KR100394565B1 - 재생된플라스틱혼합물을안정화시키는방법및이를위한안정화제혼합물 - Google Patents

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Abstract

입체장애 페놀과 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 그리고 금속 산화물, 수산화물 및 탄산염으로 구성된 군에서 선정된 무기 화합물과의 조합물을 부가하는 것에 의해 가정, 상업 및 공업 폐기물 또는 유용물질 수집으로 부터 수득되는 플라스틱, 주로 열가소성수지의 재생 혼합물을 열산화적 분해로 부터 안정화시킬 수 있다.

Description

제생된 플라스틱 혼합물을 안정화시키는 방법 및 이를 위한 안정화제 혼합물
본 발명은 가정, 상업 및 공업분야 그리고 유용물질 수집에서 주로 생기는 재생 플라스틱 혼합물의 안정화방법, 및 이러한 목적에 사용될 수 있는 안정화제 혼합물에 관한 것이다.
쓰레기 재생은 생태학적 이유 때문에 그 중요성이 증대되고 있는 문제이다. 종이, 직물, 유리 또는 금속의 재생은 폐기물의 별도 수집 또는 분류에 의해 대규모로 이미 실시되고 있다. 플라스틱 쓰레기 및 중고 플라스틱의 재생 또한 중요한 목적으로 대두되고 있다. 열가소성수지는 일반적으로 재용융법으로 가공된다.
그러나 가정, 상업 또는 공업 분야에서 나오는 플라스틱 쓰레기 또는 자동차 공업, 전기 공업, 농업 또는 팩케이징 공업과 같은 특정 분야의 공업에서 수집 또는 반환 의무로 부터 수거되는 플라스틱 물질은 주로 폴리올레핀, 스티렌 중합체, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 기본한 열가소성수지를 포함한다.
유용 원료를 구성할 수도 있는 이들 중고 플라스틱은 단일 물질 또는 혼합물로 수득될 수 있다.
플라스틱 쓰레기의 재생은 흔히 상이한 유형의 플라스틱의 혼합물을 사용하는 것을 의미한다. 공지된 공업적 분리 방법, 예컨대 하이드로사이클론 분리는 주로 다양한 플라스틱 혼합물의 중간정도로 세정된 분획, 예컨대 폴리올레핀 혼합물을 생성한다.
플라스틱 혼합물의 사용은 플라스틱의 개별 유형이 제한된 상용성을 갖거나 또는 전혀 갖지 않는 점 때문에 기술적 문제를 갖고 있다. 다양한 유형의 열가소성수지가 용융법 또는 성형법에 의해 가공될 수 있긴 하지만, 불상용성 플라스틱의 혼합물(폴리블랜드)은 미세하게 볼때 볼균질이고, 즉 현미경 수준에서 보면 이들은 상이한 고형상을 포함한다. 이것은 기계적 특성에 대해 상당히 나쁜 영향을 미친다. 이 유형의 재생물질은 비교적 저장도 요건의 목적에만, 예컨대 충전재로 사용되거나 또는 두꺼운 벽의 부품, 예컨대 소옴 보호 댐에 사용된다.
가정의 폐기물에서 생기는 전형적인 불상용성 조합물은 예컨대 폴리에틸렌 및 PVC 또는 폴리에틸렌 및 플리스티렌 또는 PET 및 폴리올레핀이다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 고상 분산재로도 공지된 중합성 상용제를 부가하는 것이 제안되었다. 따라서, 예컨대 염소화 폴리에틸렌을 부가하면 폴리에틸렌 및 PVC의 혼합물을 균질화시킬 수 있다. 스티렌-부타디엔 공중합체를 부가하면 폴리올레핀과 폴리스티렌의 혼합물을 균질화시킬 수 있다. 이러한 균질화의 결과로서 기계적 특성이 굉장히 향상되어 이들 폴리블랜드는 고성능 용도에도 적합하다. 이러한 개발의 개략적인 내용은 C.Sadrmchaghegh, G.Scott 및 E.Setudeh에 의해 Polym.Plast.Technol.Eng.24(1985), 149 내지 185에 기재되어 있다.
Polymer Eng. and Science, Vol.17, pp. 700-705(1977)에 수록된 한 논문에는, 재생 폴리에틸렌에 대한 소량의 PVC 및 CPE의 영향이 연구되어 있고, 저자들은이러한 재생물질의 만족스런 안정화는 얻을 수 없음을 관찰하였다.
재생 고밀도 폴리에틸렌의 안정화률 위해, P.Vink. R.T.Rotteveel 및 J.D.M.Wisse는 Polymer Degr. and Stability, Issue 9. p.133(1984)에서 포스파이트, 입체장애 페놀, 밴조트리아졸, 입체장애 아민 및 포스포나이트류의 다양한 안정화제를 연구하였다.
이들 저자들은 재생물질이 재안정화되어야한다는 것을 지적하였다. 플라스틱은 열산화 및 어떤 경우에는 광산화 분해에 대한 안정화제로 주로 처리되어 왔지만, 이들 안정화제는 플라스틱을 사용하는 동안, 쓰레기를 저장하는 동안 및 재생물질을 가공하는 동안 어떤 경우에는 마이그레이숀, 추출 또는 분해등에 의해 손실된다. 또한 재생 플라스틱은 일반적으로 앞서 사용한 결과로서 또는 저장 및 가공에 의해 신규 플라스틱과는 구조적으로 및 또한 화학적으로 상이하다. 예컨대 산화분해에 대한 공격 부위가 이미 형성되어 있을 수 있다. 그러므로 재생 플라스틱은 비교적 다량의 안정화제 또는 특정 사정을 감안한 다른 안정화제를 필요로 한다. 적합한 안정화제를 선정하기 어려운 까닭은 장시간에 걸쳐 일어난 예전의 손상/불순물의 특정 유형에 기인한다.
각 유형의 중합체는 각기 특정 안정화제를 필요로 하기 때문에 플라스틱 혼합물의 안정화는 아주 힘든 작업이다. 따라서 비닐 클로라이드 중합체에 대해 사용되는 안정화제는 폴리올레핀 또는 스티렌 중합체에 대해 사용되는 안정화제와는 완전히 상이하다.
따라서 플라스틱 혼합몰을 안정화시키기 위하여 다양한 안정화제의 혼합물을부가하는 것이 필요할 수 있다. 착물 플라스틱 혼합물의 경우, 상기 방법은 아주 복잡한 방법이다. 또한 다양한 안정화제는 서로에 대해 나쁜 영향을 가질 수 있거나 또는 한가지 성분에 대한 한개의 안정화제는 다른 성분에 대해서는 손해를 줄 수 있다.
상기 문제는 상술한 문헌 및 Europ.Polym.J.18(1982), 1007에서 연구되었고 또 그 저자들은 특정 니켈 착물, 특히 니켈 디알킬디티오카르바메이트가 상용제에 의해 균짙화된 폴리에틸렌/폴리프로필렌 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌 혼합물의 열산화 분해 및 광산화분해 모두에 대하여 최적의 안정화작용을 나타낸다는 결론에 도달하게 되었다. 상기에는 PVC 를 함유하는 재생물질 또는 착물 재생물질 혼합물의 안정화에 대해서는 아무런 언급이 없었다.
혼합된 재생 플라스틱은 원래 공지된 안정화제의 혼합물을 사용하는 것에 의해 가공 및 뒤이어 사용하는 동안 열산화적 분해로 부터 간단하고 경제적인 방법에 의해 안정화될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 0.01 내지 15 중량%의 a) 한개 이상의 입체장애 페놀, b) 한개 이상의 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 및 c) 금속 산화물, 수산화물 및 탄산염으로 구성된 계로 부터 선정된 한개 이상의 무기 화합물의 혼합물을 가정, 상업 및 공업 폐기물 또는 유용물질 수집으로 부터 수득되는 재생 플라스틱, 주로 열가소성수지의 혼합물에 부가하는 것을 포함하는 상기 플라스틱의 안정화 방법에 관한 것이다.
a:b 중량비는 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 특히 바람직하게는 10:1 내지1:10, 매우 특히 바람직하게는 4:1 내지 1:4 이다. (a+b):c 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:20, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1:10, 가장 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3이다.
안정화될 플라스틱 혼합물은 예컨대 주로 포장재에 기인한 가정 및 상업(예컨대 슈퍼마켓)에서의 중고 플라스틱이다. 이들은 예컨대 필름, 가방, 병 및 기타 용기 또는 폼일 수 있다. 기타 물질도 존재할 수 있다. 그러나 사용, 저장 또는 가공하는 동안 손상을 입은 플라스틱의 혼합물도 안정화시킬 수 있다. 이들 물질은 예컨대 유용물질 수집 또는 환수 의무, 예컨대 자동차 공업, 전기/전자 공업, 건축, 농업 및 섬유 공업으로 부터 유발된다.
따라서 본 발명은 25 내지 100 중량%, 특히 35 내지 99 중량%의 폴리올레핀, 0 내지 25 중량%의 폴리스티렌, 0 내지 25 중량%의 폴리비닐 클로라이드 및 0 내지 25 중량%의 기타 열가소성수지를 포함하는 상기 유형의 재생 플라스틱 혼합물의 안정화에 관한 것이다. 이 혼합물은 열가소성수지 그룹내에 존재할 수 있다. 비-열가소성수지도 또한 소량으로 혼합물에 존재할 수 있다.
특히 본 발명은 55 내지 95 중량%의 폴리올레핀, 5 내지 25 중량%의 폴리스티렌, 0 내지 15 중량%의 폴리비닐 클로라이드 및 0 내지 10 중량%의 기타 열가소성수지를 포함하는 상기 유형의 제생 플라스틱 혼합물의 안정화에 관한 것이다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 재생 혼합물도 또한 바람직하다.
플라스틱 혼합물에서, 주로 폴리올레핀은 통상 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP), 특히 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이고, 또한 에틸렌-프로필렌(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 공중합체 및 ULDPE-MDPE와 같은 공중합체이다. 폴리스티렌(PS 및 EPS)은 스티렌(예컨대 ABS, ASA, HIPS 및 IPS)를 함유하는 공중합체를 의미하고, 또 폴리비닐 클로라이드(PVC)는 또한 비닐 클로라이드(예컨대 CPE)를 포함하는 공중합체를 의미한다. 기타 열가소성수지중에서, 유용한 물질 수집은 주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 및 또한 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 아세테이트 및 폴리비닐리덴 클로라이드를 함유한다. 이차적으로 약 5% 이하의 비열가소성수지, 예컨대 폴리우레탄, 포름알데히드 수지 및 페놀성 수지 및 전형적으로 아미노 수지 및 또한 탄성중합체, 예컨대 가황 또는 비가황 고무가 존재할 수 있다. 특정 플라스틱 쓰레기의 경우, 흔히 제거하기가 곤란한 소량의 외래 물질, 예컨대 종이, 안료 및 접착제가 존재할 수 있다. 이들 외래 물질은 사용 또는 가공하는 동안 다양한 물질, 예컨대 연료 잔류물, 도료 성분, 미량의 금속, 개시제 잔류물 또는 미량의 물과 접촉하는 것에 의해 생길 수 있다.
a, b 및 c의 혼합물 0.05 내지 5 중량%가 재생물질에 부가될 수 있다. a, b 및 c의 혼합물 0.1 내지 2 중량%가 특히 바람직하게 부가된다. 0.1 내지 1 중량%가 특히 바람직하게 부가된다.
성분 a로 사용된 입체장애 페놀은 플라스틱, 특히 폴리올레핀의 열산화성 노화에 대한 안정화제로 공지되어 있다. 이들 화합물은 바람직하게는 한개 이상의 하기 일반식(I)의 기를 함유한다:
식중에서. R'은 수소, 메틸 또는 t-부틸이고, 또
R"는 치환 또는 비치환된 알킬 또는 치환 또는 비치환된 티오에테르이다.
상기 유형의 입체장애 페놀의 예는 다음과 같다:
2.6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틴페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-i-부틸페놀, 2,6-디시클로팬틸-4-메틸페놀, 2-(α-매틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4.4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀)2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2.2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1.1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드톡시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸 벤젠, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술파이드, 이소옥틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2.6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 디옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트 및 모노에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트의 칼슘염.
성분 a는 한개 이상의 하기 일반식(I)의 기를 함유하는 화합물이 바람직하다:
식중에서, R'는 메틸 또는 t-부틸이고, 또
R"는 치환 또는 비치환 알킬 또는 치환 또는 비치환 티오에테르이다.
이러한 입체장애 페놀의 예는 1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드 및 상기 산의 아미드와 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 또는 β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과의 에스테르, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸벤디아민 및 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진 이다.
륵히 하기 화합물이 바람직하다:
{2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]-메틸]-4-메틸페닐 2-프로페노에이트):
{벤젠프로판산 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-1,6-헥사디일에스테르);
{벤젠프로판산 3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-5-메틸-1,2-에탄디일비스(옥시-2,1-에탄디일)에스테르}:
{2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]-페놀}:
{2,2'-에틸리덴-비스-(4.6-디-t-부틸페놀)}:
{벤젠프로판산 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-티오디-2,1-에탄디일에스테르}:
{4,4',4"-[(2,4,6-트리메틸-1,3,5-벤젠트리일)트리스-(메틸렌)]트리스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀}:
{1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온}.
성분 a는 가장 바람직하게는 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 또는 2.2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀)의 펜타에리트리톨 에스테르 또는 옥타데실 에스테르이다.
성분 b로 사용된 유기 포스파이트 및 포스포나이트 또한 폴라스틱에 대한 안정화제로서 공지되어 있다. 이들은 특히 폴리올레핀에 대한 가공 안정화제로서 사용된다.
이들은 주로 방향족 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 3,9-비스(2,4-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-트리스(2,4,6-트리스-t-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 및 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스파이트.
바람직한 화합물은 하기 화합물이다:
트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트:
성분 b는 특히 바람직하게는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트이다.
성분 c는 금속 산화물, 수산화물 및 탄산염으로 구성된 계열에서 선정된 무기 화합물이다.
이들은 특히 주기율표의 II 주족 또는 II, IV 또는 VII 아족 원소의 금속 산화물, 수산화물 또는 탄산염이다. 금속으로는 캄슘, 마그네슘, 아연, 티탄 및 망간이 바림직하고, 산화물로는 CaO, MgO, ZnO, TiO2, MnO2가 바람직하고, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 및 산화 아연이 특히 바람직하다. 산화 칼슘이 가장 바람직하다.
성분 a, b 및 c 대신 다양한 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 예컨대 성분 c는 산화 칼슘 및 탄산 칼슘의 혼합물일 수 있다.
금속 수산화물의 예로 들 수 있는 것은 수산화 마그네슘이고, 또 금속 탄산염의 예로는 탄산 칼슘을 들 수 있다. 상이한 음이온과의 염, 예컨대 히드로탈사이트로 공지된 마그네슘 알루미늄 히드록시카르보네이트도 사용할 수 있다.
젖산염, 예컨대 젖산 칼슘 또는 칼슘 스테아로일-2-락틸레이트 또는 락톤, 예컨대으로 구성된 계로 부터 선정된 기타 적합한 안정화제도 부가적으로 부가될 수 있다.
본 발명은 또한 주로 가정, 상업 및 공업 쓰레기 또는 유용물질 수집으로 수득한 열가소성수지인 플라스틱의 재생 혼합물을 안정화시키기 위한 안정화제 혼합물 및 그를 위한 안정화제 혼합물의 용도에 관한 것이고, 상기 안정화제 혼합물은 a) 한개 이상의 입체장애 페놀, b) 한개 이상의 유기 포스파이트 또는 포스포니이트 및 c) 금속 산화물, 수산화물 및 탄산염으로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 무기 화합물을 포함한다.
특히 바람직한 안정화제 혼합물은 100부(중량기준)당 다음을 포함한다:
(A) 성분 a)로서 5 내지 50 중량부의 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리틸 에스테르, 성분 b)로서 5 내지 50 부의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 성분 c)로서 5 내지 90부의 산화 칼슘:
(B) 성분 a)로서 5 내지 50부의 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 옥타데실 에스테르, 성분 b)로서 5 내지 50부의 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트및 성분 c)로서 5 내지 90부의 산화 칼슘:
(C) 성분 a)로서 5 내지 50부의 2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페놀), 성분 b)로서 5 내지 50부의 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 성분 c)로서 5 내지 90부의 산화 칼슘:
(D) 성분 a)로서 10 내지 30부의 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 옥타데실 에스테르, 성분 b)로서 10 내지 30부의 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 성분 c)로서 30 내지 70부의 산화 칼슘; 또는
(E) 성분 a)로서 5 내지 30부의 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 옥타데실 에스테르, 성분 b)로서 5 내지 30부의 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 성분 c)로서 5 내지 40부의 산화 칼슘 뿐만 아니라 10 내지 50부의 스테아르산 칼슘.
본 발명은 또한 가정, 상업 및 공업의 쓰레기 또는 유용물질 수집에서 수득되는 플라스틱, 주로 열가소성수지의 재생 혼합물에 관한 것이고, 이들 재생 혼합물은 a) 한개 이상의 입체장애 페놀, b) 한개 이상의 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 및 c) 금속 산화물, 수산화물 및 탄산염으로 구성된 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 무기 화합물을 포함한다.
플라스틱, 주로 열가소성수지의 바람직한 재생 혼합물, 바람직하게는 안정화제 혼합물 및 이들의 용도는 상기 방법하에서 자세하게 설명된 성분 및 혼합비에서 일치한다.
이들 조합물을 재생물질에 부가하면 분해가 감소된 열가소성수지 가공이 가능하고 및/또는 재생물질로 부터 생산된 물질의 수명을 연장시킨다. 이는 재생물질에 상용제가 부가되었는지 여부에 관계없이 사실이다. 그러나, a, b 및 c 조합물의 부가는 개별 플라스틱의 상용성을 증가시키는 중합체 또는 중합체 혼합물이 부가되는 재생물질의 경우 특히 중요한데 이는 상기 중합체가 일반적으로 안정화를 요하기 때문이다.
기타 통상의 플라스틱 첨가제는 손상을 입은 플라스틱, 예컨대 탄성중합체(충격개질제) 및 상용제의 물질 특성을 향상시키는 중합체일 수 있다. 충격 개질제는 부서지기 쉬운 중합체를 개질할 수 있어 저온에서도 강하게 유지시키는 동종중합체 또는 공중합체이다. EP(D)M 중합체, ABR, BR 및 SBR 그라프트 중합체가 상기 목적에 특히 적합하다.
상용제는 공중합체, 특히 스티렌과 부타디엔 및 필요하다면 아크릴로일니트릴의 블록 공중합체일 수 있다. 이들은 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체일 수 있고또 제 3의 단량체 성분, 부타디엔을 함유할 수 있다.
염소화된 폴리에틸렌 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 재생물질의 특정 조성에 따라서 상용제로서 적합하다.
기타 적합한 상용제는 특히 극성기를 함유하며, 예컨대 아크릴기, 무수 말레인산기 또는 글리시딜기를 함유하는 무수 말레인산-스티렌 공중합체 또는 그라프트 중합체이다.
이들 중합성 상용제는 일반적으로 플라스틱 혼합물을 기준하여 2 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
a, b 및 c의 혼합물의 안정화 작용, 특히 장기간 안정성은 소위 티오상승제를 부가하는 것에 의해 상승작용적으로 증가될 수 있다. 이들은 지방족 티오에테르, 특히 티오디프로피온산의 에스테르이다. 그 예는 티오디프로피온산의 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 및 트리데실 에스테르이거나 또는 디스테아릴 디술파이드이다. 이들 티오상승제는 바람직하게는 재생물질을 기준하여 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
재생물질로 부터 제조된 물품에 높은 광안정성이 필요한 경우, 한개 이상의 광안정화제를 부가하는 것이 바람직하다. 적합한 광안정화제의 예는 특히 밴조페논, 벤조트리아졸, 옥사닐리디드 및 입체장애 아민류로 구성된 계로 부터 선정된다. 이러한 화합물의 예는 다음과 같다:
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-1-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-밴조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-밴조트리아졸-2-일페놀]: 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-t-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-t-부틸-4-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2.
2.2. 2-히드록시벤조페논,예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 치환 또는 비치환 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-t-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-t-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시밴조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-매틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐운데실 케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온,3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를 함유하는 폴리실옥산.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1, 3,5-트리아진.
광안정화제는 바람직하게는 플라스틱 혼합물을 기준하여 0.01 내지 2 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 부가된다. 사용된 광안정화제는 바람직하게는벤조트리아졸과 입체장애 아민의 조합물이다.
필요에 따라 상술한 첨가제를 함유하는 본 발명에 따른 안정화제 혼합물은 압축 형태 또는 압출 형태로 사용되거나 또는 담체물질상에 담지된 형태로 사용되거나, 또는 혼합물 또는 분말 형태로 재생물질에 직접적으로 부가된다.
필요에 따라서 톱밥 또는 운모와 같은 충전제, 강화제, 예컨대 유리 섬유, 유리 비이드 또는 광물 섬유, 안료, 가소제, 윤활제. 금속 스테아레이트 또는 라우레이트, 방염제, 대전방지제 또는 취입제와 같은 통상의 플라스틱 첨가제가 재생 플라스틱 혼합물에 부가될 수 있다. 이들 첨가제들은 재생물질의 사용목적에 따라서 다르다. 바람직한 구체예로서, 사용된 윤활제는 스테아르산 칼슘 또는 스테아르산 아연 또는 이들의 혼합물이다.
이런 방식으로 안정화된 재생물질은 다양한 목적을 위해, 예컨대 관, 프로필, 시트, 케이블 절연, 스포츠 용품, 원예 가구, 필름, 건축 부품, 자동차 및 기계의 부품 및 모든 종류의 용기, 예컨대 병에 사용될 수 있다.
이들 재생물질은 신규 플라스틱과 혼합될 수 있거나 또는 공압출 공정에 의해 새로운 플라스틱과 함께 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 공정과 안정화제 혼합물을 상세하게 설명한다. 나머지 상세한 설명을 통하여 모든 부와 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량기준이다.
실시예 1 내지 4:가정의 폐기물(경량 분획 약 65%, 무거운 분획 약 30%, 분순물 약 5%)로 부터 중고 플라스틱 물질의 정제
돌, 금속, 유리 등으로 오염된 10 kg의 조각난 중고 플라스틱 물질을 물에서교반한다. 플라스틱의 상이한 밀도 때문에 주로 폴리올레핀 함유 경량 분획(밀도 <1 g/㎤)은 물 표면에 남는 반면에, 무거운 분획(밀도 > 1 g/㎤, 주로 PVC, PS)은 불순물과 함께 바닥에 가라 않는다.
경량분획을 따라 내고 별도 용기에서 세척물이 깨끗해질 때 까지 세척한다. 마찬가지로 탄산칼륨을 부가함으로써 물의 비중을 증가시켜 무거운 분획을 따라내어 세척한다.
2개의 분획을 건조시키고, 중량 측정하며 합친다. 사용된 플라스틱 물질을 원심분리 분쇄기에서 < 2 mm 입도로 분쇄한다.
중고 플라스틱 물질의 가공 및 시험
상술한 바와 같이 정제된 중고 플라스틱 물질을 스크류 혼합기내에서 안정화제(표 1)와 함께 균질화시키고 단일 축 분쇄기(온도 220℃)에서 압출한다. 과립을 220℃, 사출 성형기(Arburg 100)중에서 쉬트(두께 2 mm)로 전환시킨다. 이들 쉬트를 팬이 보조되는 오븐중, 185℃에서 180분간 인공 노화처리시키고 백색을 기준한 색차를 ASTM D 1925-70 에 따라서 측정한다(헌터 코디네이트 겔중에서 △E=( △L2+ △a2△b2)1/2에 따라서 계산함, 황색지수는 다음식으로 부터 구한다: YI = 100 (0.72a +1.79 b)/L) (표 1).
이어 시험 쉬트를 DIN 53381-PVC/C에 따라서 탈염화수소 시험 처리시킨다. (표 2)
표 1:
n.d. : 측정되지 않음
색차값은 본 발명에 따라 안정화된 재생몰질의 경우 오븐 노화후에 약간 증가를 보이지만, 안정화되지 않은 샘플의 경우 120분후라도 측정할 수 없을 정도로 된다. 이것이 이 샘플의 180분후의 측정을 실행하지 않은 이유이다. 섹차값의 증가는 샘플의 탈색과 분해의 증가를 나타낸다.
표 2:
표 2에서, 본 발명에 따라 안정화된 재생물질은 200 분후에 낮은 도전성을 나타내지만, 안정화되지 않은 샘플의 경우 174 μS의 도전성이 측정된다. HCl의 제거(중합체의 분해)는 도전성의 증가를 초래한다.
실시예 5 및 6:약 72%의 폴리올레핀, 약 18%의 폴리스테렌, 약 7%의 폴리비닐 클로라이드 및 약 3%의 기타 중합체로된 조성을 갖는 중고 플라스틱 물질을 표2에 나타낸 안정화제를 부가하여 실시예 1 및 2에서와 유사하게 가공처리하고 열 안정성을 DIN 53381-PVC/C 에 따라서 측정한다(표 3).
표 3 :
HC1을 제거하는데 걸린 시간은 샘플의 도전성이 200 μS에 도달하는데 걸린 시간이다.
실시예 7 및 8:과립인 중고 플라스틱 물질(평균 조성: HDPE/PP = 95/5)을 스크류 압출기속에서 안정화제(표 4)와 함께 균질화시킨 다음 2축 스크류 배합기(온도 240℃)에서 5회 압출한다. 용융 유동지수(MFI, 190℃, 10 kg)는 1회, 3회 및 5회 압출후에 DIN 53 735F(ISO 1133/6)에 따라서 측정한다.
표 4:
본 발명에 따라 안정화된 샘플은 반복 압출한 후에 용융유동 지수에서 약간 증가를 나타낸다. 중합체의 분해 반응 및 조성분해(사슬 파괴)는 용융유동지수의증가를 초래한다.
상기 과립을 사출성형기(Arburg 100)중 240℃에서 쉬트(두께 2 mm)로 전환시킨다. 이들 쉬트를 팬-보조되는 오븐중, 120℃에서 부서질 때 까지 인공노화처리시킨다(표 5):
표 5: HDPE/PP=95/5, 120℃에서 인공노화처리(굴곡시험)
시편을 팬-보조되는 오븐중 120℃에서 저장한다. DIN 53448에 따라서 인장충격강도를 측정하기 위해 500 시간, 1000 시간, 1500 시간 및 2000 시간후에 셈플을 취한다(표 6).
표 6: 120℃에서 인공노화시킨 후 HDPE/PP=95/5의 인장충격강도
실시예 9 및 10:조각난 중고 플라스틱 물질(평균 조성: HDPE/PP=90/10)을스크류 혼합기중에서 안정화제(표 7)와 함께 균질화시킨 다음 2축 스크류 배합기(온도 240℃)에서 5회 압출한다. 용융유동 지수(MFI, 190℃/10kg)는 1회, 3회 및 6회 압출후에 DIN 53735 F (ISO 1133/6)에 따라서 측정한다.
표 7: HDPE/PP=90/10의 반복압출
본 발명에 따라 안정화된 샘플은 반복 압출후에 용융유동지수에서 약간 증가를 나타낸다. 중합체의 분해반응 및 조성분해(사슬 파괴)는 용융유동지수의 증가를 초래한다.
상기 과립을 사출성형기(Arburg 100)중 240℃에서 쉬트(두께 2 mm)로 전환시킨다. 이들 쉬트를 팬-보조되는 오븐중, 120℃에서 부서질 때 까지 인공노화처리시킨다(표 8):
표 8: HDPE/PP=90/10, 120℃에서 인공노화(굴곡시험)
시편을 팬-보조되는 오븐중 120℃에서 저장한다. DIN 53448에 따라서 인장충격강도를 측정하기 위해 560 시간, 1000 시간, 1500 시간 및 2000 시간후에 샘플을 취한다(표 9).
표 9: 120℃에서 인공노화시킨 후 HDPE/PP=95/10의 인장충격강도
실시예 11:조각난 중고 플라스틱 물질(평균 조성: HDPE/PP =80/20)을 스크류 혼합기중에서 안정화제(표 10)와 함께 균질화시킨 다음 2축 스크류 배합기(온도 240℃)에서 1회 압출한다.
상기 과립을 사출성형기(Arburg 100)중 240℃에서 쉬트(두께 2 mm)로 전환시킨다. 이들 쉬트를 팬-보조되는 오븐중, 120℃에서 부서질 때 까지 인공노화처리시킨다(표 10):
표 10: HDPE/PP=80/20, 120℃에서 인공노화
시편을 팬-보조되는 오븐중 120℃에서 저장한다. DIN 53448에 따라서 인장충격강도를 측정하기 위해 500 시간, 1000 시간, 1500 시간 및 2000 시간후에 샘플을 취한다(표 11).
표 11 : HDPE/PP=80/20, 120℃에서 인공노화시킨 후 인장충격강도
실시예 12:조각난 중고 플라스틱 물질(평균 조성: HDPE/PP/PVC=80/20/0.2)을 스크류 혼합기중에서 안정화제(표 12)와 함께 균질화시킨 다음 2축 스크류 배합기(온도 240℃)에서 1회 압출한다.
상기 과립을 사출성형기(Arburg 100)중 240℃에서 쉬트(두께 2 mm)로 전환시킨다. 이들 쉬트를 팬-보조되는 오븐중, 120℃에서 부서질 때 까지 인공노화처리시킨다(표 12):
표 12: HDPE/PP/PVC=80/20/0.2, 120℃에서 인공노화
시편을 팬-보조되는 오븐중 120℃에서 저장한다. DIN 53448에 따라서 인장층격강도를 측정하기 위해 500 시간, 1000 시간, 1500 시간 및 2000 시간후에 샘플을 취한다(표 13).
표 13: 120℃에서 인공노화시킨 후 HDPE/PP/PVC=80/20/0.2의 인장충격강도
실시예 13 내지 18:과립인 중고 플라스틱 물질(평균 조성: HDPE/PP/90/10: 실시예 9 및 10에서와 같지만 상이한 기원을 갖는 것)을 스크류 혼합기중에서 안정화제(표 14)와 함께 균질화시킨 다음 2축 스크류 배합기(온도 240℃)에서 5회 압출한다. 용융유동 지수(MFI, 190℃/10kg)는 1회, 3회 및 5회 압출후에 DIN 53735 F (190 1133/6)에 따라서 측정한다.
표 14: HDPE/PP=90/10의 반복압출
본 발명에 따라 안정화된 샘플은 반복 압출후에 용융유동지수에서 약간 증가를 나타낸다. 중합체의 분해반응 및 조성분해(사슬 파괴)는 용융유동지수의 증가를 초래한다.
상기 과립을 사출성형기(Arburg 100)중 240℃에서 쉬트(두께 2 mm)로 전환시킨다. 이들 쉬트를 팬-보조되는 오븐중, 120℃에서 부서질 때 까지 인공노화처리시킨다(표 15):
표 15: HDPE/PP=90/10, 120℃에서 인공노화(굴곡시험)
시편을 팬-보조되는 오븐중 120℃에서 저장한다. DIN 53448에 따라서 인장충격강도를 측정하기 위해 500 시간, 1000 시간, 1500 시간 및 2000 시간후에 샘플을 취한다(표 16).
표 16: 120℃에서 인공노화처리 한 후의 HDPE/PP=90/10의 인장충격강도
실시예 19 내지 22:중고 플라스틱 물질(평균 조성: HDPE/LDPE/PP = 60/26/20)을 스크류 혼합기중에서 안정화제(표 17)와 함께 균질화시킨 다음 2축 스크류 배합기(온도 240℃)에서 5회 압출한다. 용융유동 지수(MFI, 190℃/10kg)는 1회, 3회 및 5회 압출후에 DIN 53735 F (ISO 1133/6)에 따라서 측정한다.
표 17:
본 발명에 따라 안정화된 샘플은 반복 압출후에 용융유동지수에서 약간 증가를 나타낸다. 중합체의 분해반응 및 조성분해(사슬 파괴)논 용융유동지수의 증가를 초래한다.
제 1 압출후, 과립을 220℃의 프레스를 이용하여 쉬트(두께 2 mm)로 전환시킨다. 이들 쉬트를 팬-보조되는 오븐중 185℃에서 600 분 이하 동안 인공노화처리시키고 백색 표준을 기준하여 색차를 ASTM D 1925-70 에 따라서 측정한다(헌터 코디네이트계중에서 △E=(△L2+△a2△b2)1/2에 따라서 계산함, 황색지수는 다음식으로 부터 구한다: YI = 100 (0.72a + 1.79 b)/L) (표 18).
표 18:
색차값은 본 발명에 따라 안정화된 재생물질의 경우 인공 노화후에 약간 증가를 보인다. 색차값의 증가는 샘플의 탈색과 분해의 증가를 나타낸다.
실시예 23 및 24:조사를 위하여 다음 조성을 갖는 중고 플라스틱 혼합물을 사용한다: 80%의 PO 경량
15%의 PS
2%의 PET 및
3%의 PVC.
39 g의 중고 플라스틱 흔합물을 브라밴드 W 50 혼합기내 200℃(40 rpm)에서 10분간 배합한다. 상기 혼합기에 첨가제(표 19)를 플라스틱 혼합물과 함께 처음부터 직접 부가한다. 10분후 혼합을 중지하고 중합체 물질을 혼합기로 부터 빼내어 약 20 kN, 30℃에서 1 분간 예비압축시킨다.
상기 압축에 의해 두께가 2 mm인 쉬트를 200℃/50 kN에서 제조한다.
시편을 상기 쉬트로 부터 취하여 팬 보조되는 오븐중 110℃에서 노화시킨다.시료가 부서질 때 까지 계속 노화시켜 굴곡 시험을 측정한다. 인공노화의 결과를 하기 표 19에 나타낸다.
표 19: 110℃에서 인공노화, 굴곡시험
하기 안정화제가 상기 예에서 사용된다:
A0-1: β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리틸 에스테르
A0-2: 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀)
P-1: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트
M-1: 산화 칼슘
M-2: 산화 아연
L-1:이때 R은임.

Claims (17)

  1. 0.01 내지 15 중량%의 a) 한개 이상의 입체장애 페놀, b) 한개 이상의 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 및 c) 금속 산화물, 수산화물 및 탄산염으로 구성된 계로 부터 선정된 한개 이상의 무기 화합물의 혼합물을 부가하는 것을 포함하는 가정, 상업 및 공업 폐기물 또는 유용물질 수집으로 부터 수득되는 플라스틱, 주로 열가소성 수지의 재생 혼합물의 안정화방법.
  2. 제 1항에 있어서, a:b의 중량비가 20:1 내지 1:20이고 또 (a+b):c 의 중량비가 10:1 내지 1:20 인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 플라스틱 혼합물이 25 내지 100 중량%의 폴리올레핀, 0 의 내지 25 중량%의 폴리스티렌 및 0 내지 25 중량%의 폴리비닐 클로라이드 및 0 내지 25 중량%의 기타 열가소성수지를 포함하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, a, b 및 c의 혼합물 0.05 내지 5 중량%를 플라스틱 혼합물에 부가하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 성분 a가 하기 일반식(I)의 기를 한개 이상 함유하는 화합물인 방법:
    식중에서, R'는 수소, 메틸 또는 t-부틸이고 또
    R"는 치환 또는 비치환된 알킬 또는 치환 또는 비치환된 티오에테르임.
  6. 제 1항에 있어서, 성분 a가 하기 화합물로 구성된 군으로 부터 선정되는 화합물인 방법:
    {2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]-메틸] -4-메틸페닐 2-프로페노에이트};
    {벤젠프로판산 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-1,6-헥산디일에스테르};
    {벤젠프로판산 3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-5-메틸-1,2-에탄디일비스(옥시-2,1-에탄디일)에스테르};
    {2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]-페놀};
    {2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페놀)};
    {벤젠프로판산 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-티오디-2,1-에탄디일에스테르};
    {4,4',4"-[(2,4,6-트리메틸-1,3,5-벤젠트리일)트리스-(메틸렌)]트리스[2,6-비스(1,1-디매틸에틸)페놀};
    {1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)-트리온} 및 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리틸 에스테르 또는 옥타데실 에스테르.
  7. 제 1항에 있어서, 성분 a가 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 또는 2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페놀)의 펜타에리트리틸 에스테르 또는 옥타데실에스태르인 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 성분 b가 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 성분 c가 산화 칼슘, 산화 마그네슘 또는 산화 아연인 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 윤활제, 바람직하게는 스테아르산 칼슘 또는 스테아르산 아연 또는 이들의 혼합물을 재생 플라스틱 혼합물에 추가적으로 부가하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 재생 플라스틱 혼합물이 개별 플라스틱의 상용성을 서로 증가시키는 중합체 또는 중합체 혼합물을 재생 플라스틱 혼합물을 기준하여 2 내지 20 중량%의 양으로 부가적으로 함유하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 티오디프로피온산의 에스테르로 구성된 계로 부터 선정된 티오상승제를 재생 플라스틱 혼합물을 기준하여 0.1 내지 1 중량%의 양으로 부가적으로 재생 플라스틱 혼합물에 부가하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 벤조페논, 벤조트리아졸, 옥사닐리드 및 입체장애 아민으로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 광안정화제를 부가적으로 재생 플라스틱 혼합물에 부가하고, 또 광 안정화제의 양이 재생 플라스틱 혼합물을 기준하여 0.01 내지 2 중량%인 방법.
  14. a) 한개 이상의 입체장애 페놀, b) 한개 이상의 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 및 c) 금속 산화물, 수산화물 및 탄산염으로 구성된 계로 부터 선정된 한개 이상의 무기 화합물을 포함하는, 가정, 상업 및 공업 폐기물 또는 유용물질 수집으로 부터 수득되는 플라스틱, 주로 열가소성수지의 재생 혼합물에 대한 안정화제 혼합물.
  15. 제 14항에 있어서, 100 중량부당
    (A) 성분 a)로서 5 내지 50 중량부의 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리틸 에스테르, 성분 b)로서 5 내지 50 중량부의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 성분 c)로서 5 내지 90 중량부의 산화 칼슘;
    (B) 성분 a)로서 5 내지 50 중량부의 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 옥타데실 에스테르, 성분 b)로서 5 내지 50 중량부의 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 성분 c)로서 5 내지 90 중량부의 산화 칼슘;
    (C) 성분 a)로서 5 내지 50 중량부의 2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페놀), 성분 b)로서 5 내지 50 중량부의 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 성분 c)로서 5 내지 90 중량부의 산화 칼슘;
    (D) 성분 a)로서 10 내지 30 중량부의 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 옥타데실 에스테르, 성분 b)로서 10 내지 30 중량부의 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 성분 c)로서 30 내지 70 중량부의 산화 칼슘; 또는
    (E) 성분 a)로서 5 내지 30 중량부의 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 옥타데실 에스테르, 성분 b)로서 5 내지 30부의 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 성분 c)로서 5 내지 40 중량부의 산화 칼슘 뿐만 아니라 10 내지 50 중량부의 스테아르산 칼슘을 포함하는 플라스틱의 재생 혼합물용 안정화제 혼합물.
  16. 가정, 상업 및 공업 폐기물 또는 유용물질 수집으로 부터 수득되는 플라스틱, 주로 열가소성수지의 재생 혼합물을 안정화시키기 위한 a) 한개 이상의 입체장애 페놀, b) 한개 이상의 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 및 c) 금속 산화물, 수산화물 및 탄산염으로 구성된 계로 부터 선정된 한게 이상의 무기 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물의 용도.
  17. a)한개 이상의 입체장애 페놀 b)한개 이상의 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 및 c) 금속 산화물, 수산화물 및 탄산염으로 구성된 계로 부터 선정된 한개이상의 무기 화합물을 포함하는, 가정, 상업 및 공업 폐기물 또는 유용물질 수집으로 부터 수득되는 플라스틱, 주로 열가소성수지의 재생 혼합물.
KR1019950701019A 1992-09-25 1993-09-14 재생된플라스틱혼합물을안정화시키는방법및이를위한안정화제혼합물 KR100394565B1 (ko)

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