KR101330230B1 - 고밀도로 나노입자가 결정화되어 있는 그래핀―나노 융합체 - Google Patents

고밀도로 나노입자가 결정화되어 있는 그래핀―나노 융합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소계 물질, 예를 들어 그래핀(graphene)에 나노입자가 고밀도로 결정화되어 있는 구조의 그래핀-나노 융합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 나노입자가 그래핀 100 wt%에 대하여 30wt% 이상으로 다량 함유되어 있고, 결정화된 나노입자의 평균 입자 직경이 100nm이상인 그래핀 면의 접촉성 및 전도성 등의 특성을 현저히 향상시키는 그래핀-나노 융합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고밀도로 나노입자가 결정화되어 있는 그래핀―나노 융합체{A graphene―nano particle composite which nano particles are highy densified thereon}
본 발명은 탄소계 물질, 예를 들어 그래핀(graphene)에 나노입자가 고밀도로 결정화되어 있는 구조의 그래핀-나노 융합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 나노입자가 융합체에 대하여 30 wt% 이상으로 다량 함유되어 있고, 결정화된 나노입자의 평균 입자 직경이 100nm 이상인 특징을 지니고 있어서, 그래핀 면 간의 접촉성 및 전도성 등의 특성을 현저히 향상시키는 그래핀-나노 융합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자, 정보통신 및 생명공학의 급속한 발전으로 인해 나노기술에 대한 관심이 높아지고 있으며, 나노분말은 입자 크기가 극미세화됨에 따라 일반분말에서는 발현되지 않았던 특이한 새로운 물성이 관찰됨으로써 전기, 전자 분야는 물론 고강도 기계부품, 촉매, 의약 및 생명공학 등의 각종 산업분야에 걸쳐 나노분말의 응용에 대한 기대가 한층 높아지고 있다.
그래핀(graphene)은 sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집(honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트(2D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미하며, 2004년에 영국 Geim 연구진의 기계적 박리법으로 흑연에서 그래핀을 분리한 이후 그래핀에 관한 보고들이 지속되고 있다. 그래핀은 체적 대비 매우 큰 비표면적(이론치 2600m2/g)과 우수한 전자전도 특성(양자역학적 관점에서의 전형치 8 x 105S/cm) 및 물리적, 화학적 안정성으로 인해 획기적인 신소재로 각광받고 있는 물질이다.
특히, 그래핀은 높은 비표면적, 우수한 전기전도도 및 물리적 화학적 안정성으로 인해 나노 크기의 전이금속 산화물을 증착할 수 있는 효율적인 주형으로 작용할 수 있으며, 전이금속과의 나노 복합화 시 각종 장치의 에너지 저장 소재(리튬 이온 2차 전지, 수소저장 연료전지, 슈퍼커패시터), 가스 센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등에서 무한한 응용 가능성을 가지고 있다.
하지만, 그래핀의 경우 표면에서의 sp2 탄소 결합에 의한 그래핀 층간의 반데르발스(van der Waals) 작용 때문에 용액 상에서 쉽게 박리되지 못하고 단일층 그래핀(single layer graphene)이 아니라 대부분 두꺼운 복층 그래핀(multilayer graphene)으로 존재하며, 설사 박리되었다 하더라도 다시 재적층되는(restacking) 성질을 가지고 있다. 따라서, 단층 그래핀이 가지고 있는 높은 비표면적을 활용하지 못하며 균일한 복합구조를 형성하기 힘든 문제점이 있으며, 이는 활용도를 저해시키는 요인으로 작용한다.
또한, 그래핀의 판형 구조상에서는 수평방향의 열 및 전기전도도는 높은 반면에 그래핀 층과 층 사이의 수직방향으로의 열적 또는 전기적 특성이 낮은 특성을 가지고 있어, 열 또는 전기적 응용소자로써 활용할 경우, 그래핀과 그래핀 사이에서 연결부분의 물리적 접촉형상에 따라, 열적 또는 전기적 접촉 저항이 증가하여, 고유의 높은 특성에 대한 활용도를 저해시킨다.
이에 그래핀과 그래핀 간의 접촉저항을 해결하기 위하여, 나노 크기의 금속계의 물질을 그래핀 표면에 화학적으로 증착 또는 부착함으로써 접촉저항을 높이려는 시도가 높아지고 있다.
그러나, 일반적으로 그래핀에 나노입자의 증착을 시도하면 그래핀의 가장자리와 결함부분에만 증착이 되는 것이 보통이다. 특히 종래에는 습식 공정을 사용하여 그래핀 표면에 나노입자의 증착을 꾀하여 왔는데, 표면의 10% 이하로 밖에 증착되지 않아 그래핀의 기계적 및 전기적 특성을 향상시키는데 큰 효과는 나타내지 못했다. Sundaram et al. 보고서에서도 팔라듐(Pd) 나노입자를 그래핀에 전기 증착하였는데, 그래핀의 가장자리에만 팔라듐(Pd)나노입자가 증착된다고 보고하였다(Adv. Mater. 2008, 20, 3050). 또한, 결함부분을 강제로 생성시키기 위하여, 화학적 습식처리방법을 활용하고 있으나, 일정한 위치 또는 많은 위치에 결함부분을 임의로 생성시키기 어려우며, 너무 많은 위치에 결함을 생성시킬 경우, 그래핀의 원래의 구조인 단일 결합의 6각형의 벌집(honeycomb) 격자가 회손되어, 전기화학적 또는 열적 특성을 저해하는 요인이 된다.
그러므로, 그래핀 면에서의 반응성 향상을 위해 다량의 나노물질의 증착된 융합체 및 그 제조방법의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 종래의 습식 공정이 아닌, 고주파 열플라즈마(radio frequency thermal plasma) 방법으로 나노물질을 그래핀에 융합시킴으로써, 그래핀(graphene)의 표면에 결정화된 나노입자가 고밀도로, 특히, 상기 나노입자가 융합체에 대하여 30wt%이상으로 함유되어 있고, 결정화된 나노입자의 평균 입자 직경이 100nm이상인 그래핀-나노 융합체를 수득할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 그래핀(graphene)에 나노입자가 고밀도로 결정화되어 있는 구조의 그래핀 나노 융합체 및 이의 적층 구조물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고밀도 그래핀 나노 융합체의 다양한 용도를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고밀도 그래핀 나노 융합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은
그래핀(graphene)의 표면에 결정화된 나노입자가 고밀도로 화학결합을 이루고 있는 그래핀-나노 융합체로서, 상기 나노입자는 융합체에 대하여 30wt% 이상, 바람직하게는 30-60wt%로 함유되어 있고, 결정화된 나노입자의 평균 입자 직경이 100nm 이상, 바람직하게는 100nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 그래핀-나노 융합체를 제공한다.
이 때, 상기 나노입자는 그래핀-나노 융합체의 30~70%인 표면적 범위(coverage)를 이루고 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 나노입자는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타늄족, 악티늄족, 전이금속, 전이후금속, 준금속, 비금속류 등으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 또는 이들의 조합 등에서 선택할 수 있는데, 바람직하게는 Sn 또는 Ag이다. 특히, 그래핀:나노입자 함유량(wt%)의 비율은 1:1 ~ 1:3인 것이 바람직하다.
본 발명의 그래핀-나노 융합체는 그래핀(graphene)의 표면에 결정화된 나노입자가 많은 양이 함유되어 고밀도로 화학결합을 이루고 있어, 우수한 기계적 및 전기적 특성을 지닌다. 특히, 전기전도도가 1000 내지 3000 S/m 로 우수하고, 열전도도가 5 내지 30 W/mK의 방열 특성을 가지므로, 그 활용 범위가 매우 넓다.
또한, 본 발명은 상기 고밀도 그래핀-나노 융합체를 적층시킨 적층 구조물 및 이의 용도를 제공한다. .
특히, 우수한 기계적 및 전기석 특성으로 인해, 다양한 전기화학 장치에 유용하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀-나노 융합체 또는 이의 적층 구조물을 포함하는, 전극, 전기소자, 열전재료 등에 활용할 수 있고, 열전도도 특성으로 디스플레이, LED 등의 조명기기, 컴퓨터 부품 등의 전자기기의 수명연장을 위한 방열소재로서 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명은 다음을 포함하는, 상기 그래핀-나노 융합체를 제조하는 방법을 제공한다:
(a) 그래핀과, Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 나노 입자 분말을 혼합하는 단계,
(b) 상기 혼합물 및 가스를 주입하는 단계,
(c) RF 열플라즈마 처리를 통해 상기 나노입자를 기화시키는 단계, 및
(d) 기화된 나노입자를 그래핀 표면에서 결정화시키는 단계.
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이 때, (a)단계에서, 상기 나노 입자는 전체 중량 대비 20~50 wt%로 다량 함유될 수 있다.
(b)단계에서 사용되는 가스는 그 기능에 따라, 시스(sheath) 가스, 센트럴(Central) 가스, 캐리어(carrier) 가스 등으로 분류될 수 있는데, 바람직하게는, 아르곤 가스의 주입량을 조절함으로써 목적하는 기능을 달성할 수 있다.
(c)단계에서, RF 열플라즈마 처리는 10 내지 70 kW의 전력을 공급하여 수행되는 것이 바람직하며, 본 발명의 고밀도 그래핀-나노 융합체의 제조에 있어 이러한 RF 열플라즈마 처리방법이 많은 장점을 갖게한다.
또한, (d)단계에서, 켄칭(quenching) 가스를 처리하여 응축 또는 급냉시킴으로써, 기화된 나노물질을 그래핀 표면에서 결정화시키는데, 이러한 방법으로 나노 입자는 성장이 억제되면서 나노 결정화된다. 상기 켄칭(quenching) 가스 역시 아르곤 가스를 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 나노입자가 그래핀 표면에 고밀도로 결정화되어 화학결합을 하고 있는 구조의 그래핀-나노 융합체에 관한 것으로, 30wt% 이상이 되는 나노입자의 다량의 함유량 및 직경 100nm 이상의 큰 크기의 결정으로 인해 우수한 기계적 및 전기적 특성을 가지게 되므로, 다양한 전기화학적 장치 등에 매우 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조된 그래핀-Sn (1:2) 나노 복합체의 EDX 분석 결과와 FE-SEM 이미지 측정 결과이다.
도 2은 본 발명에서 Sn이 그래핀에 합성되는 화학적(chemical) 메커니즘에 관한 모식도이다.
도 3는 제조된 그래핀-Ag 나노 복합체의 XRD 분석결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조된 그래핀-Ag 나노 복합체의 FE-SEM 이미지 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 제조된 그래핀-Ag 나노 복합체의 EDX 분석 결과이다.
도 6는 본 발명에 의한 RF 플라즈마를 이용한 그래핀을 포함하는 탄소-나노 나노 물질 복합체 제조방법의 순서도이다.
도 7은 본 발명에 의한 RF 플라즈마를 이용한 탄소-나노 융합체를 제조하기 위한 플라즈마 처리장치의 개략적인 구성도이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
지금까지, 그래핀의 응용과 관련하여 그래핀의 면(basal plane)에서 화학 반응성의 감소는 큰 문제점으로 여겨지고 있었다. 완전한 그래핀의 면에서는 화학반응을 할 수 있는 결합부분(dangling bond)이 존재하지 않고, 그래핀의 가장자리와 그래핀 면의 결함부분에 존재하는데, 이러한 화학반응을 할 수 있는 결합부분 때문에 그래핀의 가장자리와 결함부분보다 그래핀 면의 화학반응성이 더 떨어지는 문제점이 있었다. 따라서 일반적으로 그래핀에 증착을 시도하면 그래핀의 가장자리와 결함부분에만 증착이 되는 것이 보통이다. Sundaramet al. 보고서에서도 팔라듐(Pd) 나노입자를 그래핀에 전기 증착하였는데, 그래핀의 가장자리에만 팔라듐(Pd)나노입자가 증착된다고 보고하였다(Adv. Mater. 2008, 20, 3050).
그러므로, 그래핀 면에서의 화학 반응성 문제는 아직 해결되지 않고 있던 실정이었다
본 발명은 이러한 문제점을 해결할 수 있는, 상기 그래핀 면에서의 반응성을 높일 수 있는, 즉, 탄소계 물질 그래핀(graphene)에 나노입자가 균질하게 고밀도로 결정화되어 있는 구조의 그래핀-나노 융합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀 -나노 융합체
일 관점에서, 본 발명은 탄소계 물질 그래핀(graphene) 표면에 나노입자가 균질하게 고밀도로 결정화되어 있는, 특히, 나노입자가 30wt% 이상, 바람직하게는 30-60wt%로 다량 함유되어 있는 그래핀-나노 융합체에 관한 것이다.
"그래핀(graphene)"은 일반적으로 벌집 결정 격자형으로 빽빽히 충진된 sp2-결합 탄소 원자의 한겹의 원자 평면 시트로서, 그래핀 내 탄소-탄소 결합 길이는 대략 0.142 nm이고, 그래핀은 그라파이트, 탄소 나노튜브 및 풀러렌을 포함하는 일부 탄소 동소체의 기본 구조적인 요소이다. 본 발명의 그래핀은 이러한 단일층 탄소 시트 및 이를 적층시킨 층상 구조물을 포함하고, 나아가 그라파이트층, 탄소층, 및 탄소 시트를 포함할 수 있는 물질의 일부로 존재하는 물질도 포함한다. 즉, 용어 "그래핀"은 그래핀, 그래핀 유도체, 기능화된 그래핀 또는 그들의 조합을 의미하는 축약어로 사용된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 그래핀은 당업계에 공지된 다양한 방법을 통해 수득할 수 있다. 예를 들면, 그라핀은 Gomez-Navarro, C.; Weitz, R. T.;Bittner, A. M.; Scolari, M.; Mews, A.; Burghard, M.; Kern, K. Electronic Transport Properties of Individual Chemically Reduced Graphene Oxide Sheets. and Nano Lett. 2007,7,3499-3503.Si, Y.; Samulski,E. T. Synthesis of Water Soluble Graphene. Nano Lett. 2008,8,1679-1682에서 보여지는 것처럼 그라핀 산화물의 화학적 환원을 통해 생산될 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 그래핀-나노 융합체는 상기 그래핀의 표면에, 융합체에 대하여 나노입자가 30wt%이상으로, 바람직하게는 30~60w% 함유되어 "고밀도로" 결정화되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 때, 나노입자는 상온에서 고체로 존재하는 금속 또는 비금속 물질일 수 있는데, 예를 들어, 원소주기율표상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타늄족, 악티늄족, 전이금속, 전이후금속, 준금속, 비금속류 등으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 금속 물질로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타늄족, 악티늄족 또는 전이금속이다.
구체적인 일례로서는 상기 나노입자는 Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 입자 일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 Sn,Ag를 사용하였다. 특히, 그래핀:나노입자 함유량(wt%)의 비율은 1:1 ~ 1:3인 것이 바람직하다.
본 발명의 융합체에서는 그래핀 표면에 화학 결합을 이루고 있는 나노입자들이 고밀도로 결정화되어 있는데, 종래 그래핀-나노 융합체에 비해 약 100배 이상 높은 밀도를 가진다.
특히, 상기 결정화된 나노입자는 상기 그래핀 표면에서 높은 밀도로 "화학 결합"을 형성하고 있다.
즉, 불균질 형태를 보이는 종래의 융합체에 비해 본 발명은 나노입자들의 결정이 그래핀의 표면위에서 구형 및 반구형으로 균질한 결정 형태를 나타내고 있고, XRD 상으로도 그 결합이 화학 결합임을 확인할 수 있을 정도로 고밀도로 결정화되어 있다.
또한, 본 발명의 융합체에서, 상기 나노입자는 그래핀-나노 융합체의 30~70%인 표면적 범위(coverage)를 이루고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 융합체에서, 그래핀 표면에서 나노입자가 형성하는 결정은 고주파 열플라즈마 처리를 통해 선택적인 기화과정을 거쳐 성장(growth)에 의해 결정화된 1차적 입자결정으로, 큰 크기를 가지는 특징을 보유한다. 본 발명의 융합체에서 나노입자가 형성하는 결정은 평균 입자 입경이 100 nm 이상, 바람직하게는 100 내지 500 nm으로, 그래핀 복합체 간의 접촉성이 형상되어, 접촉저항이 낮아져 열적 또는 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 종래의 경우 나노 그래핀과 달리, 나노 입자들이 그래핀 표면의 표면적(Coverage)만이 증가하는 것이 아니라, 상기 그래핀 표면에 결합되는 나노 입자의 결정 크기가 매우 큰 물리적 특징을 가지고 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 그래핀 표면의 주석 나노입자가 400nm 이상 크기의 결정을 형성하는 것을 확인하였다.
이러한 여러가지 유리한 특징들로 인해, 본 발명의 그래핀-나노입자 융합체는 우수한 전도성을 보유하는데, 약 1,000 내지 5,000 S/m, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 S/m의 전기 전도도값을 나타내며, 약 5 내지 30 W/mK의 열전도도값을 나타낸다.
이에 반해, 종래 알려져 있는 그래핀-나노 융합체의 경우에는, 화학 결합인지 여부를 확인하기 어려울 정도로 나노 입자들이 저밀도로 불균질하게 그래핀 표면에 존재하고 있고, 따라서, 그래핀 상의 표면적 범위 역시 10% 이하로 나노 입자들이 충분히 그래핀 상에 분포되어 있지 못했는 바, 우수한 기계적 및 전기적 특성을 가지지 못했었다.
그러나, 본 발명의 그래핀-나노 융합체는 나노입자 결정들이 고밀도로 균질하게 그래핀 표면상에 결합되어 있어 상기와 같은 문제점을 해결하고 있다.
본 발명은 또한, 다른 구체예로서 상기 나노입자가 표면에 고밀도로 결정화되어 있는 그래핀-나노 융합체의 적층 구조물에 관한 것이다.
본 발명의 적층 구조물은 일련의 규칙적인 층을 형성하고, 각각의 층은 적어도 하나의 그래핀에 결합된 고밀도 나노입자 결정들을 포함한다. 당해 기술 분야의 평균적 기술자들은 종종 각각의 연속적인 층의 고밀도 나노입자 결정 부분이 인접한 층의 그래핀 부분에 결합됨을 인식할 것이다. 예를 들면, 한정을 의도하는 것은 아니나, 한 층의 고밀도 나노입자 결정 부분이 연속적인 층의 나노입자 부분에 결합되는 경우이거나, 또는 나노입자들이 일련의 층들을 형성할 수 있는 경우일 수 있다. 그러한 구조체에서 적어도 두 개의 층이 적어도 하나의 그래핀층에 결합된 나노입자를 포함한다면, 본 명세서에 설명된 본 발명의 범위 안에 속하는 것으로 이해되어야만 한다.
목적하는 바에 따라, 상기 그래핀 시트의 층수를 조절할 수 있는데, 그래핀 시트의 층수가 1 ~ 수십 개 사이의 적층 구조물 사이에서는 표면에 존재하는 나노입자 결정들이 층간에 균질하게 다량으로 존재하는지 여부로 접촉성 및 전기 전도성이 결정된다.
그러므로, 본 발명의 고밀도 그래핀-나노 융합체로 적층 구조물을 형성하면, 큰 직경을 가진 나노입자 결정이 고밀도로 존재하는 특성으로 인해 층간 접촉성 및 그에 따른 전기 전도성이 매우 우수한 특징을 가진다.
종래에는 그래핀-나노 융합체에서 나노입자가 10 wt% 미만으로 밖에 함유되어 있지 않아 층간 접촉성 및 그에 따른 전도성 특성이 충분하지 못했지만, 본 발명의 고밀도 그래핀-나노입자 융합체로 구성된 적층 구조물은 이러한 문제점 역시 해결한다.
그래핀 -나노 융합체의 용도
본 발명은 다른 관점에서, 나노입자가 표면에 고밀도로 결정화되어 있는 그래핀-나노 융합체 및 이의 적층 구조물의 다양한 용도에 관한 것이다.
그래핀은 매우 높은 강도 및 매우 높은 전기 전도율과 같은 독특한 특성을 보이므로, 차세대 전자소자, 태양전지, 연료전지 등 다양한 분야에서 사용이 기대된다. 예를 들어, 그라핀의 독특한 전기적 및 기계적 특성은 전기화학 에너지 저장장치는 전기자동차와, 단속풍(intermittent wind) 및 태양력에 대한 재생 가능한 에너지 시스템에서 활용할 수 있다.
상기 "전기화학 장치"는 에너지 저장 장치, 에너지 변환 장치, 센서 및 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하거나, 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 그 밖의 다른 장치를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "에너지 저장 장치"는 배터리 및 수퍼 커패시터(Super capacitor)를 포함한다.
예를 들어, 그래핀-나노 융합체 또는 이의 적층 구조물을 포함하는 전극, 그래핀-나노 융합체 또는 이의 적층 구조물을 포함하는 전기소자, 및 그래핀-나노 융합체 또는 이의 적층 구조물을 포함하는 열전재료 등을 제공한다.
또한, 열전도도가 5 내지 30 W/mK인 방열 특성을 가지므로, 고유의 그래핀 만을 사용할 경우에 야기되는 열적 접촉저항을 감소시켜 방열소자/부품으로 활용할 경우, 발열 특성에 의해 손상 또는 특성저하가 예상되는 디스플레이, LED 등의 조명기기, 컴퓨터 부품 등의 전자기기의 수명연장을 위한 방열소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
이처럼, 본 발명은 우수한 특성을 가지는 그래핀-나노 융합체 또는 이의 적층 구조물을 포함하는 다양한 전기화학 장치 및 기구에 유용하게 사용될 수 있다.
그래핀 -나노 융합체 제조방법
그래핀(graphene) 표면에 나노입자가 균질하게 고밀도로 결정화되어 있는, 특히, 그래핀에 대하여 나노입자가 30~60 wt%로 다량 함유되어 있는 본 발명의 그래핀-나노 융합체는 대기압 고주파 열플라즈마를 이용하여 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또 다른 관점에서 고밀도 그래핀-나노 융합체의 제조방법에 관한 것이다.
금속계 나노분말을 제조하는 기존의 기상합성 기술로는 불활성기체응축(Inert Gas Condensation, IGC), 화학기상 응축(Chemical Vapor Condensation, CVC), 금속염 분무건조(Metal Salt Spray-Drying) 등이 있다.
이 중 불활성기체응축(IGC) 공정은 고순도의 극미세한 나노금속분말 제조가 가능하나, 큰 에너지를 필요로 하고 생산속도가 매우 낮아 공업적 응용에 한계가 있으며, 화학기상응축(CVC) 공정은 불활성기체응축(IGC) 공정에 비해 에너지 면이나 생산속도 면에서 다소 개선된 공정이나, 원료물질인 프리커서(precursor)의 가격이 매우 비싸 경제적인 측면에서 불리하다. 그리고, 금속염 분무건조공정은 값싼 염을 원료로 사용하므로 경제적이지만 건조단계에서의 오염과 분말의 응집을 피할 수 없고, 유독성 부산물이 발생하므로 환경적인 측면에서 불리하다.
최근에는 이러한 종래의 나노분말 제조방법의 문제점을 해결하고 균일한 나노분말을 보다 경제적으로 생산할 수 있는, 고주파 열플라즈마를 이용한 나노분말 제조기술이 개발되고 있다.
본 발명의 방법은 이러한 대기압 고주파 열플라즈마를 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 일 구체예는 다음의 단계를 포함하는, 고밀도 그래핀-나노 융합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
(a) 그래핀과 나노입자 분말을 혼합하는 단계,
(b) 상기 혼합물 및 가스를 주입하는 단계,
(c) RF 열플라즈마 처리를 통해 나노입자를 기화시키는 단계, 및
(d) 기화된 나노입자를 그래핀 표면에서 결정화시키는 단계.
(a) 단계에서, 사용하는 나노물질은 상온에서 고체로 존재하는 금속 또는 비금속 물질로, 원소주기율표상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타넘족, 악티늄족, 전이금속, 전이후금속, 준금속, 비금속류 중의 어느 하나로부터 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 또는 이들의 조합 등을 사용한다.
상기 나노물질을 그래핀과 혼합하여 혼합 분말을 준비한다. 이 때, 나노물질과 그래핀의 혼합비율은 사용되는 목적에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 본 발명에서 나노물질은 그래핀 표면에서 고밀도로 존재하므로, 바람직하게는 전체 중량 대비 20~50 wt%로 함유되도록 혼합한다.
이러한 혼합 분말은 상용의 혼합기를 이용하여 혼합할 수 있으며 또는 사용되는 원료의 수만큼의 정량원료공급장치를 이용할 수 있다.
(b) 단계에서, 사용하는 가스는 그 기능에 따라, 시스(sheath) 가스, 센트럴(Central) 가스, 캐리어(carrier) 가스 등으로 분류될 수 있는데, 이러한 가스에는, 아르곤과 같은 불활성 기체, 수소, 질소 또는 이들을 혼합한 기체가 사용될 수 있다. 바람직하게는 아르곤 가스를 사용한다.
시스 가스는 벽체의 내부 표면에 기화된 입자가 부착되는 것을 방지하고 또한 벽면을 초고온의 플라즈마로부터 보호하기 위해 주입되는 것으로서, 30 ~ 80 lpm(liters per minute)의 아르곤 가스를 사용할 수 있고, 센트럴 가스는 고온의 열플라즈마를 생성하기 위하여 주입되는 가스로써, 30 ~ 70 lpm의 아르곤 가스를 사용할 수 있으며, 캐리어 가스는 혼합 분말을 플라즈마 반응기 내부로 공급하는 역할의 가스로써, 5 ~ 15 lpm의 아르곤 가스를 사용할 수 있다.
(c) 단계에서, 고주파 열플라즈마를 이용하여 혼합 분말 중 포함된 나노물질을 기화시킨다.
상기 열플라즈마(thermal plasma)는 직류 아크나 고주파 유도결합 방전을 이용하는 플라즈마 토치에서 발생시킨 전자, 이온, 원자와 분자로 구성된 이온화 기체로, 수천에서 수만 K에 이르는 초고온과 높은 활성을 가진 고속 제트이다. 따라서 고온의 플라즈마를 원활히 발생시키기 위하여, 상기 플라즈마 장치의 전원공급장치로 10 내지 70 kW의 전력을 공급하며 전기에너지에 의해 아크가 형성되고 열플라즈마 발생기체로 사용된 아르곤 가스에 의하여 약 10,000K의 초고온 플라즈마가 생성된다. 상기와 같이 10 내지 70 kW의 전력을 유지한 상태로 아르곤 가스를 발생가스로 하여 발생된 초고온의 열플라즈마는 열처리방식이나 연소방식에 의해 발생된 열플라즈마보다 높은 온도에서 발생되는 효과가 있다
(d) 단계에서, 기화된 나노물질을 그래핀 표면에서 결정화시키기 위해, 켄칭(quenching) 가스를 사용한다. 즉, 켄칭 가스에 의해 응축 또는 급냉되어 나노 입자의 성장을 억제시키면서 나노 결정화시킨다. 그리고, 나노 결정화된 나노물질이 그래핀에 분산 및 결합되어 그래핀-나노 융합체 분말, 즉 원료에 혼합되는 나노물질의 종류에 따라, 그래핀+Ni, 그래핀+Si, 그래핀+Ti, 그래핀+Cr, 그래핀+Mn, 그래핀+Fe, 그래핀+Co, 그래핀+Cu, 그래핀+Ag 또는 그래핀+상기의 다성분 금속들의 조합에서 선택되는 그래핀-나노 융합체로 제조되는 것이다.
이러한 방법을 통해, 전체 그래핀에 대하여 나노 물질이 30~60 wt% 함유되고, 평균 입자 입경이 100 내지 500 nm의 결정을 이루면서, 그래핀-나노 융합체의 30~70%인 표면적 범위(coverage)를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 본 발명의 그래핀-나노 융합체를 수득할 수 있다.
이 때, 본 발명의 상기 방법은 공지의 고주파 열플라즈마(RF) 방법을 적절히 변형하여 사용할 수 있고, 기존의 열플라즈마 처리장치를 사용하여도 무방하다.
도 6에, 본 발명에 따른 RF 플라즈마를 이용한 그래핀-나노융합체 제조방법이 처리되기 위한 플라즈마 처리장치의 일 예에 대한 전체적인 구성을 개략적으로 도시한 블록도를 나타내었다.
도 7에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 RF 플라즈마를 이용한 그래핀-나노 융합체 제조방법이 처리되기 위한 장치의 일 구체예는, 보조 가스로서 센트럴 가스와 시스 가스를 공급하기 위해 아르곤 가스나 수소 가스 등을 저장하고 공급하는 가스 공급기(1), 혼합 분말 및 캐리어 가스를 공급하는 원료 공급기(3), 고주처 플라즈마 발생을 위한 전원을 공급하는 플라즈마 전원 공급부(5), 센트럴 가스 공급라인(4b)과 시스 가스 공급라인(4c) 및 캐리어 가스 공급라인(4a)이 각각 가스 공급기(1) 및 원료 공급기(3)로부터 연결되며 켄칭가스 공급라인(4d)이 진공 펌프로(70)부터 연결되고 플라즈마 전원에 의해 고주파 열플라즈마를 생성하는 플라즈마 발생 전극부(6)가 구비되어 상기 혼합 분말을 플라즈마 처리하여 그래핀 이외의 혼합 물질의 입자를 나노 결정화함과 동시에 그 나노 결정화된 입자를 그래핀에 분산 및 결합하여 그래핀-나노 융합체를 형성하는 플라즈마 반응부 및 냉각부(7), 그래핀-나노 융합체를 이송배관(31)을 통해 콜렉터(50)로 전달하는 사이클론부(30), 및 상부 내부에 설치된 필터(55)를 이용하여 그래핀-나노 융합체를 포집하는 콜렉터(50), 탈부착 가능하게 형성되어 복합체를 분리 및 수거하는 콜렉터 하부의 수거부(60), 켄칭 가스 공급과 진공도 유지 및 가스 순환을 위한 진공 펌프(70)와 열교환기(71)로 구성될 수 있다. 이는 일 장치의 구체예로서, 다른 변형된 장치를 사용하여도 무방하다.
이하, 상기 도 7의 플라즈마 장치를 이용하는 구성을 기초로 하여 간략히 본 발명의 방법에 따른 일 구체예를 설명한다.
먼저, 원료인 나노물질과 그래핀과 혼합한 혼합 분말을, 상용의 혼합기를 이용하여 또는 사용되는 원료의 수만큼의 정량원료공급장치를 이용하여 제조한다.
원료 공급기(3)는 정량분체 공급기로서, 그래핀과 나노 물질를 혼합한 혼합 분말을 보조 가스와 함께 플라즈마 반응부 및 냉각부(7)에 공급한다. 이때 원료 공급기(3)는 일정한 속도의 회전과 진동을 가하여 혼합 분말이 원활하게 공급될 수 있도록 구성하는 것이 바람직하다.
가스 공급기(1)는 플라즈마 반응부 및 냉각부(7)에서의 플라즈마 방전 및 플라즈마 토치 전극부, 냉각부에 공급되는 아르곤 가스 이외의 수소, 산소 가스 등의 각종 보조 가스를 공급하며, 각각 센트럴 가스 공급라인(4b)과 시스 가스 공급라인(4c) 및 캐리어 가스 공급라인(4a)을 통하여 플라즈마 발생 전극부(6)와 플라즈마 반응부 및 냉각부(7)의 분사노즐을 통해 내부로 공급한다. 시스(sheath) 가스, 센트럴(Central) 가스, 캐리어(carrier) 가스 등에 사용되는 가스에는, 아르곤과 같은 불활성 기체, 수소, 질소 또는 이들을 혼합한 기체가 주로 사용될 수 있다.
시스 가스는 플라즈마 발생 전극부(6)의 분사 노즐의 유도 코일이 설치된 벽체의 내부 표면에 기화된 입자가 부착되는 것을 방지하고 또한 벽면을 초고온의 플라즈마로부터 보호하기 위해 주입되는 것으로서, 30 ~ 80 lpm(liters per minute)의 아르곤 가스를 사용하여 시스 가스 공급라인(4c)을 통해 플라즈마 발생 전극부(6)의 분사 노즐로 주입된다. 30 ~ 70 lpm의 아르곤 가스를 센트럴 가스로 사용하여 센트럴 가스 공급라인(4b)을 통해 분사 노즐로 주입하고, 5 ~ 15 lpm의 아르곤 가스를 캐리어 가스로 사용하여 캐리어 가스 공급라인(4a)을 통해 원료와 함께 분사 노즐로 주입한다.
플라즈마 반응부의 플라즈마 토치 전극에는 plate powder로써 10 ~ 70 kW의 전원이 인가되며, 그 상부에 설치된 플라즈마 발생 전극부(6)의 분사 노즐을 통해 혼합 분말이 공급되어 그 혼합 분말 중에 포함된 나노 물질가 고주파 열플라즈마 내에서 기화될 수 있게 한다.
그리고 이러한 기화된 물질은 진공 펌프(70)로부터 켄칭가스 공급라인(4d)을 통해 플라즈마 반응부 및 냉각부(7)에 분사되는 켄칭(quenching) 가스에 의해 응축 또는 급냉되어 입자의 성장을 억제시켜 나노 결정화되고, 나아가 나노 결정화된 나노 물질의 나노분말이 그래핀에 분산 및 결합되어 그래핀-나노 융합체로 제조되는 일련의 반응이 일어난다. 이때 냉각가스(켄칭 가스)로는 2 내지 4개의 다른 위치(높이)의 그라파이트 노즐을 통해 각각 0 ~ 80 lpm 의 아르곤 가스가 주입된다.
고주파 열플라즈마 처리를 통해 제조된 나노분말은 진공 펌프(70)나 컴프레서에 의해 이송되고, 플라즈마 반응부 및 냉각부(7)와 연결되어 있는 사이클론부(30)를 지나면서 온도가 하강되고, 이송 배관(31)을 따라 콜렉터(50)로 이송되는데, 이때 이송 배관(31)으로 공급되는 켄칭 가스에 의해 온도가 더욱 하강된다.
콜렉터(50)에서는 그 내부에 설치된 스테인레스 재질의 금속필터(55)에 생성된 나노분말이 흡착되고, 플라즈마 과정에서 생성된 각종 불산물 가스들은 진공 펌프(70)를 통해 외부 관을 통해 최종 배출된다. 이때 배출되는 가스는 정제하여, 부스터를 이용하여 가스탱크에 가압저장되어 재사용될 수 있다. 일정량의 나노분말이 콜렉터(50) 내부의 필터(55)에 흡착되면 필터 내부에서 블로우 백(blow back) 가스를 이용하여 나노분말을 탈착시켜 콜렉터(50)의 하단에 마련된 나노분말 수거부(60)로 그래핀-나노 융합체 분말을 회수한다. 이때, 나노분말은 공기와의 접촉에 의한 반응을 피하기 위하여 글로브 박스 내에서 회수할 수 있다.
이상과 같이 구성되는 고주파 열플라즈마 처리장치에 의해 실현되는 그래핀-나노 융합체의 제조공정에 대해 도 6을 참조로 보다 구체적으로 설명한다. 도 3은 본 발명에 따른 RF 플라즈마를 이용한 그래핀-나노 융합체 제조방법의 순서도이다.
먼저, 본 발명에 의한 그래핀-나노 융합체 제조 공정은 (a) 혼합기를 이용하여 그래핀과 합성하고자 하는 나노 물질를 혼합하여 혼합분말을 준비하는 원료혼합단계(S10), 또는 하거나 원료의 수만큼의 정량원료공급장치를 이용하여 원료공급을 준비하는 단계 (b) 혼합 분말을 RF 플라즈마 반응챔버로 보조가스와 함께 주입하는 원료주입단계(S20), (c) 혼합 분말에 혼합된 그래핀 이외의 나노 물질를 고주파 열플라즈마 처리를 통해 선택적으로 기화시키는 플라즈마 처리단계(S30), (d) 기화된 물질을 켄칭 가스로 급랭시켜 나노 결정화하고 그래핀의 표면에 나노 결정화된 물질을 분산, 결합시켜 그래핀-나노 융합체 분말을 형성하는 복합체 형성단계(S40), 및 (e) 그래핀-나노 융합체 분말을 필터를 통해 포집하는 물질포집단계(S50)를 포함하여 이루어진다.
원료혼합단계(S10)는 그래핀-나노 융합체 제조를 위한 첫 번째 단계로 혼합 분말을 준비한다. 혼합 분말은 고체에서 기체(플라즈마 처리)로, 그리고 기체에서 다시 고체(켄칭)로의 상변태 과정에서 플라즈마 처리를 통해 나노 크기의 분말로 변화시키는 것이므로 혼합 분말은 고체상으로 준비한다. 이 혼합 분말은 그래핀과 나노 물질를 목적하는 물질의 특성을 고려하여 알맞은 비율로 혼합하여 사용한다. 또한 상기한 혼합 분말은 혼합기를 이용하여 그래핀이 손상되지 않는 범위의 회전수, 즉 50 ~ 350 rpm으로 10min ~ 1hr 동안 회전시켜 원료인 혼합 분말을 준비한다. 이러한 회전속도와 시간은 경제성과 공급 효율을 고려해 여러 번의 실험을 거쳐 최적화된 것이다. 또는 원료의 수만큼의 정량원료공급장치를 이용하여 원료공급 단계를 준비한다.
아울러 본 발명이 실시되기 위한 고주파 열플라즈마 처리장치는 초기에 진공펌프에 의해 진공도 10-2 ~ 10-1 torr 까지 진공을 유지시킨다.
원료주입단계(S20)는 혼합 분말을 RF 플라즈마 반응부 및 냉각부(7)로 보조가스와 함께 주입하는 단계로서, 가스 공급기(1)를 이용하여 플라즈마 발생 전극부(6)를 통해 플라즈마 반응부 및 냉각부(7)의 플라즈마 반응부로 센트럴 가스와 시스 가스를 공급하고, 플라즈마 반응부 및 냉각부(7)의 그라파이트 냉각부로 켄칭 가스를 공급하고, 플라즈마 토치에 10 ~ 70 kW의 전원을 인가하면 플라즈마 전극에서 플라즈마가 형성되어 전극 내는 고온의 열 플라즈마가 생성된다.
이 때, 원료 분말을 주입하기 전, 장비의 진공도를 500 torr 로 유지하고 이후 플라즈마 발생 전극부(6) 상단의 분사 노즐을 통해 그래핀과 나노 물질가 혼합된 원료분말을 정량분체 공급기인 원료 공급기(3)를 통해 캐리어 가스와 함께 플라즈마 내부로 주입한다(S20). 상기 플라즈마 토치에 공급되는 전원을 10 ~ 70 kW로 조절하면 전자파 플라즈마의 화염 온도가 혼합 분말에 포함된 나노 물질를 선택적으로 기화시키는데 적합한 열 플라즈마를 생성할 수 있게 된다. 이때 플라즈마 토치의 전원 조건이 상기 전력 범위보다 높게 되면 플라즈마의 화염 온도가 높아져 혼합 분말이 과기화되어 복합체 제조 성능이 떨어지고, 그래핀에 손상을 주어 그 성능이 감소될 가능성이 있다. 반대로 플라즈마 토치의 전원 조건이 상기 전력 범위보다 낮게 되면 플라즈마가 생성되지 않거나, 생성되더라도 열전달의 매체인 전자가 필드(Field)로부터 얻을 수 있는 에너지가 낮아지고, 이에 따라 비탄성충돌을 통한 지속적인 방전을 유지하기 어려워 불안전한 방전이 지속되며, 비탄성 충돌주파수가 낮아져 원료입자에 공급해야할 에너지가 감소되어 나노 물질 원료의 완전 기화반응이 일어나지 않아 나노입자 생산성이 떨어진다.
또한, 이 과정에서 최종 생성되는 나노분말의 입도에 가장 큰 영향을 미치는 것은 플라즈마 발생 전극부(6)의 분사 노즐을 통해 주입되는 보조 가스의 종류와 유량이다. 본 발명에서는 상기 센트럴 가스로는 30 ~ 70 lpm(liters per minute)의 아르곤 가스가 주입되며, 시스 가스로는 30 ~ 80 lpm의 아르곤 가스가 주입된다. 특히 나노 분말은 표면적이 매우 커 기체와의 반응성이 높기 때문에 아르곤과 같은 불활성 기체를 사용하여야 하고 그 외에도 헬륨 가스 또는 질소 가스, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 캐리어 가스로는 5 ~ 15 lpm의 아르곤 가스가 주입되는데, 이는 혼합 분말을 원료 공급기(3)로부터 플라즈마 내부로 이송시키는 기능을 하므로, 상기 유량 범위보다 작으면 플라즈마 내부까지의 이송 효율이 저하되고 더 크면 필요 이상으로 과공급되므로 비경제적이다.
이와 같이 원료 분말을 주입하게 되면 플라즈마 반응부 및 냉각부(7) 내에서 고주파 열플라즈마 처리를 통해 그래핀 이외의 나노 물질가 선택적으로 기화되며(S30), 이렇게 기화된 나노 분말은 그라파이트 노즐을 통해 분사되는 켄칭(quenching) 가스에 의해 냉각되어 나노 결정화되면서, 아울러 나노 결정화된 물질이 분산되어 그래핀의 표면에 결합하여 그래핀-나노 융합체, 즉 그래핀+Ni, 그래핀+Si, 그래핀+Ti, 그래핀+Cr, 그래핀+Mn, 그래핀+Fe, 그래핀+Co, 그래핀+Cu, 또는 그래핀+상기의 다성분 금속들 중에서 선택되는 그래핀-나노융합 복합화합물를 형성할 수 있게 된다(S40). 이때 냉각 가스(켄칭가스)로는 2 ~ 4개의 다른 높이의 노즐을 통해 각각 0 ~ 80 lpm의 아르곤 가스가 주입된다. 상기 켄칭 가스의 유량은 목적하는 나노입자 크기제어 및 복합체 형성 효율을 고려하여, 공급되는 가스의 유량 및 원료의 공급량에 부합하는 실험적으로 결정된 유량을 공급해야 한다.
마지막으로, 그래핀-나노 융합체 분말은 사이클론부(30)에서 상대적으로 큰 분말이 분리되어 캐리어 가스에 의해 이송 배관(31)을 통해 콜렉터(50)로 공급되고, 콜렉터(50)에서 포집용 필터(55)에 흡착되며, 블로우 백 가스를 이용하여 필터에 흡착된 그래핀-나노 융합체를 이탈시켜 수거부(60)에 의해 떨어지게 하고, 수거부(60)를 착탈하여 분말을 최종적으로 수거한다(S50). 이 때 사이클론은 전산모사를 통하여 최적으로 설계된 것을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명은 종래 방법과 달리, 그래핀 표면의 표면적(Coverage)를 높이는 것이 아니고, 그래핀 표면에 결합되는 나노 입자의 결정 크기 자체가 커지는 특징을 가지고 있다. 이는 본 열플라즈마를 이용한 건식법이 입자크기 제어에 한계에 있는 기존의 습식법과의 차별화를 가지고 있음을 의미한다.
그러므로, 본 발명을 이용하여 나노 물질의 혼합비율 조절을 통해 각 응용 분야가 요구하는 형상의 그래핀-나노 융합체의 제조가 가능하다. 예를 들어, Ag 페이스트에 적용할 경우, 그래핀-Ag 융합체는 Ag와 혼합하여, 그래핀의 낮은 벌크(bulk) 밀도 즉, 큰 부피를 활용하여, 은의 사용량을 대폭 감소시킬 수 있어, 고가의 은 사용량을 줄이는 대체 물질로써 활용 가능하다.
이하에서는, 본 발명에 따른 고주파 열플라즈마를 이용한 그래핀-나노 융합체 제조를 위한 실시를 설명한다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 그래핀 -주석( Sn ) 나노 융합체의 제조 및 특성 확인
1-1. 그래핀 - Sn 나노 융합체의 제조
그래핀과 주석(Sn) 분말의 혼합비율을 1:2로 10min 동안 혼합하여 원료 분말을 준비하였고, 본 발명에 따른 제조공정이 처리되기 위한 고주파 열플라즈마 장치에는 센트럴 가스와 시스 가스로서 각각 30 lpm 및 50 lpm의 아르곤 가스를 주입하고, 켄칭 가스는 주입하지 않고 실험을 실시하였다.
이후에 플라즈마 토치 전원으로 17 kW를 인가하여 고온의 열 플라즈마를 생성시킨 후 원료 분말을 주입하기 전 장비의 진공도를 500 torr로 유지하고, 플라즈마 발생 전극부(6)의 분사노즐을 통해 그래핀과 혼합된 원료분말을 고주파 열플라즈마 반응부 내부로 주입하였고, 그 내부에서는 그래핀은 플라즈마에 의한 열적 손상 없이 지나고 주석(Sn) 분말 만이 선택적인 기화과정을 거쳐 나노분말로 결정화되어 그래핀과 결합하였다.
이러한 반응공정의 특이한 이점은, 그래핀을 사용함에 따라 그래핀의 방열특성에 의해, 고체(주석)와 전자와의 충돌에 의한 열전달을 통한 기화보다, 플라즈마의 고온의 열을 매우 잘 방출하는 고체(그래핀)와 고체(나노 물질) 간의 열전달 특성에 의해 낮은 파워에서 니켈이 나노화된다는 것이다.
기존의 마이크로미터 크기의 니켈분말의 경우, 60kW이상의 높은 파워에서 나노화되었으나, 본 실험에서는 이보다 훨씬 낮은 17kW에서 나노화가 되어 복합체를 형성하였다. 또한 높은 방열 특성으로 인해, 켄칭 가스를 주입하지 않고도 냉각 효과가 좋아 운전비를 절감할 수 있는 경제적인 공정에 의해 그래핀-나노 주석 복합체를 형성할 수 있었다.
이렇게 결합된 그래핀과 주석의 나노 융합체 분말은 사이클론부(30)에서 분리되어 이송배관(31)을 통해 콜렉터(50)의 필터(55)에 흡착되었고, 필터에 흡착된 분말을 블로우 백 공정을 거쳐 수거부(60)에서 포집되었다.
EDX 분석 결과, 그래핀-Sn 나노 융합체 상에서 Sn 함량이 43.5wt%로 나타났다(도 1).
1-2. FE - SEM 이미지 측정
도 1에 나타난 바와 같이, 결정화된 주석 나노입자의 평균 입자 직경은 대부분이 100 nm 이상의 크기를 나타냈고, 나아가 300nm 이상의 결정도 다수 존재함이 확인되었다.
이처럼, 본 발명의 그래핀-Sn 나노 융합체는 Sn이 40wt% 이상 함유되어 있었고, 결정화된 주석 나노입자의 평균 입자 직경이 100 nm 이상임을 확인할 수 있었다.
실시예 2: 그래핀 -은( Ag ) 나노 융합체의 제조 및 특성 확인
2-1. 그래핀 - Ag 나노 융합체의 제조
그래핀과 은(Ag) 분말의 혼합비율을 4:1, 2:1, 1:1, 1:1.5로 혼합하여, 혼합기를 이용하여 10min 동안 혼합하여 원료 분말을 준비하고, 상기 실시예 1-1과 유사한 방법으로 그래핀-Ag 나노 융합체를 제조하였다.
2-2. FE - SEM 이미지 측정
도 4는 상기 실시예 2-1에 의해 제조된 그래핀-Ag의 혼합비율 변화에 따라 제조된 나노 융합체의 동일한 50,000배의 배율의 FE-SEM 이미지 측정 결과를 도시한 것이다. 도 4 결과로부터 은 분말의 혼합 비율이 증가함에 따라 그래핀 표면에 융합되는 은 나노분말의 크기가 커짐을 알 수 있다. 특히, 은의 경우, 타 물질과 달리, 그래핀 표면의 Coverage를 높이는 현상이 아닌, 그래핀 표면에 결합되는 입자의 크기가 커지는 특징을 가지고 있음이 확인되었다.
이를 통해, 본 발명의 열플라즈마를 이용한 건식법에 의한 그래핀 나노 융합체는, 입자크기 제어에 한계에 있는 기존의 습식법으로 제조된 경우와 명백히 차별화됨을 증명한다.
나아가, 상기 그래핀-나노(예를 들어, Ag) 융합체는 해당 나노물질인 은(Ag) 분말 등과 혼합하여 그래핀의 낮은 벌크(bulk) 밀도 즉, 큰 부피를 활용하여, 은(Ag) 등의 사용량을 대폭 감소시킬 수 있을 것이고, 이는 고가의 Ag 사용량을 줄이는 대체 물질로써 활용 가능할 수 있음을 예측할 수 있다.
또한, EDX 분석 결과, 그래핀-Ag 나노 융합체 상에서 Ag 함량이 Graphene:Ag가 1:1 및 1:1.5의 경우 각각 44.6wt% 및 62.6wt% 로 나타났다(도 5). 즉, 본 발명의 경우 나노입자는 융합체에 대하여 함유량이 상당히 높음(30~60 wt%)을 확인할 수 있었다.
실험예 1 : 화학적 결합 확인
화학적 결합을 확인할 수 있는 XRD 분석결과 그래프를 도 3에 도시하였다.
예를 들어, 그래핀과 Sn의 융합체에 대한 XRD 분석 결과 Sn 과 C 의 peak 은 각각 나타나고 있으나 Sn-C 의 peak 은 나타나지 않았다. 이는 Sn이 최우선적으로 O 와 결합하기 때문이다.
화학적 결합에 의한 그래핀+Sn 합성 결과물에서 Sn 과 O의 결합이 먼저 일어나게 되므로, XRD 에서는 Sn-C peak 는 나타나지 않는 것이다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
"약"이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 25, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 원소, 또는 단계 또는 원소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 원소, 또는 단계 또는 원소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
1 : 가스 공급기 3 : 원료 공급기
4a : 캐리어 가스 공급라인 4b : 센트럴 가스 공급라인
4c: 시스 가스 공급라인 4d : 켄칭가스 공급라인
5 : 플라즈마 전원 공급부 6 : 플라즈마 발생 전극부
7 : 플라즈마 반응부 및 냉각부
30 : 사이클론부 31 : 이송배관
50 : 콜렉터 55 : 필터
60 : 수거부 70 : 진공펌프
71 : 열교환기

Claims (18)

  1. 그래핀(graphene)의 표면에 결정화된 1차 나노입자가 고밀도로 화학결합을 이루고 있는 그래핀-나노 융합체로서,
    상기 1차 나노입자는 Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 입자이고,
    상기 융합체에 대하여 30~60 wt%로 함유되어 있으며, 결정화된 1차 나노입자의 평균 입자 직경이 100 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 그래핀-나노 융합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1차 나노입자는 그래핀-나노 융합체의 30~70%인 표면적 범위(coverage)를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 그래핀-나노 융합체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 그래핀-나노 융합체는 전기전도도가 1000 내지 3000 S/m 이고, 열전도도가 5 내지 30 W/mK 인 것을 특징으로 하는 그래핀-나노 융합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 1차 나노입자는 Ag 또는 Sn인 것을 특징으로 하는 그래핀-나노 융합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀:1차 나노입자 함유량(wt%)의 비율은 1:1 ~ 1:3인 것을 특징으로 하는 그래핀-나노 융합체.
  8. 제1항의 그래핀-나노 융합체를 적층시킨 적층 구조물.
  9. 제1항의 그래핀-나노 융합체 또는 제9항의 적층 구조물을 포함하는, 전기화학 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전기화학 장치는 전극, 전기소자 또는 열전재료인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
  11. 다음을 포함하는, 제1항의 그래핀-나노 융합체를 제조하는 방법:
    (a) 그래핀과, Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 나노 입자 분말을 혼합하는 단계,
    (b) 상기 혼합물 및 가스를 주입하는 단계,
    (c) RF 열플라즈마 처리를 통해 상기 나노입자를 기화시키는 단계, 및
    (d) 기화된 나노입자를 그래핀 표면에서 결정화시키는 단계.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서, (a)단계에서, 상기 나노물질은 전체 중량 대비 30-60 wt%로 함유되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 그래핀 및 나노물질 혼합시 중량(wt%) 비율은 1:2 ~ 1:3인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, (b)단계에서, 상기 가스는 아르곤 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, (c)단계에서, 상기 RF 열플라즈마 처리는 10 내지 70 kW의 전력을 공급하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제11항에 있어서, (d)단계에서, 기화된 나노물질을 그래핀 표면에서 결정화시키는 단계는 켄칭(quenching) 가스를 처리하여 응축 또는 급냉되어 나노 입자의 성장을 억제시키면서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 켄칭(quenching) 가스는 아르곤 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
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