KR900003423B1 - 피복안료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

피복안료의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 친수성 안료의 표면을 일종 또는 2종이상의 금속 산화물로 피복한 내열성, 내후성, 내광성 및 화학적 안정성이 우수한 안료를 제조하는 방법이다.

[종래 기술의 문제점]

일반적으로 내후성, 내열성, 내광성 및 화학적 안정성(내산성, 내알카리성등)이 낮은 안료는 안료 표면에 물리적 화학적 안정성이 우수한 금속산화물의 피복을 행하거나 또는 카플링제등에 의한 표면 처리를 행함으로써 상기 성능의 향상을 기도하고 있다.

예로써 카드뮴계 안료에서는 주성분인 황화카드뮴이 700℃의 고온에 노출되면 황산 카드뮴 혹은 산화카드뮴을 생성하여 변색하고 선명한 색조를 발휘할수 없다.

따라서 자기타일등과 같이 고온에 구어내는 것과같은 제품에는 카드뮴계 안료를 사용할수 없다.

또 크롬산납을 주성분으로 하는 황연계 안료중 적구황연(赤口黃鉛)은 내열성, 내산성, 황구황연(黃口黃鉛)은 내열성, 내알칼리성이 떨어져 변색을 일으킨다.

또 크롬산납과 물리브덴산납을 주성분으로 하는 물리브덴레드는 내열성, 내산성, 내알칼리성, 내후성 및 내광성이 떨어진다.

기타 카드뮴 예로우(펠라이트), 군정(群靑), 크롬그린, 리토폰, 볼드-10B는 내산성이 떨어지고 또 감성(紺靑), 크롬크린, 브릴리언트카아밍 6B, 레키레드 C, 볼드-10B, 로다민레이키 y는 내알칼리성이 떨어진다.

종래 안료의 내열성, 내후성 및 내광성, 내산성, 내알칼리성 등의 향상을 목적으로한 표면처리법으로써 a)안료의 원료로 되는 침전의 생성시에 규산염을 첨가하여 실리카를 침전표면에 부착시켜 피복을 형성하는 방법 b) 안료의 수분산액중에 중화에 의하여 불용성 금속 수산화물 또는 금속산화물을 생성하는 금속염 또는 복분해반응에 의하여 수물용성염을 생성하는 금속염대를 가하여 수용성의 피막을 형성하는 방법 c) 티탄 또는 시랑카플링제를 사용하여 안료 표면을 개질 하는 방법등이 알려져 있다.

기타 자기타일용의 안료에 대하여 규산지르코늄과 같은 유약에도 침해되지 않는 안정한 물질과 안료와를 혼합하여 소성함으로써 안료의 산화분해등을 방지하는 방법이 알려져 있다.

종래의 피복방법 a), b)에서는 안료의 표면에 규산, 물에 불용성의 규산염 또는 물에 불용성의 금속염을 침전 형성시키나 통상침전 형성은 온도 pH등의 영향을 받기 쉽고 여러가지 조정이 필요하고 균일, 치밀한 피복을 형성하기 곤난하다. 또 c)의 방법은 내후성 및 내광성, 분산성등을 향상시키기 위하여는 유효하나, 커플링제는 안료 표면의 개질제이고 안료 표면에 치밀한 피막을 형성하지 않으므로 내후성, 내산성, 내알칼리성등의 개량에는 효과가 적다.

안료의 표면에 내열성, 내후성 및 내광성 내산성 내알칼리성의 피복을 형성할때 상온 이하에서는 반응성이 낮아 가열하에 피막 형성 반응을 행하는 것이 보통이다.

그런데 가열하에서 반응시키면 반드시 치밀한 피막이 형성되지는 않는다.

그 이유는 급격한 가수 분해로 금속산화물 혹온 금속수산화물의 표면에 부착하기 보다는 이미 부착된 금속산화물 혹은 금속 수화물과 상호 결합하여 안료 표면에 부착하는 비율이 작은 것 때문으로 추측된다.

[문제 해결을 위한 지혜]

본 발명자는 친수성 안료를 알킬실리 케이트 등의 금속 알콕시드와 적어도 부분적으로 물과 상응하는 유기용매중에서 접촉시키면 비교적 저온하에서도 균일, 치밀한 피막이 형성되는 것을 알게되고 이를 반복하거나 알려진 침전법에 의하여 상기 1차 피복된 위에 2차 피복을 형성하면 피막 형성이 일층 확실히되고, 내열성, 내후성 및 내광성, 내산성, 내알칼리성등의 화학적으로 안정한 성질을 일층 향상시킬수 있음을 알게 되었다.

[발명의 구성]

본 발명에 의하면 친수성 안료를 적어도 부분적으로 물과 상응하는 유기용매 중에서 금속 알콕시드와 접촉시킴으로써 안료 표면에 피복을 행하고 피막을 실시한 안료를 건조 및 또는 소성하여서되는 피복안료의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면 친수성 안료를 적어도 부분적으로 물과 상응하는 유기용매 중에서 금속알콕시드를 접촉시킴으로써 안료 표면에 피막을 실시하고 다시 동종 또는 이종의 금속 알콕시드를 사용하여 전기 피막형성의 조작을 적어도 다시 한번 반복하며 이와같이 행한 안료를 건조 및 또는 소성함으로써 되는 피복안료의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면 친수성 안료를 적어도 일회 금속알콕시드와 적어도 부분적으로 물과 상응하는 용매중에서 접촉시킴으로써 안료 표면에 피막을 실시하고 이와같이 피막된 안료를 다시 적어도 1회 중화에 의하여 불용성 금속수화물 또는 수화금속 산화물을 형성하는 금속염 또는 복분해 반응에 의하여 수불용성 금속염을 생성하는 금속염대의 수용액과 접촉시킴으로써 피막을 형성하고 이와같이 피복된 안료를 건조하여서되는 피복안료의 제법을 제공한다.

본 발명에서 사용되는 친수성 안료에는 카드뮴계안료, 황연, 함수산화철, 산화철, 군청등의 착색안료 : 산화티탄 아연화등의 체질안료, 기타 대부분의 무기안료가 포함된다. 또 무기안료외에-NH₂,-CN,-OH,-NHCONH₂등의 친수기를 가지는 유기안료도 사용할수 있다.

본 발명에서 사용되는 금속알콕시드는 티탄, 규산, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 보론, 토륨, 베릴륨, 바륨, 주석, 및 휘토류의 각금속의 메독시드, 에독시드가 프로폭시드, 이소프로폭시드, 브독시드등이고, 구체적으로는 메틸실리케이트(실리콘데트라메독시드), 에틸실리케이트(실리콘테트라에독시드) 등의 알킬실리케이트 및 지르코늄테트라에독시드, 지르코늄, 데트라브독시드, 티타늄데트라 n-프로폭시드, 티타늄데트라이소프로폭시드, 알미늄트리에독시드, 알미늄트리이소프로폭시드, 보론트리에독시드등이 있다.

금속 알콕시드는 6량체 정도까지 축합한것을 사용할수 있다.

두종류 이상의 알콕시드를 혼합하여 사용하여도 된다. 이경우 상이한 성질의 것을 조합함으로써 복합효과, 상승효과에 의하여 내열성, 내후성 및 내광성, 내산성, 내알칼리성질의 특성을 높이고 또 기타의 특성을 부여할수도 있다.

상기 금속 알콕시드와 혼합하되 용매는 금속 알콕시드와 상응하고 적어도 부분적으로 물과 상응하는 것으로 구체적으로는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필알콜, 아세톤, 아세틸아세톤, 구리코, 브틸알콜, 초산메틸, 초산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소브틸케톤등의 알콕시드와 혼합성이 좋은 것이 선택된다.

상기 용매와 알콕시드와의 혼합비는 일융한정이 없다. 안료표면에 형성되는 함수산화물은 금속산화물로 환산하여 안료에 대하여 좋키로는 0.1중량% 이상, 더좋키로는 1.0중량% 이상이다.

상기 금속산화물 함유량이 상기 안료에 대하여 0.l중량% 이하 일때는 안료의 표면이 충분히 피복되지 못하며 내열성, 내후성 및 내광성, 내산성, 내알칼리성이 불충분하게 된다.

또 상기 금속 산화물 함유량이 상기 안료에 대하여 10.0중량%를 넘는 범위에서는 안료의 분산성이 나빠짐으로 발색성을 중시하는 일반도료, 프라스틱용으로서는 사용이 한정된다.

그러므로 금속 알콕시드와 용매를 포함하는 처리액은 금속알콕시드를 금속산화물로 환산하여 처리되는 안료의 0.1중량% 이상, 10중량% 이하로 되는 것이다.

안료표면에 생성하는 것은 그 금속의 함수산화물이지만 건조 또는 소성한 단계에서는 금속산화물로 된다.

본 발명 방법에 있어서 친수성도료를 금속 알콕시드와 적어도 부분적으로 물과 상응하는 유기용매의 혼합물과 접촉시킴에 앞서 우선 그 용매에 장시간(2-20시간)잠기게하는 것이 유리하다.

이에 의하여 안료가 금속 알콕시드와 친화하게 된다. 또 친수성 안료와 금속 알콕시드와 전기 용매와의 혼합물과의 접촉을 저온(-10℃∼10℃)에서 행하는 것도 치밀한 피복을 얻는데 유리하다.

적어도 초기 동안은 저온에서 행하고, 반응의 종말에 가온하는(80℃까지)것은 치밀한 피복을 얻고 그리고 반응의 완료를 빨리하는데에 유리하다.

안료의 분산을 촉진하기 위하여 적당한 분산제, 습윤제(계면활성제)를 소량 첨가하여도 좋다.

금속 알콕시드의 분해를 진행시키기 위하여는 안료와 금속알콕시드와 용매의 혼합물과의 접촉의 후기에 물을 첨가하는 것이 유리하다.

물을 가한 단계에서 가온하는 것이 유리하다.

가하는 물의 량은 금속 알콕시드의 량의 50중량%를 넘지 않는다.

물을 첨가할시에 소량의 광산 좋키로는 염산을 물과같이 가하면 알콕시드의 가수 분해가 다시 진행한다.

또 물을 또는 물과 광산을 반응 혼합물에 가할때 미리 물 또는 물과 광산을 그물과 같은 량 정도의 용매(당해 처리에 사용되고 있는 것이라도 좋으며 다른 본 발명에서 사용 가능의 용매이라도 좋다)와 혼합하여 두면 혼합하기 쉽다.

금속 알콕시드의 분해에 의한 피막의 형성은 적어도 1회 행한다.

금속 알콕시드의 분해에 의한 피막 형성이 반복될시 전회 사용된것과 이종의 금속 알콕시드를 사용함으로써 피복안료의 성질을 개량할 수 있다.

금속알콕시드의 분해에 의하여 피막을 형성한위에 다시 중화로써 불용성 금속수산화물 또는 불용성 수화금속 산화물을 형성하는 금속염, 또는 복분해 반응에 의하여 수불용성염을 생성하는 금속염대의 수용액과 접촉시키는 것에 의하여 다시 적어도 1회 피막을 형성하는 경우에 사용되는 중화에 의하여 불용성 수산화물 또는 수화산화물을 생성하는 금속염의 예는 규산 나트륨과 황산알미늄, 규산 나트륨과 염화 마그네슘, 규산 나트륨과 황산아연, 규산나트륨과 염화 질코늄 등이 있다.

규산염이라는 용어는 몰트 규산염과 메타 규산염의 양자를 포함한다.

중화에 의한 수산화물 또는 수화산화물의 형성 또는 복분해 반응에 의하여 불용성염의 형성에 의한 피막 형성법은 그 자체는 알려져 있다.

일반적으로 이차 피막의 형성은 용이하게 행하여 진다.

이미 형성되어 있는 일차 피막이 이차 피막의 형성을 촉진하기 때문이다.

[발명의 효과]

본 발명 방법에 의하면 금속 알콕시드의 가수분해가 완만히 진행하여 안료 입자의 표면 전체에 상당한 금속의 수화산화물이 균일 치밀하게 침착한다.

종래의 침전법에 있어서는 급격한 가수분해 때문에 입자 표면에 침착하는 실리카 혹은 함수 실리카가 부분적으로 결합하여 사술형상으로 되는 경향이 있고 안료 입자 표면이 균일하게 피복되지 못하는 문제가 있다.

한편 본 발명에 의하면 안료의 입자 표면에 금속의 수화산화물이 균일히 그리고 치밀하게 침착된다.

또 알콕시드 용액은 2종 이상을 혼합하여 사용하면 각기 다른 성질의 것을 조합시키게 되어 내열성 외에 내후성 및 내광성, 내산성, 내알칼리성, 내약품성등의 특성을 부가하게 된다.

예로서 카드뮴계 안료에 대하여 본 발명에 의한 실리카 혹은 함수 실리카 피복을 형성하면 1150℃의 고온하에서도 안료가 변색하지 않으며 탈색하지 않는다.

또 황연 안료의 표면에 종래의 방법으로 실리카를 피복한것은 300℃, 5-10분에서 변색되지만 본 발명의 방법으로 피복한것은 300℃, 30분에도 변색하지 않으며 내열성이 우수하다.

또 황연, 카드뮴예로우(펠라이트), 산화티탄 안료의 표면을 본 발명 방법에 의하여 피복하면 처리전의 안료에 비하여 가시광선이나 자외선에 대한 저항이 강하여져 내광성, 내후성이 향상한다.

본 발명의 피복안료는 내열성, 내후성 및 화학적 안정성이 우수함으로 도료잉크, 프라스틱을 비롯하여 특히 화학적 안정성, 내열성을 요구하는 요업용 안료, 엔지니어링 프라스틱의 착색제등에 효과적으로 사용할수있다.

(발명의 구체적 개시)

[실시예1-4]

제1표의 배합에 따라 친수성 안료를 금속 알콕시드와 용매로 되는 용액에 각기 첨가하고 0℃에서 10시간교반후 실온(20℃)에서 20시간 교반 하였다.

그후 여과하고 24시간 실온에서 바람 건조한후 100℃에서 10시간, 200℃에서 1시간 건조하여 분쇄 하였다.

여기에서 얻은 피복안료 1.0 중량부를 백색 안료로서의 산화티탄 20중량부와 같이 연질 폴리염화비닐 100중량부에 첨가하고 120℃에서 열로울러에서 균일혼합하고, 170℃에서 1mm 두께로 프레스 성형하여 30×100mm의 시험편으로 하였다.

그 시험편을 물에 담그어 3개월 옥외 노출시켜, 또는 1N HCl 또는 1N NaOH에 1개월간 담그어 색의 변화를 조사 하였다.

색의 변색은 JIS Z 8722의 시험법에 따르고, 자극치 X,Y,Z를 측정하고 JIS Z 8730의 시험법에 따라 L,a,b 를 구하고 미시험편(참고시료)에 대한 색차

계산하여 살폈다.

다시 여기서 얻은 황구황연, 적구황연 모리브덴테드의 피복안료를 폴리풀로피렌 수지 100부에 0.5 중량부 첨가하고 잘 혼합한 후 사출 성형기내에서 200℃, 280℃,300℃에서 10분 훈련하여 두께 3mm로 성형하였다.

이 시험편에 대하여 상기와 같이 L,a,b를 구하고 200℃, 10분에서 성형한 시험편에 대하여 색차를 구하고 그 결과를 표중에 표기 하였다.

[실시예 5,6]

제1표의 배합에 따라 조제한 금속 알콕시드와 용매의 용액 표에 표시한 안료를 각기 첨가하고 2시간 충분히 혼합하여 저속으로 교반하면서 5시간, 0℃의 냉각조에 유지시켰다.

카드뮴계 안료는 미리 2시간 이상 에타놀에 담근것을 사용 하였다.

그후 혼합물을 냉각조로부터 꺼내어 저속으로 교반하면서 실온(20℃)에서 20시간 방치 하였다.

그후 여과하여 24시간 실온에서 바람건조한 후 100℃에서 10시간, 200℃에서 3시간 건조 하였다.

여기서 얻은 안료를 낮은 내화도의 후릿트 유약(SK 10-01) 및 중간내화도의 후릿트 유약(SK 4-6)에 각각 10중량%를 첨가하고 적당량의 물을 가하여 스라리로 하고 볼밑에서 2시간 혼합한 후 자기타일에 도포하여 건조후에 전기로에 넣어 300℃에서 3시간 유지시킨 후 4-5시간 1100℃ 및 1200℃까지 승온하고 각기 온도에서 15-20분간 소착시키고 색조를 살폈다.

결과를 표중에 표기 하였다.

[실시예 7]

제 1표에 표시한 바와같이 100중량부의 카드뮴레드를 표시량의 에텔실리케이트(40%)와 메틸 알콜의 용액에 첨가하고 실온에서 20시간 교반 후 여과선별하고 온도 50℃, 습도 95℃ 이상에서 24시간 습공양생(習空養生)한후 실온에서 바람건조하고 100℃에서 10시간, 200℃에서 1시간 건조하여 분쇄 하였다.

여기서 얻은 피복안료를 실시예 5,6과 같은 조건에서 시험을 행하고 색조의 변화를 살폈다.

결과를 표중에 표기 하였다.

[실시예8-13]

제1표의 배합에 따라 친수성 안료를 용매에 2시간 이상 교반하면서 담근후 0℃에 냉각하여 각 알콕시드를 상기 안료 혼합물에 소정량 첨가하고 0℃에서 20시간 교반 하였다.

그후 제1표의 배합에 따라 물과 1N 염산을 떨구었다.

또 이때 알콕시드와의 혼합에 사용한 용매를 물과 중량가하여 상기 안료와 알콕시드 용액의 혼합액중에 물과 1N 염산이 균일분산 하도록 하였다.

물과 1N 염산과 용매의 혼합액을 안료와 알콕시드 용액과의 혼합용액에 떨구은 후 0℃에서 2시간 충분히 교반 혼합하고 다시 0℃에서 30시간 유지 후 실온에서 20시간 방치 하였다.

그후 여과선별하고 24시간 실온에서 바람건조 후 100℃에서 10시간 200℃에서 1시간 건조하여 분쇄 하였다.

여기서 얻은 피복안료를 실시예 1-4와 같은 조건에서 시험을 행하고 색조의 변화를 살폈다.

그리고 산화티탄에 대하여는 내후성만에 대하여 시험을 행하고 물에 담그어 1년 옥외폭로한 후 색의 변화를 살폈다.

그 결과를 표중에 표기 하였다.

[실시예 14]

제 1표의 배합에 따라 카드뮴레드 안료를 표시량의 에틸실리케이트(40%)와 초산 에틸의 용액에 첨가후 0℃에서 20시간 혼합 교반 하였다.

그후 제1표의 배합에 따라 물과 1N 염산을 떨구었다.

또 이때에 초산 에틸을 물과 같은량을 가하여 물과 1N 염산이 액중에 균일히 분산되도록 하였다.

반응혼합물 0℃에서 2시간을 충분히 교반 혼합하고, 다시 0℃에서 30시간 유지후 실온에서 20시간 방치 하였다.

그후 여과선별하여 24시간 실온에서 바람건조 후 100℃에서 10시간 200℃에서 3 시간 건조 하였다.

여기서 얻은 안료를 저내화도의 후릿트 유약(SK 010-0l) 및 중간내화도의 후릿트 유약(SK 4-6)에 각기10중량%를 첨가하고 적당량의 물을 가하여 스라리로 하고 볼밑에서 2시간 혼합한 후 자기타일에 도포하고 실온에서 충분히 건조한 후에, 300℃에서 3시간 건조 하였다.

그후 4-5시간의 사이에 1100℃ 및 1200℃까지 승온시켜 각기의 온도에서 15-20분간 소착을 행하고 색조의 변화를 살폈다.

결과를 표에 표기 하였다.

[실시예 15]

제 1표의 배합에 따라 카드뮴레트 안료를 표시량의 용매(풀로필 알콜)에 2시간 이상 교반하면서 담근후 실온에서 티타늄데트라 이소풀로폭시드를 떨구고 20시간 교반 후 실시예 14와 같은 조건에서 소착시험을 행하고 색조의 변화를 조사 하였다.

그 결과를 표로써 표기 하였다.

[실시예 16]

제1표의 배합에 따라 황구황연(10G)을 표시량의 에틸실리케이트(28%)와 에틸 알콜의 용액에 첨가하여 0℃에서 20시간 교반한 후 실시예 8-13과 같은 소정량의 물과 1N 염산 및 물과 같은량의 용매와의 혼합용액을 상기 안료의 혼합용액에 첨가하고 0℃에서 2시간 충분히 교반한 후 실온에서 20시간 다시 60℃에 가온하여 1시간 유지하고 그후 실온까지 방냉후 여과선별하고 실온에서 24시간 이상 바람건조하고 다시 100℃에서 10시간 200℃에서 1시간 건조하여 분쇄 하였다.

여기서 얻은 피복안료를 실시예 1-4와 같은 조건에서 시험을 행하고 색조의 변화를 살폈다.

결과를 표중에 표기 하였다.

[실시예17]

제 1표의 배합에 따라 적구황연(10R)을 표시량의 에틸 알콜에 2시간 이상 교반하면서 담근후 실온에서 표시량의 에틸실리케이트(40%)를 첨가후 1시간 충분히 교반한 후 소정량의 물과_lN 염산 및 물과 같은량의 용매와의 혼합용액을 상기 안료의 혼합용액에 첨가하고 2시간 충분히 교반 하였다.

다시 교반하면서 실온에서 40시간 유지 후 여과선별하여 실온에서 24시간 이상 바람건조 후 100℃에서 10시간 200℃에서 1시간 건조하여 분쇄 하였다.

여기서 얻은 피복안료를 실시예 1-4와 같은 조건에서 시험을 행하고 색조의 변화를 살폈다.

결과를 표중에 표기 하였다.

[실시예 18]

제 l표의 배합에 따라 카드뮴에로우(라이트)안료를 표시량의 메틸실리케이트와 에틸 알콜의 용액에 첨가하고 0℃에서 1시간 교반 후 소정량의 물과 1N 염산 및 물과 같은량의 용매와의 혼합용액을 상기 안료의 혼합용액에 첨가하고 2시간 충분히 교반 하였다.

다시 교반하면서 0℃에서 10시간 실온에서 20시간 60℃에서 1시간 유지 시켰다.

그후 실온까지 방냉후 여과하고 실온에서 24시간 이상 바람건조 후 다시 100℃C에서 10시간 200℃에서 1시간 건조햐여 분쇄 하였다.

여기서 얻은 피복안료를 실시예 4와 같은 조건에서 시험을 행하고 색조의 변화를 살폈다.

결과를 표중에 표기 하였다.

[실시예 19,20]

제 1표의 배합에 따라 카드뮴계 안료를 각각 용매에 첨가하고 2시간 이상 교반하여 담근후 0℃에서 냉각하여 안료 분산액으로 하였다.

이 안료 분산액에 표시의 알콕시드를 소정량 첨가하였다.

첨가후 알콕시드를 균일히 혼합하기 위하여 1시간 교반 후 물과 1N 염산을 상기 안료 분산액에 소정량 첨가하고 2시간 충분히 교반하였다.

다시 그후 교반하면서 0℃ 냉각욕조에 10시간 유지하고 계속하여 실온에 30시간 유지 하였다.

상기 처리후 여과선별하고 24시간 이상 실온에서 바람건조한 후 100℃에서 10시간, 200℃에서 3시간 건조하였다.

여기서 얻은 피복안료를 저내화도의 후릿트 유약(SK 010-01)과 중내화도의 후릿트 유약(SK 4-6)에 각각 10중량% 첨가하고 적당량의 물을 가하여 스라리로 볼밑에서 2시간 혼합한 후 자기타일에 도표하고 실온에서 충분히 건조후 300℃에서 3시간 건조 후, 4-5시간에 1100℃ 및 1200℃까지 승온하고 각기의 온도에서 15-20분간 소착을 행하고 색조의 변화를 살폈다.

결과를 표중에 표기 하였다.

[실시예 21-29]

제 2표의 배합 및 제3표의 공정에 따라 친수성 안료를 용매에 2시간 이상 교반하면서 담근후 0℃에 냉각하여 각 알콕시드를 첨가후 0℃에서 20시간 혼합 교반 하였다.

그후 제2표의 배합에 따라 물과 1N 염산을 가하고 2시간 충분히 교반 혼합하여 실온에 20시간 방치한 후 여과선별하여 24시간 이상 바람건조 하였다.

일차 피막이 형성 되었다.

여기서 얻은 일차 피복안료를 제2표의 배합 및 제3표의 공정에 따라 일차 피막 형성과 같은 방법으로 이차 피막을 형성하고 바람건조 후 100℃에서 10시간, 200℃에서 1시간 건조 하였다.

이상의 공정에 의하여 얻은 이차 피복안료를 실시예 1-3과 같은 조건에서 시험을 행하고 색조의 변화를 살폈다.

결과를 표중에 표시 하였다(일부 시험하지 못한 항목이 있음).

[실시예 30-50]

제2표의 배합 및 제3표의 공정에 따라 카드뮴계 안료를 용매로 10시간 이상 교반하면서 담근후 0℃에 냉각하여 각 알콕시드를 상기 안료 용액에 소정량 떨구었다.

이 알콕시드을 첨가후 0℃에서 20시간 혼합 교반 하였다.

그후 제2표의 배합에 따라 물과 1N 염산을 떨구었다.

이물과 1N 염산을 떨구운 후 2시간 충분히 교반 혼합하고 실온에 20시간 방치후 60℃에 가온하여 1시간 교반하고 방냉한 후 여과하고 24시간 이상 바람건조 하였다.

여기서 얻은 일차 피복안료를 제2표에 배합 및 제3표의 공정에 따라 일차 피막형성과 같은 방법으로 2차피막을 형성시키고 바람건조 후, 100℃에서 10시간, 200℃에서 3시간 건조 하였다.

이상의 공정에서 얻은 2차 피복안료를 저내화도의 후릿트 유약(SK 010-01) 및 중내화도의 후릿트 유약(SK4-6) 다시 석회유약(SK 8-9)에 각각 10중량% 첨가하고 적당량의 물을 가하여 스라리로 하고 볼밑에서 2시간 혼합한 후 자기타일에 도포하고 실온에서 충분히 건조후 300℃에서 3시간 건조 하였다.

그후 4-6시간의 사이에 1100℃ 및 1200℃까지 승온시키고 각각의 온도에서 5-30분간 소착을 행하여 색조의 변화를 살폈다.

결과를 표중에 표기 하였다.

[실시예 51]

제2표의 배합예 14에 따라 카드뮴레트 안료를 용매(에틸 알콜)에 10시간 이상 담근후 에틸실리케이트(28%)를 안료 분산액에 떨구고 1시간 충분히 혼합 교반한 후 소정량의 물과 1N 염산을 상기 안료분산액에 떨구고 2시간 충분히 교반하고 교반하면서 20시간 유지시켰다.

그후 여과하고 24시간 바람 건조하여 일차 피복안료를 얻었다.

그후 물 100중량부에 메타 규산나트륨 3중량부를 용해한 용액에 상기 일차 피복안료를 10중량부 첨가하고 2시간 충분히 혼합한 후, 이 용액에 1N 황산을 소량식 떨구어 PH 6.5-7.5로 조정하고 그후 40℃에서 5시간 충분히 혼합 교반하여 실온에서 20시간 이상 교반 후 여과 수세하여 바람건조한 후에 100℃에서 10시간, 200℃에서 3시간 건조 하였다.

여기서 얻은 2차 피복안료를 실시예 30-50과 같은 후릿트 유약 석회유약에 첨가하여 볼밑에서 혼합후 자기타일에 시유하여 상기 실시예와 같은 조건에서 소착을 행하여 색조의 변화를 살폈다.

[실시예 52]

실시예 51과 같이 일차 피막을 형성한 후 물 100중량부에 메타나트륨 2중량부를 용해한 용액에 상기 일차 피복안료를 10중량부 첨가하고 2시간 충분히 혼합하였다.

다음으로 이용액에 황산알미늄 2.2중량부를 물 100중량부에 용해한 액을 소량식 떨구운 후 40℃에서 5시간 충분히 혼합 교반한 후 불등접에서 1시간 반응 시켰다.

그후 여과선별하고 수세하여 바람건조 후에 100℃에서 10시간, 200℃에서 3시간 건조 하였다.

여기서 얻은 2차 피복안료를 실시예 30-50과 같은 조건에서 소착을 행하여 색조의 변화를 살폈다.

[비교예 1-6]

물 100중량부에 메타규산나트륨 1중량부를 첨가하여 용해후 제4표에 따라 친수성 안료를 10중량부 가하고 40℃에서 2시간 충분히 혼합한 후에 1N 황산을 소량식 떨구어 PH 6.5-7.5로 조정하고 5시간 충분히 혼합 교반하여 실온에서 20시간 이상 교반한 후 여과선별 수세하여 100℃에서 3시간 20℃에서 1시간 건조 하였다.

여기서 얻은 안료를 비교예 1-3의 제품은 실시예 1-3과 또 비교예 4-5는 실시예 4와 또 비교예 6은 실시예 13과 같은 조건에서 시험을 행하고 색조의 변화를 살폈다.

결과를 표중에 표기 하였다.

[비교예 7,8]

물 100중량부에 메타규산나트륨 2중량부를 첨가 용해후 카드뮴레드를 10중량부와 2아미노-2메틸-1프로파놀을 0.3중량부 가하여 40℃에서 2시간 충분히 혼합한 후 1N 황산을 소량식 떨구어 PH 6.5-7.5로 조정후 5시간 충분히 혼합 교반하고 실온에서 20시간 이상 교반 후 여과 수세하여 100℃에서 3시간, 200℃에서 1시간 건조 하였다.

여기서 얻은 안료를 실시예 30-50과 같이 후릿트 유약을 첨가하고 적당량의 물을 가하여 스라리로 하고 볼밑에서 혼합한 후 자기타일에 도포하여 소착시켜 색조의 변화를 살폈다.

결과를 표중에 표기 하였다.

[바교예 9]

물 100중량부에 메타규산나트륨 3중량부를 첨가 용해한 액에 카드뮴레드를 10중량부 첨가하고 2시간 충분히 혼합한 후에 1N 황산을 소량식 떨구어 PH 6.5-7.5로 조정후 40℃에서 5시간 충분히 혼합 교반하여 실온에서 20시간 이상 교반 후 여과 수세하고 24시간 이상 바람건조 후 다시 같은 피복 형성 반응을 반복하여 2차 피막형성 후 바람건조하고 100℃ 에서 10시간 200℃에서 3시간 건조 하였다.

여기서 얻은 안료를 실시예 30-50과 같은 조건에서 소착을 행하고 색조의 변화를 살폈다.

결과를 표중에 표기 하였다.

이상의 실시예 및 비교예에 있어서 카드뮴계 안료에 대하여 고온에서의 색조의 변화를 살폈는바 900-1100℃의 저내화도 유약의 영역에서는 비교예의 침전법으로 피복형성한 안료는 100℃이하의 온도 범위에서 부분적으로 변색 또는 탈색 하였으나 본 발명으로 얻은 피복 안료는 색조의 변화가 없었다.

또 1100-1200℃의 중내화도 유약의 영역에서는 본 발명 피복 안료는 색조의 변화가 거의 없고 선명한 색조를 이르는데 대하여 비교예의 피복 안료는 중내화도 유약에 사용한 경우 검은색을 띄우고 탈색이 심하였다. 또 1200℃ 이상의 온도 영역에서는 본 발명에 관한 피복 안료와 비교예의 피복 안료와의 차이가 일층 현저하게 되고 본 발명의 피복 안료는 고온하에서 내열성 및 화학적 안정성이 우수함이 확인되었다. 또 다른 안료에 대하여 피복 안료된 종래의 규산에 의한 피복 안료를 사용한 성형품의 색의 변화를 살핀 결과 본 발명 방법에 의한 피복 안료는 모두 색의 변화가 적고 우수한 내열성, 내후성 및 내광성, 내산성, 내알칼리성을 표시한다.

또 피복반응을 2회,3회로 반복 행함으로서 더욱 우수한 내열성, 내후성 및 내광성, 내산성, 내알칼리성 나타낸다. 이상으로 본 발명의 피복안료는 내열성, 내후성 및 내광성, 내산성, 내알칼리성이 우수함이 확인되었다.

[표 1]

주 1. 기호의 설명 ◎ ΔE 0~1.0 주 2. 기호의 설명 ◎ 변색탈색없음

○ ΔE 0.5~1.0 ○ 변색일부있음

△ ΔE 1.0~2.0 △ 변색탈색유

× ΔE 2.0＜ × 변색탈색현저

[표 2]

주1. 1회피복반응의 끝난 안료도 포함됨

[표 3a]

[표 3b]

주 1. 기호의 설명 ◎ ΔE 0~0.5 주 2. 기호의 설명 ◎ 변색탈색없음

○ ΔE 0.5~1.0 ○ 변색일부있음

△ ΔE 1.0~2.0 △ 변색탈색유

× ΔE 2.0＜ × 변색탈색현저

[표 4]

주 1. 기호의 설명 ◎ ΔE 0~0.5 주 2. 기호의 설명 ◎ 변색탈색없음

○ ΔE 0.5~1.0 ○ 변색일부있음

△ ΔE 1.0~2.0 △ 변색탈색유

× ΔE 2.0＜ × 변색탈색현저

Claims (23)

1. 친수성 안료를 적어도 부분적으로 물과 상용하는 유기용매중에서 금속 알콕시드와 접촉시킴으로써 안료표면에 피막을 형성하고, 피막을 형성한 안료를 건조 및 또는 소성하는 것으로 되는 피복안료의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서 안료와 금속 알콕시드와의 유기 용매중에서의 접촉의 후기에 물을 첨가하는 것을 포함하는 피복안료의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서 물과 같은 광산을 첨가하는 것을 포함한 피복안료의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서 금속 알콕시드와의 접촉에 앞서 안료를 해당 용매에 2시간 이상 잠기게 하는 것을 포함한 피복안료의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서 안료와 금속 알콕시드와의 당해 용매중에서의 접촉을-10°∼10℃의 온도에서 행하고 접촉의 끝에 80℃까지의 온도로 가온함을 포함한 피복안료의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서 금속 알콕시드로서 티탄, 규산, 지르코늄, 알미늄, 아연 보톤의 알콕시드를 사용하는 피복안료의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서 금속 알콕시드가 금속 산화물로 환산하여 안료의량이 0.1중량% 이상 사용되는 피복안료의 제조방법.
8. 친수성안료를 적어도 부분적으로 물과 상응하는 유기 용매중에서 금속 알콕시드와 접촉시킴으로써 그안료 표면에 피막을 실시하고 다시 동종 또는 이종의 금속 알콕시드를 사용하여 전기 피막 형성의 조작을 적어도 다시 한번 반복하고 이와 같이 피막을 실시한 안료를 건조 및 또는 소성 함으로써 되는 피복 안료의 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서 적어도 1회 피막 형성 조작시에 안료와 금속알콕시드와의 그 유기용매중에서의 접촉의 후기에 물을 첨가하는 것을 포함한 피막 안료의 제조방법.
10. 제 8 항에 있어서 물과 같이 광산을 첨가함을 포함한 피막안료의 제조방법.
11. 제 8 항에 있어서 적어도 1회의 피막 형성 조작시에 금속 알콕시드로써 금속 알콕시드와의 접촉에 앞서 안료를 그 용매에 2시간 이상 잠기게 하는 것을 포함한 피막안료의 제조방법.
12. 제 8 항에 있어서 적어도 1회의 피막 형성 조작시에 안료와 금속 알콕시드의 그 용액중에서의 접촉을 -10。∼10℃의 온도에서 행하고 접촉의 끝에 80℃까지의 온도로 가온함을 포함한 피막 안료의 제조방법.
13. 제 8 항에 있어서 티탄, 규소, 지르코늄, 알미늄, 아연 보론의 알콕시드를 사용하는 피막 안료의 제조
14. 제 8 항에 있어서 금속 알콕시드와 그 용매의 혼합물의 함유량이 금속 산화물로 환산하여 안료의량이 0.1중량%이상인 피막안료의 제조방법.
15. 친수성 안료를 적어도 1회 금속 알콕시드와 적어도 부분적으로 물과 상응하는 용매중에서 접촉시킴으로써, 그 안료 표면에 피막을 실시하고 이와 같이 피복된 안료를 다시 적어도 1회 중화에 의하여 불용성 금속 수산화물 또는 수화금속산화물을 형성하는 금속염 또는 복분해 반응에 의하여 수불용성 금속염을 생성하는 금속염대의 수용액과 접촉시킴으로써 다시 피막을 형성하고 이와 같이 피복된 안료를 건조함으로써 되는피복안료의 제조방법.
16. 제 15 항에 있어서 안료와 금속 알콕시드의 그 유기용매중에서의 접촉의 후기에 물을 첨가 함을 포함한 피복 안료의 제조방법.
17. 제 16 항에 있어서 물과 같이 광산을 첨가함을 포함한 피복안료의 제조방법.
18. 제 15 항에 있어서 금속알콕시드와 그 용매중에서의 접촉에 앞서 안료를 그 용매에 2시간 이상 잠기계함을 포함한 피복 안료의 제조방법.
19. 제 15 항에 있어서 안료와 금속 알콕시드의 그 용매중에서의 접촉을 -10°∼10℃의 온도에서 행하고 접촉의 끝에 20℃까지 온도를 가온하는 것을 포함한 피복 안료의 제조방법.
20. 제 15 항에 있어서 금속 알콕시드로써, 티탄, 규소, 지르코늄, 알미늄, 아연, 보론의 알콕시드를 사용하는 피복 안료의 제조방법.
21. 제 15 항에 있어서 금속 알콕시드가 금속산화물로 환산하여 안료의 0.1중량% 이상 사용되는 피복 안료의 제조방법.
22. 제 15 항에 있어서 중화에 의하여 불용성의 수산화물 또는 수화금속산화물로써, 규산나트륨, 알민산나트륨, 황산알미늄, 황산지르코늄, 황산아연 또는 이들의 혼합물을 사용하는 피막안료의 제조방법.
23. 제 15 항에 있어서 복분해 반응에 의하여 불용성 금속염을 형성하는 금속염대로서 규산나트륨과 황산알미늄, 규산나트륨과 염화 마그네슘, 규산나트륨과 황산아연 또는 규산나트륨과 염화 지르코늄을 사용하는 피복 안료의 제조방법.