JP2013124297A - Curable polyorganosiloxane composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、特に、金属やプラスチックからなる基材に対して高い接着性と接着耐久性を有する硬化物を提供する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。 The present invention relates to a curable polyorganosiloxane composition, and in particular, to a curable polyorganosiloxane composition that provides a cured product having high adhesion and adhesion durability to a substrate made of metal or plastic.
一般に、部材の繋ぎ部を密封するガスケットは、ゴム弾性と接着性とを併せ持つ材料で形成することにより、シール（気密封止）性を確保することができる。 In general, a gasket that seals a joint portion of members can be made of a material having both rubber elasticity and adhesiveness, thereby ensuring sealing (airtight sealing) properties.
従来から使用されている弾性を有するゴムガスケットは、接着力によりシール性を高めたものではなく、ゴム材の材質特性と形状を含むガスケット装着構造によりシール性能を確保しているのが現状であった。また従来から、液状のシリコーンゴム組成物によりガスケットを形成することも行われているが、アルミニウムダイキャスト部材のような金属基材に対する接着性が十分でなく、また硬さ、引張り強度、伸びなどの機械的特性の点でも改善が求められていた。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照） Conventionally used rubber gaskets with elasticity do not have improved sealing performance due to adhesive strength, but the sealing performance is ensured by the gasket mounting structure including the material characteristics and shape of the rubber material. It was. Conventionally, a gasket is also formed from a liquid silicone rubber composition, but adhesion to a metal substrate such as an aluminum die-cast member is not sufficient, and hardness, tensile strength, elongation, etc. Improvements were also demanded in terms of mechanical properties. (For example, see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3)
例えば、自動車に搭載されるエンジンコントロールユニットのような電子制御装置においては、鋳造（ダイキャスト）されたアルミニウムケースに対するガスケット用材料として、各種の硬化性液状ゴム組成物が検討されている。 For example, in an electronic control device such as an engine control unit mounted on an automobile, various curable liquid rubber compositions have been studied as a gasket material for a cast (die-cast) aluminum case.
しかし、鋳造時には金型の表面に離型剤（鉱物油、植物油、ワックス、シリコーンの混合物をエマルジョン化したものなど）が塗布され、この離型剤が鋳造された部材の表面に残留するため、従来の硬化性ゴム組成物ではアルミニウムダイキャスト部材に対する接着性が不十分であり、界面破壊が生じていた。したがって、ガスケットとして要求されるシール性能を十分に発揮するためには、溶剤により離型剤を拭き取ってから塗布しなければならず、施工作業性が悪かった。 However, a mold release agent (such as an emulsion of a mixture of mineral oil, vegetable oil, wax and silicone) is applied to the mold surface during casting, and this mold release agent remains on the surface of the cast member. In the conventional curable rubber composition, the adhesiveness to the aluminum die cast member is insufficient, and interface breakage occurs. Therefore, in order to fully exhibit the sealing performance required as a gasket, it has to be applied after wiping off the release agent with a solvent, resulting in poor workability.
また従来から、アルミニウムダイキャスト部材等に対するシール用材料として、アルケニル基含有の直鎖状ポリオルガノシロキサンとアルケニル基含有の分岐状ポリオルガノシロキサンとを、ベースポリマーとして併用し、Ｈ／Ｖｉ比（水素原子とアルケニル基とのモル比）を所定の範囲（０．５〜１０）に調整するとともに、特定の構造を有する有機ケイ素化合物とテトラアルコキシシラン等とを接着性向上成分として配合した硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。 Conventionally, as a sealing material for aluminum die-cast members and the like, an alkenyl group-containing linear polyorganosiloxane and an alkenyl group-containing branched polyorganosiloxane are used together as a base polymer, and an H / Vi ratio (hydrogen The molar ratio of the atom and the alkenyl group is adjusted to a predetermined range (0.5 to 10), and a curable poly compound containing an organosilicon compound having a specific structure and tetraalkoxysilane as an adhesion improving component. An organosiloxane composition has been proposed (see, for example, Patent Document 4).
しかしながら、アルミニウムダイキャスト部材をはじめとする難接着性の材料に対する接着性および接着耐久性のさらなる向上が求められている。 However, there is a need for further improvement in adhesion and adhesion durability to difficult-to-adhere materials such as aluminum die cast members.
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、難接着性の金属等の材料に対して高い接着性と接着耐久性を有し、硬さ、引張り強度、伸び等の機械的特性が良好でシール性に優れた硬化物を得ることができる硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to cope with such problems, and has high adhesion and adhesion durability with respect to materials such as hard-to-adhere metals, and has a mechanical property such as hardness, tensile strength, and elongation. It is an object of the present invention to provide a curable polyorganosiloxane composition capable of obtaining a cured product having good mechanical properties and excellent sealing properties.
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を含有し、２３℃における粘度が１．０〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）一般式：
（式中、Ｒ１はアルケニル基を含まない１価の炭化水素基であり、Ｒは水素原子またはＲ１と同じアルケニル基を含まない１価の炭化水素基である。ｍは正の整数である。ｎは、Ｒが水素原子の場合は１以上の正の整数であり、Ｒがアルケニル基を含まない１価の炭化水素基の場合は、３以上の正の整数である。）で表され、１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、そのケイ素原子結合水素原子の前記（Ａ）成分中のアルケニル基に対するモル比が０．５〜１０となる量と、
（Ｃ）一般式：
（式中、Ｒ１はアルケニル基を含まない１価の炭化水素基であり、ｐは正の整数である。）で表され、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、そのケイ素原子結合水素原子の前記（Ａ）成分中のアルケニル基に対するモル比が０．１〜４となる量と、（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／以上であり、有機ケイ素化合物により表面処理されたシリカ粉末３〜５０重量部と、（Ｅ）シリカ粉末以外の無機充填剤１〜５００重量部と、（Ｆ）第１の接着性向上成分である、下記（Ｆ１）、（Ｆ２）および（Ｆ３）から選択される２種以上の有機ケイ素化合物を合計で１〜２０重量部と、（Ｇ）第２の接着性向上成分である、テトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物０．０１〜１０重量部と、（Ｈ）白金系金属化合物を、その白金系金属原子が前記（Ａ）成分に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍになる量、および（Ｉ）反応調整剤０．０１〜３０重量部を含有することを特徴とする。
（Ｆ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（３）：
（Ｆ２）Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物
（Ｆ３）Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物
（上記式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合との間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子との間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基または２−メトキシエチル基を表す。ｑは、１〜３の整数である。）
The curable polyorganosiloxane composition of the present invention is (A) a linear polyorganosiloxane 100 containing two or more alkenyl groups in one molecule and having a viscosity at 23 ° C. of 1.0 to 500 Pa · s. Parts by weight and (B) general formula:
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group not containing the same alkenyl group as R 1. m is a positive integer. N is a positive integer of 1 or more when R is a hydrogen atom, and n is a positive integer of 3 or more when R is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group. The polyorganohydrogensiloxane containing 3 or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule has a molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms to alkenyl groups in the component (A) of 0.5 to 10 And the amount
(C) General formula:
(Wherein, R 1 is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, and p is a positive integer), and contains two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. The amount of the polyorganohydrogensiloxane in which the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms to the alkenyl group in the component (A) is 0.1 to 4, and (D) the specific surface area by the BET method is 50 m 2 / more 3 to 50 parts by weight of silica powder surface-treated with an organosilicon compound, (E) 1 to 500 parts by weight of an inorganic filler other than silica powder, and (F) a first adhesion improving component. 1 to 20 parts by weight in total of two or more organic silicon compounds selected from the following (F1), (F2) and (F3), and (G) a tetraalkoxysilane which is a second adhesion improving component, and / Or part of it 0.01 to 10 parts by weight of the decomposition condensate and (H) a platinum-based metal compound in an amount such that the platinum-based metal atom is 0.1 to 1,000 ppm by weight with respect to the component (A), and ( I) It contains 0.01 to 30 parts by weight of a reaction modifier.
(F1) A hydrogen atom bonded to a silicon atom and the following formula (3) bonded to the silicon atom:
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、各種基材（特に、アルミニウムダイキャスト部材や亜鉛メッキ鋼板）に対する接着性、および接着耐久性が良好で、硬さ、引張り強度、伸びなどの機械的特性に優れた硬化物を得ることができる。したがって、このような硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を加熱などにより硬化させて成るガスケットは、基材に対する接着性が高くシール性に優れているので、電子・電気部品あるいは機器のガスケットとして好適する。 According to the curable polyorganosiloxane composition of the present invention, the adhesion to various substrates (particularly aluminum die-cast members and galvanized steel sheets) and adhesion durability are good, such as hardness, tensile strength, and elongation. A cured product having excellent mechanical properties can be obtained. Accordingly, a gasket obtained by curing such a curable polyorganosiloxane composition by heating or the like has high adhesion to a substrate and excellent sealing properties, and is therefore suitable as a gasket for electronic / electrical parts or equipment.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明の実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を有し、２３℃における粘度が１．０〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）末端または末端以外のケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）両末端のケイ素原子にそれぞれ１個ずつ水素原子が結合されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｄ）有機ケイ素化合物により表面処理されたシリカ粉末と、（Ｅ）シリカ粉末以外の無機充填剤と、（Ｆ）第１の接着性向上成分である特定の有機ケイ素化合物の２種以上と、（Ｇ）第２の接着性向上成分であるテトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物と、（Ｈ）白金系金属化合物、および（Ｉ）反応調整剤をそれぞれ含有する。以下、各成分について説明する。 The curable polyorganosiloxane composition of an embodiment of the present invention is (A) a linear polyorgano having two or more alkenyl groups in the molecule and a viscosity at 23 ° C. of 1.0 to 500 Pa · s. Siloxane, (B) a polyorganohydrogensiloxane containing 3 or more hydrogen atoms bonded to a terminal or non-terminal silicon atom in one molecule, and (C) one hydrogen atom for each silicon atom at both ends Is a polyorganohydrogensiloxane bonded with, (D) silica powder surface-treated with an organosilicon compound, (E) an inorganic filler other than silica powder, and (F) a first adhesion improving component. Two or more types of specific organosilicon compounds, (G) tetraalkoxysilane and / or a partial hydrolysis-condensation product thereof, which is a second adhesion improving component, and (H) white Containing system metal compound, and (I) a reaction modifier, respectively. Hereinafter, each component will be described.
（Ａ）成分のアルケニル基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンは、本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーとなる成分である。（Ａ）成分としては、ケイ素原子に結合したアルケニル基（脂肪族不飽和炭化水素基）を１分子中に２個以上有し、後述する（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のケイ素原子結合水素原子との付加反応により架橋構造を形成することができるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、一般式：（Ｒ３）ａ（Ｒ４）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
（式中、Ｒ３はアルケニル基を表し、Ｒ４は脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。ａは１または２であり、ｂは０〜２の整数である。ただし、ａ＋ｂは２または３である。）で表されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサンである。
The linear polyorganosiloxane containing the alkenyl group of the component (A) is a component that becomes a base polymer of the curable polyorganosiloxane composition of the present invention. (A) Component has two or more alkenyl groups (aliphatic unsaturated hydrocarbon groups) bonded to a silicon atom in one molecule, and the silicon atom-bonded hydrogen of (B) component and (C) component described later Any material can be used as long as it can form a crosslinked structure by addition reaction with atoms. For example, the general formula: (R 3 ) a (R 4 ) b SiO (4-ab) / 2
(Wherein R 3 represents an alkenyl group, R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated carbon-carbon bond. A is 1 or 2, and b Is an integer of 0 to 2. However, a + b is 2 or 3. This is a polyorganosiloxane having 2 or more alkenyl group-containing siloxane units in the molecule.
ここで、Ｒ３としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基等が例示される。合成が容易であり、また硬化前の組成物の流動性や硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。ａは、合成が容易なことから１であることが好ましい。 Here, examples of R 3 include a vinyl group, an allyl group, a 3-butenyl group, and a 5-hexenyl group. A vinyl group is most preferred because it is easy to synthesize and does not impair the fluidity of the composition before curing and the heat resistance of the composition after curing. a is preferably 1 because synthesis is easy.
Ｒ４、並びに（Ａ）成分中の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等シクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、クロロフェニル基、２−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基などが例示される。複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。合成が容易であって、機械的強度と硬化前の流動性などの特性のバランスが優れていることから、Ｒ４としてはメチル基が最も好ましい。 Examples of the organic group bonded to the silicon atom of R 4 and the other siloxane units in the component (A) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group. Alkyl groups such as cyclohexyl groups; cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl groups; aralkyl groups such as 2-phenylethyl groups and 2-phenylpropyl groups; chloromethyl groups, chlorophenyl groups, 2-cyanoethyl groups, 3, Examples thereof include substituted hydrocarbon groups such as 3,3-trifluoropropyl group. A plurality of R 4 may be the same or different from each other. A methyl group is most preferred as R 4 because it is easy to synthesize and has a good balance of properties such as mechanical strength and fluidity before curing.
（Ａ）成分であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、実質的に直鎖状であるが、若干の分岐が存在してもよい。またＲ３（アルケニル基）は分子鎖の末端と中間のいずれに存在してもよく、その両方に存在してもよい。硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、少なくとも両末端に存在していることが好ましい。 The siloxane skeleton of the alkenyl group-containing polyorganosiloxane as the component (A) is substantially linear, but some branching may be present. R 3 (alkenyl group) may be present at either the end or the middle of the molecular chain, or may be present at both of them. In order to give excellent mechanical properties to the composition after curing, it is preferably present at least at both ends.
（Ａ）成分の粘度は、未硬化状態の組成物が所望の流動性を有して、塗布（注型やポッティングを含む）の際に優れた作業性を示し、かつ硬化後の組成物が優れた伸びと機械的強度および適度の弾性と硬さを示すために、２３℃において１．０〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましい。 The viscosity of the component (A) is such that the uncured composition has the desired fluidity, exhibits excellent workability during application (including casting and potting), and the composition after curing is In order to exhibit excellent elongation and mechanical strength and moderate elasticity and hardness, it is desirable that the range is from 1.0 to 500 Pa · s at 23 ° C.
この粘度範囲は、代表的な（Ａ）成分である、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され中間単位がジメチルシロキシ単位からなるポリメチルビニルシロキサンの場合、数平均重合度として３２０〜２，０００に相当する。２３℃における粘度の下限値は、３．０Ｐａ・ｓがより好ましく、１０．０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。粘度の上限値は、３００Ｐａ・ｓがより好ましく、２００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。硬化物が優れた伸びと機械的強度、および適度の弾性と硬さを示すためには、（Ａ）成分の粘度が高いことが好ましい場合がある。 This viscosity range is 320 to 2,000 as the number average degree of polymerization in the case of polymethylvinylsiloxane, which is a typical component (A), both ends are blocked with dimethylvinylsiloxane units and the intermediate units are dimethylsiloxy units. It corresponds to. The lower limit of the viscosity at 23 ° C. is more preferably 3.0 Pa · s, and even more preferably 10.0 Pa · s. The upper limit of the viscosity is more preferably 300 Pa · s, further preferably 200 Pa · s. In order for the cured product to exhibit excellent elongation and mechanical strength, and moderate elasticity and hardness, it may be preferable that the viscosity of the component (A) is high.
また、（Ａ）成分としては、１種類のものを用いても２種以上のものを混合して用いてもよい。２種以上のものを混合して用いる場合、（Ａ）成分の粘度とは、混合されたアルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンの粘度を意味する。 Further, as the component (A), one type may be used, or two or more types may be mixed and used. When two or more types are mixed and used, the viscosity of the component (A) means the viscosity of the mixed alkenyl group-containing linear polyorganosiloxane.
本発明の実施形態において、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基が（Ａ）成分中のＲ３（アルケニル基）と付加反応することにより、（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。 In the embodiment of the present invention, the polyorganohydrogensiloxane of the component (B) and the component (C) is obtained by the addition reaction of the hydrosilyl group contained in the molecule with R 3 (alkenyl group) in the component (A). , (A) functions as a crosslinking agent.
このような架橋剤として機能する成分のうちで、（Ｂ）成分は、一般式（１）：
で表され、末端のケイ素原子、または末端以外のケイ素原子（以下、中間ケイ素原子と示すことがある。）に結合する水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。このポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合する水素原子の総数は、１分子中で３個以上となっている。
Among the components functioning as such a crosslinking agent, the component (B) is represented by the general formula (1):
And is a polyorganohydrogensiloxane having a hydrogen atom bonded to a terminal silicon atom or a silicon atom other than the terminal (hereinafter sometimes referred to as an intermediate silicon atom). In this polyorganohydrogensiloxane, the total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms is 3 or more per molecule.
式（１）中、Ｒ１はアルケニル基を含まない１価の炭化水素基である。複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基であることが好ましい。Ｒは水素原子またはアルケニル基を含まない１価の炭化水素基である。アルケニル基を含まない１価の炭化水素基としては、前記Ｒ１と同じ基が挙げられる。 In formula (1), R 1 is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group. Several R < 1 > may mutually be same or different. Examples of R 1 include alkyl groups such as a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, and xylyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group Group; halogenated alkyl groups such as 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group, and the like, and methyl group is particularly preferable. R is a monovalent hydrocarbon group containing no hydrogen atom or alkenyl group. Examples of the monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group include the same groups as those described above for R 1 .
また、ｍは正の整数であり、３〜５００の範囲内の整数であることが好ましく、３〜３００の範囲内であることがさらに好ましく、３〜１００の範囲内であることが特に好ましい。ｎは、Ｒが水素原子の場合は１以上の正の整数であり、Ｒがアルケニル基を含まない１価の炭化水素基の場合は、３以上の正の整数である。Ｒが水素原子の場合、ｎは１〜１００の範囲内が好ましく、１〜８０の範囲内がさらに好ましく、１〜５０の範囲内が特に好ましい。Ｒがアルケニル基を含まない１価の炭化水素基の場合、ｎは３〜１００の範囲内が好ましく、３〜８０の範囲内がさらに好ましく、３〜５０の範囲内が特に好ましい。 M is a positive integer, preferably an integer in the range of 3 to 500, more preferably in the range of 3 to 300, and particularly preferably in the range of 3 to 100. n is a positive integer of 1 or more when R is a hydrogen atom, and n is a positive integer of 3 or more when R is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group. When R is a hydrogen atom, n is preferably in the range of 1 to 100, more preferably in the range of 1 to 80, and particularly preferably in the range of 1 to 50. When R is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, n is preferably in the range of 3 to 100, more preferably in the range of 3 to 80, and particularly preferably in the range of 3 to 50.
（Ｂ）成分の２３℃における粘度は３〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜３００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、５〜１００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。このような（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が例示される。これらのポリオルガノハイドロジェンシロキサンを単独でもしくは２種以上配合してもよい。 The viscosity of the component (B) at 23 ° C. is preferably 3 to 3000 mPa · s, more preferably 3 to 300 mPa · s, and particularly preferably 5 to 100 mPa · s. Examples of the polyorganohydrogensiloxane of the component (B) include a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having both molecular chains and a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, Examples thereof include a methyl hydrogen siloxane copolymer, a dimethyl hydrogen siloxy group-blocked dimethyl siloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer having both molecular chain terminals. These polyorganohydrogensiloxanes may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜１０の範囲内となる量である。特に、前記モル比が０．６〜５となる量であることが好ましい。（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる。また、前記モル比が１０を超えると、得られる硬化物中に気泡が生じることがある。 Component (B) is blended in such an amount that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in component (B) to alkenyl groups in component (A) is in the range of 0.5-10. In particular, it is preferable that the molar ratio is 0.6 to 5. When the molar ratio of silicon atom-bonded hydrogen atoms in component (B) to alkenyl groups in component (A) is less than 0.5, the resulting composition will not be sufficiently cured. On the other hand, if the molar ratio exceeds 10, bubbles may be generated in the obtained cured product.
（Ｃ）成分は、一般式（２）：
で表され、両末端のケイ素原子に水素原子が１個ずつ結合されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と同様に、分子中に含まれるヒドロシリル基が（Ａ）成分中のＲ３（アルケニル基）と付加反応することにより、（Ａ）成分の架橋剤として機能するが、（Ｃ）成分の配合により硬化物に良好な接着性を付与することもできる。
The component (C) has the general formula (2):
And is a polyorganohydrogensiloxane in which one hydrogen atom is bonded to silicon atoms at both ends. The component (C) functions as a crosslinking agent for the component (A) by the addition reaction of the hydrosilyl group contained in the molecule with R 3 (alkenyl group) in the component (A), similarly to the component (B). However, good adhesiveness can also be imparted to the cured product by blending the component (C).
式（２）中、Ｒ１はアルケニル基を含まない１価の炭化水素基であり、前記（Ｂ）成分におけるＲ１と同様な基を例示することができる。特に、メチル基であることが好ましい。また、ｐは正の整数であり、５〜５００の範囲内の整数であることが好ましく、５〜３００の範囲内の整数であることがさらに好ましく、５〜１００の範囲内の整数であることが特に好ましい。 In formula (2), R 1 is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, and examples thereof include the same groups as R 1 in the component (B). In particular, a methyl group is preferable. P is a positive integer, preferably an integer in the range of 5 to 500, more preferably an integer in the range of 5 to 300, and an integer in the range of 5 to 100. Is particularly preferred.
（Ｃ）成分の２３℃における粘度は３〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜３００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、５〜１００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。このような（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンが例示される。 The viscosity of component (C) at 23 ° C. is preferably 3 to 3000 mPa · s, more preferably 3 to 300 mPa · s, and particularly preferably 5 to 100 mPa · s. Examples of such a polyorganohydrogensiloxane of component (C) include dimethylhydrogensiloxy group-blocked polydimethylsiloxane at both molecular chain ends.
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．１〜４の範囲内となる量である。特に、前記モル比が０．２〜２となる量であることが好ましい。（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．１未満であると、得られる硬化物に十分な接着性を付与することが難しい。また、前記モル比が４を超えたり、あるいは（Ｃ）成分の割合（モル比）が（Ｂ）成分より大きくなると、得られる硬化物の硬度が著しく小さくなり、ゴム強度の低下をまねく。（Ｃ）成分の前記モル比は、（Ｂ）成分のモル比以下であることが好ましい。 The amount of component (C) is such that the molar ratio of silicon atom-bonded hydrogen atoms in component (C) to alkenyl groups in component (A) is in the range of 0.1-4. In particular, the amount is preferably such that the molar ratio is 0.2-2. When the molar ratio of the silicon-bonded hydrogen atom in the component (C) to the alkenyl group in the component (A) is less than 0.1, it is difficult to impart sufficient adhesion to the resulting cured product. If the molar ratio exceeds 4 or the ratio (molar ratio) of the component (C) is larger than that of the component (B), the hardness of the resulting cured product is remarkably reduced, resulting in a decrease in rubber strength. The molar ratio of the component (C) is preferably not more than the molar ratio of the component (B).
本発明の実施形態において、（Ｄ）成分であるシリカ粉末は、ＢＥＴ法による比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積という。）が５０ｍ２／以上であるシリカ粉末で、有機ケイ素化合物により表面処理されたものである。（Ｄ）成分であるシリカ粉末は、硬化前の組成物に適度の流動性を与え、かつ硬化して得られるゴム状弾性体に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与する。表面処理されたシリカ表面のカーボン量が３重量％以上であるシリカ粉末を用いることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, the silica powder as the component (D) is a silica powder having a specific surface area (hereinafter referred to as a BET specific surface area) by the BET method of 50 m 2 / or more and surface-treated with an organosilicon compound. Is. The silica powder as component (D) imparts moderate fluidity to the composition before curing, and imparts high mechanical strength required for the rubbery elastic body obtained by curing to the rubbery elastic body. . It is preferable to use silica powder whose surface-treated silica surface has an amount of carbon of 3% by weight or more.
表面処理されるシリカの種類に特に限定はないが、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるシリカ粉末を用いることが必要である。ＢＥＴ比表面積が５０〜６００ｍ２／ｇ、特に１００〜４００ｍ２／ｇの沈澱シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、焼成シリカ等が好適に使用される。補強性の点で、煙霧質シリカが好ましい。 The kind of silica to be surface-treated is not particularly limited, but it is necessary to use silica powder having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more. Precipitated silica, fumed silica (fumed silica), calcined silica and the like having a BET specific surface area of 50 to 600 m 2 / g, particularly 100 to 400 m 2 / g are preferably used. From the viewpoint of reinforcement, fumed silica is preferred.
シリカ粉末は、ゴムの補強性充填剤として必要不可欠なものであるが、未処理のシリカ表面には多数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）が存在するため、シリカ粉末をそのまま添加すると、チキソトロピーなどによる増粘、ポットライフの短縮などが生じる。そのため、シリカ粉末の表面を疎水化処理することが必要である。そして表面処理量は、シリカ表面のカーボン量を３重量％以上、より好ましくは３．５重量％以上とする量であることが好ましい。３重量％未満では、組成物の増粘、ポットライフの向上に効果が少ない。なお、カーボン量の上限は特に制限されないが、通常２０重量％以下、好ましくは１２重量％以下、特に８重量％以下である。 Silica powder is indispensable as a reinforcing filler for rubber, but since there are many silanol groups (Si-OH groups) on the untreated silica surface, if silica powder is added as it is, thixotropy, etc. Cause thickening due to aging and shortening of pot life. Therefore, it is necessary to hydrophobize the surface of the silica powder. The surface treatment amount is preferably such that the amount of carbon on the silica surface is 3% by weight or more, more preferably 3.5% by weight or more. If it is less than 3% by weight, the effect of increasing the viscosity and pot life of the composition is small. The upper limit of the carbon amount is not particularly limited, but is usually 20% by weight or less, preferably 12% by weight or less, particularly 8% by weight or less.
（Ｄ）成分のシリカ粉末としては、予め粉体の状態で表面処理されたものを使用する。シリカ粉末の表面処理方法としては、一般に周知の表面処理技術を採用することができる。表面処理剤として使用される有機ケイ素化合物としては、１，３-ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３-ジメチルテトラビニルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン、オクタメチルトリシラザン、１，５−ジビニルヘキサメチルトリシラザン等のオクタオルガノトリシラザンなどのオルガノシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニルトリアルコキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等のジアルケニルジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等のトリアルケニルアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、トリビニルクロロシラン等のオルガノクロロシラン、およびクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられ、これらの部分加水分解反応物であってもよい。なお、これらの中では、加水分解性基以外のケイ素原子に結合する置換基がメチル基であるシラン系カップリング剤、およびオルガノシラザン類が好ましく、特にはオルガノシラザン類が好ましい。 (D) As a silica powder of a component, what was surface-treated in the state of a powder beforehand is used. As a surface treatment method for silica powder, generally known surface treatment techniques can be employed. Examples of the organosilicon compound used as the surface treatment agent include hexaorganodisilazanes such as 1,3-divinyltetramethyldisilazane, 1,3-dimethyltetravinyldisilazane, hexamethyldisilazane, octamethyltrisilazane, Organosilazanes such as octaorganotrisilazane such as 1,5-divinylhexamethyltrisilazane, alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Dialkyldialkoxysilanes such as diethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) sila Alkenyltrialkoxysilanes such as: Dialkenyl dialkoxysilanes such as divinyldimethoxysilane and divinyldiethoxysilane; Trialkylalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane and triethylmethoxysilane; Trialkenyls such as trivinylmethoxysilane and trivinylethoxysilane Silane coupling agents such as alkoxysilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, divinyldichlorosilane, trivinylchlorosilane, and chloropropyltrimethoxysilane, dimethylpolysiloxane, organohydrogen Polysiloxane etc. are mentioned, These partial hydrolysis reaction products may be sufficient. Of these, silane coupling agents and organosilazanes in which the substituent bonded to the silicon atom other than the hydrolyzable group is a methyl group are preferred, and organosilazanes are particularly preferred.
（Ｄ）成分の配合量は、組成物の使用目的を損なわないかぎり限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して３〜５０重量部とすることが好ましく、１０〜４０重量部がさらに好ましい。（Ｄ）成分である表面処理シリカ粉末の配合量が多すぎると、未硬化時における組成物の粘度が著しく上昇して塗布などの作業性は悪くなり、反対に少なすぎると、硬化物の機械的強度等の特性が十分でなくなる。 (D) Although the compounding quantity of a component is not limited unless the intended purpose of a composition is impaired, it is preferable to set it as 3-50 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, and 10-40 weight part is further. preferable. If the blending amount of the surface-treated silica powder as component (D) is too large, the viscosity of the composition at the time of uncuring will rise significantly, resulting in poor workability such as coating. Characteristics such as mechanical strength are not sufficient.
本発明の実施形態において（Ｅ）成分であるシリカ粉末以外の無機充填剤（以下、単に無機充填剤と示す。）は、前記（Ｄ）成分である表面処理シリカ粉末とともに、硬化前の組成物に所望の流動性を与え、かつ硬化物の機械的強度を向上させる働きをする。（Ｅ）成分である無機充填剤としては、炭酸カルシウム、粉砕シリカ（石英微粉末）、けいそう土、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸等を挙げることができる。特に、炭酸カルシウムおよび／または粉砕シリカの使用が好ましい。 In the embodiment of the present invention, the inorganic filler other than the silica powder as component (E) (hereinafter simply referred to as inorganic filler) is a composition before curing together with the surface-treated silica powder as component (D). It provides the desired fluidity and improves the mechanical strength of the cured product. Examples of the inorganic filler as component (E) include calcium carbonate, pulverized silica (quartz fine powder), diatomaceous earth, aluminum oxide, zinc oxide, and aluminosilicate. In particular, the use of calcium carbonate and / or ground silica is preferred.
炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムと合成（軽質）炭酸カルシウムの両方を使用することができる。炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）は、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。なお、この平均粒径の値は、電子顕微鏡による画像解析によって測定された値であるが、比表面積から換算された平均粒径、粒度分布からの重量換算による５０％径から求められた平均粒径、あるいはレーザー回折・散乱法で測定された平均粒径であってもよい。 As calcium carbonate, both heavy calcium carbonate and synthetic (light) calcium carbonate can be used. The particle size (average particle size) of calcium carbonate is preferably in the range of 0.01 to 50 μm. In addition, although the value of this average particle diameter is a value measured by the image analysis by an electron microscope, the average particle diameter calculated | required from the average particle diameter converted from the specific surface area and the 50% diameter by weight conversion from a particle size distribution. It may be a diameter or an average particle diameter measured by a laser diffraction / scattering method.
（Ｅ）成分の配合量は、組成物の使用目的を損なわないかぎり限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５００重量部とすることが好ましく、１０〜２００重量部がさらに好ましい。（Ｅ）成分である無機充填剤の配合量が多すぎると、未硬化時における組成物の粘度が著しく上昇して塗布など作業性は悪くなり、反対に少なすぎると、硬化物の機械的強度等の特性が十分でなくなる。 (E) Although the compounding quantity of a component is not limited unless the use purpose of a composition is impaired, it is preferable to set it as 1-500 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, and 10-200 weight part is further. preferable. When the amount of the inorganic filler as component (E) is too large, the viscosity of the composition at the time of uncuring increases remarkably and the workability such as coating deteriorates. On the other hand, when it is too small, the mechanical strength of the cured product Such characteristics are not sufficient.
本発明の実施形態において、（Ｆ）成分である下記（Ｆ１）、（Ｆ２）および（Ｆ３）から選択される少なくとも２種の有機ケイ素化合物は、本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の接着性を向上させる第１の接着性向上成分である。この第１の接着性向上成分は、（Ａ）成分の重合度およびＨ／Ｖｉ比などと相まって、高い接着性を発現させる。また、各種の被着体に対して良好な接着性を付与する。 In an embodiment of the present invention, at least two organosilicon compounds selected from the following (F1), (F2) and (F3) as the component (F) are bonded to the curable polyorganosiloxane composition of the present invention. It is the 1st adhesiveness improvement component which improves property. This first adhesion improving component develops high adhesion in combination with the degree of polymerization of the component (A), the H / Vi ratio, and the like. Moreover, favorable adhesiveness is provided with respect to various adherends.
（Ｆ１）は、ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（３）：
式（３）中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。また、式（３）および（Ｆ２）、（Ｆ３）の基を表す化学式中で、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基または２−メトキシエチル基を表す。 In Formula (3), Q 1 represents a linear or branched alkylene group that forms a carbon chain having two or more carbon atoms between a silicon atom and an ester bond, and Q 2 represents an oxygen atom and It represents a linear or branched alkylene group that forms a carbon chain having 3 or more carbon atoms between silicon atoms in the side chain. In the chemical formulas representing the formulas (3), (F2), and (F3), R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a 2-methoxyethyl group.
組成物の硬化のための付加反応の際に、（Ａ）成分の付加反応によって架橋されたシロキサン構造に、式（３）の側鎖が導入されて接着性を発揮する。そのようにして、（Ｆ１）は組成物の接着性に寄与する。また、（Ｆ１）の側鎖に存在するアルコキシ基は、（Ｆ２）および／または（Ｆ３）のアルコキシ基との共加水分解・縮合反応により、（Ｆ２）および／または（Ｆ３）をシロキサン骨格に導入することにも寄与する。 In the addition reaction for curing the composition, the side chain of the formula (3) is introduced into the siloxane structure crosslinked by the addition reaction of the component (A) to exhibit adhesiveness. As such, (F1) contributes to the adhesion of the composition. Further, the alkoxy group present in the side chain of (F1) is converted into (F2) and / or (F3) as a siloxane skeleton by cohydrolysis / condensation reaction with the alkoxy group of (F2) and / or (F3). It also contributes to the introduction.
Ｑ１としては、エチレン基、トリメチレン基、２−メチルエチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、エチレン基および２−メチルエチレン基が好ましい。Ｑ２としては、トリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、トリメチレン基が好ましい。Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；および２−メトキシエチル基が例示される。良好な接着性を付与し、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすいことから、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。 Examples of Q 1 include an alkylene group such as an ethylene group, a trimethylene group, a 2-methylethylene group, and a tetramethylene group, and an ethylene group and a 2-methylethylene group are preferable because they are easy to synthesize and handle. Examples of Q 2 include an alkylene group such as a trimethylene group, a 2-methyltrimethylene group, and a tetramethylene group, and a trimethylene group is preferable because synthesis and handling are easy. Examples of R 2 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group; and 2-methoxyethyl group. A methyl group and an ethyl group are preferred, and a methyl group is particularly preferred because it provides good adhesion and the alcohol produced by hydrolysis is likely to volatilize.
（Ｆ１）の特徴である上記水素原子と上記側鎖とは、合成が容易なことから、別個のケイ素原子に結合していることが好ましい。したがって、（Ｆ１）の基本部分は、直鎖状、分岐状または環状シロキサン骨格を形成していることが好ましい。所定の化合物を制御よく合成し精製し得ることから、環状シロキサン骨格であることがさらに好ましい。また、（Ｆ１）に含まれるＳｉ−Ｈ結合の数は、１個以上の任意の数であり、環状シロキサン化合物の場合２個または３個が好ましい。 The hydrogen atom and the side chain, which are the characteristics of (F1), are preferably bonded to separate silicon atoms because synthesis is easy. Therefore, the basic part of (F1) preferably forms a linear, branched or cyclic siloxane skeleton. A cyclic siloxane skeleton is more preferable because a predetermined compound can be synthesized and purified with good control. Further, the number of Si—H bonds contained in (F1) is an arbitrary number of 1 or more, and in the case of a cyclic siloxane compound, 2 or 3 is preferable.
このような（Ｆ１）としては、下記の化合物が例示される。１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の実施形態において、有機ケイ素化合物（Ｆ２）は、Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基とエポキシ基含有基をそれぞれ有する有機ケイ素化合物である。ケイ素原子に結合したアルコキシ基（以下、ＯＲ２に関しては、２−メトキシエトキシ基を包含する）と、（Ｆ１）および／または後述する（Ｆ３）のケイ素原子に結合したアルコキシ基との加水分解・縮合反応によって、架橋したシロキサン構造に導入される。そして、エポキシ基が接着性を発揮する部分として機能し、組成物の接着性、特にプラスチックに対する接着性の向上に寄与する成分である。 In the embodiment of the present invention, the organosilicon compound (F2) is an organosilicon compound having an Si (OR 2 ) q group and an epoxy group-containing group. Hydrolysis of an alkoxy group bonded to a silicon atom (hereinafter referred to as 2-methoxyethoxy group for OR 2 ) and an alkoxy group bonded to a silicon atom of (F1) and / or (F3) described later. It is introduced into the crosslinked siloxane structure by a condensation reaction. And an epoxy group functions as a part which exhibits adhesiveness, and is a component which contributes to the improvement of the adhesiveness of a composition, especially the adhesiveness with respect to a plastics.
このような（Ｆ２）は、Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物である。式中、Ｒ２は前述のとおりである。ｑは、１〜３の整数である。Ｒ２としては、（Ｆ１）の場合と同様な基が例示される。良好な接着性を与えることから、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。エポキシ基含有基としては、合成が容易であり、かつ加水分解性がなく優れた接着性を示すことから、３−グリシドキシプロピル基のような、エーテル酸素原子を含む脂肪族エポキシ基含有基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基のような脂環式エポキシ基含有基などが好ましい。ケイ素原子に結合したアルコキシ基の数は、分子中２個以上であることが好ましい。ＯＲ２基とエポキシ基含有基とは、同一のケイ素原子に結合していても、別のケイ素原子に結合していてもよい。 Such (F2) is an organosilicon compound having a Si (OR 2 ) q group and an epoxy group-containing group. In the formula, R 2 is as described above. q is an integer of 1 to 3. Examples of R 2 include the same groups as in (F1). A methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable because of providing good adhesiveness. As the epoxy group-containing group, an aliphatic epoxy group-containing group containing an ether oxygen atom, such as a 3-glycidoxypropyl group, is easy to synthesize and exhibits excellent adhesiveness without hydrolyzability. An alicyclic epoxy group-containing group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group is preferred. The number of alkoxy groups bonded to the silicon atom is preferably 2 or more in the molecule. The OR 2 group and the epoxy group-containing group may be bonded to the same silicon atom or may be bonded to another silicon atom.
このような（Ｆ２）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような３−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのような２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ｎが２以上のこれらシラン類の部分加水分解縮合物；ならびに鎖状または環状メチルシロキサンのメチル基の一部が、トリメトキシシロキシ基または２−（トリメトキシシリル）エチル基と、上記のエポキシ基含有基とで置換された炭素／ケイ素両官能性シロキサンなどが例示される。これらの１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of such (F2) include 3-glycidoxypropyl groups such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane. Containing alkoxysilanes; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxy 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group-containing alkoxysilanes such as silanes; partial hydrolysis condensates of these silanes with n being 2 or more; and some of the methyl groups of linear or cyclic methylsiloxanes , Trimethoxysiloxy group or 2- (trimethoxysilyl) ethyl If, such as carbon / silicon both functional siloxanes substituted with an epoxy group-containing group described above is exemplified. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
本発明の実施形態において、（Ｆ３）は、Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基と脂肪族不飽和炭化水素基をそれぞれ有するシラン化合物である。（Ｆ３）は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基と、（Ｆ１）および／または（Ｆ２）分子のケイ素原子に結合したアルコキシ基との加水分解・縮合反応によって、架橋したシロキサン構造に導入される。また、組成物の硬化のための付加反応の際に、（Ｆ３）の有する脂肪族不飽和炭化水素基が、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との付加反応によって架橋したシロキサン構造に導入される。そして、アルコキシ基が、他の（Ｆ３）のアルコキシ基、および（Ｆ２）と併用する場合は（Ｆ２）のアルコキシ基との共加水分解・縮合反応によって、他の（Ｆ３）および／または（Ｆ２）をシロキサン構造に導入する。その結果、残存するアルコキシ基が、接着性を発揮する部分として、組成物の接着性、特に金属に対する接着性の向上に寄与する。 In an embodiment of the present invention, (F3) is a silane compound having a Si (OR 2 ) q group and an aliphatic unsaturated hydrocarbon group. (F3) is introduced into the crosslinked siloxane structure by a hydrolysis / condensation reaction between an alkoxy group bonded to a silicon atom and an alkoxy group bonded to a silicon atom of (F1) and / or (F2) molecule. In addition, during the addition reaction for curing the composition, the aliphatic unsaturated hydrocarbon group of (F3) is introduced into the crosslinked siloxane structure by addition reaction with the component (B) and the component (C). The When the alkoxy group is used in combination with another alkoxy group of (F3) and (F2), the other (F3) and / or (F2) is obtained by cohydrolysis / condensation reaction with the alkoxy group of (F2). ) Is introduced into the siloxane structure. As a result, the remaining alkoxy group contributes to the improvement of the adhesiveness of the composition, particularly the adhesiveness to the metal, as a portion exhibiting adhesiveness.
この（Ｆ３）は、Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物
である。式中、Ｒ２およびｑは前述のとおりである。Ｒ２としては、（Ｆ１）の場合と同様な基が例示される。良好な接着性を与えることから、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｑは、２または３が好ましい。脂肪族不飽和炭化水素基がビニル、アリル、３−ブテニルのようなアルケニル基の場合、ケイ素原子に直接結合していても、あるいは３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピルのように、不飽和アシロキシ基が３個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合していてもよい。不飽和炭化水素基含有基としては、合成および取扱いが容易なことから、ビニル基、メタクリロキシプロピル基などが好ましい。
This (F3) is a silane compound having a Si (OR 2 ) q group and an aliphatic unsaturated hydrocarbon group. In the formula, R 2 and q are as described above. Examples of R 2 include the same groups as in (F1). A methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable because of providing good adhesiveness. q is preferably 2 or 3. When the aliphatic unsaturated hydrocarbon group is an alkenyl group such as vinyl, allyl or 3-butenyl, it may be directly bonded to a silicon atom, or an unsaturated group such as 3-acryloxypropyl or 3-methacryloxypropyl. A saturated acyloxy group may be bonded to the silicon atom via 3 or more carbon atoms. The unsaturated hydrocarbon group-containing group is preferably a vinyl group or a methacryloxypropyl group because it can be easily synthesized and handled.
このような（Ｆ３）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランのようなアルケニルアルコキシシラン類；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが例示され、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of such (F3) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, methylvinyldimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, and methylallyldimethoxysilane. Alkenylalkoxysilanes; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy Examples include silane, (meth) acryloxypropyltrialkoxysilane such as 3-methacryloxypropyl (methyl) dimethoxysilane, and the like. It may be.
これら（Ｆ）成分は、前述の（Ｆ１）と（Ｆ２）と（Ｆ３）のうちの少なくとも２種を含有することにより、他の構成成分とともに、組成物が広範囲の被着体に対して接着性を発現するように機能する。（Ｆ）成分は、（Ｆ１）と、（Ｆ２）および／または（Ｆ３）との組合せを含むことが好ましい。 These (F) components contain at least two of the aforementioned (F1), (F2) and (F3), so that the composition adheres to a wide range of adherends together with other components. It functions to express sex. The component (F) preferably includes a combination of (F1) and (F2) and / or (F3).
（Ｆ）成分の配合量は、（Ｆ１）〜（Ｆ３）の合計量として、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部である。３〜１５重量部の範囲がより好ましい。（Ｆ）成分が１重量部未満では接着性が十分でなく、反対に２０重量部を超えると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との間の付加反応による架橋の密度が減少し、硬化によって得られる接着層の機械的強度が減少する。また、２００℃以上の高温に曝されると、接着層に残存するアルコキシ基の縮合反応による架橋が進行して硬さが上昇し、伸びが低下して、接着層が破壊されるおそれがある。なお、（Ｆ）成分が上記の２種類の有機ケイ素化合物の混合物である場合、良好な接着性を得るために、（Ｆ）成分中の一方が他方の０．０５〜２０倍（重量比）の範囲であることが好ましい。また、（Ｆ）成分が（Ｆ１）、（Ｆ２）および（Ｆ３）の混合物である場合、それぞれが（Ｆ）成分全体の５重量％以上配合されていることが好ましい。 (F) The compounding quantity of a component is 1-20 weight part with respect to 100 weight part of (A) component as a total amount of (F1)-(F3). The range of 3 to 15 parts by weight is more preferable. When the component (F) is less than 1 part by weight, the adhesiveness is not sufficient. On the other hand, when the component is more than 20 parts by weight, the density of crosslinking due to the addition reaction between the component (A), the component (B) and the component (C) And the mechanical strength of the adhesive layer obtained by curing is reduced. Further, when exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher, the crosslinking due to the condensation reaction of the alkoxy groups remaining in the adhesive layer proceeds, the hardness increases, the elongation decreases, and the adhesive layer may be destroyed. . In addition, when (F) component is a mixture of said 2 types of organosilicon compounds, in order to obtain favorable adhesiveness, one in (F) component is 0.05 to 20 times (weight ratio) of the other. It is preferable that it is the range of these. Moreover, when (F) component is a mixture of (F1), (F2), and (F3), it is preferable that each is mix | blended 5 weight% or more of the whole (F) component.
本発明の実施形態においては、このような（Ｆ）第１の接着性向上成分とともに、第２の接着性向上成分として、（Ｇ）式：Ｓｉ（ＯＲ５）４（式中、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基を表す）で示されるテトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物が配合される。（Ｇ）第２の接着性向上成分の配合により、金属への接着性をさらに向上させることができる。接着性を考慮すると、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物が好ましい。 In the embodiment of the present invention, the (G) Formula: Si (OR 5 ) 4 (wherein R 5 is the same as the (F) first adhesive property improving component and the second adhesive property improving component). Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) and / or a partial hydrolysis-condensation product thereof. (G) The adhesiveness to a metal can further be improved by blending the second adhesion improving component. In view of adhesiveness, a partial hydrolysis condensate of tetraalkoxysilane is preferable.
ここで、Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が例示される。入手および取扱いが容易で、接着性の向上効果が著しいことから、エチル基が好ましい。（Ｇ）成分の配合量は、硬化して得られるシリコーンゴムに金属への優れた接着性を付与することから、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０２〜５重量部がさらに好ましい。 Here, as R 5, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms such as isopropyl group are exemplified. The ethyl group is preferred because it is easy to obtain and handle and has a remarkable effect of improving adhesiveness. The blending amount of the component (G) is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) because the silicone rubber obtained by curing imparts excellent adhesion to metal. Is preferable, and 0.02 to 5 parts by weight is more preferable.
本発明の実施形態において、（Ｈ）成分である白金系金属化合物は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進し、また同様の付加反応によって、架橋重合体のシロキサン網状骨格に前記接着性向上成分である（Ｆ）成分を導入するための触媒である。 In the embodiment of the present invention, the platinum-based metal compound as the component (H) promotes an addition reaction between the alkenyl group in the component (A) and the hydrosilyl group in the component (B) and the component (C). In addition, it is a catalyst for introducing the component (F) as the adhesion improving component into the siloxane network skeleton of the crosslinked polymer by the same addition reaction.
この（Ｈ）白金系金属化合物としては、白金、ロジウム、パラジウムのような白金系金属原子の化合物が用いられる。塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ビニル基含有環状シロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体等の白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体等のロジウム化合物；パラジウム−ホスフィン錯体等のパラジウム化合物等が例示される。触媒活性が良好なことから、白金−ビニルシロキサン錯体や白金−ビニル基含有環状シロキサン錯体が好ましい。 As this (H) platinum-based metal compound, a compound of a platinum-based metal atom such as platinum, rhodium or palladium is used. Platinum compounds such as chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and alcohol, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes, platinum-vinyl group-containing cyclic siloxane complexes, platinum-ketone complexes, platinum-phosphine complexes; rhodium- Examples include rhodium compounds such as phosphine complexes and rhodium-sulfide complexes; palladium compounds such as palladium-phosphine complexes. A platinum-vinylsiloxane complex or a platinum-vinyl group-containing cyclic siloxane complex is preferred because of its good catalytic activity.
（Ｈ）成分である白金系金属化合物の配合量は、優れた硬化速度が得られることから、（Ａ）成分に対して白金系金属原子換算で０．１〜１，０００重量ｐｐｍであり、より好ましくは０．５〜２００重量ｐｐｍである。 The compounding amount of the platinum-based metal compound as the component (H) is 0.1 to 1,000 ppm by weight in terms of platinum-based metal atoms with respect to the component (A) because an excellent curing rate is obtained. More preferably, it is 0.5 to 200 ppm by weight.
本発明の実施形態の組成物には、（Ｉ）反応調整剤が配合される。（Ｉ）成分である反応調整剤は、組成物の硬化反応速度を抑制して、取扱いの作業性ならびに接着性の発現と硬化速度とのバランスを高めるとともに、組成物の接着性をさらに向上させる働きもする。このような機能を有する反応調整剤としては、マレイン酸ジアリルのような分子中に極性基を含む有機化合物、アセチレンアルコール類やその誘導体のような不飽和基を含む化合物などを使用することができる。マレイン酸ジアリル以外の反応調整剤として、エチニルシクロヘキサノール、トリアリルイソシアヌレート、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等が挙げられる。 (I) Reaction modifier is mix | blended with the composition of embodiment of this invention. The component (I), the reaction modifier, suppresses the curing reaction rate of the composition, increases the balance between handling workability and the expression of adhesiveness and the curing rate, and further improves the adhesiveness of the composition. It also works. As a reaction regulator having such a function, an organic compound containing a polar group in the molecule such as diallyl maleate, a compound containing an unsaturated group such as acetylene alcohols and derivatives thereof, and the like can be used. . Examples of reaction modifiers other than diallyl maleate include ethynylcyclohexanol, triallyl isocyanurate, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 3-methyl-1-butyn-3-ol.
（Ｉ）成分である反応調整剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部とする。０．０５〜１０重量部の範囲がより好ましい。 The compounding amount of the reaction modifier as component (I) is 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). A range of 0.05 to 10 parts by weight is more preferable.
本発明の組成物には、目的に応じて、導電性充填剤や耐熱性向上剤を配合してもよい。導電性充填剤としては、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛等が挙げられ、カーボンブラックが好ましい。耐熱性向上剤としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム等が挙げられ、酸化鉄やカーボンブラックが好ましい。
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、無機顔料、チキソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。また、用途によっては、本発明の組成物を、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させてもよい。
In the composition of the present invention, a conductive filler or a heat resistance improver may be blended depending on the purpose. Examples of the conductive filler include carbon black, silver powder, and conductive zinc. Carbon black is preferred. Examples of the heat resistance improver include titanium oxide, iron oxide, carbon black, cerium oxide, cerium hydroxide and the like, and iron oxide and carbon black are preferable.
Furthermore, various additives such as inorganic pigments, thixotropic agents, viscosity modifiers for improving extrusion workability, UV inhibitors, fungicides, flame retardants, etc. within the range not impairing the effects of the present invention. May be added. Depending on the application, the composition of the present invention may be dissolved or dispersed in an organic solvent such as toluene or xylene.
本発明の実施形態の組成物は、（Ａ）〜（Ｉ）成分、およびさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。また、安定に長期間貯蔵するために、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と（Ｆ）成分に対して（Ｈ）成分が別の包袋になるように２個の容器に配分して保存しておき、使用直前に混合し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。 The composition of the embodiment of the present invention is prepared by uniformly kneading the components (A) to (I) and other components to be blended as necessary using a mixing means such as a universal kneader or a kneader. be able to. In addition, in order to stably store for a long time, the (B) component, (C) component and (F) component are distributed and stored in two containers so that the (H) component is in a separate sachet. In addition, they may be mixed immediately before use and defoamed under reduced pressure for use.
本発明の実施形態のポリオルガノシロキサン組成物を使用する場合は、接着すべき部位に注入、滴下、流延、注型、容器からの押出しなどの方法により、組成物を０．５〜５ｍｍの厚さに塗布し、またはトランスファー成形や射出成形によって接着対象物に付着させる。そして、例えば１００℃で４０分、または９０℃で６０分というように、比較的低温かつ短時間の加熱で硬化・接着させることができる。なお、実施形態のポリオルガノシロキサン組成物を接着すべき部位に塗布した後、未硬化の状態で接着対象物の貼り合わせを行う場合には、塗布厚を０．５ｍｍよりもさらに薄くすることも可能である。 When the polyorganosiloxane composition of the embodiment of the present invention is used, the composition is 0.5 to 5 mm by a method such as injection, dripping, casting, casting, or extruding from a container at a site to be bonded. It is applied to a thickness or applied to an object to be bonded by transfer molding or injection molding. Then, it can be cured and adhered by heating at a relatively low temperature in a short time, such as 40 minutes at 100 ° C. or 60 minutes at 90 ° C. In addition, after apply | coating to the site | part which should adhere | attach the polyorganosiloxane composition of embodiment, when bonding an adhesion target object in an uncured state, application | coating thickness may be made still thinner than 0.5 mm. Is possible.
こうして、本発明の実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、アルミニウムダイキャスト部材をはじめとする難接着性の金属等の基材に対して、高い接着性および接着耐久性を有し、かつ硬さ、引張り強度、伸び等の機械的特性が良好でシール性に優れた硬化物を得ることができる。 Thus, according to the curable polyorganosiloxane composition of the embodiment of the present invention, it has high adhesiveness and adhesion durability against difficult-to-adhere metal such as aluminum die cast members. In addition, a cured product having excellent mechanical properties such as hardness, tensile strength, and elongation and excellent sealing properties can be obtained.
以下、本発明の実施例について記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、粘度は２３℃における粘度を示す。また、実施例および比較例の組成を表す表１において、 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, the viscosity indicates a viscosity at 23 ° C. In Table 1 representing the compositions of Examples and Comparative Examples,
以下の実施例および比較例においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分として下記のポリオルガノシロキサンを用いた。なお、シロキサン単位を次のような記号で示すものとする。
Ｍ 単位：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２−
Ｍｖ単位：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２−
ＭＨ単位：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２−
Ｄ 単位：−（ＣＨ３）２ＳｉＯ−
ＤＨ単位：−（ＣＨ３）ＨＳｉＯ−
Ｄｖ単位：−（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ−
Ｑ 単位：ＳｉＯ４／２（４官能性）
In the following examples and comparative examples, the following polyorganosiloxane was used as the component (A), the component (B) and the component (C). The siloxane unit is indicated by the following symbols.
M Unit: (CH 3 ) 3 SiO 1/2 −
Mv unit: (CH 3 ) 2 (CH 2 ═CH) SiO 1/2 −
MH unit: (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 −
D Unit :-( CH 3) 2 SiO-
DH unit: — (CH 3 ) HSiO—
D v units :-( CH 3) (CH 2 = CH) SiO-
Q Unit: SiO 4/2 (tetrafunctional)
（Ａ）成分
Ａ−１：両末端がＭｖ単位で封鎖され中間単位がＤ単位からなる、粘度が４０Ｐａ・ｓの両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン。（両末端がＭｖ単位で封鎖され中間単位がＤ単位からなる２種類の直鎖状ポリジメチルシロキサンの混合物であり、混合物の粘度が４０Ｐａ・ｓである。Ｄ単位の数は平均で８００個である。）
Ａ−２：両末端がＭｖ単位で封鎖され中間単位がＤ単位からなる、粘度が１００Ｐａ・ｓの両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン。（両末端がＭｖ単位で封鎖され中間単位がＤ単位からなる２種類の直鎖状ポリジメチルシロキサンの混合物であり、混合物の粘度が１００Ｐａ・ｓである。Ｄ単位の数は平均で１２００個である。）
Ａ−３：両末端がＭｖ単位で封鎖され中間単位がＤ単位からなる、粘度が１０Ｐａ・ｓの両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン。（両末端がＭｖ単位で封鎖され中間単位がＤ単位からなる２種類の直鎖状ポリジメチルシロキサンの混合物であり、混合物の粘度が１０Ｐａ・ｓである。Ｄ単位の数は平均で５３０個である。）
Ａ−４：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位およびＤｖ単位からなり、Ｄｖ単位が全Ｄ単位（Ｄ単位とＤｖ単位との合計）の６モル％で、粘度が５Ｐａ・ｓである側鎖ビニル基含有直鎖状ポリメチルシロキサン。全Ｄ単位の数は約５００個。
Ａ−５：Ｍ単位、Ｄｖ単位およびＱ単位からなり、モル単位比がＭ６ＤｖＱ８で示される分岐状ポリメチルビニルシロキサン。
（Ｂ）成分
Ｂ−１：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位が５０モル％のＤＨ単位と残余のＤ単位からなり、粘度が０．０３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン。全Ｄ単位の数は約４０個。
（Ｃ）成分
Ｃ−１：両末端がＭＨ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、粘度が０．０２Ｐａ・ｓである直鎖状ポリジメチルハイドロジェンシロキサン。Ｄ単位の数は約３０個。
Component (A) A-1: the intermediate unit is blocked both ends with M v units consisting of D units, containing vinyl groups at both ends linear polydimethylsiloxane having a viscosity of 40 Pa · s. (Intermediate units are blocked both ends with M v units are a mixture of two linear polydimethylsiloxanes consisting D units, the number of the viscosity of the mixture is 40 Pa · s .D unit 800 in the average .)
A-2: intermediate unit is blocked both ends with M v units consisting of D units, containing vinyl groups at both ends linear polydimethylsiloxane having a viscosity of 100 Pa · s. (Intermediate units are blocked both ends with M v units are a mixture of two linear polydimethylsiloxanes consisting D units, the number of the viscosity of the mixture is 100 Pa · s .D unit 1200 in the average .)
A-3: intermediate units are blocked both ends with M v units consisting of D units, containing vinyl groups at both ends linear polydimethylsiloxane having a viscosity of 10 Pa · s. (Intermediate units are blocked both ends with M v units are a mixture of two linear polydimethylsiloxanes consisting D units, the number of the viscosity of the mixture is 10 Pa · s .D unit 530 in the average .)
A-4: Both ends are blocked with M units, intermediate units are composed of D units and Dv units, Dv units are 6 mol% of all D units (total of D units and Dv units), viscosity Side chain vinyl group-containing linear polymethylsiloxane having a 5 Pa · s. The total number of D units is about 500.
A-5: M units consist D v and Q units, branched polymethylvinylsiloxane molar units ratio represented by M 6 D v Q 8.
(B) Component B-1: Both ends are blocked with M units, the intermediate unit is composed of 50 mol% DH units and the remaining D units, and the viscosity is 0.03 Pa · s. Gensiloxane. The total number of D units is about 40.
(C) Component C-1: Linear polydimethylhydrogensiloxane having both ends blocked with MH units, an intermediate unit consisting of D units, and a viscosity of 0.02 Pa · s. The number of D units is about 30.
さらに、実施例および比較例において、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分として、下記の充填剤を用いた。
（Ｄ）成分
Ｄ−１：表面をヘキサメチルジシラザンで処理された、ＢＥＴ法による比表面積２００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ。シリカ表面のカーボン量３重量％。
Ｄ−２：比表面積２００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ。表面未処理。
（Ｅ）成分
Ｅ−１：粉砕石英。平均粒径５μｍ。
Ｅ−２：炭酸カルシウム粉末。平均粒径２μｍ。
Furthermore, in the examples and comparative examples, the following fillers were used as the component (D) and the component (E).
(D) Component D-1: A fume-like silica whose surface is treated with hexamethyldisilazane and has a specific surface area of 200 m 2 / g according to the BET method. 3% by weight of carbon on the silica surface.
D-2: Haze-like silica having a specific surface area of 200 m 2 / g. Untreated surface.
(E) Component E-1: Ground quartz. Average particle size of 5 μm.
E-2: Calcium carbonate powder. Average particle size 2 μm.
（Ｆ）第１の接着性向上成分として、下記の有機ケイ素化合物を用いた。
Ｆ−１：３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラートと、２，２，４，６，８−ペンタメチルシクロテトラシロキサンとの反応生成物であり、以下の式：
Ｆ−２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
Ｆ−３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
(F) The following organosilicon compound was used as the first adhesion improving component.
F-1: reaction product of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate and 2,2,4,6,8-pentamethylcyclotetrasiloxane, having the following formula:
F-2: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
F-3: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
（Ｇ）第２の接着向上成分として、下記の化合物を用いた。
Ｇ−１：テトラエトキシシラン（エチルシリケート）。
Ｇ−２：テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物。
(G) The following compound was used as the second adhesion improving component.
G-1: Tetraethoxysilane (ethyl silicate).
G-2: Partial hydrolysis-condensation product of tetraethoxysilane.
（Ｈ）成分として、下記の白金系金属化合物を用いた。
Ｈ−１：塩化白金酸をＤｖ ４で示される環状シロキサンと加熱することによって得られる白金含有量が２重量％である錯体。
As the component (H), the following platinum-based metal compound was used.
H-1: A complex having a platinum content of 2% by weight obtained by heating chloroplatinic acid with a cyclic siloxane represented by D v 4 .
また、（Ｉ）成分として、下記の反応調整剤を用いた。
Ｉ−１：エチニルシクロヘキサノール。
さらに、カーボンブラックとして、カーボンブラックＭＢ（ＣＡＮＣＡＲＢ社製、商品名サーマックスＭＴ、平均粒径３００ｎｍ）を使用した。
Moreover, the following reaction regulator was used as (I) component.
I-1: Ethynylcyclohexanol.
Further, carbon black MB (manufactured by CANCARB, trade name Thermax MT, average particle size 300 nm) was used as carbon black.
実施例１
表１に示す組成の各成分を、以下に示すように配合し、撹拌・混合してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。すなわち、万能混練機にＡ−１の一部とＤ−１を仕込み、１５０℃で２時間混練した後、さらにＡ−１の一部を加えて撹拌・混合した。次いで、（Ｅ）成分（Ｅ−１）を加えて混合し、さらにＡ−１の残りとカーボンブラックを加えた後、Ｈ−１を添加して混練した。その後、反応調整剤であるＩ−１を加えて混合し、さらにＦ−１〜Ｆ−１およびＧ−２を添加し、さらにＢ−１およびＣ−１を加えて減圧混練することにより脱泡を行い、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
Example 1
Each component of the composition shown in Table 1 was blended as shown below, stirred and mixed to prepare a polyorganosiloxane composition. That is, a part of A-1 and D-1 were charged into a universal kneader and kneaded at 150 ° C. for 2 hours, and then part of A-1 was further added and stirred and mixed. Subsequently, (E) component (E-1) was added and mixed, and the remainder of A-1 and carbon black were further added, and then H-1 was added and kneaded. Then, I-1 which is a reaction regulator is added and mixed, F-1 to F-1 and G-2 are further added, B-1 and C-1 are further added, and defoamed by kneading under reduced pressure. To obtain a polyorganosiloxane composition.
実施例２〜６、比較例１，２
実施例２〜６においては表１に示す各成分を、比較例１，２においては表２に示す各成分を、それぞれ同表に示す組成で配合し、実施例１と同様な手順で操作を行い、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。なお、実施例２，３においては、カーボンブラックを添加しなかった。また、実施例５，６においては、液状のジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）をＡ−１の残りとカーボンブラックとともに添加し混合した。さらに、比較例１，２においては、Ｂ−１とＣ−１の一方のみを添加した。
Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2
In Examples 2 to 6, the components shown in Table 1 were mixed, and in Comparative Examples 1 and 2, the components shown in Table 2 were blended in the compositions shown in the same table, and the operation was performed in the same procedure as in Example 1. And a polyorganosiloxane composition was prepared. In Examples 2 and 3, carbon black was not added. In Examples 5 and 6, liquid dimethylsiloxane (viscosity 100 mPa · s) was added and mixed together with the remainder of A-1 and carbon black. Furthermore, in Comparative Examples 1 and 2, only one of B-1 and C-1 was added.
比較例３〜５
表２に示す組成の各成分を、以下に示すように配合し、撹拌・混合してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。すなわち、撹拌機、加熱装置および減圧装置を備えた容器に、Ａ−１の一部と、Ａ−３のトルエン溶液（濃度５０重量％）を入れ、均一に混合した後、１５０℃、０．１３ｋＰａでトルエンを留出し、ポリオルガノシロキサン溶液（ベースコンパウンド１）得た。
Comparative Examples 3-5
Each component of the composition shown in Table 2 was blended as shown below and stirred and mixed to prepare a polyorganosiloxane composition. That is, a part of A-1 and a toluene solution of A-3 (concentration of 50% by weight) were put in a container equipped with a stirrer, a heating device, and a decompression device and mixed uniformly. Toluene was distilled off at 13 kPa to obtain a polyorganosiloxane solution (base compound 1).
また、万能混練機にＡ−１の一部、水、ヘキサメチルジシラザンを仕込んで、撹拌・混合した後、Ｄ−２を添加し１時間混練し、さらに１５０℃で５時間の加熱混練を行った。その後、１５０℃で３時間の加熱減圧混練を行い、未反応のシラザン類を含む低沸点物を留去した後、（Ｅ）成分を加え、さらにＡ−１の一部で所望のフィラー／ポリマー比になるように希釈し、ベースコンパウンド２得た。 In addition, a part of A-1, water and hexamethyldisilazane were charged into a universal kneader, stirred and mixed, then D-2 was added and kneaded for 1 hour, and further heated and kneaded at 150 ° C. for 5 hours. went. Thereafter, the mixture is heated and vacuum kneaded at 150 ° C. for 3 hours to distill off low-boiling substances containing unreacted silazanes, and then the component (E) is added, and a desired filler / polymer is added as a part of A-1. The base compound 2 was obtained by diluting to a ratio.
次に、ベースコンパウンド１、ベースコンパウンド２、Ａ−１の残部、フェニル基含有ポリシロキサンおよびＡ−２を万能混練機で混合し、これに、Ｈ−１、反応調整剤であるＩ−１を加えて混合した後、さらに、（Ｆ）成分と（Ｇ）成分次いでＢ−１とＣ−１を添加して減圧混練することにより脱泡を行い、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。 Next, base compound 1, base compound 2, the remainder of A-1, the phenyl group-containing polysiloxane, and A-2 are mixed in a universal kneader, and H-1 and reaction modifier I-1 are added thereto. In addition, after mixing, (F) component, (G) component and then B-1 and C-1 were added and kneaded under reduced pressure to perform defoaming to obtain a polyorganosiloxane composition.
次いで、実施例１〜６および比較例１〜５で得られたポリオルガノシロキサン組成物の各特性を、次のような方法により測定し評価した。これらの測定・評価結果を、実施例１〜６においては表１の下欄に、比較例１〜５においては表２の下欄にそれぞれ示す。 Subsequently, each characteristic of the polyorganosiloxane composition obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5 was measured and evaluated by the following methods. These measurement and evaluation results are shown in the lower column of Table 1 in Examples 1 to 6, and in the lower column of Table 2 in Comparative Examples 1 to 5, respectively.
（粘度）
ポリオルガノシロキサン組成物の粘度を、２３℃で回転粘度計により測定した。
(viscosity)
The viscosity of the polyorganosiloxane composition was measured with a rotational viscometer at 23 ° C.
（硬さ）
ポリオルガノシロキサン組成物を金型に充填し、１００℃で４０分間加熱することにより硬化させ、２ｍｍ厚のシート状の試験片を作製した。この試験片を３枚重ね、硬さをＪＩＳ Ｋ６２５３に拠りタイプＡデュロメータを用いて測定した。
(Hardness)
The polyorganosiloxane composition was filled in a mold and cured by heating at 100 ° C. for 40 minutes to prepare a sheet-like test piece having a thickness of 2 mm. Three test pieces were stacked, and the hardness was measured using a type A durometer according to JIS K6253.
（機械的特性）
前記試験片の引張強さと伸びを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に拠り測定した。
(Mechanical properties)
The tensile strength and elongation of the test piece were measured according to JIS K6251.
（密度）
前記試験片の密度を、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠し、空気中における重量と水中における重量から算出した。
(density)
The density of the test piece was calculated from the weight in air and the weight in water according to JIS K6249.
（せん断接着強さ）
２５ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（厚さ）のアルミニウム板２枚を、重なり部分の長さが１０ｍｍになるようにラップさせ、ラップ部分にポリオルガノシロキサン組成物（１ｍｍ厚）を挟み込んだ後、１００℃×１時間で加熱硬化させて、せん断試験片を作製した。このせん断試験片のせん断強度をオートグラフにより測定した。
(Shear bond strength)
Two aluminum plates of 25 mm (width) x 100 mm (length) x 2 mm (thickness) are wrapped so that the length of the overlapping portion is 10 mm, and the polyorganosiloxane composition (1 mm thickness) is wrapped on the wrapping portion. After being sandwiched, it was cured by heating at 100 ° C. for 1 hour to prepare a shear test piece. The shear strength of this shear test piece was measured by an autograph.
（接着性）
各被着体（アルミニウム、ＰＢＴ樹脂、無洗浄アルミニウムダイキャスト部材、亜鉛を主とするメッキ処理鋼）の板２枚を、前記と同様に重なり部分の長さが１０ｍｍになるようにラップさせ、ラップ部分にポリオルガノシロキサン組成物（１ｍｍ厚）を挟み込んだ後、１００℃×１時間で加熱硬化させて、試験片を作製した。この試験片において、２枚の被着体の板を引き剥がす方向に引張り、硬化物の破断および界面剥離の状況によって接着性を評価した。
(Adhesiveness)
Two plates of each adherend (aluminum, PBT resin, unwashed aluminum die-cast member, zinc-plated steel) are wrapped so that the length of the overlapping portion is 10 mm as described above, After sandwiching the polyorganosiloxane composition (thickness 1 mm) in the lap portion, it was cured by heating at 100 ° C. for 1 hour to prepare a test piece. In this test piece, the two adherend plates were pulled in the direction of peeling, and the adhesiveness was evaluated according to the state of rupture of the cured product and interface peeling.
＜接着性の評価＞
○：接着性優（硬化物が破断（凝集破壊）し、被着体の接着面の全体に硬化物が付着している。）
△：接着性良（被着体の接着面に部分的に硬化物が付着し、硬化物の一部が剥離する。）
×：接着性なし（硬化物が被着体との界面で剥離し、接着面への硬化物の付着がない。）
<Evaluation of adhesiveness>
○: Adhesive superior (the cured product is broken (cohesive failure), and the cured product adheres to the entire adhesion surface of the adherend)
(Triangle | delta): Adhesiveness good (a hardened | cured material adheres partially to the adhesion surface of a to-be-adhered body, and a part of hardened | cured material peels).
X: No adhesiveness (the cured product peels off at the interface with the adherend, and the cured product does not adhere to the adhesive surface)
（せん断片の接着耐久性）
被着体をアルミニウムダイキャストとする試験片を、１２０℃の熱風循環式オーブンで１０００時間エージングした後、前記接着性試験と同様に、被着体の板を引き剥がす方向に引張り、硬化物の破断および界面剥離の状況によって接着性を評価した。
(Strong bond durability)
A test piece having an adherend as an aluminum die-cast was aged in a 120 ° C. hot air circulation oven for 1000 hours, and then pulled in the direction of peeling off the adherend plate in the same manner as in the adhesion test. The adhesiveness was evaluated according to the state of fracture and interface peeling.
＜接着耐久性の評価＞
○：接着耐久性優（硬化物が破断（凝集破壊）し、被着体の接着面の全体に硬化物が付着している。）
△：接着耐久性良（被着体の接着面に部分的に硬化物が付着し、硬化物の一部が剥離する。）
×：接着耐久性なし（硬化物が被着体との界面で剥離し、接着面への硬化物の付着がない。）
<Evaluation of adhesion durability>
○: Excellent adhesion durability (the cured product is broken (cohesive failure), and the cured product adheres to the entire adhesion surface of the adherend)
Δ: Adhesive durability is good (a cured product partially adheres to the adhesion surface of the adherend and a part of the cured product peels off).
X: No adhesion durability (the cured product peels off at the interface with the adherend, and the cured product does not adhere to the adhesion surface)
（面接着性）
図１に示すように、２５ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（厚さ）のアルミニウムダイキャスト板１の２枚を、直交するように重ね、ラップ部分にポリオルガノシロキサン組成物２（１ｍｍ厚）を挟み込んだ後、１００℃×１時間で加熱硬化させて試験片３を作製した。２枚のアルミニウムダイキャスト板を互いに面に垂直な反対方向に引き剥がし、硬化物の破断および界面剥離の状況によって面接着性を評価した。さらに、前記面接着性の評価が○または△であった試験片に対して、耐久試験後の面接着性を調べた。すなわち、試験片をガラス容器中で浸水させ、７０℃の熱風循環式オーブンで１００時間エージングした後、硬化物の破断および界面剥離の状況によって面接着性を評価した。この面接着性試験は、前記せん断片の接着耐久性試験に比べて、より過酷な条件での試験となる。
(Surface adhesion)
As shown in FIG. 1, two aluminum die cast plates 1 of 25 mm (width) × 100 mm (length) × 2 mm (thickness) are stacked so as to be orthogonal to each other, and the polyorganosiloxane composition 2 ( 1 mm thick) was sandwiched and then heat-cured at 100 ° C. for 1 hour to prepare a test piece 3. Two aluminum die-cast plates were peeled off in the opposite directions perpendicular to the surface, and the surface adhesion was evaluated according to the state of breakage of the cured product and interface peeling. Further, the surface adhesion after the endurance test was examined on the test piece having the evaluation of surface adhesion of ◯ or Δ. That is, the test piece was immersed in a glass container and aged in a 70 ° C. hot air circulating oven for 100 hours, and then the surface adhesion was evaluated according to the state of breakage of the cured product and interfacial peeling. This surface adhesion test is a test under more severe conditions as compared with the adhesion durability test of the above-mentioned thread segment.
＜面接着性の評価＞
○：面接着性優（硬化物が破断（凝集破壊）し、被着体の接着面の全体に硬化物が付着している。）
△：面接着性良（被着体の接着面に部分的に硬化物が付着し、硬化物の一部が剥離する。）
×：面接着性なし（硬化物が被着体との界面で剥離し、接着面への硬化物の付着がない。）
<Evaluation of surface adhesion>
○: Excellent surface adhesion (the cured product is broken (cohesive failure), and the cured product is adhered to the entire adhesion surface of the adherend)
Δ: Excellent surface adhesion (cured product partially adheres to the adherend surface of the adherend and part of the cured product peels off)
X: No surface adhesiveness (the cured product peels off at the interface with the adherend, and the cured product does not adhere to the adhesive surface)
表１から明らかなように、本発明の実施例で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、加熱硬化して、伸びが大きく、引張り強度が良好な硬化物を形成した。また、実施例のポリオルガノシロキサン組成物は、アルミニウム基板、ＰＢＴ樹脂製基板、無洗浄アルミニウムダイキャスト部材、および亜鉛を主とするメッキ処理鋼板のいずれに対しても、優れた接着性を示した。さらに、接着耐久性にも優れていた。 As is apparent from Table 1, the polyorganosiloxane compositions obtained in the examples of the present invention were cured by heating to form a cured product having a large elongation and a good tensile strength. In addition, the polyorganosiloxane compositions of the examples exhibited excellent adhesion to any of an aluminum substrate, a PBT resin substrate, an unwashed aluminum die-cast member, and a plated steel sheet mainly composed of zinc. . Furthermore, the adhesion durability was also excellent.
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、難接着性の各種基材（特に、アルミニウムダイキャスト部材）に対する接着性、および接着耐久性に優れ、引張り強度、伸びなどの機械的特性が良好で、シール性（気密封止性）が高い硬化物を得ることができる。 According to the curable polyorganosiloxane composition of the present invention, it is excellent in adhesion to various difficult-to-adhere base materials (particularly aluminum die cast members) and adhesion durability, and has mechanical properties such as tensile strength and elongation. A cured product having good sealing properties (airtight sealing properties) can be obtained.
1…アルミニウムダイキャスト板、２…ポリオルガノシロキサン組成物、３…試験片。 1 ... Aluminum die-cast plate, 2 ... Polyorganosiloxane composition, 3 ... Test piece.
Claims (2)
（Ｂ）一般式：
（式中、Ｒ１はアルケニル基を含まない１価の炭化水素基であり、Ｒは水素原子またはＲ１と同じアルケニル基を含まない１価の炭化水素基である。ｍは正の整数である。ｎは、Ｒが水素原子の場合は１以上の正の整数であり、Ｒがアルケニル基を含まない１価の炭化水素基の場合は、３以上の正の整数である。）で表され、１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、そのケイ素原子結合水素原子の前記（Ａ）成分中のアルケニル基に対するモル比が０．５〜１０となる量と、
（Ｃ）一般式：
（式中、Ｒ１はアルケニル基を含まない１価の炭化水素基であり、ｐは正の整数である。）で表され、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、そのケイ素原子結合水素原子の前記（Ａ）成分中のアルケニル基に対するモル比が０．１〜４となる量と、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／以上であり、有機ケイ素化合物により表面処理されたシリカ粉末３〜５０重量部と、
（Ｅ）シリカ粉末以外の無機充填剤１〜５００重量部と、
（Ｆ）第１の接着性向上成分である、下記（Ｆ１）、（Ｆ２）および（Ｆ３）から選択される２種以上の有機ケイ素化合物を合計で１〜２０重量部と、
（Ｇ）第２の接着性向上成分である、テトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物０．０１〜１０重量部と、
（Ｈ）白金系金属化合物を、その白金系金属原子が前記（Ａ）成分に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍになる量、および
（Ｉ）反応調整剤０．０１〜３０重量部
を含有することを特徴とする硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
（Ｆ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（３）：
（Ｆ２）Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物
（Ｆ３）Ｓｉ（ＯＲ２）ｑ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物
（上記式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合との間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子との間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基または２−メトキシエチル基を表す。ｑは、１〜３の整数である。） (A) 100 parts by weight of a linear polyorganosiloxane containing 2 or more alkenyl groups in one molecule and having a viscosity at 23 ° C. of 1.0 to 500 Pa · s;
(B) General formula:
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group not containing the same alkenyl group as R 1. m is a positive integer. N is a positive integer of 1 or more when R is a hydrogen atom, and n is a positive integer of 3 or more when R is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group. The polyorganohydrogensiloxane containing 3 or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule has a molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms to alkenyl groups in the component (A) of 0.5 to 10 And the amount
(C) General formula:
(Wherein, R 1 is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group, and p is a positive integer), and contains two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. Polyorganohydrogensiloxane in an amount such that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms to alkenyl groups in component (A) is 0.1 to 4,
(D) 3 to 50 parts by weight of silica powder having a specific surface area by a BET method of 50 m 2 / or more and surface-treated with an organosilicon compound;
(E) 1 to 500 parts by weight of an inorganic filler other than silica powder;
(F) 1 to 20 parts by weight in total of two or more organic silicon compounds selected from the following (F1), (F2) and (F3), which are the first adhesion improving components,
(G) 0.01 to 10 parts by weight of tetraalkoxysilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, which is a second adhesion improving component,
(H) a platinum-based metal compound in an amount such that the platinum-based metal atom is 0.1 to 1,000 ppm by weight with respect to the component (A); and (I) 0.01 to 30 parts by weight of a reaction modifier. A curable polyorganosiloxane composition comprising:
(F1) A hydrogen atom bonded to a silicon atom and the following formula (3) bonded to the silicon atom:
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