JP3873172B2 - 活性エネルギー線硬化型木材用塗料組成物 - Google Patents
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このため、塗料、インキ及び接着剤等の用途で使用する組成物を、従来使用されている溶剤型のものから、水性型のものへとする試みがなされている。
例えば、界面活性剤の存在下、水中でカルボキシル基を有する重合体を製造し、得られた重合体にエポキシ基及び不飽和基を有する化合物を付加反応させ不飽和基含有重合体を製造する方法等が知られている(特許文献1)。
又、これ以外の方法としては、重合体のエマルジョンからなる水性組成物の使用も検討されている(特許文献3、特許文献4、特許文献5)。
しかしながら、当該不飽和基含有重合体と光重合開始剤からなる水性エマルジョンは、硬化膜中に光重合開始剤の分解物が残存してしまうため、硬化膜の臭気や着色という問題を有するものであった。又、当該エマルジョンは、硬化膜の硬度が不十分である場合が多かった。
又、従来の水系塗料組成物の場合は、その乾燥塗膜が、硬度、耐溶剤性及び耐水性の点で不十分で、且つ表面光沢や基材への密着性も不十分であり、特に耐水性が不足し易いものであった。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
本発明の(A)成分の重合体は、エチレン性不飽和基と下記一般式(1)で表される環状イミド基を有する化合物(以下単にイミド化合物という)を構成単量体単位とするものである。
R1及びR2としては、それ自身の重合性又はエチレン性不飽和基含有単量体との共重合性に優れている点で、それぞれ独立した炭素数4以下のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基が好ましい。さらにイミド化合物の製造が容易で、収率に優れ、又得られる共重合体が耐水性に優れたものとなる点で、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基が好ましく、より好ましくは基−CH2CH2CH2−又は基−CH2CH2CH2CH2−が好ましく、特に好ましくは基−CH2CH2CH2CH2−である。
R1及びR2としては、前記と同様のものが好ましい。
R3は炭素数1〜6のアルキレン基であり、好ましいものとしては、エチレン基及びプロピレン基等が挙げられる。
製造原料として使用されるアミノアルコールとしては、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等のアルカノールアミン類及び2,2’−アミノエトキシエタノール等が挙げられる。
得られるエマルジョンの安定性に優れることから、不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸が好ましい。
不飽和単量体を共重合する場合の好ましい共重合割合としては、全単量体中に0.1重量%以上、より好ましくは1重量%以上である。
尚、本発明において、重量平均粒径とは、Σnd4/Σnd3(nは粒子個数、dは粒径を表す)で定義される。
乳化重合の具体的な方法としては、使用する原料単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して分散させ、重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法、及び使用する原料単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して分散して水性乳濁液とし、当該水性乳濁液を水性媒体中に添加しつつ、重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法が挙げられる。又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。
乳化重合で使用される乳化剤及び重合開始剤の種類及び割合、並びに適用される重合温度及び単量体の供給方法は、使用する単量体及び目的に応じて適宜選択すれば良い。重合温度としては、通常使用する重合開始剤に適した重合温度を採用する。
乳化剤の配合割合としては、使用する単量体100重量部に対して0.05〜5重量部が好ましく、0.5〜5重量部がより好ましい。乳化剤の割合が0.05重量部に満たないと、得られるエマルジョンの安定性が低下することがあり、他方5重量部を超えると、耐水性が低下することがある。
乳化剤の添加方法としては、重合時又は重合後にその全量を添加する方法、一部を重合時に添加し、残りを重合後に添加する方法等がある。乳化剤として反応性界面活性剤を使用する場合は、重合時にその全量を添加することが好ましい。
本発明のエマルジョンは、上記(A)の重合体と(B)二個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物からなるものである。(B)成分を併用することにより、エマルジョンの硬化性及び得られる硬化物の硬度を優れたものとすることができる。
アクリル系モノマーの例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の低分子量ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート又はそのアルキレンオキシド変成体;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ又はテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサアクリレート等のポリアルレキングリコールポリ(メタ)アクリレート;ポリアルレキングリコールポリ(メタ)アクリレートのアルキレンオキサイド変成体;並びにイソシアヌール酸アルキレンオキシド変成体のジ及びトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明のエマルジョンには、硬化性と硬化物の密着性及び硬度を調整する目的で、さらにエチレン性不飽和基を1個有する化合物を配合することができる。
エチレン性不飽和基を1個有する化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物の(メタ)アクリレート、又はそのハロゲン核置換体;エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びトリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のグリコールモノ(メタ)アクリレート;並びにN−ビニルピロリドン及びN−ビニルカプロラクタム等のN−ビニル化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
光重合開始剤は、エマルジョン中に0.1〜10重量%配合することが好ましい。
本発明のエマルジョンは、(A)成分の重合体と(B)成分の二個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が水性媒体中に分散したものである。
本発明のエマルジョンにおける、(A)成分の割合としては、(A)及び(B)成分の合計量を基準にして、(A)成分が20〜99.9重量部であり、好ましくは20〜60重量部である。又、(B)成分の割合としては、(A)及び(B)成分の合計量を基準にして、80〜0.1重量部であり、好ましくは80〜40重量部である。(A)成分の割合が20重量部に満たない場合は、エマルジョンの安定性が低下してしまい、他方99.9重量部を超えると、硬化性及び硬化膜の硬度が低下してしまう。
(A)成分として、(メタ)アクリル酸を構成単量体単位とする重合体を使用する場合には、エマルジョンのpHを調整することでエマルジョンがさらに安定になることから、アンモニア水等のアルカリ化合物を添加することが好ましい。
本発明のエマルジョンは、木材用塗料により好ましく使用できる。
被覆材組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、例えば基材に対して組成物を塗装し、加熱乾燥した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。塗装する方法としては、ロールコーター、フローコーター、スプレー、ディッピング及び刷毛塗り等の従来公知の方法を使用すればよい。本発明の水性分散体からなる組成物は、低粘度であり、特にフローコーター、スプレー及びディッピング用の塗料組成物として好適である。基材に塗布した塗膜は、加熱により十分乾燥させることが、硬化塗膜の強度及び透明性に優れるため好ましい。活性エネルギー線の照射方法も常法に従えば良い。
さらに、本発明のエマルジョンは、活性エネルギー線により容易に硬化し、さらに紫外線により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた硬化性を有するものである。これは、マレイミド基が、紫外線照射により水素引き抜き反応を起こし、ラジカルを発生させることが非特許文献3等により知られているが、本発明における重合体のマレイミド基も、光重合開始剤の配合がなくとも同様の機構でラジカルを発生し、マレイミド基同士の架橋反応と共に、(B)成分の(メタ)アクリロイル基が重合するため、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた硬化性を有するのである。これにより、エマルジョン中の光重合開始剤の配合量を低減又は無くすことができるため、硬化膜の着色や臭気を低減することができる。
又、使用した単量体及び光重合開始剤の略号の意味は、以下に示す通りである。
・MMA;メチルメタクリレート
・BA;ブチルアクリレート
・MAA;メタクリル酸
・TPGDA;トリプロピレングリコールジアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスM220〕
・PETA;ペンタエリスリトールトリアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスM305〕
・TMP(EO)TA;トリメチロールプロパンエチレンオキサイド3モル変成トリアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスM350〕
・BDK;ベンジルジメチルケタール〔東亞合成(株)製アロニックスMC−101〕
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管及び2個の滴下ロートを備えた反応器内に、水57部及びラウリル硫酸ナトリウム0.7部を仕込んで85℃に昇温し、これに13%過硫酸アンモニウム水溶液2.4部及び11%炭酸ナトリウム水溶液3.3部を加えた。
表1に示す組成の単量体混合物100部に、ラウリル硫酸ナトリウム0.7部及び水40部を加えて乳化させた。得られた水性乳濁液を、滴下ロートより3時間かけて連続的に反応器内に滴下し、85℃て乳化重合を行った。滴下終了からさらに1時間85℃で攪拌し、この後系を冷却して重合を終了させた。得られた共重合体の水性分散体に25%アンモニア水1.2部を添加して、水性分散体A−1〜A−3を得た。
得られた水性分散体の各種物性を表1に示す。尚、重量平均粒子径(以下単に粒子径という)は、堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−910により測定した。又、粘度は、B型粘度計を用いて60rpmで測定した(単位はmPa・s/25℃)。
表2に示す単量体を使用すること以外は、製造例と同様にして共重合体の水性分散体を得た。得られた水性分散体の物性を製造例と同様にして測定した。それらの結果を表2に示す。
表3に示す割合で、共重合体の水性分散体に二個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を添加混合して、エマルジョンを得た。
得られたエマルジョンを、下記に従い評価した。それらの結果を表4に示す。
得られたエマルジョンを、バーコーター#10を用いてボンデライト鋼板PB−144〔日本テストパネル(株)製〕上に塗布し、80℃の乾燥機中で5分間加熱して塗膜から水分を除去した。その後、以下の条件で、紫外線ランプの下に上記塗布物を4回繰り返し通過させた。
紫外線照射条件;
ランプ:120W/cm集光型高圧水銀ランプ
ランプ高さ:10cm
コンベアスピード:5m/min
得られた硬化膜について、下記(1)〜(4)の評価を行った。
アセトンを染み込ませた綿棒を使用して、荷重500g、毎秒1往復の条件で得られた硬化膜の表面をこすり、硬化膜表面に白化又は剥がれ等の異常が生じるまでの回数により、下記の3段階で評価した。
○:20往復後、硬化膜に異常なし
△:10往復以上20往復未満で硬化膜に異常発生
×:10往復未満で硬化膜に異常発生
得られた硬化膜を、80℃の温水に1時間浸漬した後、60℃にて2時間乾燥し、その表面状態を目視により観察し、下記の3段階で評価した。
○:異常なし
△:若干の剥がれ及び/又は白化が生じた
×:明らかな剥がれ及び/又は白化が生じた
得られた硬化膜について、JISの「手かき法K5400」に従い評価した。
硬化直後の硬化膜のにおいをかぎ、下記の3段階で評価した。
○:臭気はまったく無い、△:わずかににおう、×:臭気あり
表5に示す種類及び量の原料を使用する以外は実施例1と同様にしてエマルジョンを製造した。
得られたエマルジョンを実施例と同様にして評価を行った。それらの結果を表6に示す。
尚、比較例1では、紫外線照射は行わず、エマルジョンの乾燥後の塗膜について評価を行った。
実施例1、同2及び比較例2のエマルジョンに100部に対し、フッ素系レベリング剤1部を添加して木工塗料組成物を製造した。
得られた木工塗料組成物を下記に従い評価を行った。それらの結果を表7及び同8に示す。
ボンデライト鋼板に代え、基材としてナラ板単版を使用すること以外は、上記実施例1〜同3と同様の条件で硬化させた。得られた硬化膜について、下記(1)〜(3)の評価を行った。
得られた硬化膜に、カッターナイフにより2mmの幅で碁盤目カットを入れて正方形の区画を100個作り、その表面に市販セロハンテープ(ニチバン株式会社製)を圧着させてから剥離して、残存した碁盤目の数で示した。
JIS K 5400に準拠して測定した。
前記実施例1〜同3と同様の方法で評価した。
Claims (2)
- (A)エチレン性不飽和基と下記一般式(1)で表される環状イミド基を有する化合物を構成単量体単位とする重合体と(B)二個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が水性媒体中に分散したエマルジョンであって、(A)及び(B)成分の割合が、これらの合計量を基準にして、(A)成分20〜99.9重量部及び(B)成分80〜0.1重量部である水性エマルジョンからなる活性エネルギー線硬化型木材用塗料組成物。
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