JP2006272116A - 排気ガス浄化装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 主として空気過剰条件で運転する内燃機関又は燃焼機器において、排気ガス中の窒素酸化物を効率良く除去できる排気ガス浄化装置を、安価に提供する。
【解決手段】排気通路内に窒素酸化物吸着材4を配置し、該窒素酸化物吸着材4は、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、チタン(Ti)、スカンジウム(Sc)及びイットリウム(Y)の元素群の内、少なくとも一種類の元素Aとリチウム(Li)を構成元素とする一般式LiAxOy又はLiAxPO4で示されるリチウム複合酸化物で形成する。たとえば、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、チタン酸リチウム(Li2TiO3)及びリン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)等のリチウム複合酸化物で形成する。
【選択図】図1
【解決手段】排気通路内に窒素酸化物吸着材4を配置し、該窒素酸化物吸着材4は、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、チタン(Ti)、スカンジウム(Sc)及びイットリウム(Y)の元素群の内、少なくとも一種類の元素Aとリチウム(Li)を構成元素とする一般式LiAxOy又はLiAxPO4で示されるリチウム複合酸化物で形成する。たとえば、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、チタン酸リチウム(Li2TiO3)及びリン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)等のリチウム複合酸化物で形成する。
【選択図】図1
Description
本発明は、ディーゼル機関、ガス機関、ガソリン機関あるいはガスタービン機関等の内燃機関又は焼却炉やボイラ等の燃焼機器の排気ガスを浄化する装置に関し、特に空気過剰状態で通常運転を行う内燃機関等の排気通路内に設置されて窒素酸化物を除去するのに適した排気ガス浄化装置に関する。
排気ガス浄化の対象となる物質は、窒素酸化物、一酸化炭素、未燃炭化水素及びすす等粒子状物質であるが、これらの物質を浄化する装置については、従来各種開発されている。
窒素酸化物(NOx)を低減するための装置としてはアンモニアや尿素を還元剤として用いた還元触媒を排気通路中に設置し、窒素酸化物を選択的に還元する脱硝装置等が実用化されている。また、比較的小型のガス機関や自動車用ガソリン機関では、窒素酸化物、一酸化炭素(CO)及び未燃炭化水素(HC)の三者を同時に分解できる三元触媒が開発されており、排気ガスの効果的な浄化に寄与している。
しかし、前記三元触媒は、理論空燃比又はそれに近い範囲内で運転されている時には有効に浄化作用を発揮するが、それ以外の条件下、特に空気(酸素)過剰な排気ガス中では有効に作用しないことが判明している。
これに対処するため、空気過剰状態で運転されるガス又はガソリン機関においては、空気(酸素)過剰条件での運転時に一時的に窒素酸化物を吸蔵材に吸蔵しておき、次に燃料過剰条件で運転することにより、前記吸蔵した窒素酸化物を放出・還元する窒素酸化物吸蔵触媒方式が実用化されている。
上記窒素酸化物吸蔵触媒方式の触媒としては、従来、貴金属と、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物とを組み合わせたものが各種開発されている(特許文献1等参照)。これらの触媒は、通常運転の空気過剰燃焼時(リーン燃焼時)に、排気ガス中のNOを貴金属触媒上で酸化してNO2とし、該NO2をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基性酸化物と反応させ、硝酸塩としてNOxを吸蔵している。そして燃料過剰条件の再生運転時(リッチ運転時)に酸化物から脱離したNO2を、炭化水素又はCO等の還元物質により貴金属触媒上でN2に還元し、無害化した状態で放出している。
特開2001−000863号公報
アンモニアや尿素等を用いて窒素酸化物を選択的に還元する脱硝装置は、比較的大型の産業用内燃機関や燃焼機器に適用されているが、装置自体が大掛かりで非常に高価なものであり、また、還元剤のアンモニアや尿素の維持費も高くなる。さらに、消費されないアンモニアが大気中に放出される可能性も大きい。
前記三元触媒では、既に説明しているように、空気過剰条件で運転される内燃機関や燃焼機器では触媒機能を発揮させることがでない。
前記小型のガス機関や自動車用ガソリン機関で実用化されている前記窒素酸化物吸蔵触媒方式では、触媒の成分として必ず貴金属を含んでいるので、浄化装置が高価になり、しかも、完全に還元でき得る運転範囲(温度及びSV値等)が狭い範囲に限定されると共に、エンジン側で複雑なリーン・リッチ制御(空気及び燃料の供給量の制御)が必要となる。
(発明の目的)
本発明の目的は、主として空気過剰条件で運転する内燃機関又は燃焼機器において、排気ガス中の窒素酸化物を効率良く除去し、無害化して排出できる排気ガス浄化装置を、安価に提供できるようにすることである。また、硫黄被毒による窒素酸化物吸着材の劣化を少なくし、硫黄成分を多く含むような燃料でも性能が十分に発揮できるようにすることも目的としている。
本発明の目的は、主として空気過剰条件で運転する内燃機関又は燃焼機器において、排気ガス中の窒素酸化物を効率良く除去し、無害化して排出できる排気ガス浄化装置を、安価に提供できるようにすることである。また、硫黄被毒による窒素酸化物吸着材の劣化を少なくし、硫黄成分を多く含むような燃料でも性能が十分に発揮できるようにすることも目的としている。
前記課題を解決するため、本願請求項1に記載した基本発明は、内燃機関又は燃焼機器の排気通路に設置される排気ガス浄化装置において、排気通路内に窒素酸化物吸着材を配置し、該窒素酸化物吸着材は、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、チタン(Ti)、スカンジウム(Sc)及びイットリウム(Y)の元素群の内、少なくとも一種類の元素Aとリチウム(Li)を構成元素とする一般式LiAxOy又はLiAxPO4で示されるリチウム複合酸化物で形成している。たとえば、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、チタン酸リチウム(Li2TiO3)又はリン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)等のリチウム複合酸化物で形成する。
アルカリ金属のリチウム(Li)と、マンガン(Mn)等の遷移金属との複合酸化物は、現在、リチウムイオン電池の正極材料として大量に製造され、市場に流通しているので、容易にかつ安価に入手することができる。これにより、装置コストの低減を達成でき、しかも、マンガン(Mn)等の遷移金属を含んでいることにより、格子酸素と反応し易くなり、NOを速やかに酸化してNO2とすることができ、飽和NOx吸着量を増加させることができ、NOx吸着能が向上する。
請求項2記載の発明は、請求項1記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材に貴金属を添加する。
上記構成のように、貴金属を添加すると、貴金属を含まない場合よりも装置コストは高くなるが、窒素酸化物吸着材全体としては、安価に、大量に市場に流通しているリチウムイオン電池の正極材料を利用できることにより、コストの高騰を抑制しつつ、NOx吸収能を向上させることができる。
請求項3記載の発明は、請求項2記載の排気ガス浄化装置において、前記貴金属は白金(Pt)であり、リチウム複合酸化物はチタン酸リチウム(Li2TiO3)である。
上記構成のように、貴金属として白金が添加されたチタン酸リチウム(Pt−Li2TiO3)を用いることにより、耐SOx性が向上し、窒素酸化物吸着材の被毒を防止し、寿命を延ばすことができる。
請求項4記載の発明は、請求項1〜3のいずれかに記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材は、酸化アルミニウム(Al2O3)及び又はアナターゼ型酸化チタン(TiO2)よりなる担体に担持する。
上記構成のように、多孔質で比表面積の大きい担体に窒素酸化物吸着材を担持させていると、NOx吸収能がさらに向上する。なお、アナターゼ型酸化チタン(TiO2)は、高温で安定するルチル型酸化チタンに対し、低温で安定し、比較表面積が大きい特性を有している。
請求項5記載の発明は、請求項1〜4のいずれかに記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材は、酸化リチウム(Li2O)としての添加量が10〜20重量%である。
上記構成のような重量割合で、酸化リチウム(Li2O)を添加すると、NOx吸収能はさらに向上する。
請求項6記載の発明は、請求項1〜5のいずれかに記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材は、400°C〜500°Cの範囲内で焼成する。
上記構成のような温度範囲内で焼成することにより、比表面積を大きく確保できると共に飽和NOx吸着量を増大させることができ、NOx吸収能をさらに向上させることができる。最も好ましくは概ね450°Cで焼成する。
請求項7記載の発明は、請求項2〜6のいずれかに記載の排気ガス浄化装置において、 窒素酸化物吸着材の排気上流側に吸着物質脱離手段を配置し、窒素酸化物吸着材の排気下流側に燃焼装置を配置する。
上記構成によると、内燃機関を通常運転している時、特に空気過剰条件で通常運転している時はNO及びNO2等の窒素酸化物が発生し易いが、発生したNO及びNO2等の窒素酸化物は、窒素酸化物吸着材に一時的に吸着される。そして、NOx吸着量が所定値に達した時に、窒素酸化物脱離手段及び燃焼装置を作動させ、再生運転する。この再生運転において、まず、吸着物質脱離手段により、窒素酸化物吸着材を昇温又は還元雰囲気として、窒素酸化物を脱離する。前記窒素酸化物吸着材中に貴金属を含んでいない場合には、大半はNO及びNO2等の窒素酸化物の状態で脱離し、これら脱離NOxは、下流側の燃焼装置の燃料過濃燃焼領域でN2に還元され、無害化され、排出される。
また、再生運転において、吸着物質脱離手段又は燃焼装置の燃料過濃燃焼領域でCO及び炭化水素が発生する場合には、これらのCO及び炭化水素は燃焼装置の燃料希薄領燃焼域で酸化されてCO2及びH2Oとなり、無害化されて排出される。なお、燃焼装置の燃料希薄燃焼領域では燃焼温度が低いため、前記吸着物質脱離手段で脱離したN2が再び酸化することは無く、窒素酸化物に戻ることはない。
このように、窒素酸化物吸着材の下流側に燃焼装置を配置することにより、貴金属を含まない安価な窒素酸化物吸着材によっても、貴金属を含んだ触媒を利用する場合と同様に排気ガス中の窒素酸化物を無害化し、排出することができ、経済的である。しかも、エンジン側での複雑なリーン・リッチ制御を行うことなく、通常運転と再生運転を行うことができる。
請求項8記載の発明は、請求項2又は請求項2を引用する請求項3〜7のいずれかに記載の排気ガス浄化装置において、前記燃焼装置は燃料希薄燃焼方式である。
上記構成によると、窒素酸化物吸着材に貴金属を含んでいる場合には、窒素酸化物吸着材から脱離する物質は、大半が貴金属の触媒作用によりN2の状態まで還元されており、したがって、下流側に配置される燃焼装置は、CO及び炭化水素のみを無害化する燃料希薄燃焼のみを行う燃焼装置でよく、これにより、燃費を節約することができる。
請求項9記載の発明は、請求項3〜7のいずれかに記載の排気ガス浄化装置において、前記吸着物質脱離手段の温度を前記焼成温度付近又はそれ以下に設定している。たとえば焼成温度が450°Cであれば、450°C付近又はそれ以下で燃焼するように制御する。
上記構成のように、窒素酸化物の脱離時の温度を焼成温度付近又はそれ以下に抑制することにより、シンタリング及びリチウム(Li)の消失を防ぎ、これにより性能劣化を抑制し、窒素酸化物吸着材の寿命を延ばすことができる。
請求項10記載の発明は、請求項1記載の排気ガス浄化装置において、前記窒素酸化物吸着材の排気上流側に硫黄酸化物吸着材を配置している。
上記構成により、内燃機関の通常運転時において、排気ガス中の硫黄酸化物は、窒素酸化物吸着材に至る前に硫黄酸化物吸着材で吸着されるので、窒素酸化物吸着材が硫黄被毒を受けることはなく、硫黄被毒による窒素酸化物の吸着量低下を防ぐことができる。また、耐久性も向上する。特に、チタン(Ti)以外の遷移金属元素で構成されるリチウム複合酸化物(たとえばLiMn2O4等)は、チタン(Ti)を含む場合と比べてSOx吸収性が低いので、前記のように硫黄酸化物吸着材を配置することにより、窒素酸化物吸着材の被毒を防ぐことができる。
請求項11記載の発明は、請求項10記載の排気ガス浄化装置において、前記硫黄酸化物吸着材は、銅酸化物とジルコニウム酸化物とを含んでいる。
上記構成によると、銅酸化物とジルコニウム酸化物は、優れた硫黄酸化物(SOx)の吸収能を有しているので、硫黄酸化物の吸着量を増加させることができる。
請求項12記載の発明は、請求項11記載の排気ガス浄化装置において、前記硫黄酸化物吸着材は、銅とジルコニウムの金属比が1:1である。
上記構成により、硫黄酸化物の吸着量を増加させることができる。
請求項13記載の発明は、請求項11又は12に記載の排気ガス浄化装置において、前記硫黄酸化物吸着材の上流側に吸着物質脱離手段を配置し、窒素酸化物吸着材の排気下流側に燃焼装置を配置する。
銅酸化物とジルコニウム酸化物は、可逆的に硫黄酸化物の吸脱着を行えるので、窒素酸化物吸着材の上流側に窒素酸化物脱離手段を、下流側に燃焼装置を備えた排気ガス浄化装置内において、通常運転と再生運転を切り換えることにより、通常運転の空気過剰燃焼時に、窒素酸化物吸着材により窒素酸化物を吸着すると同時に、硫黄酸化物吸着材により硫黄酸化物を吸着し、その後、再生運転の燃料過剰燃焼時に、各吸着材に吸着されている窒素酸化物及び硫黄酸化物をそれぞれ脱離し、窒素酸化物は下流側の燃焼装置で無害化して、排出することができる。
要するに本発明によると、リチウムイオン電池の正極材として利用されるリチウム(Li)と、マンガン(Mn)等の遷移金属と、を含むリチウム複合酸化物を、窒素酸化物吸着材として用いることにより、安価でNOx吸収能の良い窒素酸化物吸着材を提供でき、これにより、安価で飽和NOx吸着量の多い排気ガス浄化装置を提供することができる。特に、リチウムチタン複合酸化物として、白金を添加したチタン酸リチウムを用いることにより、又は、窒素酸化物吸着材の排気上流側に硫黄酸化物吸着材を配置することにより、窒素酸化物吸着材の被毒化を防ぐこともできる。
[発明の第1の実施の形態]
図1は本発明による排気ガス浄化装置の実施の形態であり、内燃機関1又は燃焼機器の排気通路2は、第1と第2の2本の分岐排気通路2a、2bに分岐されており、排気上流側の分岐部に切替弁20を備え、排気下流側端部で両分岐排気通路2a,2bは合流し、下流側排気通路2cに接続している。前記切替弁20を切り替えることにより、内燃機関1からの排気ガスを、分岐排気通路2a、2bの一方に選択的に排出し、残りの分岐排気通路を再生運転できるようになっている。内燃機関1としては、ディーゼル機関、ガス機関、ガソリン機関又はガスタービン機関などがあり、燃焼機器としては産業用ボイラ等があり、それらは、主として空気過剰条件で運転が行われる。
図1は本発明による排気ガス浄化装置の実施の形態であり、内燃機関1又は燃焼機器の排気通路2は、第1と第2の2本の分岐排気通路2a、2bに分岐されており、排気上流側の分岐部に切替弁20を備え、排気下流側端部で両分岐排気通路2a,2bは合流し、下流側排気通路2cに接続している。前記切替弁20を切り替えることにより、内燃機関1からの排気ガスを、分岐排気通路2a、2bの一方に選択的に排出し、残りの分岐排気通路を再生運転できるようになっている。内燃機関1としては、ディーゼル機関、ガス機関、ガソリン機関又はガスタービン機関などがあり、燃焼機器としては産業用ボイラ等があり、それらは、主として空気過剰条件で運転が行われる。
各分岐排気通路2a、2b内には、それぞれ排気上流側から順に、吸着物質脱離手段3、微粒子吸着フィルター40、窒素酸化物吸着材(以下「NOx吸着材」と称する)4及び燃焼装置5が排気流れ方向に間隔を置いて配置されている。
NOx吸着材4は、遷移金属、特に、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、チタン(Ti)、スカンジウム(Sc)及びイットリウム(Y)の元素群の内、少なくとも一種類の元素Aとリチウム(Li)を構成元素とする一般式LiAxOy又はLiAxPO4で示されるリチウム複合酸化物で形成されている。前記一般式LiAxOyに適合する具体例としては、たとえばマンガン酸リチウム(LiMn2O4)やチタン酸リチウム(Li2TiO3)があり、また前記一般式LiAxPO4に適合する具体例としては、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)等がある。
本実施の形態では、前記リチウム複合酸化物に、さらに貴金属の白金(Pt)を添加した材料を用いており、さらに、NOx吸収能と耐SOx性を高く維持するために、リチウム複合酸化物として、チタン(Ti)を構成元素とするチタン酸リチウム(Li2TiO3)を用いている。
また、前記窒素酸化物吸着材4は、酸化リチウムLi2Oとしての添加量が10〜20重量%となっており、400°C〜500°Cの範囲内で焼成してある。好ましくは概ね450°Cで焼成する。
また、該実施の形態では、酸化アルミニウム(Al2O3)及び又はアナターゼ型酸化チタン(TiO2)よりなる担体に、前記白金及びチタン酸リチウム(Li2TiO3)を担持している。
最も排気上流側に配置された吸着物質脱離手段3は、燃料ノズル31、点火装置32及び空気供給手段33から構成されており、燃料ノズル31は燃料調量装置10を介して燃料タンク11に接続し、電子制御ユニット(以下「ECU」と称する)12により、燃料の供給量及び供給時期が制御されるようになっている。空気供給手段33は空気調量装置16を介して空気供給源17に接続し、空気調量装置16はECU12により空気の供給量及び供給時期が制御されるようになっている。上記のように燃料供給量及び供給時期並びに空気供給量及び供給時期を制御することにより、たとえば、燃料過濃燃焼を行い、対応する分岐排気通路2a又は2b内を、昇温すると同時に還元雰囲気とすることができる。
前記吸着物質脱離手段3の燃焼温度は、前記窒素酸化物吸着材4の焼成温度(400°C〜500°C)付近又はそれ以下になるように、燃料供給量及び空気供給量を設定してある。たとえば、焼成温度が450°Cであれば、450°C付近又はそれ以下に設定してある。
最も下流側に配置された燃焼装置5は、燃料ノズル6、点火装置7及び空気供給手段15からなり、燃焼装置5の作動状態において、空気供給手段15の排気上流側と下流側には燃料過濃燃焼領域X1と燃料希薄燃焼領域X2が形成できるようになっている。燃料ノズル6は燃料調量装置10を介して燃料タンク11に接続し、電子制御ユニット12により、燃料の供給量及び供給時期が制御されるようになっている。空気供給手段15は空気調量装置16を介して空気供給源17に接続し、空気調量装置16はECU12により空気供給量及び供給時期が制御されるようになっている。
なお、前記燃焼装置5は、NOx吸着材4に白金等の貴金属を含んでいない場合は、前記のように空気供給手段15の排気上流側と下流側に燃料過濃燃焼領域X1と燃料希薄燃焼領域X2を形成するように、燃料供給量及び空気供給量を制御するが、本実施の形態のように、NOx吸着材4に白金等の貴金属を含んでいる場合は、燃料供給量を減らすと共に空気供給量を増加して、燃料希薄燃焼領域X2のみが形成されるように制御することもできる。
(実施の形態の作用)
内燃機関1を運転する場合には、切替弁20によって排気通路2の接続先を切り換えることにより、両分岐排気通路2a、2bの一方を内燃機関1の排気ガスの排出流路として利用し、他方は必要に応じて再生運転する。図1の状態は、第2の分岐排気通路2bを内燃機関1の排気ガスの排出流路として利用し、第1の分岐排気通路2aを再生運転に利用している状態である。
内燃機関1を運転する場合には、切替弁20によって排気通路2の接続先を切り換えることにより、両分岐排気通路2a、2bの一方を内燃機関1の排気ガスの排出流路として利用し、他方は必要に応じて再生運転する。図1の状態は、第2の分岐排気通路2bを内燃機関1の排気ガスの排出流路として利用し、第1の分岐排気通路2aを再生運転に利用している状態である。
内燃機関1の運転時、図1において排気ガスの排出流路として利用する第2の分岐排気通路2bでは、燃焼装置5及び吸着物質脱離手段3は停止している。内燃機関1は、空気過剰条件で運転されており、そのため排気ガス中のCO等は少ないが、NOxが多く含まれている可能性が大きい。この排気ガスは、排気通路2から第2分岐排気通路2bに流入し、まず、微粒子フィルター40により粒子状物質が除去され、そしてNOx吸着材4によりNOxが吸着され、無害化した状態で下流側の排気通路2cを経て排出される。
一方、再生運転する第1の分岐排気通路2aでは、燃焼装置5及び吸着物質脱離手段3を作動させており、吸着物質脱離手段3においては、燃料ノズル31からの燃料を空気供給手段33からの空気で燃焼させることにより、NOx吸着材4へ高温の空気を供給し、NOx吸着材4からNOxを脱離させる。すなわち、NOx吸着材4を再生する。この場合、吸着物質脱離手段3の燃焼温度は、前記NOx吸着材4の焼成温度付近又はそれ以下なので、シンタリングが生じたり、リチウム(Li)が消失することはない。
本実施の形態のように、NOx吸着材4に白金(Pt)を添加している場合には、再生運転時、NOxは白金の触媒作用によりN2に還元され、無害化された状態で脱離され、排出される。
NOx吸着材4に貴金属を添加していない場合には、前述のように前記燃焼装置5は、燃料過濃燃焼領域X1と燃料希薄燃焼領域X2を形成しており、これにより、NOx吸着材4から脱離したNOxを燃料過濃燃焼領域X1においてN2に還元する。
燃焼装置5の燃料希薄燃焼領域X2では、CO及び炭化水素が酸化されてCO2及びH2O等に無害化され、排出される。なお、燃焼希薄燃焼領域X2では燃焼温度が低いため、N2が酸化されることはない。また、NOx吸着材4に貴金属を添加していない場合においては、燃料過濃燃焼領域X1でCO及び炭化水素が発生することがあるが、これらCO及び炭化水素は、下流側の燃料希薄燃焼領域X2において、酸化され、無害化される。
通常運転を幾度か行うことにより、第2の分岐排気通路2bのNOx吸着材4のNOx吸着量が所定量(飽和量またそれより少ない規定量)に達すると、切替弁20を第1の分岐排気通路2a側に切り替え、第1の分岐排気通路2a内の燃焼装置5及び吸着物質脱離手段3を停止し、一方、第2の分岐排気通路2bの燃焼装置5及び吸着物質脱離手段3を作動状態とする。すなわち、第1の分岐排気通路2aで通常運転を行い、同時に第2の分岐排気通路2bで再生運転を行うことになる。
(実施の形態の効果)
(1)図1のように排気ガス浄化装置の排気通路2を2つの分岐排気通路2a、2bに分岐し、一方は、通常運転時に排気ガスの排出流路として利用し、他方をエンジンの排気通路2から遮断し、窒素酸化物脱離手段3及び燃焼装置5を作動させて再生運転を行うので、内燃機関1からの排気ガス量に関係なく、吸着物質脱離用及び燃焼装置用の空気量を設定でき、前記吸着物質脱離手段3の燃料供給量及び燃焼装置5における燃料供給量を節約できる。もちろん、エンジン側の複雑なリーン・リッチ制御を行うことなく、再生運転を行うことができる。
(1)図1のように排気ガス浄化装置の排気通路2を2つの分岐排気通路2a、2bに分岐し、一方は、通常運転時に排気ガスの排出流路として利用し、他方をエンジンの排気通路2から遮断し、窒素酸化物脱離手段3及び燃焼装置5を作動させて再生運転を行うので、内燃機関1からの排気ガス量に関係なく、吸着物質脱離用及び燃焼装置用の空気量を設定でき、前記吸着物質脱離手段3の燃料供給量及び燃焼装置5における燃料供給量を節約できる。もちろん、エンジン側の複雑なリーン・リッチ制御を行うことなく、再生運転を行うことができる。
(2)NOx吸着材4の上流側に微粒子フィルター40を配置してあることにより、通常運転時(排気ガスの排出流路としての利用時)、微粒子フィルター40で粒子状物質を除去した排気ガスをNOx吸着材4に流入させることができ、NOx吸着材4によるNOxの吸着率の低下を防ぐことができる。
(3)NOx吸着材4に貴金属の白金(Pt)を添加していると、飽和NOx吸着量を大幅に増加させることができる。すなわち、図3は、リチウム複合酸化物として、貴金属を添加していないマンガン酸リチウム(LiMnO3)と、貴金属を添加していないリン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)と、貴金属の白金(Pt)を添加したチタン酸リチウム(Pt−Li2TiO3)の飽和NOx吸着量を比較したグラフであり、貴金属を添加していないマンガン酸リチウム(LiMnO3)及びリン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)でも必要十分な飽和NOx吸着量を確保できるが、白金を添加したチタン酸リチウム(Pt−Li2TiO3)の場合には、前記マンガン酸リチウム(LiMnO3)及びリン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)の二倍から三倍程度の飽和NOx吸着量を確保することができ、NOx吸着性能の点で優れていることが分かる。
(4)NOx吸着材4として、チタン酸リチウム(Li2TiO3)を用いていると、耐SOx性に優れたNOx吸着材4を提供することができ、これにより、NOx吸着材4の被毒化を防ぎ、寿命を延ばすことができる。図4はNOx吸着材4の耐SOx性を示すグラフであり、本発明として記載している左側二本のグラフは、白金を添加したチタン酸リチウム(Pt−Li2TiO3)で形成したNOx吸着材4であり、比較例として記載している右側二本のグラフは、白金を添加した酸化バリウム(Pt−BaO系)で形成したNOx吸着材4であり、各斜線のグラフは、NOx吸着材4を流れる排気ガス中にSOxが含まれない場合、クロス線のグラフは、NOx吸着材4を流れる排気ガス中に300ppmのSOxが含まれている場合のそれぞれの飽和NOx吸着量を示している。この図4のグラフから理解できるように、白金を添加したチタン酸リチウム(Pt−Li2TiO3)で形成したNOx吸着材4では、排気ガス中にSOxを含む場合でも、SOxを含まない場合と同程度の飽和NOx吸着量を確保している。一方、白金を添加した酸化バリウム(Pt−BaO系)では、排気ガス中にSOxを含んでいる場合には、飽和NOx吸着量が大きく減少している。
(5)図5は、白金を添加したチタン酸リチウム(Pt−Li2TiO3)で形成したNOx吸着材4と、これを担持する担体としての酸化アルミニウム(Al2O3)及び又は酸化チタン(TiO2)との重量割合を変化させた場合の飽和NOx吸着量の変化を示すグラフであり、担体の重量割合が0〜80%までは、担体の増加に比例して飽和NOx吸着量が増えている。したがって、酸化アルミニウム(Al2O3)の重量割合を、80%又はそれ以上でほぼ95%程度の間に設定するのが好ましい。
(6)図6は、NOx吸着材4について、酸化リチウム(Li2O)としての添加量と飽和NOx吸着量との関係を示しグラフであり、このグラフから理解できるように、酸化リチウム(Li2O)としての添加量が10〜20重量%の場合に、飽和NOx吸着量がほぼ最大値に維持されることが理解できる。したがって、酸化リチウム(Li2O)を窒素酸化物吸着材全体の10〜20重量%で添加することにより、飽和NOx吸着量を増加させ、NOx吸収能を向上させることができる。
(7)図7は、NOx吸着材4を焼成する時の温度と、比表面積及び飽和NOx吸着量との関係を示すグラフであり、焼成温度が450°Cの場合と600°Cの場合を比較している。図7から理解できるように、焼成温度600°Cの場合に比べ、焼成温度450°Cの場合の方が、大きな比表面積及び大きな飽和NOx吸吸着量が得られ、NOx吸収能に優れていることが分かる。
(8)図8は、NOx吸着材4の焼成温度が450°Cの場合において、吸着物質脱離手段3の温度と飽和NOx吸着量との関係を示すグラフであり、焼成温度450°C付近で最高の飽和NOx吸着量を得ることができ、450°Cより高くなっても、低くなっても飽和NOx吸着量が急激に低下することが分かる。ただし、吸着物質脱離手段3の温度が焼成温度よりも高くなると、シンタリングやリチウム(Li)の消失が生じる可能性が大きくなるので、再生運転時における脱離手段3の温度は、焼成温度450°C付近が最適であることが分かる。
[発明の第2の実施の形態]
図2は本発明による排気ガス浄化装置の第2の実施の形態であり、図1の実施の形態と比較して、微粒子フィルター40とNOx吸着材4の間に、硫黄酸化物吸着材(以下、「SOx吸着材」と称する)42を配置している。それ以外の構成は、図1と同様であり、同じ部品には同じ符号を付してある。
図2は本発明による排気ガス浄化装置の第2の実施の形態であり、図1の実施の形態と比較して、微粒子フィルター40とNOx吸着材4の間に、硫黄酸化物吸着材(以下、「SOx吸着材」と称する)42を配置している。それ以外の構成は、図1と同様であり、同じ部品には同じ符号を付してある。
SOx吸着材42は、本実施の形態では、銅及びジルコニウムの酸化物であり、銅とジルコニウムの金属比は1:1となっている。
(実施の形態の作用)
SOx吸着材42の作用を除いては、前記図1の実施の形態と基本的には同様であるので、SOx吸着材42の作用についてのみ説明する。
SOx吸着材42の作用を除いては、前記図1の実施の形態と基本的には同様であるので、SOx吸着材42の作用についてのみ説明する。
内燃機関1を通常運転時には、SOx吸着材42により排気ガス中のSOxが吸着される。これにより、NOx吸着材4へSOxが流れることは無く、NOx吸着材4の硫黄被毒を防ぐことができる。特に、貴金属を添加したチタン酸リチウム(Pt−Li2TiO3)以外のリチウム酸化物をNOx吸着材4として用いる場合には、耐SOx性が低いので、上記のようにNOx吸着材4の上流側にSOx吸着材42を配置していることにより、NOx吸着材4の被毒化を防ぐことができる。
再生運転時には、SOx吸着材42にも吸着物質脱離手段3から高温の空気が供給され、SOx吸着材42に吸着されていたSOxが脱離される。すなわち、SOx吸着材42を再生する。脱離したSOxは、そのまま排出される。なお、再生運転において、上記NOx吸着材4も前述のように脱離作用を行っているので、前記SOx吸着材42から脱離したSOxがNOx吸着材4に再吸着されるおそれもない。
前記硫黄酸化物吸着材42は、前述のように銅酸化物とジルコニウム酸化物とを含み、しかも、銅とジルコニウムの金属比が1:1であると、硫黄酸化物の吸着量を増加させることができる。
また、銅酸化物とジルコニウム酸化物は、可逆的に硫黄酸化物の吸脱着を行えるので、窒素酸化物吸着材の上流側に窒素酸化物脱離手段を、下流側に燃焼装置を備えた排気ガス浄化装置内において、通常運転と再生運転を切り換えることにより、通常運転の空気過剰燃焼時に、窒素酸化物吸着材により窒素酸化物を吸着すると同時に、硫黄酸化物吸着材により硫黄酸化物を吸着し、その後、再生運転の燃料過剰燃焼時に、各吸着材に吸着されている窒素酸化物及び硫黄酸化物をそれぞれ脱離し、窒素酸化物は下流側の燃焼装置で無害化して、排出することができる。
1 内燃機関
2 排気通路
2a,2b 分岐排気通路
2c 下流側排気通路
3 吸着物質脱離手段
4 NOx吸着材
5 燃焼装置
40 微粒子フィルター
42 SOx吸着材
X1 燃料過濃燃焼領域
X2 燃料希薄燃焼領域
2 排気通路
2a,2b 分岐排気通路
2c 下流側排気通路
3 吸着物質脱離手段
4 NOx吸着材
5 燃焼装置
40 微粒子フィルター
42 SOx吸着材
X1 燃料過濃燃焼領域
X2 燃料希薄燃焼領域
Claims (13)
- 内燃機関又は燃焼機器の排気通路に設置される排気ガス浄化装置において、
排気通路内に窒素酸化物吸着材を配置し、該窒素酸化物吸着材は、
マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、チタン(Ti)、スカンジウム(Sc)及びイットリウム(Y)の元素群の内、少なくとも一種類の元素Aとリチウム(Li)を構成元素とする一般式LiAxOy又はLiAxPO4で示されるリチウム複合酸化物で形成したことを特徴とする排気ガス浄化装置。 - 前記窒素酸化物吸着材に貴金属を添加したことを特徴とする請求項1記載の排気ガス浄化装置。
- 前記貴金属は白金(Pt)であり、リチウム複合酸化物はチタン酸リチウム(Li2TiO3)であることを特徴とする請求項2記載の排気ガス浄化装置。
- 前記窒素酸化物吸着材は、酸化アルミニウム(Al2O3)及び/又はアナターゼ型酸化チタン(TiO2)よりなる担体に担持したことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
- 前記窒素酸化物吸着材は、酸化リチウム(Li2O)としての添加量が10〜20重量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
- 前記窒素酸化物吸着材は、400°C〜500°Cの範囲内で焼成したことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
- 前記窒素酸化物吸着材の排気上流側に吸着物質脱離手段を配置し、窒素酸化物吸着材の排気下流側に燃焼装置を配置したことを特徴とする請求項2〜6のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
- 前記燃焼装置は燃料希薄燃焼方式である請求項2又は請求項2を引用する請求項3〜7のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
- 前記吸着物質脱離手段の温度を前記焼成温度付近又はそれ以下に設定したことを特徴とする請求項6を引用する請求項7記載の排気ガス浄化装置。
- 前記窒素酸化物吸着材の排気上流側に硫黄酸化物吸着材を配置したことを特徴とする請求項1記載の排気ガス浄化装置。
- 前記硫黄酸化物吸着材は、銅酸化物とジルコニウム酸化物とを含んでいることを特徴とする請求項10記載の排気ガス浄化装置。
- 前記硫黄酸化物吸着材は、銅とジルコニウムの金属比が1:1であることを特徴とする請求項11記載の排気ガス浄化装置。
- 前記硫黄酸化物吸着材の排気上流側に吸着物質脱手段を配置し、前記窒素酸化物吸着材の排気下流側に燃焼装置を配置したことを特徴とする請求項10〜12のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
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