JP3881420B2 - 低誘電率材料、層間絶縁膜及びic基板 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、LSI 素子の層間などに用いられる絶縁膜、電気回路部品として用いられるIC基板など低誘電率材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
LSI 素子の高速化、高集積化が進むにつれ、配線間ならびに層間の容量に起因する信号の遅延が問題になりつつある。一般に、配線遅延は絶縁材料の比誘電率の平方根に比例するので、配線遅延を減少させるためには、層間絶縁膜の比誘電率を下げることが有効な手段である。
【0003】
従来、層間絶縁膜としてはテトラエトキシシランを加水分解して作製したゾルをスピンオングラス(SOG)法によって成膜する方法が知られている。しかし、このようにして作製した材料の分子構造は、≡Si―O ―Si≡の三次元網目構造で空隙を全く有さないものであり、誘電率は4.0と高かった。誘電率を下げるための方法の1つとして、材料を低密度化することが考えられる。低密度化の方法として、多孔質化する方法と、分子構造を疎にする方法がある。
【0004】
多孔質化した場合、孔の量に応じて比誘電率は4.7から2.3まで下げられる[青井、第43回応用物理学会講演予稿集、26p-N-5 (1996)]。しかし、多孔質膜は吸湿性などに問題があるため、通常の半導体素子や電気回路部品に使うことが難しい。一方、分子構造を疎にできる材料としてHO―[Si(CH3)2 ―O]n ―H(n は平均40)で表される骨格を有するシロキサンポリマーを各種金属アルコキシドを用いて架橋させたものがある[山田ら、日本セラミックス協会秋季シンポジウム講演予稿集、p1(1996)]。この材料ではシロキサンポリマー部分での架橋が起こり得ないため、低密度化が実現すると考えられる。実際、このようにして作製した材料の比誘電率は3.2〜3.7まで低下した。しかしながら、デザインルールが0.2mm以下になると、比誘電率3以下の絶縁膜が必要になると考えられているため、さらに低誘電率化を達成する必要がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体素子、電気回路部品などに適用可能な絶縁材料の低誘電率化を目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
前記課題の解決は、下記[1] 〜[5] により達成される。
[1] -Si-O-(SiはOとの結合以外にアルキル基との結合を有する)と-M-O- (MはB,Al, Ti,Ge,Y,Zr, Nb, Taの中から選ばれた少なくとも1種類以上の元素)をユニットとする主鎖を有し、その主たる部分の分子構造が、分子構造(1):環状構造、または、分子構造(2):環状構造単位が二次元平面的、立体的に連結した構造(ただし、 Si-O の四員環構造及び梯子状構造が平面的に連結した構造を除く)、であることを特徴とする低誘電率材料。
[2] 前記1の低誘電率材料において、主鎖の80%以上の分子構造が、分子構造(1)または(2)であることを特徴とする低誘電率材料。
[3] 前記1または2記載の低誘電率材料から成る層間絶縁膜。
[4] 前記1または2記載の低誘電率材料から成るIC基板。
【0007】
【発明の実施の形態】
比誘電率は材料の巨視的な分極を表す物性値であり、その起源は、材料を構成する分子の配向による分極と、個々の分子に誘起される分極である。三次元的網目構造を有する材料では、配向分極は無視できるため、誘電率εは材料の密度ρと材料を構成する分子の分極率αにより、下記の式(1):
【0008】
【数1】
【0009】
で表される。式中、W は分子の分子量、 NA はアボガドロ数である。さらに、分極率は電子分極率と、分子振動に起因する振動分極率の和で与えられる。本発明の材料の様に共役電子を含まない場合、電子分極率は分子中の各化学結合に固有な電子分極率の総和にほぼ等しく、分子構造の影響は極めて小さい。一方、振動分極率は全ての基準振動モードからの寄与の総和として、下記の式(2):
【0010】
【数2】
【0011】
で表される。ここで、μは双極子モーメント、a は基準振動モードを表し、 Qa は基準振動座標、ωa は基準振動数である。同一分子であっても、ωa はそのコンフォメーションや形状により変化するため、振動分極率は分子構造の影響を受ける。特に、自由末端を有する鎖状分子では、最低基準振動モードが10cm-1以下の低振動数となり、式(2)から明らかなように振動分極率に対して支配的な寄与をする。さらに、その末端がOH基のように極性が強い場合には、式(2)の分子に相当する双極子モーメントの変化が大きくなるため、振動分極率は電子分極率の約3倍にも達する。したがって、比誘電率を低下させるためには、自由末端を持たず基準振動数の高い分子構造単位で材料を構成し、振動分極を抑制する必要がある。
【0012】
本発明によれば、かかる分子構造は分子構造(1)および(2)である。図1および図2にそれぞれの具体例を模式的に示す。ただし、図2(d) では各々の辺がSi-O-Si結合を表す。分子構造(1)および(2)は鎖状末端を持たないためωa が高く、振動分極を低減する効果がある。分子構造(1)または(2)のいずれにも属さない分子構造は、図3に例示する自由末端を有する鎖状構造であるが、先述のとおり、このような分子構造は振動分極が大きいため、材料の低誘電率化の観点からは好ましくない。
【0013】
上記分子構造の電子分極率および振動分極率を分子軌道法によって計算した。図1,図2(b) および図3(a) の分子に対する計算結果を表1に示す。ただし、Siの置換基は全てメチル基、図3(a) の分子の末端は-Si(CH3)2-OHとして計算した。さらに、表1に示した分極率はSi原子1個あたりの値である。表1から、分子構造(1)および(2)は振動分極率が小さく、自由末端を有する鎖状構造は振動分極率が大きいことが明らかである。
【0014】
【表1】
【0015】
さらに式(1)を用いて、分子構造(1)または(2)を構成する主鎖の割合と比誘電率の関係をプロットすると図4に示す関係が得られた。ただし、材料の密度を1.07g/cm3 と仮定し、分極率(電子分極+振動分極)の値は表1に示す計算値の平均的な値を用いた。即ち、分子構造(1)および(2)の分極率として9.0、末端を有する鎖状構造の分極率として20.0を用いた。図4より、主鎖の80% 以上を分子構造(1)または(2)の構造にすると比誘電率は3.0未満となる。
【0016】
次に、環状および多面体状の分子構造を含む材料を実際に合成する方法について述べる。本発明の材料は、例えば、R1 R1 Si(OR2 )2 (R1 , R2 はアルキル基)で表される原料と金属アルコキシドとから合成することができる。金属アルコキシドに対してモル比で3〜20倍のR1 R1 Si(OR2 )2 を混合し、加水分解を行うと、R1 R1 Si(OR2 )2 と金属アルコキシドの反応に加えて、R1 R1 Si(OR2 )2 同士の重合も起こり、結果として分子構造(1)または(2)を含む材料が合成される。
【0017】
本発明の低誘電率材料の作製にアルコキシドを用いる場合、使用するアルコキシドは特に限定しないが、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等があげられる。また、アルコキシ基の一部をβ―ジケトン、β―ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換したアルコキシド誘導体も使用できる。
【0018】
本発明における加水分解では、ゲル化の急激な進行を抑制するため、全アルコキシ基に対して2モル倍未満の水を添加して加水分解する。この際、無機酸、有機酸あるいはそれらの両方を触媒として使用してもよい。また、アルカリで溶液のpHを調整し、加水分解反応を制御してもよい。添加する水は、アルコール等の有機溶媒で希釈してもよい。
【0019】
加水分解においては、シロキサンポリマー、アルキルアルコキシシランなどのSi原料およびアルコキシドを均一に分散、溶解できる有機溶媒が使用される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、トルエン、キシレン等である。
加水分解後、溶媒、加水分解で生成したアルコール等を常圧あるいは減圧下で留去する。
【0020】
本発明の低誘電率材料をLSI 素子の層間などに用いられる絶縁膜とする場合、基板への塗布は、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法等で行う。
低誘電率基板としてバルク体で用いる場合は、鋳型に流し込んで成形し、熱処理する。
【0021】
塗布膜およびバルク体の熱処理は、70〜500℃で行う。70℃未満であると、溶媒等が十分蒸発せず、固化できない。500℃を越えると、有機成分の分解が始まる。
本発明による低誘電率材料は、このようにLSI 素子用層間絶縁膜、IC基板など各種電子部品に応用することができる。
【0022】
【実施例】
本発明の絶縁膜を以下の実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例および比較例の材料はジアルキルアルコキシシラン、シロキサンポリマーなどのSi原料と、架橋剤である金属アルコキシドから合成した。使用した金属アルコキシドは、Al(O-sec-C4 H9)3 、 Ti(OC2 H5 )4 、およびTa(OC2 H5 )5 である。Al, Ti, Taのアルコキシドはアセト酢酸エチルで化学改質してから用いた。
【0023】
【表2】
【0024】
実施例1〜3はジメチルジエトキシシランおよび表2に示した金属のアルコキシドを原料として作製した。金属アルコキシドとジメチルジエトキシシランの比は、実施例1では1:10、実施例2では1:10、実施例3では1:20とした。これらをエタノール溶媒中で撹拌し、水のエタノール溶液を添加して加水分解し、ゾルを調製した。得られたゾルをアルミシャーレに流し込み70℃,150℃の2段階で熱処理し、バルク体を作製した。バルク体の動的粘弾性測定を室温、周波数110Hzの条件で行い、貯蔵弾性率を求めた。また、バルク体の両面に電極を付与し、周波数1MHz で誘電率を測定した。
【0025】
比較例4〜7は HO-[Si(CH3 )2-O]40-Hで表されるシロキサンポリマーおよび表2に示した金属のアルコキシドを原料として作製した。金属アルコキシドとシロキサンポリマーの比は、比較例4では4:1、比較例5では2:1、比較例6では4:1、比較例7では3:1とした。これらをエタノール溶媒中で撹拌し、水のエタノール溶液を添加して加水分解し、ゾルを調製した。得られたゾルをアルミシャーレに流し込み70℃、150℃の2段階で熱処理し、バルク体を作製した。バルク体の動的粘弾性測定を室温、周波数110Hzの条件で行い、貯蔵弾性率を求めた。バルク体の両面に電極を付与し、周波数1MHz で誘電率を測定した。
【0026】
実施例1〜3および比較例4〜7の試料についてラマンスペクトルを測定した結果、実施例1〜3では605cm-1 にピークが観測されたが比較例4〜7ではそのようなピークは観測されなかった。605cm-1 のピークはSi−O の三員環によるものである(F. L. Galeener, Solid State Commun. 44, 1037 (1982))。Si−Oの四員環についても490cm-1 付近にピークを示すことが知られているが、Si−O の鎖状分子によるピークもほぼ同一のラマン周波数であるため、四員環以上の環状構造の存在を、ラマンスペクトルから検出することは難しい。しかし、表2に示すように、いずれの金属を用いた場合でも、実施例の試料は比較例の同じ金属に対応する試料より貯蔵弾性率が高い結果が得られた。この貯蔵弾性率の差は、作製したバルク体の構造の違いを反映しており、これらの結果は実施例の試料において、分子構造(1)および(2)に属する硬い分子構造単位の含有率が比較例の試料より高いことを示す。さらに表2に示すとおり、いずれの金属を用いた場合でも、実施例の材料は比誘電率が3.0未満であり、比較例より低い値であった。
【0027】
【発明の効果】
本発明によれば、比誘電率が3.0未満の低誘電率材料が得られる。LSI 用層間絶縁膜、IC基板など、半導体素子および電気回路部品へこの低誘電率材料を適用することにより、電気信号の遅延が小さくなるため、デバイスの高速化に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、分子構造(1)の具体例を示す模式図である。
【図2】 図2は、分子構造(2)の具体例を示す模式図である。
【図3】 図3は、未架橋自由末端を有する鎖状構造の具体例を太線部分により示す模式図である。
【図4】 図4は、分子構造(1)または(2)を構成する主鎖の割合と誘電率の関係を示すグラフである。
Claims (4)
- -Si-O-(SiはOとの結合以外にアルキル基との結合を有する)と-M-O- (MはB,Al, Ti,Ge,Y,Zr, Nb, Taの中から選ばれた少なくとも1種類以上の元素)をユニットとする主鎖を有し、その主たる部分の分子構造が、分子構造(1):環状構造、または、分子構造(2):環状構造単位が二次元平面的、立体的に連結した構造(ただし、 Si-O の四員環構造及び梯子状構造が平面的に連結した構造を除く)、であることを特徴とする低誘電率材料。
- 請求項1記載の低誘電率材料において、主鎖の80% 以上の分子構造が、分子構造(1)または(2)であることを特徴とする低誘電率材料。
- 請求項1または2記載の低誘電率材料から成る層間絶縁膜。
- 請求項1または2記載の低誘電率材料から成るIC基板。
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