JP3859791B2 - 高電圧電気絶縁部品用液状シリコーンゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液状シリコーンゴム組成物に関する。詳しくは、高い耐候性・高い機械的特性および良好な高電圧電気絶縁特性（耐トラッキング性、耐アーク性、耐エロージョン性）を有する液状シリコーンゴム組成物に関する。組成物の用途例としてはアノードキャップ、プラグブーツ、碍子、難燃電線等が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アノードキャップ，プラグブーツ，碍子，難燃電線等高電圧電気絶縁性が要求される用途に使用されるシリコーンゴム組成物には、水酸化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、石英粉末等の無機質充填剤を多量に配合することが提案されている。例えば、特公昭５３ー３５９８２号公報および米国特許第３９６５０６５号公報には、加熱硬化することによってゴム弾性体となるオルガノポリシロキサンとアルミニウム水和物との混合物を１００℃よりも高い温度に３０分以上加熱することによって、通常の電気絶縁性が改善されたシリコーンゴム組成物が得られることが教示されている。また、特開平４ー２０９６５５号公報には有機過酸化物によって加熱硬化しゴム状弾性体となる、オルガノポリシロキサン生ゴムとアルミニウム水酸化物およびフェニル基を持つオルガノシランまたはオルガノシロキサンオリゴマーの混合物が、高電圧電気絶縁特性の優れたシリコーンゴム組成物となることが教示されている。さらに、特公昭６２ー２６１２４号公報にはオルガノポリシロキサンと無機亜鉛化合物等からなる電線被覆用シリコーンゴム組成物が提案されている。
しかし、いずれの公知例でも使用されているシリコーンゴム材料そのものの高電圧電気絶縁特性は十分満足できるものとはいえず、過酷な汚染あるいは気候にさらされる条件下では高い電気的ストレスのため、トラッキング現象、エロージョン現象という劣化現象を生じ、その高電圧電気絶縁特性が著しく低下するという問題があった。さらにこれらの無機質充填剤を高充填して得られたシリコーンゴム組成物は、非常に粘度が高く射出成形用材料等流動性を要求される用途には使用が困難なものであり、かつ機械的強度も低いといった問題もあった。
従って、硬化前は適度な流動性を有し、成形性に優れており、硬化後は良好な高電圧電気絶縁特性を持ち、かつ、機械的強度が高いシリコーンゴム成形品となり得る液状シリコーンゴム組成物の出現が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記の問題点を解消すべく鋭意研究した結果、特定の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に、２種類の無機質充填剤を特定の割合で配合すれば、上記のような問題点は一挙に解消されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、硬化前は適度な流動性を有しており、成形性に優れ、硬化後は機械的強度が高く、かつ、高電圧電気絶縁特性に優れたシリコーンゴム成形品を与える液状シリコーンゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題の解決手段】
上記目的は、（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）比表面積５０ｍ2／ｇ以上のヒュームドシリカ １〜６０重量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン［本成分の量は、本組成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が０．５：１〜２０：１となる量である。］
（Ｄ）白金系触媒 触媒量、
（Ｅ）水酸化アルミニウム微粉末 １〜１５０重量部、
（Ｆ）酸化亜鉛微粉末、ほう酸亜鉛微粉末および水酸化マグネシウム微粉末からなる群から選ばれる金属化合物 １〜１５０重量部、
（Ｇ）トリアゾール系化合物 ０.００１〜１重量部を配合してなる液状シリコーンゴム組成物によって達成される。
【０００５】
【発明の実施形態】
これを説明すると、本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の主剤となる成分であり、本発明組成物が硬化後ゴム弾性を有するシリコーンゴムとなるために１分子中に２個以上のアルケニル基を有することが必要である。このようなアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基などが例示される。また本成分中のアルケニル基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基で例示されるアリール基；３，３，３ートリフルオロプロピル基、３ークロロプロピル基で例示されるハロゲン化アルキル基などの置換もしくは非置換の１価炭化水素基が挙げられる。本成分の分子構造は通常は直鎖状であるが若干分岐していてもよい。本成分中のアルケニル基は分子鎖末端もしくは側鎖のいずれか、さらにはそれらの両方に存在していてもよい。このアルケニル基は１種類のみでもよく、２種類以上混在していてもよい。本成分の粘度は２５℃において１００センチストークス〜１００，０００センチストークスの範囲であり、１００センチストークス〜５０，０００センチストークスの範囲にあることが好ましい。これは粘度が低すぎると硬化後のゴム強度が低下し、高すぎると液状シリコーンゴム組成物自体の粘度が高くなりすぎ、流動性に劣るからである。
【０００６】
本成分の具体例としては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が挙げられる。
また機械的強度を向上させるために、本成分にオルガノポリシロキサンレジンを用いてもよい。このようなオルガノポリシロキサンレジンとしては、例えば、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ3/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるレジン、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるレジンが挙げられる。
【０００７】
（Ｂ）成分のヒュームドシリカは補強性充填剤であり、主に本発明組成物に機械的強度を与える成分である。本発明組成物に機械的強度を付与させるためには、（Ｂ）ヒュームドシリカの比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要である。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対し１〜６０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部である。これは本成分の配合量が少なすぎると高い機械的強度が得られず、逆に多すぎると本発明組成物の粘度が高くなり過ぎ、液状シリコーンゴムとしての特性である流動性が失われるからである。また本成分はオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物で表面処理された比表面積１００ｍ2／ｇ以上のヒュームドシリカが機械的強度を向上させるので好ましい。
【０００８】
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明組成物の架橋剤である。すなわち、（Ｃ）成分のケイ素原子結合水素原子が（Ｄ）成分の白金系触媒の存在下、（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基に付加反応し、その結果本発明組成物が架橋し硬化にいたるのである。（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。ケイ素原子結合水素原子以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基で例示されるアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３ークロロプロピル基で例示される置換アルキル基等が挙げられる。
（Ｃ）成分の分子構造としては、直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれでもよい。（Ｃ）成分の分子量はとくに制限はないが２５℃における粘度が３〜１０，０００センチストークスにあることが好ましい。また、（Ｃ）成分の配合量は、本組成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数とケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が０．５：１〜２０：１となる量である。
【０００９】
（Ｄ）成分の白金系触媒は本発明組成物を硬化させるための触媒である。このような白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィン類との錯化合物、塩化白金酸とジビニルシロキサンとの錯体、白金黒、白金あるいは白金を担持させたもの等が挙げられる。（Ｄ）成分の添加量は、白金系触媒の種類により異なり、特に限定されないが、通常は（Ａ）成分１００万重量部に対して白金系金属自体として１〜１，０００重量部であり、好ましくは５〜１００重量部である。
【００１０】
（Ｅ）成分の水酸化アルミニウム微粉末は、以前から高電圧電気絶縁特性を向上させる効果があることが確認されており、本発明の必須の成分である。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１５０重量部の範囲である。これは、１重量部未満であると、十分な高電圧電気絶縁特性が得られず、１５０重量部を越えると材料の機械的強度の低下が懸念され、さらに本発明組成物の粘度が高くなり過ぎ、液状シリコーンゴムとしての特性である流動性が失われるからである。
【００１１】
（Ｆ）成分の酸化亜鉛微粉末、ほう酸亜鉛微粉末および水酸化マグネシウム微粉末からなる郡から選ばれる金属化合物微粉末は本発明の特徴をなす成分であり、本成分と（Ｄ）成分を併用することによって、高電圧電気絶縁特性を飛躍的に向上させることが可能となる。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１５０重量部の範囲であり、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００１２】
（Ｇ）成分のトリアゾール化合物は単独では著効を示さないが、前記した（Ｄ）成分および（Ｅ）成分と併用することにより本発明組成物の高電圧電気絶縁特性をさらに向上させる。このようなトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール、１,２,３−トリアゾール、１,２,４−トリアゾールおよびこれらの誘導体が例示される。本成分は融点が高いので、シリコーンゴム組成物中に均一に分散させるのに際して、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒に溶解して使用しても良い。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１重量部の範囲である。これは、０．００１重量部未満であると併用時の効果が現れず、１重量部を越えると硬化阻害を起こし易く、またそれ以上添加してもその効果の改善は見られないためである。
【００１３】
本発明組成物は上記した（Ａ）成分〜（Ｇ）成分を所定量均一に混合することによって容易に製造される。ここで（Ａ）成分〜（Ｇ）成分の添加の順序は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を減圧下で加熱混合した後、冷却しシリコーンゴムベースコンパウンド作成した後、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、さらに（Ｇ）成分を添加して混合することが好ましい。
本発明組成物には、必要に応じて従来公知の付加反応抑制剤、例えばエチニルシクロヘキサノール、ジメチルホルムアミド、トリフェニルホスフィン、環状メチルビニルシロキサン、３ーメチル１ーブチンー３ーオール、３、５ージメチル１ーヘキサンー３ーオール、シクロヘキシルブチノール、３ーフェニルー１ーブチンー３ーオール、ジフェニルエチニルカルビノール、３、５ージメチルー３ーヘキセンー１ーインなどを添加してもよい。
また本発明組成物に本来の目的を損なわない限り、公知の補強性充填剤、準補強性充填剤、非補強性充填剤、難燃助剤、耐熱剤、接着付与剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００１４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を説明する。実施例中、部とあるのは重量部のことであり、オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃における値である。シリコーンゴム成形品の物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定された測定方法で行った。 また、高電圧電気絶縁特性については、ＩＥＣ．ｐｕｂｌ．５８７法に準じて、傾斜平板法耐トラッキング性試験を日立化成工業製 ＨＡＴ−５２０形を用いて行った（試験電圧 ３．５ｋＶ）。表中の判定Ａおよび判定Ｂは、前者は試験片を通して高圧回路を流れる電流が６０ｍＡを超えるまでの時間（分）であり、後者は、試験片の表面上に下部電極から２５ｍｍの位置につけたマークにトラッキングが到達した時間（分）である。また、目視でエロージョン（浸食の状態）を観察し、微、小、中、大、深の５段階で評価した。
【００１５】
【比較例１】
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０，０００センチストークスのポリジメチルシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基含有量０．１４重量％）１００部に、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ２０部、水酸化アルミニウム微粉末５０重量部、酸化亜鉛微粉末１５部、ヒュームドシリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン３部、水１部を均一になるまで混合し、さらに真空下、１７０℃で２時間加熱処理し、しかる後分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０．７重量％）１．４部、硬化触媒として塩化白金酸を白金金属量として１０ｐｐｍを加えて、均一に混合し、液状シリコーンゴム組成物を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表１に示した。
【００１６】
【実施例１】
比較例１で得られた液状シリコーンゴム組成物 １００部にさらにベンゾトリアゾールの３０重量％イソプロピルアルコール溶液０．３部を加えて、均一に混合し、液状シリコーンゴム組成物２を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表１に示した。
【００１７】
【比較例２】
比較例１において、水酸化アルミニウム微粉末添加量を６５部とし、酸化亜鉛微粉末を配合しなかった以外は比較例１と同様にして液状シリコーンゴム組成物を得た。 この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表１に示した。
【００１８】
【比較例３】
比較例１において、酸化亜鉛微粉末添加量６５部とし、水酸化アルミニウム微粉末を配合しなかった以外は比較例１と同様にして液状シリコーンゴム組成物を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【比較例４】
比較例１において酸化亜鉛微粉末の替りにほう酸亜鉛微粉末を配合した以外は比較例１と同様にして液状シリコーンゴム組成物を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表２に示した。
【００２１】
【実施例２】
比較例４で得られた液状シリコーンゴム組成物１００部にさらにベンゾトリアゾールの３０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．３部加えて、均一に混合し、液状シリコーンゴム組成物を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表２に示した。
【００２２】
【比較例５】
比較例４において、ほう酸亜鉛微粉末の配合量６５部とし、水酸化アルミニウム微粉末を配合しなかった以外は比較例４と同様にして液状シリコーンゴム組成物を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【比較例６】
比較例１において酸化亜鉛微粉末の替りに水酸化マグネシウム微粉末を配合した以外は比較例１と同様にして液状シリコーンゴム組成物を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表３に示した。
【００２５】
【実施例３】
比較例６で得られた液状シリコーンゴム組成物１００部にさらにベンゾトリアゾールの３０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．３部加えて、均一に混合し、液状シリコーンゴム組成物を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表３に示した。
【００２６】
【比較例７】
比較例６において、水酸化マグネシウム微粉末の配合量を６５部とし、水酸化アルミニウム微粉末を配合しなかった以外は比較例６と同様にして液状シリコーンゴム組成物を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表３に示した。
【００２７】
【表３】
【００２８】
【発明の効果】
本発明の高電圧電気絶縁部品用液状シリコーンゴム組成物は（Ａ）〜（Ｇ）成分から成り、特に（Ｅ）成分および（Ｆ）成分さらに（Ｇ）成分を含有しているので、硬化前は流動性を有し、成形性に優れており、硬化後は高電圧電気絶縁特性に優れ、かつ、機械的強度の高いシリコーンゴム成形品となり得るという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は液状シリコーンゴム組成物に関する。詳しくは、高い耐候性・高い機械的特性および良好な高電圧電気絶縁特性（耐トラッキング性、耐アーク性、耐エロージョン性）を有する液状シリコーンゴム組成物に関する。組成物の用途例としてはアノードキャップ、プラグブーツ、碍子、難燃電線等が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アノードキャップ，プラグブーツ，碍子，難燃電線等高電圧電気絶縁性が要求される用途に使用されるシリコーンゴム組成物には、水酸化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、石英粉末等の無機質充填剤を多量に配合することが提案されている。例えば、特公昭５３ー３５９８２号公報および米国特許第３９６５０６５号公報には、加熱硬化することによってゴム弾性体となるオルガノポリシロキサンとアルミニウム水和物との混合物を１００℃よりも高い温度に３０分以上加熱することによって、通常の電気絶縁性が改善されたシリコーンゴム組成物が得られることが教示されている。また、特開平４ー２０９６５５号公報には有機過酸化物によって加熱硬化しゴム状弾性体となる、オルガノポリシロキサン生ゴムとアルミニウム水酸化物およびフェニル基を持つオルガノシランまたはオルガノシロキサンオリゴマーの混合物が、高電圧電気絶縁特性の優れたシリコーンゴム組成物となることが教示されている。さらに、特公昭６２ー２６１２４号公報にはオルガノポリシロキサンと無機亜鉛化合物等からなる電線被覆用シリコーンゴム組成物が提案されている。
しかし、いずれの公知例でも使用されているシリコーンゴム材料そのものの高電圧電気絶縁特性は十分満足できるものとはいえず、過酷な汚染あるいは気候にさらされる条件下では高い電気的ストレスのため、トラッキング現象、エロージョン現象という劣化現象を生じ、その高電圧電気絶縁特性が著しく低下するという問題があった。さらにこれらの無機質充填剤を高充填して得られたシリコーンゴム組成物は、非常に粘度が高く射出成形用材料等流動性を要求される用途には使用が困難なものであり、かつ機械的強度も低いといった問題もあった。
従って、硬化前は適度な流動性を有し、成形性に優れており、硬化後は良好な高電圧電気絶縁特性を持ち、かつ、機械的強度が高いシリコーンゴム成形品となり得る液状シリコーンゴム組成物の出現が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記の問題点を解消すべく鋭意研究した結果、特定の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に、２種類の無機質充填剤を特定の割合で配合すれば、上記のような問題点は一挙に解消されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、硬化前は適度な流動性を有しており、成形性に優れ、硬化後は機械的強度が高く、かつ、高電圧電気絶縁特性に優れたシリコーンゴム成形品を与える液状シリコーンゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題の解決手段】
上記目的は、（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）比表面積５０ｍ2／ｇ以上のヒュームドシリカ １〜６０重量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン［本成分の量は、本組成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が０．５：１〜２０：１となる量である。］
（Ｄ）白金系触媒 触媒量、
（Ｅ）水酸化アルミニウム微粉末 １〜１５０重量部、
（Ｆ）酸化亜鉛微粉末、ほう酸亜鉛微粉末および水酸化マグネシウム微粉末からなる群から選ばれる金属化合物 １〜１５０重量部、
（Ｇ）トリアゾール系化合物 ０.００１〜１重量部を配合してなる液状シリコーンゴム組成物によって達成される。
【０００５】
【発明の実施形態】
これを説明すると、本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の主剤となる成分であり、本発明組成物が硬化後ゴム弾性を有するシリコーンゴムとなるために１分子中に２個以上のアルケニル基を有することが必要である。このようなアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基などが例示される。また本成分中のアルケニル基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基で例示されるアリール基；３，３，３ートリフルオロプロピル基、３ークロロプロピル基で例示されるハロゲン化アルキル基などの置換もしくは非置換の１価炭化水素基が挙げられる。本成分の分子構造は通常は直鎖状であるが若干分岐していてもよい。本成分中のアルケニル基は分子鎖末端もしくは側鎖のいずれか、さらにはそれらの両方に存在していてもよい。このアルケニル基は１種類のみでもよく、２種類以上混在していてもよい。本成分の粘度は２５℃において１００センチストークス〜１００，０００センチストークスの範囲であり、１００センチストークス〜５０，０００センチストークスの範囲にあることが好ましい。これは粘度が低すぎると硬化後のゴム強度が低下し、高すぎると液状シリコーンゴム組成物自体の粘度が高くなりすぎ、流動性に劣るからである。
【０００６】
本成分の具体例としては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が挙げられる。
また機械的強度を向上させるために、本成分にオルガノポリシロキサンレジンを用いてもよい。このようなオルガノポリシロキサンレジンとしては、例えば、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ3/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるレジン、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるレジンが挙げられる。
【０００７】
（Ｂ）成分のヒュームドシリカは補強性充填剤であり、主に本発明組成物に機械的強度を与える成分である。本発明組成物に機械的強度を付与させるためには、（Ｂ）ヒュームドシリカの比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要である。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対し１〜６０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部である。これは本成分の配合量が少なすぎると高い機械的強度が得られず、逆に多すぎると本発明組成物の粘度が高くなり過ぎ、液状シリコーンゴムとしての特性である流動性が失われるからである。また本成分はオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物で表面処理された比表面積１００ｍ2／ｇ以上のヒュームドシリカが機械的強度を向上させるので好ましい。
【０００８】
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明組成物の架橋剤である。すなわち、（Ｃ）成分のケイ素原子結合水素原子が（Ｄ）成分の白金系触媒の存在下、（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基に付加反応し、その結果本発明組成物が架橋し硬化にいたるのである。（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。ケイ素原子結合水素原子以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基で例示されるアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３ークロロプロピル基で例示される置換アルキル基等が挙げられる。
（Ｃ）成分の分子構造としては、直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれでもよい。（Ｃ）成分の分子量はとくに制限はないが２５℃における粘度が３〜１０，０００センチストークスにあることが好ましい。また、（Ｃ）成分の配合量は、本組成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数とケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が０．５：１〜２０：１となる量である。
【０００９】
（Ｄ）成分の白金系触媒は本発明組成物を硬化させるための触媒である。このような白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィン類との錯化合物、塩化白金酸とジビニルシロキサンとの錯体、白金黒、白金あるいは白金を担持させたもの等が挙げられる。（Ｄ）成分の添加量は、白金系触媒の種類により異なり、特に限定されないが、通常は（Ａ）成分１００万重量部に対して白金系金属自体として１〜１，０００重量部であり、好ましくは５〜１００重量部である。
【００１０】
（Ｅ）成分の水酸化アルミニウム微粉末は、以前から高電圧電気絶縁特性を向上させる効果があることが確認されており、本発明の必須の成分である。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１５０重量部の範囲である。これは、１重量部未満であると、十分な高電圧電気絶縁特性が得られず、１５０重量部を越えると材料の機械的強度の低下が懸念され、さらに本発明組成物の粘度が高くなり過ぎ、液状シリコーンゴムとしての特性である流動性が失われるからである。
【００１１】
（Ｆ）成分の酸化亜鉛微粉末、ほう酸亜鉛微粉末および水酸化マグネシウム微粉末からなる郡から選ばれる金属化合物微粉末は本発明の特徴をなす成分であり、本成分と（Ｄ）成分を併用することによって、高電圧電気絶縁特性を飛躍的に向上させることが可能となる。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１５０重量部の範囲であり、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００１２】
（Ｇ）成分のトリアゾール化合物は単独では著効を示さないが、前記した（Ｄ）成分および（Ｅ）成分と併用することにより本発明組成物の高電圧電気絶縁特性をさらに向上させる。このようなトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール、１,２,３−トリアゾール、１,２,４−トリアゾールおよびこれらの誘導体が例示される。本成分は融点が高いので、シリコーンゴム組成物中に均一に分散させるのに際して、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒に溶解して使用しても良い。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１重量部の範囲である。これは、０．００１重量部未満であると併用時の効果が現れず、１重量部を越えると硬化阻害を起こし易く、またそれ以上添加してもその効果の改善は見られないためである。
【００１３】
本発明組成物は上記した（Ａ）成分〜（Ｇ）成分を所定量均一に混合することによって容易に製造される。ここで（Ａ）成分〜（Ｇ）成分の添加の順序は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を減圧下で加熱混合した後、冷却しシリコーンゴムベースコンパウンド作成した後、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、さらに（Ｇ）成分を添加して混合することが好ましい。
本発明組成物には、必要に応じて従来公知の付加反応抑制剤、例えばエチニルシクロヘキサノール、ジメチルホルムアミド、トリフェニルホスフィン、環状メチルビニルシロキサン、３ーメチル１ーブチンー３ーオール、３、５ージメチル１ーヘキサンー３ーオール、シクロヘキシルブチノール、３ーフェニルー１ーブチンー３ーオール、ジフェニルエチニルカルビノール、３、５ージメチルー３ーヘキセンー１ーインなどを添加してもよい。
また本発明組成物に本来の目的を損なわない限り、公知の補強性充填剤、準補強性充填剤、非補強性充填剤、難燃助剤、耐熱剤、接着付与剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００１４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を説明する。実施例中、部とあるのは重量部のことであり、オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃における値である。シリコーンゴム成形品の物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定された測定方法で行った。 また、高電圧電気絶縁特性については、ＩＥＣ．ｐｕｂｌ．５８７法に準じて、傾斜平板法耐トラッキング性試験を日立化成工業製 ＨＡＴ−５２０形を用いて行った（試験電圧 ３．５ｋＶ）。表中の判定Ａおよび判定Ｂは、前者は試験片を通して高圧回路を流れる電流が６０ｍＡを超えるまでの時間（分）であり、後者は、試験片の表面上に下部電極から２５ｍｍの位置につけたマークにトラッキングが到達した時間（分）である。また、目視でエロージョン（浸食の状態）を観察し、微、小、中、大、深の５段階で評価した。
【００１５】
【比較例１】
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０，０００センチストークスのポリジメチルシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基含有量０．１４重量％）１００部に、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ２０部、水酸化アルミニウム微粉末５０重量部、酸化亜鉛微粉末１５部、ヒュームドシリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン３部、水１部を均一になるまで混合し、さらに真空下、１７０℃で２時間加熱処理し、しかる後分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０．７重量％）１．４部、硬化触媒として塩化白金酸を白金金属量として１０ｐｐｍを加えて、均一に混合し、液状シリコーンゴム組成物を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表１に示した。
【００１６】
【実施例１】
比較例１で得られた液状シリコーンゴム組成物 １００部にさらにベンゾトリアゾールの３０重量％イソプロピルアルコール溶液０．３部を加えて、均一に混合し、液状シリコーンゴム組成物２を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表１に示した。
【００１７】
【比較例２】
比較例１において、水酸化アルミニウム微粉末添加量を６５部とし、酸化亜鉛微粉末を配合しなかった以外は比較例１と同様にして液状シリコーンゴム組成物を得た。 この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表１に示した。
【００１８】
【比較例３】
比較例１において、酸化亜鉛微粉末添加量６５部とし、水酸化アルミニウム微粉末を配合しなかった以外は比較例１と同様にして液状シリコーンゴム組成物を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】
【比較例４】
比較例１において酸化亜鉛微粉末の替りにほう酸亜鉛微粉末を配合した以外は比較例１と同様にして液状シリコーンゴム組成物を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表２に示した。
【００２１】
【実施例２】
比較例４で得られた液状シリコーンゴム組成物１００部にさらにベンゾトリアゾールの３０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．３部加えて、均一に混合し、液状シリコーンゴム組成物を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表２に示した。
【００２２】
【比較例５】
比較例４において、ほう酸亜鉛微粉末の配合量６５部とし、水酸化アルミニウム微粉末を配合しなかった以外は比較例４と同様にして液状シリコーンゴム組成物を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】
【比較例６】
比較例１において酸化亜鉛微粉末の替りに水酸化マグネシウム微粉末を配合した以外は比較例１と同様にして液状シリコーンゴム組成物を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表３に示した。
【００２５】
【実施例３】
比較例６で得られた液状シリコーンゴム組成物１００部にさらにベンゾトリアゾールの３０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．３部加えて、均一に混合し、液状シリコーンゴム組成物を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表３に示した。
【００２６】
【比較例７】
比較例６において、水酸化マグネシウム微粉末の配合量を６５部とし、水酸化アルミニウム微粉末を配合しなかった以外は比較例６と同様にして液状シリコーンゴム組成物を得た。
この液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で５分の加熱条件で硬化させてシート状シリコーンゴム成形品を得た。このシリコーンゴム成形品の物理特性および高電圧電気絶縁特性を測定した。これらの測定結果を表３に示した。
【００２７】
【表３】
【発明の効果】
本発明の高電圧電気絶縁部品用液状シリコーンゴム組成物は（Ａ）〜（Ｇ）成分から成り、特に（Ｅ）成分および（Ｆ）成分さらに（Ｇ）成分を含有しているので、硬化前は流動性を有し、成形性に優れており、硬化後は高電圧電気絶縁特性に優れ、かつ、機械的強度の高いシリコーンゴム成形品となり得るという特徴を有する。
Claims (2)
- （Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）比表面積５０ｍ2／ｇ以上のヒュームドシリカ １〜６０重量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン［本成分の量は、本組成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が０．５：１〜２０：１となる量である。］
（Ｄ）白金系触媒 触媒量、
（Ｅ）水酸化アルミニウム微粉末 １〜１５０重量部、
（Ｆ）酸化亜鉛微粉末、ほう酸亜鉛微粉末および水酸化マグネシウム微粉末からなる群から選ばれる金属化合物微粉末 １〜１５０重量部、
（Ｇ）トリアゾール系化合物 ０．００１〜１重量部、
からなる高電圧電気絶縁部品用液状シリコーンゴム組成物。 - （Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）比表面積５０ｍ2／ｇ以上のヒュームドシリカ１〜６０重量部、（Ｅ）水酸化アルミニウム微粉末 １〜１５０重量部、（Ｆ）酸化亜鉛微粉末、ほう酸亜鉛微粉末および水酸化マグネシウム微粉末からなる群から選ばれる金属化合物微粉末 １〜１５０重量部をあらかじめ混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを造り、しかる後、該シリコーンゴムベースコンパウンドに（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン［本成分の量は、本組成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が０．５：１〜２０：１となる量である。］、（Ｄ）白金系触媒［触媒量］および（Ｇ）トリアゾール系化合物０．００１〜１重量部を添加・混合することを特徴とする請求項１に記載の高電圧電気絶縁部品用液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
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