマ発光を用いた大型ディスプレイパネルの研究開発と実用化はめざましく、その生産も急増している。カラープラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）は、その開発と実用化の動きが活発化しており、ハイビジョン用大画面壁掛けテレビの最短距離にあり、対角４０インチクラス以上のＰＤＰの試作が進められている。
ＰＤＰは、電極構造の点で放電空間に金属電極が露出しているＤＣ型と、金属電極が誘電体層で覆われているＡＣ型とに分類される。このＡＣ型ＰＤＰの開発の当初は、ガラス誘電体層が放電空間に露出していたため、直接放電にさらされ、イオン衝撃のスパッタリングにより誘電体層表面が変化して放電開始電圧が上昇し、パネル寿命等に安定性が得られなかった。
【０００３】
そのため、上記イオン衝撃のスパッタリングで変化しないという、重要な役割を担う種々の酸化物を誘電体層の保護膜とする試みがなされている。即ち、保護膜に求められる特性は、▲１▼低い放電電圧、▲２▼耐スパッタ性、▲３▼速い放電の応答性、▲４▼絶縁性、である。これらの条件を満たす材料として、ＭｇＯが挙げられる。このＭｇＯからなる保護膜は、誘電体層表面をスパッタリングから守り、ＰＤＰの長寿命化に重要な働きをする。またＭｇＯは材料としての仕事関数が小さく、二次電子を放出し易いため、放電時の駆動電圧が低くなるという利点を有する。
【０００４】
現在、ＡＣ型ＰＤＰの上記保護膜として、単結晶ＭｇＯの破砕品を蒸着材とする電子ビーム蒸着法により成膜されたＭｇＯ膜が一般的である。なお、単結晶ＭｇＯの破砕品は純度が９８％以上のＭｇＯクリンカや軽焼ＭｇＯ（１０００℃以下で焼結されたＭｇＯ）を電弧炉（アーク炉）で溶融することにより、即ち電融によりインゴットとした後、このインゴットから単結晶部を取り出して破砕することにより製造される。この電子ビーム蒸着法によるＭｇＯ膜は１０００Å／分程度の速度で成膜されている。
また、成膜されたＭｇＯ膜は、低い維持電圧で駆動でき、更に膜中に存在する（１１１）面の量が増えるほど、二次電子放出比は増大し、駆動電圧も減少すると言われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の単結晶ＭｇＯの破砕品を蒸着材として用いた電子ビーム蒸着法では、成膜速度が速い利点がある反面、破砕品であるため、形状が均一でなく、スプラッシュが発生し易い不具合があった。
また、上記従来の単結晶ＭｇＯの破砕品を蒸着材として用いた電子ビーム蒸着法では、単一の組成からなるため、異種原料を混合した成膜には適さず、また成膜面積が広いときには、膜厚及び膜組成を均一にすることが難しい問題点があった。
【０００６】
本発明の目的は、電子ビーム蒸着法による成膜時にスプラッシュが発生せず、成膜面積が広くても、膜厚及び膜組成が均一なＭｇＯ膜を得ることができる、ＭｇＯ蒸着材及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、電子ビーム蒸着法による成膜後、低い電圧でプラズマを生成しかつ維持することができ、放電時の耐スパッタ性，速い放電の応答性及び高い絶縁性を有するＭｇＯ膜を得ることができる、ＭｇＯ蒸着材及びその製造方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、ＭｇＯ焼結体のＭｇＯマトリックス粒界の欠陥を低減することができ、かつ強度も向上することができ、またＭｇＯ焼結体のＭｇＯマトリックスを均一な組織にすることができる、ＭｇＯ蒸着材及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、相対密度が９５％以上のＭｇＯ焼結体であって、平均結晶粒径が０．３〜１００μｍの結晶粒子を有するＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子が０．５〜５０体積％分散されたＭｇＯ蒸着材であって、アルカリ土類金属酸化物粒子中のアルカリ土類金属元素がＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であることを特徴とする。
この請求項１に記載されたＭｇＯ蒸着材では、異方性のないＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子を分散して複合化を行うことにより、ＭｇＯ焼結体の物理的性質を改善できる。
【０００８】
例えば、Ａｌ2Ｏ3マトリックスにＳｉＣ粒子を分散させた場合には、分散粒子の熱膨張係数がＡｌ2Ｏ3マトリックスより２倍以上小さいため、焼結時にこの熱膨張係数の差に起因して焼結過程で分散粒子の周囲や内部に応力が発生する。この応力は１０００ＭＰａ〜１５００ＭＰａに達する程大きいため、Ａｌ2Ｏ3マトリックスと分散粒子の界面に亀裂が走る場合がある。従って、これを防ぐには、非常に細かいＳｉＣ粒子を分散させなければならない問題点がある。
これに対して本発明では、アルカリ土類金属酸化物粒子が高温で軟化し、その熱膨張係数が高温でＭｇＯマトリックスの熱膨張係数（約１４×１０-6／℃）の約０．７〜０．９倍になる。ＭｇＯマトリックスに対するアルカリ土類金属酸化物粒子の高温時の熱挙動から、焼結時にＭｇＯマトリックスと分散粒子はその界面で強く結合する。この界面での強い結合により、蒸着材として用いた場合に、数千オングストローム／分以上の成膜速度が得られる。
【０００９】
上述のように分散粒子であるアルカリ土類金属酸化物粒子は、高温で軟らかくなるために、高温ではマトリックスと分散粒子との熱膨張係数の差は、小さくなる。従って、界面に亀裂を発生させない範囲で大きなアルカリ土類金属酸化物粒子を分散させることが可能で、そのためにマトリックス粒界を締め付けるトータルの領域が大きくなり、粒界の欠陥も少なく、かつ強度も向上する。
更にアルカリ土類金属酸化物粒子を添加することにより、ＭｇＯ焼結体のＭｇＯマトリックスが均一な組織となる。
【００１０】
請求項２に係る発明は、相対密度が９５％以上のＭｇＯ焼結体であって、平均結晶粒径が０．３〜１００μｍの結晶粒子を有するＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子が合計０．５〜５０体積％分散されたＭｇＯ蒸着材であって、アルカリ土類金属酸化物粒子中のアルカリ土類金属元素がＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種の元素であり、希土類酸化物粒子中の希土類元素がＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｙｂ及びＤｙからなる群より選ばれた１種の元素であることを特徴とする。
【００１１】
この請求項２に記載されたＭｇＯ蒸着材では、希土類酸化物粒子がアルカリ土類金属酸化物粒子と同様に、高温で軟化し、その熱膨張係数が高温でＭｇＯマトリックスの熱膨張係数（約１４×１０-6／℃）の約０．７〜０．９倍になる。この結果、ＭｇＯマトリックスに対するアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子の高温時の熱挙動から、焼結時にＭｇＯマトリックスと分散粒子はその界面で強く結合する。また分散粒子であるアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子は、高温で軟らかくなるために、請求項１に記載されたＭｇＯ蒸着材と同様に、高温ではマトリックスと分散粒子との熱膨張係数の差が小さくなり、界面に亀裂を発生させない範囲で大きなアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子を分散させることが可能となる。そのためにマトリックス粒界を締め付けるトータルの領域が大きくなり、粒界の欠陥も少なく、かつ強度も向上する、即ちＭｇＯ焼結体の物理的性質を改善できる。
またアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子を添加することにより、ＭｇＯ焼結体のＭｇＯマトリックスが均一な組織となる。
【００１２】
上記請求項１に係るＭｇＯ蒸着材は、ＭｇＯ粉末とＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物粉末又は炭酸塩粉末とバインダと有機溶媒とを混合して所定濃度の混合スラリーを調製する工程と、このスラリーを噴霧乾燥して所定粒径の造粒粉末を得る工程と、この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する工程と、この成形体を脱脂した後に１４５０〜１７００℃の温度で焼結する工程とを含む製造方法で製造されることが好ましい。
また上記請求項２に係るＭｇＯ蒸着材は、ＭｇＯ粉末とＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種のアルカリ土類金属の酸化物粉末又は炭酸塩粉末とＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｙｂ及びＤｙからなる群より選ばれた１種の希土類酸化物粉末とバインダと有機溶媒とを混合して所定濃度の混合スラリーを調製する工程と、このスラリーを噴霧乾燥して所定粒径の造粒粉末を得る工程と、この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する工程と、この成形体を脱脂した後に１４５０〜１７００℃の温度で焼結する工程とを含む製造方法で製造されることが好ましい。
【００１３】
なお、上記アルカリ土類金属酸化物粉末はアルカリ土類金属元素の水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩又は有機金属化合物のアルコキシドを熱分解することにより作製され、希土類酸化物粉末は希土類元素の水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩又は有機金属化合物のアルコキシドを熱分解することにより作製されることが好ましい。
上記製造方法で製造されたＭｇＯ蒸着材では、焼結工程で緻密に焼結され、この蒸着材のＭｇＯマトリックス内に分散相であるアルカリ土類金属酸化物粒子又はアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子が均一に分散される。
【００１４】
上記請求項１又は２記載のＭｇＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法によりＭｇＯ膜を成膜すると、二相共存、即ちＭｇＯマトリックスと分散粒子とが固溶体や反応物を形成しない状態で蒸発するので、高速で安定な成膜が可能となり、またスプラッシュが発生せず、成膜面積が広くても、膜厚及び膜組成が均一なＭｇＯ膜を得ることができる。またこのＭｇＯ膜はＭｇＯ中にアルカリ土類金属酸化物粒子又はアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子をドーピングした構造、即ちＭｇＯ中に上記アルカリ土類金属酸化物粒子等を固溶した構造、或いはスピネル構造であるので、ＭｇＯ膜の配向性は向上する。この結果、このＭｇＯ膜を成膜した基板をＰＤＰに組込むと、低い電圧でプラズマを生成しかつ維持することができ、放電時の耐スパッタ性を向上でき、速い放電の応答性及び高い絶縁性を得ることができる。またＭｇＯ膜が蛍光体に悪影響を及ぼすことはなく、青色に関係する輝度も向上することができる。即ち、ＡＣ型ＰＤＰの誘電体層の保護膜に好適なものとなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の第１の実施の形態を説明する。
本発明のＭｇＯ蒸着材は、相対密度が９５％以上のＭｇＯ焼結体であって、平均結晶粒径が０．３〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍの結晶粒子を有するＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子が０．５〜５０体積％、好ましくは１〜３０体積％、更に好ましくは５〜２５体積％分散されたものである。この蒸着材はマトリックスとしてＭｇＯを用い、かつ分散相（分散粒子）としてアルカリ土類金属酸化物粒子を用いたセラミック焼結体である。上記アルカリ土類金属酸化物粒子中のアルカリ土類金属元素としては、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素が用いられることが好ましい。また分散粒子の平均粒径は３．０μｍ以下であることが好ましく、分散粒子の含有割合はＭｇＯマトリックス及び分散粒子の合計に対する内割の割合である。
【００１６】
上記ＭｇＯマトリックスの平均結晶粒径を０．３〜１００μｍの範囲に限定したのは、この範囲においてＭｇＯマトリックスの組織制御が可能なためである。また分散粒子の平均粒径を３．０μｍ以下に限定したのは、ＭｇＯマトリックスの組織構造を制御し易く、また残留応力がある限度以上になってもマイクロクラックが発生しないためである。なお、分散粒子の平均粒径が３．０μｍを越えるとマイクロクラックが発生し易くなる。
【００１７】
このように構成された本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法を説明する。
平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍのＭｇＯ粉末に、平均粒径が０．２〜３．０μｍのアルカリ土類金属酸化物粉末とバインダとを合計０．２〜２．５重量％添加し、更にエタノールやプロパノール等を分散媒として湿式混合して濃度が４０〜７０重量％の混合スラリーに調製する。上記アルカリ土類金属酸化物粉末はこのアルカリ土類金属酸化物粉末とＭｇＯ粉末との合計体積に対してアルカリ土類金属酸化物粉末が０．５〜５０体積％となるように秤量してＭｇＯ粉末に加えられる。また上記湿式混合はボールミル又は撹拌ミルにより行われる。上記ＭｇＯ粉末の粒径を０．１〜５μｍの範囲に限定したのは、焼結し易くするためである。また分散粒子の添加量、即ちアルカリ土類金属酸化物粉末の添加量を０．５〜５０体積％の範囲に限定したのは、０．５体積％未満ではアルカリ土類金属酸化物粉末を添加した効果が乏しく、５０体積％を越えると、材料組織の制御が困難となり、耐スパッタ性や絶縁性にバラツキが生じ、材料の信頼性がなくなるからである。分散粒子の添加量が上記範囲内であれば、ＭｇＯマトリックス中に分散粒子が均一に取り込まれかつＭｇＯマトリックスの組織を制御でき、成膜した膜特性も向上する。
【００１８】
上記アルカリ土類金属酸化物粉末はアルカリ土類金属元素の水酸化物又は炭酸塩を熱分解することにより作製されることが好ましい。例えば、アルカリ土類金属元素の水酸化物としては水酸化カルシウム、炭酸塩としては炭酸カルシウムが用いられる。また上記混合スラリーの濃度を４０〜７０重量％に限定したのは、この範囲内であれば混合スラリーの粘度が２００ｐｐｍ以下であり、スプレードライ造粒しても安定して製造できること、更には後述する成形体の密度が高くなり、緻密な焼結体の製造が可能になるためである。混合スラリーの濃度が７０重量％を越えると、非水系スラリーであるために、安定した造粒が難しく、４０重量％未満では、均一な組織を有した緻密なＭｇＯ焼結体が得られない。
【００１９】
次に上記混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜２００μｍの造粒粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましく、ペレットの成形には、メカニカルプレス法、タブレットマシン法又はブリケットマシン法のいずれかの金型プレス法を用いて行われることが好ましい。
【００２０】
更に上記成形体を１４５０℃〜１７００℃で焼結する。焼結する前に成形体を３５０〜６２０℃の温度で脱脂処理することが好ましい。この脱脂処理は、成形体の焼結後の色むらと反りを防止するために行われ、時間をかけて十分に行うことが好ましい。上記成形体の焼結温度を１４５０℃〜１７００℃に限定したのは、１４５０℃未満では緻密な焼結体が得られず、１７００℃を越えると粒成長が著しく速く、特性が低下するからである。また、成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結する場合には、不活性ガスとしてアルゴンガスを用いることが好ましい。このようにして相対密度が９５％以上の緻密なＭｇＯ蒸着材が得られる。
【００２１】
上記ＭｇＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法によりＭｇＯ膜を基板等に成膜すれば、高速で安定な成膜が可能となり、またスプラッシュが発生せず、成膜面積が広くても、膜厚及び膜組成が均一なＭｇＯ膜を得ることができる。またこのＭｇＯ膜はＭｇＯ中にアルカリ土類金属酸化物粒子をドーピングした構造、即ちＭｇＯ中に上記アルカリ土類金属酸化物粒子を固溶した構造、或いはスピネル構造であるので、ＭｇＯ膜の配向性は向上する。この結果、このＭｇＯ膜を成膜した基板をＰＤＰに組込むと、低い電圧でプラズマを生成しかつ維持することができ、放電時の耐スパッタ性を向上でき、速い放電の応答性及び高い絶縁性を得ることができる。またＭｇＯ膜が蛍光体に悪影響を及ぼすことはなく、青色に関係する輝度も向上することができる。従って、ＡＣ型ＰＤＰの誘電体層の保護膜に好適であり、また高機能セラミック材料の保護膜などにも適用できる。
【００２２】
次に本発明の第２の実施の形態を説明する。
本発明のＭｇＯ蒸着材は、相対密度が９５％以上のＭｇＯ焼結体であって、平均結晶粒径が０．３〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍの結晶粒子を有するＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子が合計で０．５〜５０体積％、好ましくは１〜３０体積％、更に好ましくは５〜２５体積％分散されたものである。この蒸着材はマトリックスとしてＭｇＯを用い、かつ分散相（分散粒子）としてアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子を用いたセラミック焼結体である。上記アルカリ土類金属酸化物粒子中のアルカリ土類金属元素としては、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種の元素が用いられ、希土類酸化物粒子中の希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｙｂ及びＤｙからなる群より選ばれた１種の元素が用いられることが好ましい。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
【００２３】
このように構成された本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法を説明する。
平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍのＭｇＯ粉末に、平均粒径が０．２〜３．０μｍのアルカリ土類金属酸化物粉末及び希土類酸化物粉末と、バインダとを合計０．２〜２．５重量％添加し、更にエタノールやプロパノール等を分散媒として湿式混合して濃度が４５〜７０重量％の混合スラリーに調製する。上記アルカリ土類金属酸化物粉末及び希土類酸化物粉末はアルカリ土類金属酸化物粉末と希土類酸化物粉末とＭｇＯ粉末との合計体積に対してアルカリ土類金属酸化物粉末及び希土類酸化物粉末が０．５〜５０体積％となるように秤量してＭｇＯ粉末に加えられる。分散粒子の添加量、即ちアルカリ土類金属酸化物粉末及び希土類酸化物粉末の合計添加量を０．５〜５０体積％の範囲に限定したのは、０．５体積％未満ではアルカリ土類金属酸化物及び希土類酸化物を添加した効果が乏しく、５０体積％を越えると、材料組織の制御が困難となり、耐スパッタ性や絶縁性にバラツキが生じ、材料の信頼性がなくなるからである。
【００２４】
上記希土類酸化物粉末は希土類元素の水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩又は有機金属化合物のアルコキシドを熱分解することにより作製されることが好ましい。例えば、希土類元素の水酸化物としては水酸化ランタン［Ｌａ（ＯＨ）3］、炭酸塩としては炭酸ランタン［Ｌａ2（ＣＯ3）3］、蓚酸塩としては蓚酸ランタン［Ｌａ2（Ｃ2Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ］、有機金属化合物としてはＬａ（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）3が用いられる。上記以外のＭｇＯ蒸着材の製造方法は第１の実施の形態と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。
【００２５】
上記ＭｇＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法によりＭｇＯ膜を基板等に成膜すれば、第１の実施の形態と同様に、高速で安定な成膜が可能となり、またスプラッシュが発生せず、成膜面積が広くても、膜厚及び膜組成が均一なＭｇＯ膜を得ることができる。またこのＭｇＯ膜はＭｇＯ中にアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子をドーピングした構造、即ちＭｇＯ中に上記アルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子を固溶した構造、或いはスピネル構造であるので、ＭｇＯ膜の配向性は向上する。この結果、このＭｇＯ膜を成膜した基板をＰＤＰに組込むと、低い電圧でプラズマを生成しかつ維持することができ、放電時の耐スパッタ性を向上でき、速い放電の応答性及び高い絶縁性を得ることができる。またＭｇＯ膜が蛍光体に悪影響を及ぼすことはなく、青色に関係する輝度も向上することができる。従って、ＡＣ型ＰＤＰの誘電体層の保護膜に好適であり、また高機能セラミック材料の保護膜などにも適用できる。
【００２６】
なお、上記第１及び第２の実施の形態では、混合スラリーを噴霧乾燥して所定粒径の造粒粉末を得た後に所定の型に入れて所定の圧力で成形したが、転動造粒機を用いて成形体を成形してもよい。即ち、先ずＭｇＯ粉末とアルカリ土類金属酸化物粉末等とバインダとを混練し、この混練物を転動造粒機の回転皿に入れた後に、スプレー機でエタノールやプロパノール等の有機溶媒を噴霧することにより上記混練物を造粒して球状の成形体を成形し、回転皿に更に上記混練物を入れかつ有機溶媒を噴霧する作業を繰返すことにより、所定の大きさの球状の成形体を成形してもよい。
また、上記第１及び第２の実施の形態では、成形体を脱脂した後に１４５０〜１７００℃の温度で焼結したが、ホットプレス焼結してもよい。即ち、ＭｇＯ粉末とアルカリ土類金属酸化物粉末等とを湿式混合し、この混合物を減圧加熱して乾燥した後に乾式解砕し、更にこの乾式解砕した混合粉末を所定の型に入れて所定の圧力をかけた状態で不活性ガス雰囲気中で１４５０〜１６５０℃に昇温して焼結してもよい。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
ＭｇＯ粉末（岩谷化学社製、平均粒径０．１μｍ）とＣａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）とを加え、更にバインダ（ポリビニールブチラール）を添加し、エタノールを分散媒として、撹拌ミルで１時間湿式混合し、濃度が５５％の混合スラリーに調製した。ここで、ＣａＣＯ3粉末はＣａＯに換算してＭｇＯとＣａＯとの合計体積に対しＣａＯが１０体積％になるように秤量した。この混合スラリーをスプレードライヤで噴霧乾燥して造粒することにより造粒粉末を得た。この造粒粉末を金型（内径が１００ｍｍで深さが８ｍｍの金型）に充填し、メカニカルプレスで成形して成形体を作製した。この成形体を大気雰囲気中、１６５０℃に昇温し、焼結炉（広築社製）で３時間焼結することにより直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１とした。
【００２８】
＜実施例２＞
ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算してＭｇＯとＣａＯとの合計体積に対しＣａＯが２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加え、実施例１と同様にして混合スラリーを調製した後に造粒粉末を得た。この造粒粉末を２つの金型（内径が１００ｍｍで深さが８ｍｍの金型、内径が６ｍｍで深さが３ｍｍの金型）にそれぞれ充填し、メカニカルプレスで成形して成形体をそれぞれ作製し、更にこれらの成形体を実施例１と同様に焼結することにより直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体をそれぞれ得た。上記直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を実施例２とした。
＜実施例３＞
ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算してＭｇＯとＣａＯとの合計体積に対しＣａＯが３０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例３とした。
【００２９】
＜実施例４＞
ＳｒＣＯ3粉末（堺化学社製、平均粒径０．３〜０．５μｍ）をＳｒＯに換算してＭｇＯとＳｒＯとの合計体積に対しＳｒＯが１０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例４とした。
＜実施例５＞
ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算してＭｇＯとＳｒＯとの合計体積に対しＳｒＯが２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。これらのＭｇＯ焼結体を実施例５とした。
＜実施例６＞
ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算してＭｇＯとＳｒＯとの合計体積に対しＳｒＯが３０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例６とした。
【００３０】
＜実施例７＞
ＢａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）をＢａＯに換算してＭｇＯとＢａＯとの合計体積に対しＢａＯが１０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例７とした。
＜実施例８＞
ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算してＭｇＯとＢａＯとの合計体積に対しＢａＯが２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。これらのＭｇＯ焼結体を実施例８とした。
＜実施例９＞
ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算してＭｇＯとＢａＯとの合計体積に対しＢａＯが３０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例９とした。
【００３１】
＜実施例１０＞
ＣａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）及びＳｃ2Ｏ3粉末（三菱マテリアル社製、平均粒径１〜３μｍ）を、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算して、ＭｇＯとＣａＯとＳｃ2Ｏ3の合計体積に対し、ＣａＯ及びＳｃ2Ｏ3がそれぞれ１０体積％及び５体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１０とした。
＜実施例１１＞
ＣａＣＯ3粉末及びＳｃ2Ｏ3粉末を、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算して、ＭｇＯとＣａＯとＳｃ2Ｏ3の合計体積に対し、ＣａＯ及びＳｃ2Ｏ3がそれぞれ２０体積％及び１０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１１とした。
＜実施例１２＞
ＣａＣＯ3粉末及びＳｃ2Ｏ3粉末を、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算して、ＭｇＯとＣａＯとＳｃ2Ｏ3の合計体積に対し、ＣａＯ及びＳｃ2Ｏ3がそれぞれ３０体積％及び２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１２とした。
【００３２】
＜実施例１３＞
ＣａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）及びＹ2Ｏ3粉末（信越化学社製、平均粒径０．６〜１．０μｍ）を、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算して、ＭｇＯとＣａＯとＹ2Ｏ3の合計体積に対し、ＣａＯ及びＹ2Ｏ3がそれぞれ１０体積％及び５体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１３とした。
＜実施例１４＞
ＣａＣＯ3粉末及びＹ2Ｏ3粉末を、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算して、ＭｇＯとＣａＯとＹ2Ｏ3の合計体積に対し、ＣａＯ及びＹ2Ｏ3がそれぞれ２０体積％及び１０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１４とした。
＜実施例１５＞
ＣａＣＯ3粉末及びＹ2Ｏ3粉末を、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算して、ＭｇＯとＣａＯとＹ2Ｏ3の合計体積に対し、ＣａＯ及びＹ2Ｏ3がそれぞれ３０体積％及び２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１５とした。
【００３３】
＜実施例１６＞
ＳｒＣＯ3粉末（堺化学社製、平均粒径０．３〜０．５μｍ）及びＬａ2Ｏ3粉末（信越化学社製、平均粒径０．１〜０．２μｍ）を、ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算して、ＭｇＯとＳｒＯとＹ2Ｏ3の合計体積に対し、ＳｒＯ及びＹ2Ｏ3がそれぞれ１０体積％及び５体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１６とした。
＜実施例１７＞
ＳｒＣＯ3粉末及びＬａ2Ｏ3粉末を、ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算して、ＭｇＯとＳｒＯとＹ2Ｏ3の合計体積に対し、ＳｒＯ及びＹ2Ｏ3がそれぞれ２０体積％及び１０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１７とした。
＜実施例１８＞
ＳｒＣＯ3粉末及びＬａ2Ｏ3粉末を、ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算して、ＭｇＯとＳｒＯとＹ2Ｏ3の合計体積に対し、ＳｒＯ及びＹ2Ｏ3がそれぞれ３０体積％及び２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１８とした。
【００３４】
＜実施例１９＞
ＳｒＣＯ3粉末（堺化学社製、平均粒径０．３〜０．５μｍ）及びＣｅ2Ｏ3粉末（信越化学社製、平均粒径０．６〜１．０μｍ）を、ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算して、ＭｇＯとＳｒＯとＣｅ2Ｏ3の合計体積に対し、ＳｒＯ及びＣｅ2Ｏ3がそれぞれ１０体積％及び５体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例１９とした。
＜実施例２０＞
ＳｒＣＯ3粉末及びＣｅ2Ｏ3粉末を、ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算して、ＭｇＯとＳｒＯとＣｅ2Ｏ3の合計体積に対し、ＳｒＯ及びＣｅ2Ｏ3がそれぞれ２０体積％及び１０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２０とした。
＜実施例２１＞
ＳｒＣＯ3粉末及びＣｅ2Ｏ3粉末を、ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算して、ＭｇＯとＳｒＯとＣｅ2Ｏ3の合計体積に対し、ＳｒＯ及びＣｅ2Ｏ3がそれぞれ３０体積％及び２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２１とした。
【００３５】
＜実施例２２＞
ＢａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜２．０μｍ）及びＮｄ2Ｏ3粉末（信越化学社製、平均粒径０．７〜１．５μｍ）を、ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算して、ＭｇＯとＢａＯとＣｅ2Ｏ3の合計体積に対し、ＢａＯ及びＣｅ2Ｏ3がそれぞれ１０体積％及び５体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２２とした。
＜実施例２３＞
ＢａＣＯ3粉末及びＮｄ2Ｏ3粉末を、ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算して、ＭｇＯとＢａＯとＣｅ2Ｏ3の合計体積に対し、ＢａＯ及びＣｅ2Ｏ3がそれぞれ２０体積％及び１０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２３とした。
＜実施例２４＞
ＢａＣＯ3粉末及びＮｄ2Ｏ3粉末を、ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算して、ＭｇＯとＢａＯとＣｅ2Ｏ3の合計体積に対し、ＢａＯ及びＣｅ2Ｏ3がそれぞれ３０体積％及び２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２４とした。
【００３６】
＜実施例２５＞
ＢａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜２．０μｍ）及びＳｍ2Ｏ3粉末（信越化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）を、ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算して、ＭｇＯとＢａＯとＳｍ2Ｏ3の合計体積に対し、ＢａＯ及びＳｍ2Ｏ3がそれぞれ１０体積％及び５体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２５とした。
＜実施例２６＞
ＢａＣＯ3粉末及びＳｍ2Ｏ3粉末を、ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算して、ＭｇＯとＢａＯとＳｍ2Ｏ3の合計体積に対し、ＢａＯ及びＳｍ2Ｏ3がそれぞれ２０体積％及び１０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２６とした。
＜実施例２７＞
ＢａＣＯ3粉末及びＳｍ2Ｏ3粉末を、ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算して、ＭｇＯとＢａＯとＳｍ2Ｏ3の合計体積に対し、ＢａＯ及びＳｍ2Ｏ3がそれぞれ３０体積％及び２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を実施例２７とした。
【００３７】
＜比較例１＞
市販のＭｇＯ焼結体（直径が約８０ｍｍ）を比較例１とした。
＜比較例２＞
ＣａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）をＣａＯに換算してＭｇＯとＣａＯの合計体積に対しＣａＯが０．３体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を比較例２とした。
＜比較例３＞
ＳｒＣＯ3粉末（堺化学社製、平均粒径０．３〜０．５μｍ）をＳｒＯに換算してＭｇＯとＳｒＯの合計体積に対しＳｒＯが０．２体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を比較例３とした。
＜比較例４＞
ＢａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）をＢａＯに換算してＭｇＯとＢａＯとＳｍ2Ｏ3の合計体積に対しＢａＯが６０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。これらのＭｇＯ焼結体を比較例４とした。
【００３８】
＜比較例５＞
ＣａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）及びＳｃ2Ｏ3粉末（三菱マテリアル社製、平均粒径１〜３μｍ）を、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯに換算して、ＭｇＯとＣａＯとＳｃ2Ｏ3の合計体積に対し、ＣａＯ及びＳｃ2Ｏ3がそれぞれ１０体積％及び４５体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。これらのＭｇＯ焼結体を比較例５とした。
＜比較例６＞
ＳｒＣＯ3粉末（堺化学社製、平均粒径０．３〜０．５μｍ）及びＬａ2Ｏ3粉末（信越化学社製、平均粒径０．１〜０．２μｍ）を、ＳｒＣＯ3粉末をＳｒＯに換算して、ＭｇＯとＳｒＯとＬａ2Ｏ3の合計体積に対し、ＳｒＯ及びＬａ2Ｏ3がそれぞれ２０体積％及び５０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例２と同様にして直径が約８０ｍｍ及び５ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。これらのＭｇＯ焼結体を比較例６とした。
＜比較例７＞
ＢａＣＯ3粉末（関東化学社製、平均粒径１．０〜１．５μｍ）及びＮｄ2Ｏ3粉末（信越化学社製、平均粒径０．７〜１．５μｍ）を、ＢａＣＯ3粉末をＢａＯに換算して、ＭｇＯとＢａＯとＮｄ2Ｏ3の合計体積に対し、ＢａＯ及びＮｄ2Ｏ3がそれぞれ４０体積％及び２０体積％になるように秤量して、ＭｇＯ粉末に加えたことを除いて、実施例１と同様にして直径が約８０ｍｍのＭｇＯ焼結体を得た。このＭｇＯ焼結体を比較例７とした。
【００３９】
＜比較試験と評価＞
(a) 相対密度と強度試験
実施例１〜２７及び比較例１〜７で得られたＭｇＯ焼結体（直径８０ｍｍのＭｇＯ焼結体）を切り出し、研削・研磨加工して、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準じた３×４×４０ｍｍの３点曲げ試験片の大きさとし、相対密度、曲げ強度を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、相対密度はトルエン中、アルキメデス法で測定した。破壊強度は３点曲げ試験により測定した。
【００４０】
【表１】
表１から明らかなように、比較例１の市販のＭｇＯ焼結体の相対密度９６％であるのに対して、実施例１〜２７のＭｇＯ焼結体の相対密度は９６％以上と緻密になっている。また実施例１〜２７のＭｇＯ焼結体の曲げ強度は比較例１〜７の２倍以上の高強度を示した。これは、実施例１〜２７では結晶粒界面に亀裂を発生させない範囲内でアルカリ土類金属酸化物粒子又はアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子を分散でき、結晶粒界の欠陥も少なく強度が改善できるためであり、比較例２〜７では分散粒子の添加割合の過多により、結晶粒界に欠陥が生じたためであると考えられる。
【００４２】
(b) ＭｇＯ膜の特性試験
実施例２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３及び２６と比較例１及び４〜６の直径５ｍｍのＭｇＯ焼結体を電子ビーム蒸着法によりガラス基板に成膜して１０種類のＴＥＧ（Test Element Group）基板を作製した。なお、上記比較例１の直径５ｍｍのＭｇＯ焼結体は直径が約８０ｍｍのものを直径が５ｍｍで厚さが２．５ｍｍに機械加工することにより作製した。図１に示すようにＴＥＧ基板１０は、厚さ１ｍｍのガラス基板（コーニング＃７０５９ガラス）１１上にフォトリソグラフィによりＩｎＳｎ複合酸化膜からなる下地電極１２を１００μｍの間隔で厚さ０．２μｍ、幅１００μｍに形成し、これらの下地電極１２を覆うようにＳｉの反応性ＤＣスパッタリングで厚さ２μｍのガラス層１３を形成した後、上記電子ビーム蒸着法により同一の成膜条件で厚さ０．５μｍのＭｇＯ膜１４を成膜することにより作られた。なお、ＭｇＯ膜の成膜条件は、到達圧力が４×１０-4Ｐａ、酸素分圧が１×１０-2Ｐａ、基板温度が２００℃であった。
【００４３】
先ず上記ＭｇＯ膜１４の屈折率及び吸収係数を測定した。ＭｇＯ膜の屈折率と吸収係数は、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６２３８オングストローム）により、膜に対し１波長、２入射角（５５°、７０°）のエリプソ測定を行い、解析ソフトを用いて求めた。
次に上記ＭｇＯ膜の放電開始電圧を以下の方法で測定した。上記１３種類のＴＥＧ基板をＴＥＧ基板毎に図２に示す装置のＮｅ−５％Ｘｅで５００Ｔｏｒｒの真空ベルジャー１５内に配置した加熱サンプル台１６に載せ、下地電極１９（図１）をパルス電源１７に接続し、ＴＥＧ基板１０を熱電対１８で測定しながら一定の温度に制御して、電源電圧を上昇して行き、放電を開始する電圧を測定した。パルス電源１７は０〜３００Ｖの範囲で電圧可変であって、周波数３０ｋＨｚでパルス幅１０μsecのパルスを発生するようになっている。上記方法で求めたＭｇＯ膜の屈折率、吸収係数及び放電開始電圧を表２に示す。
【００４４】
【表２】
表２から明らかなように、比較例１及び比較例４〜６のＭｇＯ焼結体を用いて成膜されたＭｇＯ膜の屈折率は１．６５以下で吸収係数は０．００８以上（但し、比較例１の吸収係数は０．００２）であったのに対して、実施例２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３及び２６のＭｇＯ焼結体を用いて成膜されたＭｇＯ膜の屈折率は１．７０以上で吸収係数は０．００５以下であった。これらのことから、実施例のＭｇＯ焼結体を用いれば、結晶性と透過性に優れたＭｇＯ膜が得られることが分かった。
また上記実施例の放電開始電圧は上記比較例の放電開始電圧と比べて、いずれも２０〜５０Ｖ程度低いことから、実施例のＭｇＯ焼結体を用いて成膜されたＭｇＯ膜は低い電圧でのプラズマの生成と維持が可能なことが分かった。
【００４６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、相対密度が９５％以上のＭｇＯ焼結体であって、平均結晶粒径が０．３〜１００μｍの結晶粒子を有するＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子を０．５〜５０体積％分散することにより、ＭｇＯ蒸着材を構成したので、ＭｇＯ焼結体の物理的性質を改善できる。即ち、ＭｇＯ焼結体におけるＭｇＯマトリックスと分散粒子であるアルカリ土類金属酸化物粒子はその界面で強く結合するので、蒸着材として用いた場合に、数千オングストローム／分以上の成膜速度が得られる。また分散粒子であるアルカリ土類金属酸化物粒子とＭｇＯマトリックスの熱膨張係数の差は小さいので、界面に亀裂を発生させない範囲で大きなアルカリ土類金属酸化物粒子を分散させることが可能となる。この結果、マトリックス粒界を締め付けるトータルの領域が大きくなり、粒界の欠陥も少なく、かつ強度も向上でき、ＭｇＯマトリックスの組織を均一にすることができる。
また上記ＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子を合計０．５〜５０体積％分散しても、上記と同様の効果が得られる。
【００４７】
またＭｇＯ粉末と，アルカリ土類金属の酸化物粉末等又はアルカリ土類金属の酸化物粉末等及び希土類酸化物粉末と，バインダと，有機溶媒とを混合して所定濃度の混合スラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥して所定粒径の造粒粉末を作製し、この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形し、更にこの成形体を脱脂した後に１４５０〜１７００℃の温度で焼結することが好ましい。上記アルカリ土類金属酸化物粉末をアルカリ土類金属元素の水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩又は有機金属化合物のアルコキシドを熱分解することにより作製し、上記希土類酸化物粉末を希土類元素の水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩又は有機金属化合物のアルコキシドを熱分解することにより作製することが更に好ましい。
これらの方法で製造された蒸着材は、焼結工程で緻密に焼結され、この蒸着材のＭｇＯマトリックスの粒子内に分散相のアルカリ土類金属酸化物粉末や希土類酸化物粉末が均一に分散される。この結果、上記方法で製造されたＭｇＯ蒸着材は、高純度で緻密なＭｇＯ焼結体となる。
【００４８】
また上記ＭｇＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法によりＭｇＯ膜を成膜すれば、二相共存、即ちＭｇＯマトリックスと分散粒子とが固溶体や反応物を形成しない状態で蒸発するので、高速で安定な成膜が可能となり、またスプラッシュが発生せず、成膜面積が広くても、膜厚及び膜組成が均一なＭｇＯ膜を得ることができる。更にこのＭｇＯ膜はＭｇＯ中にアルカリ土類金属酸化物粒子又はアルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子をドーピングした構造、即ちＭｇＯ中に上記アルカリ土類金属酸化物粒子等を固溶した構造、或いはスピネル構造であるので、ＭｇＯ膜の配向性は向上する。この結果、このＭｇＯ膜を成膜した基板をＰＤＰに組込むと、低い電圧でプラズマを生成しかつ維持することができ、放電時の耐スパッタ性を向上でき、速い放電の応答性及び高い絶縁性を得ることができる。またＭｇＯ膜が蛍光体に悪影響を及ぼすことはなく、青色に関係する輝度も向上することができる。従って、ＡＣ型ＰＤＰの誘電体層の保護膜に好適なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＭｇＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法で成膜したＭｇＯ膜を有するＴＥＧ基板の断面図。
【図２】図１に示すＴＥＧ基板の放電開始電圧を測定する装置の構成図。
Claims (7)
- 相対密度が９５％以上のＭｇＯ焼結体であって、平均結晶粒径が０．３〜１００μｍの結晶粒子を有するＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子が０．５〜５０体積％分散されたＭｇＯ蒸着材であって、
前記アルカリ土類金属酸化物粒子中のアルカリ土類金属元素がＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であることを特徴とするＭｇＯ蒸着材。 - 相対密度が９５％以上のＭｇＯ焼結体であって、平均結晶粒径が０．３〜１００μｍの結晶粒子を有するＭｇＯマトリックス中に、アルカリ土類金属酸化物粒子及び希土類酸化物粒子が合計０．５〜５０体積％分散されたＭｇＯ蒸着材であって、
前記アルカリ土類金属酸化物粒子中のアルカリ土類金属元素がＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種の元素であり、前記希土類酸化物粒子中の希土類元素がＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｙｂ及びＤｙからなる群より選ばれた１種の元素であることを特徴とするＭｇＯ蒸着材。 - 請求項１に記載されたＭｇＯ蒸着材の製造方法であって、
ＭｇＯ粉末とＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物粉末又は炭酸塩粉末とバインダと有機溶媒とを混合して所定濃度の混合スラリーを調製する工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥して所定粒径の造粒粉末を得る工程と、
前記造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する工程と、
前記成形体を脱脂した後に１４５０〜１７００℃の温度で焼結する工程と
を含むことを特徴とするＭｇＯ蒸着材の製造方法。 - 請求項２に記載されたＭｇＯ蒸着材の製造方法であって、
ＭｇＯ粉末とＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種のアルカリ土類金属の酸化物粉末又は炭酸塩粉末とＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｙｂ及びＤｙからなる群より選ばれた１種の希土類酸化物粉末とバインダと有機溶媒とを混合して所定濃度の混合スラリーを調製する工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥して所定粒径の造粒粉末を得る工程と、
前記造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する工程と、
前記成形体を脱脂した後に１４５０〜１７００℃の温度で焼結する工程と
を含むことを特徴とするＭｇＯ蒸着材の製造方法。 - アルカリ土類金属酸化物粉末がＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素の水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩又は有機金属化合物のアルコキシドを熱分解することにより作製された請求項３記載のＭｇＯ蒸着材の製造方法。
- アルカリ土類金属酸化物粉末がＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれた１種のアルカリ土類金属元素の水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩又は有機金属化合物のアルコキシドを熱分解することにより作製され、希土類酸化物粉末がＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｙｂ及びＤｙからなる群より選ばれた１種の希土類元素の水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩又は有機金属化合物のアルコキシドを熱分解することにより作製された請求項４記載のＭｇＯ蒸着材の製造方法。
- 請求項１又は２記載のＭｇＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により成膜するＭｇＯ膜の製造方法。
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