JP3867765B2 - 排気浄化用触媒装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気浄化用触媒装置に関し、特にNOx吸蔵触媒の後段に三元触媒を設けた排気浄化用触媒装置に関する。
【0002】
【関連する背景技術】
リーンバーンエンジンや筒内噴射式エンジンなどの希薄燃焼式エンジンは、燃費特性や排ガス特性の向上のため、所定運転域では理論空燃比よりも燃料希薄側のリーン空燃比で運転される。リーン空燃比運転が行われる間は、排ガス中の窒素酸化物(NOx)を三元触媒によって十分に浄化できないことから、酸化雰囲気において排ガス中のNOxを吸蔵する吸蔵触媒を装備し、この触媒に吸蔵されたNOxを還元雰囲気で窒素(N2)に還元させることにより、大気へのNOx排出量を低減させる技術が知られている。
【0003】
この種の吸蔵型リーンNOx触媒(以下、単にNOx触媒という)において、例えば特開平10−317946号公報に記載のように、カリウム(K)などのアルカリ金属をNOx吸蔵剤として添加してNOx吸蔵性能を向上するようにしたものがある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、NOx触媒に添加されたカリウムなどのアルカリ金属は、高温雰囲気下において触媒層から次第に蒸発・飛散することが確認されており、NOx触媒の下流側に三元触媒が設けられている場合には、飛散したカリウムが三元触媒に付着して浄化性能を低下させる現象が発生する。
【0005】
このカリウムによる悪影響は、本発明者は以下の要因によるものと推測する。
1)アルカリ金属であるカリウムは非常に高い電子供与物質であり、電子を放出することにより、触媒貴金属の酸化能力を弱化させる。
2)物理的な要因として、カリウムは移動し易い特性を有するため、貴金属活性面の表面を覆ってCO,HCの吸着作用を妨害する確率が高くなる。
【0006】
そして、この現象はNOx吸蔵性能の向上を目的としてカリウム担持量を増加させた場合は無論のこと、NOx触媒の担体としてメタル担体を適用した場合にも顕著に生じることが判明している。
即ち、コージライトなどのセラミック担体ではカリウムが担体内に浸透して消失する現象があり、その結果、図8のように熱耐久試験後には特に高温時のNOx浄化率が大幅に低下してしまう。その対策として、カリウム浸透の虞のないメタル担体の使用が検討されているが、メタル担体では、上記した高温雰囲気下でのカリウムの蒸発・飛散量が増加するという別の問題が発生する。図2は熱耐久試験後のカリウム含有量を示しているが、例えば64時間後のケース同士を比較すると、メタル担体では担体内へのカリウムの浸透はないものの、蒸発・飛散量はセラミック担体より増加することがわかる。その結果、図3に示すように、NOx触媒にメタル担体を使用した場合にはセラミック担体の場合と比較すると、三元触媒のHC浄化率をより顕著に低下させてしまう。
【0007】
なお、図3中のセラミック担体とメタル担体との特性はカリウム担持量を同一としたものであるが、例えばセラミック担体であってもカリウム担持量をより増加させると、図中のメタル担体と同程度までHC浄化率が低下してしまう場合もあり得る。
そこで、本発明は、アルカリ金属の添加によりNOx触媒に良好な吸蔵性能を付与した上で、NOx触媒から蒸発・飛散したアルカリ金属により下流側の三元触媒の浄化性能が低下する事態を未然に防止することができる排気浄化用触媒装置を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項1の発明は、機関の排気経路に設けられてNOx吸蔵剤としてアルカリ金属が含有されたNOx触媒と、排気の流れに対してNOx触媒の後段に設けられた三元触媒と、NOx触媒から飛散するアルカリ金属を捕捉するようにNOx触媒と三元触媒との間に設けられたアルカリ金属捕捉手段とを備えたものである。
【0009】
従って、NOx触媒にはNOx吸蔵剤としてアルカリ金属が含有されて、良好なNOx吸蔵性能を付与される。そして、高温雰囲気下においては、NOx触媒からアルカリ金属が次第に蒸発・飛散するが、飛散したアルカリ金属はアルカリ金属捕捉手段により捕捉されるため、後段に位置する三元触媒に到達するのが防止される。その結果、このアルカリ金属による悪影響、例えば、アルカリ金属が有する電子供与性により触媒貴金属の酸化能力が弱化されたり、アルカリ金属が貴金属活性面上を移動して表面を覆ってしまうなどの悪影響が防止され、これによる三元触媒のHC浄化性能の低下が未然に防止される。
【0010】
アルカリ金属捕捉手段としては、例えば、担体上にリン、シリカ、チタン、タングステン、ゼオライトなどを単独、或いは複数組み合わせて担持したものを適用でき、これらの材料は、アルカリ金属であるカリウムと強い反応を起こして化合物に変換し、これによりカリウム捕捉作用を奏する。
また、請求項2の発明は、アルカリ金属捕捉手段を、H2Sを捕捉するH2S捕捉剤を含有するように構成したものである。
【0011】
NOx触媒にはNOxのみならず、排ガス中に含まれる硫黄成分の酸化物(SOx)も吸蔵され、このSOxはNOx触媒が高温且つ還元性雰囲気に晒されたときにSO2として放出されるが、この際に異臭の原因となる硫化水素(H2S)が生成される。生成されたH2Sは排ガスと共に下流側に流れてアルカリ金属捕捉手段を通過し、その際にアルカリ金属捕捉手段のH2S捕捉剤に捕捉されて大気中への排出が抑制される。
【0012】
H2S捕捉剤としては、例えば、酸化ニッケル、銅、コバルト、マンガン、鉄、亜鉛などを単独、或いは複数組み合わせて適用でき、これらの材料は、還元雰囲気においてH2Sを吸蔵し、吸蔵したH2Sを酸化雰囲気で臭気の少ないSO2などに転化して放出する。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した排気浄化用触媒装置の一実施例を説明する。
図1は本実施形態の排気浄化用触媒装置を示す全体構成図であり、排気浄化用触媒装置はエンジン1の排気経路2に設けられている。まず、エンジン1の概略を説明すると、このエンジン1は、燃焼室内に直接燃料を噴射する筒内噴射型のガソリンエンジンとして構成され、吸気行程のみならず圧縮行程でも燃料噴射を可能としている。吸気行程噴射では、燃料を均一燃焼させて空燃比をストイキやリッチ側に制御し(例えば、ストイキにフィードバックするS−F/Bモードなど)、圧縮行程噴射では、点火プラグの周辺にストイキ近傍の点火可能な混合気を形成した層状燃焼を行って、全体空燃比をリーン側に制御している(圧縮リーンモード)。
【0014】
エンジン1の排気側には排気マニホールド3を介して排気経路2が接続され、この排気経路2上の比較的エンジン1に近接した位置には前段触媒4(三元触媒)が設けられている。また、排気経路2の前段触媒4より下流側には床下触媒5が設けられ、この床下触媒5は、上流側のNOx触媒5a、下流側の三元触媒5b、および両触媒5a,5bの間に設けられたアルカリ金属捕捉手段としてのカリウムトラッパ5cから構成されている。
【0015】
前段触媒4、および床下触媒5の三元触媒5bは一般的な構成であり、例えばアルミナ(Al2O3)やコージライトなどを担体とし、この担体上に白金(Pt)などの活性金属が担持されて構成され、上記したS−F/Bモード時に、排ガス中のHC,COおよびNOxを浄化する機能を有するものである。
また、床下触媒5のNOx触媒5aは、担体としてメタル担体を使用している以外は一般的な構成であり、メタル担体は、例えばクロム(Cr)20%、アルミニウム(Al)5%を含有するステンレス製の波板と平板とを重ねた状態で巻回して製作されている。そして、このメタル担体上に、カリウム(K)、バリウム(Ba)、ナトリウム(Na)などの吸蔵剤、白金などの活性金属がそれぞれ担持されて構成され、上記した圧縮リーンモードによる酸化雰囲気においてNOxを吸蔵させ、主としてS−F/BモードなどのようにCOの存在する還元雰囲気において、NOxを一旦放出した後に窒素などに還元させる。
【0016】
一方、カリウムトラッパ5cは、アルミナやコージライトを担体とし、この担体上に、後述のようにカリウムを捕捉するためのリン(P)、およびH2Sの放出を抑制するためのH2S捕捉剤としての酸化ニッケル(NiO)などが担持されて構成されている。
次に、以上のように構成された排気浄化用触媒装置による作用を説明する。
【0017】
エンジン1からの排ガスは排気経路2に案内されて前段触媒4を経て床下触媒5に到達し、NOx触媒5a、カリウムトラッパ5c、三元触媒5bの順に通過した後に外部に排出される。例えば圧縮リーンモードでは、酸化雰囲気下において排ガス中のNOxがNOx触媒5aに吸蔵され、また、S−F/Bモードなどでは、排ガス中のHC,COおよびNOxが前段触媒4および三元触媒5bにより浄化されると共に、このとき還元雰囲気下においてNOx触媒5aに吸蔵されたNOxが放出還元される。
【0018】
上記のようにNOx触媒5aにはカリウムなどの吸蔵剤が添加されて、良好なNOx吸蔵性能を付与されると共に、カリウム浸透の虞がないメタル担体を使用しているため、浸透により触媒層のカリウムが消失したときのNOx吸蔵性能の低下が未然に防止される。その結果、NOx触媒へのNOx吸蔵および放出還元が十分に奏されて、排ガス中のNOxが確実に浄化される。
【0019】
一方、NOx触媒5aは排ガスからの受熱により高温雰囲気に晒され、その触媒層に添加されたカリウムは次第に蒸発・飛散する。上記のように本実施形態のNOx触媒5aは担体としてメタル担体を使用しているため、熱耐久試験後のカリウム含有量を示す図2のように、カリウムの蒸発・飛散量は、セラミック担体の場合に比較して増加傾向にある。
【0020】
NOx触媒5aから飛散したカリウムは排ガスと共に下流側に流れてカリウムトラッパ5cを通過し、この際にカリウムトラッパ5cに担持されたリンと反応してリン酸カリウムに変換され、この状態でカリウムトラッパ5c上に捕捉される。その結果、カリウムトラッパ5cの下流側に位置する三元触媒5bにカリウムが到達するのが防止され、このカリウムによる悪影響、例えば、カリウムが有する電子供与性により触媒貴金属の酸化能力が弱化されたり、カリウムが貴金属活性面上を移動して表面を覆ってしまうなどの悪影響が防止され、これによる三元触媒5bのHC浄化性能の低下が未然に防止される。
【0021】
図3はNOx触媒5aのカリウムによる三元触媒5bのHC浄化率への影響を示しているが、上記のように三元触媒5bへのカリウムの到達が防止されるため、本実施形態では図中のカリウム無添加の場合にほぼ等しい高いHC浄化性能が確保される。
なお、以上のようにカリウムトラッパ5cに担持されたリンは、蒸発・飛散したカリウムと反応して化合物(リン酸カリウム)に変換することによりカリウム捕捉作用を奏する。従って、同様の作用を奏する材料であればリンに限ることはないが、好ましくはリンと同じく、アルカリ金属であるカリウムと強い反応を起こすものがよく、例えば、シリカ(SiO2)、チタン(Ti)、タングステン(W)、ゼオライトなどを単独、或いは複数組み合わせて適用することが望ましい。
【0022】
一方、NOx触媒5aにはNOxのみならず、排ガス中に含まれる硫黄成分の酸化物SOxも硫酸バリウムBaSO4などの硫酸塩X−SO4として吸蔵される。下記の反応式に示すように、この硫酸塩X−SO4は、NOx触媒5aが高温且つ還元雰囲気に晒されたときにSO2となり、この際に硫化水素(H2S)が生成される。
【0023】
BaSO4+CO→BaCO3+SO2
SO2+H2→H2S+O2
NOx触媒5aに硫酸塩が付着しているとそのNOx浄化効率が低下するので、硫酸塩の除去を企図して、一般には、NOx触媒温度を上昇させると共に混合気をリッチ化する所謂強制Sパージが周期的に実施されるが、この際に異臭を放つH2Sが生成される。また、車両の登坂路走行時や加速運転時のような高負荷域では、エンジン1がリッチ空燃比で運転されるとともにNOx触媒温度が上昇するので、硫酸塩からSO2が脱離し放出され、これに伴ってH2Sが生成される(自然Sパージ)。
【0024】
本実施形態では、このように生成されたH2Sが排ガスと共に下流側に流れてカリウムトラッパ5cを通過する。このときカリウムトラッパ5cに担持された酸化ニッケルは、図4および下記の反応式に示すように、NOx触媒5aから放出されたH2Sを硫化ニッケルに転化させるように作用してH2Sを吸蔵する。吸蔵されたH2Sは、その後の圧縮リーンモードによる酸化雰囲気において酸素と反応し、臭気の少ないSO2に転化され放出される。従って、H2Sの大気中への排出が抑制されて、H2Sによる異臭の発生を未然に防止することができる。
【0025】
H2S+NiO→NiS+O2
NiS+3/2*O2→NiO+SO2
更に、酸化ニッケルを利用したH2Sの抑制技術としては、NOx触媒5aの下流側の三元触媒5bに酸化ニッケルなどを添加する手法があるが、この場合には添加した酸化ニッケルなどにより三元触媒5bの性能低下を引き起こすことが確認されている。図5は金属材料の添加による三元触媒5bの浄化率の低下状態を示しているが、無添加の場合に比較して酸化ニッケルを添加した場合にはHCの浄化率が低下することがわかる。これに対して本実施形態では、三元触媒5bに酸化ニッケルを無添加のため浄化性能を低下させる虞は一切なく、且つ、カリウムトラッパ5cはカリウムの捕捉機能を奏するだけで元々浄化性能は要求されないことから、カリウムトラッパ5cに酸化ニッケルを添加しても弊害は何ら発生しない。
【0026】
なお、以上のようにカリウムトラッパ5cに担持された酸化ニッケルは、NOx触媒5aから放出されたH2Sと反応して吸蔵する作用を奏する。従って、同様の作用を奏する材料であれば酸化ニッケルに限ることはない。図6はSパージ時のH2S放出量を示しているが、無添加の場合に比較して、カリウムトラッパ5cに酸化ニッケルを添加した場合にはH2S放出量を大幅に低減でき、銅(Cu)を添加した場合にはH2S放出量を更に低減してほとんど0にできることがわかる。図5に示したように三元触媒に銅を添加するとHC浄化性能を著しく低下させるが、本実施形態のようにカリウムトラッパ5cに添加する場合には、その弊害は一切生じない。つまり、カリウムトラッパ5cに担持する材料としては、酸化ニッケルの他に銅が好ましく、その他にも、例えばコバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、亜鉛(Zn)などを単独、或いは複数組み合わせて適用することが望ましい。
【0027】
以上で実施形態の説明を終えるが、本発明の態様はこの実施形態に限るものではない。例えば、上記実施形態では、筒内噴射型ガソリンエンジン1の排気経路2に設けた排気浄化用触媒装置として具体化したが、エンジンの種別はこれに限定されず、例えばディーゼルエンジン用の排気浄化用触媒装置、或いは通常の吸気管内に燃料噴射する吸気管型リーンバーンエンジン用の排気浄化用触媒装置としてもよい。
【0028】
また、上記実施形態では、NOx触媒5aの担体としてカリウムの蒸発・飛散量が比較的多いメタル担体を使用したが、コージライトなどのセラミック担体を使用した場合であっても、特にカリウム担持量が多い場合には蒸発・飛散量も増加するため、カリウムトラッパ5cによるカリウム捕捉は必要となる。つまり、NOx触媒5aの担体の種類はメタル担体に限定されることはなく、これに代えてセラミック担体として構成してもよい。また、同様にカリウムトラッパ5cおよび三元触媒5bの担体の種類も上記実施形態に限定されることはなく、セラミック担体に代えてメタル担体を使用してもよい。
【0029】
さらに、上記実施形態では、カリウムトラッパ5cに本来のカリウム捕捉機能に加えてH2Sの抑制機能を付与したが、H2Sの抑制機能は必ずしも備える必要はない。従って、H2Sの抑制機能を奏するための酸化ニッケルなどを無添加として、カリウム捕捉機能のみを備えたカリウムトラッパとして構成してもよい。一方、上記実施形態では、カリウムトラッパ5cを上流側のNOx触媒5aおよび下流側の三元触媒5bに対して別体として構成したが、何れかの触媒に対して一体化してもよい。例えばカリウムトラッパ5cを三元触媒5bと一体化する場合には、図7に示すように、共通の担体の上流側部分にリンなどを担持させてカリウムトラッパ5cとして機能させ、担体の下流部分に白金Ptなどの活性金属を担持させて三元触媒5bとして機能させればよい。
【0030】
【発明の効果】
以上説明したように請求項1の発明の排気浄化用触媒装置によれば、アルカリ金属の添加によりNOx触媒に良好な吸蔵性能を付与した上で、NOx触媒から蒸発・飛散したアルカリ金属により下流側の三元触媒の浄化性能が低下する事態を未然に防止することができる。
【0031】
また、請求項2の発明の排気浄化用触媒装置によれば、請求項1に加えて、異臭の原因となるH2Sをアルカリ金属捕捉手段により捕捉して、大気中への排出を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施形態の排気浄化用触媒装置を示す全体構成図である。
【図2】熱耐久試験後のカリウム含有量を示す説明図である。
【図3】NOx触媒のカリウムによる三元触媒のHC浄化率への影響を示す説明図である。
【図4】酸化ニッケルによるH2S放出抑制作用を示す説明図である。
【図5】金属材料の添加による三元触媒の浄化率の低下状態を示す説明図である。
【図6】Sパージ時のH2S放出量を示す説明図である。
【図7】カリウムトラッパを三元触媒と一体化した別例を示す構成図である。
【図8】熱耐久試験後のNOx浄化率を示す説明図である。
【符号の説明】
1 エンジン(内燃機関)
2 排気経路
5a NOx触媒
5b 三元触媒
5c カリウムトラッパ(アルカリ金属捕捉手段)
Claims (2)
- 機関の排気経路に設けられてNOx吸蔵剤としてアルカリ金属が含有されたNOx触媒と、
排気の流れに対して上記NOx触媒の後段に設けられた三元触媒と、
上記NOx触媒から飛散するアルカリ金属を捕捉するように上記NOx触媒と上記三元触媒との間に設けられたアルカリ金属捕捉手段と
を備えたことを特徴とする排気浄化用触媒装置。 - 上記アルカリ金属捕捉手段は、H2Sを捕捉するH2S捕捉剤が含有されていることを特徴とする請求項1に記載の排気浄化用触媒装置。
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