ES2959454T3 - Prepolímeros de poliuretano - Google Patents

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Abstract

Las realizaciones de la presente divulgación se dirigen a prepolímeros de poliuretano, más particularmente, a formulaciones de poliuretano que incluyen un prepolímero de poliuretano que puede formar poliuretanos. Como ejemplo, una formulación de poliuretano puede incluir un prepolímero de poliuretano y una composición de poliol que incluye polioles, agua y un catalizador, donde el prepolímero de poliuretano es un producto de reacción de un monol y una cantidad en exceso de un poliisocianato. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Prepolímeros de poliuretano
Campo
Las realizaciones se refieren a prepolímeros de poliuretano, más particularmente, a formulaciones de poliuretano que incluyen un prepolímero de poliuretano que puede formar poliuretanos.
Antecedentes
Los poliuretanos se pueden usar en una variedad de aplicaciones. Dependiendo de una aplicación, puede desearse una calidad estética particular y/o un rendimiento mecánico del poliuretano. Pueden usarse polímeros previos en la formación de poliuretanos. Un prepolímero generalmente se refiere a un producto intermedio tal como un producto intermedio líquido entre polioles y poliuretano final. Por ejemplo, se puede hacer reaccionar un poliol con un exceso de isocianatos para formar un prepolímero con punta de isocianato. Las cualidades del prepolímero (por ejemplo, un tipo y/o un número total de uno o más grupos funcionales reaccionados en el prepolímero) pueden influir en propiedades tales como un peso molecular y/o propiedades viscoelásticas de un poliuretano resultante.
Como tal, con respecto a las propiedades variables de los poliuretanos dependiendo de una aplicación del mismo, un método es variar una estructura y/o una composición de un prepolímero usado en la fabricación del poliuretano. Sin embargo, variar una estructura y/o una composición de un prepolímero puede tener un impacto indeseable en otras propiedades (por ejemplo, disminución de la resiliencia y/o disminución de la durabilidad) del poliuretano resultante. Por consiguiente, existe una necesidad de prepolímero de poliuretano que promueva las propiedades mecánicas deseadas en los poliuretanos resultantes sin afectar indeseablemente otras propiedades mecánicas del poliuretano resultante.
El documento US 2011/0294911 describe una composición que comprende poliuretanos preparados mediante reacción de prepolímeros de poliisocianato con un alcohol monohidroxilado y opcionalmente otros alcoholes.
El documento US7452525 describe un proceso para preparar una dispersión acuosa de poliuretano que comprende preparar un prepolímero haciendo reaccionar un poliol de policarbonato, un poliisocianato alifático o cicloalifático y un diol de bajo peso molecular.
El documento US6391935 describe una espuma de poliuretano que comprende el producto de reacción de agua, un tensioactivo, un catalizador, un poliisocianato y una mezcla reactivo al isocianato que comprende un poliéster o polioxialquileno y un poliéster o polioxialquilen poliol.
Resumen
En un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un prepolímero de poliuretano compuesto por el producto de reacción de un monol y un poliisocianato, preparado a partir de una mezcla de reacción que incluye el monol y una cantidad en exceso del poliisocianato de manera que todos los grupos hidroxilo del monol se reaccionan: en donde el monol tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de 1, donde el monol es de desde el 1 por ciento en peso (% en peso) hasta el 60 % en peso de unidades constitucionales derivadas de óxido de etileno (EO); y en donde el monol es de desde el 0,5 % en peso hasta el 30 % en peso de la mezcla de reacción y el poliisocianato es de desde el 10 % en peso hasta el 85 % en peso de un % en peso total de la mezcla de reacción. El prepolímero tiene preferiblemente un contenido en grupo hidroxilo primario desde el 15 por ciento (%) hasta el 60 %, y tiene un peso equivalente promedio en número de desde 500 hasta 1700. Las realizaciones pueden realizarse formando y curando una formulación de poliuretano que incluye un prepolímero de poliuretano, tal como se comentó, y una composición de poliol que incluye polioles, agua y un catalizador.
Descripción detallada
Los prepolímeros de poliuretano, las formulaciones de poliuretano que incluyen un prepolímero de poliuretano y los poliuretanos formados a partir del mismo se describen en el presente documento. Los poliuretanos se pueden usar en una variedad de aplicaciones. Dependiendo de una aplicación, puede desearse una calidad estética particular y/o un rendimiento mecánico del poliuretano. Los polioles se usan a menudo para formar poliuretanos. Los polioles (por ejemplo, las composiciones de poliol descritas en la presente memoria) pueden combinarse con isocianatos para formar formulaciones de poliuretano. Las formulaciones de poliuretano pueden curarse para formar poliuretanos tales como espumas semirrígidas. Los poliuretanos son polímeros que incluyen cadenas de unidades unidas por enlaces de carbamato, que pueden denominarse enlaces de uretano.
Tal como se mencionó, la formulación de poliuretano descrita en el presente documento puede usarse para formar espumas semirrígidas. Por ejemplo, y en contraste con poliuretanos anteriores, los poliuretanos aquí presentes tienen una serie de propiedades viscoelásticas deseables (por ejemplo, una pérdida de histéresis deseada). Es decir, tal como se detalla en el documento FR 1487458, los monoles con un alto contenido de EO (por ejemplo, más del 60 % de EO) pueden actuar como abridores de celdas en algunos enfoques y/o, como se detalla en el documento WO 9606874, la adición de monoles puede disminuir una densidad de espuma de poliuretano. Sin embargo, los enfoques tales como los del documento f R 1487458 y/o el documento WO 9606874 añaden un monol a un “ lado de poliol” de una reacción, no emplean un monol y/o utilizan un enfoque de “ un disparo” para formar poliuretanos que pueden no tener propiedades deseables (por ejemplo, no tienen una pérdida de histéresis deseable).
Sorprendentemente, las formulaciones de poliuretanos, que incluyen los prepolímeros de poliuretano descritos en la presente memoria, pueden utilizarse para proporcionar poliuretanos (por ejemplo, espumas viscoelásticas que tienen la densidad, ajuste de compresión, deflexión de fuerza de indentación (ILD), deflexión de carga de compresión (CLD), proporcionando simultáneamente una serie de otras propiedades deseables, tales como una pérdida de histéresis deseada. Por ejemplo, los poliuretanos descritos en el presente documento pueden incluir espumas viscoelásticas que tienen una pérdida de histéresis superior al 32 % medida según la norma ISO 2439B, cap. 7.1, y/o una CLD al 40 % de aproximadamente 2,7 kilopascales medido según la norma ISO 3386, con la condición de que se mida la dureza durante un primer ciclo.
Tal como se usa en el presente documento, “ poliol” se refiere a una molécula que tiene un promedio de más de 1,0 grupos hidroxilo por molécula. Por ejemplo, un “ diol” se refiere a una molécula orgánica que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de 2 y un “ triol” se refiere a una molécula orgánica que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de 3.
Tal como se usa en el presente documento, “ monol” se refiere a una molécula orgánica, por ejemplo, poliéter, que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de 1,0 grupos hidroxilo por molécula.
En diversas realizaciones en el presente documento, se forma un prepolímero de poliuretano. El prepolímero de poliuretano se forma como el producto de reacción de un monol y un poliisocianato.
Los monoles adecuados incluyen poliéteres monofuncionales que tienen una funcionalidad hidroxilo promedio de 1. Tal como se usa en el presente documento, una “ funcionalidad hidroxilo promedio” (es decir, una funcionalidad hidroxilo nominal promedio) se refiere a una funcionalidad promedio en número, por ejemplo, un número de grupos hidroxilo por molécula, de un poliol o una composición de poliol basada en una funcionalidad promedio en número, por ejemplo, un número de átomos de hidrógeno activos por molécula, de iniciador(es) usado(s) para la preparación. Tal como se usa en el presente documento, “ promedio” se refiere al promedio en número a menos que se indique lo contrario.
Por ejemplo, esos monoles que se fabrican haciendo reaccionar un componente iniciador con un hidrógeno activo por molécula con múltiples equivalentes de un epóxido tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno o similares, o mezclas de los mismos. El epóxido puede polimerizarse usando técnicas bien conocidas y una variedad de catalizadores, que incluyen metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinos y alcóxidos, complejos de cianuro de metal doble y muchos otros. Los iniciadores preferidos son monoalcoholes (metanol, etanol, propanol, fenoles, alcohol alílico, alcoholes de peso molecular superior o similares). Los monoles también pueden fabricarse produciendo primero un polioxialquileno diol o triol y convirtiendo después un porcentaje controlado de los grupos hidroxilo en grupos que no sean reactivos frente a los isocianatos; usando métodos conocidos, produciendo así un contenido monofuncional adecuado. El monol puede obtenerse comercialmente, por ejemplo, de The Dow Chemical Company. El monol puede formarse a un monool particular (es decir, un solo monol) o puede estar formado por una mezcla de diferentes monoles. En cualquier caso, todos los grupos hidroxilo del monol se hacen reaccionar con un número en exceso de grupos isocianato de un poliisocianato antes de añadir la composición de poliol, tal como se describe en el presente documento.
Las realizaciones de la presente descripción proporcionan que el monol tiene desde el 1 % en peso hasta el 60 % en peso de unidades constitucionales derivadas de óxido de etileno y del 40 % en peso al 90 % en peso de unidades constitucionales derivadas de óxido de propileno. El monol puede tener desde un límite inferior del 1 % en peso, el 5 % en peso, el 8 % en peso, el 15 % en peso o el 20 % en peso hasta un límite superior del 60 % en peso, el 50 % en peso, o el 30 % en peso de unidades constitucionales derivadas del óxido de etileno. El primer poliol de poliéter puede incluir una cadena polimérica que tiene desde un límite inferior del 40 % en peso, 50 % en peso o 60 % en peso hasta un límite superior del 95 % en peso, 80 % en peso, o 70 % en peso de unidades constitucionales derivadas de óxido de propileno. En algunas realizaciones, el monol es de desde el 5 % en peso hasta el 60 % en peso de unidades constitucionales derivadas de EO. El monol puede, en algunas realizaciones, tener desde el 5 % en peso hasta el 50 % en peso de unidades constitucionales derivadas de EO.
El monol puede tener un peso equivalente promedio en número de desde 120 hasta 2000. El monol puede tener un peso equivalente promedio en número desde un límite inferior de 120, 400, 500 o 750 hasta un límite superior de 2000, 1700, 1600, 1500, 1400 o 1000.
El monol puede tener un contenido de hidroxilo primario de desde el 15-60 %. Por grupo hidroxilo primario se entiende un grupo que contiene hidroxilo ubicado en el extremo (por ejemplo, en un polioxialquileno poliol tal como un poliol de polioxipropileno). El monol puede tener un contenido de hidroxilo primario desde un límite inferior de 15, 30 o 35 hasta un límite superior de 60, 50, 45 o 40.
El poliisocianato se puede preparar mediante fosgenación de las poliaminas correspondientes con la formación de cloruros de policarbamoílo y termólisis de los mismos para proporcionar el poliisocianato y cloruro de hidrógeno, o mediante un proceso libre de fosgeno, tal como haciendo reaccionar las poliaminas correspondientes con urea y alcohol para dar policarbamatos, y termólisis de los mismos para dar el poliisocianato y el alcohol, por ejemplo. El poliisocianato puede obtenerse comercialmente. Los ejemplos de isocianatos comerciales incluyen, pero no se limitan a, isocianatos disponibles de The Dow Chemical Company.
Los poliisocianatos pueden incluir diversos tipos de isocianatos que incluyen poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aralifáticos. Por ejemplo, los poliisocianatos pueden ser diisocianatos, tales como diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, ciclohexano-1,4-diisocianato, diisocianato de 4,4'- diciclohexilmetano y diisocianato de mtetrametilxilileno y p-tetrametilxilileno, y en particular poliisocianatos aromáticos como diisocianatos de tolileno (TDI), diisocianatos de fenileno y/o metilen difenil isocianatos (MDI) que tienen una funcionalidad isocianato de al menos dos. En algunos ejemplos, el poliisocianato es una mezcla de diisocianatos. Por ejemplo, la mezcla de diisocianatos puede incluir una mezcla de diferentes isocianatos que incluyen isocianato 1, isocianato 2 y/o isocianato 3, como se describe en el presente documento.
Las realizaciones de la presente divulgación establecen que el isocianato puede tener una funcionalidad de isocianato promedio de desde 2,0 hasta 3,2. El isocianato puede tener una funcionalidad de isocianato promedio desde un límite inferior de 2,0, 2,2 o 2,3 hasta un límite superior de 3,2, 3,0 o 2,8. En algunos ejemplos, el isocianato puede tener una funcionalidad de isocianato promedio de hasta 3,2.
Las realizaciones de la presente descripción proporcionan que el poliisocianato puede tener un peso equivalente de isocianato promedio en número de desde 100 hasta 160. El isocianato puede tener un peso equivalente de isocianato medio en número comprendido entre un límite inferior de 100, 105 o 110 y un límite superior de 160, 136 o 125.
El poliisocianato puede utilizarse de forma que la formulación de poliuretano tenga un índice de isocianato comprendido entre 50 y 120. El índice de isocianato se puede definir como un cociente, multiplicado por cien, de una cantidad real de isocianato utilizada y una cantidad teórica de isocianato para el curado. La formulación de poliuretano puede tener un índice de isocianato desde un límite inferior de 50, 60 o 110 hasta un límite superior de 120, 110 o 100.
En diversas realizaciones, al menos un grupo funcional isocianato del poliisocianato se termina en la reacción por una cadena de poliéter del monol en el prepolímero de poliuretano formado. En algunas realizaciones, una cantidad en exceso de un poliisocianato de modo que todos los grupos hidroxilo del monol se hacen reaccionar (por ejemplo, la reacción terminada por una cadena de poliéter del monol) se utiliza cuando se forma el prepolímero de poliuretano, tal como se describe en el presente documento.
En algunas realizaciones, el prepolímero de poliuretano se forma del producto de reacción del monol y el poliisocianato reaccionó en presencia de un poliol. Por ejemplo, tal poliol puede ser un poliol con una funcionalidad hidroxilo media de 3, un contenido de grupo hidroxilo de desde el 30 % hasta el 85 %, y un peso equivalente hidroxilo de desde 1000 hasta 2000. Es decir, algunas realizaciones de la presente descripción proporcionan que dicho poliol es nominalmente un triol.
Las realizaciones en el presente documento proporcionan una formulación de poliuretano que cuando se cura forma poliuretanos, tal como se describe en el presente documento. La formulación de poliuretano puede incluir prepolímero de poliuretano formado por un producto de reacción de un monol y un poliisocianato, tal como se comentó anteriormente, una composición de poliol, agua y un catalizador.
La composición de poliol puede incluir un primer poliol, un segundo poliol, un tercer poliol y, un cuarto poliol. El primer poliol puede tener una funcionalidad hidroxilo promedio de desde 3 hasta 7, tiene desde el 5 % en peso hasta el 25 % en peso de unidades constitucionales derivadas de EO, tienen un contenido de grupo hidroxilo primario de desde el 70 % hasta el 85 %, y puede ser de desde el 5 % en peso hasta el 15 % en peso de un % en peso total de la composición de poliol. El segundo poliol puede tener una funcionalidad hidroxilo promedio de desde 2 hasta 6, el 0 % de unidades constitucionales derivadas de EO, un contenido de grupo hidroxilo primario del 0 % y puede ser del 5 % en peso al 25 % en peso de un % en peso total de la composición de poliol. El tercer poliol puede tener una funcionalidad hidroxilo promedio de desde 3 hasta 7, tener desde el 50 % en peso hasta el 70 % en peso de unidades constitucionales derivadas de EO, tener un contenido de grupo hidroxilo primario de desde el 40 % hasta el 60 %, y puede ser del 20 % en peso al 40 % en peso de un % en peso total de la composición de poliol. El cuarto poliol tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de desde 3 hasta 7, tiene desde el 60 % en peso hasta el 80 % en peso de unidades constitucionales derivadas de EO, tienen un contenido de grupo hidroxilo primario de desde el 80 % hasta el 95 %, y puede ser de desde el 20 % en peso hasta el 40 % en peso de un % en peso total de la composición de poliol.
El primer poliol, el segundo poliol y el tercer poliol pueden prepararse mediante el uso de métodos conocidos. Por ejemplo, los polioles pueden ser poliéter polioles preparados mediante oxialquilación catalizada por base. Para la oxialquilación catalizada por base, una molécula iniciadora de bajo peso molecular hidroxilado, tal como propilenglicol o glicerina, o sorbitol puede hacerse reaccionar con uno o más óxidos de alquileno, tal como óxido de etileno u óxido de propileno, para formar un poliol de poliéter (por ejemplo, un primer poliol, el segundo poliol, el tercer poliol y/o el cuarto poliol). Otro método de fabricación puede utilizar catálisis de<d>M<c>. Entre los procesos que pueden utilizarse para preparar el primer poliol de poliéter, el segundo poliol de poliéter, el tercer poliol de poliéter y el cuarto poliol son los descritos en las patentes estadounidenses n.os 3.728.308, 5.158.922; la patente estadounidense n.° 5.470.813; la patente estadounidense n.° 5.689.012; la patente estadounidense n.° 6.077.978; y la patente estadounidense n.° 7.919.575, entre otros. El primer poliol, el segundo poliol, el tercer poliol de poliéter, se pueden obtener comercialmente, por ejemplo, de The Dow Chemical Company.
La formulación de poliuretano puede incluir un catalizador. El catalizador puede ser un catalizador de amina, un catalizador metálico y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de catalizadores de amina incluyen N,N-dimetilaminoetil, N,N-dimetil-3-amino-propil, trietilendiamina, pentametildietileno-triamina, trietilamina, tributilamina, dimetiletanolamina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, dimetilbencilamina, N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, dimetilciclohexilamina, trietilendiamina y combinaciones de las mismas, entre otras. Los ejemplos de catalizadores metálicos incluyen las sales de estaño(II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, diacetato de estaño(II), dioctanoato de estaño(II), dietilhexanoato de estaño(II), octoato de estaño y dilaurato de estaño(II), y las sales de dialquilestaño(IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño, y combinaciones de los mismos, entre otros. Los catalizadores están disponibles comercialmente e incluyen los disponibles con nombres comerciales tales como NIAX™, POLYCAT™ y DABCO™, entre otros.
Algunas realizaciones de la presente divulgación establecen que el catalizador es de desde el 0,05 % en peso hasta el 3 % en peso de un % en peso total de la composición de poliol. El catalizador puede ser de un límite inferior del 0,05 % en peso, el 0,1 % en peso o el 0,5 % en peso a un límite superior del 5 % en peso, el 3 % en peso o el 2 % en peso de un % en peso total de la composición de poliol.
La formulación de poliuretano puede incluir agua. El agua puede estar presente de desde el 0,5 % en peso hasta el 5 % en peso de un % en peso total de la composición de poliol. Puede ser desde un límite inferior de 0,5, 1,0 o 2,0 % en peso hasta un límite superior de 5,0, 3,5 o 2,2 % en peso de un % en peso total de la composición de poliol.
La formulación de poliuretano puede incluir un tensioactivo. El tensioactivo puede ayudar a emulsionar los componentes de la formulación de poliuretano, regular el tamaño celular de una espuma resultante y/o estabilizar una estructura celular para ayudar a prevenir los huecos de colapso y/o subsuperficie. Los ejemplos de tensioactivos incluyen compuestos a base de silicio tales como aceites de silicona y copolímeros de organosilicona-poliéter, tales como copolímeros de bloques de polidimetilsiloxano y polidimetilsiloxano-polioxialquileno, (por ejemplo, polidimetil siloxano modificado con poliéter), y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de tensioactivos incluyen partículas de sílice y polvos de aerogel de sílice, así como tensioactivos orgánicos, tales como etoxilatos de nonilfenol. Los tensioactivos están disponibles comercialmente e incluyen los disponibles con nombres comerciales tales como NIAX™, DABCO™ y TEGOSTAB™, entre otros.
Algunas realizaciones de la presente descripción establecen que el tensioactivo, cuando se utiliza, es de desde el 0,1 % en peso hasta el 1,5 % en peso de un % en peso total de la composición de poliol. El tensioactivo puede estar comprendido entre un límite inferior de 0,1, 0,2 o 0,3 partes y un límite superior de 1,5, 1,3 o 1,0 por 100 de un % en peso total de la composición de poliol.
Algunas realizaciones de la presente descripción establecen que la formulación de poliuretano puede incluir uno o más componentes adicionales. Se pueden utilizar diferentes componentes adicionales y/o diferentes cantidades de los componentes adicionales para diversas aplicaciones. Los ejemplos de componentes adicionales incluyen pigmentos líquidos y/o sólidos, colorantes, retardantes de llama, reticulantes, cargas, extensores de cadena, antioxidantes, modificadores de superficie, agentes biorretardantes, agentes desmoldeantes y combinaciones de los mismos, entre otros. Algunas realizaciones de la presente descripción proporcionan que no se utilizan reticulantes y extensores de cadena.
La formulación de poliuretano tiene un índice de isocianato en un intervalo de desde 50 hasta 120, tal como se comentó, y cuando se cura, tal como se describe en la presente descripción, forma una espuma viscoelástica que tiene una pérdida de histéresis mayor que 32 % medida según la norma ISO 2439B, cap. 7.1, tal como se describe en el presente documento. Es decir, el poliuretano formado a partir de las formulaciones de poliuretano que incluyen los prepolímeros de poliuretano descritos en el presente documento, proporciona diversas propiedades viscoelásticas deseables junto con otras propiedades deseables.
Las formulaciones de poliuretano descritas en la presente memoria se pueden preparar curando la formulación de poliuretano en presencia de un prepolímero de poliuretano. En diversas realizaciones en el presente documento, un método para formar una formulación de poliuretano puede incluir preparar una mezcla de reacción que incluye un monol y una cantidad en exceso de un poliisocianato y permitir que la mezcla de reacción reaccione para formar un prepolímero de poliuretano.
El monol es de desde el 0,5 hasta el 30 % en peso de la mezcla de reacción y el poliisocianato es de desde el 10 % en peso hasta el 85 % en peso de un % en peso total de la mezcla de reacción. El monol puede ser desde un límite inferior de 0,5 % en peso, 1 % en peso, 5 % en peso, 10 % en peso, o 15 % en peso a un límite superior de 30 % en peso, 25 % en peso, o 20 % en peso de un %en peso total de la mezcla de reacción y el poliisocianato puede ser de un límite inferior de 10 % en peso, 15 %, 20 % a un límite superior de 25 %, 30 %, 40 %, 73 % o 85 % en peso de un % en peso total de la mezcla de reacción.
En diversas realizaciones, se prepara una composición de poliol. La composición de poliol, tal como se comentó, puede incluir el primer poliol, el segundo poliol, el tercer poliol y el cuarto poliol. La composición de poliol, junto con un catalizador y agua puede añadirse a la mezcla de reacción para formar una formulación de poliuretano. Notablemente, dicha adición se produce después de la formación del prepolímero de poliuretano, tal como se comentó. Por consiguiente, en algunas realizaciones, todos los grupos hidroxilo del monol se hacen reaccionar con un número en exceso de grupos isocianato del poliisocianato, tal como se comentó, antes de mezclar la composición de poliol a la mezcla de reacción (por ejemplo, añadir la composición de poliol a la mezcla de reacción).
Como se mencionó y en contraste con los poliuretanos anteriores, los poliuretanos descritos en la presente descripción tienen varias propiedades viscoelásticas deseables. Por ejemplo, los poliuretanos formados a partir de las composiciones de poliuretano que incluyen los prepolímeros de poliuretano de los ejemplos de trabajo 1 y 2 han mejorado los valores de pérdida por histéresis 50,8 % (por ILD)/50,3 % (por CLD) y 32,2 % (por ILD)/35,6 % (por CLD), respectivamente) en comparación con los valores de pérdida por histéresis (28,3 %/31,5 %, 27,0 %/29,1 %, y 31,1 %/30,8 %) de los poliuretanos de los ejemplos comparativos A, B, y C. En particular, los índices de isocianato de los ejemplos de trabajo 1-2 y de los ejemplos comparativos A-B-C son los mismos y las densidades respectivas son similares, por lo que las propiedades mejoradas de pérdida por histéresis se atribuyen a la presencia del prepolímero de poliuretano formado por el producto de reacción de un monol y un isocianato. Es decir, aunque un índice de isocianato, entre otros artículos, puede influir en una propiedad resultante (por ejemplo, pérdida de histéresis) de un poliuretano, prepolímeros de poliuretano, como se describe en el presente documento, facilitar una pérdida de histéresis mejorada (es decir, mayor) de formulaciones de poliuretano curadas en comparación con otros enfoques que pueden emplear un enfoque de una sola inyección y/o no emplear prepolímeros de poliuretano formados por un producto de reacción de un monol y un isocianato.
Además, los poliuretanos fabricados con los ejemplos de trabajo 1-2 son comparativamente más blandos en términos de ILD (tensión 40 %) (126 N y 131 N) y CLD (tensión 40 %) (2,7 kilopascales (kPa) y 2,8 kPa) en comparación con los ejemplos comparativos A, B y C (211 N; 139 N y 160 N por ILD, respectivamente, y 4,2 kPa; 2,8 kPa y 3,2 kPa por CLD, respectivamente). El hecho de ser comparativamente más blando puede dar lugar a una facilidad de procesamiento comparativamente mejorada (por ejemplo, una ventana de trabajo más amplia durante el procesamiento), además del valor de pérdida de histéresis mejorado.
Ejemplos:
Métodos analíticos:
El número OH puede calcularse como = 33 x % OH, con % OH = 1700/peso equivalente de hidroxilo del poliol.
Peso equivalente de hidroxilo del poliol = PM del poliol/funcionalidad.
El agua (% en peso) puede calcularse como un % en peso total de agua como una porción de un porcentaje en peso total de un poliol formulado.
Índice de isocianato: Los valores del índice de isocianato son iguales a un cociente, multiplicado por cien, de una cantidad real de isocianato utilizada y una cantidad teórica de isocianato para el curado.
Determinación de las propiedades mecánicas:La densidad y la compresión (75 %) se determinan según la norma ASTM D 3574. La carga soportada y la pérdida de histéresis medida en términos de deformación por tensión ILD al 40 % y pérdida de histéresis ILD se determinan según la norma ISO 2439-B, cap. 7.1 (primer ciclo) y la deformación por tensión CLD al 40 % y la pérdida por histéresis CLD se determinan de acuerdo con la norma ISO 3386-1 (sin preciclos) para poliuretanos formados por curado de formulaciones de poliuretano que incluyen un poliisocianato (por ejemplo, formulaciones de poliuretano que tienen un índice de isocianato en un intervalo de 50 a 120) y los respectivos polioles de los ejemplos de trabajo 1-2 y los ejemplos comparativos A-B-C.
Se usan principalmente los siguientes materiales:
Monol 1 Un monol alcoxilado que tiene un contenido de óxido de etileno (EO) de aproximadamente 60 por ciento en peso (% en peso) de EO, un peso equivalente promedio en número de aproximadamente 500, y un contenido de grupo hidroxilo primario del 15 por ciento (%) al 20 %.
Monol 2 Un monol alcoxilado que tiene un contenido de EO de aproximadamente el 8 % en peso de EO, un peso equivalente promedio en número
de aproximadamente 1600 y un contenido de grupo hidroxilo primario de desde el 55 % hasta el 60 %.
Poliol 1 Un triol que tiene un contenido de EO de aproximadamente el 78 % (aleatorio), un peso equivalente de aproximadamente 1675 y un contenido de grupo hidroxilo primario de aproximadamente el 45 %. Poliol 2 Un poliol que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de 3,7, con un contenido de EO de aproximadamente 15 %, un peso equivalente de aproximadamente 1760, y un contenido de grupo hidroxilo primario de aproximadamente 77 %.
Poliol 3 Un diol que tiene un contenido de EO del 0 %, un peso equivalente de aproximadamente 1000 y un contenido de grupo hidroxilo primario del 0 %.
Poliol 4 Un triol que tiene un contenido de EO de aproximadamente 60 %, un peso equivalente de aproximadamente 1000 y un contenido de grupo hidroxilo primario de 40 %.
Poliol 5 Un triol que tiene un contenido de EO de aproximadamente el 70 %, un peso equivalente de aproximadamente 1500 y un contenido de grupo hidroxilo primario del 90 %.
Isocianato 1 Un poliisocianato formado por una mezcla de diisocianatos (mezcla 98/2 de diisocianato de difenilmetano monomérico (M<m>DI) modificado con 4,4 y 2,4 MMDI) que tiene un peso equivalente de isocianato de aproximadamente 125.
Isocianato 2 Un poliisocianato formado por una mezcla de diisocianatos (mezcla 50/50 de 4,4 MMDI y 2,4 MMDI) que tiene un peso equivalente de isocianato de aproximadamente 125.
Isotiocianato 3 Un poliisocianato formado por una mezcla de diisocianatos (MMDI y diisocianatos de difenilmetano monoméricos puros) que tiene un peso equivalente de isocianato de aproximadamente 136.
Catalizador 1 Un catalizador de amina formado por bis(N,N-dimetilaminoetil)éter (70 %) en dipropilenglicol, disponible de
Momentive como NIAX® A1.
Catalizador 2 Un catalizador de amina formado por bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina, disponible en Air Products and Chemicals, Inc. como POLYC<a>T® 15.
Catalizador 3 Un catalizador de amina formado por un 33 % de trietilendiamina en dipropilenglicol, disponible en Sigma-Aldrich como DABCO® 33LV.
Tensioactivo Un tensioactivo de silicona, disponible en Evonik como TEGOSTAB ® B 8409.
Los ejemplos de trabajo 1 y 2 y los ejemplos comparativos A, B y C se preparan utilizando los materiales anteriores según las condiciones descritas en las tablas 1 y 2, a continuación. Con referencia a la tabla 2, el número total de OH puede calcularse como la suma del respectivo número de OH de los componentes cuyo cálculo se ha analizado anteriormente. Con referencia continua a la tabla 2, el agua total puede calcularse como se comentó anteriormente. Con referencia a la tabla 3, el índice de isocianato se determina como se comentó anteriormente. Con referencia continua a la tabla 3, las propiedades mecánicas que incluyen la densidad y el conjunto de compresión se determinan según la norma ASTM D 3574, mientras que la carga soportada y la pérdida de histéresis medidos en términos de deformación por tensión de ILD al 40 % e pérdida de histéresis de ILD se determinan según la norma ISO 2439-B, cap. 7.1 (primer ciclo) mientras que la deformación por tensión CLD a 40 % y la pérdida de histéresis CLD se determinan según la norma ISO 3386-1 (sin preciclos), como se comentó anteriormente.
Tabla 1
Tabla 2
Tabla 3
Ejemplo de trabajo 1(es decir, EJ 1) es una formulación de poliuretano que incluye un prepolímero de poliuretano donde el prepolímero de poliuretano es un producto de reacción del monol 1 y una cantidad en exceso de un poliisocianato proporcionado por la combinación de los isocianatos 1-3. En particular, el ejemplo de trabajo 1 se prepara usando el siguiente método: Se carga un recipiente del reactor con el isocianato 1 (16,2 g), isocianato 2 (35 g), isocianato 3 (21,7 g), el poliol 1 (7,7 g) y el monol 1 (19 g) y se dejó reaccionar a aproximadamente 70 °C durante 2 horas a presión ambiente de aproximadamente 100 kPa bajo una capa de nitrógeno. Tras 2 horas, la reacción se llevó a temperatura ambiente de aproximadamente 23 °C y, tras 24 horas a temperatura ambiente, la reacción se consideró completa y se formó el prepolímero de poliuretano. Se prepara una composición de poliol añadiendo a un recipiente los siguientes componentes: Poliol 2 (11,1 g), Poliol 3 (16,7 g), Catalizador 1 (0,1 g), Catalizador 2 (0,6 g), Poliol 4 (34 g), Agua (2,2 g), Tensoactivo (0,4 g), Catalizador 3 (0,1 g) y Poliol 5 (34,8 g). Los componentes añadidos de la composición de poliol se mezclan hasta que están en una fase homogénea en el recipiente. Se mezclan 100 g de la composición de poliol con 64 g del prepolímero de poliuretano (es decir, isocianato prerreaccionado con el monol) para formar la formulación de poliuretano del ejemplo de trabajo 1 que al curarse forma una espuma viscoelástica que tiene una pérdida de histéresis deseada.
Ejemplo de trabajo 2es una formulación de poliuretano que incluye prepolímero de poliuretano donde el prepolímero de poliuretano es un producto de reacción del monol 2 y una cantidad en exceso de un poliisocianato proporcionado por la combinación de los isocianatos 1 -3. En particular, el ejemplo de trabajo 2 se prepara usando el siguiente método: Se carga un recipiente del reactor con el isocianato 1 (16,2 g), isocianato 2 (35,3 g), isocianato 3 (21,6 g), el poliol 1 (7,7 g) y el monol 2 (19,3 g) y se dejó reaccionar a aproximadamente 70 °C durante 2 horas a presión ambiente de aproximadamente 100 kPa bajo una capa de nitrógeno. Tras 2 horas, la reacción se llevó a temperatura ambiente de aproximadamente 23 °C y, tras 24 horas a temperatura ambiente, la reacción se consideró completa y se formó el prepolímero de poliuretano. Se prepara una composición de poliol añadiendo a un recipiente los siguientes componentes: Poliol 2 (11,1 g), Poliol 3 (16,7 g), Catalizador 1 (0,1 g), Catalizador 2 (0,6 g), Poliol 4 (34 g), Agua (2,2 g), Tensoactivo (0,4 g), Catalizador 3 (0,1 g) y Poliol 5 (34,8 g). Los componentes añadidos de la composición de poliol se mezclan hasta que están en una fase homogénea en el recipiente. Se mezclan 100 g de la composición de poliol con 61 g del prepolímero de poliuretano para formar la formulación de poliuretano del ejemplo de trabajo 2 que cuando se cura forma una espuma viscoelástica que tiene una pérdida de histéresis deseada.
En particular, tanto en el ejemplo de trabajo 1 como en el ejemplo de trabajo 2, todos los grupos hidroxilo del monol 1 y del monol 2, respectivamente, se hacen reaccionar antes de añadir una composición de poliol (es decir, antes de añadir cada uno de los componentes descritos en la tabla 2). Es decir, los ejemplos de trabajo 1 y 2 usan un enfoque de dos etapas (formación del prepolímero de poliuretano usando un monol y posterior adición de la composición de poliol al poliuretano) en contraste con otros enfoques que pueden emplear un enfoque de una sola inyección y/o no emplean monoles para formar formulaciones de poliuretano.
Ejemplo comparativo A(es decir, EC. A) es una formulación de poliuretano preparada sin el Monol y que cuando se cura no produce un poliuretano que tenga las propiedades deseadas (por ejemplo, una pérdida de histéresis comparativamente alta). En particular, el Ejemplo comparativo A se prepara con un recipiente reactor cargado con el Isocianato 1 (20 g), el Isocianato 2 (43,7 g), el Isocianato 3 (26,8 g) y el Poliol 1 (9,5 g), y se deja reaccionar a aproximadamente 70 °C durante 2 horas a una presión ambiente de aproximadamente 100 kPa bajo un manto de nitrógeno. Tras 2 horas, la reacción se llevó a temperatura ambiente de aproximadamente 23 °C y, tras 24 horas a temperatura ambiente, la reacción se consideró completa y se formó el prepolímero de poliuretano. Se prepara una composición de poliol añadiendo a un recipiente los siguientes componentes: Poliol 2 (11,1 g), Poliol 3 (16,7 g), Catalizador 1 (0,1 g), Catalizador 2 (0,6 g), Poliol 4 (34 g), Agua (2,2 g), Tensoactivo (0,4 g), Catalizador 3 (0,1 g) y Poliol 5 (34,8 g). Los componentes añadidos de la composición de poliol se mezclan hasta que están en una fase homogénea en el recipiente. Se mezclan 100 g de composición de poliol con 48,5 g del prepolímero de poliuretano formado sin monol para formar la formulación de poliuretano del ejemplo comparativo A.
Ejemplo comparativo Bes una formulación de poliuretano preparada con el monol 1 incluido en una composición de poliol sin emplear un monol para formar un prepolímero y cuando se cura no produce un poliuretano que tiene las propiedades deseadas (por ejemplo, una pérdida de histéresis comparativamente alta). En particular, el Ejemplo comparativo B se prepara con el mismo prepolímero de poliuretano del Ejemplo comparativo A. Se prepara una composición de poliol añadiendo a un recipiente los siguientes componentes: el Poliol 2 (10 g), el Poliol 3 (15 g), el Monol 1 (10 g), el Catalizador 1 (0,1 g), el Catalizador 2 (0,5 g), el Poliol 4 (30,5 g), el Agua (2 g), el Tensoactivo (0,4 g), el Catalizador 3 (0,1 g), y el Poliol 5 (31,4 g). Los componentes añadidos de la composición de poliol se mezclan hasta que están en una fase homogénea en el recipiente. Se mezclan 100 g de composición de poliol con 45,5 g del prepolímero de poliuretano formado sin monol para formar la formulación de poliuretano del ejemplo comparativo B.
Ejemplo comparativo Ces una formulación de poliuretano preparada con el monol 2 incluido en una composición de poliol sin emplear un monol para formar un prepolímero y cuando se cura no produce un poliuretano que tiene las propiedades deseadas (por ejemplo, una pérdida de histéresis comparativamente alta). En particular, el ejemplo comparativo B se prepara con el mismo prepolímero de poliuretano de los ejemplos comparativos A y B. Se prepara una composición de poliol añadiendo a un recipiente los siguientes componentes: Poliol 2 (10 g), Poliol 3 (15 g), Monol 2 (10 g), Catalizador 1 (0,1 g), Catalizador 2 (0,5 g), Poliol 4 (30,5 g), Agua (2 g), Tensoactivo (0,4 g), Catalizador 3 (0,1 g) y Poliol 5 (31,4 g). Los componentes añadidos de la composición de poliol se mezclan hasta que están en una fase homogénea en el recipiente. Se mezclan 100 g de composición de poliol con 44,5 g del prepolímero de poliuretano formado sin monol para formar la formulación de poliuretano del ejemplo comparativo C.
Tal como se muestra en la tabla 3 a continuación, los índices de isocianato de los ejemplos de trabajo 1 y 2 y los de los ejemplos comparativos A-B-C son los mismos y las densidades respectivas son similares, sin embargo, las propiedades de pérdida por histéresis de los ejemplos de trabajo 1 y 2 están mejoradas (es decir, son mayores) en relación con las propiedades de pérdida por histéresis de los ejemplos comparativos A-B-C. Tal como se utiliza en el presente documento, la pérdida de histéresis (%) es igual a una diferencia entre un área entre las curvas de compresión y liberación de un gráfico generado de acuerdo con la norma aplicable (por ejemplo, ISO 2439-B, cap. 7.1 sin ciclos previos) y un área por debajo de la curva de compresión.
Por ejemplo, los poliuretanos formados a partir de las composiciones de poliuretano que incluyen los prepolímeros de poliuretano de los ejemplos de trabajo 1 y 2 han mejorado los valores de pérdida por histéresis 50,8 % (por ILD)/50,3 % (por CLD) y 32,2 % (por ILD)/35,6 % (por CLD), respectivamente) en comparación con los valores de pérdida por histéresis (28,3 %/31,5 %, 27,0 %/29,1 %, y 31,1 %/30,8 %) de los poliuretanos de los ejemplos comparativos A, B, y C. En particular, los índices de isocianato de los ejemplos de trabajo 1-2 y de los ejemplos comparativos A-B-C son los mismos y las densidades respectivas son similares, por lo que las propiedades mejoradas de pérdida por histéresis se atribuyen a la presencia del prepolímero de poliuretano formado por el producto de reacción de un monol y un isocianato. Es decir, aunque un índice de isocianato, entre otros artículos, puede influir en una propiedad resultante (por ejemplo, pérdida de histéresis) de un poliuretano, prepolímeros de poliuretano, como se describe en el presente documento, facilitar una pérdida de histéresis mejorada (es decir, mayor) de formulaciones de poliuretano curadas en comparación con otros enfoques que pueden emplear un enfoque de una sola inyección y/o no emplear prepolímeros de poliuretano formados por un producto de reacción de un monol y un isocianato.
Además, los poliuretanos fabricados con los ejemplos de trabajo 1-2 son comparativamente más blandos en términos de ILD (tensión 40 %) (126 N y 131 N) y CLD (tensión 40 %) (2,7 kPa) y 2,8 kPa) en comparación con los ejemplos comparativos A, B y C (211 N; 139 N y 160 N por ILD, respectivamente, y 4,2 kPa; 2,8 kPa y 3,2 kPa por CLD, respectivamente). El hecho de ser comparativamente más blando puede dar lugar a una facilidad de procesamiento comparativamente mejorada (por ejemplo, una ventana de trabajo más amplia durante el procesamiento), además del valor de pérdida de histéresis mejorado.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un prepolímero de poliuretano compuesto por el producto de reacción de un monol y un poliisocianato, preparado a partir de una mezcla de reacción que incluye el monol y una cantidad en exceso del poliisocianato de manera que todos los grupos hidroxilo del monol se hacen reaccionar:
    en donde el monol tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de 1, donde el monol es de desde el 1 por ciento en peso (% en peso) hasta el 60 % en peso de unidades constitucionales derivadas de óxido de etileno (EO); y en donde el monol es de desde el 0,5 % en peso hasta el 30 % en peso de la mezcla de reacción y el poliisocianato es de desde el 10 % en peso hasta el 85 % en peso de un % en peso total de la mezcla de reacción.
  2. 2. El prepolímero de poliuretano según la reivindicación 1, en donde al menos un grupo funcional isocianato del poliisocianato está terminado en reacción por una cadena de poli(éter) del monol.
  3. 3. El prepolímero de poliuretano según la reivindicación 1, en donde el monol es de desde el 5 % en peso hasta el 60 % en peso de unidades constitucionales derivadas de EO.
  4. 4. El prepolímero de poliuretano según la reivindicación 1, en donde el poliisocianato tiene una funcionalidad isocianato promedio de hasta 3,2.
  5. 5. El prepolímero de poliuretano según la reivindicación 1, en donde el monol es un monol alcoxilado, donde el monol alcoxilado tiene un peso equivalente promedio en número de desde 400 hasta 1700.
  6. 6. Una formulación de recubrimiento, que comprende:
    un prepolímero de poliuretano según la reivindicación 1; y
    una composición de poliol que incluye polioles, agua y un catalizador.
  7. 7. La formulación de poliuretano de la reivindicación 6, en donde los polioles incluyen:
    un primer poliol con una funcionalidad hidroxilo promedio de desde 3 hasta 7, tiene el 5 % en peso al 25 % en peso de unidades constitucionales derivadas de EO, un contenido de grupo hidroxilo primario de desde el 70 % hasta el 85 %, y es del 5 % en peso al 15 % en peso de un % en peso total de la composición de poliol,
    un segundo poliol con una funcionalidad hidroxilo promedio de desde 2 hasta 6, el 0 % de unidades constitucionales derivadas de EO, un contenido de grupo hidroxilo primario del 0 %, y es del 5 % en peso al 25 % en peso de un % en peso total de la composición de poliol,
    un tercer poliol con una funcionalidad hidroxilo promedio de desde 3 hasta 7, desde el 50 % en peso hasta el 70 % en peso de unidades constitucionales derivadas de EO, un contenido de grupo hidroxilo primario de desde el 40 % hasta el 60 %, y es del 20 % en peso al 40 % en peso de un % en peso total de la composición de poliol, y
    un cuarto poliol con una funcionalidad hidroxilo promedio de desde 3 hasta 7, del 60 % en peso al 80 % en peso de unidades constitucionales derivadas de EO, un contenido de grupo hidroxilo primario de desde 80 % hasta el 95 %, y es de desde el 20 % en peso hasta el 40 % en peso de un % en peso total de la composición de poliol.
  8. 8. La formulación de poliuretano según la reivindicación 6, en donde la formulación de poliuretano tiene un índice de isocianato en un intervalo de desde 50 hasta 120, y donde la formulación de poliuretano cuando se cura forma una espuma viscoelástica que tiene una pérdida de histéresis superior al 32 % medida según la norma ISO 2439B, cap. 7.1.
  9. 9. Un método de dos etapas para formar una formulación de poliuretano, que comprende:
    preparar una mezcla de reacción que incluye un monol y una cantidad en exceso de un poliisocianato y permitir que la mezcla de reacción reaccione para formar un prepolímero de poliuretano, donde el monol es de desde el 0,5 por ciento en peso (% en peso) hasta el 30 % en peso de un % en peso total de la mezcla de reacción y donde el poliisocianato es de desde el 10 % en peso hasta el 85 % en peso de la mezcla de reacción, y donde el monol es de desde el 1 % en peso hasta el 60 % en peso de unidades constitucionales derivadas de óxido de etileno (EO); y añadir una composición de poliol que incluye polioles, un catalizador y agua a la mezcla de reacción después de la formación del prepolímero de poliuretano para formar una formulación de poliuretano, donde la formulación de poliuretano tiene un índice de isocianato en un intervalo de desde 50 hasta 120;
    donde todos los grupos hidroxilo del monol se hacen reaccionar con un número en exceso de grupos isocianato del poliisocianato antes de añadir la composición de poliol.
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