JP2000510201A - 高表面積ナノファイバー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高表面積ナノファイバーが開示されている。そのナノファイバーは、その有効表面積を増大するのに充分な気孔を含む被覆を有する。一般に高表面積層は、被覆した重合体の熱分解により形成する。炭素ナノファイバーが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 高表面積ナノファイバー 〔技術分野〕 本発明は、一般に高表面積ナノファイバー(nanofiber)に関する。一層詳しく は、本発明は、ナノファイバーの表面積を増大するために重合体の熱分解により 誘導された物質で被覆されたナノファイバーに関する。更に詳しくは、本発明は 、重合体の熱分解により誘導されたグラフェニック(graphenic)炭素層で被覆さ れた黒鉛性(graphitic)炭素ナノファイバーに関する。グラフェニック層は、そ の化学的性質を向上させるために、既知の活性化法により活性化し、官能性化し 、即ち活性化して次に官能性化することもできる。 〔背景技術〕 化学技術の多くの適用分野で、単位体積当たり、典型的には１ｇ当たりのｃｍ² で測定して、可能な限り大きな表面積を有する物質が要求されている。これら の用途には、触媒担体、クロマトグラフィー、化学吸着／吸収、及び物理的吸着 ／吸収が含まれるが、それらに限定されるものではない。これらの用途では、一 般に液相又は気相と固相との間の高度の相互作用を必要とし、例えば、触媒担体 では、最大量の反応物が最も短い時間内にできるだけ僅かな空間内で触媒と接触 することが要求され、クロマトグラフ法では、比較的小さなカラムを用いて分離 を最大にすることが望まれている。 特に触媒に関し、石油、石油化学、及び化学工業での化学的処理で不均質触媒 反応が広く用いられている。そのような反応は一般に流体相中の反応物及び生成 物と固相内の触媒とによって行われる。不均質触媒反応では、反応はそれらの相 の界面、即ち、反応物及び生成物の流体相と、支持された触媒の固相との間の界 面で行われる。従って、不均質支持触媒の表面の性質は、その触媒を効果的に使 用する重要な因子である。特に、支持された活性触媒の表面積と、反応物化学収 着及び生成物脱着のためのその表面への近接可能性が重要になる。これらの因子 は触媒の活性度、即ち、反応物から生成物への転化速度に影響を与える。触媒及 び触媒担体の化学的純度は、触媒の選択性、即ち、触媒が幾つかの生成物の中か ら一つの生成物を生ずる程度及び触媒の寿命に重要な影響を与える。 一般に触媒活性度は、触媒の比表面積に比例する。従って、大きな比表面積が 望ましい。しかし、その表面領域は反応物及び生成物が近接可能でなければなら ないのみならず熱の流れも近接できなければならない。触媒表面による反応物の 化学収着は、触媒の内部構造を通ってその反応物が拡散した後に行われる。 活性触媒化合物は、屡々担体の内部構造上に支持されているので、担体材料の 内部構造が、反応物、生成物及び熱流に対し近接可能であることが重要である。 担体構造の気孔率及び気孔孔径分布は、その近接可能性の尺度である。触媒担体 として用いられる活性化炭素及び木炭は、約１０００ｍ²／ｇの比表面積及び１ ｍｌ／ｇより小さな気孔率を有する。しかし、この比表面積及び気孔率の５０％ 位、屡々それ以上がミクロポア(micropore)、即ち、２ｎｍ以下の気孔直径を有 する気孔を伴っている。これらの気孔は、拡散が制約されるため近接不可能にな ることがある。それらは閉塞し易く、そのため不活性し易い。従って、気孔が主 にメソポア(mesopore)(＞２ｎｍ)又はマクロポア(macropore)(＞５０ｎｍ)範囲 に入る大きな気孔率の材料が最も望ましい。 支持された触媒が使用中に破壊又は摩耗しないことも重要である。なぜなら、 そのような破片は反応流中に入るようになり、そのため反応混合物から分離しな ければならなくなるからである。摩耗した触媒を置き換えるコスト、反応混合物 からそれを分離するコスト、及び反応物を汚染する危険は、全てその方法に対す る負担になる。他の方法、例えば固体支持触媒を工程流から濾過し、反応領域へ 再循環するような方法では、それら微細物がフィルターを詰まらせ、その方法を 妨げることがある。 反応物及び生成物の化学的汚染に対する触媒の関与をせめて最小にすることも 重要である。触媒担体の場合、このことは一層重要である。なぜなら、担体はそ れが支持する触媒及び化学的過程の両方に対する潜在的汚染源になるからである 。更に、望ましくない競争反応を促進したり、即ちその選択性に影響を与えたり 、或は触媒を不活性にする、即ち、触媒を「被毒」させることがある汚染に対し 、成る触媒は特に敏感である。木炭及び市販黒鉛、又は石油残渣から作られた炭 素 は、通常微量の硫黄又は窒素ばかりでなく、生物学的系に共通の金属を含み、そ のため望ましくないことがある。 １９７０年代以来、ナノファイバーがそのような用途にとって重要な材料とし て見做されてきた。炭素ナノファイバーは種々の形態で存在し、種々の炭素含有 ガスを金属表面で接触分解することにより製造されてきた。電子顕微鏡の出現以 来、そのような曲がりくねった炭素付着物が殆ど観察されてきた。初期の優れた 概説及び文献は、ベーカー(Baker)及びハリス(Harris)、Chemistry and Physics of Carbon〔ウォーカー(Walker)及びスローワー(Thrower)編集、１９７８年〕 第１４巻、第８３頁（言及することによりここに取入れる）に見出すことができ る。また、ロドリゲス(Rodriguez)N．、J．Mater．Research，Vol．8，p．3233 （1993）(言及することによりここに取入れる)を参照されたい。 フィブリル、バッキー(bucky)チューブ及びナノファイバーのようなナノファ イバーは、補強材料として市販されている連続的炭素繊維とは区別されるもので ある。大きい程望ましいが、どうしても有限になる縦横比を有するナノファイバ ーとは対照的に、連続的炭素繊維は少なくとも１０⁴、屡々１０⁶以上の縦横比（ Ｌ／Ｄ）を有する。連続的繊維の直径もナノファイバーのものよりも遥かに大き く、常に１．０μより大きく、典型的には、５〜７μである。 炭素ナノファイバー凝集体(aggregate)の形成に関する一層詳細な点は、シン ダー(Snyder)その他による１９８８年１月２８日に出願された米国特許出願Ｓｅ ｒｉａｌ Ｎｏ．１４９，５７３、及び１９８９年１月２８日に出願されたＰＣ Ｔ出願Ｎｏ．ＵＳ８９／００３２２（「炭素フィブリル」）、ＷＯ ８９／０７ １６３、及びモイ(Moy)その他による１９８９年９月２８日に出願された米国特 許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．４１３，８３７、及び１９９０年９月２７日に出願 されたＰＣＴ出願Ｎｏ．ＵＳ９０／０５４９８（「フィブリル凝集体及びその製 造方法」）、ＷＯ ９１／０５０８９の記載中に見出すことができ、それらは全 て本発明と同じ譲受け人に譲渡されており、言及することによりここに取入れる 。 活性化木炭及び他の炭素含有物質が触媒担体として用いられてきているが、こ れまで気孔率及び気孔孔径分布、耐摩耗性、及び種々の有機化学反応を行うため の純度と言った必要な品質の全てを持つものは一つもない。 特に、ナノファイバーのマット、集合体(assemblage)及び凝集体は、極端に細 い直径の繊維を用いて達成された、１ｇ当たりの大きな表面積を利用するように 従来製造されてきた。これらの構造体は、多数の絡み合わせた又は織り合わせた 繊維から構成されているのが典型的である。 凝集体の巨視的形態は、触媒担体の選択により調節されている。球形担体はあ らゆる方向にナノファイバーを成長させ、鳥の巣状の凝集体を形成する結果にな る。梳ったヤーン及び開口巣状凝集体は、一つ以上の容易に劈開する平面状表面 を有する担体、例えば、一つ以上の容易に劈開する表面を有し、少なくとも１ｍ² ／ｇの比表面積を有する担体物質上に付着させた鉄又は鉄含有金属触媒粒子を 用いて製造されている。 モイその他による１９９５年６月６日に出願された「カーボンフィブリルを製 造するための改良された方法及び触媒」(Improved Methods and Catalysts for the Manufacture of Carbon Fibrils)と題する米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ ．０８／４６９，４３０（言及によりここに取入れる）には、ナノファイバーが 無作為的に互いに縺れ、鳥の巣（ＢＮ）に似たナノファイバーの縺れたボールを 形成した種々の形態（走査電子顕微鏡により決定して）を有する凝集体；又は実 質的に同じ相対的配向を有し、梳ったヤーン（ＣＹ）の外観を有し、例えば、各 ナノファイバーの長軸（単独では曲がったり捩れたりしているが）が、束の中の 周囲のナノファイバーの方向と同じ方向に伸びている真っ直ぐか僅かに曲がるか 捩れた炭素ナノファイバーの束からなる凝集体；又は互いに緩く縺れて「開ロネ ット(open net)」（ＯＮ）構造を形成している真っ直ぐか僅かに曲がるか又は捩 れたナノファイバーからなる凝集体；として製造されたナノファイバーが記載さ れている。開口ネット構造体では、ナノファイバーの縺れ程度は、梳ったヤーン 凝集体（個々のナノファイバーは実質的に同じ相対的配向になっている）で観察 されているものよりも大きいが、鳥の巣状のものよりは小さい。ＣＹ及びＯＮ凝 集体は、ＢＮよりも容易に分散され、構造体全体に亙って均一な性質が望まれる 複合体の製造に有用なものになっている。 上に記載したナノファイバー及びナノファイバー凝集体及び集合体は、一般的 に触媒担体、クロマトグラフィー、又は他の高表面積を必要とする用途で用いる ため、比較的多量に要求されている。これらの多量のナノファイバーは、コスト が高く、場所をとる欠点を有する。別な欠点として、反応又はクロマトグラフ流 の或る量の汚染及び触媒又はクロマトグラフ担体の摩耗が、多数のナノファイバ ーに起き易い。 エアロゲルは、重合体を含有する混合物を超臨界乾燥し、次に熱分解すること により典型的に形成される高表面積多孔質構造体又は発泡体である。それら構造 体は大きな表面積を有するが、それらが示す機械的一体性は悪く、従って、容易 に破壊して、例えばクロマトグラフ及び反応流を汚染する傾向がある点で欠点を 有する。更に、エアロゲルの表面積は比較的大きいが、一つには気孔孔径が小さ いため殆ど近接することができない。 本願の主題は、各ナノファイバーの比表面積を増大することにより大きな表面 積を必要とする用途で実施するのに必要なナノファイバーの数を減少させること を取扱うものである。本出願のナノファイバーは、ｍ²／ｇ単位で測定して、当 分野で既知のナノファイバーに比較して増大した比表面積を有する。ナノファイ バー１ｇ当たり或る数のナノファイバーが、与えられた用途で汚染物になると仮 定した場合でも、その用途で実施するのに必要なナノファイバーが少なくてすむ ことにより、ナノファイバー汚染を減少させることになることも有利な点である 。 〔発明の目的〕 従って、本発明の目的は、ナノファイバーの有効表面積を増大し、従って、ナ ノファイバーの潜在的化学反応又は触媒部位の数を増大する気孔を含む高表面積 層を有するナノファイバーを与えることである。 本発明の別の目的は、ナノファイバーの有効表面積を増大し、従って、ナノフ ァイバーの潜在的化学反応又は触媒部位の数を増大する気孔を含む高表面積層を 有するナノファイバーで、堅い構造体を形成することができるナノファイバーを 与えることである。 本発明の更に別な目的は、ナノファイバーの有効表面積を増大し、従って、ナ ノファイバーの潜在的化学反応又は触媒部位の数を増大する気孔を含む高表面積 層を有するナノファイバーを与えることである。 本発明の更に別な目的は、ナノファイバーの有効表面積を増大し、従って、ナ ノファイバーの潜在的化学反応又は触媒部位の数を増大する付加的気孔を含む活 性化高表面積層を有するナノファイバーからなる組成物を与えることである。 本発明の更に別な目的は、ナノファイバーの有効表面積を増大し、従って、ナ ノファイバーの潜在的化学反応又は触媒部位の数を増大する気孔を含む高表面積 層を有するナノファイバーで、化学活性度を増大するために官能性化されている ナノファイバーを与えることである。 本発明の更に別な目的は、ナノファイバーの有効表面積を増大し、従って、ナ ノファイバーの潜在的化学反応又は触媒部位の数を増大する付加的気孔を含む活 性化高表面積層を有するナノファイバーからなる組成物で、化学活性度を増大す るために官能性化されている組成物を与えることである。 〔発明の開示〕 本発明は、被覆されたナノファイバー、被覆されたナノファイバーから作られ た集合体及び凝集体、官能性化された被覆ナノファイバーから作られた集合体及 び凝集体を含めた官能性化された被覆ナノファイバー、及び官能性化してもよい 活性化被覆ナノファイバーを含めた活性化被覆ナノファイバーを包含する。本発 明により製造されたナノファイバーは、従来の被覆されていないナノファイバー と比較して増大した表面積を有する。表面積の増大は、ナノファイバーの表面に 多孔質被覆を適用したことにより得られている。高表面積ナノファイバーは、繊 維を重合体層で被覆し、その層を熱分解してナノファイバー上に多孔質炭素被覆 を形成することにより製造する。 〔図面の簡単な説明〕 図１は、炭素フィブリルの斜視図である。 図２は、線１−１’に沿って取った炭素フィブリルの断面図である。 図３は、重合体で被覆した炭素フィブリルの斜視図である。 図４は、線３−３’に沿って取った重合体被覆炭素フィブリルの断面図である 。 図５は、熱分解後の重合体被覆炭素フィブリルの斜視図である。 図６は、線５−５’に沿って取った熱分解後の重合体被覆炭素フィブリルの断 面図である。 図７は、熱分解及び活性化後の重合体被覆炭素フィブリルの斜視図である。 図８は、線７−７’に沿って取った熱分解及び活性化後の重合体被覆炭素フィ ブリルの断面図である。 図９は、炭素質薄層で被覆されたフィブリルを製造するための方法の工程図で ある。 図１０は、炭素質薄層で被覆したフィブリルマットを製造するための方法の工 程図である。 定義 用語「有効表面積」とは、ナノファイバーの表面積（表面積の定義を参照され たい）の部分で、近接することにより化学反応又は他の相互作用を希望通に進行 させる化学的部分への近接を可能にする表面部分を指す。 「グラフェニック」炭素とは、炭素原子が三つの他の炭素原子に夫々本質的に 平らな層として結合し、六角形融合環を形成する炭素の一形態である。それらの 層は直径が僅か数個の環の小板状のものであるか、又はそれらは多数の環の長さ を持つが、幅は僅か数個の環からなるリボン状になっている。層間の関係には規 則はないが、それらの層の幾つかは平行になっている。 「グラフェニック類似体」とは、グラフェニック表面中に組み込まれた構造体 を指す。 「黒鉛性」炭素とは、本質的に互いに平行で、間隔が３．６Å以下である層か らなる。 用語「巨視的」とは、少なくとも２方向が１μｍより大きい構造を指す。 用語「メソポア」とは、２ｎｍより大きい断面を有する気孔を指す。 用語「ミクロポア」とは、２μｍより小さな直径を有する気孔を指す。 用語「ナノファイバー」とは、断面（例えば、かどを持つ角状繊維）又は直径 （例えば、丸いもの）が１μｍより小さい長い構造体を指す。この構造体は中空 でも非中空でもよい。この用語は更に下で定義する。 用語「物理的性質」とは、ナノファイバーの固有の測定可能な性質を意味する 。 用語「気孔」とは、被覆又は被覆されていないナノファイバーの表面中の開口 又は凹所を指す。 用語「純度」とは、注目している、ナノファイバー、ナノファイバーの表面、 又は高表面積ナノファイバーの表面が炭素質である程度を指す。 用語「熱分解」とは、熱の適用により起こされる物質の化学的変化を指す。 用語「相対的」とは、物理的性質の値の９５％が平均値の±２０％以内に入る ことを意味する。 用語「実質的に」とは、物理的性質の値の９５％が平均値の±１０％以内に入 ることを意味する。 用語「実質的に等方性」又は「比較的等方性」とは、上に規定した物理的性質 の値の変化の範囲に相当する。 用語「表面積」とは、ＢＥＴ法により測定可能な物質の全表面積を指す。 用語「薄い被覆層」とは、ナノファイバーに付着させた物質の層を指す。典型 的には、薄い被覆層は、重合体被覆物質を適用し、次にその重合体を熱分解する ことにより付着させた炭素層である。 発明のナノファイバー前駆物質についての詳細な記述 ナノファイバーは、フィブリル、ウィスカー、ナノチューブ、バッキーチュー ブ等を含めた非常に小さな直径を有する種々の型の炭素繊維である。そのような 構造体は、それらの大きさのために、巨視的構造体中に配合するとかなりの表面 積を与える。更に、高純度及び均一性を有するそのような構造体を作ることがで きる。 好ましくは、本発明で用いるナノファイバーは、１μより小さな直径、好まし くは約０．５μより小さく、更に一層好ましくは０．１μより小さく、最も好ま しくは０．０５μより小さい直径を有する。 本発明で言及するフィブリル、バッキーチューブ、ナノチューブ及びウィスカ ーは、補強材料として市販されている連続的炭素繊維とは区別されるものである 。大きい方が望ましいが、不可避的に有限になる縦横比を有するナノファイバー とは対照的に、連続的炭素繊維は少なくとも１０⁴、屡々１０⁶以上の縦横比（Ｌ ／Ｄ）を有する。連続的繊維の直径もフィブリルのものよりも遥かに大きく、常 に１．０μｍより大きく、典型的には、５〜７μｍである。 連続的炭素繊維は、有機前駆物質繊維、通常レーヨン、ポリアクリロニトリル （ＰＡＮ）及びピッチの熱分解により製造する。従って、それらはその構造内に ヘテロ原子を含んでいることがある。製造したままの連続的炭素繊維のグラフェ ニック性は変化するが、それらは後のグラフェネーション(graphenation)工程に かけてもよい。グラフェネーション度、黒鉛面の配向及び結晶化度の差は、もし それらが存在する場合、潜在的ヘテロ原子の存在及び基体直径の絶対的な差でさ えも、連続的繊維ではナノファイバー化学の予想をしにくくすることが経験され ている。 重合体被覆工程に適切な種々の型のナノファイバーを下に論ずる。 炭素フィブリルは、１．０μより小さく、好ましくは０．５μより小さく、一 層好ましくは０．２μより小さく、最も好ましくは０．０５μより小さい直径を 有する曲がりくねった炭素付着物である。それらは種々の形態で存在し、種々の 炭素含有ガスを金属表面で接触分解することにより製造されてきた。電子顕微鏡 の出現以来、そのような曲がりくねった炭素付着物が殆ど観察されてきた。初期 の優れた概説及び文献は、ベーカー(Baker)及びハリス(Harris)、Chemistry and Physics of Carbon〔ウォーカー(Walker)及びスローワー(Thrower)編集、１９ ７８年〕第１４巻、第８３頁、及びロドリゲス(Rodriguez)N．、J．Mater．Rese arch，Vol．8，p．3233（1993）(これらの各々は参考のためここに入れてある) に見ることができる。〔また、オベリン(Obelin)A．及びエンドウ(Endo)M．、J ．of Crystal Growth，Vol．32，pp．335-349（1976）（言及によりここに取入 れる）を参照されたい〕。 テネント(Tennent)による米国特許第４，６６３，２３０号明細書（参考のた めここに入れてある）には、連続的熱的炭素外側被覆を持たず、実質的にフィブ リル軸に平行な多重配列グラフェニック外側層を有する炭素フィブリルが記載さ れている。そのようなものとして、それらのｃ軸が黒鉛の湾曲した層の接線に対 し直角で、実質的にそれらの円筒軸に対し直角になっていることを特徴とする。 それらは、一般に０．１μ以下の直径及び少なくとも５の〔長さ〕対〔直径〕比 を有する。それらは実質的に連続的熱的炭素外側被覆、即ち、それらを製造する のに用いたガス供給物の熱分解により得られた熱分解付着炭素を実質的に持たな いのが望ましい。テネントの発明は、比較的小さな直径、典型的には３５〜７０ ０Å（０．００３５〜０．０７０μ）のフィブリル、及び配列した「成長したま まの」グラフェニック表面を達成する方法を与えている。不完全な構造であるが 、熱分解炭素外側層を持たないフィブリル炭素も成長させている。 テネントその他による米国特許第５，１７１，５６０号明細書（言及すること によりここに取入れる）には、熱的外側被覆を持たず、実質的にフィブリル軸に 平行な黒鉛性層を有し、それらの層の前記フィブリル軸への投影が少なくとも二 つのフィブリル直径の距離に亙って伸びているような炭素フィブリルが記載され ている。典型的には、それらのフィブリルは実質的に円筒状であり、実質的に一 定の直径を持つ黒鉛性ナノチューブであり、ｃ軸が実質的にそれらの円筒軸に対 し直角である円筒状黒鉛性シートからなる。それらは実質的に熱分解付着炭素を 含まず、０．１μより小さい直径及び５より大きな〔長さ〕対〔直径〕比を有す る。 熱的外側被覆を持たないこれらの炭素フィブリルは、本発明の出発材料として 第一に重要なものである。 グラフェニック層のフィブリル軸への投影が二つのフィブリル直径より短い距 離に亙って伸びている場合、グラフェニックナノファイバーの炭素面は、断面で 、ヘリンボーン(herring bone)模様の外観を持っている。これらは魚骨フィブリ ルと呼ばれている。ゲウス(Geus)による米国特許第４，８５５，０９１号明細書 （言及によりここに取入れる）は、実質的に熱分解外側被覆を持たない魚骨フィ ブリルの製造方法を与えている。これらのフィブリルも本発明を実施するのに有 用である。 上に記載した４−触媒成長させたフィブリルに類似した形態を持つ炭素ナノチ ューブは、高温炭素アークで成長させている〔イイジマ(Iigima)、Nature 354， 56(1991)(言及によりここに取入れる)〕。これらのアーク成長させたナノファイ バーがテネントの初期の触媒成長させたフィブリルと同じ形態を有することは現 在一般に認められている〔ウィーバー(Weaver)、Science 265，(1994)(参考のた めここに入れてある)〕。アーク成長させた炭素ナノファイバーも本発明で有用 である。 ナノファイバー凝集体及び集合体 性質及び形態は「製造したまま」のナノファイバーの凝集体のものと同様であ るが、増大した表面積を有するナノファイバー凝集体及び集合体を形成するため に高表面積ナノファイバーを用いることができる。高表面積ナノファイバーの凝 集体が存在する場合、それらは一般に鳥の巣、梳ったヤーン、又は開口ネットの 形態を有する。一層縺れた凝集体は、もし大きな気孔率が望まれるならば、適当 な組成物を得るために更に処理することが必要になるであろう。このことは、梳 ったヤーン又は開口ネット凝集体を選択することが大部分の用途にとって最も好 ましいことを意味している。しかし、鳥の巣状凝集体で一般に充分である。 集合体は、本発明の高表面積ナノファイバーを用いて使用するのに適した別の ナノファイバー構造体である。集合体は、多数の無作為的に配向した炭素ナノフ ァイバーの三次元的堅い多孔質集合体からなる組成物である。集合体は０．００ １〜０．５０ｇ／ｃｃの嵩密度を有するのが典型的である。 被覆ナノファイバー及びその製造方法 本発明の一般的領域は、ナノファイバーの有効表面積を増大するように処理し たナノファイバー及びその製造方法に関する。一般に、増大した表面積を有する ナノファイバーは、極端に薄い高表面積層を形成させるようなやり方でナノファ イバーを処理することにより製造する。これは、ｍ²／ｇ単位で測定して、ナノ ファイバー表面形状の表面積を５０〜３００％増大する。この型の被覆を製造す る一つの方法は、ナノファイバーの表面に重合体を適用し、次にその重合体層に 熱を加えてその重合体の非炭素成分を熱分解し、ナノファイバー表面に多孔質層 を形成することによる。非炭素重合体成分の熱分解によって得られた気孔は、効 果的に増大した表面積を生ずる。 増大した表面積を有するナノファイバーの一層詳細な製造方法は、図９に例示 されている。その方法は次のようにすることからなる。典型的には、グラフェニ ックナノファイバー及び適当な溶媒を含む分散物を調製し、単量体溶液を調製し 、そのナノファイバー分散物と単量体溶液とを混合し、その混合物に触媒を添加 し、単量体を重合して重合体被覆物質で被覆されたナノファイバーを得、重合体 被覆物質を乾燥する。最後にその被覆物質を熱分解し、多孔質高表面積層、好ま しくはナノファイバーと一体になった層をもたらし、それによって大きな表面積 を有 するナノファイバーを形成する。 重合体が確実にフィブリル表面に形成されるようにする好ましい方法は、その 表面で単量体の重合を開始させることである。これは、慣用的遊離ラジカル、陰 イオン性、陽イオン性、又は有機金属（チーグラー）開始剤又は触媒を表面上に 吸着させることにより行うことができる。別法として、陰イオン性及び陽イオン 性重合を、フィブリル表面に適当なポテンシャルを印加することにより電気化学 的に開始することができる。最後に、被覆物質を熱分解して多孔質高表面積層、 好ましくはナノファイバーと一体化した層を与え、それにより大きな表面積を有 するナノファイバーを形成することができる。そのような熱分解性重合体を製造 するのに適した方法は、米国特許第５，３３４，６６８号、米国特許第５，２３ ６，６８６号、及び米国特許第５，１６９，９２９号明細書に与えられている。 得られる高表面積ナノファイバーは、好ましくは約１００ｍ²／ｇより大きく 、一層好ましくは約２００ｍ²／ｇより大きく、更に一層好ましくは約３００ｍ² ／ｇより大きく、最も好ましくは約４００ｍ²／ｇより大きい比表面積を有する 。得られる高表面積ナノファイバーは、好ましくは約５０％、一層好ましくは７ ５％、更に一層好ましくは９０％、更に好ましくは９９％の炭素純度を有する。 増大した表面積を有するナノファイバーマットの製造方法は、図１０に例示さ れている。この方法は、ナノファイバーマットを調製し、単量体溶液を調製し、 前記ナノファイバーマットを単量体溶液で真空中で飽和し、前記単量体を重合し て重合体被覆物質で被覆されたナノファイバーマットを得、重合体被覆物質を熱 分解して高表面積ナノファイバーマットを得る工程を有する。 上で用いた「被覆物質」とは、ナノファイバーを被覆するのに用いた物質を指 し、特に熱分解のような化学的に変化させる工程にかける前のそのような物質を 指す。本発明の電気化学的方法を適用する目的からは、熱分解にかけた時、伝導 性で非金属の薄い被覆層を形成する被覆物質を選択するのが一般に有利である。 典型的には、被覆物質は重合体である。そのような重合体はナノファイバー上に 熱分解により高表面積炭素層を付着する。本発明で典型的に用いられる重合体被 覆物質は、フェナリック(phenalic)・ホルムアルデヒド、ポリアクリロニトリル 、スチレンジビニルベンゼン、セルロース、環状三量化ジエチニルベンゼンが含 ま れるが、それらに限定されるものではない。 活性化 「ナノファイバーを官能性化する方法」に記載されている活性化法の外に、用 語「活性化」は、極めて多数の気孔を増大又は開くため、炭素表面を含めた炭素 処理方法も指し、それら気孔の殆どは２〜２０ｎｍの範囲の直径を有するが、１ ．２〜２の範囲の直径を有する幾らかのミクロポア及び１００ｎｍ以下の直径を 有する幾らかの気孔を活性化により形成することができる。 特に、炭素から作られた典型的な薄い被覆層は、（１）水蒸気、二酸化炭素、 煙道ガス、又は空気による炭素の選択的酸化、及び（２）金属塩化物（特に塩化 亜鉛）又は硫化物又は燐酸塩、硫化カリウム、チオシアン酸カリウム、又は燐酸 で炭素質物質を処理することを含めた多くの方法により活性化することができる 。 ナノファイバーの層の活性化は、熱分解から得られる高表面積層の表面積増大 効果を低下させることなく行うことができる。むしろ、活性化は、既に形成され ている気孔を更に増大し、薄い被覆層に新しい気孔を生じさせる働きをする。 活性化についての議論は、パトリック(Patrick)Ｊ．Ｗ．編集、炭素多孔性（P orosity in Carbons）：特徴付け及び用途(Characterization and Applications )、ハルステッド(Halsted)（１９９５）に見出すことができる。 官能性化ナノファイバー 熱分解後、又は熱分解及び続く活性化後、ナノファイバーの増大した有効表面 領域を官能性化し、一種類以上の物質とそれらの表面が反応又は接触して化学的 置換、物理的吸着、又は他の、異なった化学物質間の分子間又は分子内相互作用 のための活性部位が表面に与えられたナノファイバーを製造することができる。 本発明の高表面積ナノファイバーは、それらを官能性化することができる化学 的基の種類について限定されないが、本発明の高表面積ナノファイバーは、例と して、下に記載するもののような化学的基により官能性化することができる。 本発明の一つの態様によれば、ナノファイバーは官能性化され、式： 〔式中、ｎは整数であり、Ｌは０．１ｎより小さな数であり、ｍは０．５ｎより 小さい数であり、 Ｒの各々は同じであり、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、Ｏ、ＣＨＯ、ＣＮ 、ＣＯＣｌ、ハロゲン化物、ＣＯＳＨ、ＳＨ、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＳＲ’、 Ｒ”、Ｌｉ、ＡｌＲ’₂、Ｈｇ−Ｘ、ＴｌＺ₂、及びＭｇ−Ｘから選択され、 ｙは、３に等しいか又はそれより小さな整数であり、 Ｒ’は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アラルキル 、又はヘテロアラルキルであり、 Ｒ”は、フルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フ ルオロアラルキル、又はシクロアリールであり、 Ｘは、ハロゲン化物であり、そして Ｚは、カルボン酸基又はトリフルオロ酢酸基である。〕 を有する。 炭素原子、Ｃ_nは、ナノファイバー又はナノファイバー多孔質被覆の表面炭素 である。これらの組成物は、Ｒの各々が同じに官能性化されている点で均一でも よく、或は不均一に官能性化されていてもよい。 本発明には、式: （式中、ｎ、Ｌ、ｍ、Ｒ’及びＲは上と同じ意味を有する。） を有する官能性化ナノファイバーも粒子として含まれている。 均一に及び不均一に置換された両方のナノチューブにおいて、表面原子Ｃ_nは 反応している。黒鉛の場合のように、黒鉛性物質の表面層の殆どの炭素原子は、 基本的平面炭素である。基本的平面炭素は化学的攻撃に対して比較的不活性であ る。例えば、黒鉛性平面が表面の回りに完全には伸びていないような欠陥部位で は、黒鉛平面の縁炭素原子に類似した炭素原子が存在する〔縁及び基本平面炭素 についての議論については、アリー(Urry)、炭素の基本的平衡化学(Elementary Equilibrium Chemistry of Carbon)(Wiley、ニューヨーク、１９８９)を参照さ れたい〕。 欠陥部位では、ナノチューブ又は被覆の下方内部層の縁又は基本平面炭素が露 出していることがある。用語「表面炭素」は、ナノチューブ又は被覆の一番外側 の層の全ての炭素、基本平面及び縁のみならず、一番外側の層の欠陥部位で露出 した下方層の基本平面及び（又は）縁の両方の炭素も含む。縁炭素は反応性であ り、炭素の原子価を満足するために幾つかのヘテロ原子又は基を含んでいなけれ ばならない。 上に記載した置換ナノファイバーは、更に官能性化するのが有利である。その ような組成物には、式： 〔式中、炭素はナノファイバー又は被覆の表面炭素であり、ｎ、Ｌ及びｍは上に 記載した通りであり、 Ａは、 −ＣＲ’₂−ＯＹ、Ｎ＝Ｙ、又はＣ＝Ｙから選択され、 Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチ ド、抗原、又は酵素基質、酵素阻害剤、又は酵素基質の遷移状態類似体の適当な 官能基であり、或はＲ’−ＯＨ、Ｒ’−ＮＨ₂、Ｒ’ＳＨ、Ｒ’ＣＨＯ、 （Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_w−Ｒ’、及びＲ’から選択され、そして Ｗは、１より大きく、２００より小さい整数である。〕 の組成物が含まれる。 構造： の官能性ナノチューブも、式： （式中、ｎ、Ｌ、ｍ、Ｒ’及びＡは上で定義した通りである。） を有する組成物を生ずるように官能性化してもよい。 本発明のナノファイバーは、或る環式化合物を吸着させたナノチューブも含ん でいる。これらには、式： （式中、ｎは整数であり、Ｌは０．１ｎより小さい数であり、ｍは０．５ｎより 小さく、ａは０又は１０より小さい数であり、Ｘは多核芳香族、ポリヘテロ核芳 香族、又はメタロポリヘテロ核芳香族部分であり、Ｒは上で規定した通りである 。） の組成物が含まれる。 好ましい環式化合物は、コットン(Cotton)及びウィルキンソン(Wilkinson)、A dvanced Organic Chemistryの７６頁に記載されているような平面マクロサイク ルである。吸着に一層好ましい環式化合物は、ポルフィリン及びフタロシアニン である。 吸着した環式化合物は官能性化してもよい。そのような組成物には、式： （式中、ｍ、ｎ、Ｌ、ａ、Ｘ、及びＡは上で定義した通りであり、炭素は、上で 記述したように、実質的に円筒状の黒鉛性ナノチューブの表面炭素である。） の化合物が含まれる。 被覆ナノファイバーの官能性化方法 本発明の官能性化ナノファイバーは、スルホン化、脱酸素化されたナノファイ バー表面への環付加、金属化(metallation)、及び他の方法により直接製造する ことができる。アーク成長したナノファイバーを用いた場合、それらは官能性化 の前に強力な精製を必要とすることがある。エベセン(Ebbesen)その他〔Nature3 67 ，519(1994)〕は、そのような精製のための方法を与えている。 官能基は、それらが結合した化合物又は物質に特徴的な化学的及び物理的性質 を与える原子群である。官能性化表面とは、そのような化学的基が吸着又は化学 的に結合して炭素との電子移動に利用できるか、電解質中のイオンと相互作用す るか、又は他の化学的相互作用に利用できるようになる炭素表面を指す。本発明 に典型的に伴われる官能基には、アルカリ金属、−ＳＯ₃、−Ｒ’ＣＯＸ、−Ｒ ’（ＣＯＯＨ）₂、−ＣＮ、−Ｒ’ＣＨ₂Ｘ、＝Ｏ、−Ｒ’ＣＨＯ、−Ｒ’ＣＮ（ 式中、Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘは−ＮＨ₂、−ＯＨ、又はハロゲンである） からなる群から選択された官能基が含まれるが、それらに限定されるものではな い。これら及び他の基で官能性化した表面を製造する方法を、下に概説する。 ナノファイバーは、官能性化剤とそれらとを接触する前に処理しなければなら ない。そのような処理には、多孔質伝導性非金属の薄い被覆層、典型的には炭素 を、ナノファイバーに付着させることによりナノファイバーの表面積を増大する か、又はこの表面炭素を活性化するか、又はそれらの両方を含んでいなければな らない。 次の実施例及び製造法の幾つかは、凝集したナノファイバーを用いて行われて いるが、同じ例及び製造法を非凝集ナノファイバー又は他のナノファイバーを用 いて行うこともできると考えられる。 １． スルホン化 基本的技術は、マーチ(March)J．P．、Advanced Organic Chemistry（Wiley、 ニューヨーク、１９８５）第３版：ハウス(House)H．，Modern Synthetic React ions〔Benjamin/Cummnings、カリフォルニア州メルロパーク（１９７２）〕第２ 版に記載されている。 活性化Ｃ−Ｈ（芳香族Ｃ−Ｈを含む）結合は、２０％までのＳＯ₃を含有する 濃硫酸溶液である硫酸（発煙）を用いてスルホン化することができる。慣用的方 法は、発煙硫酸を用いてＴ〜８０℃で液相により行われるが、活性化Ｃ−Ｈ結合 も、不活性非プロトン性溶媒中のＳＯ₃を用い、又は気相中のＳＯ₃を用いてスル ホン化することができる。反応は次の通りである： −Ｃ−Ｈ＋ＳＯ₃ −−−→ −Ｃ−ＳＯ₃Ｈ 全反応は、次の反応： ２ −Ｃ−Ｈ＋ＳＯ₃ −−−→ −Ｃ−ＳＯ₂−Ｃ−＋Ｈ₂Ｏ によりスルホンの形成を与える結果になる。 ２． 酸化物を含まないナノファイバー表面への付加 背景技術は、アリー(Urry)G．Elementary Equilibrium Chemistry of Carbon) (Wiley、ニューヨーク、１９８９)に記載されている。 ナノファイバーの表面炭素は黒鉛のような挙動をする。即ち、それらは基本平 面炭素と縁炭素の両方を含む六角形シートとして配列されている。基本平面炭素 は化学的攻撃に対して比較的不活性であるが、縁炭素は反応性で、炭素原子価を 満足するため幾らかのヘテロ原子又は基を含んでいなければならない。ナノファ イバーは、基本的に縁の炭素であるが、ヘテロ原子又は基も含む表面欠陥部位を 有する。 ナノファイバーの表面炭素に結合した最も一般的なヘテロ原子は、製造中の豊 富にあるガス状成分である水素；大きな反応性のため、又はその微量でも除くこ とが非常に困難である酸素；及び触媒により常に存在しているＨ₂Ｏである。真 空中、１０００℃以下での熱分解は、未だ知られていない機構による複雑な反応 で表面を脱酸素化する。得られたナノファイバー表面は、活性化オレフィンに対 して非常に反応性のＣ₁〜Ｃ₄配列のラジカルを含む。表面は真空中又は不活性ガ スの存在下で安定であるが、反応性ガスに曝されるまでその大きな反応性を維持 する。従って、ナノファイバーは真空中又は不活性雰囲気中で〜１０００℃で熱 分解し、これらと同じ条件下で冷却し、一層低い温度で適当な分子と反応して安 定な官能基を与えることができる。典型的な例は、次の通りである： 1000℃ ナノファイバー−Ｏ −−→ 反応性ナノファイバー表面（ＲＮＳ） ＋２ＣＯ＋ＣＯ₂ 次に、下の反応が行われる： 室温〜250℃ ＲＮＳ＋ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＸ −−→ ナノファイバー−Ｒ’ＣＯＸ Ｘ＝ＯＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ₂、−Ｈ ＲＮＳ＋無水マレイン酸 −−→ ナノファイバー−Ｒ’（ＣＯＯＨ）₂ ＲＮＳ＋ジシアン −−→ ナノファイバー−ＣＮ ＲＮＳ＋ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｘ −−→ ナノファイバー−Ｒ’ＣＨ₂Ｘ Ｘ＝−ＮＨ₂、−ＯＨ、−ハロゲン ＲＮＳ＋Ｈ₂Ｏ −−→ ナノファイバー＝Ｏ（キノイダル） ＲＮＳ＋Ｏ₂−−→ ナノファイバー＝Ｏ（キノイダル） ＲＮＳ＋ＣＨ₂＝ＣＨＣＨＯ −−→ ナノファイバー−Ｒ’ＣＨＯ （アルデヒド） ＲＮＳ＋ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＮ −−→ ナノファイバー−Ｒ’ＣＮ ＲＮＳ＋Ｎ₂−−→ ナノファイバー−（芳香族窒素） 〔式中、Ｒ’は、炭化水素ラジカル（アルキル、シクロアルキル等）である。〕 ３． 金属化 背景技術は、マーチ(March)、Advanced Organic Chemistry、第３版第５４５ 頁に与えられている。 芳香族Ｃ−Ｈ結合は、種々の有機金属反応物で金属化し、炭素−金属結合（Ｃ −Ｍ）を生成することができる。Ｍは、通常Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＴｌ であるが、他の金属も用いることができる。最も簡単な反応は、活性化芳香族中 の水素の直接の置換である： １．ナノファイバー−Ｈ＋Ｒ−Ｌｉ −−→ ナノファイバー−Ｌｉ＋ＲＨ 反応は更にカリウムｔ−ブトキシド又はキレートジアミンのような強塩基を必 要とすることがある。非プロトン性溶媒が必要である（パラフィン、ベンゼン） 。 ＴＦＡ＝トリフルオロアセテート ＨＴＦＡ＝トリフルオロ酢酸 金属化した誘導体は、第一単一官能性化ナノファイバーの例である。しかし、 それらは更に反応して他の第一単一官能性化ナノファイバーを与えることができ る。中間体を分離することなく、同じ装置で幾つかの反応を連続的に行うことが できる。 ４．ナノファイバー−Ｍ＋Ｏ₂−−→ ナノファイバー−ＯＨ＋ＭＯ Ｍ＝Ｌｉ、ＡｌＨ⁺ ナノファイバー−Ｍ＋Ｓ −−→ ナノファイバー−ＳＨ＋Ｍ⁺ ナノファイバー−Ｍ＋Ｘ₂−−→ ナノファイバー−Ｘ＋ＭＸ Ｘ＝ハロゲン ナノファイバー−ＣＮ＋Ｈ₂ −−→ ナノファイバー−ＣＮ₂＋ＮＨ₂ ナノファイバーは、不活性環境中で被覆ナノファイバーを熱分解し、次にアル カリ金属蒸気に露出することにより金属化することもできる： ナノファイバー＋熱分解 −−→ ナノファイバー（ダングリング軌道を 有する）＋アルカリ金属蒸気（Ｍ） −−→ ナノファイバー−Ｍ ４． 誘導された多核芳香族、ポリヘテロ核芳香族、及び平面状巨大環式化合 物 ナノファイバーのグラフェニック表面は芳香族化合物の物理的吸着を行うこと ができる。引き付ける力はファン・デル・ワールス力によるものである。これら の力は多環ヘテロ核芳香族化合物とグラフェニック表面の基本平面炭素との間で 有力になる。脱着は、競争的表面吸着が可能な条件、又は吸着物が大きな溶解性 を有する条件下で起きる。 ５． 塩素酸塩又は硝酸酸化 濃硫酸又は硝酸中の塩素酸カリウムのような強力な酸化剤により黒鉛を酸化す ることについての文献には、Ｒ．Ｎ．スミス(Smith)、Quarterly Review 13，28 7（1959）；Ｍ．Ｊ．Ｄ．ロウ(Low)、Chem．Rev．60，267（1960）が含まれる。 一般に、縁炭素（欠陥部位を含む）は攻撃されてカルボン酸、フェノール、及び 他の酸素化基の混合物を与える。この機構はラジカル反応を含む複雑なものであ る。 ６． 官能性化ナノファイバーの二次誘導体 カルボン酸官能性化ナノファイバー 単にカルボン酸から製造することができる二次誘導体の数は本質的に無限であ る。アルコール又はアミンは容易に酸と結合して安定なエステル又はアミドを与 える。もしアルコール又はアミンが二又は多官能性分子の一部であるならば、Ｏ −又はＮＨ−による結合は懸垂基として他の官能基を残す。二次反応剤の典型的 な例は次の通りである：一般式 懸垂基 例 ＨＯ−Ｒ、Ｒ＝アルキル、ア Ｒ− メタノール、フェノール、トリフル ラルキル、アリール、フルオ オロカーボン、ＯＨ−末端ポリエス ロエタノール、重合体、ＳｉＲ’₃ テル、シラノール Ｈ₂Ｎ−Ｒ＝上と同じ Ｒ− アミン、アニリン、フッ素化アミン、 シリルアミン、アミン末端ポリアミド Ｃｌ−ＳｉＲ₃ ＳｉＲ₃−クロロシラン ＨＯ−Ｒ−ＯＨ、Ｒ＝アルキ ＨＯ− エチレングリコール、ＰＥＧ、ペンタ ル、アラルキル、ＣＨ₂Ｏ− エリトリトール、ビスフェノールＡ Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂、Ｒ＝アル Ｈ₂Ｎ− エチレンジアミン、ポリエチレンア キル、アラルキル、 ミン Ｘ−Ｒ−Ｙ、Ｒ＝アルキル等； Ｙ− ポリアミンアミド、メルカプトエタ Ｘ＝ＯＨ又はＮＨ₂； ノール Ｙ＝ＳＨ、ＣＮ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨＯ、 アルケン、アルキン、芳香族、 複素環 反応は、アルコール又はアミンを用いてカルボン酸をエステル化又はアミン化 するために開発された方法のいずれかを用いて行うことができる。これらの中で 、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダソール（ＣＤＩ）をエステル又はアミドのため のアシル化剤として用いたＨ．Ａ．スターブ(Staab)、Angew．Chem．Internat． Edit.，(1)，351(1962)の方法、及びアミド化のためにカルボン酸を活性化する のにＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）を用いたＧ．Ｗ．アンダーソン(A nderson)その他、J．Amer．Chem．Soc.，86，1839(1964)の方法を使用した。 Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール １． Ｒ−ＣＯＯＨ＋Ｉｍ−ＣＯ−Ｉｍ Ｉｍ＝イミダゾリド、 Ｈｉｍ＝イミダゾール ＮａＯＥｔ ２． Ｒ−ＣＯ−Ｉｍ＋Ｒ’ＯＨ −−→ Ｒ−ＣＯ−ＯＲ’＋Ｈｉｍ アミンのアミド化は室温で触媒を用いずに行われる。その手順の第一工程は同 じである。ＣＯ₂が発生した後、化学量論的量のアミンを室温で添加し、１〜２ 時間反応させる。反応は定量的である。反応は次の通りである： ３． Ｒ−ＣＯ−Ｉｍ＋Ｒ’ＮＨ₂−−→ Ｒ−ＣＯ−ＮＨＲ＋Ｈｉｍ Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド 第一アミンを用いたアミン化のためのカルボン酸の活性化は、Ｎ−ヒドロキシ スクシナミルエステルによって行われる。カルボジイミドを用いて、置換した尿 素として遊離水を結合する。次にＮＨＳエステルを室温で第一アミンとの反応に よりアミドへ転化する。反応は次の通りである： １． Ｒ−ＣＯＯＨ＋ＮＨＳ＋ＣＤＩ −−→ Ｒ−ＣＯＮＨＳ＋置換尿素 ２． Ｒ−ＣＯＮＨＳ＋Ｒ’ＮＨ₂−−→ Ｒ−ＣＯ−ＮＨＲ’ シリル化 塩化トリアルキルシリル又はトリアルキルシラノールは、次の反応に従い酸性 Ｈと直ちに反応する： Ｒ−ＣＯＯＨ＋Ｃｌ−ＳｉＲ’₃−−→ Ｒ−ＣＯ−ＳｉＲ’₃＋ＨＣｌ 触媒として少量のジアザ−１，１，１−ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）を用 いる。適当な溶媒はジオキサン及びトルエンである。スルホン酸官能性化ナノファイバー 製造Ａで製造したように、アリールスルホン酸を更に反応させて二次誘導体を 生成させる。ＬｉＡｌＨ₄又はトリフェニルホスフィンと沃素との併用によりス ルホン酸をメルカプタンへ還元することができる（マーチJ．P．、p.１１０７） 。それらはジアルキルエーテルとの反応によりスルホン酸エステルへ転化するこ ともできる。即ち、 酸素を含まないナノファイバー表面への求電子的付加又は金属化により官能性 化されたナノファイバー 酸素を含まないナノファイバー表面に活性化求電子体を添加することにより得 ることができる第一生成物は、懸垂−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＮ、−ＣＨ₂ ＮＨ₂、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂−ハロゲン、又はＨＣ＝Ｏを有する。これらは次 の反応により二次誘導体へ転化することができる： ナノファイバー−ＣＯＯＨ −−→ 上記参照 ナノファイバー−ＣＯＣｌ（酸塩化物）＋ＨＯ−Ｒ−Ｙ −−→ Ｆ−ＣＯＯ−Ｒ−Ｙ（節、４／５） ナノファイバー−ＣＯＣｌ＋ＮＨ₂−Ｒ−Ｙ −−→ Ｆ−ＣＯＮＨ−Ｒ−Ｙ ナノファイバー−ＣＮ＋Ｈ₂ −−→ Ｆ−ＣＨ₂−ＮＨ₂ ナノファイバー−ＣＨ₂−ハロゲン＋Ｙ^- −−→ Ｆ−ＣＨ₂−Ｙ＋Ｘ^- Ｙ^-＝ＮＣＯ^-、−ＯＲ^- ナノファイバー−Ｃ＝Ｏ＋Ｈ₂Ｎ−Ｒ−Ｙ −−→ Ｆ−Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｙ 多核又はポリヘテロ核芳香族又は平面状巨大環式化合物の吸着により官能性化 されたナノファイバー ジリチウムフタロシアニン：一般に、殆どの金属（特に多価）錯体により、フ タロシアニン（Ｐｃ）基から二つのＬｉ⁺イオンが置換される。従って、変化し にくいリガンドと結合した金属イオンによるＬｉ⁺イオンの置換は、安定な官能 基をナノファイバー表面に結合する方法である。殆ど全ての遷移金属錯体がＰｃ からＬｉ⁺を置換して安定な変化しにくいキレートを形成する。その時の要点は 、この金属を適当なリガンドと結合させることである。 コバルト（II）フタロシアニン コバルト（II）錯体は、特にこれに適している。Ｃｏ⁺⁺イオンは二つのＬｉ⁺ イオンと置換して非常に安定なキレートを形成する。次にＣｏ⁺⁺イオンはニコチ ン酸のようなリガンドに対して配位することができる。ニコチン酸は懸垂カルボ ン酸基を有するピリジン環を有し、ピリジン基に優先的に結合することが知られ ている。過剰のニコチン酸の存在下で、Ｃｏ（II）Ｐｃは電気化学的に酸化され てＣｏ(III)Ｐｃになり、ニコチン酸のピリジン部分と変化しにくい錯体を形成 する。このようにしてニコチン酸リガンドの遊離カルボン酸基は、ナノファイバ ー表面にしっかりと結合する。 他の適当なリガンドは、アミノピリジン又はエチレンジアミン(懸垂ＮＨ₂)、 メルカプトピリジン（ＳＨ）、又は一方の端にアミノ−又はピリジル−部分、他 方の端に望ましい官能基を有する他の多官能性リガンドである。 ナノファイバーを官能性化する更に詳細な方法は、１９９４年１２月８日に出 願された官能性化ナノチューブ(FUNCTIONALIZED NANOTUBES)についての米国特許 出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／３５２４００（言及することによりここに取り 入れる）に記載されている。 堅い高表面積構造体 本発明の被覆ナノファイバーは、三次元的触媒担体構造物中に配合することが できる〔本出願と同時に出願された、堅い多孔質炭素構造体、その製造方法、使 用方法、及びそれを含有する生成物(RIGID POROUS CARBON STRUCTURES，METHODS OF MAKING，METHODS OF USING AND PRODUCTS CONTAINING SAME)についての米国 特許出願（その記載は言及することによりここに取り入れる）参照〕。 高表面積ナノファイバー含有生成物 高表面積ナノファイバー又はナノファイバー凝集体又は集合体は、多孔質媒体 が有用であることが知られているどのような目的に対しても用いることができる 。これらには、濾過、電極、触媒担体、クロマトグラフィー媒体等が含まれる。 或る用途に対しては、未変性ナノファイバー又はナノファイバー凝集体又は集合 体を用いることができる。他の用途に対しては、ナノファイバー又はナノファイ バー凝集体又は集合体は一層複雑な材料の一成分、即ち、それらは複合体の一部 分になる。そのような複合体の例は、重合体成形配合物、クロマトグラフィー媒 体、燃料電池及びバッテリーのための電極、ナノファイバー担体触媒、及び人工 骨のようなバイオセラミックスを含めたセラミック複合体である。 不規則炭素アノード バッテリーを製造するのに種々の炭素被覆構造体も用いられてきた。現在入手 できるリチウムイオンバッテリーは、アノードとして挿入可能炭素を用いている 。そのようなバッテリーの最大エネルギー密度は、３７２Ａ時／ｋｇの比容量を 有する挿入化合物Ｃ₅Ｌｉに相当する。サトウ(Sato)その他による最近の報告〔 サトウＫ．その他、不規則炭素中のリチウム貯蔵機構(A Mechanism of Lithium Storage in Disordered Carbons)、Science，264,556(1994)〕には、炭素中への 新しいＬｉ貯蔵方式が記載されており、それは比容量を著しく増大する可能性を 与えている。サトウその他は、重合体から誘導された不規則炭素が、挿入密度の ほぼ３倍のリチウムを貯蔵することができ、即ちＣ₂Ｌｉで、１０００Ａ時／ ｋｇの測定容量を有すると思われることを示している。 これらの電極はポリパラフェニレン（ＰＰＰ）の炭素化により作られている。 ＰＰＰ重合体は全て合成されてきており、それらが伝導性であること及びそれら が二重重合体自己補強系の成分として注目される非常に堅い直鎖重合体を形成す ると言う二つの理由から研究されてきた。ＮＭＲデーターは、得られる炭素が主 に縮合芳香族シートであることを示唆しているが、Ｘ線回折データーはその構造 の規則性は極めて少ないことを示唆している。実験式はＣ₂Ｈである。 文献は恐らく有用であろうが、この電極の重要なパラメーターを全て計算する のには不充分なデーターである。更に、合成及び刊行された電子顕微鏡写真から は、そのように製造された電極が殆ど気孔又は微細構造を持たない全く緻密なも のであるかどうかは疑わしい。もしそうであると、論文から直接推測できないむ しろ低い電力密度が予測されるであろう。 最後に、少なくとも二つの方式のＬｉ貯蔵が可能であり、一つは古典的挿入Ｃ₆ Ｌｉであることは明らかである。達成されたネットはほぼＣ₄Ｌｉである。何を 仮定するかにより別の構造が求められ、どのように分析を信頼するかにより、計 算されるＣ₆Ｌｉと緻密な貯蔵物質との比率は異なってくる。しかし、希望の物 質の一層選択的貯蔵は、一層大きなエネルギー密度をもたらすであろう。 本発明の別の態様は、リチウムイオンバッテリーのアノード及びカソードの両 方の電極に関する。理想的には両方の電極を同じ出発材料、多孔質フィブリルウ エブ中に電気伝導性熱分解重合体結晶を入れたものから作る。その系にフィブリ ルの大きな表面積を付与することにより、増大した表面に伴われる一層大きな電 力密度を達成することができる。 アノード化学は、サトウその他により報告されている線に沿っているであろう 。カソード化学は、取り込まれた又は支持されたスピネルを経た慣用的なものに なるか、又はレドックス重合体によるものであろう。従って、両方の電極の製造 は重合することから始まる。 重合 一つの態様に従い、予め形成されたフィブリル電極上にＰＰＰを電気重合する ことにより電極を製造する。ＰＰＰは、最初ジャスインスキー(Jasinski)が黒鉛 上に電気化学的に成長させたものである。〔ジャスインスキーＲ．及びブリルマ イヤー(Brilmyer)Ｇ．、「フッ化水素／フッ化アンチモン（Ｖ）中の炭化水素の 電気化学：炭化水素の超強酸“触媒”縮合に関する或る機構的結論」(The Elect rochemistry of Hydrocarbons in Hydrogen Fluoride/Antimony （V）flu roide:some mechcanistic conclusions concerning the super acid"cata lyzed"condensation of hydrocarbons)、J．Electrochem．Soc．129（9）1950(1 982)〕。ポリピロール及びポリアニリンのような他の伝導性重合体も同様に成長 させることができる。サトウその他により記載された最適不規則炭素構造に関す る不確定性を与え、レドックス重合体カソードを考慮して、本発明は、多数の材 料を製造及び熱分解することを行い、それらの炭化生成物を熱分解ＰＰＰと比較 している。 予め形成したフィブリルマット電極中でその場でピロールを電気重合し、フィ ブリル／ポリピロール重合体複合体を形成することができる。ポリピロールはフ ィブリルマットに永久的に結合しているが、被覆性の均一性は不明である。電気 化学的測定では、ポリピロールの付着が高水準な場合でも電極の多孔性が維持さ れていることを示している。付着の量及び速度の両方が電気化学的に制御できる ことが重要である。 電気重合することができる伝導性重合体の外に、他の高Ｃ／Ｈ重合体も注目さ れている。カソード材料として特に興味のある一つの候補となるものは、第二銅 アミンによるアセチレンの酸化性カップリングによって形成することができる。 カップリングは通常置換アセチレンからジアセチレンを製造するのに用いられて きた： ２ＲＣ≡ＣＨ＋1/2Ｏ₂ → ＲＣ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＋Ｈ₂Ｏ アセチレン自身は、特徴のない難反応性「炭素」と反応する。第一反応生成物 はブタジニン、ＨＣ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＨ、であり、これは、重合と、更に酸化性カッ プリングにより水素を更に失うこととの両方を行うことができる。反応変数の効 果についての系統的な研究により、カソード材料のための高Ｈ／Ｃ比を有する伝 導性炭化水素を得ることができた。はしご形重合体、(Ｃ₄Ｈ₂)の含有量が大きな 生成物を作ることができる。例えば、シアン、Ｎ≡Ｃ−Ｃ≡Ｎは容易に重合し て、殆どはしご形類似体からなると考えられる難反応性固体になる。有機金属前 駆物質による合成も利用することができる。 熱分解した伝導性重合体と同様に、これらのアセチレン系のものも熱分解する ことができ、熱分解ＰＰＰに対して評価することができるが、この種類の材料で 主たる関心事は高Ｏ／Ｃカソード材料への酸化である。 Ｃ₂Ｌｉのような大きなリチウム導入を可能にするサトウその他の熱分解ＰＰ Ｐの構造的特徴は知られていない。Ｃ₆Ｌｉを越えた過剰のリチウムが炭素中の 小さな空洞中に貯蔵されるか、或は幾らかが既にＣ₄Ｈ中の水素を有する縁炭素 に結合していると思われる或る証拠が存在する。 ＰＰＰで重合及び熱分解の両方の条件を変え、他の熱分解した伝導性重合体／ フィブリル複合体をリチウム貯蔵能力について選別することができる。一層制御 された重合によりＣ₂Ｌｉに対する一層大きな選択性をもたらすことができる。 好ましい態様は、充電でＣ₂Ｌｉを形成し、最小の拡散距離、従って、大きな充 電・放電速度を有するホスト炭素である。 熱分解変数には、時間、温度及び雰囲気、及び出発ＰＰＰ又は他の重合体の結 晶の大きさが含まれる。フィブリルは穏やかな熱分解条件には不活性である。 増大した電力密度と両立するナノチューブ製カソードへの二つの明確な道があ る：電力密度と同様エネルギー密度を更に改良する可能性を有するレドックス重 合体カソード、及びフィブリルマット電極内部の電気活性物質の小さな「島」上 でナノスケールで行われる従来のスピネル化学である。 カソードを形成するため、炭素・炭素結合を破断することなく黒鉛酸化物を形 成する条件を用いて、少量の水を含む強酸中でＰＰＰをアノード酸化することが できる。好ましい態様の結果は、ＰＰＰ分子の(Ｃ₆Ｏ₄)_nへの転化である（式中 、ｎは最初のポリフェニレン中のフェニレン環の数である）。 もしＰＰＰ中の単一の炭素・炭素結合が酸化中に切れるならば、その炭素・炭 素網状組織を破壊せずにアノード酸化を可能にするＰＰＰ炭化のための最低条件 を見出す必要がある。 サトウその他は、組成が(Ｃ₄Ｈ₂)_nである熱分解生成物を報告している。これ は、アノード酸化でＨと置換する酸化物の数を最大にすることを目的とするカ ソードにとって最適のものではない。なぜなら、それら酸素はキノン系酸素にな るからである。キノン／ヒドロキノン類似体錯体のポテンシャルは、スピネル中 のＭｎ⁺³／Ｍｎ⁺⁴対に匹敵する約１ボルトである。 本発明の被覆ナノファイバーはキャパシタ中へ組み込むことができる〔本願と 同時に出願された、電気化学的キャパシタへの黒鉛性ナノチューブ(GRAPHITICNA NOTUBES IN ELECTROCHEMICAL CAPACITORS)についての米国特許出願（その記載は 言及することによりここに取り入れる）参照〕。 本発明の被覆ナノファイバーは、堅い構造体中へ組み込むことができる。〔本 出願と同時に出願された、堅い多孔質炭素構造体、その製造方法、使用方法、及 びそれを含有する生成物(RIGID POROUS CARBON STRUCTURES，METHODS OF MAKING ，METHODS OF USING AND PRODUCTS CONTAINING SAME)についての米国特許出願（ その記載は言及によりここに取り入れる）参照〕。 用いてきた用語及び表現は、説明するための用語として用いられており、限定 するものではなく、そのような用語又は表現の使用には、その部分として示し、 記述した特徴と同等のものを排除する意図はなく、種々の修正が本発明の範囲内 で可能であることは認められるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ニウ，チュン―ミン アメリカ合衆国02144 マサチューセッツ 州サマビル，ステルリング ストリート ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．外側表面を有するナノファイバー、及び前記ナノファイバーの前記表面上 の高表面積層からなる高表面積ナノファイバーであって、前記高表面積層が気孔 を含み、前記気孔の少なくとも一部分が前記ナノファイバーの有効表面積を増大 するのに充分な大きさを有する、高表面積ナノファイバー。 ２．外側表面を有するナノファイバー及び前記ナノファイバーの前記外側表面 上の重合体層からなる被覆ナノファイバー。 ３．被覆が、少なくとも５Åで０．１μ未満の厚さを有する、請求項２に記載 の被覆ナノファイバー。 ４．被覆が、少なくとも１０Åで０．１μ未満の厚さを有する、請求項２に記 載の被覆ナノファイバー。 ５．被覆が、少なくとも２５Åで０．１μ未満の厚さを有する、請求項２に記 載の被覆ナノファイバー。 ６．被覆が官能性化されている、請求項２に記載の被覆ナノファイバー。 ７．被覆が実質的に均一である、請求項２に記載の被覆ナノファイバー。 ８．ナノファイバーの表面が実質的にミクロポアを含まない、請求項１に記載 の高表面積ナノファイバー。 ９．高表面積層は重合体被覆物質を熱分解することによって生成し、前記重合 体被覆物質は、それが溶融する温度よりも低い温度で炭化する、請求項１に記載 の高表面積ナノファイバー。 １０．高表面積層は、フェナリックス・ホルムアルデヒド、ポリアクリロニト リル、スチレンジビニルベンゼン、セルロース重合体、及びシクロ三量体化ジエ チニルベンゼンからなる群から選択された一種以上の重合体の熱分解により形成 される、請求項１に記載の高表面積ナノファイバー。 １１．高表面積層は、重合体被覆物質を化学的に変性することにより形成され る、請求項１に記載の高表面積ナノファイバー。 １２．高表面積層は、蒸着法によりナノファイバーへ施される、請求項１に記 載の高表面積ナノファイバー。 １３．気孔が約２０Åの最小の長さと幅とを有する、請求項１に記載の高表面 積ナノファィバー。 １４．気孔が２００Åの最大深さを有する、請求項１に記載の高表面積ナノフ ァイバー。 １５．気孔が１００Åの最大深さを有する、請求項１に記載の高表面積ナノフ ァイバー。 １６．ナノファイバーの表面が活性化されて活性化表面が形成されたものであ る、請求項１に記載の高表面積ナノファイバー。 １７．高表面積ナノファイバーが官能性化されたものである、請求項１に記載 の高表面積ナノファイバー。 １８．高表面積ナノファイバーが、−ＳＯ₃、−Ｒ’ＣＯＸ、−Ｒ’(ＣＯＯＨ )₂、−ＣＮ、−Ｒ’ＣＨ₂Ｘ、＝Ｏ、−Ｒ’ＣＨＯ、−Ｒ’ＣＮ、及び （式中、Ｒ’は炭化水素ラジカルであり、Ｘは−ＮＨ₂、−ＯＨ、又はハロゲン である。） の一種以上のグラフェニック類似体からなる群から選択された一種以上の官能基 により官能性化する、請求項１に記載の高表面積ナノファイバー。 １９．活性化層の表面が官能性化されている、請求項１６に記載の高表面積ナ ノファイバー。 ２０．有効表面積が５０％増大している、請求項１に記載の高表面積ナノファ イバー。 ２１．有効表面積が１５０％増大している、請求項１に記載の高表面積ナノフ ァイバー。 ２２．有効表面積が３００％増大している、請求項１に記載の高表面積ナノフ ァイバー。 ２３．ナノファイバーが炭素からなり、前記ナノファイバーの炭素純度が約９ ０重量％である、請求項１に記載の高表面積ナノファイバー。 ２４．ナノファイバーの炭素純度が約９９重量％である、請求項１に記載の高 表面積ナノファイバー。 ２５．高表面積ナノファイバーが約６５Åの断面を有し、前記高表面積ナノフ ァイバーの有効表面積が約４００ｍ²／ｇより大きい、請求項１に記載の高表面 積ナノファイバー。 ２６．高表面積ナノファイバーが約１３０Åの断面を有し、前記高表面積ナノ ファイバーの有効表面積が約２００ｍ²／ｇより大きい、請求項１に記載の高表 面積ナノファイバー。 ２７．高表面積ナノファイバーが約２５０Åの断面を有し、前記高表面積ナノ ファイバーの有効表面積が約１００ｍ²／ｇより大きい、請求項１に記載の高表 面積ナノファイバー。 ２８．被覆物質をナノファイバーへ施し、そして前記被覆物質を熱分解する工 程からなり、然も、前記熱分解により被覆物質を気孔を含む高表面積層へ化学的 に変化させ、前記気孔の少なくとも幾らかが前記ナノファイバーの有効表面積を 増大するのに充分な大きさを有する、高表面積ナノファイバーの製法。 ２９．ナノファイバーの外側表面に重合体被覆物質を施す工程からなる被覆ナ ノファイバーの製法。 ３０．被覆が少なくとも５Åの厚さを有する、請求項９に記載の方法。 ３１．被覆が少なくとも１０Åの厚さを有する、請求項９に記載の方法。 ３２．被覆が少なくとも２５Åの厚さを有する、請求項９に記載の方法。 ３３．被覆を官能性化する、請求項９に記載の方法。 ３４．被覆が実質的に均一である、請求項９に記載の方法。 ３５．被覆物質をナノファイバーへ施し、そして前記被覆物質を化学的に変性 する工程からなり、然も、前記化学的変性により被覆物質を気孔を含む高表面積 層へ化学的に変化させ、前記気孔の少なくとも幾らかが前記ナノファイバーの有 効表面積を増大するのに充分な大きさを有する、高表面積ナノファイバーの製法 。 ３６．高表面積ナノファイバーが実質的にミクロポアを含まない、請求項２８ に記載の方法。 ３７．被覆物質が重合体である、請求項２８に記載の方法。 ３８．被覆物質が、フェナリックス・ホルムアルデヒド、ポリアクリロニトリ ル、スチレンジビニルベンゼン、セルロース重合体、及びシクロ三量体化ジエチ ニルベンゼンからなる群から選択された一種以上の重合体からなる、請求項２８ に記載の方法。 ３９．被覆物質を蒸着法により施す、請求項２８に記載の方法。 ４０．被覆物質を浸漬法により施す、請求項２８に記載の方法。 ４１．高表面積ナノファイバーを活性化し活性化表面を形成する、請求項２８ に記載の方法。 ４２．高表面積ナノファイバーを官能性化する、請求項２８に記載の方法。 ４３．高表面積ナノファイバーが、−ＳＯ₃、−Ｒ’ＣＯＸ、−Ｒ’(ＣＯＯＨ )₂、−ＣＮ、−Ｒ’ＣＨ₂Ｘ、＝Ｏ、−Ｒ’ＣＨＯ、−Ｒ’ＣＮ、及び（式中、Ｒ’は炭化水素ラジカルであり、Ｘは−ＮＨ₂、−ＯＨ、又はハロゲン である。） の一種類以上のグラフェニック類似体からなる群から選択された一種以上の官能 基により官能性化する、請求項２８に記載の方法。 ４４．高表面積ナノファイバーを官能性化する、請求項２８に記載の方法。 ４５．表面積が少なくとも５０％増大している、請求項２８に記載の方法。 ４６．表面積が少なくとも１５０％増大している、請求項２８に記載の方法。 ４７．表面積が少なくとも３００％増大している、請求項２８に記載の方法。 ４８．高表面積ナノファイバーの純度が約９０％である、請求項２８に記載の 方法。 ４９．高表面積ナノファイバーの純度が約９９％である、請求項２８に記載の 方法。 ５０．高表面積ナノファイバーが約６５Åの断面を有し、前記高表面積ナノフ ァイバーの有効表面積が約４００ｍ²／ｇより大きい、請求項２８に記載の方法 。 ５１．高表面積ナノファイバーが約１３０Åの断面を有し、前記高表面積ナノ ファイバーの有効表面積が約２００ｍ²／ｇより大きい、請求項２８に記載の方 法。 ５２．高表面積ナノファイバーが約２５０Åの断面を有し、前記高表面積ナノ ファイバーの有効表面積が約１００ｍ²／ｇより大きい、請求項２８に記載の方 法。