JP3869917B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷潜像を顕在化するための静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。
【０００３】
また、トナーを用いて現像する方法あるいは、トナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されている。
【０００４】
従来、これらの目的に使用するトナーは、一般的に熱可塑性樹脂中に染料または顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００５】
この製造方法ではかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十分にもろく、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところがこれらの要求を満たすために樹脂着色剤分散体をもろくすると、該分散体を実際に高速で微粉砕した場合、形成された粒子の粒径範囲が広くなりやすく、特に比較的大きな割合で微粒子がこれに含まれるという問題が生じる。さらに、このように脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器中でさらなる微粉砕乃至は粉化を受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性あるいは透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００６】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号および同５１−１４８９５号公報等による懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤および重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ所望の粒径を有するトナー粒子を得る。この方法では、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級工程を省略または、分級したとしても、高収率でトナーが得られる。
【０００７】
これら重合法による球形トナーはその形状が均一であるため、潜像、特にエッジ部が忠実に現像されるため、高画質化に適している。さらには、粒子の小粒径化も容易であり一層高画質化に適したものとなる。
【０００８】
このように球形のトナーは粉砕法によって得られたトナーの欠点をいくつか解決しているが、新たな欠点を引き起こすことがわかった。すなわち得られたトナーが真球状であるためにブレードを使用した場合、クリーニング性が劣ってしまう。
【０００９】
また、一成分現像方式の画像形成方法に使用した場合、トナーが真球状であるために現像スリーブ上のトナー担持量を制御することが難しいことが挙げられる。
【００１０】
このような欠点を解決すべく特開昭６２−２６６５６号公報等では、重合トナーの不定型化を図った方法が開示されているが、転写効率等十分なものではない。
【００１１】
また、トナー粒子に別に合成しておいた微小粒子を固着せしめ、トナー表面に凹凸を設ける方法が試みられている（特開昭５７−４５５５８号公報，特開平１−２５７８５３号公報，特開平３−８３０６８号公報等）が、生産工程が増加してしまう上に、該微小粒子は現像性、定着性を悪化させるものである。
【００１２】
また、特開昭５６−１３０７６２号公報において、懸濁重合によるトナー製造に際して、分散剤の除去を目的として界面活性剤を水系に共存させる方法が開示されているが、この時、副反応として生成する微小な粒子（いわゆる乳化粒子）も現像性、定着性を悪化させるものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１４】
具体的には、定着性が良好で、しかも細線再現性およびハイライト再現性に優れた画像を得ることの出来る帯電性、流動性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１５】
また、本発明の別の目的は、クリーニング性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂と離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであって、
該トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１６０であり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であり、
該トナーは、該トナー粒子と微小粒子を有しており、該トナーを界面活性剤を含む水中で常温・常圧下において超音波処理を行ない、常温（２３℃）・常圧下で２４時間静置し、上澄みから回収される微小粒子の組成において、
該微小粒子の重量平均分子量Ｍａと全トナー粒子の重量平均分子量Ｍｂの比Ｍａ／Ｍｂが、下記関係
１．５≦Ｍａ／Ｍｂ≦１０．０
を満足し、
該微小粒子は、離型剤を０．１乃至１０重量％含有しており、
該離型剤は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０乃至３．０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００１７】
本発明者らは、上記構成を満たす場合、良好な定着性を維持しつつ、高い帯電性を持った耐ブロッキング性、耐久安定性に優れたトナーとなることを見いだした。
【００１８】
【発明の実施の形態】
微小粒子の重量平均分子量Ｍａと全トナー粒子の重量平均分子量Ｍｂの比Ｍａ／Ｍｂが、下記関係
１．５≦Ｍａ／Ｍｂ≦１０．０
である場合、耐久安定性と定着性が両立する。
【００１９】
Ｍａ／Ｍｂが１．５未満である場合、微小粒子中に存在する離型剤がしみだし、その結果耐ブロッキング性や流動性に問題が生ずる。Ｍａ／Ｍｂが１０より大きい場合、低温定着に劣るものとなり好ましくない。
【００２０】
また、使用する離型剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０乃至３．０にすることにより、耐久安定性と定着性を向上させることが可能となる。これは、離型剤の分布をシャープにすることにより、シャープメルトな離型剤の微小粒子中への内包化が良好となるためと考えられる。
【００２１】
Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、微小粒子中での離型剤の不均一化が生じ、表面に突出した離型剤が、帯電性，流動性を悪化させることになる。
【００２２】
また、微小粒子に含まれる離型剤組成を、０．１から１０重量％の範囲にせしめることにより、耐オフセット性を達成できるものである。
【００２３】
微小粒子中の離型剤量が０．１重量％未満の場合、低温領域の定着においてはトナーは完全溶融しきれず、表面の微小粒子にも離型作用が低いため低温オフセットしやすくなる。微小粒子中の離型剤量が１０重量％より大きい場合、離型剤が微小粒子表面に突出しやすくなり、その結果、帯電性を妨害したり、流動性を悪化させる恐れがある。
【００２４】
本発明において、「微小粒子」は次のように回収した。
【００２５】
▲１▼トナー１ｇを、ノニオン性界面活性剤（和光純薬社製コンタミノンＮ）を０．１ｇ溶解した水溶液１００ｍｌに均一に分散せしめ、１００ｍｌビーカー中、常温・常圧の条件下、１０分間、超音波処理を行う。なお、超音波分散機として、ＳＭＴ社製ＵＨ−５０を使用し、２０ｋＨｚ，５０Ｗの強度で処理を行う。
【００２６】
▲２▼この分散液を２４時間静置し、トナー粒子を沈降させ、乳白色になった上澄みのみをスポイト等で回収し、ポアサイズ０．１０μｍのろ紙を用いて濾過する。
【００２７】
▲３▼固形分はイオン交換水により３回以上洗浄し、減圧乾燥させた。
【００２８】
本発明における結着樹脂組成は、日本電子社製ＥＸ４００を用いそのＮＭＲスペクトル強度から算出した。
【００２９】
本発明における離型剤含有量は、Ｐｅｒｋｉｎｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いその熱容量から算出した。
【００３０】
本発明においては、ノニオン型界面活性剤０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー５ｍｇを分散して分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ，５０Ｗ）を分散液に５分間照射した場合のフロー式粒子像分析装置による粒径０．６乃至２．０μｍの粒子の測定値Ｃが３〜５０個数％であり、トナー粒子の形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であり、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであるトナーがよい。
【００３１】
本発明では、フロー式粒子像分析装置（以下ＦＰＩＡ法と呼ぶ）測定値Ｃ1が３〜４０個数％であることが好ましい。さらには測定値Ｃが３〜３５個数％であることが好ましい。さらには、測定値Ｃが３〜３０個数％であることがより好ましい。
【００３２】
Ｃが４０個数％を超えると、粒径０．６乃至２．０μｍの微粒子が、スリーブや帯電部材を汚染しやすく、トナー帯電性の低下や、さらには、スリーブ上のトナーコート性を低下させ、画像にスジムラが発生しやすい。
【００３３】
また、該微粒子は、外添剤を取り込んでしまい、トナーの流動性を低下させ、トナーの転写性を耐久時に、低下させてしまう。
【００３４】
一方、Ｃが３個数％に満たない場合、特に、低湿環境下でトナーの帯電量が増加し（チャージアップ）、スリーブ上のトナーコート性を低下させ、ハーフトーン画像に波状のムラが発生しやすくなる。
【００３５】
本発明のＣは、東亜医用電子株式会社製 フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００にて測定した。測定試料作製には、ノニオン型界面活性剤として、和光純薬社製コンタミノンＮを用い、超音波分散機として、ＳＭＴ社製 ＵＨ−５０を使用した。
【００３６】
また、本発明においては、トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１６０であり、トナーの形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であるものが好適に用いられる。さらに好ましくは、ＳＦ−１が１００〜１５０、ＳＦ−２が１００〜１３０である。
【００３７】
本発明に用いられる形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い下式より算出し得られた値を、本発明においては形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２と定義した。
【００３８】
【数１】
（ＡＲＥＡ：トナー投影面積、ＭＸＬＮＧ：絶対最大長、ＰＥＲＩ：周長）
【００３９】
トナーの形状係数ＳＦ−１は球形度合を示し、１６０より大きいと球形から徐々に不定形となる。ＳＦ−２は凹凸度合を示し、１４０より大きいとトナー表面の凹凸が顕著となる。ＳＦ−１が１６０を超えたり、ＳＦ−２が１４０を超えると、転写性、耐久性が劣る場合がある。
【００４０】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造法について説明する。
【００４１】
従来のように界面活性剤を水等の分散媒中に混合した場合、懸濁重合による所望の粒径のトナー母体の他に、副反応として乳化重合が起こって微小粒子が生成する。この副反応は、水中に溶存する重合性モノマーに限られるため、微小粒子は離型剤や着色剤が入ることのほとんどないものである。この粒子を現像剤に用いようした場合、微小粒子はトナー母体から離れ帯電能低下や画像欠陥の原因になる。しかも、生成した微小粒子の分子量は非常に大きなものとなり、定着性にかならずしも満足がいくものではない。
【００４２】
本発明者らは、無機化合物等をモノマー液滴分散安定剤として使用した懸濁重合において、界面活性能を有する物質を重合反応の前段階でモノマー分散質中に混合せしめることにより、重合反応の中間段階におけるモノマー液滴から分散媒への界面活性能物質のしみだしを制御できることを見いだした。
【００４３】
このことにより、生産工程を複雑にすることなしに現像性、定着性を良化させるような組成を有する微小粒子を合成することが可能となった。
【００４４】
さらに、この微小粒子は界面活性能物質がモノマー内部からしみだすことにより形成されるため、その大部分はトナー粒子に固着しており、またトナー表面を適度に異形化させ、クリーニング効果を高めることも可能になった。
【００４５】
さらに本発明者らは、上記界面活性能物質にモノマー内添物質（樹脂、荷電制御剤、離型剤等）の一部において同種官能基、あるいは同種結合を有する物質を用いることにより、モノマー液滴から分散媒への界面活性能物質のしみだしをより制御しやすくできることを見いだした。これは、類似骨格を有する物質同士の相互作用によっていると考えられる。
【００４６】
モノマー内添物と相互作用を持たない界面活性剤を使用した場合、分散媒へ即座に移動することになり、離型剤が入らない分子量の非常に大きな微小粒子が単独に多量に生成し、現像性、定着性に十分満足がいくものではない。
【００４７】
同様に界面活性剤を分散媒系に添加する場合においても、離型剤が入らない分子量の非常に大きな微小粒子が単独に多量に生成し、現像性、定着性に十分満足がいくものではない。
【００４８】
本発明において好ましくは、内添物質と相互作用を持つ界面活性能物質添加量が重合性モノマーに対して０．００１〜０．３重量％であることが望まれる。
【００４９】
界面活性能物質添加量が重合性モノマー系に対して０．００１重量％未満である場合、本発明に必要なだけの微小粒子が生成しない。０．３重量％を超える場合は、微小粒子が多量に生成し、現像性、定着性に満足がいくものではない。
【００５０】
好ましくは、本発明に使用する界面活性能物質として、同時にモノマー分散質に混合される樹脂、荷電制御剤、離型剤等と相互作用を持つような物質を使用することが望まれる。例として、同種官能基（水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびハロゲン等）や同種結合（アミド結合、エステル結合、ウレタン結合等）を有する物質間の相互作用があげられる。
【００５１】
例として、樹脂としてはメタクリレートやアクリレート系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００５２】
荷電制御剤としてはサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸またはナフトエ酸の金属化合物等が挙げられる。
【００５３】
離型剤としてはアミドワックス、エステルワックス等が挙げられる。
【００５４】
これらの樹脂、荷電制御剤、離型剤等と相互作用を持つような界面活性能物質としてはカルボキシル基を有する物質が好ましい。
【００５５】
上記トナー内添物質と界面活性能物質はアトライター、混練機等の混合装置によりあらかじめ処理を行なうのが好ましい。
【００５６】
また好ましくは、重合温度、重合時間といったような重合反応条件を最適化することが望まれる。
【００５７】
重合温度が高く反応が進みやすい場合、分子量が低くなるばかりでなく界面活性能物質のしみだしが抑えられ、本発明のような効果を発揮しにくい。重合温度が低く反応が進みにくい場合、界面活性能物質のしみだしが多くなり生成した微小粒子が現像に悪影響を及ぼす。
【００５８】
また好ましくは、微小粒子がトナー粒子表面の５〜４０％被覆していることが望まれる。これは、微小粒子がトナー粒子表面に５〜４０％固着あるいは接触していることにより、クリーニング性を向上させ、さらに外添剤の埋め込み等による耐久性の悪化を防止するものである。
【００５９】
該微小粒子の全トナー粒子に対する被覆率が５％未満の場合、特に低湿環境下でトナーの帯電量が増加し（チャージアップ）、スリーブ上のトナーコート性を低下させ、ハーフトーン画像に波状のムラが発生しやすくなる。さらに形状が真球状に近づくためクリーニング性が悪化する。
【００６０】
該微小粒子の全トナー粒子に対する被覆率が４０％より大きい場合、低温領域の定着における着色力低下や低温オフセットを招きやすい。さらにトナー粒子から分離し帯電部材等を汚染する微小粒子が多くなる。
【００６１】
本発明において好ましくは、上記操作によりトナー粒子から微小粒子を回収した場合、操作前後の微小粒子被覆率の変化率が３０％以下であることが望まれる。これは微小粒子被覆率の変化率が小さいほど、外添時や耐久時における微小粒子の脱落が少ないことを示す指標となり得る。
【００６２】
トナー粒子から回収される微小粒子が操作前の全微小粒子の３０％より大きい場合、トナー粒子から分離し帯電部材等を汚染する微小粒子が多くなり現像性を悪化させる。
【００６３】
本発明における微小粒子の平均粒径および被覆率は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行った。
【００６４】
本発明においては、必要に応じてトナー表面に存在する微小粒子を熱的処理あるいは機械的衝撃により固定化の度合いを強めてもよい。
【００６５】
熱的処理としては、トナー粒子の生成工程後半あるいはトナー粒子の生成後に水溶性開始剤（好ましくは過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウム）による湿式表面改質を行なってもよい。このときトナー粒子１００重量部あたり、０．００５乃至５重量部、さらに好ましくは０．０１乃至５重量部の水溶性開始剤を使用し、温度５０乃至９０度で６０乃至６００分間行なうのがよい。
【００６６】
熱機械的処理としては、熱気流中を通過させる熱処理法や機械的エネルギーを付与してこすりながら処理する方法等が挙げられるが、本発明においてはローターを回転して機械的衝撃力を与える方式が好ましい。
【００６７】
処理温度はトナー粒子のガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０度）とするのが凝集防止、生産性の観点から好ましい。
【００６８】
本発明のトナーに用いられる離型剤、すなわち低軟化点物質としては、例えば、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸およびその金属塩、アミドワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられる。
【００６９】
その中でもより高品位なフルカラーＯＨＰ画像が得られる点でエステルワックスが特に好ましい。本発明に好ましい具体的なエステルワックスの代表的化合物の構造式を以下に、一般構造式▲１▼〜▲６▼として示す。
【００７０】
【化１】
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ1とＲ2との炭素数差が１０以上である基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００７１】
【化２】
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００７２】
【化３】
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは３以下であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ1とＲ2との炭素数差が１０以上である基を示し、Ｒ3は炭素数が１以上の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００７３】
エステルワックスの一般構造式▲４▼
Ｒ1ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００７４】
エステルワックスの一般構造式▲５▼
Ｒ1ＣＯＯ（ＣＨ2）nＯＯＣＲ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００７５】
エステルワックスの一般構造式▲６▼
Ｒ1ＯＯＣ（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００７６】
低軟化点物質の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００乃至２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５０乃至２０００であることが好ましい。より好ましくはＭｗが２００乃至１５００、さらに好ましくは３００乃至１０００、Ｍｎは２００乃至１５００、さらに好ましくは２５０乃至１０００であることが良い。低軟化点物質のＭｗが２００未満、Ｍｎが１５０未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。低軟化点物質のＭｗが２０００、Ｍｎが２０００を超える場合には、低軟化点物質自体の結晶性が発現し、透明性が低下する。
【００７７】
更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至３．０になると、低軟化点物質のＤＳＣ吸熱曲線の極大ピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナー物性が得られる。本発明においては、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下になることが好ましく、さらには１．５以下になることが好ましい。
【００７８】
本発明において低軟化点物質の分子量分布はダブルカラムを用いたＧＰＣにより次の条件で測定される。
【００７９】
（ＧＰＣ測定条件）
装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度 ：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料 ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【００８０】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって分子量算出する。
【００８１】
本発明に使用される低軟化点物質の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、８．４乃至１０．５、好ましくは８．５乃至１０．０の範囲であることが好ましい。ＳＰ値８．４未満の低軟化点物質を用いる場合には、用いるバインダー樹脂との相溶性が乏しく結果的にバインダー樹脂中への良好な分散が得られにくく、定着領域が狭くなるだけでなく、フルカラートランスペアレンシーの十分な透過性が得られなくなる。ＳＰ値が１０．５を超える低軟化点物質を用いる場合には、トナーを長期保存した際トナー同士のブロッキングが発生しやすいことに加えて、バインダー樹脂と低軟化点物質の相溶性が良すぎるため定着時において定着部材とトナーバインダー樹脂層間に十分な離型性層が形成しにくく、オフセット現象を起こしやすい。
【００８２】
本発明において、低軟化点物質及び結着樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ）値は、原子団の加成性を利用したＦｅｄｏｒｓの方法（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４））を用いて算出する方法が挙げられる。
【００８３】
定着器の低熱容量で十分透明なＯＨＰ画像を得るためには、トナー中に含有せしめる低軟化点物質の結晶性を低下せしめることが重要である。通常定着後でも溶解しなかった一部未溶解のトナー粒界が存在したり、低軟化点物質層の結晶性が光の乱反射により、実効的な光の透過性を低下させ、結果的にヘイズ低下を招くことがある。更に、トナー中に混合された成分が定着時に十分溶解せしめられたとしても、溶解後のトナー層と定着部材間に形成された低軟化点物質層との屈折率差が大きいと、これも光の乱反射の原因となり好ましくない。
【００８４】
光の乱反射の増加は、投影像の明度低下や色の鮮鋭度の低下につながる。特に反射型オーバーヘッドプロジェクターを用いた場合には、透過型オーバーヘッドプロジェクターを用いる場合よりも更にこの弊害が増加する。
【００８５】
即ち、低軟化点物質の結晶性を低下させるためには、低軟化点物質単独の結晶化度を低くすることが肝要である。更に、トナー定着層中に未溶融トナー粒界を存在させないためには、バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）と低軟化点物質の融点（ｍｐ）をなるべく合わせる工夫と、低エネルギー量で迅速に溶解せしめるため、低軟化点物質の潜熱である溶融エンタルピー（ΔＨ）の小さな材料が特に好ましい。さらに溶融した低軟化点物質層が、バインダー樹脂と定着部材間に迅速に移行しオフセット防止層を形成させるため、バインダー樹脂と低軟化点物質間の溶解度パラメーター（ＳＰ）差を適度に調整することが好ましい。
【００８６】
屈折率の測定方法としては、縦（２０〜３０）×横（８）×厚み（３〜１０）の大きさの固体試料を作製し、次にプリズム面との密着性を良好にするために、ブロムナフタレンをプリズム面に少量つけ、その上に固体試料を載せ屈折率を測定する方法が例示される。測定機器としては、例えばアタゴ社製のアッペ屈折計２Ｔが挙げられる。
【００８７】
バインダー樹脂と低軟化点物質との屈折率差は、温度２５℃にて０．１８以下、より好ましくは０．１０以下が特に有効である。屈折率差が０．１８を超える場合にはＯＨＰ画像の透明性を低下させやすく、特にハーフトーン投影像は、明度が低くなるために好ましくない。
【００８８】
本発明に用いられる低軟化点物質の融点は３０乃至１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０乃至１２０℃が特に好ましい。低軟化点物質の融点が３０℃より低い場合はトナーの耐ブロッキング性、多数枚の複写時でのスリーブ汚染制御及び感光体の汚染防止性が低下しやすい。低軟化点物質の融点が１５０℃を超える場合は、粉砕法によるトナーの製法においてはバインダー樹脂との均一混合に過大のエネルギーが必要になり、重合法によるトナーの製法においてもバインダー樹脂への均一化のために、粘度を高めることによる装置の大型化あるいは相溶する量に限界があるため、多量に含有させることが難しくなるなど好ましくない。
【００８９】
本発明において、低軟化点物質の融点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準じて測定される吸熱曲線における主体極大ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）値の温度とした。
【００９０】
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準ずる測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い行う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製のパンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で温度２０乃至２００℃の範囲で測定を行う。
【００９１】
本発明に用いられる低軟化点物質の１００℃における溶融粘度は１乃至５０ｍｐａｓ・ｓｅｃであることが好ましく、更に好ましくは３乃至３０ｍｐａｓ・ｓｅｃを有する低軟化点物質が特に好ましい。
【００９２】
低軟化点物質の溶融粘度が１ｍｐａｓ・ｓｅｃより低い場合には、一成分現像方式で弾性ブレードの如き弾性力でトナー層厚を規制するトナー層厚規制部材によりスリーブにトナー層を薄層コーティングする際、機械的なズリ力によりスリーブ汚染を招きやすく、或いは、二成分現像方法においてもキャリアを用いトナーを現像する際にトナーとキャリヤー間のズリ力によりダメージを生じやすく、外添剤の埋没やトナー破砕が生じやすい。低軟化点物質の溶融粘度が５０ｍｐａｓ・ｓｅｃを超える場合には、重合方法を用いてトナーを製造する際、分散質の粘度が高すぎ、均一な粒径を有する微小粒径のトナーを得ることが容易でなく、粒度分布の広いトナーとなりやすい。
【００９３】
本発明において、低軟化点物質の溶融粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＴ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用い測定する方法が挙げられる。
【００９４】
本発明に利用される低軟化点物質のビッカース硬度は０．３乃至５．０の範囲が好ましく、更に好ましいビッカース硬度は０．５乃至３．０が特に有効である。
【００９５】
ビッカース硬度が０．３より低い低軟化点物質を含有したトナーは、多数枚複写において複写機のクリーニング部位で破砕されやすく、ドラム表面上にトナー融着を起こしやすく結果的に画像上に黒筋が発生しやすいことに加えて、画像サンプルを多重枚重ねて保存した際、表面にトナーが転写し所謂裏写りが発生しやすく好ましくない。ビッカース硬度が５．０を超える低軟化点物質を含有したトナーは、加熱定着時に用いる定着器に強い加圧力が必要とされるため定着器に必要以上の強度設計が必要となり好ましくなく、さらに通常の加圧力の定着器を用いて定着を行なうと耐オフセット性が低下しやすく好ましくない。
【００９６】
本発明において、低軟化点物質の硬度の測定は、例えば島津ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を用いる測定法が挙げられる。測定条件は、ビッカース圧子を用い０．５ｇ荷重下で９．６７ｍｇ／秒の負荷速度にて１０μｍ変位させた後、１５秒保持させサンプル上に付いた打痕を解析することによりビッカース硬度を求める。サンプルは直径２０ｍｍφの金型を用い予め溶融したサンプルを５ｍｍ厚の円柱状に成型して用いる。
【００９７】
本発明に用いられる低軟化点物質の結晶化度は１０乃至５０％、より好ましくは２０乃至３５％であることが良い。
【００９８】
低軟化点物質の結晶化度が１０％未満の場合には、トナー保存性、流動性が劣化しやすい。低軟化点物質の結晶化度が５０％を超える場合には、ＯＨＰ画像の透明性が悪化しやすい。
【００９９】
本発明において低軟化点物質の結晶化度は、検量線は使用せず、非晶散乱ピークと結晶散乱ピークの面積比から以下の計算式にて測定する。
【０１００】
【数２】
【０１０１】
測定装置としては、例えば理学電機社製のローターフレックスＲＵ３００（Ｃｕターゲット、ポイントフォーカス、出力５０ＫＶ／２５０ｍＡ）が挙げられる。測定法は透過法−回転法を用い、測定角度は２θ＝５〜３５°とする。
【０１０２】
本発明に使用されるワックスとしては、上述の如く、良好な低温定着性、耐オフセット性を発現させるためバインダー樹脂と適度な親和性を有し、疎水性が高くさらに低融点を有する低結晶性のものが好ましい。
【０１０３】
低軟化点物質としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠して、測定されたＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値が、５５〜１２０℃、より好ましくは６０〜９０℃の値を示す低軟化点物質が好ましく、特に、ＤＳＣ曲線の接線離脱温度が４０℃以上の低軟化点物質が一層好ましい。吸熱メインピークが、５５℃未満であると、低軟化点物質の自己凝集力が弱い為に、トナー粒子の内部又は中心部を構成しづらく、トナー粒子の製造時にトナー粒子表面に低軟化点物質が析出し、現像特性に悪影響を与えやすい。更に接線離脱温度が４０℃未満になると、トナー粒子の強度が低下し、耐久試験時の現像特性の低下を招きやすい。得られる定着画像も、低軟化点物質の融点が低いことに起因して、べた付いた感じの画像になりやすい。
【０１０４】
一方、吸熱メインピークが１２０℃を超えると、定着時に低軟化点物質が浸み出しにくく、低温定着性が低下する。更に、直接重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体組成物中への溶解性が低下し、水系媒体中での重合性単量体組成物のトナー粒子径サイズへの液滴の造粒中に低軟化点物質が析出して造粒が困難となり好ましくない。より好ましくは、６０〜９０、最も好ましくは６０〜８５℃の範囲である。更に、低軟化点物質は吸熱メインピークの半値幅が１０℃以内、より好ましくは５℃以内のシャープな溶融物性を有するものが良い。
【０１０５】
低軟化点物質は、トナーの結着樹脂１００重量部に対して５乃至４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部配合するのが良い。
【０１０６】
低軟化点物質の配合量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合、耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、ドラム融着、スリーブ融着を起こしやすく、特に重合トナー製法の場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にある。
【０１０７】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【０１０８】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂があげられる。
【０１０９】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１１０】
本発明において、トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分の数平均分子量は３，０００〜１，０００，０００が好ましい。
【０１１１】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【０１１２】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；例えば、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１１３】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましい。
【０１１４】
樹脂組成物のＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定方法は次の通りである。
【０１１５】
ポリエステル樹脂の場合、ＧＰＣ測定用の試料は以下のようにして作製する。
【０１１６】
ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（ポリエステル樹脂の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。ポリエステル樹脂濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１１７】
結着樹脂の場合、トナーのトルエン抽出液からトルエンをエバポレートし、得られた固形物をクロロホルムと混合し、クロロホルム分散液を得し、クロロホルム分散液をろ過して、クロロホルム不溶固形分とクロロホルム溶液のろ液とに分離する。ろ液からクロロホルムをエバポレートし、固形物をＴＨＦと混合してポリエステル樹脂の場合と同様にしてＧＰＣ測定のための試料を作製する。
【０１１８】
ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶成分及び結着樹脂のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分子量及び分子量分布は以下の方法で測定される４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL） ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【０１１９】
特に、カラム構成は、昭和電工社製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６及び８０７を連結したものが好ましい。
【０１２０】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。
【０１２１】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１２２】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【０１２３】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１２４】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１２５】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部（より好ましくは０．５〜１０重量部）使用するのが良い。
【０１２６】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１２７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【０１２８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。
【０１３０】
各種トナー特性付与を目的とした添加剤としては、トナー中に、あるいはトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／５以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、たとえば、以下のようなものが用いられる。
【０１３１】
流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）カーボンブラック、フッ化カーボン、シリカなどが挙げられ、それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【０１３２】
研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げられる。
【０１３３】
滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【０１３４】
荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）・カーボンブラックなどが挙げられる。
【０１３５】
これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０１３６】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。
【０１３７】
本発明において、粉砕トナーの製造方法は結着樹脂、低軟化点物質、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に低軟化点物質、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１３８】
さらに必要に応じてトナーと所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【０１３９】
本発明において、重合トナーの製造方法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め１次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１４０】
しかしながら、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭い事や有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を悪化させやすい。
【０１４１】
従って、本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１４２】
本発明のトナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化点物質，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１４３】
本発明に用いられるより好ましいトナーは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面測定法で低軟化点物質が、外殻樹脂層で内包化された直接重合法を用いて製造されたものである。定着性の観点から多量の低軟化点物質をトナーに含有せしめる必要性から、必然的な低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せしめる必要がある。内包化せしめない場合のトナーは、粉砕工程において特殊な凍結粉砕を利用しないと十分な微粉砕化ができず結果的に粒度分布の広いものしか得られず、装置へのトナー融着も発生し甚だ好ましくない。また冷凍粉砕においては、装置への結露防止策のため装置が煩雑化したり、仮にトナーが吸湿した場合においてはトナーの作業性低下を招き、更に乾燥工程を追加することも必要となり問題となる。該低軟化点物質を内包化せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【０１４４】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定した。本発明においては、用いる該低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【０１４５】
重合法によりトナーを製造する場合に用いられるラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【０１４６】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類（Ｇ’’Tp／Ｇ’’Tp-25）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類などのビニル系重合性単量体等が挙げられる。
【０１４７】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げることができる。
【０１４８】
前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また、前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。
【０１４９】
本発明において、トナーにコアーシェル構造を形成せしめるためには、極性樹脂を併用することが好ましい。本発明に使用できる極性重合体及び極性共重合体の如き極性樹脂を以下に例示する。
【０１５０】
極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１５１】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などが使用される。
【０１５２】
重合開始剤は重合性単量体の０．５〜２０重量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用しても良い。
【０１５３】
また、本発明では分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては０．００１〜１５重量部である。
【０１５４】
本発明において、乳化重合，分散重合，懸濁重合，シード重合，ヘテロ凝集法を用いる重合法等によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、いずれか適当な安定剤を使用する。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体などが使用される。
【０１５５】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
【０１５６】
また、本発明において重合法トナーに用いられる着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ましくは表面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほうが良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理のほか、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、たとえば、ポリオルガノシロキサンなどで処理を行っても良い。
【０１５７】
本発明に用いられるトナーは、前述の如き、低軟化点物質と結着樹脂とのＳＰ値差が適度であることが好ましく、具体的には結着樹脂のＳＰ値は、低軟化点物質のＳＰ値よりも高く、このＳＰ値差は、好ましくは６．０乃至１５．０、より好ましくは７．０乃至１４．０であることが良い。このＳＰ値差が６．０未満の場合には、低軟化点物質がトナー表面に出やすくなり、結果としてトナーの保存性が低下してしまうだけでなく、帯電部材への汚染もしやすくなる。このＳＰ値差が１５．０を超える場合には、低軟化点物質の結着樹脂中の分散（相溶）性が悪化し、それに伴い、着色剤の分散性も損われ、均一な着色力のトナーが得られにくい。
【０１５８】
結着樹脂のＳＰ値は、好ましくは１６乃至２４、より好ましくは１７乃至２３であることが良い。結着樹脂のＳＰ値が１６未満の場合には、キャリアの如き帯電付与部材との接触による立ち上がりが悪化し、結果としてカブリトナー飛散が生じてしまう。結着樹脂のＳＰ値が２４を超える場合には、特に高湿下においてトナーの帯電能が低下して、画質劣化を生じてしまう。
【０１５９】
さらにトナーのワックス融点は結着樹脂のガラス転移温度よりも高く、その温度差は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下であることが良い。この温度差が１００℃を超える場合には、低温定着性が低下してしまう。さらにこの温度差は、近すぎる場合には、トナーの保存性と耐高温オフセット性との両立できる温度領域が狭くなることから、好ましくは２℃以上であることが良い。
【０１６０】
結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０℃乃至９０℃、より好ましくは５０乃至８５℃であることが良い。結着樹脂のガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存性が低下し、かつ流動性が悪化し、良好な画像が得られない。結着樹脂のガラス転移温度が９０℃を超える場合には、低温定着性に劣るのに加え、フルカラートランスペアレンシーの透過性が悪化してしまう。とりわけ、ハーフトーン部がくすみ、彩度のない投影画像になりやすい。
【０１６１】
本発明のトナーは、通常一成分及び二成分系現像剤用として使用できる。一成分系現像剤として、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【０１６２】
二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。磁性キャリアとしては、鉄，銅，亜鉛，ニッケル，コバルト，マンガン，クロム元素からなる元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状，扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凸凹性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【０１６３】
上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【０１６４】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
【０１６５】
これらキャリアの平均粒径は好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍを有することがよい。
【０１６６】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。
【０１６７】
〔画像形成装置〕
次に、上記のトナーがシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及び／又はブラックトナーである場合に適用し得るマルチカラー又はフルカラー画像形成装置の一具体例を図２を参照しながら説明する。
【０１６８】
図２は電子写真プロセスを利用したモノカラー画像，マルチカラー画像及びフルカラー画像を形成し得る画像形成装置（複写機あるいはレーザプリンタ）の概略断面図である。中間転写体として中抵抗の弾性ローラ５を、２次接触転写手段として転写ベルト６を使用している。
【０１６９】
１は像担持体として繰り返し使用される回転ドラム型の電子写真感光体（以下感光体と記す）であり、矢印の時計方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。感光体１はａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトであっても良い。
【０１７０】
感光体１としては、アモルファスシリコン感光層又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０１７１】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層と電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１７２】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０１７３】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式があり、いずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図２に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１７４】
帯電ローラ２は、中心の芯金２ｂとその外周を形成した導電性弾性層２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ２は、感光体１面に押圧力をもって圧接され、感光体１の回転に伴い従動回転する。
【０１７５】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０１７６】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１７７】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１７８】
感光体ドラム１は回転過程で、１次帯電ローラ２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（例えば、カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームを出力するレーザースキャナによる走査露光系等）による画像露光３を受けることにより、目的のカラー画像の第１の色成分像（例えばシアン成分像）に対応した静電荷像が形成される。
【０１７９】
次いで、その静電荷像が第１現像器４−１（シアン現像器）により第１色であるシアントナー２０により現像される。現像器４−１は装置ユニットであり、画像形成装置本体に着脱可能である。現像器４−１は拡大図を図３に示す。
【０１８０】
図３において、２２は一成分非磁性シアントナー２０を収容した外壁で、外壁２２内にトナー担持体として、図中矢印ａ方向に回転する感光体１と対向配置した現像スリーブ１６を備え、感光体１上の静電荷像をトナーで現像してトナー画像を感光体１上に形成する。現像スリーブ１６は、図で見て右略半周面を外壁２２内に突入し、左略半周面を外壁２２外へ露出して、感光体１に対向するようにして、回転自在に横設されている。現像スリーブ１６と感光体１との間には微小間隔が設けられる。現像スリーブ１６は、感光体１の回転方向ａに対し、矢印ｂ方向に回転駆動される。
【０１８１】
上記現像スリーブ１６のような円筒状に限られず、回転駆動する無端ベルトの形態をしても良い。導電性ゴムローラを用いても良い。
【０１８２】
更に外壁２２内には、現像スリーブ１６の上方位置に弾性規制部材として弾性ブレード１９が設けられ、また弾性ブレード１９よりも現像スリーブ１６の回転方向上流側の位置にトナー塗布ローラ１８が設けられている。弾性規制部材としては弾性ローラを用いても良い。
【０１８３】
弾性ブレード１９は、現像スリーブ１６の回転方向上流側に向けて下がる向きに傾斜して設けられ、現像スリーブ１６の上部外周面に回転方向に対向して当接される。
【０１８４】
トナー塗布ローラ１８は、現像スリーブ１６に対して感光体１と反対側に当接され、且つ回転可能に支持されている。
【０１８５】
現像器４−１は、上記構成にて、トナー塗布ローラ１８が矢印ｃ方向に回転し、トナー塗布ローラ１８の回転によりシアントナー２０を担持して現像スリーブ１６の近傍に供給し、現像スリーブ１６とトナー塗布ローラ１８とが当接する当接部（ニップ部）において、トナー塗布ローラ１８上のシアントナー２０が現像スリーブ１６と摺擦されることにより、現像スリーブ１６上に付着する。
【０１８６】
現像スリーブ１６の回転に伴い、現像スリーブ１６上に付着したシアントナー２０は、弾性ブレード１９と現像スリーブ１６との当接部でこれらの間に侵入し、ここを通過する際に現像スリーブ１６の表面と弾性ブレード１９の両者により摺擦されて、十分な摩擦帯電荷を付与される。
【０１８７】
以上のようにして摩擦帯電されたトナー２０は、弾性ブレード１９と現像スリーブ１６との当接部を通過し、現像スリーブ１６上にシアントナー２０の薄層が形成され、感光体１と対向している現像部へと搬送される。現像スリーブ１６に、現像バイアスとして直流に交流を重畳した交互電圧をバイアス印加手段１７により印加することにより、現像スリーブ１６上のシアントナー２０が感光体１の静電荷像に対応して転移し、静電荷像に付着、トナー画像を形成する。
【０１８８】
現像部において感光体１に移行せずに現像スリーブ１６上に残存したシアントナー２０は、現像スリーブ１６の回転と共に現像スリーブ１６の下部より外壁２２内に回収される。
【０１８９】
回収されたシアントナー２０は、トナー塗布ローラ１８によって現像スリーブ１６との当接部で現像スリーブ１６から剥ぎ取られる。同時にトナー塗布ローラ１８の回転により現像スリーブ１６上に新たなシアントナー２０が供給され、新たなシアントナー２０は、再び現像スリーブ１６と弾性ブレード１９との当接部へ搬送される。
【０１９０】
一方、剥ぎ取られたシアントナー２０の大部分は、トナー塗布ローラ１８の回転に伴い、外壁２２内の他のトナー２０と混ざり合い、剥ぎ取られたトナーの摩擦電荷が分散される。トナー塗布ローラ１８から離れた位置にあるトナーは、撹拌手段２１により逐次トナー塗布ローラ１８へ供給される。
【０１９１】
現像スリーブ１６は、アルミニウム、ステンレススチールの如き金属又は合金で形成された導電性円筒が好ましく使用される。充分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電性円筒が形成されていても良い。さらに、現像スリーブ１６は、金属製又は合金製の円筒表面に導電性微粒子が分散されている樹脂組成物で形成されている被覆層を有していても良い。
【０１９２】
被覆層は、樹脂材料に導電性微粒子が含まれているものが使用される。導電性微粒子は、１２０ｋｇ／ｃｍ2で加圧した後の抵抗値が０．５Ω・ｃｍ以下であるものが好ましい。
【０１９３】
導電性微粒子としては、カーボン微粒子、カーボン微粒子と結晶性グラファイトの混合物、または結晶性グラファイトが好ましい。導電性微粒子は、粒径０．００５〜１０μｍを有するものが好ましい。
【０１９４】
樹脂材料は、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の如き熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂を使用することができる。
【０１９５】
中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。特に、アクリル系樹脂又はフェノール樹脂が好ましい。
【０１９６】
導電性微粒子は、樹脂成分１００重量部当り、３〜２０重量部を使用するのが好ましい。
【０１９７】
カーボン微粒子とグラファイト粒子を組み合わせて使用する場合は、グラファイト１００重量部当り、カーボン微粒子１乃至５０重量部を使用するのが好ましい。
【０１９８】
導電性微粒子が分散されているスリーブの樹脂コート層の体積抵抗値は１０-6乃至１０6Ω・ｃｍが好ましい。
【０１９９】
マゼンタ現像器４−２、イエロー現像器４−３、及びブラック現像器４−４においても、シアン現像器４−１と同様な構造を有している非磁性一成分現像方式の現像器である。
【０２００】
ブラック現像器のみは、場合により絶縁性磁性トナーを使用する磁性一成分現像方式の現像器であっても良い。
【０２０１】
中間転写体５は矢印方向に感光ドラム１と同じ周速度をもって回転駆動されている。
【０２０２】
感光ドラム１上に形成担持された第１色目のシアントナー画像は、感光ドラム１と中間転写体５とのニップ部を通過する過程で、中間転写体５に印加される１次転写バイアス６により形成される電界と圧力により、中間転写体５の外周面に中間転写されていく。以後この工程を１次転写という。中間転写体はドラム形状であっても、エンドレスベルト状であっても良い。
【０２０３】
以下、同様に第２色目のマゼンタトナー画像、第３色目のイエロートナー画像、第４色目のブラックトナー画像が順次中間転写体５上に重畳転写され、目的のカラー画像に対応した合成カラートナー画像が形成される。
【０２０４】
転写ベルト１０は、中間転写体５の回転軸に対応し平行に軸受させて下面部に接触されて配設してある。転写ベルト１０はバイアスローラ１１とテンションローラ１２とによって支持され、バイアスローラ１１には、２次転写バイアス源２３によって所望の２次転写バイアスが印加され、テンションローラ１２は接地されている。
【０２０５】
感光ドラム１から中間転写体５への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための１次転写バイアスは、トナーとは逆極性（＋）でバイアス電源６から印加される。
【０２０６】
感光ドラム１から中間転写体５への第１〜第４色のトナー画像の順次転写実行工程において、転写ベルト１０及び中間転写体クリーニングローラ７は中間転写体５から接離可能としている。
【０２０７】
中間転写体５上に重畳転写された合成カラートナー画像の転写材Ｐへの転写は、転写ベルト１０が中間転写体５に当接されると共に、不図示の給紙カセットからレジストローラ１３、転写前ガイド２４を通過して中間転写体５と転写ベルト１０との当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送され、同時に２次転写バイアスがバイアス電源２３からバイアスローラ１１に印加される。この２次転写バイアスにより中間転写体５から転写材Ｐへ合成カラートナー画像が転写される。以後この工程を２次転写という。第２次転写はバイアスが印加された転写ローラでおこなっても良い。
【０２０８】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは、加熱ローラ１４及び加圧ローラ１５を有する加熱加圧定着器２５へ導入され加熱定着される。
【０２０９】
中間転写体５は、パイプ状の導電性芯金５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５ａからなる。芯金５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０２１０】
中抵抗の弾性体層５ａは、シリコーンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０２１１】
必要により、着脱自在なクリーニング手段により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５の表面がクリーニングされる。中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段は、中間転写体表面から離される。
【０２１２】
例えば、中間転写体５のクリーニングは、感光体ドラム１から中間転写体５への１次転写と同時に、中間転写体５上の２次転写残トナーを、感光体ドラム１に逆転写して戻し、感光体ドラム１のクリーナ９で回収することによりおこなわれる。
【０２１３】
そのメカニズムを説明する。中間転写体５上に形成されたトナー像は、このトナー像の帯電極性（不極性）とは逆極性の２次転写バイアスがバイアスローラ１１に印加されることによって形成される強力な電界により、転写ベルト１０に送られた転写材Ｐに転写される。
【０２１４】
このとき、転写材Ｐに転写されずに中間転写体５に残留する２次転写残トナーは、正規の帯電極性（負極性）とは逆極性（正極性）に帯電されているものが多い。
【０２１５】
しかし、全ての２次転写残トナーが正極性に反転しているわけではなく、中和され電荷を持たないトナーや、負極性を維持しているトナーも一部存在する。
【０２１６】
部分的には中和され電荷を持たないトナーや、負極性を維持しているトナーをも、逆極性に反転させる帯電手段７を、２次転写位置後、１次転写位置前に設ける。
【０２１７】
その結果、２次転写残トナーのほとんど全てを感光体１に戻すことが可能となる。
【０２１８】
２次転写残トナーを感光体１へ逆転写することと、感光体１に形成されたトナー像を中間転写体５に１次転写することを同時に行った場合、中間転写体５上で逆帯電された２次転写残トナーと、１次転写される正規トナーは、感光体ドラム１と中間転写体５とのニップ部で、電気的に殆ど中和することなく、逆帯電されたトナーは感光体ドラム１へ、正規帯電しているトナーは中間転写体５へ各々転写する。
【０２１９】
これは、１次転写バイアスを低くすることによって、１次転写ニップでの感光体ドラム１と中間転写体５との間にかかる電界を弱くしてニップ部での放電を抑え、ニップ部でトナーの極性が変わることを防止しているためである。
【０２２０】
さらに、摩擦帯電性トナーは電気的絶縁性を有するため、逆極性のトナー同士では短時間で電荷を相殺して極性が反転したり、中和したりすることはない。
【０２２１】
従って、中間転写体５上の正極性に帯電された２次転写残トナーは感光体ドラム１へ転写され、感光体ドラム１上の負極性に帯電されたトナー像は中間転写体５へ転写されるといった各々独立した挙動をとる。
【０２２２】
一度の像形成開始信号によって１枚の転写材Ｐに画像を形成する際には、２次転写後、感光体ドラム１から中間転写体５へのトナー像の転写を行わずに、中間転写体に残留した２次転写残トナーを感光体ドラム１へ逆転写することが行われる。
【０２２３】
本例においては、中間転写体５上の２次転写残トナーを帯電する帯電手段として、接触型の帯電手段、具体的には複数層を有する弾性ローラを中間転写体クリーニングローラ７として用いている。
【０２２４】
〔定着器〕
定着器の機械的構成としては、画像支持体上のトナー層が直接接触する側のローラ（以後定着ローラという。図４の熱ローラ５３が相当）として弾性ローラを使用することが好ましい。即ち、定着ローラが弾性を有する場合は、未定着のトナー像表面の凹凸に対して定着ローラ表面自身が変形して押圧するために、トナー像の均一な加熱、加圧が可能となり、光沢性の均一化に効果的である。
【０２２５】
図４は本発明の定着器の構成例を示す図である。５３は定着ローラで、該定着ローラ５３には加圧ローラ５４が圧接して定着ローラ５３との間にニップ部を形成しつつ従動回転を行うようになっている。該定着ローラ５３は中空筒体の形態をなし、中空空間にはハロゲンヒータ５５が内蔵され、定着に必要な熱供給がなされる。加圧ローラ５４はハロゲンヒータ５５により加熱される。ローラの温度制御は、定着ローラ５３の非通紙領域に温度検知素子としてのサーミスタ５８をもしくは加圧ローラ２１にサーミスタ５８を接触配置し、その検知温度に伴う抵抗値変化によりローラの表面温度を検知し、制御装置（図示せず）によりローラ表面温度を所定値となるようにハロゲンヒータ５５の電流制御を行っている。
【０２２６】
以上のような本実施例装置において、未定着記録材はガイド６２により案内されて右方よりニップ部に進入し、定着ローラ５３の表面により加圧及び加熱を受け、定着された後排紙される。５９は、定着された記録材と定着ローラ５３または加圧ローラ５４との分離爪である。
【０２２７】
定着ローラ５３の構成は、カラー画像の単色〜４色の多重トナーの厚み（数〜数十μｍ）に追従するために、アルミニウム等の芯軸に弾性層を数十μｍ以上設けることが必要である。弾性が小さいとトナー凹部の未定着やトナーのつぶれによる解像低下をもたらす。上記弾性層の材質はメチル系，メチルビニル系の液体シリコーンゴムＲＴＶ，ＬＴＶタイプのものが弾性を備えているのが好適である。表層には上記のＲＴＶ，ＬＴＶを用いて、その下層に熱に強いＨＴＶの層を設け、表層裏面の熱劣化や剥がれを防いだ多層構成としても良い。
【０２２８】
加圧ローラ２１の構成は、定着ローラ５３に比べ弾性が小さくても良いので単純化が可能でアルミニウム芯軸にＨＴＶ、フッ素ゴム等の層を設けるのみでも良い。勿論、定着ローラと略同一構成のものを用いても良い。加圧力は４０〜６０ｋｇｆとした。
【０２２９】
【実施例】
本発明を以下に実施例を示すことでより具体的に説明する。「部」は「重量部」を意味する。
【０２３０】
［実施例１］
本発明に用いるシアントナーは、次の如くして調製した。
【０２３１】
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０部と０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、５５℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒系を調製した。
【０２３２】
一方、分散質系としては、
飽和ポリエステル ２５部
（テレフタール酸−ビスフェノールＡ）
離型剤 ４０部
〔モノエステルワックス Ｍｗ＝５１０，Ｍｎ＝４２０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１，ＳＰ値８．５，融点６９（℃），溶融粘度９．５（ｍ・ｐａ・ｓ）〕
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物 １．９部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸 ０．１部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、混練機により溶融混練した。
【０２３３】
続いて、
該混練物 ６７部
スチレンモノマー １６０部
ｎ−ブチルアクリレートモノマー ４０部
銅フタロシアニン顔料 １０部
を混合し、アトライターを用いて温度約５０℃で２時間分散を行った。
【０２３４】
該混合分散質に、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を添加し、続いて分散媒系に投入し回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間造粒を行った。
【０２３５】
その後、高速撹拌器からプロペラ撹拌ばねに交換し、５０ｒｐｍで重合を５５℃で１時間継続させた後、内温を７０℃に昇温させ４時間重合を継続し、その後、内温を８０℃に昇温させ５時間重合を継続した。
【０２３６】
重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加し分散剤を除去せしめた。
【０２３７】
更に洗浄し乾燥を行うことでシアン粒子を得た。
【０２３８】
得られたトナーを日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いてトナー像を観察したところ、トナー表面には、突き出すように付着している微小粒子が多く観測され、表面に付着しているだけの微小粒子も少量存在した。
【０２３９】
得られた粒子１００部に、疎水化処理シリカを１．５部外添し、流動性に優れたシアントナーＮｏ．１を得た。また、コールターカウンターで測定したところ、重量平均粒径は６．３μｍで、個数変動係数が２４％であった。
【０２４０】
シアントナーＮｏ．１を図３に示す装置ユニットである現像器４−１に入れ、図２に示す画像形成装置に装着し、常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）でモノカラーモードで画出し試験を行なった。６０００枚の多数枚耐久試験においても、高画像濃度のカブリのない良好なシアン色の定着画像が得られた。
【０２４１】
６０００枚の耐久後においても、トナー塗布ローラ、現像スリーブ及び弾性ブレードにはトナー融着は見られず、良好な現像性を示した。
【０２４２】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２４３】
［実施例２］
重合条件を回転数５００ｒｐｍで５５℃で５時間継続させた後、内温を８０℃に昇温させ５時間重合を継続した他は実施例１と同様にした。
【０２４４】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２４５】
［実施例３］
重合条件は実施例１と同様にしたが、反応５時間経過後に再び高速撹拌器を６０００ｒｐｍに調製し、５分間異形化を図った。。
【０２４６】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２４７】
［実施例４］
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸をドデシルベンゼン硫酸ナトリウムに変えた以外は実施例１と同様にした。
【０２４８】
得られたトナーを日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いてトナー像を観察したところ、トナー表面には、表面に付着しているだけの微小粒子が多く観測され、突き出すように付着している微小粒子も少量存在した。
【０２４９】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２５０】
［実施例５］
実施例１で得られたトナーを、ローターが回転して機械的衝撃力を与える方式の表面改質装置を用いて、周速７０ｍ／ｓで２分間表面処理を行なった。
【０２５１】
得られたトナーを日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いてトナー像を観察したところ、表面に存在していた微小粒子は、ほぼ形をとどめたままトナー表面に固定化されていた。
【０２５２】
次にトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２を算出したところ、ＳＦ−１が１１７，ＳＦ−２が１１４であった。
【０２５３】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２５４】
［比較例１］
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸を添加しない以外は実施例１と同様にした。
【０２５５】
得られたトナーを日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いてトナー像を観察したところ、トナー表面には、微小粒子はほとんど存在しなかった。
【０２５６】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２５７】
［比較例２］
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸をドデシルベンゼン硫酸ナトリウムに変え、これを分散媒系に加えた以外は実施例１と同様にした。
【０２５８】
得られたトナーを日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いてトナー像を観察したところ、トナー表面には、表面に付着しているだけの微小粒子が多く観測された。
【０２５９】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２６０】
［比較例３］
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸を０．２部から１部に変えた以外は実施例１と同様にした。
【０２６１】
得られたトナーを日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いてトナー像を観察したところ、トナー表面には、表面に付着しているだけの微小粒子が多く観測され、突き出すように付着している微小粒子も少量存在した。
【０２６２】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２６３】
［比較例４］
重合条件を回転数５０ｒｐｍで９０℃で１０時間継続させた他は実施例１と同様にした。
【０２６４】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２６５】
［比較例５］
比較例２で得られたトナーをローターが回転して機械的衝撃力を与える方式の表面改質装置を用いて、周速７０ｍ／ｓで２分間表面処理を行なった。
【０２６６】
得られたトナーを日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いてトナー像を観察したところ、表面に存在していた微小粒子は、ほぼ形をとどめたままトナー表面に固定化されていた。
【０２６７】
次にトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２を算出したところ、ＳＦ−１が１１５，ＳＦ−２が１１４であった。
【０２６８】
評価結果を表２に示す。
【０２６９】
［比較例６］
離型剤として、モノエステルワックスに変えてポリプロピレンワックス〔Ｍｗ＝３０００，Ｍｎ＝５４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５６，融点１３０（℃），溶融粘度１１．０（ｍ・ｐａ・ｓ）〕を加えた以外は、実施例１と同様にした。
【０２７０】
評価結果を表２に示す。
【０２７１】
【表１】
【０２７２】
【表２】
【０２７３】
評価方法は次の通りである。
【０２７４】
画像濃度
ベタ画像部をマクベス反射濃度計（マクベス社製）で測定する。その際、光沢度計（ＰＧ−３Ｄ，日本発色工業社製）で測定した。光沢度１５〜２０の部分を測定する。
【０２７５】
カブリの測定
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。
【０２７６】
【０２７７】
各環境におけるトナーの帯電量の測定
環境帯電量は各環境条件下にトナー及びキャリアを一昼夜放置した後、以下の方法により測定する。
【０２７８】
例えば、高温／高湿（３０℃／８０％ＲＨ），常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ），低温／低湿（１５℃／１０％ＲＨ）の環境下でブローオフ法に基づき、トナーの摩擦帯電量を測定する。
【０２７９】
図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリーン１０３のある金属製の測定容器１０２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、５〜１０分間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ１０４をする。このときの測定容器１０２全体の重量を秤Ｗ1（ｇ）とする。次に、吸引機１０１（測定容器１０２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口から吸引し風量調節弁１０６を調整して真空計１０５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計１０９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１０８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ2（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く計算される。
【０２８０】
【数３】
【０２８１】
現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量の測定
現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量は、吸引式ファラデーゲージ法を使用して求める。
【０２８２】
この吸引式ファラデーゲージ法は、その外筒を現像スリーブ表面に押しつけて現像スリーブ上の一定面積上のトナーを吸引し、内筒のフィルターに採取してフィルターの重量増加分より、吸引したトナーの重量を計算することができる。それと同時に外部から静電的にシールドされた内筒に蓄積された電荷量を測定することによって、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量を求めることができる方法である。
【０２８３】
多数枚耐久中の現像器の評価
多数枚耐久中に、現像器に起因して画像欠損が生じた場合は、画出しを中断しトナー塗布ローラの表面、現像スリーブ表面及び弾性ブレード表面の汚れ及びトナーの融着状態を目視で評価した。
【０２８４】
多数枚耐久中に画像欠損が生じない場合は、多数枚耐久後にトナー塗布ローラの表面、現像スリーブ表面及び弾性ブレード表面の汚れ及びトナーの融着状態を目視で評価した。
【０２８５】
Ａ：実質的に汚れ及びトナー融着なし
Ｂ：汚れ又はトナー融着があるが目立った画像欠損は発生せず
Ｃ：ひどい汚れ又はトナー融着が発生し、画像欠損が発生
【０２８６】
定着開始温度及び高温オフセットフリー温度
加熱加圧定着器のフッ素系樹脂の表面層を有する加熱ローラ及び加圧ローラの温度を１００℃〜２３０℃の温度範囲で５℃おきに温調し、各温度で定着をおこない、得られた定着画像を５０ｇ／ｃｍ2の加重をかけたシルボン紙で２回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下となる定着温度を定着開始温度とする。
【０２８７】
定着温度を上げ、目視でオフセット現象の発生しない最高温度を高温オフセットフリー温度とする。
【０２８８】
トナーの凝集度の測定
パウダーテスター（ホソカワミクロ社製）の振動篩機を用い、振動台に４００ｍｅｓｈ、２００ｍｅｓｈ、１００ｍｅｓｈの篩を目開の狭い順に重なる様に、即ち１００ｍｅｓｈが最上位となる様に、４００ｍｅｓｈ、２００ｍｅｓｈ、１００ｍｅｓｈの篩の順に重ねてセットする。
【０２８９】
このセットした１００ｍｅｓｈの篩上に試料を加え、振動台への入力電圧が１５Ｖになる様にし、その際の振動台の振幅が６０〜９０μｍの範囲に入る様に調整し、約２５秒間振動を加え、その後、各篩上に残った試料の重量を測定し、下式に基づき凝集度を得る。凝集度の値が小さい程、トナーの流動性は高い。
【０２９０】
【数４】
【０２９１】
トナーの耐ブロッキング性試験
約１０ｇのトナーを１００ｃｃポリコップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価する。
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが、容易に崩れる。
Ｃ：凝集物が見られ、容易に崩れない。
【０２９２】
【発明の効果】
本発明においては、界面活性剤を含む水中で常温・常圧下において超音波処理を行ない、常温・常圧下で静置し、上澄みから回収される微小粒子の組成を特定の範囲にすることにより、定着性が良好で、帯電性、流動性そしてクリーニング性に優れた、静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナーの摩擦帯電量を測定するための測定装置の概略説明図である。
【図２】本発明が適用されうる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図３】図２に示す画像形成装置の装置ユニットの一例を示す概略説明図である。
【図４】本発明のトナーが適用されうる画像加熱定着装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１ 像担持体（感光体）
４ 現像器
１６ 現像スリーブ
２０ シアントナー
２５ 定着器
５１ 芯金
５２ 弾性層
５３ 定着ローラ
５４ 加圧ローラ
５５ ハロゲンヒータ
５８ サーミスタ
６０ 転写紙（記録材）
６１ 未定着カラートナー
６３ フッ素系樹脂層（表面層）
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷潜像を顕在化するための静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。
【０００３】
また、トナーを用いて現像する方法あるいは、トナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されている。
【０００４】
従来、これらの目的に使用するトナーは、一般的に熱可塑性樹脂中に染料または顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００５】
この製造方法ではかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十分にもろく、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところがこれらの要求を満たすために樹脂着色剤分散体をもろくすると、該分散体を実際に高速で微粉砕した場合、形成された粒子の粒径範囲が広くなりやすく、特に比較的大きな割合で微粒子がこれに含まれるという問題が生じる。さらに、このように脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器中でさらなる微粉砕乃至は粉化を受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性あるいは透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００６】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号および同５１−１４８９５号公報等による懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤および重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ所望の粒径を有するトナー粒子を得る。この方法では、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級工程を省略または、分級したとしても、高収率でトナーが得られる。
【０００７】
これら重合法による球形トナーはその形状が均一であるため、潜像、特にエッジ部が忠実に現像されるため、高画質化に適している。さらには、粒子の小粒径化も容易であり一層高画質化に適したものとなる。
【０００８】
このように球形のトナーは粉砕法によって得られたトナーの欠点をいくつか解決しているが、新たな欠点を引き起こすことがわかった。すなわち得られたトナーが真球状であるためにブレードを使用した場合、クリーニング性が劣ってしまう。
【０００９】
また、一成分現像方式の画像形成方法に使用した場合、トナーが真球状であるために現像スリーブ上のトナー担持量を制御することが難しいことが挙げられる。
【００１０】
このような欠点を解決すべく特開昭６２−２６６５６号公報等では、重合トナーの不定型化を図った方法が開示されているが、転写効率等十分なものではない。
【００１１】
また、トナー粒子に別に合成しておいた微小粒子を固着せしめ、トナー表面に凹凸を設ける方法が試みられている（特開昭５７−４５５５８号公報，特開平１−２５７８５３号公報，特開平３−８３０６８号公報等）が、生産工程が増加してしまう上に、該微小粒子は現像性、定着性を悪化させるものである。
【００１２】
また、特開昭５６−１３０７６２号公報において、懸濁重合によるトナー製造に際して、分散剤の除去を目的として界面活性剤を水系に共存させる方法が開示されているが、この時、副反応として生成する微小な粒子（いわゆる乳化粒子）も現像性、定着性を悪化させるものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１４】
具体的には、定着性が良好で、しかも細線再現性およびハイライト再現性に優れた画像を得ることの出来る帯電性、流動性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１５】
また、本発明の別の目的は、クリーニング性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂と離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであって、
該トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１６０であり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であり、
該トナーは、該トナー粒子と微小粒子を有しており、該トナーを界面活性剤を含む水中で常温・常圧下において超音波処理を行ない、常温（２３℃）・常圧下で２４時間静置し、上澄みから回収される微小粒子の組成において、
該微小粒子の重量平均分子量Ｍａと全トナー粒子の重量平均分子量Ｍｂの比Ｍａ／Ｍｂが、下記関係
１．５≦Ｍａ／Ｍｂ≦１０．０
を満足し、
該微小粒子は、離型剤を０．１乃至１０重量％含有しており、
該離型剤は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０乃至３．０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００１７】
本発明者らは、上記構成を満たす場合、良好な定着性を維持しつつ、高い帯電性を持った耐ブロッキング性、耐久安定性に優れたトナーとなることを見いだした。
【００１８】
【発明の実施の形態】
微小粒子の重量平均分子量Ｍａと全トナー粒子の重量平均分子量Ｍｂの比Ｍａ／Ｍｂが、下記関係
１．５≦Ｍａ／Ｍｂ≦１０．０
である場合、耐久安定性と定着性が両立する。
【００１９】
Ｍａ／Ｍｂが１．５未満である場合、微小粒子中に存在する離型剤がしみだし、その結果耐ブロッキング性や流動性に問題が生ずる。Ｍａ／Ｍｂが１０より大きい場合、低温定着に劣るものとなり好ましくない。
【００２０】
また、使用する離型剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０乃至３．０にすることにより、耐久安定性と定着性を向上させることが可能となる。これは、離型剤の分布をシャープにすることにより、シャープメルトな離型剤の微小粒子中への内包化が良好となるためと考えられる。
【００２１】
Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、微小粒子中での離型剤の不均一化が生じ、表面に突出した離型剤が、帯電性，流動性を悪化させることになる。
【００２２】
また、微小粒子に含まれる離型剤組成を、０．１から１０重量％の範囲にせしめることにより、耐オフセット性を達成できるものである。
【００２３】
微小粒子中の離型剤量が０．１重量％未満の場合、低温領域の定着においてはトナーは完全溶融しきれず、表面の微小粒子にも離型作用が低いため低温オフセットしやすくなる。微小粒子中の離型剤量が１０重量％より大きい場合、離型剤が微小粒子表面に突出しやすくなり、その結果、帯電性を妨害したり、流動性を悪化させる恐れがある。
【００２４】
本発明において、「微小粒子」は次のように回収した。
【００２５】
▲１▼トナー１ｇを、ノニオン性界面活性剤（和光純薬社製コンタミノンＮ）を０．１ｇ溶解した水溶液１００ｍｌに均一に分散せしめ、１００ｍｌビーカー中、常温・常圧の条件下、１０分間、超音波処理を行う。なお、超音波分散機として、ＳＭＴ社製ＵＨ−５０を使用し、２０ｋＨｚ，５０Ｗの強度で処理を行う。
【００２６】
▲２▼この分散液を２４時間静置し、トナー粒子を沈降させ、乳白色になった上澄みのみをスポイト等で回収し、ポアサイズ０．１０μｍのろ紙を用いて濾過する。
【００２７】
▲３▼固形分はイオン交換水により３回以上洗浄し、減圧乾燥させた。
【００２８】
本発明における結着樹脂組成は、日本電子社製ＥＸ４００を用いそのＮＭＲスペクトル強度から算出した。
【００２９】
本発明における離型剤含有量は、Ｐｅｒｋｉｎｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いその熱容量から算出した。
【００３０】
本発明においては、ノニオン型界面活性剤０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー５ｍｇを分散して分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ，５０Ｗ）を分散液に５分間照射した場合のフロー式粒子像分析装置による粒径０．６乃至２．０μｍの粒子の測定値Ｃが３〜５０個数％であり、トナー粒子の形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であり、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであるトナーがよい。
【００３１】
本発明では、フロー式粒子像分析装置（以下ＦＰＩＡ法と呼ぶ）測定値Ｃ1が３〜４０個数％であることが好ましい。さらには測定値Ｃが３〜３５個数％であることが好ましい。さらには、測定値Ｃが３〜３０個数％であることがより好ましい。
【００３２】
Ｃが４０個数％を超えると、粒径０．６乃至２．０μｍの微粒子が、スリーブや帯電部材を汚染しやすく、トナー帯電性の低下や、さらには、スリーブ上のトナーコート性を低下させ、画像にスジムラが発生しやすい。
【００３３】
また、該微粒子は、外添剤を取り込んでしまい、トナーの流動性を低下させ、トナーの転写性を耐久時に、低下させてしまう。
【００３４】
一方、Ｃが３個数％に満たない場合、特に、低湿環境下でトナーの帯電量が増加し（チャージアップ）、スリーブ上のトナーコート性を低下させ、ハーフトーン画像に波状のムラが発生しやすくなる。
【００３５】
本発明のＣは、東亜医用電子株式会社製 フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００にて測定した。測定試料作製には、ノニオン型界面活性剤として、和光純薬社製コンタミノンＮを用い、超音波分散機として、ＳＭＴ社製 ＵＨ−５０を使用した。
【００３６】
また、本発明においては、トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１６０であり、トナーの形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であるものが好適に用いられる。さらに好ましくは、ＳＦ−１が１００〜１５０、ＳＦ−２が１００〜１３０である。
【００３７】
本発明に用いられる形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い下式より算出し得られた値を、本発明においては形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２と定義した。
【００３８】
【数１】
【００３９】
トナーの形状係数ＳＦ−１は球形度合を示し、１６０より大きいと球形から徐々に不定形となる。ＳＦ−２は凹凸度合を示し、１４０より大きいとトナー表面の凹凸が顕著となる。ＳＦ−１が１６０を超えたり、ＳＦ−２が１４０を超えると、転写性、耐久性が劣る場合がある。
【００４０】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造法について説明する。
【００４１】
従来のように界面活性剤を水等の分散媒中に混合した場合、懸濁重合による所望の粒径のトナー母体の他に、副反応として乳化重合が起こって微小粒子が生成する。この副反応は、水中に溶存する重合性モノマーに限られるため、微小粒子は離型剤や着色剤が入ることのほとんどないものである。この粒子を現像剤に用いようした場合、微小粒子はトナー母体から離れ帯電能低下や画像欠陥の原因になる。しかも、生成した微小粒子の分子量は非常に大きなものとなり、定着性にかならずしも満足がいくものではない。
【００４２】
本発明者らは、無機化合物等をモノマー液滴分散安定剤として使用した懸濁重合において、界面活性能を有する物質を重合反応の前段階でモノマー分散質中に混合せしめることにより、重合反応の中間段階におけるモノマー液滴から分散媒への界面活性能物質のしみだしを制御できることを見いだした。
【００４３】
このことにより、生産工程を複雑にすることなしに現像性、定着性を良化させるような組成を有する微小粒子を合成することが可能となった。
【００４４】
さらに、この微小粒子は界面活性能物質がモノマー内部からしみだすことにより形成されるため、その大部分はトナー粒子に固着しており、またトナー表面を適度に異形化させ、クリーニング効果を高めることも可能になった。
【００４５】
さらに本発明者らは、上記界面活性能物質にモノマー内添物質（樹脂、荷電制御剤、離型剤等）の一部において同種官能基、あるいは同種結合を有する物質を用いることにより、モノマー液滴から分散媒への界面活性能物質のしみだしをより制御しやすくできることを見いだした。これは、類似骨格を有する物質同士の相互作用によっていると考えられる。
【００４６】
モノマー内添物と相互作用を持たない界面活性剤を使用した場合、分散媒へ即座に移動することになり、離型剤が入らない分子量の非常に大きな微小粒子が単独に多量に生成し、現像性、定着性に十分満足がいくものではない。
【００４７】
同様に界面活性剤を分散媒系に添加する場合においても、離型剤が入らない分子量の非常に大きな微小粒子が単独に多量に生成し、現像性、定着性に十分満足がいくものではない。
【００４８】
本発明において好ましくは、内添物質と相互作用を持つ界面活性能物質添加量が重合性モノマーに対して０．００１〜０．３重量％であることが望まれる。
【００４９】
界面活性能物質添加量が重合性モノマー系に対して０．００１重量％未満である場合、本発明に必要なだけの微小粒子が生成しない。０．３重量％を超える場合は、微小粒子が多量に生成し、現像性、定着性に満足がいくものではない。
【００５０】
好ましくは、本発明に使用する界面活性能物質として、同時にモノマー分散質に混合される樹脂、荷電制御剤、離型剤等と相互作用を持つような物質を使用することが望まれる。例として、同種官能基（水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびハロゲン等）や同種結合（アミド結合、エステル結合、ウレタン結合等）を有する物質間の相互作用があげられる。
【００５１】
例として、樹脂としてはメタクリレートやアクリレート系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００５２】
荷電制御剤としてはサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸またはナフトエ酸の金属化合物等が挙げられる。
【００５３】
離型剤としてはアミドワックス、エステルワックス等が挙げられる。
【００５４】
これらの樹脂、荷電制御剤、離型剤等と相互作用を持つような界面活性能物質としてはカルボキシル基を有する物質が好ましい。
【００５５】
上記トナー内添物質と界面活性能物質はアトライター、混練機等の混合装置によりあらかじめ処理を行なうのが好ましい。
【００５６】
また好ましくは、重合温度、重合時間といったような重合反応条件を最適化することが望まれる。
【００５７】
重合温度が高く反応が進みやすい場合、分子量が低くなるばかりでなく界面活性能物質のしみだしが抑えられ、本発明のような効果を発揮しにくい。重合温度が低く反応が進みにくい場合、界面活性能物質のしみだしが多くなり生成した微小粒子が現像に悪影響を及ぼす。
【００５８】
また好ましくは、微小粒子がトナー粒子表面の５〜４０％被覆していることが望まれる。これは、微小粒子がトナー粒子表面に５〜４０％固着あるいは接触していることにより、クリーニング性を向上させ、さらに外添剤の埋め込み等による耐久性の悪化を防止するものである。
【００５９】
該微小粒子の全トナー粒子に対する被覆率が５％未満の場合、特に低湿環境下でトナーの帯電量が増加し（チャージアップ）、スリーブ上のトナーコート性を低下させ、ハーフトーン画像に波状のムラが発生しやすくなる。さらに形状が真球状に近づくためクリーニング性が悪化する。
【００６０】
該微小粒子の全トナー粒子に対する被覆率が４０％より大きい場合、低温領域の定着における着色力低下や低温オフセットを招きやすい。さらにトナー粒子から分離し帯電部材等を汚染する微小粒子が多くなる。
【００６１】
本発明において好ましくは、上記操作によりトナー粒子から微小粒子を回収した場合、操作前後の微小粒子被覆率の変化率が３０％以下であることが望まれる。これは微小粒子被覆率の変化率が小さいほど、外添時や耐久時における微小粒子の脱落が少ないことを示す指標となり得る。
【００６２】
トナー粒子から回収される微小粒子が操作前の全微小粒子の３０％より大きい場合、トナー粒子から分離し帯電部材等を汚染する微小粒子が多くなり現像性を悪化させる。
【００６３】
本発明における微小粒子の平均粒径および被覆率は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行った。
【００６４】
本発明においては、必要に応じてトナー表面に存在する微小粒子を熱的処理あるいは機械的衝撃により固定化の度合いを強めてもよい。
【００６５】
熱的処理としては、トナー粒子の生成工程後半あるいはトナー粒子の生成後に水溶性開始剤（好ましくは過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウム）による湿式表面改質を行なってもよい。このときトナー粒子１００重量部あたり、０．００５乃至５重量部、さらに好ましくは０．０１乃至５重量部の水溶性開始剤を使用し、温度５０乃至９０度で６０乃至６００分間行なうのがよい。
【００６６】
熱機械的処理としては、熱気流中を通過させる熱処理法や機械的エネルギーを付与してこすりながら処理する方法等が挙げられるが、本発明においてはローターを回転して機械的衝撃力を与える方式が好ましい。
【００６７】
処理温度はトナー粒子のガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０度）とするのが凝集防止、生産性の観点から好ましい。
【００６８】
本発明のトナーに用いられる離型剤、すなわち低軟化点物質としては、例えば、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸およびその金属塩、アミドワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられる。
【００６９】
その中でもより高品位なフルカラーＯＨＰ画像が得られる点でエステルワックスが特に好ましい。本発明に好ましい具体的なエステルワックスの代表的化合物の構造式を以下に、一般構造式▲１▼〜▲６▼として示す。
【００７０】
【化１】
【００７１】
【化２】
【００７２】
【化３】
【００７３】
エステルワックスの一般構造式▲４▼
Ｒ1ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００７４】
エステルワックスの一般構造式▲５▼
Ｒ1ＣＯＯ（ＣＨ2）nＯＯＣＲ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００７５】
エステルワックスの一般構造式▲６▼
Ｒ1ＯＯＣ（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００７６】
低軟化点物質の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００乃至２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５０乃至２０００であることが好ましい。より好ましくはＭｗが２００乃至１５００、さらに好ましくは３００乃至１０００、Ｍｎは２００乃至１５００、さらに好ましくは２５０乃至１０００であることが良い。低軟化点物質のＭｗが２００未満、Ｍｎが１５０未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。低軟化点物質のＭｗが２０００、Ｍｎが２０００を超える場合には、低軟化点物質自体の結晶性が発現し、透明性が低下する。
【００７７】
更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至３．０になると、低軟化点物質のＤＳＣ吸熱曲線の極大ピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナー物性が得られる。本発明においては、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下になることが好ましく、さらには１．５以下になることが好ましい。
【００７８】
本発明において低軟化点物質の分子量分布はダブルカラムを用いたＧＰＣにより次の条件で測定される。
【００７９】
（ＧＰＣ測定条件）
装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度 ：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料 ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【００８０】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって分子量算出する。
【００８１】
本発明に使用される低軟化点物質の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、８．４乃至１０．５、好ましくは８．５乃至１０．０の範囲であることが好ましい。ＳＰ値８．４未満の低軟化点物質を用いる場合には、用いるバインダー樹脂との相溶性が乏しく結果的にバインダー樹脂中への良好な分散が得られにくく、定着領域が狭くなるだけでなく、フルカラートランスペアレンシーの十分な透過性が得られなくなる。ＳＰ値が１０．５を超える低軟化点物質を用いる場合には、トナーを長期保存した際トナー同士のブロッキングが発生しやすいことに加えて、バインダー樹脂と低軟化点物質の相溶性が良すぎるため定着時において定着部材とトナーバインダー樹脂層間に十分な離型性層が形成しにくく、オフセット現象を起こしやすい。
【００８２】
本発明において、低軟化点物質及び結着樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ）値は、原子団の加成性を利用したＦｅｄｏｒｓの方法（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４））を用いて算出する方法が挙げられる。
【００８３】
定着器の低熱容量で十分透明なＯＨＰ画像を得るためには、トナー中に含有せしめる低軟化点物質の結晶性を低下せしめることが重要である。通常定着後でも溶解しなかった一部未溶解のトナー粒界が存在したり、低軟化点物質層の結晶性が光の乱反射により、実効的な光の透過性を低下させ、結果的にヘイズ低下を招くことがある。更に、トナー中に混合された成分が定着時に十分溶解せしめられたとしても、溶解後のトナー層と定着部材間に形成された低軟化点物質層との屈折率差が大きいと、これも光の乱反射の原因となり好ましくない。
【００８４】
光の乱反射の増加は、投影像の明度低下や色の鮮鋭度の低下につながる。特に反射型オーバーヘッドプロジェクターを用いた場合には、透過型オーバーヘッドプロジェクターを用いる場合よりも更にこの弊害が増加する。
【００８５】
即ち、低軟化点物質の結晶性を低下させるためには、低軟化点物質単独の結晶化度を低くすることが肝要である。更に、トナー定着層中に未溶融トナー粒界を存在させないためには、バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）と低軟化点物質の融点（ｍｐ）をなるべく合わせる工夫と、低エネルギー量で迅速に溶解せしめるため、低軟化点物質の潜熱である溶融エンタルピー（ΔＨ）の小さな材料が特に好ましい。さらに溶融した低軟化点物質層が、バインダー樹脂と定着部材間に迅速に移行しオフセット防止層を形成させるため、バインダー樹脂と低軟化点物質間の溶解度パラメーター（ＳＰ）差を適度に調整することが好ましい。
【００８６】
屈折率の測定方法としては、縦（２０〜３０）×横（８）×厚み（３〜１０）の大きさの固体試料を作製し、次にプリズム面との密着性を良好にするために、ブロムナフタレンをプリズム面に少量つけ、その上に固体試料を載せ屈折率を測定する方法が例示される。測定機器としては、例えばアタゴ社製のアッペ屈折計２Ｔが挙げられる。
【００８７】
バインダー樹脂と低軟化点物質との屈折率差は、温度２５℃にて０．１８以下、より好ましくは０．１０以下が特に有効である。屈折率差が０．１８を超える場合にはＯＨＰ画像の透明性を低下させやすく、特にハーフトーン投影像は、明度が低くなるために好ましくない。
【００８８】
本発明に用いられる低軟化点物質の融点は３０乃至１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０乃至１２０℃が特に好ましい。低軟化点物質の融点が３０℃より低い場合はトナーの耐ブロッキング性、多数枚の複写時でのスリーブ汚染制御及び感光体の汚染防止性が低下しやすい。低軟化点物質の融点が１５０℃を超える場合は、粉砕法によるトナーの製法においてはバインダー樹脂との均一混合に過大のエネルギーが必要になり、重合法によるトナーの製法においてもバインダー樹脂への均一化のために、粘度を高めることによる装置の大型化あるいは相溶する量に限界があるため、多量に含有させることが難しくなるなど好ましくない。
【００８９】
本発明において、低軟化点物質の融点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準じて測定される吸熱曲線における主体極大ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）値の温度とした。
【００９０】
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準ずる測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い行う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製のパンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で温度２０乃至２００℃の範囲で測定を行う。
【００９１】
本発明に用いられる低軟化点物質の１００℃における溶融粘度は１乃至５０ｍｐａｓ・ｓｅｃであることが好ましく、更に好ましくは３乃至３０ｍｐａｓ・ｓｅｃを有する低軟化点物質が特に好ましい。
【００９２】
低軟化点物質の溶融粘度が１ｍｐａｓ・ｓｅｃより低い場合には、一成分現像方式で弾性ブレードの如き弾性力でトナー層厚を規制するトナー層厚規制部材によりスリーブにトナー層を薄層コーティングする際、機械的なズリ力によりスリーブ汚染を招きやすく、或いは、二成分現像方法においてもキャリアを用いトナーを現像する際にトナーとキャリヤー間のズリ力によりダメージを生じやすく、外添剤の埋没やトナー破砕が生じやすい。低軟化点物質の溶融粘度が５０ｍｐａｓ・ｓｅｃを超える場合には、重合方法を用いてトナーを製造する際、分散質の粘度が高すぎ、均一な粒径を有する微小粒径のトナーを得ることが容易でなく、粒度分布の広いトナーとなりやすい。
【００９３】
本発明において、低軟化点物質の溶融粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＴ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用い測定する方法が挙げられる。
【００９４】
本発明に利用される低軟化点物質のビッカース硬度は０．３乃至５．０の範囲が好ましく、更に好ましいビッカース硬度は０．５乃至３．０が特に有効である。
【００９５】
ビッカース硬度が０．３より低い低軟化点物質を含有したトナーは、多数枚複写において複写機のクリーニング部位で破砕されやすく、ドラム表面上にトナー融着を起こしやすく結果的に画像上に黒筋が発生しやすいことに加えて、画像サンプルを多重枚重ねて保存した際、表面にトナーが転写し所謂裏写りが発生しやすく好ましくない。ビッカース硬度が５．０を超える低軟化点物質を含有したトナーは、加熱定着時に用いる定着器に強い加圧力が必要とされるため定着器に必要以上の強度設計が必要となり好ましくなく、さらに通常の加圧力の定着器を用いて定着を行なうと耐オフセット性が低下しやすく好ましくない。
【００９６】
本発明において、低軟化点物質の硬度の測定は、例えば島津ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を用いる測定法が挙げられる。測定条件は、ビッカース圧子を用い０．５ｇ荷重下で９．６７ｍｇ／秒の負荷速度にて１０μｍ変位させた後、１５秒保持させサンプル上に付いた打痕を解析することによりビッカース硬度を求める。サンプルは直径２０ｍｍφの金型を用い予め溶融したサンプルを５ｍｍ厚の円柱状に成型して用いる。
【００９７】
本発明に用いられる低軟化点物質の結晶化度は１０乃至５０％、より好ましくは２０乃至３５％であることが良い。
【００９８】
低軟化点物質の結晶化度が１０％未満の場合には、トナー保存性、流動性が劣化しやすい。低軟化点物質の結晶化度が５０％を超える場合には、ＯＨＰ画像の透明性が悪化しやすい。
【００９９】
本発明において低軟化点物質の結晶化度は、検量線は使用せず、非晶散乱ピークと結晶散乱ピークの面積比から以下の計算式にて測定する。
【０１００】
【数２】
測定装置としては、例えば理学電機社製のローターフレックスＲＵ３００（Ｃｕターゲット、ポイントフォーカス、出力５０ＫＶ／２５０ｍＡ）が挙げられる。測定法は透過法−回転法を用い、測定角度は２θ＝５〜３５°とする。
【０１０２】
本発明に使用されるワックスとしては、上述の如く、良好な低温定着性、耐オフセット性を発現させるためバインダー樹脂と適度な親和性を有し、疎水性が高くさらに低融点を有する低結晶性のものが好ましい。
【０１０３】
低軟化点物質としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠して、測定されたＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値が、５５〜１２０℃、より好ましくは６０〜９０℃の値を示す低軟化点物質が好ましく、特に、ＤＳＣ曲線の接線離脱温度が４０℃以上の低軟化点物質が一層好ましい。吸熱メインピークが、５５℃未満であると、低軟化点物質の自己凝集力が弱い為に、トナー粒子の内部又は中心部を構成しづらく、トナー粒子の製造時にトナー粒子表面に低軟化点物質が析出し、現像特性に悪影響を与えやすい。更に接線離脱温度が４０℃未満になると、トナー粒子の強度が低下し、耐久試験時の現像特性の低下を招きやすい。得られる定着画像も、低軟化点物質の融点が低いことに起因して、べた付いた感じの画像になりやすい。
【０１０４】
一方、吸熱メインピークが１２０℃を超えると、定着時に低軟化点物質が浸み出しにくく、低温定着性が低下する。更に、直接重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体組成物中への溶解性が低下し、水系媒体中での重合性単量体組成物のトナー粒子径サイズへの液滴の造粒中に低軟化点物質が析出して造粒が困難となり好ましくない。より好ましくは、６０〜９０、最も好ましくは６０〜８５℃の範囲である。更に、低軟化点物質は吸熱メインピークの半値幅が１０℃以内、より好ましくは５℃以内のシャープな溶融物性を有するものが良い。
【０１０５】
低軟化点物質は、トナーの結着樹脂１００重量部に対して５乃至４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部配合するのが良い。
【０１０６】
低軟化点物質の配合量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合、耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、ドラム融着、スリーブ融着を起こしやすく、特に重合トナー製法の場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にある。
【０１０７】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【０１０８】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂があげられる。
【０１０９】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１１０】
本発明において、トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分の数平均分子量は３，０００〜１，０００，０００が好ましい。
【０１１１】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【０１１２】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；例えば、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１１３】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましい。
【０１１４】
樹脂組成物のＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定方法は次の通りである。
【０１１５】
ポリエステル樹脂の場合、ＧＰＣ測定用の試料は以下のようにして作製する。
【０１１６】
ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（ポリエステル樹脂の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。ポリエステル樹脂濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１１７】
結着樹脂の場合、トナーのトルエン抽出液からトルエンをエバポレートし、得られた固形物をクロロホルムと混合し、クロロホルム分散液を得し、クロロホルム分散液をろ過して、クロロホルム不溶固形分とクロロホルム溶液のろ液とに分離する。ろ液からクロロホルムをエバポレートし、固形物をＴＨＦと混合してポリエステル樹脂の場合と同様にしてＧＰＣ測定のための試料を作製する。
【０１１８】
ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶成分及び結着樹脂のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分子量及び分子量分布は以下の方法で測定される４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL） ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【０１１９】
特に、カラム構成は、昭和電工社製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６及び８０７を連結したものが好ましい。
【０１２０】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。
【０１２１】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１２２】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【０１２３】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１２４】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１２５】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部（より好ましくは０．５〜１０重量部）使用するのが良い。
【０１２６】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１２７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【０１２８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。
【０１３０】
各種トナー特性付与を目的とした添加剤としては、トナー中に、あるいはトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／５以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、たとえば、以下のようなものが用いられる。
【０１３１】
流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）カーボンブラック、フッ化カーボン、シリカなどが挙げられ、それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【０１３２】
研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げられる。
【０１３３】
滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【０１３４】
荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）・カーボンブラックなどが挙げられる。
【０１３５】
これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０１３６】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。
【０１３７】
本発明において、粉砕トナーの製造方法は結着樹脂、低軟化点物質、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に低軟化点物質、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１３８】
さらに必要に応じてトナーと所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【０１３９】
本発明において、重合トナーの製造方法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め１次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１４０】
しかしながら、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭い事や有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を悪化させやすい。
【０１４１】
従って、本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１４２】
本発明のトナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化点物質，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１４３】
本発明に用いられるより好ましいトナーは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面測定法で低軟化点物質が、外殻樹脂層で内包化された直接重合法を用いて製造されたものである。定着性の観点から多量の低軟化点物質をトナーに含有せしめる必要性から、必然的な低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せしめる必要がある。内包化せしめない場合のトナーは、粉砕工程において特殊な凍結粉砕を利用しないと十分な微粉砕化ができず結果的に粒度分布の広いものしか得られず、装置へのトナー融着も発生し甚だ好ましくない。また冷凍粉砕においては、装置への結露防止策のため装置が煩雑化したり、仮にトナーが吸湿した場合においてはトナーの作業性低下を招き、更に乾燥工程を追加することも必要となり問題となる。該低軟化点物質を内包化せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【０１４４】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定した。本発明においては、用いる該低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【０１４５】
重合法によりトナーを製造する場合に用いられるラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【０１４６】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類（Ｇ’’Tp／Ｇ’’Tp-25）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類などのビニル系重合性単量体等が挙げられる。
【０１４７】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げることができる。
【０１４８】
前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また、前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。
【０１４９】
本発明において、トナーにコアーシェル構造を形成せしめるためには、極性樹脂を併用することが好ましい。本発明に使用できる極性重合体及び極性共重合体の如き極性樹脂を以下に例示する。
【０１５０】
極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１５１】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などが使用される。
【０１５２】
重合開始剤は重合性単量体の０．５〜２０重量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用しても良い。
【０１５３】
また、本発明では分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては０．００１〜１５重量部である。
【０１５４】
本発明において、乳化重合，分散重合，懸濁重合，シード重合，ヘテロ凝集法を用いる重合法等によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、いずれか適当な安定剤を使用する。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体などが使用される。
【０１５５】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
【０１５６】
また、本発明において重合法トナーに用いられる着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ましくは表面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほうが良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理のほか、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、たとえば、ポリオルガノシロキサンなどで処理を行っても良い。
【０１５７】
本発明に用いられるトナーは、前述の如き、低軟化点物質と結着樹脂とのＳＰ値差が適度であることが好ましく、具体的には結着樹脂のＳＰ値は、低軟化点物質のＳＰ値よりも高く、このＳＰ値差は、好ましくは６．０乃至１５．０、より好ましくは７．０乃至１４．０であることが良い。このＳＰ値差が６．０未満の場合には、低軟化点物質がトナー表面に出やすくなり、結果としてトナーの保存性が低下してしまうだけでなく、帯電部材への汚染もしやすくなる。このＳＰ値差が１５．０を超える場合には、低軟化点物質の結着樹脂中の分散（相溶）性が悪化し、それに伴い、着色剤の分散性も損われ、均一な着色力のトナーが得られにくい。
【０１５８】
結着樹脂のＳＰ値は、好ましくは１６乃至２４、より好ましくは１７乃至２３であることが良い。結着樹脂のＳＰ値が１６未満の場合には、キャリアの如き帯電付与部材との接触による立ち上がりが悪化し、結果としてカブリトナー飛散が生じてしまう。結着樹脂のＳＰ値が２４を超える場合には、特に高湿下においてトナーの帯電能が低下して、画質劣化を生じてしまう。
【０１５９】
さらにトナーのワックス融点は結着樹脂のガラス転移温度よりも高く、その温度差は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下であることが良い。この温度差が１００℃を超える場合には、低温定着性が低下してしまう。さらにこの温度差は、近すぎる場合には、トナーの保存性と耐高温オフセット性との両立できる温度領域が狭くなることから、好ましくは２℃以上であることが良い。
【０１６０】
結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０℃乃至９０℃、より好ましくは５０乃至８５℃であることが良い。結着樹脂のガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存性が低下し、かつ流動性が悪化し、良好な画像が得られない。結着樹脂のガラス転移温度が９０℃を超える場合には、低温定着性に劣るのに加え、フルカラートランスペアレンシーの透過性が悪化してしまう。とりわけ、ハーフトーン部がくすみ、彩度のない投影画像になりやすい。
【０１６１】
本発明のトナーは、通常一成分及び二成分系現像剤用として使用できる。一成分系現像剤として、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【０１６２】
二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。磁性キャリアとしては、鉄，銅，亜鉛，ニッケル，コバルト，マンガン，クロム元素からなる元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状，扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凸凹性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【０１６３】
上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【０１６４】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
【０１６５】
これらキャリアの平均粒径は好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍを有することがよい。
【０１６６】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。
【０１６７】
〔画像形成装置〕
次に、上記のトナーがシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及び／又はブラックトナーである場合に適用し得るマルチカラー又はフルカラー画像形成装置の一具体例を図２を参照しながら説明する。
【０１６８】
図２は電子写真プロセスを利用したモノカラー画像，マルチカラー画像及びフルカラー画像を形成し得る画像形成装置（複写機あるいはレーザプリンタ）の概略断面図である。中間転写体として中抵抗の弾性ローラ５を、２次接触転写手段として転写ベルト６を使用している。
【０１６９】
１は像担持体として繰り返し使用される回転ドラム型の電子写真感光体（以下感光体と記す）であり、矢印の時計方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。感光体１はａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトであっても良い。
【０１７０】
感光体１としては、アモルファスシリコン感光層又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０１７１】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層と電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１７２】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０１７３】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式があり、いずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図２に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１７４】
帯電ローラ２は、中心の芯金２ｂとその外周を形成した導電性弾性層２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ２は、感光体１面に押圧力をもって圧接され、感光体１の回転に伴い従動回転する。
【０１７５】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０１７６】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１７７】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１７８】
感光体ドラム１は回転過程で、１次帯電ローラ２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（例えば、カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームを出力するレーザースキャナによる走査露光系等）による画像露光３を受けることにより、目的のカラー画像の第１の色成分像（例えばシアン成分像）に対応した静電荷像が形成される。
【０１７９】
次いで、その静電荷像が第１現像器４−１（シアン現像器）により第１色であるシアントナー２０により現像される。現像器４−１は装置ユニットであり、画像形成装置本体に着脱可能である。現像器４−１は拡大図を図３に示す。
【０１８０】
図３において、２２は一成分非磁性シアントナー２０を収容した外壁で、外壁２２内にトナー担持体として、図中矢印ａ方向に回転する感光体１と対向配置した現像スリーブ１６を備え、感光体１上の静電荷像をトナーで現像してトナー画像を感光体１上に形成する。現像スリーブ１６は、図で見て右略半周面を外壁２２内に突入し、左略半周面を外壁２２外へ露出して、感光体１に対向するようにして、回転自在に横設されている。現像スリーブ１６と感光体１との間には微小間隔が設けられる。現像スリーブ１６は、感光体１の回転方向ａに対し、矢印ｂ方向に回転駆動される。
【０１８１】
上記現像スリーブ１６のような円筒状に限られず、回転駆動する無端ベルトの形態をしても良い。導電性ゴムローラを用いても良い。
【０１８２】
更に外壁２２内には、現像スリーブ１６の上方位置に弾性規制部材として弾性ブレード１９が設けられ、また弾性ブレード１９よりも現像スリーブ１６の回転方向上流側の位置にトナー塗布ローラ１８が設けられている。弾性規制部材としては弾性ローラを用いても良い。
【０１８３】
弾性ブレード１９は、現像スリーブ１６の回転方向上流側に向けて下がる向きに傾斜して設けられ、現像スリーブ１６の上部外周面に回転方向に対向して当接される。
【０１８４】
トナー塗布ローラ１８は、現像スリーブ１６に対して感光体１と反対側に当接され、且つ回転可能に支持されている。
【０１８５】
現像器４−１は、上記構成にて、トナー塗布ローラ１８が矢印ｃ方向に回転し、トナー塗布ローラ１８の回転によりシアントナー２０を担持して現像スリーブ１６の近傍に供給し、現像スリーブ１６とトナー塗布ローラ１８とが当接する当接部（ニップ部）において、トナー塗布ローラ１８上のシアントナー２０が現像スリーブ１６と摺擦されることにより、現像スリーブ１６上に付着する。
【０１８６】
現像スリーブ１６の回転に伴い、現像スリーブ１６上に付着したシアントナー２０は、弾性ブレード１９と現像スリーブ１６との当接部でこれらの間に侵入し、ここを通過する際に現像スリーブ１６の表面と弾性ブレード１９の両者により摺擦されて、十分な摩擦帯電荷を付与される。
【０１８７】
以上のようにして摩擦帯電されたトナー２０は、弾性ブレード１９と現像スリーブ１６との当接部を通過し、現像スリーブ１６上にシアントナー２０の薄層が形成され、感光体１と対向している現像部へと搬送される。現像スリーブ１６に、現像バイアスとして直流に交流を重畳した交互電圧をバイアス印加手段１７により印加することにより、現像スリーブ１６上のシアントナー２０が感光体１の静電荷像に対応して転移し、静電荷像に付着、トナー画像を形成する。
【０１８８】
現像部において感光体１に移行せずに現像スリーブ１６上に残存したシアントナー２０は、現像スリーブ１６の回転と共に現像スリーブ１６の下部より外壁２２内に回収される。
【０１８９】
回収されたシアントナー２０は、トナー塗布ローラ１８によって現像スリーブ１６との当接部で現像スリーブ１６から剥ぎ取られる。同時にトナー塗布ローラ１８の回転により現像スリーブ１６上に新たなシアントナー２０が供給され、新たなシアントナー２０は、再び現像スリーブ１６と弾性ブレード１９との当接部へ搬送される。
【０１９０】
一方、剥ぎ取られたシアントナー２０の大部分は、トナー塗布ローラ１８の回転に伴い、外壁２２内の他のトナー２０と混ざり合い、剥ぎ取られたトナーの摩擦電荷が分散される。トナー塗布ローラ１８から離れた位置にあるトナーは、撹拌手段２１により逐次トナー塗布ローラ１８へ供給される。
【０１９１】
現像スリーブ１６は、アルミニウム、ステンレススチールの如き金属又は合金で形成された導電性円筒が好ましく使用される。充分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電性円筒が形成されていても良い。さらに、現像スリーブ１６は、金属製又は合金製の円筒表面に導電性微粒子が分散されている樹脂組成物で形成されている被覆層を有していても良い。
【０１９２】
被覆層は、樹脂材料に導電性微粒子が含まれているものが使用される。導電性微粒子は、１２０ｋｇ／ｃｍ2で加圧した後の抵抗値が０．５Ω・ｃｍ以下であるものが好ましい。
【０１９３】
導電性微粒子としては、カーボン微粒子、カーボン微粒子と結晶性グラファイトの混合物、または結晶性グラファイトが好ましい。導電性微粒子は、粒径０．００５〜１０μｍを有するものが好ましい。
【０１９４】
樹脂材料は、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の如き熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂を使用することができる。
【０１９５】
中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。特に、アクリル系樹脂又はフェノール樹脂が好ましい。
【０１９６】
導電性微粒子は、樹脂成分１００重量部当り、３〜２０重量部を使用するのが好ましい。
【０１９７】
カーボン微粒子とグラファイト粒子を組み合わせて使用する場合は、グラファイト１００重量部当り、カーボン微粒子１乃至５０重量部を使用するのが好ましい。
【０１９８】
導電性微粒子が分散されているスリーブの樹脂コート層の体積抵抗値は１０-6乃至１０6Ω・ｃｍが好ましい。
【０１９９】
マゼンタ現像器４−２、イエロー現像器４−３、及びブラック現像器４−４においても、シアン現像器４−１と同様な構造を有している非磁性一成分現像方式の現像器である。
【０２００】
ブラック現像器のみは、場合により絶縁性磁性トナーを使用する磁性一成分現像方式の現像器であっても良い。
【０２０１】
中間転写体５は矢印方向に感光ドラム１と同じ周速度をもって回転駆動されている。
【０２０２】
感光ドラム１上に形成担持された第１色目のシアントナー画像は、感光ドラム１と中間転写体５とのニップ部を通過する過程で、中間転写体５に印加される１次転写バイアス６により形成される電界と圧力により、中間転写体５の外周面に中間転写されていく。以後この工程を１次転写という。中間転写体はドラム形状であっても、エンドレスベルト状であっても良い。
【０２０３】
以下、同様に第２色目のマゼンタトナー画像、第３色目のイエロートナー画像、第４色目のブラックトナー画像が順次中間転写体５上に重畳転写され、目的のカラー画像に対応した合成カラートナー画像が形成される。
【０２０４】
転写ベルト１０は、中間転写体５の回転軸に対応し平行に軸受させて下面部に接触されて配設してある。転写ベルト１０はバイアスローラ１１とテンションローラ１２とによって支持され、バイアスローラ１１には、２次転写バイアス源２３によって所望の２次転写バイアスが印加され、テンションローラ１２は接地されている。
【０２０５】
感光ドラム１から中間転写体５への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための１次転写バイアスは、トナーとは逆極性（＋）でバイアス電源６から印加される。
【０２０６】
感光ドラム１から中間転写体５への第１〜第４色のトナー画像の順次転写実行工程において、転写ベルト１０及び中間転写体クリーニングローラ７は中間転写体５から接離可能としている。
【０２０７】
中間転写体５上に重畳転写された合成カラートナー画像の転写材Ｐへの転写は、転写ベルト１０が中間転写体５に当接されると共に、不図示の給紙カセットからレジストローラ１３、転写前ガイド２４を通過して中間転写体５と転写ベルト１０との当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送され、同時に２次転写バイアスがバイアス電源２３からバイアスローラ１１に印加される。この２次転写バイアスにより中間転写体５から転写材Ｐへ合成カラートナー画像が転写される。以後この工程を２次転写という。第２次転写はバイアスが印加された転写ローラでおこなっても良い。
【０２０８】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは、加熱ローラ１４及び加圧ローラ１５を有する加熱加圧定着器２５へ導入され加熱定着される。
【０２０９】
中間転写体５は、パイプ状の導電性芯金５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５ａからなる。芯金５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０２１０】
中抵抗の弾性体層５ａは、シリコーンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０２１１】
必要により、着脱自在なクリーニング手段により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５の表面がクリーニングされる。中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段は、中間転写体表面から離される。
【０２１２】
例えば、中間転写体５のクリーニングは、感光体ドラム１から中間転写体５への１次転写と同時に、中間転写体５上の２次転写残トナーを、感光体ドラム１に逆転写して戻し、感光体ドラム１のクリーナ９で回収することによりおこなわれる。
【０２１３】
そのメカニズムを説明する。中間転写体５上に形成されたトナー像は、このトナー像の帯電極性（不極性）とは逆極性の２次転写バイアスがバイアスローラ１１に印加されることによって形成される強力な電界により、転写ベルト１０に送られた転写材Ｐに転写される。
【０２１４】
このとき、転写材Ｐに転写されずに中間転写体５に残留する２次転写残トナーは、正規の帯電極性（負極性）とは逆極性（正極性）に帯電されているものが多い。
【０２１５】
しかし、全ての２次転写残トナーが正極性に反転しているわけではなく、中和され電荷を持たないトナーや、負極性を維持しているトナーも一部存在する。
【０２１６】
部分的には中和され電荷を持たないトナーや、負極性を維持しているトナーをも、逆極性に反転させる帯電手段７を、２次転写位置後、１次転写位置前に設ける。
【０２１７】
その結果、２次転写残トナーのほとんど全てを感光体１に戻すことが可能となる。
【０２１８】
２次転写残トナーを感光体１へ逆転写することと、感光体１に形成されたトナー像を中間転写体５に１次転写することを同時に行った場合、中間転写体５上で逆帯電された２次転写残トナーと、１次転写される正規トナーは、感光体ドラム１と中間転写体５とのニップ部で、電気的に殆ど中和することなく、逆帯電されたトナーは感光体ドラム１へ、正規帯電しているトナーは中間転写体５へ各々転写する。
【０２１９】
これは、１次転写バイアスを低くすることによって、１次転写ニップでの感光体ドラム１と中間転写体５との間にかかる電界を弱くしてニップ部での放電を抑え、ニップ部でトナーの極性が変わることを防止しているためである。
【０２２０】
さらに、摩擦帯電性トナーは電気的絶縁性を有するため、逆極性のトナー同士では短時間で電荷を相殺して極性が反転したり、中和したりすることはない。
【０２２１】
従って、中間転写体５上の正極性に帯電された２次転写残トナーは感光体ドラム１へ転写され、感光体ドラム１上の負極性に帯電されたトナー像は中間転写体５へ転写されるといった各々独立した挙動をとる。
【０２２２】
一度の像形成開始信号によって１枚の転写材Ｐに画像を形成する際には、２次転写後、感光体ドラム１から中間転写体５へのトナー像の転写を行わずに、中間転写体に残留した２次転写残トナーを感光体ドラム１へ逆転写することが行われる。
【０２２３】
本例においては、中間転写体５上の２次転写残トナーを帯電する帯電手段として、接触型の帯電手段、具体的には複数層を有する弾性ローラを中間転写体クリーニングローラ７として用いている。
【０２２４】
〔定着器〕
定着器の機械的構成としては、画像支持体上のトナー層が直接接触する側のローラ（以後定着ローラという。図４の熱ローラ５３が相当）として弾性ローラを使用することが好ましい。即ち、定着ローラが弾性を有する場合は、未定着のトナー像表面の凹凸に対して定着ローラ表面自身が変形して押圧するために、トナー像の均一な加熱、加圧が可能となり、光沢性の均一化に効果的である。
【０２２５】
図４は本発明の定着器の構成例を示す図である。５３は定着ローラで、該定着ローラ５３には加圧ローラ５４が圧接して定着ローラ５３との間にニップ部を形成しつつ従動回転を行うようになっている。該定着ローラ５３は中空筒体の形態をなし、中空空間にはハロゲンヒータ５５が内蔵され、定着に必要な熱供給がなされる。加圧ローラ５４はハロゲンヒータ５５により加熱される。ローラの温度制御は、定着ローラ５３の非通紙領域に温度検知素子としてのサーミスタ５８をもしくは加圧ローラ２１にサーミスタ５８を接触配置し、その検知温度に伴う抵抗値変化によりローラの表面温度を検知し、制御装置（図示せず）によりローラ表面温度を所定値となるようにハロゲンヒータ５５の電流制御を行っている。
【０２２６】
以上のような本実施例装置において、未定着記録材はガイド６２により案内されて右方よりニップ部に進入し、定着ローラ５３の表面により加圧及び加熱を受け、定着された後排紙される。５９は、定着された記録材と定着ローラ５３または加圧ローラ５４との分離爪である。
【０２２７】
定着ローラ５３の構成は、カラー画像の単色〜４色の多重トナーの厚み（数〜数十μｍ）に追従するために、アルミニウム等の芯軸に弾性層を数十μｍ以上設けることが必要である。弾性が小さいとトナー凹部の未定着やトナーのつぶれによる解像低下をもたらす。上記弾性層の材質はメチル系，メチルビニル系の液体シリコーンゴムＲＴＶ，ＬＴＶタイプのものが弾性を備えているのが好適である。表層には上記のＲＴＶ，ＬＴＶを用いて、その下層に熱に強いＨＴＶの層を設け、表層裏面の熱劣化や剥がれを防いだ多層構成としても良い。
【０２２８】
加圧ローラ２１の構成は、定着ローラ５３に比べ弾性が小さくても良いので単純化が可能でアルミニウム芯軸にＨＴＶ、フッ素ゴム等の層を設けるのみでも良い。勿論、定着ローラと略同一構成のものを用いても良い。加圧力は４０〜６０ｋｇｆとした。
【０２２９】
【実施例】
本発明を以下に実施例を示すことでより具体的に説明する。「部」は「重量部」を意味する。
【０２３０】
［実施例１］
本発明に用いるシアントナーは、次の如くして調製した。
【０２３１】
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０部と０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、５５℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒系を調製した。
【０２３２】
一方、分散質系としては、
飽和ポリエステル ２５部
（テレフタール酸−ビスフェノールＡ）
離型剤 ４０部
〔モノエステルワックス Ｍｗ＝５１０，Ｍｎ＝４２０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１，ＳＰ値８．５，融点６９（℃），溶融粘度９．５（ｍ・ｐａ・ｓ）〕
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物 １．９部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸 ０．１部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、混練機により溶融混練した。
【０２３３】
続いて、
該混練物 ６７部
スチレンモノマー １６０部
ｎ−ブチルアクリレートモノマー ４０部
銅フタロシアニン顔料 １０部
を混合し、アトライターを用いて温度約５０℃で２時間分散を行った。
【０２３４】
該混合分散質に、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を添加し、続いて分散媒系に投入し回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間造粒を行った。
【０２３５】
その後、高速撹拌器からプロペラ撹拌ばねに交換し、５０ｒｐｍで重合を５５℃で１時間継続させた後、内温を７０℃に昇温させ４時間重合を継続し、その後、内温を８０℃に昇温させ５時間重合を継続した。
【０２３６】
重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加し分散剤を除去せしめた。
【０２３７】
更に洗浄し乾燥を行うことでシアン粒子を得た。
【０２３８】
得られたトナーを日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いてトナー像を観察したところ、トナー表面には、突き出すように付着している微小粒子が多く観測され、表面に付着しているだけの微小粒子も少量存在した。
【０２３９】
得られた粒子１００部に、疎水化処理シリカを１．５部外添し、流動性に優れたシアントナーＮｏ．１を得た。また、コールターカウンターで測定したところ、重量平均粒径は６．３μｍで、個数変動係数が２４％であった。
【０２４０】
シアントナーＮｏ．１を図３に示す装置ユニットである現像器４−１に入れ、図２に示す画像形成装置に装着し、常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）でモノカラーモードで画出し試験を行なった。６０００枚の多数枚耐久試験においても、高画像濃度のカブリのない良好なシアン色の定着画像が得られた。
【０２４１】
６０００枚の耐久後においても、トナー塗布ローラ、現像スリーブ及び弾性ブレードにはトナー融着は見られず、良好な現像性を示した。
【０２４２】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２４３】
［実施例２］
重合条件を回転数５００ｒｐｍで５５℃で５時間継続させた後、内温を８０℃に昇温させ５時間重合を継続した他は実施例１と同様にした。
【０２４４】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２４５】
［実施例３］
重合条件は実施例１と同様にしたが、反応５時間経過後に再び高速撹拌器を６０００ｒｐｍに調製し、５分間異形化を図った。。
【０２４６】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２４７】
［実施例４］
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸をドデシルベンゼン硫酸ナトリウムに変えた以外は実施例１と同様にした。
【０２４８】
得られたトナーを日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いてトナー像を観察したところ、トナー表面には、表面に付着しているだけの微小粒子が多く観測され、突き出すように付着している微小粒子も少量存在した。
【０２４９】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２５０】
［実施例５］
実施例１で得られたトナーを、ローターが回転して機械的衝撃力を与える方式の表面改質装置を用いて、周速７０ｍ／ｓで２分間表面処理を行なった。
【０２５１】
得られたトナーを日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いてトナー像を観察したところ、表面に存在していた微小粒子は、ほぼ形をとどめたままトナー表面に固定化されていた。
【０２５２】
次にトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２を算出したところ、ＳＦ−１が１１７，ＳＦ−２が１１４であった。
【０２５３】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２５４】
［比較例１］
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸を添加しない以外は実施例１と同様にした。
【０２５５】
得られたトナーを日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いてトナー像を観察したところ、トナー表面には、微小粒子はほとんど存在しなかった。
【０２５６】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２５７】
［比較例２］
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸をドデシルベンゼン硫酸ナトリウムに変え、これを分散媒系に加えた以外は実施例１と同様にした。
【０２５８】
得られたトナーを日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いてトナー像を観察したところ、トナー表面には、表面に付着しているだけの微小粒子が多く観測された。
【０２５９】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２６０】
［比較例３］
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸を０．２部から１部に変えた以外は実施例１と同様にした。
【０２６１】
得られたトナーを日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いてトナー像を観察したところ、トナー表面には、表面に付着しているだけの微小粒子が多く観測され、突き出すように付着している微小粒子も少量存在した。
【０２６２】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２６３】
［比較例４］
重合条件を回転数５０ｒｐｍで９０℃で１０時間継続させた他は実施例１と同様にした。
【０２６４】
トナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２６５】
［比較例５］
比較例２で得られたトナーをローターが回転して機械的衝撃力を与える方式の表面改質装置を用いて、周速７０ｍ／ｓで２分間表面処理を行なった。
【０２６６】
得られたトナーを日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いてトナー像を観察したところ、表面に存在していた微小粒子は、ほぼ形をとどめたままトナー表面に固定化されていた。
【０２６７】
次にトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２を算出したところ、ＳＦ−１が１１５，ＳＦ−２が１１４であった。
【０２６８】
評価結果を表２に示す。
【０２６９】
［比較例６］
離型剤として、モノエステルワックスに変えてポリプロピレンワックス〔Ｍｗ＝３０００，Ｍｎ＝５４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５６，融点１３０（℃），溶融粘度１１．０（ｍ・ｐａ・ｓ）〕を加えた以外は、実施例１と同様にした。
【０２７０】
評価結果を表２に示す。
【０２７１】
【表１】
【表２】
評価方法は次の通りである。
【０２７４】
画像濃度
ベタ画像部をマクベス反射濃度計（マクベス社製）で測定する。その際、光沢度計（ＰＧ−３Ｄ，日本発色工業社製）で測定した。光沢度１５〜２０の部分を測定する。
【０２７５】
カブリの測定
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。
【０２７６】
各環境におけるトナーの帯電量の測定
環境帯電量は各環境条件下にトナー及びキャリアを一昼夜放置した後、以下の方法により測定する。
【０２７８】
例えば、高温／高湿（３０℃／８０％ＲＨ），常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ），低温／低湿（１５℃／１０％ＲＨ）の環境下でブローオフ法に基づき、トナーの摩擦帯電量を測定する。
【０２７９】
図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリーン１０３のある金属製の測定容器１０２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、５〜１０分間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ１０４をする。このときの測定容器１０２全体の重量を秤Ｗ1（ｇ）とする。次に、吸引機１０１（測定容器１０２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口から吸引し風量調節弁１０６を調整して真空計１０５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計１０９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１０８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ2（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く計算される。
【０２８０】
【数３】
現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量の測定
現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量は、吸引式ファラデーゲージ法を使用して求める。
【０２８２】
この吸引式ファラデーゲージ法は、その外筒を現像スリーブ表面に押しつけて現像スリーブ上の一定面積上のトナーを吸引し、内筒のフィルターに採取してフィルターの重量増加分より、吸引したトナーの重量を計算することができる。それと同時に外部から静電的にシールドされた内筒に蓄積された電荷量を測定することによって、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量を求めることができる方法である。
【０２８３】
多数枚耐久中の現像器の評価
多数枚耐久中に、現像器に起因して画像欠損が生じた場合は、画出しを中断しトナー塗布ローラの表面、現像スリーブ表面及び弾性ブレード表面の汚れ及びトナーの融着状態を目視で評価した。
【０２８４】
多数枚耐久中に画像欠損が生じない場合は、多数枚耐久後にトナー塗布ローラの表面、現像スリーブ表面及び弾性ブレード表面の汚れ及びトナーの融着状態を目視で評価した。
【０２８５】
Ａ：実質的に汚れ及びトナー融着なし
Ｂ：汚れ又はトナー融着があるが目立った画像欠損は発生せず
Ｃ：ひどい汚れ又はトナー融着が発生し、画像欠損が発生
【０２８６】
定着開始温度及び高温オフセットフリー温度
加熱加圧定着器のフッ素系樹脂の表面層を有する加熱ローラ及び加圧ローラの温度を１００℃〜２３０℃の温度範囲で５℃おきに温調し、各温度で定着をおこない、得られた定着画像を５０ｇ／ｃｍ2の加重をかけたシルボン紙で２回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下となる定着温度を定着開始温度とする。
【０２８７】
定着温度を上げ、目視でオフセット現象の発生しない最高温度を高温オフセットフリー温度とする。
【０２８８】
トナーの凝集度の測定
パウダーテスター（ホソカワミクロ社製）の振動篩機を用い、振動台に４００ｍｅｓｈ、２００ｍｅｓｈ、１００ｍｅｓｈの篩を目開の狭い順に重なる様に、即ち１００ｍｅｓｈが最上位となる様に、４００ｍｅｓｈ、２００ｍｅｓｈ、１００ｍｅｓｈの篩の順に重ねてセットする。
【０２８９】
このセットした１００ｍｅｓｈの篩上に試料を加え、振動台への入力電圧が１５Ｖになる様にし、その際の振動台の振幅が６０〜９０μｍの範囲に入る様に調整し、約２５秒間振動を加え、その後、各篩上に残った試料の重量を測定し、下式に基づき凝集度を得る。凝集度の値が小さい程、トナーの流動性は高い。
【０２９０】
【数４】
トナーの耐ブロッキング性試験
約１０ｇのトナーを１００ｃｃポリコップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価する。
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが、容易に崩れる。
Ｃ：凝集物が見られ、容易に崩れない。
【０２９２】
【発明の効果】
本発明においては、界面活性剤を含む水中で常温・常圧下において超音波処理を行ない、常温・常圧下で静置し、上澄みから回収される微小粒子の組成を特定の範囲にすることにより、定着性が良好で、帯電性、流動性そしてクリーニング性に優れた、静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナーの摩擦帯電量を測定するための測定装置の概略説明図である。
【図２】本発明が適用されうる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図３】図２に示す画像形成装置の装置ユニットの一例を示す概略説明図である。
【図４】本発明のトナーが適用されうる画像加熱定着装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１ 像担持体（感光体）
４ 現像器
１６ 現像スリーブ
２０ シアントナー
２５ 定着器
５１ 芯金
５２ 弾性層
５３ 定着ローラ
５４ 加圧ローラ
５５ ハロゲンヒータ
５８ サーミスタ
６０ 転写紙（記録材）
６１ 未定着カラートナー
６３ フッ素系樹脂層（表面層）
Claims (7)
- 結着樹脂と離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであって、
該トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１６０であり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であり、
該トナーは、該トナー粒子と微小粒子を有しており、該トナーを界面活性剤を含む水中で常温・常圧下において超音波処理を行ない、常温（２３℃）・常圧下で２４時間静置し、上澄みから回収される微小粒子の組成において、
該微小粒子の重量平均分子量Ｍａと全トナー粒子の重量平均分子量Ｍｂの比Ｍａ／Ｍｂが、下記関係
１．５≦Ｍａ／Ｍｂ≦１０．０
を満足し、
該微小粒子は、離型剤を０．１乃至１０重量％含有しており、
該離型剤は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０乃至３．０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 該トナーが、ノニオン型界面活性剤０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー５ｍｇを分散して分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ，５０Ｗ）を分散液に５分間照射した場合のフロー式粒子像分析装置による粒径０．６乃至２．０μｍの粒子の測定値Ｃが３〜５０個数％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該離型剤がエステルワックスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 荷電制御剤として、サリチル酸誘導体の金属化合物、あるいはオキシナフトエ酸誘導体の金属化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該静電荷像現像用トナーが重合性単量体組成物から直接重合して得られたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該微小粒子がトナー粒子に固定化されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに静電荷像現像用トナー。
- 該微粒子の固定化が熱的あるいは機械的衝撃によってなされることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
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