JPH1081779A - オゾン抵抗性長期安定剤 - Google Patents

オゾン抵抗性長期安定剤

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Publication number
JPH1081779A
JPH1081779A JP9208638A JP20863897A JPH1081779A JP H1081779 A JPH1081779 A JP H1081779A JP 9208638 A JP9208638 A JP 9208638A JP 20863897 A JP20863897 A JP 20863897A JP H1081779 A JPH1081779 A JP H1081779A
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JP
Japan
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group
carbon atoms
tert
butyl
formula
Prior art date
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Pending
Application number
JP9208638A
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English (en)
Inventor
Francois Gugumus
ググムス フランソワ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432Six-membered rings
    • C08K5/3435Piperidines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規のオゾン抵抗性長期安定剤の提供 【解決手段】大気中のオゾンに対して有機ポリマーを安
定化する方法であって;上記ポリマーに安定剤として、
1個又は数個のトリアジンユニットを含むモノマー性の
立体障害ピペリジン化合物又はオリゴマー性又はポリマ
ー性の立体障害ピペリジン化合物、又は第2級立体障害
ピペリジン化合物を添加することからなり、上記ピペリ
ジン化合物が少なくとも1個の式I 【化1】 (式中、Gは水素原子又はメチル基を表しそしてG1
2 は水素原子、メチル基を表すか又は一緒にてなって
酸素原子を表す。)により表される基を含む方法。この
方法により、ポリマーの使用寿命をより精確に予測する
ことが可能であり、安定剤の不必要な量の使用を回避で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、大気中のオゾンに
対して有機ポリマーを安定化するための方法、相当する
組成物並びにオゾン安定剤としての特定の立体障害アミ
ンの使用に関する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ゴムに対
するオゾンの作用は、亀裂形成を招き得ることが知られ
ている〔R.P.Lattimer et al.in
G.Scott(編)、空気酸化と抗酸化剤(Atm
ospheric Oxidation and An
tioxidants),Vol.2,Chapter
7,363,Elsevier,Amsterda
m〕。
【0003】光、大気及び/又は熱の有害な作用に対す
る安定性は通常は、ポリマーに抗酸化剤及び/又は光安
定剤、典型的には立体障害アミン類のそれらを添加する
ことにより増強される。
【0004】しかしながら、安定化の効果は著しく変動
し、従って安定化の効果即ち安定化されたポリマーの使
用寿命は不十分にしか予測できないという問題が頻繁に
起きている。
【0005】
【課題を解決するための手段】大気中のオゾンの存在
は、不飽和有機ポリマーはかりでなく飽和有機ポリマー
にも損傷を与え得ることが今や見出された。
【0006】同時に、下記の特殊の立体障害アミンの使
用が、オゾン存在下の安定化を顕著に増強し得ることを
見出した。かくして得られたポリマーの安定性は、意外
なことにオゾン濃度に依存せず、従ってその安定化され
たポリマーから製造された製品の使用寿命を非常により
精確に予測することが可能である。
【0007】従って、本発明は大気中のオゾンに対して
有機ポリマーを安定化するための方法であって、そのポ
リマーに安定剤として、1個又は数個のトリアジン単位
を含む、モノマー性の立体障害ピペリジン化合物又はオ
リゴマー性又はポリマー性の立体障害ピペリジン化合
物、又は第2級(secondary)立体障害ピペリ
ジン化合物を添加することからなる方法に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】モノマー性の立体障害ピペリジン
化合物は、この場合は(140ないし1000g)/モ
ル、好ましくは(150ないし800g)/モルの範囲
内の平均分子量を持つ化合物であって、少なくとも式I
【化7】 (式中、Gは水素原子又はメチル基を表し、そしてG1
とG2 は水素原子、メチル基又は一緒になって酸素原子
を表す。)により表される基を少なくとも一つ持つ。
【0009】1個又は幾つかのトリアジン単位を含むオ
リゴマー性又はポリマー性の立体障害ピペリジン化合物
の平均分子量は、通常は1000g/モル、好ましくは
1200g/モルより多い;これらの化合物は少なくと
も3、通常は幾つかの、式Iの基並びに式
【化8】 のトリアジン環の少なくとも一つを含む。
【0010】活性な立体障害ピペリジン化合物の中で
は、第2級(secondary)立体障害アミンが特
に興味がある。これらは、少なくとも一つの式I'
【化9】 により表される2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン単位を含有する化合物であると理解されるべきであ
る。
【0011】本発明は、有機ポリマーのためのオゾン安
定剤としての、上述の立体障害ピペリジン化合物、好ま
しくは第2級立体障害アミンの使用並びにオゾンを含有
する空気と接触する、それら安定剤により安定化された
有機ポリマーを包含する。
【0012】本発明に従って、有機ポリマーは大気中の
オゾンの有害な影響に対して効果的に保護され得る。そ
のような保護は、該ポリマーの保護される作動特性が長
期間にわたり保持されなければならない時に、特に推薦
されるべきである。従って、上述の立体障害ピペリジン
化合物は有機ポリマーとそれから製造された製品の長期
安定化のためには特に適切である。
【0013】大気のオゾン含量は顕著に変動し易い。有
機ポリマーに関して適切であるオゾン含量は、通常は使
用寿命により平均化される濃度(平均濃度)により決め
られる。
【0014】オゾン濃度がより高いと、ポリマーの損傷
も大きくなる。新規のオゾン安定剤はポリマーへの損傷
を防ぐことができるので、それら安定剤の使用はポリマ
ーの使用寿命の間に大気中に高い濃度のオゾンが存在す
る場合はいつでも、特に有利である。本発明に従って安
定化されていない有機ポリマーは、大気立方メートル当
り15μg弱の平均濃度で既に顕著に損傷を受ける。使
用寿命により平均化されたオゾン濃度が10μg/
3 、特に30μg/m3 より多い場合、典型的には2
0μg/m3 の平均濃度、好ましくは40μg/m3
り多い平均濃度、特に好ましくは50μg/m3 より多
い平均濃度である場合は、本発明に従ってオゾンに対し
て有機ポリマーを安定化することは特に好都合である。
【0015】特に興味のあるのは、上記されている式I
の基を少なくとも一つ持つ(a’)ないし(f’)に記
載されているピペリジン類の使用である: (a’)式Iaの化合物
【化10】 〔式中、nは1ないし4の数を表し;GとG1 の各々は
互いに独立して水素原子又はメチル基を表し;G11は水
素原子、O・ヒドロキシ基、NO、−CH2 CN、炭素
原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし
8のアルケニル基、炭素原子数3ないし8のアルキニル
基、炭素原子数7ないし12のアラルキル基、炭素原子
数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数5ないし8
のシクロアルコキシ基、炭素原子数7ないし9のフェニ
ルアルコキシ基、炭素原子数1ないし8のアルカノイル
基、炭素原子数3ないし5のアルケノイル基、ベンジル
オキシ基、グリシジル基又は基−CH2 CH(OH)−
Zを表し、G11は好ましくは水素原子、炭素原子数1な
いし4のアルキル基、アリル基、ベンジル基、アセチル
基又はアクリロイル基を表し、Zは水素原子、メチル基
又はフェニル基を表しそして
【0016】n=1である場合は、G12は水素原子;一
個又は数個の酸素原子により中断されていてもよい炭素
原子数1ないし18のアルキル基;シアノエチル基;ベ
ンジル基;グリシジル基;脂肪族、脂環式、芳香脂肪族
(aralipahatic)、不飽和又は芳香族カル
ボン酸の、カルバミン酸の又は含リン酸の一価の基、又
は一価シリル基、好ましくは炭素原子数2ないし18の
脂肪族カルボン酸の、炭素原子数7ないし15の脂環式
カルボン酸の、炭素原子数3ないし5のα,β−不飽和
カルボン酸の又は炭素原子数7ないし15の芳香族カル
ボン酸(この場合、カルボン酸は脂肪族基、脂環式基又
は芳香族基で、各々が1ないし3個の−COOZ12によ
り置換されていても良い)の基であり;Z12は水素原
子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数
3ないし12のアルケニル基、炭素原子数5ないし7の
シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し;
【0017】そしてn=2である場合は、G12は炭素原
子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし
12のアルケニレン基、キシリレン基、脂肪族、脂環
式、芳香脂肪族(aralipahatic)、不飽和
又は芳香族ジカルボン酸の、ジカルバミン酸の又は含リ
ン酸の二価の基、又は二価シリル基、好ましくは炭素原
子数2ないし36の脂肪族カルボン酸の、炭素原子数8
ないし14の脂環式又は芳香族ジカルボン酸の、炭素原
子数8ないし14の脂環式又は芳香族ジカルバミン酸
(この場合、ジカルボン酸は脂肪族基、脂環式基又は芳
香族基部分で、各々が1ないし2個の−COOZ12によ
り置換されていても良い)の基であり;
【0018】そしてn=3である場合は、脂肪族、脂環
式又は芳香族トリカルボン酸(カルボン酸は、脂肪族
基、脂環式基又は芳香族基部分で、各々が−COOZ12
により置換されていても良い)の、芳香族トリカルバミ
ン酸の又は含リン酸のの三価の基、又は三価のシリル基
であり、そして、
【0019】n=4である場合は、G12は脂肪族、脂環
式又は芳香族テトラカルボン酸の四価の基である。〕
【0020】上に示したカ−ボナートの基は、各々の場
合、式(−CO)n R(式中、nの意味は上記に示した
ものでありおよびRの意味は言及された定義から明らか
である。)で表される基を含む。
【0021】炭素原子数1ないし12のアルキル置換基
として定義されるいずれの基も、典型的には、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、第二ブ
チル基、第三ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル
基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル
基、n−ウンデシル基又はn−ドデシル基である。
【0022】炭素原子数1ないし18のアルキル基とし
て定義されるG11又はG12は、例えば、上記に示された
基であってよく、および追加して例えばn−トリデシル
基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基又はn−
オクタデシル基であってもまたよい。
【0023】炭素原子数3ないし8のアルケニル基であ
ると定義されたG11は、例えば、1−プロペニル基、ア
リル基、メタリル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル
基、2−ヘキセニル基、2−オクテニル基又は4−第三
ブチル−2−ブテニル基であってよい。
【0024】炭素原子数3ないし8のアルキニル基とし
て定義されるG11は好ましくはプロパルギル基である。
炭素原子数7ないし12のアラルキル基としてのG11
とりわけフェネチル基および、最も好ましくはベンジル
基である。炭素原子数1ないし8のアルカノイル基とし
て定義されるG11は、典型的にはホルミル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基、オクタノイル基であるが、好まし
くはアセチル基でありそして炭素原子数3ないし5のア
ルケノイル基として定義されるG11は好ましくはアクリ
ロイル基である。
【0025】カルボン酸の1価の基として定義されるG
12は、例えば酢酸、カプリン酸、ステアリン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、安息香酸またはβ−(3,5−ジ
−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸
の基である。1価のシリル基として定義されるG12は典
型的には、式:−(Cj 2j)−Si(Z’)2 Z”
(式中、jは2ないし5の範囲の整数でありならびに、
Z’およびZ”は互いに独立して炭素原子数1ないし4
のアルキル基または炭素原子数ないし4のアルコキシ基
を表す。)で表される基である。
【0026】ジカルボン酸の2価の基であると定義され
るG12は、典型的にはマロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン
酸、イタコン酸、フタル酸、ジブチルマロン酸、ジベン
ジルマロン酸、ブチル(3,5−ジ−第三ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)マロン酸またはビスシクロヘプテ
ンジカルボン酸である。
【0027】トリカルボン酸の3価の基の定義では、G
12は典型的には、トリメリット酸、クエン酸またはニト
リロトリ酢酸の基である。テトラカルボン酸の4価の基
の定義では、G12は典型的には、ブタン−1,2,3,
4−テトラカルボン酸ないしピロメリット酸の4価の基
である。ジカルバミン酸の2価の基の定義では、G12
典型的には、ヘキサメチレンジカルバミン酸または2,
4−トルイレンジカルバミン酸の基である。
【0028】式Iaの好ましい化合物は、式中、Gが水
素原子を表し、G11が水素原子またはメチル基を表し、
nが2を表しそしてG12が炭素原子数4ないし12の脂
肪族ジカルボン酸のジアシル基を表す化合物である。
【0029】下記の化合物は、この部類のポリアルキル
ピペリジン化合物の具体例である: 1)4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン; 2)1−アリル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン; 3)1−ベンジル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン; 4)1−(4−第三ブチル−2−ブテニル)−4−ヒド
ロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン; 5)4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン; 6)1−エチル−4−サリチロイルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン; 7)4−メタアクロイルオキシ−1,2,2,6,6−
ペンタメチルピペリジン; 8)1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4
−イルβ−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート; 9)ジ(1−ベンジル−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)マレエート; 10)ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
4−イル)スクシネート; 11)ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
4−イル)グルタレート; 12)ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
4−イル)アジペート; 13)ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
4−イル)セバケート; 14)ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ
ン−4−イル)セバケート; 15)ジ(1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジ
エチル−ピペリジン−4−イル)セバケート; 16)ジ(1−アリル−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)フタレート; 17)1−ヒドロキシ−4−β−シアノエチルオキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン; 18)1−アセチル−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−4−イルアセテート;
【0030】19)トリ(2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−4−イル)トリメリテート; 20)1−アクリロイル−4−ベンジルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン; 21)ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
4−イル)ジエチルマロネート; 22)ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ
ン−4−イル)ジエチルマロネート; 23)ブチル(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)マロン酸のジ(1,2,2,6,6−ペン
タメチルピペリジン−4−イル)エステル; 24)ジ(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン−4−イル)セバケート; 25)ジ(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート; 26)ヘキサン−1’,6’−ビス(4−カルバモイル
オキシ−1−n−ブチル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン); 27)トルエン−2’,4’−ビス(4−カルバモイル
オキシ−1−n−プロピル−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン); 28)ジメチルビス(2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−4−オキシ)シラン; 29)フェニルトリス(2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−オキシ)シラン; 30)トリス(1−プロピル−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−4−イル)ホスフィット; 31)トリス(1−プロピル−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−4−イル)ホスフェート; 32)フェニル[ビス(1,2,2,6,6−ペンタメ
チルピペリジン−4−イル)]ホスホネート; 33)4−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメ
チルピペリジン; 34)4−ヒドロキシ−N−ヒドロキシエチル−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン; 35)4−ヒドロキシ−N−(2−ヒドロキシプロピ
ル)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン; 36)1−グリシジル−4−ヒドロキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン;
【0031】(b’)式Ib
【化11】 〔式中、nは数1または2を表し;G、G1 およびG11
は、(a’)についての定義と同じであり;G13は水素
原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子
数2ないし5のヒドロキシアルキル基、炭素原子数5な
いし7のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし8のア
ラルキル基、炭素原子数2ないし18のアルカノイル
基、炭素原子数3ないし5のアルケノイル基、ベンゾイ
ル基または式
【化12】 で表される基を表し;そして
【0032】n=1である場合、G14は水素原子、炭素
原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし
8のアルケニル基、炭素原子数5ないし7のシクロアル
キル基;ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基またはカルバミド基によって置換された炭素原子数
1ないし4のアルキル基;グリシジル基、式:−CH2
−CH(OH)−Zまたは式:−CONH−Z(式中、
Zは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。)で
表される基を表し;そしてn=2である場合、G14は炭
素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数6な
いし12のアリーレン基、キシリレン基、−CH2 −C
H(OH)−CH2 −基または基:−CH2 −CH(O
H)−CH2 −O−D−O−(基中、Dは炭素原子数2
ないし10のアルキレン基、炭素原子数6ないし15の
アリーレン基、炭素原子数6ないし12のシクロアルキ
レン基を表す。)を表すが、また、但しG13がアルカノ
イル基、アルケノイル基またはベンゾイル基を表さない
とき、G14は1−オキソ−炭素原子数2ないし12のア
ルキレン基、脂肪族、脂環式、芳香族ジカルボン酸また
はジカルバミン酸の2価の基も表すことができ、又は基
−CO−も表すことができ、あるいはn=1である場
合、G13およびG14は一緒になって脂肪族、脂環式また
は芳香族1,2−または1,3−ジカルボン酸の2価の
基を表すことができる。〕で表される化合物。
【0033】炭素原子数1ないし12のアルキル基もし
くは炭素原子数1ないし18のアルキル基と定義される
いずれかの置換基も、上で(a’)に就いて定義された
と同じに定義される。炭素原子数5ないし7のシクロア
ルキル基と定義されたいずれの基も、好ましくはシクロ
ヘキシル基である。炭素原子数7ないし8のアラルキル
基としてのG13は、好ましくはフェニルエチル基または
最も好ましくはベンジル基である。炭素原子数2ないし
5のヒドロキシアルキル基としてのG13は好ましくは2
−ヒドロキシエチル基又は2−ヒドロキシプロピル基で
ある。炭素原子数2ないし18のアルカノイル基として
定義されたG13は、典型的にはプロピオニル基、ブチリ
ル基、オクタノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノ
イル基、オクタデカノイル基そして、好ましくはアセチ
ル基であり、そして炭素原子数3ないし5のアルケノイ
ル基として定義されるG13は好ましくはアクリロイル基
である。
【0034】炭素原子数2ないし8のアルケニル基とし
て定義されるG14は、典型的にはアリル基、メタリル
基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニ
ル基または2−オクテニル基である。ヒドロキシル基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基またはカルバミド基
によって置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基
として定義されるG14は、例えば、2−ヒドロキシエチ
ル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−シアノエチル
基、メトキシカルボニルメチル基、2−エトキシカルボ
ニルエチル基、2−アミノカルボニルプロピル基又は2
−(ジメチルアミノカルボニル)エチル基である。炭素
原子数2ないし12のアルキレン基として定義されたい
ずれかの置換基は、例えば、エチレン基、プロピレン
基、2,2−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレ
ン基またはドデカメチレン基である。炭素原子数6ない
し15のアリーレン基として定義されたいずれかの置換
基は、典型的にはo−、m−もしくはp−フェニレン
基、1,4−ナフチレン基または4,4’−ジフェニレ
ン基である。言及される炭素原子数6ないし12のシク
ロアルキレン基は特にシクロヘキシレン基である。
【0035】好ましい式Ibの化合物は、式中、nが1ま
たは2であり、Gが水素原子であり、G11が水素原子ま
たはメチル基であり、G13が水素原子、炭素原子数1な
いし12のアルキル基または式
【化13】 で表される基であり、そして、n=1である場合、G14
は水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基
であり、そしてn=2である場合、G14は炭素原子数2
ないし8のアルキレン基または1−オキソ−炭素原子数
2ないし8のアルキレン基である化合物である。
【0036】下記の化合物はこの部類のポリアルキリデ
ン化合物の具体例である: 37)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)ヘキサメチレン−1,6−ジア
ミン; 38)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)ヘキサメチレン−1,6−ジア
セタミド; 39)ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−4−イル)アミン; 40)4−ベンゾイルアミノ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン; 41)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)−N,N’−ジブチルアジパミ
ド; 42)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)−N,N’−ジシクロヘキシル
−2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジアミン; 43)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)−p−キシリレンジアミン; 44)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)スクシンアミド; 45)N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−4−イル)−β−アミノ−ジプロピオン酸のジ(2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)エス
テル; 46)式
【化14】 で表される化合物; 47)4−(ビス−2−ヒドロキシエチルアミノ)−
1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン; 48)4−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブ
チルベンズアミド)−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン; 49)4−メタクロイルアミド−1,2,2,6,6−
ペンタメチルピペリジン。
【0037】(c’) 式Ic
【化15】 〔式中、nは1または2の数を表し、G、G1 およびG
11は(a’)についての定義と同じであり、そしてn=
1である場合、G15は炭素原子数2ないし8のアルキレ
ン基または炭素原子数2ないし8のヒドロキシアルキレ
ン基または炭素原子数4ないし22のアシルオキシアル
キレン基を表し;そしてn=2である場合、G15は基:
(−CH2 2 C(CH2 −)2 を表す。〕で表される
化合物。
【0038】炭素原子数2ないし8のアルキレン基また
は炭素原子数2ないし8のヒドロキシアルキレン基の定
義では、G15は典型的には、エチレン基、1−メチルエ
チレン基、プロピレン基、2−エチルプロピレン基また
は2−エチル−2−ヒドロキシメチルプロピレン基であ
る。炭素原子数4ないし22のアシルオキシアルキレン
基としてのG15は、典型的には2−エチル−2−アセト
キシメチルプロピレン基である。
【0039】下記の化合物は、この部類のポリアルキル
ピペリジン化合物の具体例である: 50)9−アザ−8,8,10,10−テトラメチル−
1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン; 51)9−アザ−8,8,10,10−テトラメチル−
3−エチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデ
カン; 52)8−アザ−2,7,7,8,9,9−ヘキサメチ
ル−1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン; 53)9−アザ−3−ヒドロキシメチル−3−エチル−
8,8,9,10,10−ペンタメチル−1,5−ジオ
キサスピロ[5.5]ウンデカン; 54)9−アザ−3−エチル−3−アセトキシメチル−
9−アセチル−8,8,10,10−テトラメチル−
1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン; 55)2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−
スピロ−2’−(1’,3’−ジオキサン)−5’−ス
ピロ−5”−(1”,3”−ジオキサン)−2”−スピ
ロ−4"'−(2"',2"',6"',6"'−テトラメチルピ
ペリジン)。
【0040】(d’)以下の式Id、Ieおよび式Ifで表さ
れる化合物、式 If の化合物が好ましい化合物である:
【化16】 (式中、nは1または2を表し;G、G1 およびG11
(a’)に就いての定義と同じであり;G16は水素原
子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、アリル基、
ベンジル基、グリシジル基または炭素原子数2ないし6
のアルコキシアルキル基を表し;
【0041】そして、n=1である場合、G17は水素原
子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数
3ないし5のアルケニル基、炭素原子数7ないし9のア
ラルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル
基、炭素原子数2ないし4のヒドロキシアルキル基、炭
素原子数2ないし6のアルコキシアルキル基、炭素原子
数6ないし10のアリール基、グリシジル基または式:
−(CH2 p −COO−Qまたは式:−(CH2 p
−O−CO−Q(式中、pは1または2を表し、そして
Qは炭素原子数1ないし4のアルキル基またはフェニル
基を表す)で表される基を表し;そして
【0042】n=2である場合、G17は炭素原子数2な
いし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のア
ルケニレン基、炭素原子数6ないし12のアリーレン
基、基:−CH2 −CH(OH)−CH2 −O−D−O
−CH2 −CH(OH)−CH2 −(基中、Dは炭素原
子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数6ないし
15のアリーレン基、炭素原子数6ないし12のシクロ
アルキレン基を表す。)または基:−CH2CH(O
Z’)CH2 −(OCH2 −CH(OZ’)−CH2
2 −(式中、Z’は水素原子、炭素原子数1ないし18
のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数2な
いし12のアルカノイル基またはベンゾイル基を表
す。)で表される基を表し;T1 およびT2 は互いに独
立して、水素原子、炭素原子数ないし18のアルキル基
または未置換のまたはハロゲン原子もしくは炭素原子数
1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数6ない
し10のアリール基またはアラルキル基を表すか、また
はT1 およびT2 はそれらが結合される炭素原子と一緒
になって炭素原子数5ないし14のシクロアルカン環を
形成する。)。
【0043】炭素原子数1ないし12のアルキル置換基
として定義されるいずれもの置換基は、典型的には、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、第
二ブチル基、第三ブチル基、n−ヘキシル基、n−オク
チル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デ
シル基、n−ウンデシル基またはn−ドデシル基であ
る。炭素原子数1ないし18のアルキル基として定義さ
れるいずれかの置換基は、例えば上に列挙された基であ
ってよく、そして追加してn−トリデシル基、n−テト
ラデシル基、n−ヘキサデシル基またはn−オクタデシ
ル基であってもまたよい。炭素原子数2ないし6のアル
コキシアルキル置換基として定義されるいずれかの置換
基は、典型的にはメトキシメチル基、エトキシメチル
基、プロポキシメチル基、第三ブトキシメチル基、エト
キシエチル基、エトキシプロピル基、n−ブトキシエチ
ル基、第三ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基
またはプロポキシプロピル基である。
【0044】炭素原子数3ないし5のアルケニル基とし
て定義されるG17は、典型的には1−プロペニル基、ア
リル基、メタリル基、2−ブテニル基または2−ペンテ
ニル基ある。炭素原子数7ないし9のアラルキル基とし
てのG17、T1 およびT2 は好ましくはフェネチル基ま
たは、最も好ましくはベンジル基である。T1 およびT
2 が炭素原子と一緒になってシクロアルカン環を形成す
る場合、これは、例えばシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンまたはシクロドデカン環であってよ
い。炭素原子数2ないし4のヒドロキシアルキル基とし
て定義されるG17は、典型的には、2−ヒドロキシエチ
ル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチ
ル基または、4−ヒドロキシブチル基である。炭素原子
数6ないし10のアリール基としてのG17、T1 および
2 は、好ましくは、未置換であるかハロゲン原子もし
くは炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフ
ェニル基、α−もしくはβ−ナフチル基である。炭素原
子数2ないし12のアルキレン基として定義されるG17
は、典型的には、エチレン基、プロピレン基、2,2−
ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチ
レン基、オクタメチレン基、デカメチレン基またはドデ
カメチレン基である。炭素原子数4ないし12のアルケ
ニレン基としてのG17は、好ましくは2−ブテニレン
基、2−ペンテニレン基または3−ヘキセニレン基であ
る。炭素原子数6ないし12のアリーレン基として定義
されるG17は、典型的には、o−、m−もしくはp−フ
ェニレン基、1,4−ナフチレン基または4,4’−ジ
フェニレン基である。炭素原子数2ないし12のアルカ
ノイル基として定義されるZ’は、典型的には、プロピ
オニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル
基であり、そして好ましくはアセチル基である。炭素原
子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数6ないし
15のアリーレン基または炭素原子数6ないし12のシ
クロアルキレン基としてのDは、(b’)に就いての定
義と同じである。
【0045】下記の化合物は、この部類のポリアルキル
ピペリジン化合物の具体例である: 56)3−ベンジル−1,3,8−トリアザ−7,7,
9,9−テトラメチルスピロ[4.5]デカン−2,4
−ジオン; 57)3−n−オクチル−1,3,8−トリアザ−7,
7,9,9−テトラメチルスピロ[4.5]デカン−
2,4−ジオン; 58)3−アリル−1,3,8−トリアザ−1,7,
7,9,9−ペンタメチルスピロ[4.5]デカン−
2,4−ジオン; 59)3−グリシジル−1,3,8−トリアザ−7,
7,8,9,9−ペンタメチルスピロ[4.5]デカン
−2,4−ジオン; 60)1,3,7,7,8,9,9−ヘプタメチル−
1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4
−ジオン; 61)2−イソブチル−7,7,9,9−テトラメチル
−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ
[4.5]デカン; 62)2,2−ジブチル−7,7,9,9−テトラメチ
ル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ
[4.5]デカン; 63)2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−
3,20−ジアザ−21−オキソスピロ[5.1.1
1.2]ヘンエイコサン; 64)2−ブチル−7,7,9,9−テトラメチル−1
−オキサ−4,8−ジアザ−3−オキソスピロ[4.
5]デカン そして、好ましいのは: 65)8−アセチル−3−ドデシル−1,3,8−トリ
アザ−7,7,9,9−テトラメチルスピロ[4.5]
デカン−2,4−ジオン、
【0046】あるいは以下の式で表される化合物であ
る:
【化17】
【0047】(e’)翻って、式Ig
【化18】 {式中、nは数1または2を表し、そしてG18は式
【化19】 〔式中、GおよびG11は(a’)に就いての意味と同じ
であり;G1 およびG2 は水素原子、メチル基または一
緒になって置換基=Oを表し;Eは−O−または−NG
13−を表し;Aは炭素原子数2ないし6のアルキレン基
または−(CH2 3 −O−を表し;xは数0または1
を表す。〕で表される基であり;G13は水素原子、炭素
原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし
5のヒドロキシアルキル基または炭素原子数5ないし7
のシクロアルキル基を表し;G19はG18と同じ意味であ
るか、またはG19は基:−NG2122、−OG23、−N
HCH2 OG23または−N(CH2 OG232 の一つで
あり;n=1のとき、G20はG18またはG19と同じ意味
であり、n=2のとき、G20は基:−E−B−E−〔式
中、Bは炭素原子数2ないし8のアルキレン基または1
もしくは2つの基−N(G21)−によって中断された炭
素原子数2ないし8のアルキレン基を表し;
【0048】G21が炭素原子数1ないし12のアルキル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基または炭素原子数1
ないし4のヒドロキシアルキル基または式
【化20】 または式
【化21】 で表される基を表し;G22は炭素原子数1ないし12の
アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基または炭素
原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基を表すか、あ
るいはG21およびG22は一緒になって、炭素原子数4な
いし5のアルキレン基または炭素原子数4ないし5のオ
キサアルキレン基、例えば−CH2 CH2 OCH2 CH
2 −または式:−CH2 CH2 N(G11)CH2 CH2
−で表される基を表し;そして、G23は水素原子、炭素
原子数1ないし12のアルキル基またはフェニル基を表
す。}で表される化合物は好ましい。
【0049】炭素原子数1ないし12のアルキル置換基
として定義されるいずれかの置換基は、典型的には、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、第
二ブチル基、第三ブチル基、n−ヘキシル基、n−オク
チル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デ
シル基、n−ウンデシル基またはn−ドデシル基であ
る。炭素原子数2ないし5のヒドロキシアルキル置換基
として定義されるいずれかの基は、典型的には2−ヒド
ロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒド
ロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基または4−
ヒドロキシブチル基である。炭素原子数2ないし6のア
ルキレン基として定義されるAは、典型的にはエチレン
基、プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、テ
トラメチレン基またはヘキサメチレン基である。G21
よびG22が一緒になって炭素原子数4ないし5のアルキ
レン基またはオキサアルキレン基を表す場合、それらは
例えばテトラメチレン基、ペンタメチレン基または3−
オキサペンタメチレン基である。
【0050】この類のポリアルキルピペリジンの具体例
は下記の式に表される化合物である:
【化22】
【0051】
【化23】
【0052】
【化24】 式中、Rは化合物74中と同意味である。
【化25】 式中、R' は化合物76中と同意味である。
【0053】
【化26】
【0054】(f’) 構造反復単位が2,2,6,6
−テトラアルキルピペリジン基並びにトリアジン基を含
む オリゴマーまたはポリマーの化合物、好ましくはこ
のような基を含むポリエステル、ポリエーテル、ポリア
ミド、ポリアミン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミノトリアジン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリ(メ
タ)アクリルアミドおよびそれらのコポリマー。
【0055】この部類の2,2,6,6−ポリアルキル
チルピペリジン化合物の具体例は、式中、mが2ないし
約200の数である、下記の化合物である:
【化27】
【化28】 (式中、Rは式
【化29】 の基または式
【化30】 の分枝鎖であり、m’およびm”は各々0ないし200
の範囲の整数であり、但しm’+m”=mである。)。
【0056】上述の立体障害アミンの一つとトリアジン
単位を含有しないポリマー性立体障害アミンの組み合わ
せもオゾン安定剤として有効であることも見出されてい
る。従って、本発明は、大気中のオゾンに対して有機ポ
リマーを安定化する方法であって;上記ポリマーに安定
剤として、 A)1個又は数個のトリアジン単位を含む、モノマー性
の立体障害ピペリジン化合物及び/又はオリゴマー性又
はポリマー性の立体障害ピペリジン化合物、及び/又は
第2級立体障害ピペリジン化合物、及び B)トリアジン単位を含有しないオリゴマー性又はポリ
マー性立体障害ピペリジン化合物からなる混合物を添加
することからなる方法に関する。
【0057】下記の化合物は上述の化合物Bの典型的な
例である:
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【0058】トリアジン単位を含まないポリマー化合物
の他の例は式
【化35】 で表される化合物とエピクロロヒドリンとの反応生成
物;ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸と式
【化36】 で表される2官能性アルコールとからなるポリエステル
であって、テトラカルボン酸を起源とするそのカルボキ
シル側鎖が2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロ
キシピペリジンによってエステル化されているもの; 式:
【化37】 (基中、基Rの3分の1は−C2 5 を表しおよび他の
ものは
【化38】 を表し、およびmは2ないし200の範囲の数を表
す。)で表される化合物;又はその反復単位が、各々に
ついて、2単位の
【化39】 および1単位の
【化40】 および1単位の
【化41】 とからなるコポリマーである。
【0059】新規の方法では、型(a’)、(b’)及
び、好ましくは、上掲の型(e’)と(f’)、特にそ
の活性型が式Iの基に加えて、少なくとも一つのトリア
ジン単位を含んでいる化合物を使用することが好まし
い。第2級(secondary)立体障害アミンが特
に好ましい。
【0060】特に興味のある化合物は、式中、n=2で
あり、そしてG12は炭素原子数2ないし12の脂肪族ジ
カルボン酸の基であって、その基が−COOZ12(式
中、Z12は炭素原子数1ないし20のアルキル基であ
る)により置換されていても良い基である式Iaの化合
物;および式中、nは1または2を表し;G18とG19
式IIの基を表し;Eは−O−又は−NG13−を表し、A
は炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表し、そして
xは0または1を表し;G13は水素原子、炭素原子数1
ないし12のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し;
20は、n=1である場合は、G18を表し、そして、n
=2である場合は−E−B−E−(式中、Bは炭素原子
数2ないし8のアルキレン基または1または2個の基;
−N(G21)−により中断されている炭素原子数2ない
し8のアルキレン基を表し;G21は炭素原子数1ないし
12のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基また
は炭素原子数2ないし4のヒドロキシアルキル基又は式
Iの基を表すか、またはG21は式
【化42】 の基を表す式Igの化合物
【0061】および2ないし10個の繰り返し単位を持
つオリゴマー化合物、好ましくはオリゴアミンであっ
て、式Iの基に追加して、トリアジン基も含有するオリ
ゴマーである。そのようなオリゴアミンは、ヘキサメチ
レン又はポリメチレンテトラミンのようなポリアミン化
合物であって、それらが式
【化43】 (式中、G' は例えば炭素原子数4ないし8のアルキル
アミノ基、シクロヘキシクアミノ基、モルホリノ基また
はN−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4
−イル)−N−アルキルアミノ基を表し、その依然とし
て遊離しているNH基が鎖中で2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−4−イル型の基(式I)により頻繁
に置換されている。)により表される二価の基を介して
結合している。
【0062】特に技術的に興味のある化合物は、例えば
下記の式(式中、mは2ないし10の範囲内の数を表
す。)の化合物である:
【化44】
【化45】 そしてまた式A
【化46】 の化合物1重量部と上述のNo.84の化合物1重量部
からなる混合物もである。
【0063】更に、新規の方法で使用されるオゾン安定
剤は光、大気酸素及び/又は熱の有害な影響に対する有
機ポリマー中の安定剤としても有効である。
【0064】この方法に従うと、第2級立体障害アミン
は、安定化されるポリマーの重量を基準にして0.02
ないし5%の量で使用される。好ましい濃度は、安定化
されるポリマーの重量を基準にして0.05%ないし2
%、最も好ましくは0.05ないし1%の範囲内にな
る。
【0065】新規の方法で特に好んで添加される立体障
害アミンは、300ないし10000、好ましくは15
00ないし10000、典型的には2000ないし75
00の範囲内の分子量、または平均分子量を持つ。
【0066】上述の立体障害アミンは既知の化合物であ
り、その多くは市販品である。
【0067】本発明に従って安定化された有機ポリマー
は、頻繁に追加の常用の添加剤、例えば光安定剤、加工
安定剤、核剤、充填剤、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、
レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防
炎剤、帯電防止剤または発泡剤である。
【0068】典型的な例は、下記の添加剤である:1.酸化防止剤 1.1 アルキル化モノフェノール類、 例えば、2,6
−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−
tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,
6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、
2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノ
ール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソブチル
フェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフ
ェノ−ル、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6
−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−
メチルフェノ−ル、2,4,6−トリシクロヘキシルフ
ェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキ
シメチルフェノール,側鎖が直鎖又は分枝鎖であるノニ
ルフェノール例えば、2,6−ジノニル−4−メチルフ
ェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メチルウン
デカン−1′−イル)フェノール、2,4−ジメチル−
6−(1′−メチルヘプタデカン−1′−イル)フェノ
ール,2,4−ジメチル−6−(1′−メチルトリデカ
ン−1′−イル)−フェノールおよびそれらの混合物。
【0069】1.2.アルキルチオメチルフェノール
類、例えば2,4−ジオクチルチオメチル−6−ter
t−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル
−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチ
ル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオ
メチル−4−ノニルフェノール。
【0070】1.3.ハイドロキノン類とアルキル化ハ
イドロキノン類、例えば、2,6−ジ−tert−ブチ
ル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−
ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−アミル
ハイドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシ
ルオキシフェノール,2,6−ジ−tert−ブチル−
ハイドロキノン,2,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシアニソール、ステアリン酸3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル、アジピ
ン酸ビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)。
【0071】1.4.トコフェロール、例えばα−トコ
フェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロー
ル、δ−トコフェロール及びそれらの混合物(ビタミン
E)。
【0072】1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエ
ーテル類、例えば、2,2′−チオビス(6−tert
−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2′−チオビ
ス(4−オクチルフェノール)、4,4′−チオビス
(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、
4,4′−チオビス(6−tert−ブチル−2−メチ
ルフェノール)、4,4′−チオ−ビス(3,6−ジ−
sec−アミルフェノール)、4,4′−ビス(2,6
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
【0073】1.6.アルキリデンビスフェノール類、
例えば、2,2′−メチレンビス(6−tert−ブチ
ル−4−メチルフェノール)、2,2′−メチレンビス
(6−tert−ブチル−4−エチルフェノール)、
2,2′−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチ
ルシクロヘキシル)フェノール]、2,2′−メチレン
ビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、
2,2′−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェ
ノール)、2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−te
rt−ブチルフェノール)、2,2′−エチリデンビス
(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,
2′−エチリデンビス(6−tert−ブチル−4−イ
ソブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス[6−
(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、
2,2′−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベン
ジル)−4−ノニルフェノール]、4,4′−メチレン
ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、
4,4′−メチレンビス(6−tert−ブチル−2−
メチルフェノール)、1,1−ビス(5−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、
2,6−ビス(3−tert−ブチル−5−メチル−2
−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,
1,3−トリス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−
tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニ
ル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレング
リコールビス[3,3−ビス(3′−tert−ブチル
−4′−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3
−tert−ブチル−4ーヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3′−te
rt−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジ
ル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェニル]テ
レフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−
ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメル
カプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−tert
−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−ペ
ンタン。
【0074】1.7.O- ,N- およびS- ベンジル化
合物、例えば、3,5,3′,5′−テトラ−tert
−ブチル−4,4′−ジヒドロキシジベンジルエーテ
ル、4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジル−メル
カプト酢酸オクタデシル、4−ヒドロキシ−3,5−ジ
メチルベンジル−メルカプト酢酸トリデシル、トリス
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)アミン、ジチオテレフタル酸ビス(4−tert
−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル=3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−メル
カプトアセテート。
【0075】1.8.ヒドロキシベンジル化マロン酸エ
ステル類、例えば、2,2−ビス(3,5−ジ−ter
t−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロン酸ジオク
タデシル、2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シ−5−メチルベンジル)マロン酸ジオクタデシル、
2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)マロン酸=ジ−ドデシルメルカプト
エチル、2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)マロン酸=ビス[4−
(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニ
ル]。
【0076】1.9.ヒドロキシベンジル芳香族化合
物、例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−
トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−te
rt−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,
5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)フェノール。
【0077】1.10.トリアジン化合物、例えば、
2,4−ビスオクチルメルカプト−6−(3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,
3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6
−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチル
メルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリ
アジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−ト
リアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−
ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレ
ート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−
トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘ
キサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−ト
リス−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベ
ンジル)イソシアヌレート。
【0078】1.11.ベンジルホスホン酸エステル
類、例えば、2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸ジメチル、3,5−ジ−te
rt−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエ
チル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
−ベンジルホスホン酸ジオクタデシル、5−tert−
ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホン
酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルの
カルシウム塩。
【0079】1.12.アシルアミノフェノール類、
えば、ラウリン酸4−ヒドロキシアニリド、ステアリン
酸4−ヒドロキシアニリド、オクチル N−(3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−カ
ルバメート。
【0080】1.13.β−(3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の下記
の一価または多価アルコールとのエステル類、 アルコールの例:メタノール、エタノール、n−オクタ
ノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6
−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレ
ングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリ
トール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレー
ト、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジア
ミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノ
ール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,
6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0081】1.14.β−(5−tert−ブチル−
4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸の
以下の一価または多価アルコールとのエステル類、 アルコールの例:メタノール、エタノール、n−オクタ
ノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6
−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレ
ングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリ
トール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレー
ト、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジア
ミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノ
ール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,
6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0082】1.15.β−(3,5−ジシクロヘキシ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の以下の一
価または多価アルコールとのエステル類、 アルコールの例:メタノール、エタノール、n−オクタ
ノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、
1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、
チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス
(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビ
ス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウ
ンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチル
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒド
ロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサ
ビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0083】1.16.3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル酢酸の以下の一価または多価
アルコールとのエステル類、 アルコールの例:メタノール、エタノール、オクタノー
ル、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、
1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒ
ドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカ
ノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシ
メチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシク
ロ[2.2.2]オクタン。
【0084】1.17.β−(3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミ
ド類、例えばN,N′−ビス(3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサ
メチレンジアミン、N,N′−ビス(3,5−ジ−te
rt−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)
トリメチレンジアミン、N,N′−ビス(3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニ
ル)ヒドラジン。
【0085】1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
【0086】1.19.アミン系抗酸化剤 N,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、
N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミ
ン、N,N’−ビス−(1,4−ジメチルペンチル)−
p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル
−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、
N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレ
ンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニ
レンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレン
ジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェ
ニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−
p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチ
ル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−
(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニ
レンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−
p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファ
モイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,
N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、
ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−
イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−
ナフチルアミン、N−(4−tert−オクチルフェニ
ル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチ
ルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,
p’−ジ−第三ブチル−オクチルジフェニルアミン、4
−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフ
ェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドテ
カノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミ
ノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、
2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフ
ェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,
4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’
−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エ
タン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o
−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメ
チルブチル)フェニル]アミン、tert−オクチル化
N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−およびジア
ルキル化tert−ブチル/tert−オクチルジフェ
ニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニル
ジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化
ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジア
ルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミン
の混合物、モノ−およびジアルキル化tert−ブチル
ジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3
−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチ
アジン、モノ−およびジアルキル化tert−ブチル/
tert−オクチルフェノチアジン、モノ−およびジア
ルキル化tert−オクチルフェノチアジン、N−アリ
ルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニ
ル−1,4−ジアミノブテン−2、N,N−ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル−ヘ
キサメチレンジアミン,セバシン酸ビス(2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン−4−イル)、2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン、2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール。
【0087】2. 紫外線吸収剤および光安定剤 2.1.2−( 2′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリ
アゾール類、 例えば、2−( 2′−ヒドロキシ−5′−
メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2−(3′,
5′−ジ−tert−ブチル−2′−ヒドロキシフェニ
ル) ベンゾトリアゾール、2−( 5′−tert−ブチ
ル−2′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール、
2−( 2′−ヒドロキシ−5′−(1,1,3,3−テ
トラメチルブチル) フェニル) ベンゾトリアゾール、2
−( 3′,5′−ジ−tert−ブチル−2′−ヒドロ
キシフェニル) −5−クロロ−ベンゾトリアゾール類、
2−( 3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−
5′−メチル−フェニル) −5−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、2−( 3′−sec−ブチル−5′−tert
−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾ
ール、2−( 2′−ヒドロキシ−4′−オクチルオキシ
−フェニル) ベンゾトリアゾール、2−( 3′,5′−
ジ−tert−アミル−2′−ヒドロキシフェニル) ベ
ンゾトリアゾール、2−( 3′,5′−ビス(α,α−
ジメチルベンジル)−2′−ヒドロキシフェニル) ベン
ゾトリアゾール、2−( 3′−tert−ブチル−2′
−ヒドロキシ−5′−(2−オクチルカルボニルエチ
ル)フェニル) −5−クロロ−ベンゾトリアゾールの混
合物、2−( 3′−tert−ブチル−5′−[2−
(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−
2′−ヒドロキシフェニル) −5−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、2−( 3′−tert−ブチル−2′−ヒド
ロキシ−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)フェ
ニル) −5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−( 3′
−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−
メトキシカルボニルエチル)フェニル) ベンゾトリアゾ
ール、2−( 3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキ
シ−5′−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フ
ェニル) ベンゾトリアゾール、2−( 3′−tert−
ブチル−5′−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−
カルボニルエチル]−2′−ヒドロキシフェニル) ベン
ゾトリアゾール、2−( 3′−ドデシル−2′−ヒドロ
キシ−5′−メチルフェニル) ベンゾトリアゾールおよ
び2−( 3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−
5′−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フ
ェニル) ベンゾトリアゾール、2,2′−メチレン−ビ
ス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6
−ベンゾトリアゾール−2−イル−フェノール];ポリ
エチレングリコール300との2−[3′−tert−
ブチル−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)−
2′−ヒドロキシ−フェニル]−2H−ベンズトリアゾ
ールのエステル交換生成物;[R−CH2 CH2 −CO
O(CH2 3 −]2 (式中、R=3′−tert−ブ
チル−4′−ヒドロキシ−5′−2H−ベンゾトリアゾ
ール−2−イル−フェニル)。
【0088】2.2.2−ヒドロキシ−ベンゾフェノン
類、例えば4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オ
クトキシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ
−、4−ベンジルオキシ−、4,2′,4′−トリヒド
ロキシ−および2′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキ
シ誘導体。
【0089】2.3.置換されたおよび非置換安息香酸
のエステル類、例えばサリチル酸4−tert−ブチル
フェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフ
ェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−te
rt−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイル
レゾルシノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシ安息香酸2,4−ジ−tert−ブチルフェ
ニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
安息香酸ヘキサデシル、3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2−メチル
−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル。
【0090】2.4.アクリレート類、、例えばα−シ
アノ−β, β−ジフェニルアクリル酸エチル、α−シア
ノ−β, β−ジフェニルアクリル酸イソオクチル、α−
カルボメトキシ−桂皮酸メチル、α−シアノ−β−メチ
ル−p−メトキシ桂皮酸メチル、α−シアノ−β−メチ
ル−p−メトキシ桂皮酸ブチル、α−カルボメトキシ−
p −メトキシ桂皮酸メチル、およびN−(β−カルボメ
トキシ−β−シアノビニル) −2−メチルインドリン。
【0091】2.5.ニッケル化合物、例えば2,2′
−チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブ
チル) −フェノール]のニッケル錯体、例えば1:1ま
たは1:2錯体であって、所望によりn−ブチルアミ
ン、トリエタノールアミンもしくはN−シクロヘキシル
−ジ−エタノールアミンのような他の配位子を伴うも
の;ニッケルジブチルジチオカルバメート、4−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルホスホン
酸モノアルキルエステル例えばメチルもしくはエチルエ
ステルのニッケル塩、2−ヒドロキシ−4−メチル−フ
ェニルウンデシルケトキシムのようなケトキシムのニッ
ケル錯体、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロ
キシピラゾールのニッケル錯体であって、所望により他
の配位子を伴うもの。
【0092】2.6.立体障害性アミン、例えばセバシ
ン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ル)、コハク酸ビス(2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジル)、セバシン酸ビス(1,2,2,6,6−ペ
ンタメチルピペリジル)、セバシン酸ビス(1−オクチ
ルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)、n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシベンジルマロン酸=ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチルピペリジル)、1−(2−ヒドロ
キシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒ
ドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,
N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オク
チルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジ
ンとの線状または環状縮合生成物、ニトリロトリ酢酸ト
リス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラ
キス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)、1,1′−(1,2−エタンジイル)−ビス
(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−
ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキ
シ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロン酸
=ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ
ル)、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチ
ル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−
2,4−ジオン、セバシン酸ビス(1−オクチルオキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)、コハク
酸ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジル)、N,N′−ビス(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジア
ミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5
−トリアジンとの線状または環状縮合生成物、2−クロ
ロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジ
ンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタン
との縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブ
チルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリ
ジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−
アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、8−ア
セチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル
−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,
4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジ
オン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオ
ン、4−ヘキサデシルオキシ−および4−ステアリルオ
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合
物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロ
ヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリ
アジンの縮合生成物、1,2−ビス(3−アミノプロピ
ルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,
5−トリアジンの縮合生成物並びに4−ブチルアミノ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(CAS,R
eg.No.[136504─96─6]); N−
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−
n−ドデシルコハク酸イミド、N−(1,2,2,6,
6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルコ
ハク酸イミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テト
ラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−
スピロ[4,5]デカン、7,7,9,9−テトラメチ
ル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ
[4,5]デカンとエピクロルヒドリンの反応生成物、
1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシ
フェニル)エテン、N,N’−ビス−ホルミル−N,
N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)ヘキサメチレンジアミン、1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとの4−メ
トキシメチレンマロン酸のジエステル、ポリ[メチルプ
ロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)]シロキサン、無水マレイン酸
−α−オレフィン・コポリマーと2,2,6,6−テト
ラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,
6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成
物。
【0093】2.7.シュウ酸ジアミド類、、例えば、
4,4′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、2,2’
−ジエトキシオキサニリド、2,2′−ジ−オクチルオ
キシ−5,5′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、
2,2′−ジ−ドデシルオキシ−5,5′−ジ−ter
t−ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2′−エチル
オキサニリド、N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプ
ロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−tert−ブ
チル−2′−エチルオキサニリドおよび該化合物と2−
エトキシ−2′−エチル−5,4′−ジ−tert−ブ
チル−オキサニリドとの混合物、およびo−およびp−
メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、およびo−お
よびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【0094】2.8.2−(2−ヒドロキシフェニル)
−1,3,5−トリアジン、例えば2,4,6−トリス
(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル) −
1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−
オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジ
メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−
(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス
(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジ
ン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキ
シフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−
1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−
オクチルオキシフェニル) −4,6−ビス(4−メチル
フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒド
ロキシ−4−ドデシルオキシフェニル) −4,6−ビス
(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジ
ン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェ
ニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−
1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−
(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロピルオキ
シ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−
1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−
(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキ
シ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−
1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ
/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2
−ヒドロキシ−フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジ
メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2
−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオ
キシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ−プ
ロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチ
ルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒ
ドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジ
フェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロ
キシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−
1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒ
ドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロ
ポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−
(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェ
ニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−
{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−
1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニ
ル}−4、6−ビス(2、4−ジメチルフェニル)−
1,3,5−トリアジン。
【0095】3.金属不活性化剤、例えばN,N′−ジ
フェニルシュウ酸ジアミド、N−サリチラル−N′−サ
リチロイルヒドラジン、N,N′−ビス(サリチロイ
ル)ヒドラジン、N,N′−ビス(3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒ
ドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリ
アゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジ
ッド、オキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバ
シン酸ビスフェニルヒドラジド、N,N′−ジアセチル
−アジピン酸ジヒドラジド、N,N′−ビスサリチロイ
ル−シュウ酸ジヒドラジド、N,N′−ビス(サリチロ
イル)チオプロピオン酸ジヒドラジド。
【0096】4.亜リン酸エステル類およびホスホナイ
ト類、例えば亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニ
ル=アルキル、亜リン酸フェニル=ジアルキル、亜リン
酸トリス(ノニルフェニル)、亜リン酸トリラウリル、
亜リン酸トリオクタデシル、ジステアリル=ペンタエリ
トリトール=ジホスフィット、亜リン酸トリス(2,4
−ジ−tert−ブチルフェニル)、ジイソデシル=ペ
ンタエリトリトール=ジホスフィット、ビス(2,4−
ジ−tert−ブチルフェニル)=ペンタエリトリトー
ル=ジホスフィット、ビス(2,6−ジ−tert−ブ
チル−4−メチルフェニル)=ペンタエリトリトール=
ジホスフィット、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリ
スリトール=ジホスフィット、ビス(2,4−ジ−te
rt−ブチル−6−メチルフェニル)=ペンタエリスリ
トール=ジホスフィット、ビス(2,4,6−トリ−t
ert−ブチルフェニル)=ペンタエリスリトール=ジ
ホスフィット、トリステアリル=ソルビトール=トリホ
スフィット、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル)=4,4′−ビフェニレン=ジホスホナイ
ト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テト
ラ−tert−ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−
1,3,2−ジオキサホスホシン、6−フルオロ−2,
4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12−メチ
ル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホ
シン、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチ
ルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−
tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフ
ィット、2,2’,2" −ニトリロ[トリエチルトリス
(3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−
1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィッ
ト]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テト
ラ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,
2’−ジイル)ホスフィット。
【0097]特に好まし
いのは、下記のホスフィットである:トリス(2,4−
ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィット((登録
商標)Irgafos168,チバ−ガイギー)、トリ
ス(ノニルフェニル)ホスフィット、 【化47】
【化48】
【0098】5.ヒドロキシルアミン、例えばN,N−
ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒド
ロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミ
ン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−
ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサ
デシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒ
ドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシ
ルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタ
デシルヒドロキシルアミン、水素化獣脂アミンから誘導
したN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【0099】6.ニトロン類、例えばN−ベンジル−α
−フェニルニトロン、N−エチル−α−メチルニトロ
ン、N−オクチル−α−ヘプチルニトロン、N−ラウリ
ル−α−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−α−
トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデ
シルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニ
トロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロ
ン、N−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、N
−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オク
タデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化した獣脂
から誘導したN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンか
ら誘導されたニトロン。
【0100】7.チオ相乗剤(thiosynergists)、例え
ば、チオジプロピオン酸ジラウリルまたはチオジプロピ
オン酸ジステアリル。
【0101】8. 過酸化物スカベンジャー、例えば、
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、
ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メ
ルカプトベンズイミダゾール、または2−メルカプトベ
ンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリ
トール=テトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピ
オネート。
【0102】9.ポリアミド安定剤、例えば、ヨウ化物
および/またはリン化合物と組合せた銅塩、および二価
マンガンの塩。
【0103】10. 塩基性補助安定剤、例えば、メラ
ミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリ
アリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、
アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアル
カリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリ
ウムおよびパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸ア
ンチモン、またはピロカテコール酸亜鉛。
【0104】11. 核剤、例えば、無機物質、例えば
タルク、二酸化チタンまたは酸化マグネシウムのような
金属酸化物; 好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、
炭酸塩または硫酸塩のようなもの; モノ−またはポリカ
ルボン酸またはそれらの塩の有機化合物、例えば4−t
ert−ブチル安息香酸、アジピン酸およびジフェニル
酢酸、コハク酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウム;
イオン性コポリマー(イオノマー)のような高分子化合
物。
【0105】12. 充填剤および強化剤、例えば炭酸
カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラス球(glass b
ulbs) 、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バ
リウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック
およびグラファイト、毛細粉と他の天然産品の細粉と繊
維、合成繊維。
【0106】13.他の添加剤、例えば、可塑剤、潤滑
剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調節
剤、光沢剤、難燃剤、静電防止剤および発泡剤。
【0107】14.ベンゾフラノン類とインドリノン
、例えばUS−A−4325863、US−A−43
38244、US−A−5175312、US−A−5
216052、US−A−5252643、DE−A−
4316611、DE−A−4316622、DE−A
−4316876、EP−A−0589839またはE
P−A−0591102またはは3−[4−(2−アセ
トキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−tert−
ブチル−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−ter
t−ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエト
キシ)フェニル]ベンゾフラン−2−オン、3,3′−
ビス[5,7−ジ−tert−ブチル−3−(4−[2
−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラン−2−
オン]、5,7−ジ−tert−ブチル−3−(4−エ
トキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−
アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ
−tert−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−
(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)
−5,7−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−2−オ
ン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−
tert−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−
(2,3−ジ−メチルフェニル)−5,7−ジ−ter
t−ブチル−ベンゾフラン−2−オン。
【0108】上掲のリストの常用の添加剤は、通常は、
有機ポリマーを基準にして0.01ないし5重量部の範
囲の濃度で使用される。
【0109】本願発明に従って、オゾンの有害作用に対
して安定化され得るポリマーは、例えば、下記の通りで
ある: 1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例
えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−
1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリイソプレンま
たはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン例えばシ
クロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、(所望に
より架橋結合できる)ポリエチレン、例えば高密度ポリ
エチレン(HDPE)、高密度及び高分子量ポリエチレ
ン(HDPE−HMW)、高密度そして超高分子量ポリ
エチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン
(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状
低密度ポリエチレン(LLDPE)、分枝低密度ポリエ
チレン(BLDPE)。
【0110】ポリオレフィン、即ち前出の文節に例示し
たモノオレフィン類のポリマー、好ましくはポリエチレ
ンとポリプロピレンは、いろいろの方法、そして特に下
記の方法により製造できる: a)ラジカル重合(通常は高圧下そして高温下で); b)通常周期表の第IVb、Vb、VIb又はVIII族の一種
以上の金属を含有する触媒を使用する触媒重合。これら
の金属は通常は、π−又はσ−配位していてよい一種以
上のリガンド、典型的にはオキシド、ハライド、アルコ
レート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アル
ケニル及び/又はアリールを持つ。これらの金属錯体
は、遊離型であってもよく又は担体上、典型的には活性
化塩化マグネシウム、塩化チタン(III )、アルミナ又
は酸化ケイ素上に固定された形であってもよい。これら
の触媒は重合媒体中に溶解性又は不溶性であってもよ
い。その触媒は、重合中にそれ自体が使用されてもよく
又は別の活性剤、典型的にはアルキル金属、金属水素化
物、アルキル金属ハライド、アルキル金属オキシド又は
アルキル金属オキサン(これら金属は周期表の第Ia、II
a 及び/又はIIIaの元素である。) であってよい。活性
剤は、別のエステル、エーテル、アミン又はシリルエー
テル基で有利に変形されてもよい。これらの触媒系は通
常は、フィリップス触媒、スタンダード・オイル・イン
ジアナ触媒、チーグラー(−ナッター)触媒、TNZ
(デュポン)触媒、メタロセン触媒又は単座触媒(SS
C)と呼ばれる。
【0111】2. 1)に記載したポリマーの混合物、
例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、
ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP
/HDPE,PP/LDPE)およびポリエチレンの異
なるタイプの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
【0112】3.モノオレフィンとジオレフィン相互ま
たは他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレ
ン−プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン
(LLDPE)およびその低密度ポリエチレン(LDP
E)との混合物、プロピレン−ブテン−1・コポリマ
ー、プロピレン−イソブチレン・コポリマー、エチレン
−ブテン−1・コポリマー、エチレン−ヘキセン・コポ
リマー、エチレン−メチルペンテン・コポリマー、エチ
レン−ヘプテン・コポリマー、エチレン−オクテン・コ
ポリマー、プロピレン−ブタジエン・コポリマー、イソ
ブチレン−イソプレン・コポリマー、エチレン−アルキ
ルアクリレート・コポリマー、エチレン−アルキルメタ
クリレート・コポリマー、エチレン−ビニルアセテート
・コポリマー及び一酸化炭素とのそれらのコポリマーま
たはエチレン−アクリル酸・コポリマーおよびそれらの
塩類(アイオノマー)、並びにエチレンとプロピレンと
ジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまた
はエチリデン−ノルボルネンのようなものとのターポリ
マー;並びにそのようなコポリマーの混合物と1)に記
載したポリマーとのそれらの混合物、例えばポリプロピ
レン/エチレン−プロピレン・コポリマー、LDPE/
エチレン−酢酸ビニル−コポリマー(EVA)、LDP
E/エチレン−アクリル酸−コポリマー(EAA)、L
LDPE/EVA,LLDPE/EAAおよび交互のま
たはランダムなポリアルキレン/一酸化炭素−コポリマ
ー並びに他のポリマー、例えばポリアミドとのそれらの
混合物。
【0113】4. 炭化水素樹脂(例えばC5 −C9 )お
よびそれらの水素化変性体(例えば粘着付与剤)および
ポリアルキレンと澱粉との混合物。
【0114】5.ポリスチレン、ポリ−(p−メチルス
チレン)、ポリ−(α−メチルスチレン)。
【0115】6.スチレンまたはα−メチルスチレンと
ジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばス
チレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、ス
チレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエ
ン−アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/ア
ルキルメタアクリレート、スチレン−無水マレイン酸、
スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート;ス
チレンコポリマーと別のポリマー、例えばポリアクリレ
ート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマーからの高耐衝撃性混合物;およびスチ
レンのブロックコポリマー例えばスチレン−ブタジエン
−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレンまたはスチレン−エ
チレン−プロピレン−スチレン。
【0116】7.スチレンまたはα−メチルスチレンの
グラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレ
ン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−
アクリロニトリル・コポリマーにスチレン;ポリブタジ
エンにスチレンおよびアクリロニトリル(またはメタア
クリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリ
ロニトリルおよびメチルメタクリレート;ポリブタジエ
ンにスチレンおよび無水マレイン酸;ポリブタジエンに
スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸また
はマレインイミド;ポリブタジエンにスチレンとマレイ
ンイミド;ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルア
クリレート又はアルキルメタクリレート;エチレン−プ
ロピレン−ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリ
ロニトリル;ポリアルキルアクリレートまたはポリアル
キルメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリ
ル;アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレンお
よびアクリロニトリル、並びにこれらと6)に列挙した
コポリマーとの混合物、例えばABS−、MBS−、A
SA−またはAES−ポリマーとして知られているコポ
リマー混合物。
【0117】8.ハロゲン含有ポリマー、例えばポリク
ロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの
塩素化又は臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素
化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩
素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−
およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポ
リマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン並びにこれら
のコポリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩
化ビニル/酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン/酢酸ビニ
ルコポリマー。
【0118】9.α,β−不飽和酸およびその誘導体か
ら誘導されたポリマー、例えばポリアクリレートおよび
ポリメタアクリレート、アクリル酸ブチルで耐衝撃化改
質したポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド
およびポリアクリロニトリル。
【0119】10. 前項9)に挙げたモノマー相互のまた
は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロ
ニトリル−ブタジエン・コポリマー、アクリロニトリル
−アルキルアクリレート・コポリマー、アクリロニトリ
ル/アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニ
トリル/ハロゲン化ビニル・コポリマーまたはアクリロ
ニトリル/アルキルメタアクリレート/ブタジエン・タ
ーポリマー。
【0120】11.不飽和アルコールおよびアミンまたは
それらのアシル誘導体またはそれらのアセタールから誘
導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベン
ゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラー
ル、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン;
並びにそれらと上記1)に記載したオレフィンとのコポ
リマー。
【0121】12. 環状エーテルのホモポリマーおよびコ
ポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらと
ビス−グリシジルエーテルとのコポリマー。
【0122】13. ポリアセタール、例えばポリオキシメ
チレンおよびエチレンオキシドをコモノマーとして含む
ポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレ
ートまたはMBSで変性させたポリアセタール。
【0123】14. ポリフェニレンオキシドおよびスルフ
ィド、並びにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマ
ーまたはポリアミドとの混合物。
【0124】15. 一方の成分としてヒドロキシ末端基を
含むポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエン
と他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシアネ
ートとから誘導されたポリウレタン並びにその前駆物
質。
【0125】16. ジアミンおよびジカルボン酸および/
またはアミノカルボン酸または相当するラクタムから誘
導されたポリアミドおよびコポリアミド。例えばポリア
ミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、
6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド1
1、ポリアミド12、m−キシレンジアミンおよびアジ
ピン酸から出発する芳香族ポリアミド;ヘキサメチレン
ジアミンおよびイソフタル酸および/またはテレフタル
酸および所望により変性剤としてのエラストマーから製
造されるポリアミド、例えはポリ(2,4,4−トリメ
チルヘキサメチレン)テレフタルアミドまたはポリ−m
−フェニレンイソフタルアミド。前記ポリアミドとポリ
オレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまた
は化学的に結合またはグラフトしたエラストマーとのグ
ラフトコポリマー;または前記ポリアミドとポリエーテ
ル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールまたはポリテトラメチレングリコールとのグラ
フトコポリマー。更に、EPDMまたはABSで変性さ
せたポリアミドまたはコポリアミド。加工の間に縮合さ
せたポリアミド(RIM−ポリアミド系)。
【0126】17. ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−
イミドおよびポリベンズイミダゾール。
【0127】18. ジカルボン酸およびジオールおよび/
またはヒドロキシカルボン酸または相当するラクトンか
ら誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1, 4
−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレートおよび
ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシ末端基
を含有するポリエーテルから誘導されたブロックコポリ
エーテルエステル;そしてポリカーボネートまたはMB
Sで変性したポリエステルも。
【0128】19. ポリカーボネートおよびポリエステル
−カーボネート。
【0129】20. ポリスルホン、ポリエーテルスルホン
およびポリエーテルケトン。
【0130】21. 一方の成分としてアルデヒドおよび他
方の成分としてフェノール、尿素およびメラミンから誘
導された架橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアル
デヒド樹脂、尿素/ ホルムアルデヒド樹脂およびメラミ
ン/ホルムアルデヒド樹脂。
【0131】22. 乾性および不乾性アルキド樹脂。
【0132】23. 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価
アルコールのコポリエステル、および架橋剤としてのビ
ニル化合物とのコポリエステルから誘導された不飽和ポ
リエステル樹脂並びに燃焼性の低いそれらのハロゲン含
有変性物。
【0133】24. 置換アクリル酸エステル、例えばエポ
キシアクリレート、ウレタン−アクリレートまたはポリ
エステル−アクリレートから誘導された架橋性アクリル
樹脂。
【0134】25. メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネ
ート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエ
ポキシ樹脂と架橋してあるアルキド樹脂、ポリエステル
樹脂またはアクリレート樹脂。
【0135】26. 脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族
グリシジル化合物から誘導された架橋エポキシ樹脂、例
えば、酸無水物又はアミンのような常用の硬化剤で、促
進剤を使用してまたは使用しないで架橋してある、ビス
フェノールAとビスフェノールFのジグリシジルエーテ
ルの生成物。
【0136】27. 天然ポリマー、例えばセルロース、天
然ゴム、ゼラチンおよびこれらの化学的に変性させた誘
導体のようなもの、例えば酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロースおよび酪酸セルロースのようなもの、また
はセルロースエーテル、例えばメチルセルロースのよう
なもの;並びにロジンおよびそれらの誘導体。
【0137】28. 前記したポリマーの混合物(ポリブレ
ンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM
またはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PV
C/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/
ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アク
リレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性P
UR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO
/HIPS、PPO/PA6.6およびコポリマー、P
A/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/P
C/ABSまたはPBT/PET/PC。
【0138】ポリオレフィン又はポリオレフィンコポリ
マー、例えば上掲のリストの文節1ないし3のそれら
は、オゾンの作用に対して特に有利に保護され得る;特
に重要なのはモノオレフィン又はジオレフィンのポリマ
ー、例えば文節1に掲示してあるそれらである。優れた
結果は、特にポリエチレンとポリプロピレンについて得
られる。エラストマー、特にゴムのような充填エラスト
マー、特にタイヤの製造のためのエラストマーは、この
オゾンに対する有害作用に対してこの方法で防御され得
る。
【0139】有機ポリマー例えば合成有機、好ましくは
熱可塑性ポリマー中への配合は、本発明の新規の混合物
と別の任意の添加物を当業技術で常用されている方法に
より添加することにより実施できる。配合は、成形の前
又は後で、典型的には粉末化成分を混合することにより
又は安定剤をポリマーの融解物又は溶液に添加すること
により、又は溶解した又は分散した化合物をポリマーに
適用し所望によりその後蒸発により溶媒を除くことによ
り便利に実施できる。エラストマーはラテックスとして
も安定化できる。新規の混合物をポリマーに配合するた
めの他の可能性は、それらを相当するモノマーに、その
モノマーの重合の前又は間に又は架橋の前に添加するこ
とである。
【0140】新規の混合物は、それを2.5ないし25
重量%の濃度で含有するマスターバッチの形で安定化さ
れる、プラスチック材料に添加することもできる。
【0141】新規安定剤の配合は、下記の方法により便
利に実施され得る: −エマルジョン又は分散液として(例えばラテックス又
はエマルジョンポリマーへ) −追加成分又はポリマー混合物の混合の間の乾燥混合物
として −加工装置(例えば押出機、内部混合機等)中への直接
添加により −溶液又は溶融体として。
【0142】この方法で得られた安定化されたポリマー
組成物は、常法、例えば熱プレス、紡糸、押し出し又は
射出成型により成型した物品例えば繊維、フィルム、テ
ープ、シート、多層シート、容器、管及び他の形材に、
変形され得る。
【0143】この方法で安定化されたポリマーは、屋外
暴露、特に大気中の高く上昇したオゾン濃度での屋外暴
露に対する高い堅牢性により識別される。従ってそれら
は、屋外で使用される時も、機械的性能並びにその色と
光沢を維持する。
【0144】
【実施例】下記の実施例は、本願発明を更に詳細に説明
するものである。実施例を通して、他に記述のない限
り、部とパーセントは安定化されるポリマーの重量に基
づく。下記の略号を使用する: PP ポリプロピレン d 日(数)
【0145】下記の式の安定剤を実施例で使用する:安定剤A(対照):
【化49】 化合物No.84:式
【化50】 の構造繰り返し単位を持つオリゴマー。
【0146】実施例1:ポリプロピレンテープの長期熱
安定性 2.4g/10min(230℃,2160g)のメル
トインデックスを持つポリプロピレン粉末100重量部
を、ドラム混合機中でペンタエリトリトール−テトラキ
ス−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオナート0.05重量部、亜リン
酸トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)
0.05重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部
及び下記の表に記載の光安定剤と共に混合する。次い
で、この混合物を押出機中、180ないし220℃の温
度で粒状化する。この対照試料は追加の安定剤を含有し
ていない。
【0147】このようにして得られた粒状物を、シート
押出ダイ(220−260℃)を備えた第2の押出機中
でフィルムに加工する。このフィルムを切断してテープ
にし、高温で比率1:6で延伸しそしてリールに巻き付
ける(リボンの力価(titer):700ないし90
0デン(den);引き裂き強さ:5.5ないし6.5
デン(den)。
【0148】ポリプロピレンリボンを各々長さ17cm
の試料に切断し、それを空気循環炉中に歪み無く懸垂
し、その炉を120℃に加熱する。テープの熱酸化抵抗
性の尺度は、試料の使用寿命即ちテープが自重で落下す
るのに要する時間(破壊するまでの時間、炉経時変化値
(oven aging value)である。5試料
の平均値を評価に使用する。試験時間にわたる大気オゾ
ン平均含量は、スイス国、リーステル(Lieste
l)における資料:「Lufthygieneamt
beider Basel(Agency for t
he Control of Air Polluti
on of the Cantons of Basl
e Cityand Basle Country)に
より得られるデータから決められる。
【0149】結果を第1表に纏める。
【表1】 * BS= ペンタエリスリトール−テトラキス(3−[3’,5’−ジ−tert −ブチル−4’−ヒドロキシフェニル]プロピオナート0.05重量%と亜リン 酸トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)0.05重量%による基礎 的安定化
【0150】図1ないし4は、第1表の2−5欄のデー
タをグラフ化したものである。各々の相互の炉経時変化
値を平均オゾン濃度についてプロットしたものである。
直線関係は、式 1/OF=A+B・[オゾン] (式中、OFは炉経時変化平均値(日数)を表し、[オ
ゾン]は試験時間中の大気オゾン平均濃度(単位:μg
/m3 )を表し、そしてAとBは自由パラメータであ
る。)の形式で表される。図1は、1/OFがオゾン濃
度の増加に従って増加することと;追加の安定剤を含ま
ない試料は、大気中のオゾン濃度の高い程早く破壊する
ことを示している。図2と3は、第3級障害アミン(安
定剤A)を追加の安定剤として添加した試料における同
じ相関性を示している。図4は、1/OFは、本発明の
安定剤(化合物No.84)を添加した後は、一定であ
ることを示している;大気のオゾン含量は試料の平均使
用寿命に影響を与えないことを示している。
【0151】本発明に従って安定化された試料の使用寿
命は大気のオゾン濃度と独立しているので、高い精度で
予測できる。従って、安定剤を必要でない高い量で使用
することを回避できる。
【0152】実施例2: 基礎的安定化をしたポリプロ
ピレンを実施例1と記載と同様に製造する。試料の或る
ものは下記のヒンダードアミン系安定剤の一種を含有す
る: a)UVASORB(登録商標)HA88,トリアジン
単位を有する市販のポリマー性第2級ヒンダードアミン
(secondary hindered amin
e)(CAS−No.136504−96−6); b)式
【化51】 で表される繰り返し単位を持つ市販のポリマー性第2級
ヒンダードアミン(secondary hinder
ed amine);
【0153】c)式
【化52】 により表される化合物No.76;
【0154】d)安定剤A(CAS−No.65447
─77─0)1重量部と上記化合物No.84の1重量
部からなる混合物;
【0155】e)市販品のコポリマー、その構造繰り返
し単位は、各々について、二つの単位
【化53】 及び一つの単位
【化54】 (式中、Rは炭素原子数13のアルキル基または炭素原
子数18のアルキル基を表す。)及び一つの単位
【化55】 からなる;
【0156】f)式
【化56】 により表される繰り返し構造単位を持つ市販のポリマー
性第2級ヒンダードアミン(secondary hi
ndered amine);
【0157】g)上述の化合物No.92(CAS−N
o.90751−07−8); h)式
【化57】 により表される繰り返し構造単位を含む市販のポリマー
性第2級ヒンダードアミン(secondary hi
ndered amine);
【0158】i)1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジル型の側鎖を含む市販のポリマー性第3級
ヒンダードアミン(tertiary hindere
damine)(CAS−No.115055−30−
6); j)2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル型
の側鎖を含む市販のポリマー性第2級ヒンダードアミン
(secondary hindered amin
e)(CAS−No.100631−44−5);
【0159】対照試料は、ヒンダードアミン系光安定剤
を含有しない。
【0160】加工と炉経時変化を実施例1と同様に実施
する。結果を下記の第2表と第3表に纏める。
【表2】 * =ペンタエリスリトール−テトラキス(3−[3’,
5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニ
ル]プロピオナート0.05重量%と亜リン酸トリス
(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)0.05重
量%による基礎的安定化
【0161】
【表3】 * =ペンタエリスリトール−テトラキス(3−[3’,
5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニ
ル]プロピオナート0.05重量%と亜リン酸トリス
(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)0.05重
量%による基礎的安定化
【0162】基礎的安定化をしただけの試料の使用寿命
は、平均オゾン濃度に強く依存しているが; 本発明に従
って安定化された試料の使用寿命は大気のオゾン含量に
依存しないので高い精度で予測できる。かくして、安定
剤を必要でない高い量で使用することを回避できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、基礎安定剤だけを添加した場合の、オ
ゾン濃度と1/OFとの関係を示す(OFは炉経時変化
平均値(日数)を表す。)
【図2】図2は、基礎安定剤に第3級安定剤を追加の安
定剤として添加した場合のオゾン濃度と1/OFとの関
係を示す(OFは炉経時変化平均値(日数)を表
す。)。
【図3】図3は、基礎安定剤に第3級安定剤を追加の安
定剤として添加した場合のオゾン濃度と1/OFとの関
係を示す(OFは炉経時変化平均値(日数)を表
す。)。
【図4】図4は、基礎安定剤に本発明の安定剤を追加の
安定剤として添加した場合のオゾン濃度と1/OFとの
関係を示す(OFは炉経時変化平均値(日数)を表
す。)。
【化47】

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】大気中のオゾンに対して有機ポリマーを安
    定化する方法であって;上記ポリマーに安定剤として、
    1個又は数個のトリアジン単位を含む、モノマー性の立
    体障害ピペリジン化合物又はオリゴマー性又はポリマー
    性の立体障害ピペリジン化合物、又は第2級(seco
    ndary)立体障害ピペリジン化合物を添加すること
    からなり、上記安定剤が少なくとも1個の式I 【化1】 (式中、Gは水素原子又はメチル基を表し、そしてG1
    とG2 は水素原子、メチル基を表すか又は一緒になって
    酸素原子を表す。)により表される基を含む方法。
  2. 【請求項2】ポリマーに安定剤として、少なくとも1個
    の式I' 【化2】 の2,2,6,6−テトラメチルピペリジン単位を含有
    する化合物を添加することからなる請求項1記載の方
    法。
  3. 【請求項3】有機ポリマーがポリオレフィン又はポリオ
    レフィンコポリマーである請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】有機ポリマーがエラストマーである請求項
    1記載の方法。
  5. 【請求項5】有機ポリマーの使用寿命により平均化され
    るオゾン濃度が10μm/m3 より多い請求項1記載の
    方法。
  6. 【請求項6】安定剤として有効である化合物が式Iの基
    に加えて少なくとも一つのトリアジン単位を含有する請
    求項1記載の方法。
  7. 【請求項7】安定剤として有効である化合物が、 i)式Ig 【化3】 〔式中、nは1又は2を表し、そしてG18は式II 【化4】 (式中、GとG1 は請求項1に記載された意味を持ち、 G11は水素原子、O・、ヒドロキシ基、NO、−CH2
    CN、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子
    数3ないし8のアルケニル基、炭素原子数3ないし8の
    アルキニル基、炭素原子数7ないし12のアラルキル
    基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子
    数5ないし8のシクロアルコキシ基、炭素原子数7ない
    し9のフェニルアルコキシ基、炭素原子数1ないし8の
    アルカノイル基、炭素原子数3ないし5のアルケノイル
    基、ベンジルオキシ基、グリシジル基又は基−CH2
    H(OH)−Z−を表し、G11は好ましくは水素原子、
    炭素原子数1ないし4のアルキル基、アリル基、ベンジ
    ル基、アセチル基又はアクリロイル基を表し;Zは水素
    原子、メチル基又はフェニル基を表し;Eは−O−又は
    −NG13−を表し;Aは炭素原子数2ないし6のアルキ
    レン基又は−(CH2 3 −O−を表し;xは0又は1
    を表し;G13は水素原子、炭素原子数1ないし12のア
    ルキル基、炭素原子数2ないし5のヒドロキシアルキル
    基又は炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基を表
    す)により表される基を表し;G19はG18又は基−NG
    2122、−OG23、−NHCH2 OG23又は−N(CH
    2 OG232 の一つを表し;G20は、n=1である場合
    はG18又はG19を表し、そしてn=2である場合は基−
    E−B−E−(式中、Bは炭素原子数2ないし8のアル
    キレン基又は1又は2個の基−N(G21)−により中断
    されている炭素原子数2ないし8のアルキレン基を表
    し;G21は炭素原子数1ないし12のアルキル基、シク
    ロヘキシル基、ベンジル基又は炭素原子数1ないし4の
    ヒドロキシアルキル基、又は式 【化5】 の基又は式 【化6】 の基を表し;G22は炭素原子数1ないし12のアルキル
    基、シクロヘキシル基、ベンジル基又は炭素原子数1な
    いし4のヒドロキシアルキル基を表すか、又はG21とG
    22は一緒になって、炭素原子数4ないし5のアルキレン
    基又は−CH2 CH2 OCH2 CH2 −のような炭素原
    子数4ないし5のオキサアルキレン基、又は式−CH2
    CH2 N(G11)CH2 CH2 −の基を表し;そしてG
    23は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基又
    はフェニル基を表す。〕により表される化合物、および ii)構造繰り返し単位が式Iの基とトリアジン基を含
    むオリゴマー性又はポリマー性化合物から選択される請
    求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】安定剤として有効である化合物が、安定化
    されるポリマーの重量を基準にして0.02ないし5%
    の量で使用される請求項1記載の方法。
  9. 【請求項9】オゾンと接触する安定化された有機ポリマ
    ーであって、上記ポリマーが安定剤として、請求項1で
    請求された式Iの基を少なくとも1個含む、モノマー性
    の立体障害ピペリジン化合物又はオリゴマー性又はポリ
    マー性の立体障害ピペリジン化合物(これらは1個又は
    数個のトリアジン単位を含む)、又は第2級(seco
    ndary)立体障害ピペリジン化合物を含有する安定
    化された有機ポリマー。
  10. 【請求項10】オゾンの有害な作用に対して有機ポリマ
    ーを安定化するために、請求項1で請求された式Iの基
    を少なくとも1個の含むピペリジン化合物であって、1
    個又は数個のトリアジン単位を含む、モノマー性の立体
    障害ピペリジン化合物又はオリゴマー性又はポリマー性
    の立体障害ピペリジン化合物、又は第2級(secon
    dary)立体障害ピペリジン化合物を使用する方法。
  11. 【請求項11】有機ポリマーのための、請求項1で請求
    された式Iの基を含有するオゾン安定剤。
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