COMPUESTOS FUNCIONALIZADOS CON SILANOL PARA LA PREPARACIÓN DE ESPUMAS DE POLIURETANO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona a espumas de poliuretano y, más específicamente, a procesos para fabricar espumas flexibles de poliuretano utilizando surfactantes basados en silicona como estabilizadores de celdas. En particular, se divulgan procesos para fabricar espumas de poliuretano utilizando un sistema de surfactante basado en silanol como un estabilizador para la espuma. Las espumas de poliuretano y sus preparaciones son bien conocidas en la técnica, teniendo aplicaciones en una amplia variedad de áreas. Típicamente, las espumas de poliuretano (PU) se producen al hacer reaccionar un poliisocianato con compuestos que contienen dos o más hidrógenos activos, generalmente en la presencia de agente (s) de soplado, catalizadores, surfactantes basados en silicona y otros agentes auxiliares. Los compuestos que contienen hidrógeno activo típicamente son polioles, poliaminas primarias y secundarias, y agua. Se promueven dos reacciones principales mediante los catalizadores entre los reactivos durante la preparación de la espuma de poliuretano, gelación y soplado. Estas reacciones deben proceder simultáneamente y en una proporción competitivamente balanceada durante el proceso a fin de producir la espuma de poliuretano con características físicas deseadas. La reacción entre el isocianato y el poliol o la poliamina, usualmente referida como la reacción de gel, que conduce a la formación de un polímero de peso molecular alto. Esta reacción es predominante en espumas sopladas exclusivamente con compuestos orgánicos de punto de ebullición bajo. El progreso de esta reacción incrementa la viscosidad de la mezcla y generalmente contribuye a la formación de reticulación con polioles polifuncionales . La segunda reacción principal ocurre entre el isocianato y agua. Esta reacción se adiciona al crecimiento del polímero de uretano y es importante para producir gas de dióxido de carbono el cual promueve la espumación. Como resultado, esta reacción frecuentemente es referida como la reacción de soplado. La reacción de soplado es esencial para evitar o reducir el uso de agentes de soplado auxiliares. Una espuma moldeada flexible de calidad superior exhibe varias características importantes. Esta tendrá buen volumen, ventilación, y estabilidad al esfuerzo cortante lo cual implica que la espuma tenga una estructura celular uniforme, pequeña por todo el interior de la espuma. Estas espumas también exhibirán buena estabilidad de superficie, definidas ya que tienen una capa de celdas finas adyacentes a la superficie exterior de la espuma y buena estabilidad dimensional (es decir, exhibe una tendencia reducida a la contracción después de que se remueve del molde) . Las espumas que son menos susceptibles a la contracción serán más fáciles de procesar, requieren menos compresión mecánica lo cual puede debilitar la integridad física del poliuretano, y tiene proporciones de recorte y arreglo más bajas. Las espumas flexibles no moldeadas de calidad superior principalmente requieren buena estabilidad dimensional de volumen, lo cual si está ausente conducirá al colapso o densificación severa de la espuma. La reducción de la emisión total de aditivos de una espuma flexible [Componentes Orgánicos Volátiles, "VOCs"] también es deseable, particularmente en aplicaciones de interiores de automóviles donde el empañamiento del parabrisas del automóvil puede ser un problema. Por ejemplo, uno de los componentes principales de la evaporación de los VOCs de las espumas moldeadas flexibles es el catalizador de amina . El equipo de manufactura y las sustancias químicas tienen un efecto importante en la calidad de la espuma; sin embargo, el surfactante frecuentemente es uno de los componentes más críticos de la formulación ya que tiene una influencia directa y significante sobre el volumen, ventilación, esfuerzo cortante, superficie y estabilidad dimensional así como las emisiones de la espuma. En el pasado, las estrategias químicas para seleccionar variables de formulación a fin de optimizar el volumen, esfuerzo cortante, ventilación, superficie, y estabilidad dimensional han sido exitosas para muchas aplicaciones de espuma de poliuretano. Las variables claves incluyen la selección pertinente de surfactantes y catalizadores, y la incorporación de polioles de abertura de celda. La industria de espumas ahora está enfrentando problemas de reducción de costo, y es estimulada con el mantenimiento de las propiedades físicas de la espuma mientras que al mismo tiempo reduce sus costos de materiales en bruto y de procesamiento. Los procedimientos han incluido reducir la densidad de la espuma al incorporar más agua en la formulación o inyectar dióxido de carbono líquido, que disminuyendo la cantidad de copolímeros de injerto relativamente costosos, utilizando mezclas de TDI/MDI, e incorporando prepolímeros terminados en isocianato. Todos estos procedimientos han colocado el incremento de estimulaciones en los aditivos acompañantes, particularmente en términos de mantenimiento de la estabilidad dimensional de la espuma. La composición de surfactante utilizada en la espuma de poliuretano frecuentemente es uno de los componentes más críticos de la formulación ya que tiene una influencia directa y significante sobre la estabilidad dimensional total así como las emisiones volátiles de la espuma. Una estrategia tal para proporcionar una espuma que tiene celdas abiertas es emplear un surfactante basado en silicona, tal como fluidos de polidimetilsiloxano (PDMS) y/o fluidos de PDMS organo odificados para estabilizar la espuma hasta que la reacción química que forma el producto se complete suficientemente a fin de que la espuma sea de autosoporte y no sufra el colapso objetable. Adicionalmente, el surfactante de silicona debe ayudar a proporcionar la espuma abierta en el extremo del proceso de espumación, este que es particularmente crítico cuando produce las espumas HR. Ejemplos de tales surfactantes basados en silicona son los surfactantes de polidimetilsiloxano cortos que tiene de aproximadamente dos a aproximadamente siete unidades de siloxano. Este tipo de surfactante es generalmente de peso molecular bajo y variable estabilizando de esta manera la espuma sin el cierre de la estructura de celdas. Una desventaja asociada con el uso de este tipo de surfactante es que cuando los componentes de formación tal como, por ejemplo, asientos de espuma, cabeceras, viseras, etc., que emplean una espuma de poliuretano basada en este tipo de surfactante, el surfactante de peso molecular bajo sin reaccionar se volatilizará de la espuma de poliuretano y subsecuentemente se depositará sobre, por ejemplo, las ventanas del automóvil, como una película aceitosa. Así, a su vez, dispersa la luz dando por resultado condiciones de luz deficientes para el conductor. Por lo tanto sería deseable emplear un surfactante basado en siloxano el cual proporciona volumen, ventilación, superficie y estabilidad dimensional adecuada para los sistemas de espuma de poliuretano pero también se retiene dentro de la espuma en temperaturas elevadas, produciendo de esta manera espumas de poliuretano que tiene emisiones de VOC reducidas mientras que imparte propiedades físicas excelentes sin cerrar sustancialmente (estrechar) las celdas de la espuma de poliuretano. Por consiguiente, se han adelantado un número de procedimientos variados al desarrollo y uso de surfactantes de silicona alternativos en la producción de la espuma de poliuretano. En las patentes norteamericanas 6,245,824; 6,235,804 y 4,797,501 se ilustra el uso de surfactantes de copolímeros de siloxano-oxialquileno (poliéter de silicona) como estabilizadores de espuma para la preparación de la espuma de poliuretano flexible basada en poliéter. Estas patentes sugieren el uso de copolímeros de silicona funcionalizados con poliéteres como los compuestos activos en las mezclas surfactantes de poliuretano. Nelson y colaboradores, "Silicone Modified
Polyurethanes", Proceedings, The 8t Annual BCC Conference on Fíame Retardancy, Stamford, CT (1997) reportó la utilización de polidimetilsiloxanos disfuncionales que llevan grupos de carbinol y silanol para incrementar el retardo del fuego de los elastómeros de poliuretano. Estos PDMSs disfuncionales se difieren de los otros surfactantes basados en silícona en varias maneras. Primer , los polidimetilsiloxanos funcionalizados descritos previamente en la técnica se utilizaron como el componente principal en la formación de elastómeros de poliuretano. En segundo lugar, los siloxanos funcionalizados se utilizaron para incrementar el retardo de la flama de los sistemas de elastómero de poliuretano sólido. La patente norteamericana 6,239,186 divulga el uso de oligómeros de siloxano particulares como estabilizadores de espuma para producción de la espuma de poliuretano de celdas abiertas. Estos organosiloxanos fueron surfactantes de polidimetilsiloxano con una distribución de peso molecular reducida, el uso del cual dio por resultado las espumas de poliuretano (PU) de celdas abiertas, estabilizadas. La Publicación de Patente Norteamericana
2004/0152796 divulgó el uso de siloxanos terminados en hidroxialquilo o carbinol como surfactantes para la producción de la espuma de poliuretano de baja emisión. La descripción se enfoca en el uso de siloxanos que llevan funcionalidades de carbinol (COH) como el componente surfactante activo en la producción de la espuma de poliuretano de emisión de VOC baja/reducida. Así, todavía existe una necesidad por composiciones de estabilización de espuma altamente eficientes que comprenden organosiloxanos que contienen silanol, de baja emisión, que se puede utilizar solos o en combinación con otros fluidos de siloxanos poliméricos, para producir espumas de poliuretano de celdas abiertas que tienen emisiones de VOC reducidas . BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona una composición que estabiliza la espuma de políuretano altamente eficiente, novedosa que comprende un organosiloxano que contiene silanol, que se puede utilizar solo o en combinación con el fluido de polidimetilsiloxano (PDMS) para producir espuma de poliuretano de celdas abiertas con buena estabilidad dimensional y emisiones de VOC reducidas. Como tal, esta invención involucra el uso de organosiloxanos funcionalizados con silanol (organosiloxanos que llevan los grupos hidroxilo directamente enlazados a los átomos de silicio de la cadena principal de siloxano) como componentes activos en la composición del surfactante de espuma de poliuretano. Tales organosiloxanos basados en silanol tienen de aproximadamente
1 a aproximadamente 200 unidades de repetición de siloxano y pueden ser estructuras lineales, ramificadas o cíclicas. Por otra parte, tales organosiloxanos basados en silanol también pueden contener poliéter alifático, grupos fluorados alifáticos o perfluorados alifáticos. Esta invención proporciona composiciones surfactantes que contienen un organosiloxano funcionalizado con silanol como estabilizadores de volumen altamente eficientes con actividad regulatoria de celdas de superficie, y como tal proporciona un método para fabricar la espuma de poliuretano a partir de tales composición de surfactantes basados en silanol que exhibe buena estabilidad convencional y emisiones de siloxano volátiles reducidas como es comparado a las espumas preparadas a partir de surfactantes de poliéter de silicona. El método de la invención para preparar espumas flexibles de poliuretano utiliza una composición que comprende uno o más surfactantes basados en silanol, particulares. En particular, el método comprende poner en contacto un poliisocianato orgánico y uno o más compuestos que contienen hidrógeno activo, especialmente polioles en la presencia de una composición de catalizador de poliuretano, un agente de soplado, y una cantidad efectiva de una composición de surfactante basada en siloxano, es decir, una cantidad efectiva para proporcionar una espuma que tiene estabilidad dimensional aceptable. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENICON La presente invención se relaciona ampliamente a un proceso para fabricar espumas de poliuretano que tienen emisiones de VOC reducidas. Esta invención es especialmente adecuada para fabricar espumas de poliuretano se iflexibles y flexibles utilizando la espumación única, el cuasiprepolímero y los procesos de prepolímero. Por consiguiente, la presente invención proporciona espumas de poliuretano semiflexibles y flexibles obtenidas a partir de una mezcla de reacción que forma la espuma de poliuretano que comprende un componente de isocianato, un componente que contiene hidrógeno activo, y una composición surfactante basada en silicona que comprende un organosiloxano basado en silanol como un estabilizador para la espuma en la presencia de un agente de soplado, preferiblemente agua sola o en combinación con otros agentes de soplado, y catalizadores y reticuladores opcionales. En un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para preparar una espuma de poliuretano, tal como una espuma de poliuretano flexible, que comprende poner en contacto por lo menos un poliisocianato con un compuesto que contiene hidrógeno activo en la presencia de un catalizador de uretano, un agente de soplado, y una composición surfactante (que contiene silanol) basada en siloxano, de baja emisión. La composición surfactante basada en siloxano comprende un organosiloxano funcionalizado con silanol de fórmula general (I) ,
en donde : los grupos R son independientemente un alquilo de C1-C3, fenilo, o -OSi(R)3; con la condición que por lo menos un grupo R es un hidroxilo (-0H) enlazado directamente a un átomo de silicio y X es un número entero de 0-200, preferiblemente de 1-60 y mucho más preferido de 1-25. Deseablemente los grupos R son metilo, con la condición que por lo menos un R es -OH. El organosiloxano basado en silanol puede tener de 1 a 10 hidroxilos, o de 1 a 5 hidroxilos, o de manera especial aproximadamente 2 hidroxilos, enlazados directamente a los átomos de silicio en la estructura polimérica promedio. Como se utiliza en la presente, "C1-C3" significa cualquiera de uno de un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, tal como C1-C2, o C3, así como intervalos entre cualquiera de dos de estos valores, por ejemplo, C1-C2 y C2-C3. Ejemplos de tales alquilos incluyen metilo, etilo, n-propilo, e isopropilo. Incluidas dentro las moléculas de organosiloxano funcionalizado con silanol mostradas en la fórmula (I) son aquellas estructuras ramificadas que contienen grupos de silanol (SiOH) y son conocidos por aquellos expertos en la técnica como resinas MT y resinas MQ. Ejemplos de moléculas de organosiloxano funcionalizado con silanol son representadas enseguida.
donde los grupos R son independientemente un alquilo de C1-C3 o fenilo. En todavía otro aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de espuma de poliuretano preparada al mezclar un poliol de polímero, una composición surfactante basada en siloxano que comprende un organosiloxano funcionalizado con silanol que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 unidades de repetición de siloxano, un agente de soplado, y un catalizador de uretano, en donde la composición de espuma de poliuretano tiene un valor de índice de isocianato de aproximadamente 60 a aproximadamente 120. Mientras que las composiciones y métodos se describen en términos de "que comprenden" varios componentes o etapas, las composiciones y métodos también pueden "consistir esencialmente de" o "consistir de" los diversos componentes y etapas . SILANOLES Los organosiloxanos funcionalizados con silanol útiles en la presente invención se pueden hacer de acuerdo a la síntesis divulgada en la US 6,316,655; US 6,417,310; US 5,488,125 y US 4,395,563. Los organosiloxano funcionalizados con silanol son comercialmente disponibles de Gelest, Dow Corning and GE Silicones. La presente invención proporciona una composición que estabiliza la espuma de poliuretano altamente eficiente que comprende un organosiloxano que contiene silanol, de baja emisión, que se puede utilizar sola o en combinación con fluido de polidimetilsiloxano, para producir espuma de poliuretano de celdas abiertas con emisiones VOC reducidas. La invención es un método para preparar la espuma de poliuretano utilizando una composición que comprende una clase particular de surfactantes de espuma de poliuretano de organosiloxano funcíonalizado con silanol. El método de preparación de la espuma consiste de la reacción de un isocianato orgánico y un poliol en la presencia de una composición catalizadora, y una composición de organosiloxano funcionarizada con silanol y opcionalmente un agente de abertura de celda. Los compuestos de organosiloxano funcionalizados con silanol descritos en la presente se pueden utilizar como surfactantes en las composiciones y procesos de poliuretano para fabricar tales composiciones en cantidades de aproximadamente 0.00001 a aproximadamente d5 pbw (partes en peso), y típicamente una cantidad de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 2 pbw. Opcionalmente, los compuestos de organosiloxano funcionalizados con silanol se pueden utilizar en una cantidad de aproximadamente 0.001 pphpp a aproximadamente 1 pphpp, y más típicamente una cantidad de aproximadamente 0.001 pphpp a aproximadamente 0.5 pphpp (pphpp = partes en peso por cien partes en peso de poliol) . Los compuestos de organosiloxano funcionalizados con sílanol se pueden utilizar como tal o disolver en solventes tales como glícoles, alcoholes grasos, hidrocarburos alifáticos o aromáticos, o poliéteres. Estas composiciones surfactantes de organosiloxano basadas en silanol también se pueden utilizar en combinación con fluidos de organosiloxano como es descrito en US 6,239,186. Cuando se utilizan en tales combinaciones los organosiloxano funcionalizados con silanol pueden componerse de aproximadamente 0.1-100% en peso, de preferencia aproximadamente 0.2-40% en peso de la composición surfactante total sobre una base activa. Como se utiliza en la presente, el término "organosiloxano funcionalizado con silanol" se refiere a siloxanos que contienen grupos hidroxilo (OH) enlazados directamente a átomos de silicio, especialmente aquellos que tienen la habilidad a actuar como surfactantes altamente eficientes y de baja emisión para la producción de espumas de poliuretano . Las composiciones surfactantes de organosiloxano funcionalizado con silanol de acuerdo a la invención se emplean a al manufactura de espumas de poliuretano de poliéter y poliéster en la manera conocida por la técnica. Las espumas de poliuretano se proponen incluir espumas de provisión en láminas y moldeadas, espumas viscoelásticas, semiflexibles (semi-rígidas) y de alta elasticidad (HR) , ya que estos términos son conocidos en la técnica. Las composiciones surfactantes de organosiloxano funcionalizado con silanol también se pueden extender a la producción de espumas rígidas por aquellos expertos en la técnica. En la producción las espumas de poliuretano utilizan estas composiciones surfactantes, uno o más polioles de poliéter o poliéster se hacen con un políisocianato para proporcionar el enlace de uretano. En la presente invención la composición de poliol puede comprender uno o más de tales polioles. POLIISOCIANATOS Los poliisocianatos que son útiles en el proceso de la formación de la espuma de poliuretano de esta invención son compuestos de poliisocianato orgánico que contiene por lo menos dos grupos de isocianato y generalmente será cualquiera de los poliisocianatos aromáticos o alífáticos conocidos. Los poliisocianatos orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, los diísocianatos de hidrocarburo (por ejemplo los diisocianatos de alquileno y los diisocianatos de arileno) , tal como metilen difenil diisocianato (MDI) y 2,4- o 2,6- toluen diisocianato (TDI), así como politriisocianatos y polimetileno (fenilen isocianatos) también conocidos como MDI poliméricos o crudos. Para las espumas semiflexibles o flexibles, los isocianatos preferidos generalmente son, por ejemplo mezclas de 2,4-TDI y 2,6-TDI en proporciones en peso de aproximadamente 80% y aproximadamente 20%, respectivamente, y también aproximadamente 65% y aproximadamente 35%, respectivamente; mezclas de TDI y MDI polimérico, preferiblemente en la proporción en peso de aproximadamente 80% de TDI y aproximadamente 20% de MDI polimérico crudo a aproximadamente 5% de TDI y aproximadamente 95% de MDI; y todas las mezclas de poliisocianatos del tipo MDI . La cantidad del poliisocianato incluido en las formulaciones de espuma utilizadas relativa a la cantidad de otros materiales en las formulaciones se describe en términos de "índice de Isocianato". "índice de Isocianato" propone la cantidad actual del poliisocianato utilizado dividido por la cantidad estequiométrica teóricamente requerida de poliisocianato requerida para reaccionar con todo el hidrógeno activo en la mezcla de reacción multiplicada por cien (100) . Los índices de isocianato en las mezclas de reacción utilizadas en el proceso de esta invención generalmente están entre aproximadamente 60 y aproximadamente 120. Más usualmente, el índice de isocianato es: para espumas TDI flexibles, típicamente entre aproximadamente 85 y aproximadamente 120; para espumas TDI moldeadas, normalmente entre aproximadamente 90 y aproximadamente 105; y para espumas MDI moldeadas mucho más frecuentemente entre aproximadamente 70 y aproximadamente 90. POLIOLES Los compuestos que contienen hidrógeno activo para el uso con los poliisocianatos anteriores en la formación de las espumas de poliuretano de esta invención pueden ser cualquiera de aquellos compuestos orgánicos que tienen por lo menos dos grupos hidroxilo tales como, por ejemplo, polioles. Los polioles que son útiles en el proceso de la invención para fabricar una espuma de poliuretano, particularmente por la vía del proceso de espumación único, son cualquiera de los tipos presentemente empleados en la técnica para la preparación de espumas de provisión en láminas flexibles, espumas moldeadas flexibles y espumas semiflexibles . Los polioles, por ejemplo polioles de poliéter y polioles de poliéster, ordinariamente tienen números de hidroxilo en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 700. Los números de hidroxilo típicamente están entre aproximadamente 100 a aproximadamente 300 para espumas semiflexibles y entre aproximadamente 20 a aproximadamente 60 para espumas flexibles. Para las espumas flexibles, la funcionalidad típica es decir, el número promedio de grupos hidroxilo por molécula de poliol, de los polioles es aproximadamente 2 a aproximadamente 4 y, en otro aspecto de la presente invención, aproximadamente 2.3 a aproximadamente 3.5. Los polioles que se pueden utilizar en la presente, ya sea solos o en mezcla, pueden ser cualquiera de las siguientes clases no limitativas: a) polioles de poliéter derivados a partir de la reacción de polihidroxialcanos con uno o más óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, etc.; b) polioles de poliéter derivados a partir de la reacción de alcoholes de alta funcionalidad, alcoholes de azúcar, sacáridos y/o aminas de alta funcionalidad, si se desea en la mezcla con alcoholes de baja funcionalidad y/o aminas con óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propíleno, etc.; c) polioles de poliéter derivados a partir de la reacción de ácidos de fósforo y polifósforo con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de alquileno, óxido de propileno, etc.; d) polioles de poliéter derivados a partir de la reacción de alcoholes poliaromáticos con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, etc.; e) polioles de poliéter derivados a partir de la reacción de amoniaco y/o una amina con óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, etc.; f) polioles de poliéster derivados a partir de la reacción de un iniciador polifuncional por ejemplo, un diol, con un ácido hidroxicarboxílico o lactona del mismo por ejemplo, ácido hidroxicaproico o caprolactona ; g) polioles de polioxa ato derivados a partir de la reacción de un éster de oxalato y una diamina, por ejemplo, hidracina, etilendiamina, etc. directamente en un poliol de poliéter; h) polioles de poliurea derivados a partir de la reacción de un isocianato y una diamina, por ejemplo, hidracina, etilendiamina, etc. directamente en un poliol de poliéter; Además de los polioles de poliéter y poliéster, las composiciones de lotes maestros o premezclas, frecuentemente contiene un poliol de polímero. Los polioles de polímero se utilizan en la espuma de poliuretano flexible para incrementar la resistencia a la deformación de la espuma, es decir para incrementar las propiedades del portamiento de carga de la espuma. Actualmente, se utilizan dos tipos diferentes de polioles de polímero para lograr la mejora del portamiento de carga. El primer tipo, descrito como un poliol de injerto, tiene un triol en el que los monómeros de vinilo se copolimerizan con injerto. El estireno y el acrilonitrilo son los monómeros usuales de selección. El segundo tipo, un poliol modificado con poliurea, es un poliol que contiene una dispersión de poliurea formada por la reacción de una diamina y un TDI . Puesto que el TDI se utiliza en exceso, algo del TDI puede reaccionar con tanto el poliol como la poliurea. Este segundo tipo de poliol de polímero tiene una variante llamada al poliol pipa que se forma mediante la polimerización in situ del TDI y la alcanolamina en el poliol. Dependiendo de los requerimientos de la llevada de carga, los polioles de polímero pueden comprender aproximadamente 4 a aproximadamente 80% de la porción de poliol del lote maestro. Para las espumas flexibles, los tipos típicos de los aductos de óxido de alquileno de polihídroxialcanos son los aductos de óxido de etileno y óxido de propileno de los trihidroxialcanos alifáticos . Los polioles de injerto o de polímero se utilizan extensivamente en la producción de espumas flexibles y son, a lo largo con los polioles estándares, uno de las clases preferidas de polioles útiles en la formación de las espumas de poliuretano de esta invención. Los polioles de polímero son polioles que contienen una dispersión estable de un polímero, por ejemplo en los polioles (a) al (e) en lo anterior. En un aspecto de la invención, los polioles de polímero son los polioles del tipo (a) . Otros polioles de polímero útiles del proceso de esta invención son los polioles de poliurea y los polioles de polioxamato. AGENTE DE SOPLADO Aunque cualquiera de los agentes de soplado típicamente utilizados se pueden utilizar solos o en combinación en la práctica de la presente invención, el agua generalmente se utiliza como un agente de soplado reactivo en las espumas flexibles. En la producción de las espumas de provisión en láminas flexibles, el agua generalmente se puede utilizar en concentraciones de, por ejemplo, entre aproximadamente 1.5 a aproximadamente 6.5 partes por cien partes de poliol (pphpp) , y más frecuentemente entre aproximadamente 2.5 a aproximadamente 5.5 pphpp. Los niveles de agua para las espumas moldeadas con TDI normalmente varían, por ejemplo, de aproximadamente 3 a aproximadamente 4.5 pphpp. Para la espuma moldeada con MDI, el nivel del agua, por ejemplo, está más normalmente entre aproximadamente 2.5 a aproximadamente 5 pphpp. Sin embargo, ya que un experto en la técnica fácilmente apreciaría, el nivel del agua típicamente se ajusta de acuerdo con la densidad de la espuma deseada. Los niveles adecuados del agente de soplado son conocidos por la persona experta. Por ejemplo, las espumas de poliuretano semiflexibles de alta densidad, el nivel del agua puede ser tan bajo como aproximadamente 0.2 pphpp. Los agentes de soplado físicos tales como, por ejemplo, agentes de soplado basados en hidrocarburos volátiles o hidrocarburos halogenados y otros gases no de reacción también se pueden utilizar en la producción de espumas de poliuretano de acuerdo con la presente invención. En la producción de las espumas de provisión en láminas flexibles, el agua es el principal agente de soplado; sin embargo, otros agentes de soplado se pueden utilizar como agentes de soplado auxiliares. Para las espumas de provisión en láminas flexibles, los agentes de soplado auxiliares preferidos son dióxido de carbono y diclorometano (cloruro de metileno) . Otros agentes de soplado que se pueden utilizar de acuerdo con la presente invención incluyen pero no se limitan a clorofluorocarburos (CDCs), hidrofluorocarburos (HFCs) , hidroclorofluorocarburos (HCDCs) y agentes de soplado orgánicos no fluorados, por ejemplo, dióxido de carbono líquido, pentano y acetona. CATALIZADORES Los catalizadores que se pueden utilizar para la producción de los poliuretanos incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de uretano, catalizadores de acción retardada, aminas terciarias de los tipos tanto no reactivos como reactivos, catalizadores de uretano amino, catalizadores organometálicos y/o uretano organometálicos, y mezclas de los mismos. Los catalizadores de uretano adecuados útiles en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, trietilendiamina (TEDA), N-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, N-metilmorfolino, N-etilmorfolino, trietilamina, tributilamina, pentametildietilentriamina, pentametildipropilentriamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, y bis (dimetilaminoetil) éter, así, como mezclas de los mismos. Los catalizadores de amina reactivos
(también conocidos como catalizadores no volátiles) son compuestos que contienen uno o más hidrógenos activos y, como una consecuencia, pueden reaccionar con el isocianato y se enlazan químicamente en la matriz de polímero de poliuretano. Para la producción de las espumas de provisión en láminas flexibles y moldeadas, típicamente, los catalizadores de amina son bis (N, -dimetilaminoetil) éter y TEDA. Los catalizadores de sal de metal también pueden y frecuentemente se utilizan en las formulaciones de espuma de poliuretano. Los catalizadores de sal de metal adecuados para el uso en la presente incluyen pero no se limitan a, organoestaños tales como octoato estañoso, acetato estañoso, oleato estañoso, laurato estañoso, dilaurato de dibutilestaño, y otras sales de estaño tales. Los catalizadores de sal de metal se utilizan ordinariamente en pequeñas cantidades en las formulaciones de poliuretano, por ejemplo, en cantidades que varían de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.5 partes en peso por cien partes en peso de poliol (pphpp) . ADITIVOS MISC. Varios aditivos también se pueden emplear en la preparación de la espuma que sirven para proporcionar propiedades diferentes. Los agentes de reticulación o agentes de alargamiento de cadena que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno capaces de reaccionar con los isocianatos, se pueden adicionar a la mezcla de reacción, por ejemplo, los compuestos que tienen grupos hidroxilo y/o amino y/o carboxilo. Los rellenadotes, por ejemplo, arcilla, sulfato de calcio, sulfato de bario, fosfato de amonio, etc., se pueden adicionar abajo costo e imparte propiedades físicas específicas. Las tintas se pueden adicionar para color y fibra de vidrio o fibra sintética se pueden adicionar para resistencia. Además, se pueden adicionar plastificadores, desodorantes, agentes estabilizadores de espuma, pigmentos, estabilizadores contra el enve ecimiento y de intemperie, retardadores de flama, y agentes fungiestáticos y bacterioestáticos . Los reticuladores que se pueden utilizar en la producción de espumas de poliuretano son típicamente moléculas pequeñas, usualmente menores que 350 en peso molecular, que contiene hidrógenos activos para la reacción con el isocianato. La funcionalidad de un reticulador es mayor que 3, y en otro aspecto de la presente invención, entre 3 y 5. La cantidad del reticulador utilizada puede variar entre aproximadamente 0.1 pphpp y aproximadamente 20 pphpp y la cantidad utilizada se ajusta para lograr la estabilización para la espuma o dureza de la espuma requerida. Ejemplos de reticuladores incluyen pero no se limitan a, glicerina, dietanolamína, trietanolamina y tetrahidroxietilendiamina . Los extendedores de cadena que se pueden emplear en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, 1,4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 8-octanodiol, 1, 9-nonadiol, 1, 10-decano-diol, 1, 4-ciclohexano dimetanol, p-xilenglicol, 1, 4-bis (2-hidroxietoxi) benceno y 1, 12-dodecanodiol . En otro aspecto de la presente invención, el 1, 4-butanodiol se utiliza como un extendedor de cadena. PROCESO Las temperaturas útiles para la producción de poliuretanos varían dependiendo del tipo de la espuma y el proceso específico utilizado para la producción también entendido por aquellos expertos en la técnica. Las espumas de provisión en láminas flexibles usualmente se producen al mezclar los reactivos generalmente en una temperatura ambiente de entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 40°C. El transportador sobre el cual la espuma se levanta y se cuera es esencialmente a temperatura ambiente, lo cual la temperatura puede variar significativamente dependiendo del área geográfica donde la espuma se hace y el tiempo del año. Las espumas moldeadas flexibles usualmente se producen al mezclar los reactivos en temperaturas entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 30°C. Los materiales de partida mezclados se alimentan en un molde típicamente al vaciarlos. El molde se calienta, por ejemplo, a una temperatura entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 70 °C. En otro aspecto de la presente invención, el molde se calienta a una temperatura entre aproximadamente 40°C y aproximadamente 65°C. Un proceso que se puede utilizar para la producción de espumas de provisión de láminas flexibles y espumas moldeadas de acuerdo a la presente invención es el proceso "único" o el proceso de quasiprepolímero. En el proceso "único" o el proceso quasiprepolímero, los materiales de partida se mezclan y se hacen reaccionar en una etapa. Una breve descripción del método único y prepolímero se puede encontrar en la US 2004/0152796: El "proceso único" para fabricar la espuma de poliuretano es un proceso de una etapa en la que todos de los ingredientes necesarios (o deseados) para producir el producto de poliuretano espumado que incluye el poliisocianato, el poliol orgánico, aguja, catalizadores, surfactante (s) agentes de soplado opcionales y los similares simplemente se mezclan conjuntamente, se vacían sobre un transportador móvil o en un molde de configuración adecuada y se curan. El proceso único va a ser contrastado con el proceso de prepolímero en donde un aducto de prepolímero líquido de un poliisocianato y un poliol normalmente que tiene grupos de isocianatos terminales primero se prepara en la ausencia de cualquier constituyente que genera espuma y luego el prepolímero se hace reaccionar con agua en la presencia del catalizador en una segunda etapa para formar el polímero de uretano sólido. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, una formulación de espuma flexible de poliuretano general que tiene una densidad en el intervalo de aproximadamente 16 kg/m3 a aproximadamente 60 kg/m3 (1 lb/pie3 a aproximadamente 3.75 lb/pie3) que tiene un estabilizador de celda de organosiloxano que comprende los siguientes componentes, en partes en peso (pbw) :
EJEMPLOS En los Ejemplos y Tablas descritas en la presente, ilizaron los siguientes materiales: Poliol de poliéter de Dow Chemical, OH# = 21 Poliol de polímero de Dow Chemical, OH# = 31 Catalizador DABCO 33-LV® de Air Products and
Chemicals, Inc. (APCI) Catalizador DABCO® BL-11 de APCI Surfactante de poliéter de silicona DABCO® DC 6070 de APCI Surfactante de poliéter de silicona DABCO® DC 5169 de APCI Surfactante de poliéter de silicona DABCO® DC 5164 de APCI PDMS funcionalizado con disilanol DMS-S14 (DP = 17) de Gelest Diisocianato de tolueno TD80 de Bayer En los siguientes ejemplos los estabilizadores de celdas utilizados en la producción de espumas de poliuretano
A, b y D fueron copolíméros de poliéter de siloxano
(siloxanos de polioxialquileno) mientras que el estabilizador de celdas utilizado en la producción de las espumas de poliuretano C y E fue una solución al 0.50% en peso en éter de mono butil polipropilenglicol de DMS-S14, un polidimetilsiloxano funcionalizado con disilanol que tiene un grado de polimerización (DP) de 17 que corresponde a X=15 en la fórmula (I) . Ejemplos 1 La Tabla 1 enseguida ilustra los componentes de la formulación utilizados en la producción de las formulaciones de la espuma de poliuretano A-C. Las espumas de poliuretano A-C se hicieron utilizando una técnica de mezclado a mano familiar para aquellos expertos en la técnica. El surfactante y los polioles se colocaron en un vaso de 1.9 litros y se mezclaron a aproximadamente 6000 rpm durante aproximadamente
segundos. Después, la premezcla de amina se adicionó al vaso, y los contenidos se mezclaron durante aproximadamente
segundos. Se adicionó el TDI y se mezcló con el resto de los contenidos en el vaso durante aproximadamente 5 segundos.
Finalmente, la mezcla de reacción se vació en un molde de
9.44 dm3 que controló la temperatura a aproximadamente 68 °C. Se utilizó una cantidad suficiente de la mezcla de reacción tal que la almohadilla de espuma final tuvo una densidad total de aproximadamente 31.5 kg/m3. La espuma se removió del molde después de aproximadamente 240 segundos y se aprobó para fuerza a la compresión inicial (FTC) 30 segundos después de desmoldearla. La contracción se determinó mediante un método descrito por Herrington, Hoch y colaboradores, "Flexible Polyurethane Foams", The Dow Chemical Company, 1997, donde las almohadillas de espuma moldeadas no comprimidas se dejaron de pie a temperatura ambiente durante la noche. Las almohadillas contraídas luego se cortaron a través del área de la contracción máxima y el espesor restante se midió y se reportó como un porcentaje del espesor de espuma original. Los resultados se muestran en la Tabla 2. Tabla 1 Formulaciones de las Espumas A-C
Las formulaciones experimentales A-C muestran que el uso de las mezclas de organosiloxano funcionalizado con silanol (SiOH) en la producción de las espumas de poliuretano da por resultado una espuma más abierta con FTC reducido y valores de contracción, comparados, basados en silicona- poliéter comerciales. El dato también muestra que se logró una reducción drástica en las emisiones de siloxano cuando se utilizan composiciones surfactantes funcionalizadas con silanol de baja emisión dentro del alcance de esta invención comparado a los surfactantes de silicona comerciales. Tabla 2 Contracción y comparación FTC de las Formulaciones A-C
Ejemplo 2 La tabla 3 enseguida ilustra los componentes de la formulación utilizados en la producción de las formulaciones de la espuma de poliuretano D-E. Las espumas de poliuretano D-E se hicieron sobre una máquina de espuma de alta presión Hi-tech. Los componentes "lado B" de resina se mezclaron y se colocaron en un tanque de 20.8 L (5.5 galones) el cual se agitó y se mantuvo a aproximadamente 22°C (72°F) bajo aproximadamente 2.2 bar de presión de nitrógeno. El componente "lado A" TDI también se contuvo en un tanque de 20.8 L (5.5 galones) el cual se agitó y se mantuvo a aproximadamente 22°C (72°F) a aproximadamente 2.2 bar de presión de nitrógeno. Antes se hizo una descarga breve en un molde, el material primero se circuló a través de las líneas y al cabeza de mezclado y se regreso a los tanques para proporcionar una temperatura uniforme por toda la línea de mezclado. Durante la descarga breve, los pistones hidráulicos se elevaron lo cual permitió que la resina y los componentes TDI se mezclen por la vía de mezclado de golpe de presión alta. El material de la cabeza de mezclado se dirigió en un molde para producir una almohadilla moldeada flexible. Los moldes se mantuvieron a aproximadamente 68°C (155°F) por la vía de un sistema de circulación de agua caliente incorporado en el diseño del mole. La espuma se removió del molde después de aproximadamente 240 segundos y se probó para la fuerza a la compresión inicial (FTC) 30 segundos después del desmoldeo. Los flujos de aire se midieron en las almohadillas de espuma completamente curadas, comprimidas, con valores más altos que indican espuma más abierta. El trato de propiedad física relevante para los ejemplos D~E se manifiesta en la Tabla 4.
El dato de propiedad física obtenido de las espumas de poliuretano Hi-tech. (ejemplos D-E) que utiliza las formulaciones de densidad más altas ocasionaron tendencias de espuma abierta similares co o se observa en los ejemplos D-E. Los resultados resumidos, en las tablas 2 y 4 indican la eficiencia de las composiciones de organosiloxano funcionado con silanol de baja emisión descritas dentro de esta invención en la producción de espumas de poliuretano dimensionalmente estables, de baja emisión. Tabla 4 Propiedades Físicas de las Espumas de Poliuretano D y E