JP3874679B2 - Polypropylene resin for film and film using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム用ポリプロピレン系樹脂及びそれを用いたフィルムに関する。さらに詳しくは、フィルムを製膜した際に、ポリプロピレン系フィルムが本来有する好ましい特性を損なうことなく、透明性や耐衝撃性に優れ、かつ充分なスリップ性，アンチブロッキング性などを有する上、製膜速度を高速化しても品質の変化が極めて小さい品質の良好なフィルムを与えることのできるポリプロピレン系樹脂及びこれを基材とする透明性，耐衝撃性，スリップ性，アンチブロッキング性などに優れた品質の良好なフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、汎用樹脂として各種分野において幅広く用いられている。その中でポリプロピレン系フィルムは、Ｔダイキャスト成形法やインフレーション成形法などによって製膜され、例えば、食品包装，衣料品包装，医薬品包装，雑貨包装などの包装用をはじめ、建材用としての化粧板，合板，金属板などのラミネート用や各種化粧板の成形時の離型材用として、あるいはブックカバーなどに多用されている。
ところで、近年、フィルムの生産性を上げるために、フィルムの製膜速度の高速化と広幅化が進んでいる。しかし、製膜速度の高速化により、結果としてフィルムの製膜条件が変わるためにフィルムの透明性や耐衝撃性などの品質が低下するのを免れないという問題が生じている。
この問題を解決するために、例えば、冷却水の温度を低温にすることによって、チルロールの表面温度を下げたり、あるいはチルロールを使用せずに押出した溶融樹脂を直接水で冷却するなど、製膜法の工夫による対策が講ぜられてきた。しかしながら、これらの対策では、ある程度の効果が出ているものの、冷却水の温度や流量の変動などの影響が避けられず、充分な効果を上げるに至っていない。
【０００３】
また、前記のような方法以外の対策として、例えば、（１）結晶性ポリプロピレンを熱分解したり、有機過酸化物分解したりする樹脂の改質による方法、（２）触媒や重合法の工夫により樹脂の分子量分布を狭くして、特に高分子量成分を削除して高速製膜時にかかる応力の緩和を図る方法、（３）さらに分子量分布の比較的狭い結晶性ポリプロピレンに微量の結晶核剤を添加する方法などが試みられている。しかしながら、これらの方法では、ある程度効果が認められるものの、充分な効果を上げるに至っていない。
従来、分子量分布の評価には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が用いられてきたが、透明性及び耐衝撃性は、特に、高分子量成分の量に依存して決まるため、透明性及び耐衝撃性とＭｗ／Ｍｎとの間に充分な相関性がなく、透明性及び耐衝撃性はＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎとうまく対応しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、フィルムを製膜する際に、ポリプロピレン系フィルムが本来有する好ましい特性を損なうことなく、透明性や耐衝撃性に優れ、かつ充分なスリップ性，アンチブロッキング性などを有する上、製膜速度を高速化しても品質の変化が極めて小さい品質の良好なフィルムを与えることのできるポリプロピレン系樹脂及びこれを基材とする透明性，耐衝撃性，スリップ性，アンチブロッキング性などに優れる品質の良好なフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリプロピレン系樹脂の立体規則性とｎ−ヘプタン不溶部量を特定の範囲に制御することにより、その結晶性を望ましい範囲に制御し、さらに緩和時間τとメルトインデックスを特定の関係に制御して製膜時にかかる応力を小さくすることにより、フィルムは適当な結晶化度及び望ましい結晶形態に制御されるとともに、配向が小さくなり、製膜速度を高速化しても良好な品質のものが得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（１）立体規則性指標であるアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が８5.０〜９2.０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量（Ｈ）が９3.０〜９7.０重量％であり、かつＰとＨとの関係が、式（Ｉ）
0.７５０Ｐ＋２7.１２５＜Ｈ ・・・（Ｉ）
を満たすこと、及び（２）メルトインデックス（ＭＩ）が１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ温度１７５℃において、周波数分散測定により得られる周波数ω₀＝１０⁰ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅｃ）とＭＩとの関係が、式（II)
τ≦0.６５−0.０２５ＭＩ ・・・（II)
を満たすことを特徴とするフィルム用ポリプロピレン系樹脂及びこのポリプロピレン系樹脂を製膜してなるフィルムを提供するものである。
【０００６】
本発明のポリプロピレン系樹脂は、次の性状を有するものである。
まず、（１）立体規則性指標であるアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が８5.０〜９2.０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量（Ｈ）が９3.０〜９7.０重量％であり、かつＰとＨとの関係が、式（Ｉ）
0.７５０Ｐ＋２7.１２５＜Ｈ ・・・（Ｉ）
を満たすことが必要である。上記アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が８5.０モル％未満では得られるフィルムの剛性やアンチブロッキング性が劣り、また９2.０モル％を超えるとフィルムの耐衝撃性やスリップ性が低下する。
なお、アイソタクチックペンタッド分率は、ポリプロピレン系樹脂の分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率であり、「マクロモレキュルズ（Macromolecules)」第８巻，第６８７ページ（１９７５年）に記載の方法に従って測定することができる。
【０００７】
本発明においては、該アイソタクチックペンタッド分率は、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、試料溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼンｄ₆＝９／１，測定温度１３０℃，積算回数4,０００回，パルス角度４５°，パルス間隔４ｓｅｃの条件で、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、求めた値である。
また、ｎ−ヘプタン不溶部量（Ｈ）が９3.０重量％未満では得られるフィルムの剛性やアンチブロッキング性が劣り、また９7.０重量％を超えるとフィルムの耐衝撃性やスリップ性が低下する。なお、ｎ−ヘプタン不溶部量（Ｈ）は次のようにして求めた値である。２ｍｍメッシュパスの大きさに粉砕したペレット３ｇを円筒ろ紙に入れ、かつ抽出溶剤としてｎ−ヘプタン１６０ミリリットルを平底フラスコに入れ、リフラックス頻度を１回／５ｍｉｎ程度にしてソックスレー抽出器で６時間抽出する。抽出後、ｎ−ヘプタンをエバポレーターで回収し、さらに真空乾燥器で恒量になるまで乾燥してｎ−ヘプタン可溶部量（Ｓ）を求め、式
Ｈ（重量％）＝１００（Ａ−Ｓ）／Ａ
（ただし、Ａは抽出前の粉砕ペレットの重量である。）
により、ｎ−ヘプタン不溶部量（Ｈ）を算出した。
さらにこのＨが（0.７５０Ｐ＋２7.１２５）以下では、得られるフィルムの耐衝撃性やスリップ性が不充分となるおそれがある。
【０００８】
次に、（２）メルトインデックス（ＭＩ）が１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ温度１７５℃において、周波数分散測定により得られる周波数ω₀＝１０⁰ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅｃ）とＭＩとの関係が、式（II)
τ≦0.６５−0.０２５ＭＩ ・・・（II)
を満たすこと必要である。ＭＩが上記範囲を逸脱すると製膜性が低下する。製膜性の点から、好ましいＭＩは２〜１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、特に３〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が好適である。なお、このＭＩは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従い、温度２３０℃，荷重2,１６０ｇの条件で測定した値である。
また、上記τが、（0.６５−0.０２５ＭＩ）を超えると、製膜速度を高速化した場合、得られるフィルムの透明性及び耐衝撃性の低下が著しくなり、本発明の目的が達せられない。
さらに、緩和時間τとＭＩとが、式
τ≦0.６０−0.０２５ＭＩ
の関係を満たすものは、透明性の極めて良好なフィルムが得られる。
【０００９】
なお、緩和時間τは、レオメトリクス社製回転型レオメーターにおいて、コーンプレート（２５ｍｍφ）を用い、温度１７５℃にて周波数分散測定を行ったときの周波数ω₀＝１０⁰ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τであり、次式により計算したものである。
すなわち、ポリプロピレン系樹脂のペレットについて測定した複素弾性率Ｇ^*（ｉω）を、応力σ^*と歪みγ^*によりσ^*／γ^*で定義したとき、式
Ｇ^*（ｉω）＝σ^*／γ^*＝Ｇ'(ω）＋ｉＧ”(ω）
τ（ω）＝ Ｇ'(ω）／ωＧ”(ω）
（ただし、Ｇ’（ω）は、貯蔵弾性率、Ｇ”(ω）は損失弾性率である。）
により求めた値である。
本発明の目的をより効果的に達成するには、このポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が８8.０〜９2.０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量（Ｈ）が９4.０〜９7.０重量％の範囲にあり、かつその他の性状が前記した条件を満たすものが好ましく、特にアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が８9.２〜９0.７モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量（Ｈ）が９5.０〜９6.０重量％の範囲にあり、かつＰとＨとの関係が、式
0.７５０Ｐ＋２7.６２５＜Ｈ
を満たし、さらにその他の性状が前記した条件を満たすものが好適である。
【００１０】
本発明のポリプロピレン系樹脂は、前記条件を満たすものであれば、プロピレンの単独重合体であってもよく、プロピレン以外の他のオレフィンとの共重合体であってもよい。この共重合体に用いられる他のオレフィンとしては、例えば、エチレン；ブテン−１；ペンテン−１；４−メチル−１−ペンテン；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−１などのα−オレフィンを挙げることができる。これらの中では、エチレンが好適である。これらの他のオレフィンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明のポリプロピレン系樹脂の製造方法としては、前記条件を満たすポリプロピレン系樹脂が得られる方法であれば、特に制限はなく、様々な方法を用いることができる。例えば、（Ａ）（ａ）金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを反応させて得られるマグネシウム化合物，（ｂ）チタン化合物及び必要に応じて（ｃ）電子供与性化合物を用いて得られる固体触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、必要に応じて用いられる（Ｃ）電子供与性化合物とからなる重合触媒の存在下、プロピレンを単独重合又はプロピレンと他のオレフィンとを共重合させることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂を製造することができる。
また、重合触媒としては、前記チーグラー系の他、チタニウム，ジルコニウム，ハフニウムなどの金属を有するメタロセン系化合物などと、アルミノキサン，イオン性化合物などの助触媒からなる均一系触媒を用いることもできる。
【００１２】
前記（Ａ）固体触媒成分において、（ａ）成分のマグネシウム化合物は、金属マグネシムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを反応させて得られたものである。
この際用いられる金属マグネシウムは、特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状などのものを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に制限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が生成されていないものが好ましい。
さらに、アルコールとしては、任意のものを用いることができるが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エタノールは触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒成分を与えるので好適である。アルコールの純度及び含水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成されるので、含水量が１重量％以下、特に2,０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましく、水分は少なければ少ないほど有利である。
【００１３】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の種類に制限はなく、ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン原子をその分子中に含む化合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類については、特に制限されないが、塩素，臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。ハロゲン含有化合物の中では、ハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。これらの状態，形状，粒度などは、特に限定されず、任意のものでよく、例えば、アルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液の形で用いることができる。
アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して２〜１００モル、好ましくは５〜５０モルの範囲で選ばれる。アルコール量が多すぎると、モルフォロジーの良好なマグネシウム化合物が得られにくい傾向がみられ、少ない場合は、金属マグネシウムとの反応がスムーズに行われなくなるおそれがある。
【００１４】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物は、通常、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン原子として、0.０００１グラム原子以上、好ましくは0.０００５グラム原子以上、さらに好ましくは0.００１グラム原子以上の割合で用いられる。0.０００１グラム原子未満では、得られたマグネシウム化合物を粉砕することなく用いた場合、担持量，活性，立体規則性，生成ポリマーのモルフォロジーなどが低下し、粉砕処理が不可欠なものとなり好ましくない。また、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコントロールすることが可能である。
【００１５】
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを、還流下で、水素ガスの発生が認められなくなるまで、通常約２０〜３０時間反応させて所望のマグネシウム化合物を得る方法である。具体的には、例えば、ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、アルコール中に金属マグネシウム及び固体状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流する方法、アルコール中に金属マグネシウム及びヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法などが挙げられる。いずれの方法も、例えば、窒素ガス，アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサンなどの飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初からそれぞれ全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。
【００１６】
このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。また、反応自体は、バッチ式，連続式のいずれでもよいことは言うまでもない。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去したのち、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すということも可能である。
このようにして得たマグネシウム化合物を、次の固体触媒成分の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、またろ別後ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分級操作をすることなく次工程に用いることができる。
【００１７】
また、（ｂ）成分のチタン化合物としては、例えば、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド，エトキシチタニウムトリクロリド，プロポキシチタニウムトリクロリド，ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド，エトキシチタニウムトリブロミドなどのハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド，ジエトキシチタニウムジクロリド，ジプロポキシチタニウムジクロリド，ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロリド，ジエトキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド，トリエトキシチタニウムクロリド，トリプロポキシチタニウムクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好適である。またこれらのチタン化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記（Ａ）固体触媒成分には、必要に応じて、（ｃ）成分として、電子供与性化合物を用いることができる。
この電子供与性化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物，エステル類，チオエステル類，アミン類，ケトン類，ニトリル類，ホスフィン類，エーテル類，チオエーテル類，酸無水物，酸ハライド類，酸アミド類，アルデヒド類，有機酸類，アゾ化合物などを挙げることができる。
例えば、ジフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジエトキシシラン，ジベンジルジメトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラフェノキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリフェノキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ベンジルトリメトキシシラン，メチル第三ブチルジメトキシシラン，ジ第三ブチルジメトキシシラン，ジ第三ブチルジエトキシシラン，イソプロピル第三ブチルジメトキシシラン，メチル第三ブチルジエトキシシラン，メチル（３−エチルペンチル−３）ジメトキシシラン，メチル第二ブチルジメトキシシラン，（α，α−ジメチルベンジル）トリエトキシシラン，（２−シクロヘキシルプロピル−２）トリエトキシシラン，ジイソブチルジメトキシシラン，メチル（２−メチルブチル−２）ジエトキシシラン，（α，α−ジメチルベンジル）ジメトキシシラン，（２−シクロヘキシルプロピル−２）トリメトキシシラン，シクロヘキシルメチルジメトキシシラン，ジシクロペンチルジメトキシシラン，メチル（２−メチルブチル−２）ジメトキシシラン，（３−エチルペンチル−３）トリエトキシシラン，第三ブチルトリメトキシシラン，第二ブチルトリメトキシシラン，第三ブチルトリエトキシシラン，（２−メチルブチル−２）トリメトキシシラン，（２−メチルブチル−２）トリエトキシシラン，イソブチル第二ブチルジメトキシシラン，ジ第二ブチルジメトキシシラン，イソブチルシクロペンチルジメトキシシラン，エチル第三ブチルジメトキシシラン，プロピル第三ブチルジメトキシシラン，ジイソプロピルジメトキシシラン，イソプロピル（シクロペンチルメチル）ジメトキシシラン，第三ブチルシクロペンチルジメトキシシラン，第三ブチルシクロヘキシルジメトキシシラン，イソブチルシクロヘキシルジメトキシシラン，メチルｐ−トリルジメトキシシラン，メチルｏ−トリルジメトキシシラン，ジ（ｐ−トリル）ジメトキシシラン，ジ（ｏ−トリル）ジメトキシシラン，ジベンジルジメトキシシラン，ビス（シクロヘキシルメチル）ジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００１９】
また、モノメチルフタレート，モノエチルフタレート，モノプロピルフタレート，モノブチルフタレート，モノイソブチルフタレート，モノアミルフタレート，モノイソアミルフタレート，モノメチルテレフタレート，モノエチルテレフタレート，モノプロピルテレフタレート，モノブチルテレフタレート，モノイソブチルテレフタレート，ジメチルフタレート，ジエチルフタレート，ジプロピルフタレート，ジブチルフタレート，ジイソブチルフタレート，ジアミルフタレート，ジイソアミルフタレート，メチルエチルフタレート，メチルイソブチルフタレート，メチルプロピルフタレート，エチルブチルフタレート，エチルイソブチルフタレート，エチルプロピルフタレート，プロピルイソブチルフタレート，ジメチルテレフタレート，ジエチルテレフタレート，ジプロピルテレフタレート，ジイソブチルテレフタレート，メチルエチルテレフタレート，メチルイソブチルテレフタレート，メチルプロピルテレフタレート，エチルブチルテレフタレート，エチルイソブチルテレフタレート，エチルプロピルテレフタレート，プロピルイソブチルテレフタレート，ジメチルイソフタレート，ジエチルイソフタレート，ジプロピルイソフタレート，ジイソブチルイソフタレート，メチルエチルイソフタレート，メチルイソブチルイソフタレート，メチルプロピルイソフタレート，エチルブチルイソフタレート，エチルイソブチルイソフタレート，エチルプロピルイソフタレート，プロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸エステル、ギ酸メチル，ギ酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ビニル，酢酸プロピル，酢酸オクチル，酢酸シクロヘキシル，プロピオン酸エチル，酪酸メチル，酪酸エチル，吉草酸エチル，クロル酢酸メチル，ジクロル酢酸エチル，メタクリル酸メチル，クロトン酸エチル，ピバリン酸エチル，マレイン酸ジメチル，シクロヘキサンカルボン酸エチル，安息香酸メチル，安息香酸エチル，安息香酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸オクチル，安息香酸シクロヘキシル，安息香酸フェニル，安息香酸ベンジル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，トルイル酸アミル，エチル安息香酸エチル，アニス酸メチル，アニス酸エチル，エトキシ安息香酸エチル，ｐ−ブトキシ安息香酸エチル，ｏ−クロル安息香酸エチル，ナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−ブチロラクトン，δ−バレロラクトン，クマリン，フタリド，炭酸エチレンなどのエステル類、安息香酸，ｐ−オキシ安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸，無水安息香酸，無水ｐ−トルイル酸などの酸無水物が挙げられる。
【００２０】
さらに、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，アセトフェノン，ベンゾフェノン，ベンゾキノンなどのケトン類、アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，オクチルアルデヒド，トルアルデヒド，ベンズアルデド，ナフチルアルデヒドなどのアルデヒド類、アセチルクロリド，アセチルブロミド，プロピオニルクロリド，ブチリルクロリド，イソブチリルクロリド，２−メチルプロピオニルクロリド，バレリルクロリド，イソバレリルクロリド，ヘキサノイルクロリド，メチルヘキサノイルクロリド，２−エチルヘキサノイルクロリド，オクタノイルクロリド，デカノイルクロリド，ウンデカノイルクロリド，ヘキサデカノイルクロリド，オクタデカノイルクロリド，ヘンジルカルボニルクロリド，シクロヘキサンカルボニルクロリド，マロニルジクロリド，スクシニルジクロリド，ペンタンジオレイルジクロリド，ヘキサンジオレイルジクロリド，シクロヘキサンジカルボニルジクロリド，ベンゾイルクロリド，ベンゾイルブロミド，メチルベンゾイルクロリド，フタロイルクロリド，イソフタロイルクロリド，テレフタロイルクロリド，ベンゼン−１，２，４−トリカルボニルトリクロリドなどの酸ハロゲン化物類、メチルエーテル，エチルエーテル，イソプロピルエーテル，ｎ−ブチルエーテル，イソプロピルメチルエーテル，イソプロピルエチルエーテル，ｔ−ブチルエチルエーテル，ｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル，ｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル，ｔ−アミルメチルエーテル，ｔ−アミルエチルエーテル，アミルエーテル，テトラヒドロフラン，アニソール，ジフェニルエーテル，エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸アミド，安息香酸アミド，トルイル酸アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン，Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン，トリベンジルアミン，アニリン，ピリジン，ピロリン，テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル，ベンゾニトリル，トルニトリルなどのニトリル類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン），２，２’−アゾビス（２−エチルプロパン），２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）などのアゾ結合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物などが挙げられる。
【００２１】
これらの中では、有機ケイ素化合物、エステル類，ケトン類，エーテル類，チオエーテル類，酸無水物，酸ハライド類が好ましく、特に、ジフェニルジメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、ジエチルフタレート，ジ−ｎ−ブチルフタレート，ジイソブチルフタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル、安息香酸，ｐ−メトキシ安息香酸，ｐ−エトキシ安息香酸，トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸のアルキルエステルなどが好適である。これらの電子供与性化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）固体触媒成分の調製については、特に制限はなく、前記（ａ）マグネシウム化合物と、（ｂ）チタン化合物と、必要に応じて、（ｃ）電子供与性化合物とを用い、公知の方法で行うことができる。
【００２２】
このようにして調製された（Ａ）固体触媒成分の組成は、通常、マグネシウム／チタン原子比が２〜１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００、電子供与体／チタンモル比が0.１〜１０の範囲にある。また、細孔容積が0.４ｃｃ／ｇ以上で、比表面積が３００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。細孔容積又は比表面積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。
なお、細孔容積及び比表面積は、例えば、ＢＥＴ法に従って、吸収された窒素ガスの体積から求めることができる〔「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（J.Am.Chem.Soc.)」第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照〕。
【００２３】
本発明で用いる重合用触媒における（Ｂ）成分の有機金属化合物としては、周期律表第１〜３族の金属元素を含む任意の有機化合物を好適に用いることができる。この周期律表第１〜３族の金属元素としては、例えば、リチウム，ナトリウム，カリウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中では、特にアルミニウムが好適である。
この（Ｂ）成分の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物をはじめ、メチルリチウム，エチルリチウム，プロピルリチウム，ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、ジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛などのジアルキル亜鉛などを挙げることができる。
【００２４】
また、前記有機アルミニウム化合物としては、一般式（III)
ＡｌＲ_nＸ_3-n ・・・（III)
〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の数を示す。Ｒが複数ある場合、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。〕
で表される化合物を挙げることができる。例えば、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどを挙げることができる。
この（Ｂ）成分の有機金属化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
そして、該重合用触媒においては、必要に応じ、（Ｃ）成分として、電子供与性化合物を用いることができる。この電子供与性化合物としては、前記（Ａ）成分の固体触媒成分の調製の際に、必要に応じて用いられる電子供与性化合物の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。
【００２６】
本発明のポリプロピレン系樹脂は、前記重合用触媒の存在下に、プロピレンを単独重合又はプロピレンと他のオレフィンとを共重合させることにより得られる。
重合形式としては、特に制限はなく、スラリー重合，気相重合，バルク重合，溶液重合，懸濁重合などが用いられる。
気相重合により重合を行う場合の重合条件については、重合圧力は通常５〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１０〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度は通常４０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲で適宜選ばれる。
重合体の分子量調節は、公知の手段、例えば、重合器中の水素濃度を調節することにより行うことができる。重合時間は反応温度などによって左右され、一概に定めることはできないが、５分〜１０時間程度で充分である。
【００２７】
重合に際しては、触媒を構成する各成分、すなわち、（Ａ）〜（Ｃ）成分を所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちに原料モノマーを導入し、重合を開始してもよいし、接触後0.２〜３時間程度熟成させたのち、モノマーを導入してもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やモノマーなどに懸濁して供給することができる。また、所望に応じ、該固体触媒成分に少量のプロピレンを接触させて予備重合を行うこともできる。
【００２８】
本発明においては、重合後の後処理は、常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるモノマーなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよい。また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することもできる。
【００２９】
このようにして得られたポリプロピレン系樹脂には、必要に応じ、各種添加成分、例えば、酸化防止剤，耐熱安定剤，耐候安定剤，塩素捕捉剤，スリップ剤，アンチブロッキング剤，造核剤，帯電防止剤，無機又は有機充填剤，着色剤などを配合し、公知の方法により製膜することにより、本発明のフィルムが得られる。
本発明のポリプロピレン系樹脂は、例えばＴダイキャスト製膜法において、引取速度が１５０ｍ／ｍｉｎ又はこれ以上の高速製膜条件において、もちろん引取速度が１５０ｍ／ｍｉｎより遅い場合についても、厚が１０〜５００μｍ程度の溶融押出フィルムの製造に好適に使用される。また、前述した好ましい特性を有することから、共押出製膜法による多層フィルムの製造に際して、その少なくとも一層成分として好適に使用される。
製膜法としては、溶融押出成形法によりフィルムを製造する方法であればよく、特に制限されず、Ｔダイキャスト製膜法やインフレーション製膜法など、任意の方法を用いることができるが、大型製膜機により高速製膜が可能なＴダイキャスト製膜法が好適である。
【００３０】
さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂は、溶融押出で得た原反を引き続いて縦延伸及び横延伸処理するいわゆる二軸延伸フィルムの原料としても好適に使用される。
前記ポリプロピレン系樹脂を製膜して得られた本発明のフィルムは、通常（１’）アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が８5.０〜９2.０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量（Ｈ）が８6.０〜９7.０重量％であり、かつＰとＨとの関係が、式（IV)
0.７５０Ｐ＋２6.０００＜Ｈ ・・・ (IV)
を満たし、さらに（２’）ＭＩが１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ温度１７５℃におい、周波数分散測定により得られる周波数ω₀＝１０⁰ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅｃ）とＭＩとの関係が、式（Ｖ)
τ≦0.６３−0.０２５ＭＩ ・・・（Ｖ)
を満たしている。
なお、このフィルムの性状は、製膜直後から２４時間、４０℃のアニール処理を施したのち、温度２３±２℃，湿度５０±１０％で１６時間以上の状態調節を行ってから、同じ温度，湿度条件下にて測定したものである。
また、ｎ−ヘプタン不溶部量（Ｈ）、ＭＩ及び緩和時間τは前記ポリプロピレン系樹脂の場合と同様にして求めた値である。ただし、ｎ−ヘプタン不溶部量（Ｈ）の測定においては、粉砕した樹脂ペレット３ｇの代わりに、１ｃｍ×１ｃｍの大きさに裁断したフィルム３ｇを用いる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、フィルムの物性は、フィルム成形直後から２４時間、４０℃でアニール処理したのち、温度２３±２℃，湿度５０±１０％で１６時間以上状態調節してから、同じ温度及び湿度条件下にて、次に示す方法により測定した。
（１）ｎ−ヘプタン不溶部量（Ｈ），ＭＩ，緩和時間τ
ポリプロピレン樹脂の場合と同様にして求めた。
（２）耐衝撃性（フィルムインパクト）
東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターにおいて、１／２インチ衝撃ヘッドを用いた衝撃破壊強度により評価した。
（３）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠した引張試験により測定した。測定条件は、以下のとおりである。
クロスヘッド速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
測定方向：マシン方向〔ＭＤ方向〕
ロードセル：１０ｋｇ
（４）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して測定した。
（５）アンチブロッキング性（ブロッキング強度）
重ね合わせた二枚のフィルムについて、６０℃で３時間、３６ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて密着させた試片を剪断剥離する時の最大荷重により評価した。試験の条件は、次のとおりである。
テストスピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ
ロードセル：２ｋｇ
（６）スリップ性（静摩擦係数）
東洋精機製作所製の摩擦角測定機により測定した。測定条件は、以下のとおりである。
測定面：金属ロール面／金属ロール面
傾斜速度：2.７°／ｓｅｃ
スレッド重量：１ｋｇ
スレッド断面積：６５ｃｍ²
面間圧力：１５ｇ／ｃｍ²
【００３２】
実施例１
（１）マグネシウム化合物（ａ）の調製
攪拌機付きのガラス製反応器（内容積１２リットル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール約４８６０ｇ、ヨウ素３２ｇ及び金属マグネシウム３２０ｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧下乾燥させることによりマグネシウム化合物（固体生成物）（ａ）を得た。
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素ガスで充分に置換したガラス製三ッ口フラスコ（内容積５リットル）に、前記（１）で得られたマグネシウム化合物（ａ）（粉砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８００ミリリットル、四塩化ケイ素２４ミリリットル、及びフタル酸ジエチル２３ミリリットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン７７０ミリリットルを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。更に四塩化チタン１２２０ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ）を得た。
【００３３】
（３）重合前処理
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に、ｎ−ヘプタン２３０リットルを投入し、さらに、前記（２）で得られた固体触媒成分２５ｋｇを加え、次いで、この固体触媒成分中のＴｉ原子１モルに対し、トリエチルアルミニウムを0.６モル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.４モルの割合で加えたのち、プロピレンをプロピレン分圧で0.３ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるまで導入し、２０℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分をｎ−ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し２４時間攪拌した。
【００３４】
（４）プロピレンの重合
内容積２００リットルの攪拌機付き重合槽に、前記（３）の処理済の固体触媒成分をＴｉ原子に換算して３ミリモル／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを0.３７モル／ｈｒで、ジフェニルジメトキシシランを4.９ミリモル／ｈｒでそれぞれ供給し、重合温度８０℃，プロピレン圧力２８ｋｇ／ｃｍ²Ｇで反応させた。この際、所定の分子量になるように水素ガスを供給した。このようにしてポリプロピレン樹脂を得た。この樹脂の物性は本文記載の方法で測定した。その結果を第１表に示す。
【００３５】
（５）フィルムの作成
前記（４）で得られたポリプロピレン樹脂を、三菱重工業（株）製７５ｍｍφ成形機により、加工温度２６０℃，チルロール温度３０℃，引取速度１５０ｍ／分の条件で製膜し、膜厚２５μｍのフィルムを作成した。このフィルムの物性を第１表に示す。なお、このフィルムのＭＩは7.５ｇ／１０分であった。
【００３６】
実施例２
実施例１において、（４）のプロピレンの重合で、ジフェニルジメトキシシランの代わりに、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂を製造し、さらに、フィルムを作成した。ポリプロピレン樹脂及びフィルムの物性を、第１表に示す。
【００３７】
実施例３
実施例１において、（４）のプロピレンの重合で、ジフェニルジメトキシシランの代わりに、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用い、実施例１と同様に重合を行ったのち、引続き二段目の重合を行った。この際、所定の分子量になるようにそれぞれの重合槽に水素ガスを供給した。また、一段目／二段目の重合量比を重量比で６５／３５に設定した。このようにして得られたポリプロピレン樹脂を実施例１と同様にして製膜し、フィルムを作成した。
ポリプロピレン樹脂及びフィルムの物性を、第１表に示す。
【００３８】
実施例４
（１）マグネシウム化合物（ａ）の調製
実施例１−（１）と同様にして実施した。
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
実施例１−（２）と同様にして実施した。
（３）重合前処理
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に、ｎ−ヘプタン２３０リットルを投入し、さらに、前記（２）で得られた固体触媒成分２５ｋｇを加え、次いで、この固体触媒成分中のＴｉ原子１モルに対し、トリエチルアルミニウムを1.０モル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.６モルの割合で加えたのち、プロピレンをプロピレン分圧で0.３ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるまで導入し、２０℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分をｎ−ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し２４時間攪拌した。
【００３９】
（４）プロピレンの重合
内容積２００リットルの攪拌機付き重合槽に、前記（３）の処理済の固体触媒成分をＴｉ原子に換算して３ミリモル／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを0.４モル／ｈｒで、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを１１ミリモル／ｈｒでそれぞれ供給し、重合温度８０℃，プロピレン圧力２８ｋｇ／ｃｍ²Ｇで反応させた。この際、所定の分子量になるように水素ガスを供給した。このようにしてポリプロピレン樹脂を得た。
（５）フィルムの作成
実施例１−（５）と同様にしてフィルムを作成した。
ポリプロピレン樹脂及びフィルムの物性を第１表に示す。
【００４０】
実施例５
実施例４において、（４）のプロピレンの重合で、処理済の固体触媒成分をＴｉ原子に換算し1.３ミリモル／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを0.２モル／ｈｒで、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを６ミリモル／ｈｒで供給した以外は、実施例４と同様にしてポリプロピレン樹脂を製造し、さらにフィルムを作成した。
ポリプロピレ樹脂及びフィルムの物性を第１表に示す。
【００４１】
実施例６
実施例４において、（４）のプロピレンの重合において、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを1.６５ミリモル／ｈｒ用い以外は、実施例４と同様にしてポリプロピレン樹脂を製造し、さらにフィルムを作成した。
ポリプロピレン樹脂及フィルムの物性を第１表に示す。
【００４２】
実施例７
（１）固体触媒成分（Ａ）及び重合前処理
実施例４−（２）と同様にして調製した固体触媒成分（Ａ）を用い、二酸化炭素を供給しなかった以外は、実施例４−（３）と同様にして重合前処理を行った。
（２）プロピレンの重合
内容積２００リットルの攪拌機付重合槽に、ｎ−ヘプタンを１1.５リットル／ｈｒ、前記処理済の固体触媒成分をＴｉ原子に換算して0.２ミリモル／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを８０ミリモル／ｈｒ及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを１ミリモル／ｈｒで供給し、重合温度８０℃、プロピレン分圧７ｋｇ／ｃｍ²Ｇでスラリー重合を行った。この際、所定の分子量になるように水素ガスを供給した。重合スラリーは、ブタノール６リットルを含むｎ−ヘプタン４０リットルの中へ連続的に抜き出し、６５℃にて回分式で脱モノマー及び触媒除去を行い、遠心分離機によって固液分離したのち、６５℃のｎ−ヘプタンで洗浄後乾燥させた。
（３）フィルムの作成
実施例４−（５）と同様にしてフィルムを作成した。
ポリプロピレン樹脂及びフィルムの物性を第１表に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
第１表から分かるように、いずれのフィルムも、耐衝撃性，引張弾性率，ヘイズ値，アンチブロッキング性及びスリップ性のいずれも良好であり、物性バランスに優れた品質の高いものである。
比較例１
（１）マグネシウム化合物（ａ）の調製
実施例４−（１）と同様にしてマグネシウム化合物（ａ）を調製した。
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
実施例４−（２）において、フタル酸ジエチル２３ミリリットルの代わりに、フタル酸ジブチル２９ミリリットルを用いた以外は、実施例４−（２）と同様にして固体触媒成分（Ａ）を調製した。
（３）重合前処理
実施例４−（３）において、固体触媒成分として、前記（２）で得られたものを用い、珪素化合物としてジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例４−（３）と同様にして重合前処理を行った。
【００４６】
（４）プロピレンの重合
内容積２００リットルの攪拌機付き重合槽に、前記（３）の処理済の固体触媒成分をＴｉ原子に換算して３ミリモル／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを0.４モル／ｈｒで、ジシクロペンチルジメトキシシランを１ミリモル／ｈｒでそれぞれ供給し、重合温度８０℃、プロピレン圧力２８ｋｇｋｇ／ｃｍ²Ｇで反応させた。この際、所定の分子量になるように水素ガスを供給した。このようにしてポリプロピレン樹脂を得た。
（５）フィルムの作成
実施例４−（５）と同様にしてフィルムを作成した。
ポリプロピレン樹脂及びフィルムの物性を第２表に示す。
【００４７】
比較例２
比較例１において、（３）の重合前処理で、珪素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用い、かつ（４）のプロピレンの重合で、珪素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.２７５ミリモル／ｈｒで供給した以外は、比較例１と同様にして実施した。
ポリプロピレン樹脂及びフィルムの物性を第２表に示す。
【００４８】
比較例３
比較例２において、プロピレンの重合で、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.３８５ミリモル／ｈｒで供給した以外は、比較例２と同様にして実施した。
ポリプロピレン樹脂及びフィルムの物性を第２表に示す。
【００４９】
比較例４
比較例２において、プロピレンの重合で、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.５５０ミリモル／ｈｒで供給した以外は、比較例２と同様にして実施した。
ポリプロピレン樹脂及びフィルムの物性を第２表に示す。
【００５０】
【表３】

【００５１】
比較例１は立体規則性が高く、ｎ−ヘプタン不溶部が多く、耐衝撃性及びスリップ性に劣る。比較例２はｎ−ヘプタン不溶部が少なく、剛性とアンチブロッキング性に劣る。比較例３は立体規則性とｎ−ヘプタン不溶部との関係が、式（Ｉ）を満足しておらず、耐衝撃性に劣る。比較例４は立体規則性とｎ−ヘプタン不溶部との関係が、式（Ｉ）を満足しておらず、耐衝撃性及びスリップ性に劣る。
【００５２】
【発明の効果】
本発明で得られるポリプロピレン系樹脂は、Ｔダイキャスト成形法やインフレーション成形法などの溶融押出成形法によりフィルムを製膜した際に、ポリプロピレン系フィルムが本来有する好ましい特性を損なうことなく、透明性や耐衝撃性に優れている。しかも、このポリプロピレン系樹脂は、充分なスリップ性，アンチブロッキング性などを有するとともに、製膜速度を高速化しても品質の変化が極めて小さい品質の優れたフィルムを与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene resin for a film and a film using the same. More specifically, when a film is formed, the polypropylene film has excellent transparency and impact resistance without losing the preferable properties inherent in the polypropylene film, and has sufficient slip properties and anti-blocking properties. Polypropylene resin that can give a good quality film with very little change in quality even when the speed is increased, and excellent quality such as transparency, impact resistance, slipping, and anti-blocking properties. This relates to a good film.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene resins are widely used in various fields as general-purpose resins. Among them, polypropylene film is formed by T-die cast molding method or inflation molding method. For example, it is used for packaging such as food packaging, clothing packaging, pharmaceutical packaging, miscellaneous packaging, and decorative plates for building materials. , Widely used for laminates such as plywood and metal plates, mold release materials for molding various decorative plates, or book covers.
By the way, in recent years, in order to increase the productivity of the film, the film forming speed of the film has been increased and the width has been increased. However, as the film forming speed is increased, the film forming conditions change as a result, so that there is a problem that the quality of the film such as transparency and impact resistance is inevitably deteriorated.
In order to solve this problem, for example, the temperature of the cooling water is lowered to lower the surface temperature of the chill roll, or the molten resin extruded without using the chill roll is directly cooled with water. Measures have been taken by devising the law. However, although these measures are effective to some extent, influences such as fluctuations in the temperature and flow rate of the cooling water are unavoidable and have not been sufficiently effective.
[0003]
Further, as measures other than the above methods, for example, (1) a method by reforming a resin that thermally decomposes or decomposes an organic peroxide, (2) a catalyst or a polymerization method To narrow the molecular weight distribution of the resin, especially to eliminate the high molecular weight component to relieve stress applied during high-speed film formation. (3) Furthermore, a small amount of crystal nucleating agent is added to crystalline polypropylene having a relatively narrow molecular weight distribution. An addition method has been attempted. However, although these methods are effective to some extent, they have not been sufficiently effective.
Conventionally, the ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC) has been used for the evaluation of molecular weight distribution. In particular, since the impact property is determined depending on the amount of the high molecular weight component, there is not a sufficient correlation between transparency and impact resistance and Mw / Mn. Does not correspond well with Mn.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is excellent in transparency and impact resistance, and has sufficient slip and anti-blocking properties without damaging the preferable properties inherent in polypropylene-based films when forming a film. In addition, the polypropylene-based resin that can give a good quality film with very little change in quality even when the film-forming speed is increased, and transparency, impact resistance, slip resistance, anti-resistance based on this resin An object of the present invention is to provide a film having good quality with excellent blocking properties.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have controlled the stereoregularity and the amount of n-heptane insoluble part of the polypropylene-based resin within a specific range, thereby reducing the crystallinity of the resin. In addition, by controlling the relaxation time τ and the melt index to a specific relationship to reduce the stress applied during film formation, the film is controlled to have an appropriate crystallinity and a desired crystal form, and has a small orientation. Thus, it has been found that even when the film forming speed is increased, a good quality can be obtained.
The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention has (1) an isotactic pentad fraction (P), which is a stereoregularity index, of 85.0 to 92.0 mol% and an n-heptane insoluble part amount (H) of 93.0. 97.0% by weight, and the relationship between P and H is represented by the formula (I)
0.750P + 27.125 <H (I)
And (2) the frequency ω obtained by frequency dispersion measurement at a melt index (MI) of 1 to 20 g / 10 min and a temperature of 175 ° C.₀= 10⁰The relationship between the relaxation time τ (sec) in rad / sec and MI is expressed by the formula (II)
τ ≦ 0.65−0.025MI (II)
The present invention provides a polypropylene resin for film characterized by satisfying the above requirements and a film formed by forming the polypropylene resin.
[0006]
The polypropylene resin of the present invention has the following properties.
First, (1) isotactic pentad fraction (P), which is a stereoregularity index, is 85.0 to 92.0 mol%, and n-heptane insoluble part (H) is 93.0 to 97.0 weight. %, And the relationship between P and H is the formula (I)
0.750P + 27.125 <H (I)
It is necessary to satisfy. When the isotactic pentad fraction (P) is less than 85.0 mol%, the resulting film has poor rigidity and antiblocking properties, and when it exceeds 92.0 mol%, the impact resistance and slip properties of the film deteriorate. To do.
The isotactic pentad fraction is an isotactic fraction in a pentad unit in a molecular chain of a polypropylene resin, and “Macromolecules”, Vol. 8, page 687 (1975). ) In accordance with the method described in (1).
[0007]
In the present invention, the isotactic pentad fraction is determined by using a JNM-EX400 type NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd., sample solvent 1,2,4-trichlorobenzene / benzene d.₆= 9/1, measurement temperature 130 ° C, integration number 4,000 times, pulse angle 45 °, pulse interval 4sec,¹³This is a value obtained by measuring C-NMR.
Further, when the n-heptane insoluble part amount (H) is less than 93.0% by weight, the resulting film has poor rigidity and anti-blocking properties, and when it exceeds 97.0% by weight, the impact resistance and slip property of the film are deteriorated. To do. The n-heptane insoluble part amount (H) is a value determined as follows. 3 g of pellets pulverized to a size of 2 mm mesh pass are placed in a cylindrical filter paper, and 160 ml of n-heptane is placed in a flat bottom flask as an extraction solvent, and the reflux frequency is set to about 1/5 min. To do. After extraction, n-heptane is recovered with an evaporator, and further dried with a vacuum dryer until a constant weight is obtained to determine the amount of soluble n-heptane (S).
H (% by weight) = 100 (A−S) / A
(However, A is the weight of the pulverized pellet before extraction.)
Was used to calculate the amount of n-heptane insoluble part (H).
Furthermore, if this H is (0.750P + 27.125) or less, the resulting film may have insufficient impact resistance and slip properties.
[0008]
Next, (2) the frequency ω obtained by frequency dispersion measurement when the melt index (MI) is 1 to 20 g / 10 min and the temperature is 175 ° C.₀= 10⁰The relationship between the relaxation time τ (sec) in rad / sec and MI is expressed by the formula (II)
τ ≦ 0.65−0.025MI (II)
It is necessary to satisfy. When MI deviates from the above range, the film forming property is lowered. From the viewpoint of film formability, the preferred MI is in the range of 2 to 15 g / 10 min, and particularly preferably in the range of 3 to 10 g / 10 min. The MI is a value measured under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2,160 g according to JIS K-7210.
On the other hand, if the above τ exceeds (0.65-0.025MI), when the film forming speed is increased, the transparency and impact resistance of the resulting film are remarkably lowered, and the object of the present invention can be achieved. I can't.
Furthermore, the relaxation time τ and MI are given by the equation
τ ≦ 0.60−0.025MI
Those satisfying this relationship can provide a film with very good transparency.
[0009]
The relaxation time τ is a frequency ω when a frequency dispersion measurement is performed at a temperature of 175 ° C. using a cone plate (25 mmφ) in a rotational rheometer manufactured by Rheometrics.₀= 10⁰This is the relaxation time τ in rad / sec, calculated by the following equation.
That is, the complex elastic modulus G measured for polypropylene resin pellets^*(Iω) is the stress σ^*And strain γ^*By σ^*/ Γ^*When defined in
G^*(Iω) = σ^*/ Γ^*= G '(ω) + iG ″ (ω)
τ (ω) = G ′ (ω) / ωG ″ (ω)
(G ′ (ω) is a storage elastic modulus, and G ″ (ω) is a loss elastic modulus.)
It is the value calculated | required by.
In order to achieve the object of the present invention more effectively, this polypropylene resin has an isotactic pentad fraction (P) of 88.0 to 92.0 mol% and an n-heptane insoluble part amount (H ) Is in the range of 94.0 to 97.0% by weight and the other properties satisfy the above-mentioned conditions, and the isotactic pentad fraction (P) is particularly preferably 89.2 to 90.7 mol. % And n-heptane insoluble part amount (H) are in the range of 95.0 to 96.0% by weight, and the relationship between P and H is the formula
0.750P + 27.625 <H
And other properties satisfying the above-mentioned conditions are preferable.
[0010]
The polypropylene resin of the present invention may be a propylene homopolymer or a copolymer with other olefins other than propylene as long as the above conditions are satisfied. Other olefins used in this copolymer include, for example, ethylene; butene-1; pentene-1; 4-methyl-1-pentene; hexene-1; heptene-1; octene-1; nonene-1; And α-olefins such as -1. Of these, ethylene is preferred. These other olefins may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The method for producing the polypropylene resin of the present invention is not particularly limited as long as a polypropylene resin satisfying the above conditions is obtained, and various methods can be used. For example, (A) (a) a magnesium compound obtained by reacting metal magnesium, an alcohol, a halogen and / or a halogen-containing compound, (b) a titanium compound, and (c) an electron donating compound as required. In the presence of a polymerization catalyst comprising the resulting solid catalyst component, (B) an organometallic compound, and (C) an electron donating compound used as necessary, propylene is homopolymerized or propylene and other olefins are co-polymerized. By polymerizing, the polypropylene resin of the present invention can be produced.
In addition to the Ziegler system, a homogeneous catalyst composed of a metallocene compound having a metal such as titanium, zirconium or hafnium and a cocatalyst such as an aluminoxane or an ionic compound can be used as the polymerization catalyst.
[0012]
In the solid catalyst component (A), the magnesium compound of component (a) is obtained by reacting metal magnesium, alcohol, halogen and / or a halogen-containing compound.
The metal magnesium used at this time is not particularly limited, and metal magnesium having an arbitrary particle diameter, such as granules, ribbons, and powders, can be used. Further, the surface state of the metallic magnesium is not particularly limited, but a surface on which a film such as magnesium oxide is not formed is preferable.
Furthermore, any alcohol can be used, but a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms is preferably used. In particular, ethanol is preferable because it provides a solid catalyst component that significantly improves the expression of catalyst performance. is there. The purity and water content of the alcohol are not limited, but if an alcohol with a high water content is used, magnesium hydroxide is formed on the surface of the metal magnesium, so an alcohol with a water content of 1% by weight or less, particularly 2,000 ppm or less is used. Preferably, the lower the moisture, the more advantageous.
[0013]
There is no restriction | limiting in the kind of halogen and / or a halogen containing compound, As a halogen containing compound, any compound can be used if it is a compound which contains a halogen atom in the molecule | numerator. In this case, the type of halogen atom is not particularly limited, but chlorine, bromine or iodine, particularly iodine is preferably used. Among the halogen-containing compounds, a halogen-containing metal compound is particularly preferable. These states, shapes, particle sizes, and the like are not particularly limited, and may be arbitrary. For example, they can be used in the form of a solution in an alcohol solvent (for example, ethanol).
The usage-amount of alcohol is chosen in the range of 2-100 mol with respect to 1 mol of metallic magnesium, Preferably it is 5-50 mol. If the amount of alcohol is too large, it tends to be difficult to obtain a magnesium compound having a good morphology. If the amount is too small, the reaction with magnesium metal may not be carried out smoothly.
[0014]
The halogen and / or the halogen-containing compound is usually 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, more preferably 0.001 gram atom or more as a halogen atom with respect to 1 gram atom of metal magnesium. Used in proportions. If it is less than 0.0001 gram atoms, when the obtained magnesium compound is used without being pulverized, the supported amount, activity, stereoregularity, morphology of the produced polymer and the like are lowered, and the pulverization treatment becomes indispensable, which is not preferable. Moreover, the particle size of the magnesium compound obtained can be arbitrarily controlled by appropriately selecting the amount of halogen and / or halogen-containing compound used.
[0015]
The reaction itself between magnesium metal, alcohol, halogen and / or halogen-containing compound can be carried out using a known method. For example, metal magnesium, alcohol, halogen and / or a halogen-containing compound are usually reacted for about 20 to 30 hours under reflux until hydrogen gas is no longer generated, thereby obtaining a desired magnesium compound. Specifically, for example, when iodine is used as a halogen, a method in which metallic magnesium and solid iodine are put into alcohol and then heated and refluxed, and an alcohol solution of metallic magnesium and iodine is dropped into the alcohol. Examples include a method of post-heating and refluxing, a method of dropping an alcohol solution of iodine while heating an alcohol solution containing metal magnesium, and the like. Any of the methods is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, optionally using an inert organic solvent (for example, a saturated hydrocarbon such as n-hexane). Regarding the charging of magnesium metal, alcohol, halogen, and / or halogen-containing compound, it is not necessary to add the entire amount to the reaction vessel from the beginning, and they may be added separately. A particularly preferred form is a method in which the whole amount of alcohol is added from the beginning and metal magnesium is added in several portions.
[0016]
In such a case, a temporary mass generation of hydrogen gas can be prevented, which is very desirable from the viewpoint of safety. Also, the reaction vessel can be downsized. Furthermore, it becomes possible to prevent entrainment of alcohol and halogen and / or halogen-containing compounds caused by temporary large-scale generation of hydrogen gas. The number of times of division may be determined in consideration of the scale of the reaction tank, and usually 5 to 10 times are preferable in view of the complexity of the operation. Needless to say, the reaction itself may be either batch type or continuous type. Furthermore, as a modified method, an operation in which a small amount of magnesium metal is first charged into the alcohol that has been charged in its entirety from the beginning, the product produced by the reaction is separated and removed in a separate tank, and then a small amount of metal magnesium is charged again. It is also possible to repeat.
When the magnesium compound thus obtained is used for the preparation of the next solid catalyst component, a dried product may be used, or a product washed with an inert solvent such as heptane after filtration may be used. . In any case, the obtained magnesium compound can be used in the next step without performing pulverization or classification for aligning the particle size distribution.
[0017]
Examples of the component (b) titanium compound include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, and tetracyclohexyloxy titanium. , Tetraalkoxy titanium such as tetraphenoxy titanium, titanium tetrachloride such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, propoxy titanium trichloride, n-butoxy titanium tri Halogenated alkoxy titanium such as chloride, ethoxytitanium tribromide, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, dipropoxytitanium dichloride, di-n-butyl Dihalogenated dialkoxytitanium such as xititanium dichloride and diethoxytitanium dibromide, monohalogenated trialkoxytitanium such as trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, tripropoxytitanium chloride and tri-n-butoxytitanium chloride Of these, high halogen-containing titanium compounds, particularly titanium tetrachloride, are preferred. Moreover, these titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In the (A) solid catalyst component, if necessary, an electron donating compound can be used as the component (c).
Examples of the electron donating compound include organic silicon compounds, esters, thioesters, amines, ketones, nitriles, phosphines, ethers, thioethers, acid anhydrides, acid halides, acid amides, Examples include aldehydes, organic acids, and azo compounds.
For example, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dibenzyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltri Ethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, methyl tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, isopropyl tert-butyldimethoxysilane, methyl-tert-butyldiethoxysilane, methyl (3-ethyl Pentyl-3) dimethoxysilane, methyl sec-butyldimethoxysilane, (α, α-dimethylbenzyl) triethoxysilane, (2-cyclohexylpropyl-2) triethoxy Sisilane, diisobutyldimethoxysilane, methyl (2-methylbutyl-2) diethoxysilane, (α, α-dimethylbenzyl) dimethoxysilane, (2-cyclohexylpropyl-2) trimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane , Methyl (2-methylbutyl-2) dimethoxysilane, (3-ethylpentyl-3) triethoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, (2-methylbutyl- 2) Trimethoxysilane, (2-methylbutyl-2) triethoxysilane, isobutyl sec-butyldimethoxysilane, disec-butyldimethoxysilane, isobutylcyclopentyldimethoxysilane, ethyl tert-butyldimethoxy Silane, propyl tert-butyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, isopropyl (cyclopentylmethyl) dimethoxysilane, tert-butylcyclopentyldimethoxysilane, tert-butylcyclohexyldimethoxysilane, isobutylcyclohexyldimethoxysilane, methyl p-tolyldimethoxysilane, methyl o- Examples include organosilicon compounds such as tolyldimethoxysilane, di (p-tolyl) dimethoxysilane, di (o-tolyl) dimethoxysilane, dibenzyldimethoxysilane, and bis (cyclohexylmethyl) dimethoxysilane.
[0019]
Monomethyl phthalate, monoethyl phthalate, monopropyl phthalate, monobutyl phthalate, monoisobutyl phthalate, monoamyl phthalate, monoisoamyl phthalate, monomethyl terephthalate, monoethyl terephthalate, monopropyl terephthalate, monobutyl terephthalate, monoisobutyl terephthalate, dimethyl phthalate , Diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diamyl phthalate, diisoamyl phthalate, methyl ethyl phthalate, methyl isobutyl phthalate, methyl propyl phthalate, ethyl butyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, ethyl propyl phthalate, propyl isobutyl phthalate, Dimethyl terephthalate, Ethyl terephthalate, dipropyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, methyl ethyl terephthalate, methyl isobutyl terephthalate, methyl propyl terephthalate, ethyl butyl terephthalate, ethyl isobutyl terephthalate, ethyl propyl terephthalate, propyl isobutyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate, dipropyl isophthalate , Aromatic dicarboxylic acid esters such as diisobutyl isophthalate, methyl ethyl isophthalate, methyl isobutyl isophthalate, methyl propyl isophthalate, ethyl butyl isophthalate, ethyl isobutyl isophthalate, ethyl propyl isophthalate, propyl isobutyl isophthalate, methyl formate, Ethyl formate, vinegar Methyl, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl pivalate , Dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, Monoesters such as amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, ethyl p-butoxybenzoate, ethyl o-chlorobenzoate, ethyl naphthoate, γ-butyrolacto , Δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate and other esters, benzoic acid, organic acids such as p-oxybenzoic acid, acid anhydrides such as succinic anhydride, benzoic anhydride, and p-toluic anhydride Be
[0020]
In addition, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, benzoquinone, aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, tolualdehyde, benzalded, naphthylaldehyde, acetyl chloride, acetyl bromide, propionyl chloride, buty Ryl chloride, isobutyryl chloride, 2-methylpropionyl chloride, valeryl chloride, isovaleryl chloride, hexanoyl chloride, methylhexanoyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, octanoyl chloride, decanoyl chloride, undecanoyl Chloride, hexadecanoyl chloride, octadecanoyl chloride, henzylcarbonyl chloride, cyclohexane Bonyl chloride, malonyl dichloride, succinyl dichloride, pentanedioleyl dichloride, hexanedioleyl dichloride, cyclohexanedicarbonyl dichloride, benzoyl chloride, benzoyl bromide, methylbenzoyl chloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, benzene-1 Acid halides such as 2,4-tricarbonyltrichloride, methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, isopropyl methyl ether, isopropyl ethyl ether, t-butyl ethyl ether, t-butyl-n-propyl Ether, t-butyl-n-butyl ether, t-amyl methyl ether, t-amyl ethyl ether, amyl ether, tetrahydro Ethers such as lan, anisole, diphenyl ether, ethylene glycol butyl ether, acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide, tributylamine, N, N′-dimethylpiperazine, tribenzylamine, aniline, pyridine, pyrroline , Amines such as tetramethylethylenediamine, nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropane), 2,2′-azobis (2-ethylpropane), 2,2 ′ -An azo compound in which a sterically hindered substituent is bonded to an azo bond such as azobis (2-methylpentane).
[0021]
Of these, organosilicon compounds, esters, ketones, ethers, thioethers, acid anhydrides, and acid halides are preferred, and in particular, organosilicon such as diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and cyclohexylmethyldimethoxysilane. Compounds, aromatic dicarboxylic acid diesters such as diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, alkyl esters of aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid, toluic acid, etc. Is preferred. These electron donating compounds may be used alone or in combination of two or more.
(A) There is no restriction | limiting in particular about preparation of a solid catalyst component, The said (a) magnesium compound, (b) Titanium compound, and (c) Electron-donating compound as needed, It is a well-known method. Can be done.
[0022]
The composition of the solid catalyst component (A) thus prepared usually has a magnesium / titanium atomic ratio of 2 to 100, a halogen / titanium atomic ratio of 5 to 100, and an electron donor / titanium molar ratio of 0.1 to 0.1. It is in the range of 10. The pore volume is 0.4 cc / g or more and the specific surface area is 300 m.²/ G or more is preferable. When either the pore volume or the specific surface area deviates from the above range, the catalyst activity may be lowered.
The pore volume and specific surface area can be determined from the volume of absorbed nitrogen gas, for example, according to the BET method [Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc. ”, 60, 309 (1983)].
[0023]
As the organometallic compound of the component (B) in the polymerization catalyst used in the present invention, any organic compound containing a metal element belonging to Groups 1 to 3 of the periodic table can be suitably used. Examples of the metal elements of Groups 1 to 3 of the periodic table include lithium, sodium, potassium, zinc, cadmium, and aluminum. Among these, aluminum is particularly preferable.
Examples of the organometallic compound of component (B) include organoaluminum compounds, alkyllithiums such as methyllithium, ethyllithium, propyllithium, and butyllithium, and dialkyls such as dimethylzinc, diethylzinc, dipropylzinc, and dibutylzinc. Zinc and the like can be mentioned.
[0024]
Moreover, as said organoaluminum compound, general formula (III)
AlR_nX_3-n        ... (III)
[In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n represents a number of 1 to 3. . When there are a plurality of Rs, the plurality of Rs may be the same or different, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different. ]
The compound represented by these can be mentioned. For example, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, dialkylaluminum monochloride such as diethylaluminum monochloride, dipropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dioctylaluminum monochloride Examples thereof include alkyl aluminum sesquihalides such as halides and ethylaluminum sesquichloride.
This organometallic compound of component (B) may be used singly or in combination of two or more.
[0025]
In the polymerization catalyst, an electron donating compound can be used as the component (C) as necessary. Examples of the electron donating compound include the same compounds as those exemplified in the description of the electron donating compound used as necessary when preparing the solid catalyst component of the component (A).
[0026]
The polypropylene resin of the present invention can be obtained by homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene and another olefin in the presence of the polymerization catalyst.
The polymerization format is not particularly limited, and slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and the like are used.
As for the polymerization conditions when the polymerization is performed by gas phase polymerization, the polymerization pressure is usually 5 to 60 kg / cm.²G, preferably 10-40 kg / cm²G and the polymerization temperature are appropriately selected in the range of usually 40 to 120 ° C, preferably 60 to 90 ° C.
The molecular weight of the polymer can be adjusted by a known means, for example, by adjusting the hydrogen concentration in the polymerization vessel. The polymerization time depends on the reaction temperature and cannot be determined in general, but about 5 minutes to 10 hours is sufficient.
[0027]
In the polymerization, each component constituting the catalyst, that is, the components (A) to (C) are mixed in a predetermined ratio and brought into contact with each other. Then, the raw material monomer is introduced immediately, and the polymerization may be started. A monomer may be introduced after aging for about 0.2 to 3 hours after contact. Further, the catalyst component can be supplied in a suspended state in an inert solvent or a monomer. If desired, the solid catalyst component can be contacted with a small amount of propylene for prepolymerization.
[0028]
In the present invention, post-treatment after polymerization can be performed by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after polymerization, a nitrogen gas stream or the like may be passed through the polymer powder derived from the polymerization vessel in order to remove monomers contained therein. Moreover, you may pelletize with an extruder as needed, and in that case, in order to deactivate a catalyst completely, a small amount of water, alcohol, etc. can also be added. Further, in the bulk polymerization method, after polymerization, the monomer can be completely separated from the polymer derived from the polymerization vessel, and then pelletized.
[0029]
The polypropylene-based resin thus obtained has various additive components as necessary, for example, antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, chlorine scavengers, slip agents, antiblocking agents, nucleating agents, The film of the present invention can be obtained by blending an antistatic agent, an inorganic or organic filler, a colorant and the like and forming the film by a known method.
The polypropylene resin of the present invention has, for example, a thickness of 10 to 10 when the take-off speed is slower than 150 m / min under the high-speed film-formation condition of 150 m / min or more in the T-die casting film-formation method. It is suitably used for producing a melt-extruded film of about 500 μm. Moreover, since it has the preferable characteristics mentioned above, it is suitably used as at least one layer component in the production of a multilayer film by a coextrusion film forming method.
The film forming method is not particularly limited as long as it is a method for producing a film by a melt extrusion molding method, and any method such as a T die cast film forming method or an inflation film forming method can be used. A T-die cast film forming method capable of high-speed film formation by a film forming machine is suitable.
[0030]
Furthermore, the polypropylene resin of the present invention is also suitably used as a raw material for a so-called biaxially stretched film in which the raw material obtained by melt extrusion is subsequently subjected to longitudinal stretching and lateral stretching.
The film of the present invention obtained by forming the polypropylene-based resin usually has a (1 ′) isotactic pentad fraction (P) of 85.0 to 92.0 mol% and an n-heptane insoluble part amount. (H) is 86.0-97.0% by weight, and the relationship between P and H is represented by formula (IV)
0.750P + 26,000 <H (IV)
(2 ′) MI is 1 to 25 g / 10 min, and the temperature ω obtained by frequency dispersion measurement at a temperature of 175 ° C.₀= 10⁰The relationship between the relaxation time τ (sec) in rad / sec and MI is expressed by the equation (V)
τ ≦ 0.63-0.025MI (V)
Meet.
The properties of this film are as follows: after annealing at 40 ° C. for 24 hours immediately after film formation, the condition is adjusted for 16 hours or more at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 10%. Measured under humidity conditions.
Further, the n-heptane insoluble part amount (H), MI and relaxation time τ are values obtained in the same manner as in the case of the polypropylene resin. However, in the measurement of the n-heptane insoluble part amount (H), 3 g of a film cut into a size of 1 cm × 1 cm is used instead of 3 g of pulverized resin pellets.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The physical properties of the film were annealed at 40 ° C. for 24 hours immediately after film formation, then conditioned for at least 16 hours at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 10%, and then kept under the same temperature and humidity conditions. The measurement was performed by the following method.
(1) n-heptane insoluble part amount (H), MI, relaxation time τ
It calculated | required similarly to the case of a polypropylene resin.
(2) Impact resistance (film impact)
In a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the impact fracture strength was evaluated using a 1/2 inch impact head.
(3) Tensile modulus
It measured by the tension test based on JISK-7127. The measurement conditions are as follows.
Crosshead speed: 500mm / min
Measurement direction: Machine direction [MD direction]
Load cell: 10kg
(4) Transparency (haze value)
It measured based on JIS K-7105.
(5) Anti-blocking property (blocking strength)
36 g / cm for 3 hours at 60 ° C.²Evaluation was made based on the maximum load at the time of shearing and peeling the test piece that was brought into close contact with the load. The test conditions are as follows.
Test speed: 20mm / min
Load cell: 2kg
(6) Slip property (Static friction coefficient)
It was measured with a friction angle measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The measurement conditions are as follows.
Measurement surface: Metal roll surface / Metal roll surface
Inclination speed: 2.7 ° / sec
Thread weight: 1kg
Thread cross section: 65cm²
Inter-surface pressure: 15 g / cm²
[0032]
Example 1
(1) Preparation of magnesium compound (a)
A glass reactor equipped with a stirrer (with an internal volume of 12 liters) is fully replaced with nitrogen gas, about 4860 g of ethanol, 32 g of iodine and 320 g of metal magnesium are added and reacted under reflux conditions with stirring to produce a solid reaction. I got a thing. The magnesium compound (solid product) (a) was obtained by drying the reaction liquid containing this solid reaction product under reduced pressure.
(2) Preparation of solid catalyst component (A)
In a glass three-necked flask (with an internal volume of 5 liters) thoroughly substituted with nitrogen gas, 160 g of the magnesium compound (a) obtained in (1) above (not pulverized), 800 ml of purified heptane, tetrachloride 24 milliliters of silicon and 23 milliliters of diethyl phthalate were added. The system was kept at 90 ° C., and 770 ml of titanium tetrachloride was added while stirring and reacted at 110 ° C. for 2 hours. Then, the solid components were separated and washed with purified heptane at 80 ° C. Further, 1220 ml of titanium tetrachloride was added and reacted at 110 ° C. for 2 hours, and then thoroughly washed with purified heptane to obtain a solid catalyst component (A).
[0033]
(3) Polymerization pretreatment
Into a reaction vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 liters, 230 liters of n-heptane was added, and further 25 kg of the solid catalyst component obtained in the above (2) was added, and then 1 mol of Ti atom in the solid catalyst component was added. On the other hand, after adding 0.6 mol of triethylaluminum and 0.4 mol of cyclohexylmethyldimethoxysilane, propylene was added at a propylene partial pressure of 0.3 kg / cm.²It introduced until it became G, and it was made to react at 20 degreeC for 4 hours. After completion of the reaction, the solid catalyst component was washed several times with n-heptane, and carbon dioxide was supplied and stirred for 24 hours.
[0034]
(4) Polymerization of propylene
In a polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 200 liters, the treated solid catalyst component (3) was converted into Ti atoms at 3 mmol / hr, triethylaluminum at 0.37 mol / hr, and diphenyldimethoxysilane. 4.9 mmol / hr, respectively, polymerization temperature 80 ° C., propylene pressure 28 kg / cm²Reacted with G. At this time, hydrogen gas was supplied so as to have a predetermined molecular weight. In this way, a polypropylene resin was obtained. The physical properties of this resin were measured by the methods described in the text. The results are shown in Table 1.
[0035]
(5) Creation of film
The polypropylene resin obtained in (4) above was formed into a film with a film thickness of 25 μm using a 75 mmφ molding machine manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. under conditions of a processing temperature of 260 ° C., a chill roll temperature of 30 ° C. and a take-off speed of 150 m / min. It was created. The physical properties of this film are shown in Table 1. The MI of this film was 7.5 g / 10 minutes.
[0036]
Example 2
In Example 1, a polypropylene resin was produced in the same manner as in Example 1 except that cyclohexylmethyldimethoxysilane was used instead of diphenyldimethoxysilane in the polymerization of propylene in (4), and a film was prepared. did. Table 1 shows the physical properties of the polypropylene resin and the film.
[0037]
Example 3
In Example 1, in the polymerization of propylene in (4), cyclohexylmethyldimethoxysilane was used instead of diphenyldimethoxysilane, and polymerization was performed in the same manner as in Example 1, and then the second-stage polymerization was performed. At this time, hydrogen gas was supplied to each polymerization tank so as to have a predetermined molecular weight. Further, the polymerization amount ratio of the first stage / second stage was set to 65/35 by weight ratio. Thus, the obtained polypropylene resin was formed into a film like Example 1, and the film was created.
Table 1 shows the physical properties of the polypropylene resin and the film.
[0038]
Example 4
(1) Preparation of magnesium compound (a)
It implemented like Example 1- (1).
(2) Preparation of solid catalyst component (A)
It implemented like Example 1- (2).
(3) Polymerization pretreatment
Into a reaction vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 liters, 230 liters of n-heptane was added, and further 25 kg of the solid catalyst component obtained in the above (2) was added, and then 1 mol of Ti atom in the solid catalyst component was added. On the other hand, after adding 1.0 mol of triethylaluminum and 0.6 mol of cyclohexylmethyldimethoxysilane, propylene is added at a propylene partial pressure of 0.3 kg / cm.²It introduced until it became G, and it was made to react at 20 degreeC for 4 hours. After completion of the reaction, the solid catalyst component was washed several times with n-heptane, and carbon dioxide was supplied and stirred for 24 hours.
[0039]
(4) Polymerization of propylene
In a polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 200 liters, the treated solid catalyst component (3) is converted into Ti atoms at 3 mmol / hr, triethylaluminum at 0.4 mol / hr, and cyclohexylmethyldimethoxysilane. At 11 mmol / hr, polymerization temperature 80 ° C., propylene pressure 28 kg / cm²Reacted with G. At this time, hydrogen gas was supplied so as to have a predetermined molecular weight. In this way, a polypropylene resin was obtained.
(5) Creation of film
A film was prepared in the same manner as in Example 1- (5).
Table 1 shows the physical properties of the polypropylene resin and the film.
[0040]
Example 5
In Example 4, in the polymerization of propylene of (4), the treated solid catalyst component was converted to Ti atom at 1.3 mmol / hr, triethylaluminum at 0.2 mol / hr, and cyclohexylmethyldimethoxysilane. A polypropylene resin was produced in the same manner as in Example 4 except that the film was supplied at 6 mmol / hr, and a film was prepared.
The physical properties of the polypropylene resin and the film are shown in Table 1.
[0041]
Example 6
In Example 4, a polypropylene resin was produced in the same manner as in Example 4 except that 1.65 mmol / hr of cyclohexylmethyldimethoxysilane was used in the polymerization of propylene in (4), and a film was formed.
The physical properties of the polypropylene resin and film are shown in Table 1.
[0042]
Example 7
(1) Solid catalyst component (A) and pretreatment for polymerization
A prepolymerization treatment was performed in the same manner as in Example 4- (3) except that the solid catalyst component (A) prepared in the same manner as in Example 4- (2) was used and carbon dioxide was not supplied.
(2) Polymerization of propylene
In a polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 200 liters, n-heptane was 11.5 liters / hr, the treated solid catalyst component was converted to Ti atoms, 0.2 mmol / hr, and triethylaluminum was 80 mmol / hr. And cyclohexylmethyldimethoxysilane were fed at 1 mmol / hr, the polymerization temperature was 80 ° C., and the propylene partial pressure was 7 kg / cm.²Slurry polymerization was performed with G. At this time, hydrogen gas was supplied so as to have a predetermined molecular weight. The polymerization slurry was continuously extracted into 40 liters of n-heptane containing 6 liters of butanol, subjected to monomer removal and catalyst removal batchwise at 65 ° C., solid-liquid separated by a centrifuge, and then cooled to 65 ° C. After washing with n-heptane, it was dried.
(3) Creation of film
A film was prepared in the same manner as in Example 4- (5).
Table 1 shows the physical properties of the polypropylene resin and the film.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
As can be seen from Table 1, all the films have good impact resistance, tensile modulus, haze value, anti-blocking property and slip property, and are of high quality with excellent physical property balance.
Comparative Example 1
(1) Preparation of magnesium compound (a)
In the same manner as in Example 4- (1), a magnesium compound (a) was prepared.
(2) Preparation of solid catalyst component (A)
In Example 4- (2), a solid catalyst component (A) was prepared in the same manner as in Example 4- (2) except that 29 ml of dibutyl phthalate was used instead of 23 ml of diethyl phthalate.
(3) Polymerization pretreatment
In Example 4- (3), the same procedure as in Example 4- (3) was performed except that the solid catalyst component obtained in (2) above was used and dicyclopentyldimethoxysilane was used as the silicon compound. Polymerization pretreatment was performed.
[0046]
(4) Polymerization of propylene
In a polymerization tank equipped with a stirrer having an internal volume of 200 liters, the treated solid catalyst component (3) is converted into Ti atoms at 3 mmol / hr, triethylaluminum at 0.4 mol / hr, and dicyclopentyldimethoxysilane. At 1 mmol / hr, polymerization temperature 80 ° C., propylene pressure 28 kgkg / cm²Reacted with G. At this time, hydrogen gas was supplied so as to have a predetermined molecular weight. In this way, a polypropylene resin was obtained.
(5) Creation of film
A film was prepared in the same manner as in Example 4- (5).
Table 2 shows the physical properties of the polypropylene resin and the film.
[0047]
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, cyclohexylmethyldimethoxysilane was used as the silicon compound in the polymerization pretreatment of (3), and cyclohexylmethyldimethoxysilane was supplied at 0.275 mmol / hr as the silicon compound in the polymerization of propylene of (4). The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that.
Table 2 shows the physical properties of the polypropylene resin and the film.
[0048]
Comparative Example 3
In Comparative Example 2, the same procedure as in Comparative Example 2 was performed, except that cyclohexylmethyldimethoxysilane was supplied at 0.385 mmol / hr by polymerization of propylene.
Table 2 shows the physical properties of the polypropylene resin and the film.
[0049]
Comparative Example 4
In Comparative Example 2, the same procedure as in Comparative Example 2 was performed except that cyclohexylmethyldimethoxysilane was supplied at a rate of 0.550 mmol / hr by polymerization of propylene.
Table 2 shows the physical properties of the polypropylene resin and the film.
[0050]
[Table 3]

[0051]
Comparative Example 1 has high stereoregularity, many n-heptane insoluble portions, and is inferior in impact resistance and slip property. Comparative Example 2 has few n-heptane insoluble portions and is inferior in rigidity and antiblocking property. In Comparative Example 3, the relationship between the stereoregularity and the n-heptane insoluble part does not satisfy the formula (I) and is inferior in impact resistance. In Comparative Example 4, the relationship between the stereoregularity and the n-heptane insoluble part does not satisfy the formula (I), and is inferior in impact resistance and slip property.
[0052]
【The invention's effect】
The polypropylene-based resin obtained in the present invention has transparency, without impairing the preferable properties inherent to the polypropylene-based film when the film is formed by a melt extrusion molding method such as a T-die cast molding method or an inflation molding method. Excellent impact resistance. In addition, this polypropylene resin has sufficient slip properties, anti-blocking properties, and the like, and can provide an excellent film with extremely small quality change even when the film forming speed is increased.

Claims (2)

（Ａ）マグネシウム／チタン原子比が２〜１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００及び電子供与体／チタンモル比が０.１〜１０の範囲にある固体触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び必要に応じて用いられる（Ｃ）電子供与性化合物からなる触媒を用いて、プロピレン又はプロピレンと他のオレフィンを重合し、（１）立体規則性指標であるアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が８５.０〜９２.０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量（Ｈ）が９３.０〜９７.０重量％であり、かつＰとＨとの関係が、
式０.７５０Ｐ＋２７.１２５＜Ｈ
を満たし、（２）メルトインデックス（ＭＩ）が１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ温度１７５℃において、周波数分散測定により得られる周波数ω°＝１０°ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅｃ）とＭＩとの関係が、
式τ≦０.６５−０.０２５ＭＩ
を満たすフィルム用ポリプロピレン系樹脂を製造する方法。(A) a solid catalyst component having a magnesium / titanium atomic ratio of 2 to 100, a halogen / titanium atomic ratio of 5 to 100, and an electron donor / titanium molar ratio of 0.1 to 10, (B) an organometallic compound, and used as necessary (C) using a catalyst comprising an electron donor compound, and polymerizing propylene or propylene and other olefins, (1) an isotactic pentad fraction is a stereoregularity index (P) Is 85.0-92.0 mol%, n-heptane insoluble part amount (H) is 93.0-97.0 wt%, and the relationship between P and H is:
Formula 0.750P + 27.125 <H
Meets, (2) a melt index (MI) is from 1 to 20 g / 10min, and at a temperature 175 ° C., relaxation time at the frequency ω ° = 10 ° rad / sec obtained by frequency dispersion measurement τ and (sec) The relationship with MI
Formula τ ≦ 0.65−0.025MI
Method of making a full Irumu polypropylene resin that meet the. （Ａ）（ａ）金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを反応させて得られるマグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物及び必要に応じて（ｃ）電子供与性化合物を用いて得られる固体触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、必要に応じて用いられる（Ｃ）電子供与性化合物とからなる触媒を用いて、プロピレン又はプロピレンと他のオレフィンを重合し、（１）立体規則性指標であるアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が８５.０〜９２.０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量（Ｈ）が９３.０〜９７.０重量％であり、かつＰとＨとの関係が、
式０.７５０Ｐ＋２７.１２５＜Ｈ
を満たし、（２）メルトインデックス（ＭＩ）が１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ温度１７５℃において、周波数分散測定により得られる周波数ω°＝１０°ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅｃ）とＭＩとの関係が、
式τ≦０.６５−０.０２５ＭＩ
を満たすフィルム用ポリプロピレン系樹脂を製造する方法。(A) (a) Magnesium compound obtained by reacting metal magnesium, alcohol, halogen and / or halogen-containing compound, (b) titanium compound and optionally (c) obtained using electron donating compound using the solid catalyst component, a catalyst comprising a (B) an organometallic compound and, optionally used (C) an electron donor compound, and polymerizing propylene or propylene and other olefins, (1) stereoregularity The isotactic pentad fraction (P), which is a sex index, is 85.0 to 92.0 mol%, the n-heptane insoluble part amount (H) is 93.0 to 97.0% by weight, and P and The relationship with H
Formula 0.750P + 27.125 <H
Meets, (2) a melt index (MI) is from 1 to 20 g / 10min, and at a temperature 175 ° C., relaxation time at the frequency ω ° = 10 ° rad / sec obtained by frequency dispersion measurement τ and (sec) The relationship with MI
Formula τ ≦ 0.65−0.025MI
Method of making a full Irumu polypropylene resin that meet the.