JP3874057B2 - Liquid silicone rubber composition for cap sealing, cap sealing method and cap - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、瓶や缶のキャップシール用液状シリコーンゴム組成物に関する。更に詳しくは、薄膜コーティング性に優れ、かつシール性、気密性、特に、高温時のシール性、気密性に優れた、キャップシール用液状シリコーンゴム組成物、この組成物を用いたキャップのシール方法及びこの方法によりシールされたキャップに関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、瓶、缶のキャップシール用には、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂等が使用されてきた。しかし、耐久シール性の面での問題が発生している。特に、食品用に使用される場合、シール後に殺菌のために120℃以上で加熱をする必要があるが、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂等はこの温度範囲での耐熱性、シール性が問題となっている。
【0003】
従って、本発明の目的は、シール性、気密性に優れ、特に加熱によるシール性の劣化も殆どなく、耐久性に優れたコーティング可能なキャップシールコーティング用液状シリコーンゴム組成物、この組成物を用いたキャップのシール方法及びこの方法によりシールされたキャップを提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記(A)〜(E)成分を含有し、粘度が25℃で200,000cps(センチポイズ)以下である液状シリコーンゴム組成物をキャップシール用のコーティング剤として使用した場合、薄膜コーティング性に優れている上、シール性に優れ、加熱によってもシール性の低下がなく、高温シール性が高く、耐久性にも優れていることを見出し、本発明をなすに至った。
【0005】
即ち、本発明は、
(A)一分子中に2個以上のアルケニル基を含有する下記平均組成式(1)
R 1 n SiO (4-n)/2 (1)
(式中、R 1 は非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、nは1.9〜2.1の正数である。)
で示され、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサン
100重量部
(B)一分子中に珪素原子に結合した水素原子を2個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、その一部又は全部が珪素原子に結合した水素原子を分子中の全珪素原子に対して30モル%以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(A)成分由来のアルケニル基に対する(B)成分由来の珪素原子結合水素原子のモル比が0.6〜20となる量
(C)無機充填剤 0〜500重量部
(D)白金系触媒
(A)成分100万重量部に対して白金系金属として0.1〜500重量部となる量
(E)有機系溶剤 0〜500重量部
を含む25℃での粘度が200,000cps以下であるキャップシール用液状シリコーンゴム組成物、このシリコーンゴム組成物をキャップに塗布してコーティング皮膜を形成し、これを硬化させることからなるキャップのシール方法及びこの方法によりシールされたキャップを提供する。
【0006】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のキャップシール用液状シリコーンゴム組成物に使用される(A)成分のオルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤となる成分であり、本発明組成物が硬化後ゴム弾性を有するシリコーンゴムコーティング膜になるために一分子中に2個以上の珪素原子結合アルケニル基を有することが必要である。かかるオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(1)
R1 nSiO(4-n)/2 (1)
(式中、R1は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、nは1.9〜2.1の正数である。)
で示されるものを使用することができる。
【0007】
ここで、R1は、珪素原子に結合した炭素数1〜12、特に1〜8の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基やこれらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がF,Cl,Br等のハロゲン原子やシアノ基などで置換されたクロロメチル基、2−ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−クロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【0008】
この場合、アルケニル基は、上述したように、一分子中に2個以上含有することが必要であるが、アルケニル基は、R1中0.0005〜10モル%、特に0.01〜5モル%含有することが好ましい。
【0009】
アルケニル基以外の、珪素原子に結合した非置換又は置換一価炭化水素基R1としては、メチル基、フェニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基は全R1基当り60モル%以上(60〜99.99モル%)、特に85モル%以上(85〜99.9モル%)であることが好ましい。
【0010】
また、キャップシール性の点から、(A)成分の一部又は全部として、フェニル基等のアリール基を珪素原子結合一価炭化水素基R1の全体当り、0.1モル%以上、通常0.5〜30モル%、特には1〜10モル%もつアルケニル基含有オルガノポリシロキサンが好適に使用される。
【0011】
nは1.9〜2.1の正数であるが、好ましくは1.95〜2.05である。このオルガノポリシロキサンは、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、実質的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、分子中の一部に分枝状構造を含んだものであってもよい。また、アルケニル基は分子鎖末端の珪素原子、分子鎖途中の珪素原子のいずれに結合したものであってもよく、この両方に結合したものであってもよいが、硬化物の物性、シール性等の点から、少なくとも分子鎖末端の珪素原子に結合したアルケニル基を有することが好ましい。このジオルガノポリシロキサンの粘度は、25℃における粘度が100cps(センチポイズ)以上のものが使用され、シリコーンゴムコーティング膜の強度と配合作業性等を考慮すると25℃における粘度が400〜100,000cpsのものがより好ましい。
【0012】
(A)成分の具体例としては、例えば両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【0013】
(B)成分の一分子中に2個以上、好ましくは3個以上の珪素原子結合水素原子(即ち、SiH基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明の組成物の架橋剤である。
【0014】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式(2)
R2 bHcSiO(4-b-c)/2 (2)
(式中、R2は炭素数1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、bは0.7〜2.1、cは0.001〜1.0で、かつb+cは0.8〜3.0を満足する正数である。
で示される常温で液体のものであることが好ましい。
【0015】
ここで、R2は炭素数1〜10、特に1〜8の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、上記R1で例示した基と同様の基、好ましくは脂肪族不飽和結合を含まないものを挙げることができ、特にアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などが好ましいものとして挙げられる。bは0.7≦b≦2.1、好ましくは1≦b≦2、cは0.001≦c≦1.0、好ましくは0.01≦c≦1.0の正数であり、b+cは0.8≦b+c≦3.0、好ましくは1≦b+c≦2.4である。
【0016】
かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、環状、分枝状、三次元網状のいずれの分子構造のものでもよく、珪素原子に結合した水素原子(SiH基)は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置するものであってもよい。
【0017】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは分子中に通常2〜300個、好ましくは4〜200個程度の珪素原子を有するもので、25℃における粘度が0.2〜1,000cps、好ましくは0.5〜500cps程度のものが使用される。
【0018】
上記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェン環状ポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C6H5)3SiO1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【0019】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子のモル数と(A)成分中の珪素原子結合アルケニル基のモル数の比率が(0.6:1)〜(20:1)、特に(0.8:1)〜(5:1)となる量が好ましい。
【0020】
なお、キャップシール性の点からは、(B)成分の一部又は全部として、珪素原子に結合した水素原子(SiH基)を分子中の全珪素原子に対して30モル%以上、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、また、(B)成分の一部又は全部として、フェニル基等のアリール基を珪素原子結合一価炭化水素基(R2)の全体に対して0.1モル%以上、通常0.5〜40モル%、特には1〜20モル%もつオルガノハイドロジェンポリシロキサンが特に好ましく使用される。
【0021】
(C)成分の無機充填剤は、従来からシリコーンゴムの補強、粘度調整、耐熱性向上、難燃性向上などの目的とする充填剤として使用されているものが使用可能である。このような無機充填剤としては、ヒュームドシリカ(煙霧質シリカ)、沈降性シリカ、焼成シリカなどの微粉末状シリカ;ヒュームド酸化チタン(煙霧質酸化チタン)などの補強性無機質充填剤、粉砕石英、珪藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの非補強性無機質充填剤、これらの補強性又は非補強性無機質充填剤をオルガノシラン、オルガノポリシロキサンなどの有機珪素化合物で処理したものが例示される。これらの無機質充填剤は2種類以上を併用したものであってもよく、好ましくは比表面積(BET吸着法)が50m2/g以上、通常50〜400m2/g、特に130〜400m2/g程度の補強性無機質充填剤(これらの平均粒子径は通常0.005〜0.05μm程度に相当する)と、平均粒子径0.1μm以上、通常0.1〜20μm、好ましくは1〜10μm程度の非補強性無機質充填剤とを、例えば1:10〜10:1(重量比)、好ましくは1:10〜1:1程度の割合で併用して配合することが、キャップシール性の点で望ましい。この無機質充填剤の配合量の合計は、(A)成分100重量部に対して0〜500重量部、特に1〜150重量部が適量である。なお、この平均粒子径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により、重量平均値(又はメジアン径)等として求めることができる。
【0022】
本発明に使用される(D)成分の白金系触媒は本発明の組成物を硬化させるための触媒であり、例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物等の白金系金属(白金族金属)を触媒金属として含有するものが例示される。この白金系化合物触媒の添加量は、通常、(A)成分100万重量部に対して白金系金属として0.1〜500重量部、好ましくは1〜100重量部の範囲内で使用される。これは0.1重量部未満では反応が十分に進行せず、500重量部を超えると不経済であるためである。
【0023】
(E)成分はこの組成物の粘度を調整するものであり、使用してもよく、流動性等に関して問題なければ使用しなくてもよい。代表的な溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ベンゼン、エーテル、ペンタン、ゴム揮発油等が挙げられるが、シリコーン組成物が可溶の溶剤ならば何でも差支えない。配合量は(A)成分100重量部に対して0〜500重量部程度でよい。
【0024】
本発明組成物は、上記(A)〜(E)成分に、更に必要に応じて任意に接着成分を配合してもよい。接着成分としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン等のアルキル基、アルケニル基等を有するオルガノアルコキシシラン、あるいは下記式で示されるトリアルコキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基を一分子中に少なくとも1個、好ましくは2個以上有する、通常、珪素原子数4〜30個程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーなどが挙げられる。
【0025】
【化1】
なお、上記式においてMeはメチル基を示す。
【0026】
本発明組成物は、上記(A)〜(E)成分に加えて、反応調節剤成分として3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、フェニルブチノールなどのアルキンアルコール;3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−インなどのエンイン化合物、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等が使用される。
【0027】
更には必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲のシリコーンオイル可溶性のビニル基含有シリコーンレジン、顔料、耐熱剤、難燃性向上剤(一般にシリコーンゴムに有用とされる2酸化チタン、2,3酸化鉄、3,4酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウムなどが例示される。)などの各種添加剤をニーダーミキサー、加圧ニーダーミキサー、ロスミキサー等の混合機で均一に混練することにより容易に製造することができる。
【0028】
本発明の液状シリコーンゴム組成物は、25℃における粘度が、200,000cps以下、好ましくは100,000cps以下、更に好ましくは50,000cps以下である。粘度が高すぎると、シリコーンゴム組成物が塗布後に平滑にならず、キャップの密閉性(シール性)が損なわれるおそれがある。なお、シリコーンゴム組成物の粘度の下限は特に制限されず、上記(E)成分の配合で1cps程度であってもよいが、通常、500cps以上、特に2,000cps以上であることが好ましい。
【0029】
本発明の液状シリコーンゴム組成物を用いて瓶や缶などのキャップをシールする方法としては、通常の塗布法によってキャップにシールし、その後組成物を硬化すればよい。この場合、コーティング厚さは100〜5,000μm、特に500〜3,000μmとすることができ、また硬化は、150〜250℃程度の温度で30秒〜5分間加熱硬化させることが好ましい。なお、キャップは、適宜な塗料でコートしたものを使用し、この塗膜上に本発明の液状シリコーンゴム組成物のコーティング皮膜を形成し得る。塗料は、エポキシ樹脂系塗料、オレオレジナイス系塗料、フェノール系樹脂塗料、塩化ビニル系樹脂塗料等、いずれのものでもよい。
【0030】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0031】
なお、下記の例において部とあるのは重量部のことであり、粘度は25℃における値であり、Meはメチル基、Viはビニル基を示す。
【0032】
また、試験に使用したキャップは衛生基準に合格したエポキシ樹脂系塗料でコートしたものを使用した。
【0033】
[実施例1]
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度5,000cps(センチポイズ)のジメチルポリシロキサン100部に表面処理ヒュームドシリカ(AerosilR812、日本アエロジル(株)製)10部を品川式万能撹拌機で均一になるまで混合し、流動性のある液状シリコーンベースAを調製した。次にこの液状シリコーンベースA100部に、平均分子式が
Me3SiO(MeHSiO)10SiMe3
で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン(分子中の珪素原子に対するSiH基の含有量;83モル%)3部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体溶液(溶液中の白金濃度1重量%)0.1部と硬化制御剤として3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール0.3部を加え、均一に混合し、液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の粘度は16,300cpsであった。
【0034】
次に、この組成物を瓶のキャップの内側に約2mmの厚さにコートし、200℃/2分で硬化させた。このシールしたキャップを用いて瓶に蓋をする際のシール部分の滑り性について確認した。また、苺ジャムを詰めた瓶に、上記で作成したキャップを使用し、密封で125℃/30分加熱殺菌後、内部物の漏れ性を振とう機で確認した。その結果を表1に示す。
【0035】
[実施例2]
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度5,000cpsのジメチルポリシロキサン100部に表面処理ヒュームドシリカ(AerosilR812、日本アエロジル(株)製)10部及び粉砕石英(クリスタライトVX−ST、平均粒子径5.5μm(株)龍森製)50部を品川式万能撹拌機で均一になるまで混合し、流動性のある液状シリコーンベースBを調製した。次にこの液状シリコーンベースB100部に、平均分子式が
Me3SiO(MeHSiO)10SiMe3
で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン(分子中の珪素原子に対するSiH基の含有量;83モル%)2部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体溶液(溶液中の白金濃度1重量%)0.1部と硬化制御剤として3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール0.3部を加え、均一に混合し、液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の粘度は40,500cpsであった。
【0036】
次に、この組成物を実施例1と同様に瓶のキャップの内側に約2mmの厚さにコートし、200℃/2分で硬化させた。これについても実施例1と同様に試験した。その結果を表1に示す。
【0037】
[比較例1]
塩化ビニル樹脂(キャップコンパウンドPV−1098,日本科学研究所製)を実施例1と同様に瓶のキャップ内に約2mmの厚さにコートし、200℃/2分で硬化させた。これについても実施例1と同様に試験した。その結果を表1に示す。
【0038】
【表1】
【0039】
[実施例3]
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度5,000cpsのジメチルポリシロキサン50部に未処理ヒュームドシリカ(アエロジル200、日本アエロジル(株)製)20部を表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン5部と水2部を加えて、品川式万能撹拌機で均一になるまで混合し、更に真空下で加熱処理して液状シリコーンベースCを調製した。更に、この液状シリコーンベースC100部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度5,000cpsのジメチルポリシロキサン100部と粉砕石英(クリスタライトVX−ST、平均粒子径5.5μm(株)龍森製)100部を加えて品川式万能撹拌機で均一になるまで混合し、流動性のある液状シリコーンベースDを調製した。次にこの液状シリコーンベースD100部に、平均分子式が
HMe2SiO(MeHSiO)18(MeC6H5SiO)6SiMe2H
で示されるフェニル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン(分子中の珪素原子に対するSiH基の含有量;77モル%、珪素原子に結合した一価炭化水素基に対するフェニル基の含有量;18モル%)2部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体溶液(溶液中の白金濃度1重量%)0.1部と硬化制御剤として3−メチル−1−ブチン−3−オール0.3部を加え、均一に混合し、液状シリコーンゴム剤組成物を調製した。この組成物の粘度は35,000cpsであった。これを実施例1と同様にキャップにコーティングし、200℃/2分で硬化させ、ピクルス(pH2)を詰めた瓶に作成したキャップを使用し、密封後125℃/15分加熱殺菌した後に、実施例1と同様に試験をした。また、40℃/7日間加熱促進試験をし、取り出し、キャップの内側の状況を確認した。その結果を表2に示す。
【0040】
[実施例4]
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度5,200cpsで主鎖のジオルガノシロキサン単位中の5モル%がメチルフェニルシロキサン単位であり、残余の95モル%がジメチルシロキサン単位であるジメチルポリシロキサン50部に未処理ヒュームドシリカ(アエロジル300、日本アエロジル(株)製)20部を表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン5部と水2部を加えて、品川式万能撹拌機で均一になるまで混合し、更に真空下で加熱処理して液状シリコーンベースEを調製した。更に、この液状シリコーンベースE100部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度5,000cpsのジメチルポリシロキサン100部と粉砕石英(クリスタライトVX−ST、平均粒子径5.5μm(株)龍森製)100部を加えて品川式万能撹拌機で均一になるまで混合し、流動性のある液状シリコーンベースFを調製した。次にこの液状シリコーンベースF100部に、平均分子式が
HMe2SiO(MeHSiO)18(MeC6H5SiO)6SiMe2H
で示されるフェニル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン(分子中の珪素原子に対するSiH基の含有量;77モル%、珪素原子に結合した一価炭化水素基に対するフェニル基の含有量;18モル%)2部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体溶液(溶液中の白金濃度1重量%)0.1部と硬化制御剤として3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール0.3部を加え、均一に混合し、液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の粘度は37,300cpsであった。これを実施例1と同様にキャップにコーティングし、200℃/2分で硬化させ、ピクルス(pH2)を詰めた瓶に作成したキャップを使用し、密封後125℃/15分加熱殺菌した後に、実施例1と同様に試験をした。また、40℃/7日間加熱促進試験をし、取り出し、キャップの内側の状況を確認した。その結果を表2に示す。
【0041】
[比較例2]
実施例3で作成した組成物の原料中の平均分子式
HMe2SiO(MeHSiO)18(MeC6H5SiO)6SiMe2H
2部の代わりに平均分子式
Me3SiO(MeHSiO)4(Me2SiO)8SiMe3
で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン(分子中の珪素原子に対するSiH基の含有量;29モル%)4.9部を使用し、組成物を作成した。この組成物の粘度は32,700cpsであった。この組成物を同様にキャップにコートし、硬化させ、ピクルス(pH2)を詰め、同様の漏れ試験と加熱促進試験をした。結果を表2に示す。
【0042】
[比較例3]
比較例1で作成したキャップを使用し、瓶にピクルス(pH2)を詰め、蓋をした。125℃/30分加熱殺菌後、内部物の漏れ性を振とう機で確認した。また、40℃/7日間加熱促進試験をし、取り出し、キャップの内側の状況を確認した。その結果を表2に示す。
【0043】
【表2】
【0044】
[実施例5]
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度5,000cpsのジメチルポリシロキサン100部に未処理ヒュームドシリカ(アエロジル200、日本アエロジル(株)製)25部をシリカ表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン5部と水2部を加えて、品川式万能撹拌機で均一になるまで混合し、真空下で加熱処理し、更に、Vi(Me)2SiO1/2単位とMe3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなるビニル基含有メチルポリシロキサンレジン(Vi基含有量2.2重量%)30部及び珪藻土(ラヂオライトF、昭和化学(株)製)50部を均一になるまで混合し、液状シリコーンベースGを調製した。次にこの液状シリコーンベースG100部に、平均分子式が
Me3SiO(MeHSiO)20(Me2SiO)2SiMe3
で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン(分子中の珪素原子に対するSiH基の含有量;83モル%)4部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体溶液(溶液中の白金濃度1重量%)0.1部と硬化制御剤として3−メチル−1−ブチン−3−オール0.3部を加え、均一に混合し、更にジ−2−エチルヘキシルフタレート25部、接着成分としてテトラメトキシシラン1部を添加混合し、液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の粘度は7,130cpsであった。
【0045】
これを実施例1と同様にキャップにコーティングし、200℃/1分で硬化させ、ピクルス(pH2)を詰めた瓶に蓋をし、密封で125℃/15分加熱殺菌した後に、実施例1と同様に内部物の漏れ性を振とう機で試験した。また、40℃/7日間加熱促進試験をし、取り出し、キャップの内側の状況を確認した。その結果を表3に示す。
【0046】
[比較例4]
アクリル樹脂で内側を約2mmの厚さにコートしたキャップの瓶に実施例3と同様にピクルス(pH2)を詰め、蓋をし、密封状態で125℃/15分加熱殺菌後、内部物の漏れ性を振とう機で確認した。また、40℃/7日間促進試験をし、取り出し、キャップの内側の状況を確認した。その結果を表3に示す。
【0047】
【表3】
【0050】
[実施例6]
実施例2で作成した組成物において、メチルハイドロジェンポリシロキサン成分として平均分子式が
Me3SiO(MeHSiO)18(Me2SiO)5SiMe3
で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン(分子中の珪素原子に対するSiH基の含有量;72モル%)1.9部、更に平均分子式が
Me3SiO(MeHSiO)2(Me2SiO)5SiMe3
で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン(分子中の珪素原子に対するSiH基の含有量;22モル%)1.7部を使用した以外は実施例2と同様の液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の粘度は38,000cpsであった。
【0051】
これを実施例1と同様にキャップにコーティングし、200℃/2分で硬化させ、ピクルス(pH2)を詰めた瓶に蓋をし、密封で125℃/15分加熱殺菌した後に、実施例1と同様に内部物の漏れ性を振とう機で試験した。また、40℃/7日間加熱促進試験をし、取り出し、キャップの内側の状況を確認した。その結果を表4に示す。
【0052】
【表4】
【0053】
【発明の効果】
本発明のキャップシール用液状シリコーンゴム組成物によれば、瓶、缶等のキャップをシールした際のシール性、気密性、特に高温時のシール性、気密性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid silicone rubber composition for cap seals of bottles and cans. More specifically, the liquid silicone rubber composition for cap seals is excellent in thin film coating properties, and has excellent sealing properties and airtightness, particularly high temperature sealing properties and airtightness., Cap sealing method using this composition, and cap sealed by this methodIt is about.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, vinyl chloride resin, acrylic resin, and the like have been used for cap sealing of bottles and cans. However, there is a problem in terms of durability sealability. In particular, when used for foods, it is necessary to heat at 120 ° C. or higher for sterilization after sealing, but heat resistance and sealing properties in this temperature range become a problem for vinyl chloride resins and acrylic resins. ing.
[0003]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid silicone rubber composition for cap seal coating which is excellent in sealing property and air tightness, particularly has almost no deterioration of sealing property due to heating and has excellent durability., Cap sealing method using this composition, and cap sealed by this methodIs to provide.
[0004]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the liquid silicone rubber composition contains the following components (A) to (E) and has a viscosity of 200,000 cps (centipoise) or less at 25 ° C. When the product is used as a coating agent for cap seals, it has excellent thin film coating properties, excellent sealing properties, no deterioration in sealing properties even when heated, high temperature sealing properties, and excellent durability. As a result, the inventors have made the present invention.
[0005]
That is, the present invention
(A) One molecule contains two or more alkenyl groupsThe following average composition formula (1)
R 1 n SiO (4-n) / 2 (1)
(Wherein R 1 Is a monovalent hydrocarbon group which is unsubstituted or substituted with a halogen atom or a cyano group, and n is a positive number of 1.9 to 2.1. )
The both ends of the molecular chain were blocked with triorganosiloxy groupsOrganopolysiloxane
100 parts by weight
(B) Organohydrogenpolysiloxane containing two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one moleculeAn organohydrogenpolysiloxane containing 30 mol% or more of hydrogen atoms, part or all of which are bonded to silicon atoms, with respect to all silicon atoms in the molecule
(A) The quantity from which the molar ratio of the silicon atom bond hydrogen atom derived from (B) component with respect to the alkenyl group derived from component becomes 0.6-20
(C) Inorganic filler 0 to 500 parts by weight
(D) Platinum-based catalyst
(A) The quantity which becomes 0.1-500 weight part as a platinum-type metal with respect to 1 million weight part of component.
(E) 0 to 500 parts by weight of organic solvent
A liquid silicone rubber composition for cap seals having a viscosity at 25 ° C. of 200,000 cps or less containingA method for sealing a cap comprising applying the silicone rubber composition to a cap to form a coating film and curing the coating film, and a cap sealed by the methodI will provide a.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The organopolysiloxane of component (A) used in the liquid silicone rubber composition for cap seals of the present invention is a component that is a main component of the composition of the present invention, and the silicone rubber having rubber elasticity after curing of the present composition. In order to become a coating film, it is necessary to have two or more silicon-bonded alkenyl groups in one molecule. The organopolysiloxane has the following average composition formula (1)
R1 nSiO(4-n) / 2 (1)
(Wherein R1Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and n is a positive number from 1.9 to 2.1. )
It is possible to use the one shown in.
[0007]
Where R1Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms bonded to a silicon atom, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, alkyl groups such as tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, vinyl group Allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, alkenyl group such as hexenyl group, cyclohexenyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenyl group, benzyl group, Aralkyl groups such as phenylethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group, etc. A chloromethyl group, a 2-bromoethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, wherein a part or all of the hydrogen atoms in the hydrogen fluoride group are substituted with a halogen atom such as F, Cl, Br or a cyano group, A 3-chloropropyl group, a cyanoethyl group, etc. are mentioned.
[0008]
In this case, as described above, it is necessary to contain two or more alkenyl groups in one molecule.1The content is preferably 0.0005 to 10 mol%, particularly 0.01 to 5 mol%.
[0009]
Unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups R bonded to silicon atoms other than alkenyl groups1Is preferably a methyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group, and the methyl group is all R1It is preferably 60 mol% or more (60 to 99.99 mol%), particularly 85 mol% or more (85 to 99.9 mol%) per group.
[0010]
From the viewpoint of cap sealability, as a part or all of the component (A), an aryl group such as a phenyl group is bonded to a silicon atom bonded monovalent hydrocarbon group R.1An alkenyl group-containing organopolysiloxane having 0.1 mol% or more, usually 0.5 to 30 mol%, particularly 1 to 10 mol% is preferably used.
[0011]
n is a positive number of 1.9 to 2.1, preferably 1.95 to 2.05. This organopolysiloxane is a substantially straight-chain diorganopolysiloxane whose main chain is basically composed of repeating diorganosiloxane units and whose molecular chain ends are blocked with triorganosiloxy groups. A part of the molecule may contain a branched structure. The alkenyl group may be bonded to either the silicon atom at the end of the molecular chain or the silicon atom in the middle of the molecular chain, and may be bonded to both. From such a viewpoint, it is preferable to have an alkenyl group bonded to at least a silicon atom at the end of the molecular chain. The viscosity of this diorganopolysiloxane is 100 cps (centipoise) or more at 25 ° C., and the viscosity at 25 ° C. is 400 to 100,000 cps considering the strength and workability of the silicone rubber coating film. Those are more preferred.
[0012]
Specific examples of the component (A) include, for example, dimethylpolysiloxane having both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane · methyl Examples thereof include a phenylsiloxane copolymer.
[0013]
The organohydrogenpolysiloxane containing 2 or more, preferably 3 or more silicon-bonded hydrogen atoms (that is, SiH groups) in one molecule of the component (B) is a crosslinking agent for the composition of the present invention. .
[0014]
As this organohydrogenpolysiloxane, the following average composition formula (2)
R2 bHcSiO(4-bc) / 2 (2)
(Wherein R2Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. B is 0.7 to 2.1, c is 0.001 to 1.0, and b + c is a positive number satisfying 0.8 to 3.0.
It is preferable that it is a liquid thing at the normal temperature shown by these.
[0015]
Where R2Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms.1The same groups as those exemplified in the above, preferably those which do not contain an aliphatic unsaturated bond, particularly alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, substituted alkyl groups such as methyl groups, ethyl groups, propyl groups, Preferred examples include a phenyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group. b is a positive number of 0.7 ≦ b ≦ 2.1, preferably 1 ≦ b ≦ 2, c is 0.001 ≦ c ≦ 1.0, preferably 0.01 ≦ c ≦ 1.0, and b + c Is 0.8 ≦ b + c ≦ 3.0, preferably 1 ≦ b + c ≦ 2.4.
[0016]
Such an organohydrogenpolysiloxane may have any of a linear, cyclic, branched, and three-dimensional molecular structure, and a hydrogen atom bonded to a silicon atom (SiH group) is a molecular chain terminal, molecule It may be located anywhere in the chain.
[0017]
This organohydrogenpolysiloxane usually has about 2 to 300, preferably about 4 to 200 silicon atoms in the molecule, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.2 to 1,000 cps, preferably 0.5 to About 500 cps is used.
[0018]
Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, methylhydrogen cyclic polysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, and trimethylsiloxy groups at both terminals. Blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogen Siloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy group blocked at both ends, methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, dimethylhydrogen at both ends Roxy group-blocked methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethyl Siloxane copolymer (CHThree)2HSiO1/2Unit and SiO4/2A copolymer comprising units, (CHThree)2HSiO1/2Unit and (CHThree)ThreeSiO1/2Unit and SiO4/2A copolymer comprising units, (CHThree)2HSiO1/2Unit and SiO4/2Unit and (C6HFive)ThreeSiO1/2Examples thereof include a copolymer comprising units.
[0019]
The compounding amount of the organohydrogenpolysiloxane is such that the ratio of the number of moles of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the organohydrogenpolysiloxane to the number of moles of silicon atom-bonded alkenyl groups in the component (A) is (0.6: The amount of 1) to (20: 1), particularly (0.8: 1) to (5: 1) is preferred.
[0020]
From the viewpoint of cap sealability, as part or all of the component (B), hydrogen atoms bonded to silicon atoms (SiH groups) are 30 mol% or more, preferably 50%, based on all silicon atoms in the molecule. An organohydrogenpolysiloxane containing at least mol%, more preferably at least 70 mol%, and as part or all of the component (B), an aryl group such as a phenyl group is bonded to a silicon atom-bonded monovalent hydrocarbon group (R2An organohydrogenpolysiloxane having 0.1 mol% or more, usually 0.5 to 40 mol%, particularly 1 to 20 mol%, based on the total amount of
[0021]
As the inorganic filler of component (C), those conventionally used as fillers for the purpose of reinforcing silicone rubber, adjusting viscosity, improving heat resistance, improving flame retardancy, etc. can be used. Examples of such inorganic fillers include fine powdered silica such as fumed silica (fumed silica), precipitated silica and calcined silica; reinforcing inorganic filler such as fumed titanium oxide (fumed titanium oxide), and pulverized quartz. Non-reinforcing inorganic fillers such as diatomaceous earth, iron oxide, aluminum oxide, calcium carbonate and magnesium carbonate, and those reinforcing or non-reinforcing inorganic fillers treated with organosilicon compounds such as organosilanes and organopolysiloxanes Is exemplified. These inorganic fillers may be used in combination of two or more, and preferably have a specific surface area (BET adsorption method) of 50 m.2/ G or more, usually 50-400m2/ G, especially 130-400m2/ G of reinforcing inorganic filler (the average particle size is usually equivalent to about 0.005 to 0.05 μm), the average particle size is 0.1 μm or more, usually 0.1 to 20 μm, preferably 1 to It is possible to add a non-reinforcing inorganic filler of about 10 μm in combination at a ratio of, for example, 1:10 to 10: 1 (weight ratio), preferably about 1:10 to 1: 1. Desirable in terms. The total amount of the inorganic filler is 0 to 500 parts by weight, particularly 1 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). In addition, this average particle diameter can be calculated | required as a weight average value (or median diameter) etc., for example with the particle size distribution meter using analysis means, such as a laser beam diffraction method.
[0022]
The platinum catalyst of component (D) used in the present invention is a catalyst for curing the composition of the present invention. For example, platinum fine powder, platinum black, chloroplatinic acid, platinum tetrachloride, chloroplatinic acid Examples include those containing platinum group metals (platinum group metals) such as olefin complexes, alcohol solutions of chloroplatinic acid, complex compounds of chloroplatinic acid and alkenylsiloxane, rhodium compounds, and palladium compounds as catalyst metals. The addition amount of the platinum-based compound catalyst is usually 0.1 to 500 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight as platinum-based metal with respect to 1 million parts by weight of component (A). This is because the reaction does not proceed sufficiently if it is less than 0.1 parts by weight, and it is uneconomical if it exceeds 500 parts by weight.
[0023]
The component (E) adjusts the viscosity of the composition and may be used. If there is no problem with respect to fluidity, etc., the component (E) may be omitted. Typical solvents include toluene, xylene, hexane, di-2-ethylhexyl phthalate, benzene, ether, pentane, rubber volatile oil and the like, but any solvent can be used as long as the silicone composition is soluble. The blending amount may be about 0 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[0024]
In the composition of the present invention, an adhesive component may be optionally added to the components (A) to (E) as necessary. As adhesive components, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methylmethoxysilane, methylethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinylethoxysilane, and other alkyl groups, An organoalkoxysilane having an alkenyl group or the like, or an alkoxysilyl group such as a trialkoxysilylethyl group represented by the following formula, has at least one, preferably two or more in a molecule, usually 4 to 30 silicon atoms And linear or cyclic organosiloxane oligomers of a certain degree.
[0025]
[Chemical 1]
In the above formula, Me represents a methyl group.
[0026]
In addition to the above components (A) to (E), the composition of the present invention includes 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol as a reaction regulator component, Alkyne alcohols such as phenylbutynol; enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne, tetramethyltetrahexenylcyclotetrasiloxane, benzotriazole, and the like used.
[0027]
Furthermore, silicone oil-soluble vinyl group-containing silicone resins, pigments, heat resistance agents, flame retardant improvers (titanium dioxide generally useful for silicone rubber, And various additives such as iron trioxide, 3,4 iron oxide, carbon black, cerium oxide, cerium hydroxide, etc.) are uniformly kneaded with a mixer such as a kneader mixer, a pressure kneader mixer, or a loss mixer. By doing so, it can be easily manufactured.
[0028]
The liquid silicone rubber composition of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 200,000 cps or less, preferably 100,000 cps or less, more preferably 50,000 cps or less. If the viscosity is too high, the silicone rubber composition will not be smooth after application, and the sealing property (sealability) of the cap may be impaired. The lower limit of the viscosity of the silicone rubber composition is not particularly limited, and may be about 1 cps when the above component (E) is blended. Usually, it is preferably 500 cps or more, particularly preferably 2,000 cps or more.
[0029]
As a method of sealing a cap such as a bottle or a can using the liquid silicone rubber composition of the present invention, the cap may be sealed by a normal coating method, and then the composition may be cured. In this case, the coating thickness can be 100 to 5,000 μm, particularly 500 to 3,000 μm, and the curing is preferably performed by heating and curing at a temperature of about 150 to 250 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. A cap coated with an appropriate paint is used, and a coating film of the liquid silicone rubber composition of the present invention can be formed on this coating film. The paint may be any of epoxy resin paint, oleoresin paint, phenol resin paint, vinyl chloride resin paint, and the like.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0031]
In the following examples, “part” means “part by weight”, the viscosity is a value at 25 ° C., Me represents a methyl group, and Vi represents a vinyl group.
[0032]
Moreover, the cap used for the test used what was coated with the epoxy resin-type paint which passed the hygiene standard.
[0033]
[Example 1]
Shinagawa type universal agitator with 100 parts of surface-treated fumed silica (Aerosil R812, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) in 100 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 5,000 cps (centipoise) blocked at both ends of the molecular chain with dimethylvinylsiloxy groups To obtain a liquid silicone base A having fluidity. Next, 100 parts of this liquid silicone base has an average molecular formula of
MeThreeSiO (MeHSiO)TenSiMeThree
3 parts of methylhydrogenpolysiloxane (content of SiH group with respect to silicon atom in the molecule; 83 mol%), complex solution of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane (platinum concentration in solution: 1% by weight) ) 0.1 part and 0.3 part of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol as a curing control agent were added and mixed uniformly to prepare a liquid silicone rubber composition. The viscosity of this composition was 16,300 cps.
[0034]
The composition was then coated on the inside of the bottle cap to a thickness of about 2 mm and cured at 200 ° C./2 minutes. Using this sealed cap, the slipping property of the sealed portion when the bottle was capped was confirmed. Moreover, the cap created above was used for the bottle filled with strawberry jam, and it was sealed and heat-sterilized at 125 ° C./30 minutes, and then the leakage of the internal components was confirmed with a shaker. The results are shown in Table 1.
[0035]
[Example 2]
100 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 5,000 cps with both molecular chain ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, 10 parts of surface-treated fumed silica (Aerosil R812, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and ground quartz (Crystallite VX-ST) 50 parts of an average particle size of 5.5 μm (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) was mixed with a Shinagawa universal stirrer until uniform to prepare a fluid silicone base B having fluidity. Next, 100 parts of this liquid silicone base has an average molecular formula of
MeThreeSiO (MeHSiO)TenSiMeThree
2 parts of methylhydrogenpolysiloxane (content of SiH group with respect to silicon atom in the molecule; 83 mol%), a complex solution of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane (platinum concentration in solution of 1% by weight) ) 0.1 part and 0.3 part of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol as a curing control agent were added and mixed uniformly to prepare a liquid silicone rubber composition. The viscosity of this composition was 40,500 cps.
[0036]
Next, this composition was coated on the inside of the bottle cap to a thickness of about 2 mm in the same manner as in Example 1 and cured at 200 ° C./2 minutes. This was also tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0037]
[Comparative Example 1]
A vinyl chloride resin (cap compound PV-1098, manufactured by Nihon Kagaku Kenkyusho) was coated to a thickness of about 2 mm in the cap of the bottle in the same manner as in Example 1 and cured at 200 ° C./2 minutes. This was also tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]
[0039]
[Example 3]
Hexamethyldi with 50 parts of untreated fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a surface treatment agent and 50 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 5,000 cps blocked at both ends of the molecular chain with dimethylvinylsiloxy groups A liquid silicone base C was prepared by adding 5 parts of silazane and 2 parts of water, mixing with a Shinagawa universal stirrer until uniform, and further heat-treating under vacuum. Further, 100 parts of this liquid silicone base C, 100 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 5,000 cps blocked at both ends of the molecular chain with dimethylvinylsiloxy groups, and pulverized quartz (crystallite VX-ST, average particle size of 5.5 μm ( 100 parts of Tatsumori Co., Ltd.) was added and mixed with a Shinagawa universal stirrer until uniform to prepare a fluid liquid silicone base D. Next, this liquid silicone base D100 part has an average molecular formula of
HMe2SiO (MeHSiO)18(MeC6HFiveSiO)6SiMe2H
Phenyl group-containing methyl hydrogen polysiloxane represented by formula (SiH group content relative to silicon atoms in the molecule; 77 mol%, phenyl group content relative to monovalent hydrocarbon groups bonded to silicon atoms; 18 mol%) 2 0.1 part of a complex solution of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane (platinum concentration of 1% by weight) and 0.3 part of 3-methyl-1-butyn-3-ol as a curing control agent In addition, the mixture was uniformly mixed to prepare a liquid silicone rubber agent composition. The viscosity of this composition was 35,000 cps. This was coated on the cap in the same manner as in Example 1 and cured at 200 ° C./2 minutes. After using the cap prepared in a bottle filled with pickles (pH 2), after sealing and sterilizing by heating at 125 ° C./15 minutes, The test was performed in the same manner as in Example 1. In addition, a heating acceleration test was conducted at 40 ° C. for 7 days, and the condition inside the cap was confirmed. The results are shown in Table 2.
[0040]
[Example 4]
Dimethylsiloxane having a viscosity of 5,200 cps in which both ends of the molecular chain are blocked with dimethylvinylsiloxy groups, 5 mol% of the main chain diorganosiloxane units are methylphenylsiloxane units, and the remaining 95 mol% is dimethylsiloxane units. Add 50 parts of untreated fumed silica (Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to 50 parts of polysiloxane, add 5 parts of hexamethyldisilazane and 2 parts of water, and uniformly with a Shinagawa universal agitator. A liquid silicone base E was prepared by further mixing under heat and heat treatment under vacuum. Furthermore, 100 parts of this liquid silicone base E, 100 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 5,000 cps blocked with dimethylvinylsiloxy groups at both ends of the molecular chain, and pulverized quartz (crystallite VX-ST, average particle size 5.5 μm ( 100 parts of Tatsumori Co., Ltd.) was added and mixed with a Shinagawa universal stirrer until uniform to prepare a fluid liquid silicone base F. Next, this liquid silicone base F100 part has an average molecular formula of
HMe2SiO (MeHSiO)18(MeC6HFiveSiO)6SiMe2H
Phenyl group-containing methyl hydrogen polysiloxane represented by formula (SiH group content relative to silicon atoms in the molecule; 77 mol%, phenyl group content relative to monovalent hydrocarbon groups bonded to silicon atoms; 18 mol%) 2 Part, 0.1 part of a complex solution of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane (platinum concentration of 1% by weight in the solution) and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol as a curing control agent 0.3 Part was added and mixed uniformly to prepare a liquid silicone rubber composition. The viscosity of this composition was 37,300 cps. This was coated on the cap in the same manner as in Example 1 and cured at 200 ° C./2 minutes. After using the cap prepared in a bottle filled with pickles (pH 2), after sealing and sterilizing by heating at 125 ° C./15 minutes, The test was performed in the same manner as in Example 1. In addition, a heating acceleration test was conducted at 40 ° C. for 7 days, and the condition inside the cap was confirmed. The results are shown in Table 2.
[0041]
[Comparative Example 2]
Average molecular formula in the raw material of the composition prepared in Example 3
HMe2SiO (MeHSiO)18(MeC6HFiveSiO)6SiMe2H
Average molecular formula instead of 2 parts
MeThreeSiO (MeHSiO)Four(Me2SiO)8SiMeThree
A composition was prepared using 4.9 parts of methylhydrogenpolysiloxane (content of SiH group with respect to silicon atom in the molecule; 29 mol%) represented by the following formula. The viscosity of this composition was 32,700 cps. This composition was similarly coated on the cap, allowed to cure, filled with pickles (pH 2), and subjected to the same leak test and heat acceleration test. The results are shown in Table 2.
[0042]
[Comparative Example 3]
Using the cap prepared in Comparative Example 1, the bottle was filled with pickles (pH 2) and capped. After sterilization by heating at 125 ° C. for 30 minutes, the leakage of the internal components was confirmed with a shaker. In addition, a heating acceleration test was performed at 40 ° C. for 7 days, and the condition inside the cap was confirmed. The results are shown in Table 2.
[0043]
[Table 2]
[0044]
[Example 5]
Hexamethyl with 25 parts of untreated fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a silica surface treatment agent in 100 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 5,000 cps blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups Add 5 parts of disilazane and 2 parts of water, mix with a Shinagawa universal stirrer until uniform, heat-treat under vacuum, and Vi (Me)2SiO1/2Unit and MeThreeSiO1/2Unit and SiO4/230 parts of vinyl group-containing methylpolysiloxane resin (Vi group content 2.2% by weight) and 50 parts of diatomaceous earth (Radiolite F, Showa Chemical Co., Ltd.) are mixed until uniform. G was prepared. Next, this liquid silicone base G100 part has an average molecular formula of
MeThreeSiO (MeHSiO)20(Me2SiO)2SiMeThree
4 parts of methyl hydrogen polysiloxane (content of SiH groups with respect to silicon atoms in the molecule; 83 mol%) represented by the above, complex solution of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane (platinum concentration in solution: 1% by weight) ) 0.1 part and 0.3 part of 3-methyl-1-butyn-3-ol as a curing control agent were added and mixed uniformly. Further, 25 parts of di-2-ethylhexyl phthalate and tetramethoxysilane 1 as an adhesive component Part was added and mixed to prepare a liquid silicone rubber composition. The viscosity of this composition was 7,130 cps.
[0045]
This was coated on the cap in the same manner as in Example 1, cured at 200 ° C./1 minute, capped with a bottle of pickles (pH 2), sealed and sterilized by heating at 125 ° C./15 minutes. In the same way as above, the leakage of the internal parts was tested with a shaker. In addition, a heating acceleration test was conducted at 40 ° C. for 7 days, and the condition inside the cap was confirmed. The results are shown in Table 3.
[0046]
[Comparative Example 4]
A cap jar coated with acrylic resin to a thickness of about 2 mm on the inside is filled with pickles (pH 2) in the same manner as in Example 3, covered, and sterilized by heating at 125 ° C. for 15 minutes in a sealed state. Sex was confirmed with a shaker. In addition, an accelerated test was conducted at 40 ° C. for 7 days, taken out, and the condition inside the cap was confirmed. The results are shown in Table 3.
[0047]
[Table 3]
[0050]
[Example6]
In the composition prepared in Example 2, the average molecular formula is as a methyl hydrogen polysiloxane component.
MeThreeSiO (MeHSiO)18(Me2SiO)FiveSiMeThree
1.9 parts of methylhydrogenpolysiloxane (content of SiH group with respect to silicon atom in molecule; 72 mol%), and average molecular formula is
MeThreeSiO (MeHSiO)2(Me2SiO)FiveSiMeThree
A liquid silicone rubber composition similar to that of Example 2 was prepared, except that 1.7 parts of methylhydrogenpolysiloxane (content of SiH group with respect to silicon atoms in the molecule; 22 mol%) represented by the formula (1) was used. The viscosity of this composition was 38,000 cps.
[0051]
This was coated on the cap in the same manner as in Example 1, cured at 200 ° C./2 minutes, covered with a bottle of pickles (pH 2), sealed and sterilized by heating at 125 ° C./15 minutes. In the same way as above, the leakage of the internal parts was tested with a shaker. In addition, a heating acceleration test was conducted at 40 ° C. for 7 days, and the condition inside the cap was confirmed. The results are shown in Table 4.
[0052]
[Table 4]
[0053]
【The invention's effect】
According to the liquid silicone rubber composition for cap seal of the present invention, it is excellent in sealability and airtightness when sealing caps such as bottles and cans, particularly at high temperatures and airtightness.
Claims (10)
R1 nSiO(4-n)/2 (1)
(式中、R1は非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、nは1.9〜2.1の正数である。)
で示され、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサン
100重量部
(B)一分子中に珪素原子に結合した水素原子を2個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、その一部又は全部が珪素原子に結合した水素原子を分子中の全珪素原子に対して30モル%以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(A)成分由来のアルケニル基に対する(B)成分由来の珪素原子結合水素原子のモル比が0.6〜20となる量
(C)無機充填剤 0〜500重量部
(D)白金系触媒
(A)成分100万重量部に対して白金系金属として0.1〜500重量部となる量
(E)有機系溶剤 0〜500重量部
を含む25℃での粘度が200,000cps以下であるキャップシール用液状シリコーンゴム組成物。(A) The following average composition formula (1) containing two or more alkenyl groups in one molecule
R 1 n SiO (4-n) / 2 (1)
(In the formula, R 1 is unsubstituted or a monovalent hydrocarbon group substituted with a halogen atom or a cyano group, and n is a positive number of 1.9 to 2.1.)
An organopolysiloxane having both molecular chain ends blocked with triorganosiloxy groups
100 parts by weight (B) An organohydrogenpolysiloxane containing two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, wherein all or part of the hydrogen atoms bonded to silicon atoms Organohydrogenpolysiloxane containing 30 mol% or more with respect to silicon atoms Amount (C) in which the molar ratio of silicon atom-bonded hydrogen atoms derived from component (B) to alkenyl groups derived from component (A) is 0.6-20. ) Inorganic filler 0-500 parts by weight (D) Platinum-based catalyst (A) Amount of 0.1-500 parts by weight as platinum-based metal with respect to 1 million parts by weight of component (E) Organic solvent 0-500 parts by weight A liquid silicone rubber composition for cap seals having a viscosity at 25 ° C. of not more than 200,000 cps.
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