JP3892226B2 - 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、発泡性塩化ビニル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、加工性に優れ、物理特性に優れた高発泡倍率の発泡成形体を与える発泡性塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

塩化ビニル系樹脂は、耐衝撃性や耐熱性などの物理的性質および耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの化学的性質に優れた成形体を与えるため、建材、そのほか種々の分野で広く使用されている。また近年、塩化ビニル系樹脂を軽量化し、また成形品コストを低下させる手段として、発泡成形法が注目されており、市場からは塩化ビニル系樹脂の高発泡倍率の成形体に対する要望が強い。

塩化ビニル系樹脂の発泡成形においては、一般にメタクリル酸メチルを主成分とする加工性改良剤を発泡剤と組み合わせて使用する方法が知られている。

前記発泡剤として、脂肪族炭化水素、脂肪族ハロゲン化炭化水素などの易揮発性有機溶剤系発泡剤を使用した場合、高倍率の発泡が可能であることが知られている。

たとえば、特許文献１、特許文献２には、発泡剤としてブタン、ジクロロフルオロメタンなどの沸点９０℃以下の有機溶剤を塩化ビニル系樹脂に含浸させる、あるいは押出加工中に押出機に直接注入させることにより、発泡成形体の発泡倍率は数十倍と高いものが得られることが記載されている。

しかし、有機溶剤系発泡剤の使用は、熱分解型発泡剤と比較して、成形を行なうに際して含浸、防爆などの設備が必要となるためコスト面において不利である。

一方、発泡剤として熱分解型有機発泡剤、熱分解型無機発泡剤などの熱分解型発泡剤を使用した場合、成形品の表面を平滑にし、かつ発泡セルを均一微細に保たせようとすると、現状では３〜４倍程度以上に発泡倍率を上げることは困難である。

たとえば、特許文献３には、メタクリル酸エステル系樹脂（重合度２千〜３万、重量平均分子量２０万〜３００万のポリメタクリル酸メチル）、およびアゾジカルボンアミドなどの熱分解型有機発泡剤と、重炭酸ナトリウムなどの熱分解型無機発泡剤、さらに炭酸カルシウムなどの充填剤を平均重合度５００〜８００の塩化ビニル系樹脂に添加して得られる発泡性塩化ビニル系樹脂組成物が記載されている。この発泡性塩化ビニル系樹脂組成物を用いて成形した場合、均一微細な発泡セルを有し、表面性、表面硬度に優れた発泡成形体が得られることが記載されているが、発泡倍率は３〜４倍程度である。

また、特許文献４には、メタクリル酸エステル系樹脂、および熱分解型発泡剤として１０ミクロン以下の重炭酸塩を塩化ビニル系樹脂に添加して得られる発泡用塩化ビニル系樹脂組成物が記載されている。この発泡用塩化ビニル系樹脂組成物を用いて成形した場合、均一微細な発泡セルを有し、熱安定性と耐候性のよい発泡成形体が得られることが記載されているが、メタクリル酸エステル系樹脂の平均分子量や発泡倍率についてまでは詳述されていない。

さらに、特許文献５には、重量平均分子量４５０万〜７００万のポリメチルメタクリレート系樹脂、および熱分解型発泡剤を塩化ビニル系樹脂に配合して得られる発泡用塩化ビニル系樹脂組成物が記載されている。この発泡用塩化ビニル系樹脂組成物を用いて成形した場合、均一な発泡セルを有し、樹脂分解が発生しない射出発泡成形体が得られることが記載されている。しかし、実施例では、ポリメチルメタクリレート系樹脂として重量平均分子量４７０万の三菱レーヨン社製Ｐ−５３１のみを用いており、重量平均分子量７００万付近の評価は行なっておらず、また、得られる発泡倍率は２〜３倍程度である。

特公昭６０−１０５４０号公報 特公昭５８−４０９８６号公報 特公昭６３−９５４０号公報 特開平６−９８１３号公報 特開平９−１５１２６９号公報

本発明の目的は、発泡成形において有機溶剤系発泡剤を使用せず、熱分解型無機発泡剤を使用することで、発泡倍率を大幅に向上させることができる発泡性塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

さらに本発明の目的は、高発泡倍率でしかも発泡セルが微細で均一な発泡成形体を与える発泡性塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、塩化ビニル系樹脂に特定の（メタ）アクリル酸エステル系重合体および熱分解型無機発泡剤を添加することにより、従来知られた組成物に比べて発泡倍率を大幅に向上させることができる組成物が得られることを見出した。

本発明は、（ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、（ｂ）加工性改良剤として０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液の３０℃における比粘度が０．７３以上である（メタ）アクリル酸エステル系重合体５〜３０重量部、および（ｃ）熱分解型無機発泡剤２〜２５重量部からなる有機溶剤系発泡剤および木粉を含まない発泡性塩化ビニル系樹脂組成物であって、非発泡成形体の比重／発泡成形体の比重により表わされる発泡倍率が５倍以上である樹脂組成物を提供する。

熱分解型無機発泡剤として、重炭酸ナトリウムがとくに好適に用いられる。

本発明の特徴は、メタクリル酸エステルおよび（または）アクリル酸エステルを優位量含む単量体混合物を乳化重合して得られる重合体であって高分子量のものを塩化ビニル系樹脂用の加工性改良剤として用いることにある。前記加工性改良剤および熱分解型無機発泡剤を用いることにより、塩化ビニル系樹脂が本来有する優れた物理的、化学的特性を損うことなく、発泡成形時の発泡倍率を向上させることができるという効果を、少量の添加によって顕著に発現させることができる。

本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物は、熱分解型無機発泡剤の使用にも拘わらず、５〜１０倍以上という高発泡倍率で、しかもセル形態が良好な発泡成形体を与える。したがって、既存の押出成形機の使用による製造コストの低減が可能であり、かつ用途範囲が拡大される。

本発明で使用される塩化ビニル系樹脂としては、とくに限定はなく、従来から使用されている塩化ビニル系樹脂であればいずれも使用することができる。塩化ビニル単位８０〜１００重量％および塩化ビニルと共重合可能なそのほかの単量体単位０〜２０重量％からなる単独重合体および共重合体であるのが好ましい。

前記塩化ビニルと共重合可能なそのほかの単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステル（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルなど）などのビニル系単量体があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。

前記塩化ビニル系樹脂の平均重合度としては、特別な限定はないが、通常、４００〜８００程度のものが用いられる。

このような塩化ビニル系樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、塩化ビニル単量体単位８０重量％以上および酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステルからの単位２０重量％以下からなる共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

加工性改良剤は、前記塩化ビニル系樹脂の発泡性を改良する目的で用いられる成分である。

本発明においては、加工性改良剤として、メタクリル酸エステルおよび（または）アクリル酸エステルを優位量含む単量体混合物（以下、単量体混合物（Ｍ）ともいう）を乳化重合させて得られる単独または共重合体が用いられる。該重合体は高分子量を有することが重要であり、該重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液の３０℃における比粘度は、０．７３以上、好ましくは０．７３〜３、より好ましくは０．７３〜１．７、さらに好ましくは０．８〜１．６、とくに好ましくは０．９〜１．５である。比粘度が０．７３未満の場合、充分な発泡性が得られなくなる。また、１．７をこえると発泡性が低下する傾向がある。この比粘度０．７３という値は、該（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量に換算すると７３０万程度に相当する。

前記比粘度は、単量体と重合開始剤の比率またはメルカプタンなどの連鎖移動剤の量などによって調節できる。

前記単量体混合物（Ｍ）は、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％ならびにメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルから選ばれる単量体０〜５０重量％の混合物であり、さらにこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいてもよい。

前記メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルとしては、たとえばメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルおよびその他のメタクリル酸アルキルがあげられる。また、前記アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびその他のアクリル酸アルキルがあげられる。これらのメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記他のビニル系単量体としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリルなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記単量体混合物（Ｍ）中の各成分の割合は、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルから選ばれる単量体０〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％および前記ビニル系単量体０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％である。

前記単量体混合物（Ｍ）中のメタクリル酸メチルの割合が５０重量％未満の場合、加工性、発泡性が低下する。また、前記メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルから選ばれる単量体の割合が５０重量％をこえると、加工性、発泡性が低下する傾向が生じる。さらに、前記ビニル系単量体の割合が２０重量％をこえると、ゲル化性、発泡性が低下する傾向が生じる。

前記加工性改良剤は、たとえば適当な分散媒体、乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤を用いて、公知の方法で前記単量体混合物（Ｍ）を乳化重合させて得られる。この際、乳化重合は２段重合あるいはそれ以上で行なわれてもよく、また１段重合で行なわれてもよい。

前記乳化重合で使用される分散媒体は、通常、水である。

前記乳化剤としては、公知のものが使用される。たとえば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活性剤などがあげられる。

前記重合開始剤としては、水溶性や油溶性の重合開始剤などが使用される。たとえば、通常の過硫酸塩などの無機重合開始剤、または有機過酸化物、アゾ化合物などを単独で用いてもよく、あるいはこれら開始剤化合物と亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどを組み合わせて、レドックス系で用いてもよい。好ましい過硫酸塩としては、たとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどがあげられ、また、好ましい有機過酸化物としては、たとえばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどがあげられる。

前記連鎖移動剤としてはとくに限定はないが、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタンなどが使用され得る。

前記乳化重合反応時の温度や時間などにもとくに限定はなく、使用目的に応じて所望の比粘度、粒子径になるように適宜調整すればよい。

２段重合あるいはそれ以上で乳化重合を行なう場合は、２段目以降の単量体の添加にあたって、１段目の重合が完結していることを確認して添加することにより、１段目の単量体と混合することなく、各段の重合を行なうことができる。

このようにして得られる重合体ラテックス中の粒子は、通常、平均粒子径が１００〜３０００Å（０．０１〜０．３μｍ）程度であり、通常の電解質の添加による塩析、凝析や熱風中に噴霧、乾燥させることにより、ラテックスから取り出される。また、必要に応じて、通常の方法により洗浄、脱水、乾燥などが行なわれる。

以上の操作で得られる加工性改良剤は、通常、平均粒子径が３０〜３００μｍの白色粉末状のものが、加工性改良剤として塩化ビニル系樹脂あるいは発泡塩化ビニル系樹脂に配合するうえで好ましい。

前記加工性改良剤の添加量は、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部、さらに好ましくは８〜２５重量部である。加工性改良剤の添加量が５重量部未満の場合、加工性改良剤を添加する効果が充分得られなくなり、３０重量部をこえると、塩化ビニル系樹脂の優れた機械的特性が損われる。

本発明で使用される熱分解型無機発泡剤としては、たとえば重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどがあげられる。これらは単独または２種以上を混合して使用され得る。なかでも、重炭酸ナトリウムが発泡効率、コストの面から好ましい。

前記熱分解型無機発泡剤の添加量は、その目的に応じて選択され、とくに限定されるものではないが、通常、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、２〜２５重量部、さらには３〜１８重量部である。熱分解型無機発泡剤の添加量が２重量部未満の場合、充分な発泡倍率の成形体が得られず、２５重量部をこえると、均一なセルの発泡成形体が得られにくい。

また、前記加工性改良剤の添加量にあわせて前記熱分解型無機発泡剤の添加量を変量してもよく、たとえば、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、加工性改良剤１０重量部の場合には熱分解型無機発泡剤３〜８重量部、また、加工性改良剤２０重量部の場合には熱分解型無機発泡剤４〜１８重量部添加するのが好ましい。

本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて安定剤、滑剤、耐衝撃強化剤、可塑剤、着色剤、充填剤などのほかの添加剤を単独または２種以上を組み合わせて添加してもよい。

本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法にはとくに限定はない。たとえば前記塩化ビニル系樹脂、加工性改良剤、熱分解型無機発泡剤およびほかの添加剤などを混合後、適切な温度で単軸、２軸押出機などのような溶融混練機により溶融混練する方法などにより製造することができる。

本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物の成形加工法はとくに限定されるものではなく、一般に用いられている成形法、たとえば押出成形法などが適用できる。

以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の説明中、「部」、「％」はことわりのない限り重量部、重量％を示す。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法を以下にまとめて示す。

（重合体試料（加工性改良剤）の比粘度の測定）
重合体試料０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、３０℃の水浴中で一定温度に保ったユーベロード型粘度計を用いて測定した。

（発泡倍率の測定）
得られたパウダーコンパウンド（塩化ビニル系樹脂組成物非発泡成形体）の比重を測定したのち、東洋精機（株）製ラボプラストミル付属の小型単軸押出機で成形し、得られた丸棒状発泡成形体（塩化ビニル系樹脂組成物の発泡成形体）の比重を測定し、その測定値をもとに次式により発泡倍率を算出した。
発泡倍率＝（塩化ビニル系樹脂組成物非発泡成形体の比重）／（塩化ビニル系樹脂組成物の発泡成形体の比重）

なお、押出機仕様および成形条件を以下に示す。

押出機仕様
スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．７、回転数＝３０ｒｐｍ
ダイス：直径＝５ｍｍ、ランド＝２０ｍｍ

成形条件
成形温度：Ｃ１＝１７０℃、Ｃ２＝１７５℃、Ｃ３＝１８０℃、ダイス＝１８５℃

（重合転化率の測定）
次式により重合転化率を算出した。
重合転化率（％）＝｛重合体生成量／単量体仕込み量｝×１００

（ラテックス平均粒子径の測定）
得られたラテックスについて、日立製作所（株）製のＵ−２０００スペクトロフォトメーターを使用して５４６ｎｍの波長の光散乱を用いて平均粒子径を測定した。

（セル形態の評価）
得られた成形体のセル形態については、外観性を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：セル構造が均一であり、外観がすぐれているもの。
△：破壊されたセルが散在しているもの。
×：大部分のセルが潰れてしまっており、外観がわるいもの。

実施例１
撹拌機付き８リットル反応器に乳化剤としてあらかじめ水に溶解したジオクチルスルホコハク酸ソーダ０．７部を入れ、さらに以後加える副原料に含まれる水量もあわせて水の全量を２００部となるように水を加えた。前記反応器内の気相部および液相部にチッ素を流通させることにより空間部および水中の酸素を除去したのち、撹拌しながら内容物を７０℃に昇温した。つぎに前記反応器にメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという）６８部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという）１２部よりなる１段目単量体混合物を一括追加し、ついで開始剤として過硫酸カリウム０．０１部を添加後、１時間撹拌を続け、重合を実質的に完結させた。そののち、ＭＭＡ６部およびＢＡ１４部からなる２段目単量体混合物を１時間あたり３０部程度の速度で滴下した。滴下終了後、内容物を９０分間、７０℃に保ち、そののち冷却して、ラテックスを得、平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。

また、このときの重合転化率は９９．５％であった。得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、９０℃まで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過し、得られた樹脂の脱水ケーキを樹脂の重量と同量程度の水で水洗し、平行流乾燥機で５０℃、１５時間の条件で乾燥させて白色粉末状の重合体試料（１）を得た。また、得られた重合体試料（１）の比粘度を測定した。結果を表１に示す。

つぎに、ポリ塩化ビニル（鐘淵化学工業（株）製、カネビニールＳ−１００７、平均重合度６８０）１００部に前記重合体試料（１）１０．０部、炭酸カルシウム６．０部、酸化チタン２．０部、オクチルスズメルカプト系安定剤（ジ−ｎ−オクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩）（日東化成社製、ＴＶＳ＃８８３１）２．０部、ステアリン酸カルシウム０．６部、ヒドロキシステアリン酸（ヘンケル社製、ＬＯＸＩＯＬ Ｇ−２１）０．１部、脂肪酸アルコール二塩基性エステル（ヘンケル社製、ＬＯＸＩＯＬ Ｇ−６０）０．９部、およびポリエチレンワックス（アライドケミカル社製、ＡＣＰＥ−６１７Ａ）０．６部をヘンシェルミキサーにて混合し、内温１１０℃まで昇温し、冷却したのち、さらに重炭酸ナトリウム６．０部を配合してパウダーコンパウンドを作製し、東洋精機（株）製ラボプラストミル付属の小型単軸押出機で成形し、得られた丸棒状発泡成形体についてセル形態を評価し、発泡倍率を測定した。結果を表１に示す。

実施例２〜４および比較例１、２
表１に示した処方にしたがって、実施例１と同様にして重合体試料（２）〜（６）をそれぞれ得、各特性値を測定した。また、得られた重合体試料（２）〜（６）を用いて、それぞれ実施例１と同様にしてポリ塩化ビニルと配合し、丸棒状発泡成形体を得、前記評価を行なった。結果を表１に示す。

表１の結果より、比粘度が０．７３以上の重合体試料（１）〜（４）を用いると、良好な発泡性を有する組成物が得られるが、比粘度が０．７３未満の重合体試料（５）、（６）を用いた場合には、充分な発泡性が得られない。そのため、本発明の効果を得るには、重合体の比粘度が０．７３以上必要であることがわかる。

実施例５〜７および比較例３、４
実施例３で用いた重合体試料（３）のポリ塩化ビニルへの配合量をかえた場合の発泡性の違いについて評価するために、実施例３で用いた重合体試料（３）のポリ塩化ビニル１００部に対する配合量を１０．０部のかわりに表２に記載の配合量にし、そのほかは実施例３と同様にして成形体を得、発泡性を評価した。結果を表２に示す。ただし、比較例４の場合には、組成物の不均一性が増して、発泡性を評価するのに適した成形体を得ることができなかった。

表２の結果より、本発明に従って加工性改良剤を配合した組成物は、良好な発泡性を示しているが、比較例３のように加工性改良剤の配合量が少ないと、充分な発泡性が得られないことがわかる。

実施例８〜１５および比較例５〜９
加工性改良剤の塩化ビニル系樹脂への配合量および熱分解型発泡剤の種類、配合量による発泡性の変化を評価するために、重合体試料（３）の配合量および発泡剤の種類、配合量を表３に記載のとおりにかえたほかは実施例３と同様にして成形体を得、発泡性の評価を行なった。結果を表３に示す。

なお、表中ＳＢＣは重炭酸ナトリウム、ＡＤＣＡはアゾジカーボンアミドを示す。

表３の結果より、比較例５、６のように熱分解型無機発泡剤の配合量が少ないと高発泡倍率は得られず、配合量が多すぎると均一なセルの発泡体が得られないことがわかる。また、比較例７〜９のように熱分解型無機発泡剤以外の熱分解型発泡剤を使用した場合にも充分な発泡性が得られないことがわかる。

Claims (2)

1. 塩化ビニル系樹脂１００重量部、加工性改良剤として０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液の３０℃における比粘度が０．７３以上である（メタ）アクリル酸エステル系重合体５〜３０重量部および熱分解型無機発泡剤２〜２５重量部からなる有機溶剤系発泡剤および木粉を含まない組成物であって、非発泡成形体の比重／発泡成形体の比重により表わされる発泡倍率が５倍以上である発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 熱分解型無機発泡剤が重炭酸ナトリウムである請求項１記載の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。