WO2024014173A1 - 圧延銅箔、銅張積層板、銅張積層板の製造方法、フレキシブルプリント配線板の製造方法及び電子部品の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to rolled copper foil, copper-clad laminates, methods for manufacturing copper-clad laminates, methods for manufacturing flexible printed wiring boards, and methods for manufacturing electronic components.
- a flexible printed wiring board is a board in which a metal, which is a conductive layer, and a flexible insulating substrate, typically a resin film, are bonded together. Copper foil is generally used for the conductive layer, and rolled copper foil, which has excellent flexibility, is used especially in applications where flexibility is required.
- a typical FPC manufacturing process is as follows. First, the copper foil is bonded to the resin film. Bonding can be accomplished by applying a varnish containing a precursor of polyimide resin onto the copper foil and applying heat treatment to imidize it (casting method), or by laminating a resin film with adhesive strength and the copper foil. There is a method (laminate method). The resin film-attached copper foil bonded through these steps is called a copper clad laminate (CCL). Thereafter, wiring is formed by etching, and the FPC is completed.
- rolled copper foil for FPC is required to have flexibility.
- Patent Document 1 in order to provide a rolled copper foil for FPC that is easily annealed at the curing temperature of the resin adhesive and has extremely good bending resistance (flexural fatigue life) after annealing, the final cold working degree is It has been proposed that the ratio should be 90% or more.
- the inventors of the present invention found that when rolled copper foil is heat-treated under predetermined conditions, the arithmetic mean value of the grain boundary density is 38.40 mm -1 or less, resulting in rolled copper foil with high flexibility. They discovered that copper foil can be obtained and created the invention illustrated by the following. [1] Contains 99.9% by mass or more of Cu, the remainder consisting of unavoidable impurities, Grain boundary density measured at three points, one arbitrary point and two points equally spaced 5 mm apart from it in the direction perpendicular to the rolling direction, when heat treated at a dryer temperature of 260°C and a heating holding time of 30 minutes.
- a rolled copper foil having an arithmetic mean value of 38.40 mm -1 or less [2] The rolled copper foil according to [1], further containing 100 to 360 mass ppm of Ag. [3] The rolled copper foil according to any one of [1] to [2], having a thickness of 4 to 35 ⁇ m. [4] The rolled copper foil according to any one of [1] to [3], wherein the arithmetic mean value of the grain boundary density is 0.1 mm -1 or more. [5] Copper having rolled copper foil having an arithmetic mean value of grain boundary density of 38.40 mm -1 or less measured at one arbitrary point and two points equally spaced apart by 5 mm in the direction perpendicular to rolling. Tension laminate.
- [6] The copper-clad laminate according to [5], which has a rolled copper foil in which the arithmetic mean value of the grain boundary density is 0.1 mm -1 or more.
- a method for manufacturing a copper-clad laminate comprising the step of bonding the rolled copper foil according to any one of [1] to [4] and a base material, and in the step, heat treatment is performed.
- a method for manufacturing a flexible printed wiring board comprising a step of forming wiring using a copper-clad laminate manufactured by the method for manufacturing a copper-clad laminate according to [7].
- a method for manufacturing an electronic component comprising the step of manufacturing an electronic component including a flexible printed wiring board manufactured by the method for manufacturing a flexible printed wiring board according to [8].
- FIG. 3 is a schematic diagram showing the measurement method of the IPC sliding bending test in Example 5 and Comparative Examples 4 and 5. This is a graph plotting the arithmetic mean value of grain boundary density after heat treatment at 260° C. for 30 minutes on the horizontal axis and the number of times of IPC sliding bending on the vertical axis based on Example 5 and Comparative Examples 4 and 5.
- the present invention is not limited to the embodiments described below, and can be embodied by modifying the constituent elements within the scope of the invention. Moreover, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in each embodiment.
- rolling direction means a direction parallel to the direction in which the object to be rolled passes between a pair of work rolls.
- direction perpendicular to rolling means a direction perpendicular to the rolling direction on the rolling surface.
- the unit of grain boundary density "mm -1 " means “mm/mm 2 ".
- the rolled copper foil according to the present invention contains 99.9% by mass or more of Cu, with the remainder consisting of unavoidable impurities.
- the rolled copper foil may be composed of pure Cu.
- the rolled copper foil contains Ag as an alloying element in a total of 100 to 100%, from the viewpoint of controlling the recrystallization temperature to an appropriate level while more reliably obtaining higher flexibility than before when converted into FPC. It may further contain 360 ppm by mass.
- the recrystallization temperature of the rolled copper foil becomes high, so that recrystallization may be insufficient even if heat treatment is performed by a casting method or a lamination method. If unrecrystallized grains remain in the rolled copper foil, the flexibility of the FPC will be significantly reduced. Moreover, if the Ag content is 100 mass ppm or more, the amount of rolling strain introduced will increase, so the grain boundary density after CCL heat treatment will tend to decrease, and the flexibility will tend to increase.
- the upper limit of the oxygen content in the rolled copper foil is, for example, 500 mass ppm or less. Further, the lower limit of the oxygen content in the rolled copper foil is, for example, 0 mass ppm or more. From the viewpoint of reducing the amount of cuprous oxide (CuO) in the material, which is considered to have an adverse effect on the flexibility of FPC, the oxygen content is preferably 50 mass ppm or less.
- the composition of the rolled copper foil according to the present invention can be measured by fluorescent X-ray analysis as dry analysis.
- the fluorescent X-ray analysis is performed using Simultix 14 manufactured by Rigaku Corporation.
- the analysis surface may be one that has been cut or mechanically polished so that the surface maximum height roughness Rz (JIS B0601:2013) is 6.3 ⁇ m or less.
- ICP-OES ICP optical emission spectrometer
- the rolled copper foil according to the present invention has an arithmetic average grain boundary density when heat-treated rolled copper foil is measured by the method described below at an internal temperature of a dryer of 260° C. and a heating holding time of 30 minutes. The value is 38.40 mm -1 or less. Specifically, a part of the rolled copper foil was taken as a sample, and the sample was placed in a dryer (DRH453WA manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) maintained at 260°C, and after heat treatment for 30 minutes in the air. Then, take it out of the dryer and let it cool in the air.
- a dryer DVR453WA manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.
- the sample was placed between two sheets of phosphor bronze (JIS H 3110 (C5210)).
- a laminate is made by sandwiching the laminate between plates (thickness: 0.2 mm), and the laminate is wrapped and sealed with rolled copper foil (thickness: 33 ⁇ m) made of sufficiently annealed tough pitch copper, and then placed in a dryer.
- a rolled copper foil whose grain boundary density is within a prescribed range under prescribed heat treatment conditions has relatively few high-angle grain boundaries where the orientation difference between adjacent crystal grains is 15° or more, so it is difficult to form grain boundaries during bending. Strain is less likely to accumulate.
- the grain boundary density can be measured on the surface of the rolled copper foil and a cross section in the thickness direction (a cross section perpendicular to the surface of the rolled copper foil).
- the thickness of the rolled copper foil of the present invention is smaller than the crystal grain size, crystal growth in the thickness direction is suppressed. grains elongated in the direction) are measured. Therefore, the value of the grain boundary density between the surface of the rolled copper foil and the cross section in the thickness direction is significantly different.
- the grain boundary density on the surface of the rolled copper foil is several tens of tens of times lower than the grain boundary density on the cross section in the thickness direction. It is easy to show a value about twice as large.
- the measured value of the grain boundary density of a cross section in the thickness direction tends to have a large difference depending on the observation position within the cross section. The present inventors believe that controlling the conditions is important from the viewpoint of ensuring flexibility.
- the arithmetic mean value of the grain boundary density is 38.40 mm -1 or less on the upper limit side.
- the lower limit of the arithmetic mean value of the grain boundary density is typically 0.1 mm -1 or more. If the arithmetic mean value of the grain boundary density is too small, the accumulation of strain due to fatigue will concentrate on a few grain boundaries, making it more likely that fractures will occur starting at those grain boundaries, which may have a negative impact on flexibility. . Therefore, in order to control the arithmetic mean value of the grain boundary density after heat treatment within a predetermined range, the inventor of the present invention found that control of the average grain size after final annealing and the working degree of final cold rolling are important. discovered. The conditions of the average grain size after the final annealing and the working degree of the final cold rolling will be described later and will therefore be omitted.
- EBSD Electron Back Scatter Diffraction
- Kikuchi line diffraction Kikuchi pattern
- the rolled copper foil as a whole is bent. They tend to be highly sexual. This is because, although some variation may occur in the manufacturing conditions to some extent during the manufacturing process, the grain boundary density measured after heat treatment of the rolled copper foil obtained in the manufacturing process under predetermined conditions is generally controlled within the desired range.
- the rolled copper foil Although it is possible that there may be some areas where the arithmetic mean value of grain boundary density exceeds 38.40 mm -1 , it is assumed that such areas are not so large, and most of them have the desired metal structure. , the problems of the present invention can be solved. Furthermore, due to manufacturing and handling of rolled copper foil (for example, cutting out samples for measurement), abnormal areas such as excessive oil pits, adhesion of foreign matter, and rolling streaks may occur in some areas.
- measurement locations should be set to avoid locations that correspond to abnormal areas.
- Abnormal areas can be identified by observing the sample before electrolytic polishing using a SEM (observation magnification: 100x). If the measurement point and the abnormal area overlap, measure at a total of 3 points, avoiding the abnormal area.
- ⁇ Blend of electrolyte solution > ⁇ 250ml distilled water ⁇ Phosphoric acid 125ml ⁇ Urea 2.5g ⁇ Ethanol grade 1 125ml ⁇ 1-propanol 25ml ⁇ Electrolytic polishing conditions> Applied voltage: 10V Electrolysis time: 10 seconds ⁇ EBSD measurement conditions, etc.> ⁇ SEM conditions Equipment: Scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd.
- Type of electron gun Electrolytic emission type electron gun (Schottky type) Electron gun emitter: ZrO tungsten cathode Objective lens type: Out-lens type Focus correction: Yes (dynamic focus: 50) Beam conditions Acceleration voltage: 15kV Working distance: 15mm Irradiation current amount: 15nA SEM probe diameter: 0.5-2nm Observation magnification: 90x, EBSD device conditions Detector: Slow scan CCD camera, manufactured by TSL Solutions Co., Ltd., data processing conditions Data collection software: OIM Data Collection, manufactured by TSL Solutions Co., Ltd.
- OIM Analysis V8 manufactured by TSL Solutions Co., Ltd. is used for data analysis.
- ⁇ Data analysis conditions of OIM Analysis V8> ⁇ New Map window Map Style Grayscale: Select ⁇ None>. Color Coded: Select Crystal Orientation.
- Type Select Rotation Angle.
- Rotation Angle tab Define Range: Minimum input value: 15 Maximum input value: 180 Use only boundaries between identified checkbox: Do not enter. After converting the Length value in the measurement results of Boundaries: Rotation Angle conducted under the above setting conditions to mm, the value divided by the observation range (1 mm x 1 mm) is defined as the grain boundary density.
- the rolled copper foil according to the present invention has an average crystal grain size of more than 15 ⁇ m and less than 35 ⁇ m before final cold rolling and after recrystallization annealing 3 (final annealing) in the manufacturing examples described below. suitable.
- the smaller the crystal grain size the easier it is to accumulate dislocation strain that becomes the driving force for primary recrystallization during final rolling. Therefore, by setting the average crystal grain size before the final cold rolling and after the final annealing to more than 15 ⁇ m and less than 35 ⁇ m, the grains grow large during the heat treatment of the rolled copper foil, and the arithmetic mean value of the grain boundary density can be maintained at a predetermined value.
- the flexibility is improved.
- the average grain size after final annealing is 35 ⁇ m or more, dislocation strain will not easily accumulate during final cold rolling, and shear bands will likely develop in the rolled structure. Since shear bands inhibit the growth of crystal grains during heat treatment of rolled copper foil, grain boundary density is difficult to reduce.
- the average crystal grain size is measured by EBSD on the sample surface after final annealing. After electrolytic polishing is performed under the above-mentioned conditions to remove a thickness of approximately 1 ⁇ m from the surface of the sample, an arbitrarily set observation range of 1000 ⁇ m ⁇ 1000 ⁇ m is scanned with a step size of 3 ⁇ m. Thereafter, analysis is performed using the Area Fraction method, and the average crystal grain size is measured when boundaries where the crystal orientation difference exceeds 5° are regarded as grain boundaries. OIM Analysis V8 manufactured by TSL Solutions Co., Ltd. is used for the above analysis. The EBSD measurement conditions not shown below are as described above.
- the thickness of the rolled copper foil is, for example, 4 to 35 ⁇ m.
- the upper limit of the thickness of the rolled copper foil is, for example, 35 ⁇ m or less, and 18 ⁇ m or less, and the lower limit is, for example, 4 ⁇ m or more, 6 ⁇ m or more, and, for example, 9 ⁇ m or more.
- an X-ray generator is placed on the surface side of the rolled copper foil, an X-ray detector is placed on the other main surface side, and the measured amount of transmitted X-rays is used to determine the thickness of the rolled copper foil.
- the amount of attenuation due to the thickness of the rolled copper foil and converting it to the thickness of the rolled copper foil is measured by determining the amount of attenuation due to the thickness of the rolled copper foil and converting it to the thickness of the rolled copper foil. For example, measure the weight of a 20 cm square rolled copper foil, and calculate the thickness of the rolled copper foil from weight (g)/(density of rolled copper foil (g/cm 3 ) x area of rolled copper foil (cm 2 )). (Note that the density of rolled copper foil is 8.94 g/cm 3 for oxygen-free copper according to JIS H 3100 (C1020), as an example). Further, for example, measurements are performed at two or more arbitrary points using a digital length measuring machine (for example, Nikon's Digimicro MH-15M), and the thickness of the rolled copper foil is calculated from the arithmetic mean value of each thickness.
- a digital length measuring machine for example, Nikon's Digimicro MH-15M
- Example of manufacturing rolled copper foil As an example of a method for manufacturing rolled copper foil, first, a raw material such as copper is melted in a melting furnace to obtain a molten metal having a desired composition. Then, an ingot is manufactured by pouring this molten metal into a mold (casting). To prevent oxidative loss of copper, melting and casting are preferably carried out in vacuum or in an inert gas atmosphere.
- the rolled copper foil is basically the one immediately after the final cold rolling.
- the arithmetic mean value of grain boundary density of rolled copper foil when heat treated at 260°C for 30 minutes is determined by the average grain size after final annealing and It is inferred that it is largely influenced by the degree of work in the final cold rolling.
- Final annealing conditions are appropriately set so that the arithmetic mean value of grain boundary density when heat treated at 260° C. for 30 minutes is controlled within a predetermined range.
- the conditions for final annealing may be appropriately set so that the average grain size after final annealing is more than 15 ⁇ m and less than 35 ⁇ m.
- the conditions may vary depending on the composition of the copper material, those skilled in the art can experimentally determine the annealing conditions without excessive trial and error based on the annealing conditions disclosed in the present examples and comparative examples.
- a rolled copper foil is obtained by performing final cold rolling under conditions of a working degree of more than 98% and less than 99%.
- the thickness of the rolled copper foil at this time is approximately 4 to 35 ⁇ m.
- working degree (%) ⁇ (Thickness before final cold rolling (mm) - Thickness after final cold rolling (mm))/Thickness before final cold rolling (mm) ⁇ Defined as 100.
- An embodiment of the method for manufacturing a copper-clad laminate according to the present invention includes a step of bonding the rolled copper foil described above to a base material.
- the base material include resin films.
- Several techniques can be employed to bond the resin film and rolled copper foil.
- a method can be used in which a rolled copper foil and a polyimide resin film are bonded together using an adhesive made of a thermosetting resin such as epoxy, and then heat-treated.
- a method of forming a polyimide film on at least one surface of the rolled copper foil by applying a varnish containing polyamic acid, which is a precursor of polyimide resin, to at least one surface of the rolled copper foil and curing it by heating.
- the rolled copper foil can be crimped by hot pressing, or by sandwiching a polyimide resin film between two rolled copper foils and heat pressing. There is a method of crimping. These heat treatments are generally carried out at 125 to 360°C for 30 to 400 minutes. Furthermore, there is also a method in which the rolled copper foil and the resin film are laminated using an adhesive without going through a heat treatment process. Examples of the material for the resin film include, but are not limited to, polyester, polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like.
- the rolled copper foil before laminating the rolled copper foil and the resin film, the rolled copper foil can be subjected to a roughening treatment.
- the roughening treatment can be performed under the following conditions. ⁇ Roughening treatment conditions> Liquid composition: Cu10-20g/L, Co1-10g/L, Ni1-15g/L pH: 1-4 Temperature: 30-50°C Current density (Dk): 20-50A/dm 2 Time: 1-5 seconds
- the arithmetic mean value of the grain boundary density measured at three points, one arbitrary point and two points spaced equally apart by 5 mm in the direction perpendicular to the rolling direction is 38.40 mm by the heat treatment. It is possible to produce a copper-clad laminate that has a copper foil (rolled copper foil) and a base material (resin film) that are -1 or less. Note that the method for measuring grain boundary density is the same as the method described above.
- the method for manufacturing a flexible printed wiring board according to the present invention includes a step of forming wiring using a copper-clad laminate manufactured by the method for manufacturing a copper-clad laminate described above. At this time, it is possible to form wiring using the copper-clad laminate as a material according to a known procedure to manufacture a flexible printed wiring board (FPC). For example, an etching resist is applied to the rolled copper foil surface of a copper-clad laminate only on the necessary parts as a conductive pattern, and an etching solution is sprayed onto the rolled copper foil surface to remove unnecessary rolled copper foil and form a conductive pattern. Then, the etching resist is peeled off and removed to expose the conductive pattern. After forming the conductor pattern, it is common to apply a protective coverlay film.
- FPC flexible printed wiring board
- Such FPCs are used in electronic parts such as electronic and electrical equipment such as moving parts in hard disks, hinges and sliding parts of mobile phones, inside mobile phones, printer heads, optical pickup parts, and moving parts of notebook PCs. This applies to FPCs used for etc.
- the method for manufacturing an electronic component may include a step of manufacturing an electronic component including a flexible printed wiring board manufactured by the above method for manufacturing a flexible printed wiring board.
- Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3 Manufacture of rolled copper foil]
- the Ag content of the ingot was measured by the above-mentioned ICP emission spectrometry.
- This ingot was processed in the following process order to produce rolled copper foil.
- Step 1 Homogenization annealing: The above ingot was heated and held at 920° C. for 2.5 hours.
- Hot rolling The ingot heated at 920°C was rolled at room temperature to a thickness of 16 mm. Thereafter, it was rapidly cooled to room temperature by water cooling to obtain a band-shaped metal material.
- Step 3) Cold rolling 1: Rolled to a thickness of 10.5 mm.
- Step 4) Recrystallization annealing 1 The above band-shaped metal material was heated and held at 400° C. for 7.5 hours.
- Step 5 Surface cutting: Oxidized scale on the surface was removed by surface cutting.
- Step 6 Cold rolling 2: Rolled to a thickness of 1.5 mm.
- Step 7 Recrystallization annealing 2: The sample was kept in a furnace heated to 750°C for 30 to 120 seconds.
- Step 8) Pickling/polishing: After immersing in a mixed acid of sulfuric acid and hydrogen peroxide, the oxide film on the surface of the material was removed by buffing.
- Step 9) Cold rolling 3: Rolled to a thickness of 0.8 mm.
- Recrystallization annealing 3 (final annealing): The annealing temperature and holding time were adjusted so that a predetermined crystal grain size was obtained, and the band-shaped metal material after cold rolling 3 was heated and held.
- Table 1 lists the annealing conditions for each sample.
- the band-shaped metal material is wrapped and sealed in a rolled copper foil (thickness: 33 ⁇ m) of sufficiently annealed tough pitch copper (JIS H 3100 (C1100)). It was put into the dryer. After maintaining the heat, the sealed body was taken out from the dryer and allowed to cool in the air. After cooling, the band-shaped metal material was taken out from the sealed body. Moreover, the average grain size after final annealing was measured by the method described above. (Step 11) Final cold rolling: Finished to a thickness of 0.012 mm (12 ⁇ m) to obtain a rolled copper foil.
- the strip-shaped metal material is passed between a pair of work rolls without fixing both ends of the strip-shaped metal material in the rolling direction (in a free end state). Rolling was carried out without applying any tension to the material.
- recrystallization annealing 3 was performed at the annealing temperature and holding time listed in Table 1.
- the sealed body which was further wrapped and sealed with a film (thickness: 33 ⁇ m), was placed in a dryer and heat-treated at an internal temperature of 260° C. for 30 minutes. After the heat treatment, it was taken out from the dryer and left to cool in the air. After cooling, the rolled copper foil, which was a measurement sample, was taken out from the sealed body.
- the grain boundary density of the heat-treated rolled copper foil was measured by the method described above using a scanning electron microscope (JSM-IT500HR) manufactured by JEOL Ltd., using the sample surface of the heat-treated rolled copper foil as the measurement target. .
- Tables 1 and 2 show three points measured at 5 mm intervals while avoiding abnormal areas (an arbitrary point N1, a point N2 that is 5 mm away from N1 in the direction perpendicular to the rolling direction, and a point N2 that is 5 mm away from N1 in the direction perpendicular to the rolling direction and from N1 to N2).
- Each value and arithmetic mean value of the grain boundary density at a point N3) located 5 mm away in the direction opposite to the direction toward which the graph is directed are shown.
- N1 to N3 are rounded to the second decimal place, and the arithmetic mean value is calculated from each value up to the first decimal place after rounding, and is also rounded to the second decimal place.
- Example 5 Comparative Examples 4-5
- Example 5 and Comparative Examples 4 and 5 in order to confirm the relationship between the arithmetic mean value of grain boundary density and flexibility, rolled copper having the grain boundary density listed in Table 2 when heat treated at 260°C for 30 minutes was tested.
- Table 2 shows the values and arithmetic average value of grain boundary density at three points measured at 5 mm intervals in the direction perpendicular to rolling, avoiding abnormal areas. The notation of each value and arithmetic mean value is as described above.
- Example 5 a portion of the rolled copper foil before heat treatment at 260° C. for 30 minutes, that is, after final cold rolling, was taken as a sample for measurement.
- Pixio a polyimide resin film manufactured by Kaneka Co., Ltd.
- FRS grade Thickness: 25 ⁇ m
- This IPC bending test device 100 has a structure in which a vibration transmission member 20 is coupled to an oscillation drive body 10, and a test piece 30 has a total of four parts, including a screw 40 portion indicated by an arrow and the tip of the vibration transmission member 20. It is fixed to the device at a point.
- the vibration transmission member 20 is driven up and down, the intermediate portion of the test piece 30 is bent into a hairpin shape with a predetermined radius of curvature r.
- the IPC sliding bending test was conducted under the conditions that the radius of curvature r was 2.5 mm (outer radius), the vibration stroke was 20 mm, and the vibration speed was 1500 times/min.
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Abstract
FPC化した際に従来以上の高屈曲性を有する圧延銅箔を提供する。圧延銅箔であって、Cuを99.9質量%以上含み、残部が不可避的不純物からなり、乾燥器の器内温度260℃、加熱保持時間30分で熱処理したときに任意の1点及びそこから圧延直角方向に5mmずつ等間隔に離れた2点の計3点を測定した、粒界密度の算術平均値が38.40mm-1以下である。
Description
本発明は、圧延銅箔、銅張積層板、銅張積層板の製造方法、フレキシブルプリント配線板の製造方法及び電子部品の製造方法に関する。
フレキシブルプリント配線板(FPC)は、導電層である金属と樹脂フィルムに代表される柔軟性絶縁基板とが接合されたものである。一般に導電層には銅箔が用いられ、特に屈曲性が求められる用途には、屈曲性に優れる圧延銅箔が用いられている。
一般的なFPC製造工程は以下のようなものである。まず銅箔を樹脂フィルムと接合する。接合には、銅箔上に例えばポリイミド樹脂の前駆体を含むワニスを塗布して熱処理を加えることでイミド化する方法(キャスト法)や、接着力のある樹脂フィルムと銅箔とを重ねてラミネートする方法(ラミネート法)がある。これらの工程によって接合された樹脂フィルム付き銅箔を銅張積層板(CCL)と呼ぶ。その後、エッチングにより配線を形成し、FPCが完成する。
FPC用の圧延銅箔では、上述の通り屈曲性が要求される。特許文献1では、樹脂接着剤の硬化温度で容易に焼鈍すると共に、焼鈍後の耐屈曲性(屈曲疲労寿命)が極めて良好であるFPC用の圧延銅箔を提供するために最終冷間加工度を90%以上とすることが提案されている。
しかしながら、近年スマートフォン等の電子機器の軽薄短小化及び高機能化に従い、圧延銅箔に求められる屈曲性は年々厳しくなっている。これに伴い、既知の技術を用いて作製した銅箔では顧客のニーズを満足できなくなりつつある。
そこで、本発明は一実施形態において、FPC化した際に従来以上の高屈曲性を有する圧延銅箔を提供することを目的とする。
本発明者らは種々検討した結果、圧延銅箔を所定条件で熱処理した際、その粒界密度の算術平均値が38.40mm-1以下となるようにしたことで、高屈曲性を有する圧延銅箔が得られることを見出し、以下によって例示される発明を創作した。
[1]
Cuを99.9質量%以上含み、残部が不可避的不純物からなり、
乾燥器の器内温度260℃、加熱保持時間30分で熱処理したときに任意の1点及びそこから圧延直角方向に5mmずつ等間隔に離れた2点の計3点を測定した、粒界密度の算術平均値が38.40mm-1以下である、圧延銅箔。
[2]
Agを100~360質量ppm更に含む、[1]に記載の圧延銅箔。
[3]
厚みが4~35μmである、[1]~[2]のいずれかに記載の圧延銅箔。
[4]
前記粒界密度の算術平均値が0.1mm-1以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の圧延銅箔。
[5]
任意の1点及びそこから圧延直角方向に5mmずつ等間隔に離れた2点の計3点を測定した粒界密度の算術平均値が38.40mm-1以下である圧延銅箔を有する、銅張積層板。
[6]
前記粒界密度の算術平均値が0.1mm-1以上である圧延銅箔を有する、[5]に記載の銅張積層板。
[7]
[1]~[4]のいずれかに記載の圧延銅箔と、基材とを接着させる工程とを含み、前記工程では、熱処理を施す、銅張積層板の製造方法。
[8]
[7]に記載の銅張積層板の製造方法で製造される銅張積層板を材料として配線を形成する工程を含む、フレキシブルプリント配線板の製造方法。
[9]
[8]に記載のフレキシブルプリント配線板の製造方法で製造されるフレキシブルプリント配線板を備える電子部品を製造する工程を含む、電子部品の製造方法。
[1]
Cuを99.9質量%以上含み、残部が不可避的不純物からなり、
乾燥器の器内温度260℃、加熱保持時間30分で熱処理したときに任意の1点及びそこから圧延直角方向に5mmずつ等間隔に離れた2点の計3点を測定した、粒界密度の算術平均値が38.40mm-1以下である、圧延銅箔。
[2]
Agを100~360質量ppm更に含む、[1]に記載の圧延銅箔。
[3]
厚みが4~35μmである、[1]~[2]のいずれかに記載の圧延銅箔。
[4]
前記粒界密度の算術平均値が0.1mm-1以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の圧延銅箔。
[5]
任意の1点及びそこから圧延直角方向に5mmずつ等間隔に離れた2点の計3点を測定した粒界密度の算術平均値が38.40mm-1以下である圧延銅箔を有する、銅張積層板。
[6]
前記粒界密度の算術平均値が0.1mm-1以上である圧延銅箔を有する、[5]に記載の銅張積層板。
[7]
[1]~[4]のいずれかに記載の圧延銅箔と、基材とを接着させる工程とを含み、前記工程では、熱処理を施す、銅張積層板の製造方法。
[8]
[7]に記載の銅張積層板の製造方法で製造される銅張積層板を材料として配線を形成する工程を含む、フレキシブルプリント配線板の製造方法。
[9]
[8]に記載のフレキシブルプリント配線板の製造方法で製造されるフレキシブルプリント配線板を備える電子部品を製造する工程を含む、電子部品の製造方法。
本発明の一実施形態によれば、FPC化した際に従来以上の高屈曲性を有する圧延銅箔を提供できる。
本発明は以下に説明する各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。
なお、「圧延方向」とは、圧延対象物が、対をなすワークロール間を通過した方向に平行な方向を意味する。また、「圧延直角方向」とは、圧延面において、圧延方向に対して直角方向を意味する。また、粒界密度の単位「mm-1」は、「mm/mm2」を意味する。
なお、「圧延方向」とは、圧延対象物が、対をなすワークロール間を通過した方向に平行な方向を意味する。また、「圧延直角方向」とは、圧延面において、圧延方向に対して直角方向を意味する。また、粒界密度の単位「mm-1」は、「mm/mm2」を意味する。
[1.圧延銅箔]
(組成)
本発明に係る圧延銅箔は一実施形態において、Cuを99.9質量%以上含み、残部が不可避的不純物からなる。別の一実施形態において、当該圧延銅箔は純Cuから構成されてもよい。
また一実施形態において、当該圧延銅箔は、FPC化した際に従来以上の高屈曲性をより確実に得つつ、適度な再結晶温度に制御する観点から、合金元素としてAgを合計で100~360質量ppm更に含んでもよい。特に、JIS H 3100(C1100)に規格するタフピッチ銅(TPC)、又はJIS H 3100(C1020)の無酸素銅(OFC)に対し、上記添加元素を含有することが好ましい。
Ag含有量が360質量ppmを超えると、圧延銅箔の再結晶温度が高くなる影響でキャスト法又はラミネート法による熱処理を実施しても再結晶が不十分となる場合がある。もし仮に圧延銅箔内に未再結晶粒が残存する場合には、FPCの屈曲性が著しく低下する。また、Ag含有量が100質量ppm以上であれば、導入される圧延歪み量が多くなるため、CCL熱処理後の粒界密度が小さくなりやすく、屈曲性が高くなりやすい。
なお、圧延銅箔中の酸素含有量は上限側として例えば500質量ppm以下である。また、圧延銅箔中の酸素含有量は下限側として、例えば0質量ppm以上である。FPCの屈曲性に悪影響を与えると考えられる、材料中の亜酸化銅(CuO)の量を減らす観点から酸素含有量は50質量ppm以下が好ましい。
(組成)
本発明に係る圧延銅箔は一実施形態において、Cuを99.9質量%以上含み、残部が不可避的不純物からなる。別の一実施形態において、当該圧延銅箔は純Cuから構成されてもよい。
また一実施形態において、当該圧延銅箔は、FPC化した際に従来以上の高屈曲性をより確実に得つつ、適度な再結晶温度に制御する観点から、合金元素としてAgを合計で100~360質量ppm更に含んでもよい。特に、JIS H 3100(C1100)に規格するタフピッチ銅(TPC)、又はJIS H 3100(C1020)の無酸素銅(OFC)に対し、上記添加元素を含有することが好ましい。
Ag含有量が360質量ppmを超えると、圧延銅箔の再結晶温度が高くなる影響でキャスト法又はラミネート法による熱処理を実施しても再結晶が不十分となる場合がある。もし仮に圧延銅箔内に未再結晶粒が残存する場合には、FPCの屈曲性が著しく低下する。また、Ag含有量が100質量ppm以上であれば、導入される圧延歪み量が多くなるため、CCL熱処理後の粒界密度が小さくなりやすく、屈曲性が高くなりやすい。
なお、圧延銅箔中の酸素含有量は上限側として例えば500質量ppm以下である。また、圧延銅箔中の酸素含有量は下限側として、例えば0質量ppm以上である。FPCの屈曲性に悪影響を与えると考えられる、材料中の亜酸化銅(CuO)の量を減らす観点から酸素含有量は50質量ppm以下が好ましい。
本発明に係る圧延銅箔の組成は乾式分析として蛍光X線分析により測定できる。具体的には、蛍光X線分析はリガク社製Simultix14を使用し測定する。分析面は表面最大高さ粗さRz(JIS B0601:2013)が6.3μm以下となるように切削もしくは機械研磨したものを用いればよい。当該圧延銅箔の製造過程における溶解鋳造中の溶湯から分析用試料を採取する場合は30~40mmΦ、厚み50~80mm程度の形状に鋳造した後、厚み10~20mm程度に切断し、切断面を分析面とする。分析面は表面最大高さ粗さRz(JIS B0601:2013)が6.3μm以下になるまで切削もしくは機械研磨を繰り返す。
なお、圧延銅箔の組成は蛍光X線分析による測定の他に湿式分析としてICP発光分光分析法を用いてもよい。具体的には、日立ハイテクサイエンス社製ICP発光分光分析装置(ICP-OES)SPS3100を用いて測定を行うことができる。ICP発光分光分析法の場合は試料を硝酸水溶液(容積比で、硝酸:水=1:1)にて溶解したものを希釈して用いる。
なお、圧延銅箔の組成は蛍光X線分析による測定の他に湿式分析としてICP発光分光分析法を用いてもよい。具体的には、日立ハイテクサイエンス社製ICP発光分光分析装置(ICP-OES)SPS3100を用いて測定を行うことができる。ICP発光分光分析法の場合は試料を硝酸水溶液(容積比で、硝酸:水=1:1)にて溶解したものを希釈して用いる。
(粒界密度)
本発明に係る圧延銅箔は一実施形態において、乾燥器の器内温度260℃、加熱保持時間30分で、熱処理した圧延銅箔を後述の方法で測定したときの、粒界密度の算術平均値が38.40mm-1以下である。具体的には、当該圧延銅箔の一部を試料として採取し、260℃に保持した乾燥器(アドバンテック東洋株式会社製:DRH453WA)内に試料を投入し、大気雰囲気中で30分間熱処理した後、乾燥器から取り出し大気雰囲気中で放冷する。なお、投入前の当該試料は、大気雰囲気中での酸化防止、又は乾燥器から取出す際の折れ・シワ発生防止のため、圧延銅箔を2枚のリン青銅(JIS H 3110(C5210))の板(厚み:0.2mm)で挟むことで積層体とし、更に十分に焼鈍されたタフピッチ銅の圧延銅箔(厚み:33μm)で上記積層体を包み密封した後に乾燥器内へ投入する。
所定の熱処理条件における粒界密度が所定の範囲内である圧延銅箔は、隣接する結晶粒同士の方位差が15°以上となる大傾角粒界が比較的少ないため屈曲の際に粒界にひずみが蓄積されにくい。これにより、破壊の原因となる、粒界を起点としたクラックの発生が抑制されるために屈曲性に優れ、例えば銅張積層板の製造時の加熱条件に依らずに安定した屈曲性が得られる。
なお、粒界密度については圧延銅箔の表面及び厚み方向における断面(圧延銅箔の表面に直交する断面)での測定が可能である。ただし、本発明の圧延銅箔はその厚みが結晶粒径より小さいため、厚み方向の結晶成長が抑制されているので、当該圧延銅箔では、長さ方向(圧延方向)および幅方向(圧延直角方向)に伸長した結晶粒が測定される。したがって、圧延銅箔の表面と厚み方向における断面との粒界密度の値は大きく異なる。仮に、同一試料で圧延銅箔の表面と厚み方向における断面との粒界密度を比較した場合、当該圧延銅箔の表面の粒界密度は、厚み方向における断面の粒界密度と比較し数十倍程度大きな値を示しやすい。また、上記理由より厚み方向における断面の粒界密度の測定値は、当該断面内の観察位置によって差が大きくなりやすいため、厚み方向における断面ではなく圧延銅箔の表面の粒界密度を所定の条件に制御することが屈曲性を担保する観点で重要であると本発明者らは推察している。
上記粒界密度の算術平均値が、上限側として38.40mm-1以下である。一方、上記粒界密度の算術平均値が、下限側として典型的に0.1mm-1以上である。粒界密度の算術平均値が小さすぎるとわずかな粒界に疲労によるひずみの蓄積が集中するため、かえってその粒界を起点にして破断が起こりやすくなり、屈曲性に悪影響を与えうることがある。
そこで、本発明者は、熱処理後の粒界密度の算術平均値を所定の範囲に制御するために、最終焼鈍後の平均結晶粒径の制御及び最終冷間圧延の加工度が重要であることを発見した。最終焼鈍後の平均結晶粒径及び最終冷間圧延の加工度の各条件については、後述するので割愛する。
本発明に係る圧延銅箔は一実施形態において、乾燥器の器内温度260℃、加熱保持時間30分で、熱処理した圧延銅箔を後述の方法で測定したときの、粒界密度の算術平均値が38.40mm-1以下である。具体的には、当該圧延銅箔の一部を試料として採取し、260℃に保持した乾燥器(アドバンテック東洋株式会社製:DRH453WA)内に試料を投入し、大気雰囲気中で30分間熱処理した後、乾燥器から取り出し大気雰囲気中で放冷する。なお、投入前の当該試料は、大気雰囲気中での酸化防止、又は乾燥器から取出す際の折れ・シワ発生防止のため、圧延銅箔を2枚のリン青銅(JIS H 3110(C5210))の板(厚み:0.2mm)で挟むことで積層体とし、更に十分に焼鈍されたタフピッチ銅の圧延銅箔(厚み:33μm)で上記積層体を包み密封した後に乾燥器内へ投入する。
所定の熱処理条件における粒界密度が所定の範囲内である圧延銅箔は、隣接する結晶粒同士の方位差が15°以上となる大傾角粒界が比較的少ないため屈曲の際に粒界にひずみが蓄積されにくい。これにより、破壊の原因となる、粒界を起点としたクラックの発生が抑制されるために屈曲性に優れ、例えば銅張積層板の製造時の加熱条件に依らずに安定した屈曲性が得られる。
なお、粒界密度については圧延銅箔の表面及び厚み方向における断面(圧延銅箔の表面に直交する断面)での測定が可能である。ただし、本発明の圧延銅箔はその厚みが結晶粒径より小さいため、厚み方向の結晶成長が抑制されているので、当該圧延銅箔では、長さ方向(圧延方向)および幅方向(圧延直角方向)に伸長した結晶粒が測定される。したがって、圧延銅箔の表面と厚み方向における断面との粒界密度の値は大きく異なる。仮に、同一試料で圧延銅箔の表面と厚み方向における断面との粒界密度を比較した場合、当該圧延銅箔の表面の粒界密度は、厚み方向における断面の粒界密度と比較し数十倍程度大きな値を示しやすい。また、上記理由より厚み方向における断面の粒界密度の測定値は、当該断面内の観察位置によって差が大きくなりやすいため、厚み方向における断面ではなく圧延銅箔の表面の粒界密度を所定の条件に制御することが屈曲性を担保する観点で重要であると本発明者らは推察している。
上記粒界密度の算術平均値が、上限側として38.40mm-1以下である。一方、上記粒界密度の算術平均値が、下限側として典型的に0.1mm-1以上である。粒界密度の算術平均値が小さすぎるとわずかな粒界に疲労によるひずみの蓄積が集中するため、かえってその粒界を起点にして破断が起こりやすくなり、屈曲性に悪影響を与えうることがある。
そこで、本発明者は、熱処理後の粒界密度の算術平均値を所定の範囲に制御するために、最終焼鈍後の平均結晶粒径の制御及び最終冷間圧延の加工度が重要であることを発見した。最終焼鈍後の平均結晶粒径及び最終冷間圧延の加工度の各条件については、後述するので割愛する。
(粒界密度の測定方法)
次に、粒界密度の測定方法の一例を説明する。前述の通り260℃で30分間、熱処理した圧延銅箔の試料表面において、粒界密度をEBSDにより測定する。ここで、EBSD(Electron Back Scatter Diffraction:電子後方散乱回折)とは、SEM(Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡)内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折(菊池パターン)を利用し結晶方位を解析する技術である。
下記の電解液及び試験条件で電解研磨を行い、試料表面から厚み1μm程度を除去した後、観察視野の一辺が圧延方向と平行となるようにして任意に設定した1mm×1mmの観察範囲に対し、3μmのステップサイズでスキャンし、結晶方位分布を測定する。
測定は任意の1点及びそこから圧延直角方向に5mmずつ等間隔に離れた2点の計3点で実施する。なお、任意の1点及びそこから圧延直角方向に5mmずつ等間隔に離れた2点で測定した粒界密度の算術平均値が38.40mm-1以下であれば、圧延銅箔全体として、屈曲性が高い傾向にある。なぜならば、製造工程においてはある程度、製造条件にばらつきが若干生じ得るものの、該製造工程で得られる圧延銅箔を所定の条件の熱処理後に測定した粒界密度は、概ね所望の範囲内に制御されているためである。そのため、任意の1点及びそこから圧延直角方向に5mmずつ等間隔に離れた2点の計3点の粒界密度の算術平均値が38.40mm-1以下である場合には、圧延銅箔内に粒界密度の算術平均値が38.40mm-1を超える部分も一部生じる可能性はあるが、かかる部分はそれほど多くないことが想定され、大部分は所望の金属組織となっており、本発明の課題を解決することができる。
さらに、製造や圧延銅箔の取り扱い(例えば、測定用試料の切り出し等)の都合上、一部にはオイルピットが極端に入っている箇所、異物の付着や圧延スジなどの異常部が発生することがある。粒界密度を測定する場合、異常部に相当する箇所を避けて測定箇所を設定すべきである。異常部については、電解研磨前の試料をSEM(観察倍率:100倍)で観察する等により把握できる。測定箇所と異常部が重なる場合は異常部を避けて計3点を測定する。
<電解液の配合(一例)>
・蒸留水 250ml
・リン酸 125ml
・尿素 2.5g
・エタノール1級 125ml
・1-プロパノール 25ml
<電解研磨条件>
印加電圧:10V
電解時間:10秒
<EBSDの測定条件等>
・SEM条件
装置:日本電子株式会社製 走査型電子顕微鏡(JSM-IT500HR又はこれと同等の装置)
電子銃の種類:電解放射型電子銃(ショットキー型)
電子銃のエミッター:ZrOタングステン陰極
対物レンズの種類:アウトレンズ型
フォーカス補正の有無:有(ダイナミックフォーカス:50)
ビーム条件
加速電圧:15kV
ワーキングディスタンス:15mm
照射電流量:15nA
SEMプローブ径:0.5~2nm
観察倍率:90倍
・EBSD装置条件
検出器:株式会社TSLソリューションズ製 スロースキャンCCDカメラ
・データ処理条件
データ収集ソフトウェア:株式会社TSLソリューションズ製 OIM Data Collection
Phase:Copper
CCDカメラの画素数:1394×1040ピクセル
Binning(ビニング):8×8
Exposure(露出時間):8ミリ秒
Gain:0.9~0.95
バックグラウンド処理の有無:有
測定点の走査方法:六角格子
・Hough変換
(1)Hough Type:Classic
(2)Hough Resolution:Low
(3)Classic Hough
・Convolution Mask(コンボリューションマスク):9×9
・Min Peak Magnitude(最小ピーク強度):5
・Min Peak Distance(最小ピーク間距離):23
・Peak Symmetry(ピークの対象性):0.75
・Vertical Bias(バーティカルバイアス):0
(4)General Parameter
・Binned Pattern Size(圧縮パターンサイズ):120
・Theta Step Size(角度ステップサイズ):1°
・Rho Fraction(ローフラクション):90%
・Max Peak Count(最大ピーク数):8
・Min Peak Count(最小ピーク数):3
以上の測定データの収集には株式会社TSLソリューションズ製のOIM Data Collectionを使用し、データ解析には株式会社TSLソリューションズ製のOIM Analysis V8を使用する。
<OIM Analysis V8のデータ解析条件>
・New Mapウインドウ
Map Style
Grayscale:<None>を選択する。
Color Coded:Crystal Orientationを選択する。
Boundaries
Second Partition:<None>を選択する。
Type:Rotation Angleを選択する。
・Add Boundaryウインドウ(Type選択欄横のAddをクリックすると表示される画面)
Rotation Angleタブ
Define Range:
Minimumの入力値:15
Maximumの入力値:180
Use only boundaries between identifiedのチェックボックス:入力しない。
上記の設定条件にて実施したBoundaries:Rotation Angleの測定結果におけるLengthの数値をmmに換算した後、観察範囲(1mm×1mm)で割った値を、粒界密度とする。
次に、粒界密度の測定方法の一例を説明する。前述の通り260℃で30分間、熱処理した圧延銅箔の試料表面において、粒界密度をEBSDにより測定する。ここで、EBSD(Electron Back Scatter Diffraction:電子後方散乱回折)とは、SEM(Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡)内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折(菊池パターン)を利用し結晶方位を解析する技術である。
下記の電解液及び試験条件で電解研磨を行い、試料表面から厚み1μm程度を除去した後、観察視野の一辺が圧延方向と平行となるようにして任意に設定した1mm×1mmの観察範囲に対し、3μmのステップサイズでスキャンし、結晶方位分布を測定する。
測定は任意の1点及びそこから圧延直角方向に5mmずつ等間隔に離れた2点の計3点で実施する。なお、任意の1点及びそこから圧延直角方向に5mmずつ等間隔に離れた2点で測定した粒界密度の算術平均値が38.40mm-1以下であれば、圧延銅箔全体として、屈曲性が高い傾向にある。なぜならば、製造工程においてはある程度、製造条件にばらつきが若干生じ得るものの、該製造工程で得られる圧延銅箔を所定の条件の熱処理後に測定した粒界密度は、概ね所望の範囲内に制御されているためである。そのため、任意の1点及びそこから圧延直角方向に5mmずつ等間隔に離れた2点の計3点の粒界密度の算術平均値が38.40mm-1以下である場合には、圧延銅箔内に粒界密度の算術平均値が38.40mm-1を超える部分も一部生じる可能性はあるが、かかる部分はそれほど多くないことが想定され、大部分は所望の金属組織となっており、本発明の課題を解決することができる。
さらに、製造や圧延銅箔の取り扱い(例えば、測定用試料の切り出し等)の都合上、一部にはオイルピットが極端に入っている箇所、異物の付着や圧延スジなどの異常部が発生することがある。粒界密度を測定する場合、異常部に相当する箇所を避けて測定箇所を設定すべきである。異常部については、電解研磨前の試料をSEM(観察倍率:100倍)で観察する等により把握できる。測定箇所と異常部が重なる場合は異常部を避けて計3点を測定する。
<電解液の配合(一例)>
・蒸留水 250ml
・リン酸 125ml
・尿素 2.5g
・エタノール1級 125ml
・1-プロパノール 25ml
<電解研磨条件>
印加電圧:10V
電解時間:10秒
<EBSDの測定条件等>
・SEM条件
装置:日本電子株式会社製 走査型電子顕微鏡(JSM-IT500HR又はこれと同等の装置)
電子銃の種類:電解放射型電子銃(ショットキー型)
電子銃のエミッター:ZrOタングステン陰極
対物レンズの種類:アウトレンズ型
フォーカス補正の有無:有(ダイナミックフォーカス:50)
ビーム条件
加速電圧:15kV
ワーキングディスタンス:15mm
照射電流量:15nA
SEMプローブ径:0.5~2nm
観察倍率:90倍
・EBSD装置条件
検出器:株式会社TSLソリューションズ製 スロースキャンCCDカメラ
・データ処理条件
データ収集ソフトウェア:株式会社TSLソリューションズ製 OIM Data Collection
Phase:Copper
CCDカメラの画素数:1394×1040ピクセル
Binning(ビニング):8×8
Exposure(露出時間):8ミリ秒
Gain:0.9~0.95
バックグラウンド処理の有無:有
測定点の走査方法:六角格子
・Hough変換
(1)Hough Type:Classic
(2)Hough Resolution:Low
(3)Classic Hough
・Convolution Mask(コンボリューションマスク):9×9
・Min Peak Magnitude(最小ピーク強度):5
・Min Peak Distance(最小ピーク間距離):23
・Peak Symmetry(ピークの対象性):0.75
・Vertical Bias(バーティカルバイアス):0
(4)General Parameter
・Binned Pattern Size(圧縮パターンサイズ):120
・Theta Step Size(角度ステップサイズ):1°
・Rho Fraction(ローフラクション):90%
・Max Peak Count(最大ピーク数):8
・Min Peak Count(最小ピーク数):3
以上の測定データの収集には株式会社TSLソリューションズ製のOIM Data Collectionを使用し、データ解析には株式会社TSLソリューションズ製のOIM Analysis V8を使用する。
<OIM Analysis V8のデータ解析条件>
・New Mapウインドウ
Map Style
Grayscale:<None>を選択する。
Color Coded:Crystal Orientationを選択する。
Boundaries
Second Partition:<None>を選択する。
Type:Rotation Angleを選択する。
・Add Boundaryウインドウ(Type選択欄横のAddをクリックすると表示される画面)
Rotation Angleタブ
Define Range:
Minimumの入力値:15
Maximumの入力値:180
Use only boundaries between identifiedのチェックボックス:入力しない。
上記の設定条件にて実施したBoundaries:Rotation Angleの測定結果におけるLengthの数値をmmに換算した後、観察範囲(1mm×1mm)で割った値を、粒界密度とする。
(最終焼鈍後の平均結晶粒径)
本発明に係る圧延銅箔は一実施形態において、後述する製造例のうち最終冷間圧延前であって再結晶焼鈍3(最終焼鈍)後の平均結晶粒径が15μm超35μm未満であることが好適である。一般的に、結晶粒径が小さい程、最終圧延時に一次再結晶の駆動力となる転位歪を蓄積しやすい。よって、最終冷間圧延前であって最終焼鈍後の平均結晶粒径を15μm超35μm未満とすることで、圧延銅箔の熱処理時に結晶粒が大きく成長し、粒界密度の算術平均値が所定の範囲内となることで、屈曲性が向上する。一方、最終焼鈍後の平均結晶粒径が35μm以上であると、最終冷間圧延時に転位歪が蓄積しにくくなることに加え、圧延組織中にせん断帯が発達し易くなる。せん断帯は、圧延銅箔の熱処理時に結晶粒の成長を阻害するため、粒界密度が小さくなりにくい。
本発明に係る圧延銅箔は一実施形態において、後述する製造例のうち最終冷間圧延前であって再結晶焼鈍3(最終焼鈍)後の平均結晶粒径が15μm超35μm未満であることが好適である。一般的に、結晶粒径が小さい程、最終圧延時に一次再結晶の駆動力となる転位歪を蓄積しやすい。よって、最終冷間圧延前であって最終焼鈍後の平均結晶粒径を15μm超35μm未満とすることで、圧延銅箔の熱処理時に結晶粒が大きく成長し、粒界密度の算術平均値が所定の範囲内となることで、屈曲性が向上する。一方、最終焼鈍後の平均結晶粒径が35μm以上であると、最終冷間圧延時に転位歪が蓄積しにくくなることに加え、圧延組織中にせん断帯が発達し易くなる。せん断帯は、圧延銅箔の熱処理時に結晶粒の成長を阻害するため、粒界密度が小さくなりにくい。
(平均結晶粒径の測定方法)
次に、平均結晶粒径の測定方法の一例を説明する。最終焼鈍後の試料表面において、平均結晶粒径をEBSDにより測定する。
前述の条件にて電解研磨を行い、試料表面から厚み1μm程度を除去した後、任意に設定した1000μm×1000μmの観察範囲に対し、3μmのステップサイズでスキャンを行う。その後、Area Fraction法による解析を行い、結晶方位差が5°を超える境界を結晶粒界とみなした場合の平均結晶粒径を測定する。以上の解析には株式会社TSLソリューションズ製のOIM Analysis V8を使用する。下記に示されていないEBSDの測定条件等は前述の通りである。
<平均結晶粒径を算出する際のOIM Analysis V8の詳細設定>
・Partition Propertiesウインドウの詳細設定
Grain Sizeタブ
Grain Tolerance Angleの入力値:5
Minimum Size[points]
Grainsの入力値:2
Anti-grainsの入力値:2
Minimum Confidence Index(CI値の最小値)の入力値:0
Apply partition before calculationのチェックボックス:レ点を入力する。
Include grains at edges of scan in statisticsのチェックボックス:レ点を入力する。
・Twin Boundariesウインドウ(Partition PropertiesウインドウのDefineをクリックすると表示される画面)
Enforce matching between twin planes(K1) in grain A and grain Bのチェックボックス:レ点を入力する。
Allowed tolerance between twin planes(K1s)[degrees](双晶面間の許容ずれ角)の入力値:1
(除外する双晶は特に規定なし。結晶粒界には双晶を含む。)
・平均結晶粒径の算出をするためのNew Chartウインドウの詳細設定
Type:Grain Size(diameter)
上記の設定条件にて実施したGrain Sizeの測定結果におけるAverage内のAreaの値(Area Fraction法による平均値)を、平均結晶粒径とする。
次に、平均結晶粒径の測定方法の一例を説明する。最終焼鈍後の試料表面において、平均結晶粒径をEBSDにより測定する。
前述の条件にて電解研磨を行い、試料表面から厚み1μm程度を除去した後、任意に設定した1000μm×1000μmの観察範囲に対し、3μmのステップサイズでスキャンを行う。その後、Area Fraction法による解析を行い、結晶方位差が5°を超える境界を結晶粒界とみなした場合の平均結晶粒径を測定する。以上の解析には株式会社TSLソリューションズ製のOIM Analysis V8を使用する。下記に示されていないEBSDの測定条件等は前述の通りである。
<平均結晶粒径を算出する際のOIM Analysis V8の詳細設定>
・Partition Propertiesウインドウの詳細設定
Grain Sizeタブ
Grain Tolerance Angleの入力値:5
Minimum Size[points]
Grainsの入力値:2
Anti-grainsの入力値:2
Minimum Confidence Index(CI値の最小値)の入力値:0
Apply partition before calculationのチェックボックス:レ点を入力する。
Include grains at edges of scan in statisticsのチェックボックス:レ点を入力する。
・Twin Boundariesウインドウ(Partition PropertiesウインドウのDefineをクリックすると表示される画面)
Enforce matching between twin planes(K1) in grain A and grain Bのチェックボックス:レ点を入力する。
Allowed tolerance between twin planes(K1s)[degrees](双晶面間の許容ずれ角)の入力値:1
(除外する双晶は特に規定なし。結晶粒界には双晶を含む。)
・平均結晶粒径の算出をするためのNew Chartウインドウの詳細設定
Type:Grain Size(diameter)
上記の設定条件にて実施したGrain Sizeの測定結果におけるAverage内のAreaの値(Area Fraction法による平均値)を、平均結晶粒径とする。
(厚み)
一実施形態において、圧延銅箔の厚みは、例えば4~35μmである。当該圧延銅箔の厚みは、上限側として例えば35μm以下であり、また例えば18μm以下であり、また、下限側として例えば4μm以上であり、また例えば6μm以上であり、また例えば9μm以上である。
なお、圧延銅箔の厚みについては、例えば圧延銅箔の表面側にX線発生器を配置し、もう一方の主面側にX線検出器を配置し、測定した透過X線量から圧延銅箔による減衰量を求め、それを圧延銅箔の厚みに換算することで測定する。また例えば、20cm角の圧延銅箔の重量を測定し、重量(g)/(圧延銅箔の密度(g/cm3)×圧延銅箔の面積(cm2))より圧延銅箔の厚みを算出する(なお、圧延銅箔の密度は、一例としてJIS H 3100(C1020)の無酸素銅では8.94g/cm3)。更に例えば、デジタル測長機(一例として、ニコン製デジマイクロMH-15M)を用いて、任意の2点以上で測定を行い、各厚みの算術平均値より圧延銅箔の厚みを算出する。
一実施形態において、圧延銅箔の厚みは、例えば4~35μmである。当該圧延銅箔の厚みは、上限側として例えば35μm以下であり、また例えば18μm以下であり、また、下限側として例えば4μm以上であり、また例えば6μm以上であり、また例えば9μm以上である。
なお、圧延銅箔の厚みについては、例えば圧延銅箔の表面側にX線発生器を配置し、もう一方の主面側にX線検出器を配置し、測定した透過X線量から圧延銅箔による減衰量を求め、それを圧延銅箔の厚みに換算することで測定する。また例えば、20cm角の圧延銅箔の重量を測定し、重量(g)/(圧延銅箔の密度(g/cm3)×圧延銅箔の面積(cm2))より圧延銅箔の厚みを算出する(なお、圧延銅箔の密度は、一例としてJIS H 3100(C1020)の無酸素銅では8.94g/cm3)。更に例えば、デジタル測長機(一例として、ニコン製デジマイクロMH-15M)を用いて、任意の2点以上で測定を行い、各厚みの算術平均値より圧延銅箔の厚みを算出する。
(圧延銅箔の製造例)
圧延銅箔の製造方法の一例としては、まず溶解炉で銅等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯を鋳型へ流し込むこと(鋳造)によりインゴットを製造する。銅の酸化損耗を防止するため、溶解及び鋳造は真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。その後、均質化焼鈍、熱間圧延、冷間圧延1、再結晶焼鈍1、面削、冷間圧延2、再結晶焼鈍2、酸洗・研磨、冷間圧延3、再結晶焼鈍3(最終焼鈍)、最終冷間圧延をこの順で実施し、所望の厚み及び所望の特性を有する圧延銅箔に仕上げる。すなわち、本発明においては、圧延銅箔は、基本的に最終冷間圧延直後のものが対象といえる。
なお、本発明者の経験によれば、260℃30分熱処理したときの圧延銅箔の粒界密度の算術平均値は、後述する工程で製造する場合には最終焼鈍後の平均結晶粒径及び最終冷間圧延の加工度に大きく左右されることが推察される。
圧延銅箔の製造方法の一例としては、まず溶解炉で銅等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯を鋳型へ流し込むこと(鋳造)によりインゴットを製造する。銅の酸化損耗を防止するため、溶解及び鋳造は真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。その後、均質化焼鈍、熱間圧延、冷間圧延1、再結晶焼鈍1、面削、冷間圧延2、再結晶焼鈍2、酸洗・研磨、冷間圧延3、再結晶焼鈍3(最終焼鈍)、最終冷間圧延をこの順で実施し、所望の厚み及び所望の特性を有する圧延銅箔に仕上げる。すなわち、本発明においては、圧延銅箔は、基本的に最終冷間圧延直後のものが対象といえる。
なお、本発明者の経験によれば、260℃30分熱処理したときの圧延銅箔の粒界密度の算術平均値は、後述する工程で製造する場合には最終焼鈍後の平均結晶粒径及び最終冷間圧延の加工度に大きく左右されることが推察される。
(最終焼鈍)
260℃30分熱処理したときの粒界密度の算術平均値が所定の範囲に制御されるよう、最終焼鈍の条件を適宜設定する。具体的には、最終焼鈍後の平均結晶粒径が15μm超35μm未満となるよう最終焼鈍の条件を適宜設定すればよい。当該条件は銅材料の組成によっても変動しうるが、本実施例、比較例により開示される焼鈍条件に基づき、当業者であれば過度な試行錯誤なく実験的に焼鈍条件を求めることができる。
260℃30分熱処理したときの粒界密度の算術平均値が所定の範囲に制御されるよう、最終焼鈍の条件を適宜設定する。具体的には、最終焼鈍後の平均結晶粒径が15μm超35μm未満となるよう最終焼鈍の条件を適宜設定すればよい。当該条件は銅材料の組成によっても変動しうるが、本実施例、比較例により開示される焼鈍条件に基づき、当業者であれば過度な試行錯誤なく実験的に焼鈍条件を求めることができる。
(最終冷間圧延)
加工度98%超99%未満の条件にて最終冷間圧延を行うことで、圧延銅箔が得られる。この時の当該圧延銅箔の厚みは、4~35μm程度である。なお、加工度については、加工度(%)={(最終冷間圧延前の厚み(mm)-最終冷間圧延後の厚み(mm))/最終冷間圧延前の厚み(mm)}×100で定義される。
加工度98%超99%未満の条件にて最終冷間圧延を行うことで、圧延銅箔が得られる。この時の当該圧延銅箔の厚みは、4~35μm程度である。なお、加工度については、加工度(%)={(最終冷間圧延前の厚み(mm)-最終冷間圧延後の厚み(mm))/最終冷間圧延前の厚み(mm)}×100で定義される。
[2.銅張積層板の製造方法]
本発明に係る銅張積層板の製造方法の一実施形態においては、先述した圧延銅箔と、基材とを接着させる工程を含む。当該基材としては、例えば樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムと圧延銅箔とを接着させるために、幾つかの手法を採用することができる。
例えば、エポキシ等の熱硬化性樹脂からなる接着剤を用いて、圧延銅箔とポリイミド樹脂フィルムを貼り合わせて、加熱処理を行う方法を用いることができる。また、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを、圧延銅箔の少なくとも一方の表面上に塗布して加熱硬化させ、圧延銅箔の少なくとも一方の表面上にポリイミド被膜を形成する方法を用いることができる。
また、両面に圧延銅箔を積層する場合は、片面銅張積層板を形成後、圧延銅箔を熱プレスにより圧着する方法や、2枚の圧延銅箔間にポリイミド樹脂フィルムを挟み、熱プレスにより圧着する方法がある。これらの加熱処理は一般に125~360℃で30~400分の条件で実施される。
さらに、圧延銅箔と樹脂フィルムの積層を、熱処理工程を経ずに接着剤によって行う方法もある。樹脂フィルムの材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられるがこれらに限定されない。
本発明に係る銅張積層板の製造方法の一実施形態においては、先述した圧延銅箔と、基材とを接着させる工程を含む。当該基材としては、例えば樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムと圧延銅箔とを接着させるために、幾つかの手法を採用することができる。
例えば、エポキシ等の熱硬化性樹脂からなる接着剤を用いて、圧延銅箔とポリイミド樹脂フィルムを貼り合わせて、加熱処理を行う方法を用いることができる。また、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを、圧延銅箔の少なくとも一方の表面上に塗布して加熱硬化させ、圧延銅箔の少なくとも一方の表面上にポリイミド被膜を形成する方法を用いることができる。
また、両面に圧延銅箔を積層する場合は、片面銅張積層板を形成後、圧延銅箔を熱プレスにより圧着する方法や、2枚の圧延銅箔間にポリイミド樹脂フィルムを挟み、熱プレスにより圧着する方法がある。これらの加熱処理は一般に125~360℃で30~400分の条件で実施される。
さらに、圧延銅箔と樹脂フィルムの積層を、熱処理工程を経ずに接着剤によって行う方法もある。樹脂フィルムの材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられるがこれらに限定されない。
また、圧延銅箔と樹脂フィルムを積層させる前に、圧延銅箔に対して粗化処理を行うことができる。これにより樹脂フィルムと圧延銅箔との接着強度を向上させることができる。例えば、以下の条件で粗化処理を行うことができる。
<粗化処理条件>
液組成:Cu10~20g/L、Co1~10g/L、Ni1~15g/L
pH:1~4
温度:30~50℃
電流密度(Dk):20~50A/dm2
時間:1~5秒
<粗化処理条件>
液組成:Cu10~20g/L、Co1~10g/L、Ni1~15g/L
pH:1~4
温度:30~50℃
電流密度(Dk):20~50A/dm2
時間:1~5秒
当該製造方法によれば、上記加熱処理により、任意の1点及びそこから圧延直角方向に5mmずつ等間隔に離れた2点の計3点を測定した粒界密度の算術平均値が38.40mm-1以下である銅箔(圧延銅箔)と基材(樹脂フィルム)を有する銅張積層板を製造することができる。なお、粒界密度の測定方法については、先述した方法と同様である。
[3.フレキシブルプリント配線板の製造方法]
本発明に係るフレキシブルプリント配線板の製造方法は一実施形態において、先述した銅張積層板の製造方法で製造される銅張積層板を材料として配線を形成する工程を含む。このとき、当該銅張積層板を材料として公知の手順に従って配線を形成し、フレキシブルプリント配線板(FPC)を製造することが可能である。例えばエッチングレジストを銅張積層板の圧延銅箔面に導体パターンとしての必要部分だけに塗布し、エッチング液を圧延銅箔面に噴射することで不要な圧延銅箔を除去して導体パターンを形成し、次いでエッチングレジストを剥離・除去して導体パターンを露出する方法が挙げられる。導体パターン形成後は、保護用のカバーレイフィルムを貼ることが一般的である。
本発明に係るフレキシブルプリント配線板の製造方法は一実施形態において、先述した銅張積層板の製造方法で製造される銅張積層板を材料として配線を形成する工程を含む。このとき、当該銅張積層板を材料として公知の手順に従って配線を形成し、フレキシブルプリント配線板(FPC)を製造することが可能である。例えばエッチングレジストを銅張積層板の圧延銅箔面に導体パターンとしての必要部分だけに塗布し、エッチング液を圧延銅箔面に噴射することで不要な圧延銅箔を除去して導体パターンを形成し、次いでエッチングレジストを剥離・除去して導体パターンを露出する方法が挙げられる。導体パターン形成後は、保護用のカバーレイフィルムを貼ることが一般的である。
(用途)
このようなFPCは、電子・電気機器等の電子部品においてハードディスク内の可動部、携帯電話のヒンジ部やスライド摺動部、携帯電話内部、プリンターのヘッド部、光ピックアップ部、ノートPCの可動部等に使用されるFPCが該当する。なお、電子部品の製造方法においては、上記フレキシブルプリント配線板の製造方法で製造されるフレキシブルプリント配線板を備える電子部品を製造する工程を含めばよい。
このようなFPCは、電子・電気機器等の電子部品においてハードディスク内の可動部、携帯電話のヒンジ部やスライド摺動部、携帯電話内部、プリンターのヘッド部、光ピックアップ部、ノートPCの可動部等に使用されるFPCが該当する。なお、電子部品の製造方法においては、上記フレキシブルプリント配線板の製造方法で製造されるフレキシブルプリント配線板を備える電子部品を製造する工程を含めばよい。
本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例及び比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものではない。
なお、表1及び表2中の「OFC」はJIS H 3100(C1020)に規格されている無酸素銅であり、「TPC」はJIS H 3100(C1100)に規格されているタフピッチ銅である。
なお、表1及び表2中の「OFC」はJIS H 3100(C1020)に規格されている無酸素銅であり、「TPC」はJIS H 3100(C1100)に規格されているタフピッチ銅である。
[実施例1~4、比較例1~3]
[圧延銅箔の製造]
まず、実施例1~4および比較例1~3では、無酸素銅に所定の金属を添加した表1に記載の合金組成をもつインゴットを溶解鋳造した。なお、当該インゴットのAg含有量は上述したICP発光分光分析法により測定した。このインゴットを、下記工程順に加工し、圧延銅箔を作製した。なお、表1中の加工度については、最終冷間圧延における板厚減少率であり、加工度(%)={(最終冷間圧延前の厚み(mm)-最終冷間圧延後(最終製品)の厚み(mm))/最終冷間圧延前の厚み(mm)}×100により算出した。
<工程(1)~(11)>
(工程1)均質化焼鈍:上記インゴットを920℃で2.5時間加熱保持した。
(工程2)熱間圧延:920℃で加熱したインゴットを室温下で厚み16mmまで圧延した。その後、水冷にて室温まで急速に冷却させて、帯状金属材料を得た。
(工程3)冷間圧延1:厚み10.5mmまで圧延した。
(工程4)再結晶焼鈍1:上記の帯状金属材料を400℃で7.5時間加熱保持した。
(工程5)面削:表面上の酸化スケールを面削により除去した。
(工程6)冷間圧延2:厚み1.5mmまで圧延した。
(工程7)再結晶焼鈍2:750℃に昇温した炉内に30~120秒保持した。
(工程8)酸洗・研磨:硫酸と過酸化水素水の混酸に浸漬の後、バフ研磨を行うことで材料表面の酸化膜を除去した。
(工程9)冷間圧延3:厚み0.8mmまで圧延した。
(工程10)再結晶焼鈍3(最終焼鈍):所定の結晶粒径となるように、焼鈍温度及び保持時間を調整し、冷間圧延3後の帯状金属材料をそれぞれ加熱保持した。表1に各試料の焼鈍条件を記載する。なお、上記の帯状金属材料は酸化を防止するため、十分に焼鈍されたタフピッチ銅(JIS H 3100(C1100))の圧延銅箔(厚み:33μm)で当該帯状金属材料を包み密封した密封体を乾燥器内へ投入した。加熱保持後、乾燥器から密封体を取り出し大気雰囲気中で放冷した。放冷後、密封体から帯状金属材料を取り出した。また、最終焼鈍後の平均結晶粒径については、先述した方法により測定した。
(工程11)最終冷間圧延:厚み0.012mm(12μm)に仕上げて圧延銅箔を得た。最終冷間圧延では、帯状金属材料の圧延方向の両端側を固定せず(自由端の状態)に、帯状金属材料を、対をなすワークロール間を通過させることで、圧延方向と平行な方向への張力を作用させずに圧延した。
なお、実施例1~4および比較例1~3では、表1に記載の焼鈍温度および保持時間で再結晶焼鈍3を実施した。
[圧延銅箔の製造]
まず、実施例1~4および比較例1~3では、無酸素銅に所定の金属を添加した表1に記載の合金組成をもつインゴットを溶解鋳造した。なお、当該インゴットのAg含有量は上述したICP発光分光分析法により測定した。このインゴットを、下記工程順に加工し、圧延銅箔を作製した。なお、表1中の加工度については、最終冷間圧延における板厚減少率であり、加工度(%)={(最終冷間圧延前の厚み(mm)-最終冷間圧延後(最終製品)の厚み(mm))/最終冷間圧延前の厚み(mm)}×100により算出した。
<工程(1)~(11)>
(工程1)均質化焼鈍:上記インゴットを920℃で2.5時間加熱保持した。
(工程2)熱間圧延:920℃で加熱したインゴットを室温下で厚み16mmまで圧延した。その後、水冷にて室温まで急速に冷却させて、帯状金属材料を得た。
(工程3)冷間圧延1:厚み10.5mmまで圧延した。
(工程4)再結晶焼鈍1:上記の帯状金属材料を400℃で7.5時間加熱保持した。
(工程5)面削:表面上の酸化スケールを面削により除去した。
(工程6)冷間圧延2:厚み1.5mmまで圧延した。
(工程7)再結晶焼鈍2:750℃に昇温した炉内に30~120秒保持した。
(工程8)酸洗・研磨:硫酸と過酸化水素水の混酸に浸漬の後、バフ研磨を行うことで材料表面の酸化膜を除去した。
(工程9)冷間圧延3:厚み0.8mmまで圧延した。
(工程10)再結晶焼鈍3(最終焼鈍):所定の結晶粒径となるように、焼鈍温度及び保持時間を調整し、冷間圧延3後の帯状金属材料をそれぞれ加熱保持した。表1に各試料の焼鈍条件を記載する。なお、上記の帯状金属材料は酸化を防止するため、十分に焼鈍されたタフピッチ銅(JIS H 3100(C1100))の圧延銅箔(厚み:33μm)で当該帯状金属材料を包み密封した密封体を乾燥器内へ投入した。加熱保持後、乾燥器から密封体を取り出し大気雰囲気中で放冷した。放冷後、密封体から帯状金属材料を取り出した。また、最終焼鈍後の平均結晶粒径については、先述した方法により測定した。
(工程11)最終冷間圧延:厚み0.012mm(12μm)に仕上げて圧延銅箔を得た。最終冷間圧延では、帯状金属材料の圧延方向の両端側を固定せず(自由端の状態)に、帯状金属材料を、対をなすワークロール間を通過させることで、圧延方向と平行な方向への張力を作用させずに圧延した。
なお、実施例1~4および比較例1~3では、表1に記載の焼鈍温度および保持時間で再結晶焼鈍3を実施した。
[特性評価]
<粒界密度の評価>
次に、実施例1~4および比較例1~3では、上記製造で得られた圧延銅箔の一部を各々測定用試料として採取し、先述した方法により、測定用試料を2枚のリン青銅(JIS H 3110(C5210)規格)の板(厚み:0.2mm)で挟んで積層体とし、該積層体を十分に焼鈍されたタフピッチ銅(JIS H 3100(C1100))の圧延銅箔(厚み:33μm)で更に包み密封した密封体を乾燥器に投入し、該乾燥器の器内温度260℃で加熱保持時間30分間、熱処理した。熱処理後、乾燥器から取り出し大気雰囲気中で放冷した。放冷後、密封体から測定用試料である圧延銅箔を取り出した。熱処理後の圧延銅箔の試料表面を測定対象とし、熱処理後の圧延銅箔の粒界密度を、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡(JSM-IT500HR)を用いて、先述した方法により測定した。表1及び表2に、異常部を避けて5mm間隔で測定した3点(任意の1点N1、N1から圧延直角方向に5mm離れた点N2、及びN1から圧延直角方向かつ該N1からN2に向かう方向と反対方向に5mm離れた点N3)の粒界密度の各値及び算術平均値を示す。N1~N3は小数点第2位を四捨五入し、算術平均値は、四捨五入後の小数点第1位までの各値から計算し、同じく小数点第2位を四捨五入して示している。なお、最終冷間圧延後であって260℃30分の熱処理前の圧延銅箔につき、同様に粒界密度を測定することを試みたが、圧延組織中の亜結晶粒や転位セル組織のサイズがEBSD測定条件のステップサイズ(3μm)未満のため、熱処理後の圧延銅箔の試料の測定条件と同条件で測定することはできなかった。
<粒界密度の評価>
次に、実施例1~4および比較例1~3では、上記製造で得られた圧延銅箔の一部を各々測定用試料として採取し、先述した方法により、測定用試料を2枚のリン青銅(JIS H 3110(C5210)規格)の板(厚み:0.2mm)で挟んで積層体とし、該積層体を十分に焼鈍されたタフピッチ銅(JIS H 3100(C1100))の圧延銅箔(厚み:33μm)で更に包み密封した密封体を乾燥器に投入し、該乾燥器の器内温度260℃で加熱保持時間30分間、熱処理した。熱処理後、乾燥器から取り出し大気雰囲気中で放冷した。放冷後、密封体から測定用試料である圧延銅箔を取り出した。熱処理後の圧延銅箔の試料表面を測定対象とし、熱処理後の圧延銅箔の粒界密度を、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡(JSM-IT500HR)を用いて、先述した方法により測定した。表1及び表2に、異常部を避けて5mm間隔で測定した3点(任意の1点N1、N1から圧延直角方向に5mm離れた点N2、及びN1から圧延直角方向かつ該N1からN2に向かう方向と反対方向に5mm離れた点N3)の粒界密度の各値及び算術平均値を示す。N1~N3は小数点第2位を四捨五入し、算術平均値は、四捨五入後の小数点第1位までの各値から計算し、同じく小数点第2位を四捨五入して示している。なお、最終冷間圧延後であって260℃30分の熱処理前の圧延銅箔につき、同様に粒界密度を測定することを試みたが、圧延組織中の亜結晶粒や転位セル組織のサイズがEBSD測定条件のステップサイズ(3μm)未満のため、熱処理後の圧延銅箔の試料の測定条件と同条件で測定することはできなかった。
(実施例による考察1)
実施例1~4と比較例1~3とを比較した結果、最終冷間圧延の加工度を98%超99%未満とした上で、最終焼鈍後の平均結晶粒径を適宜設定することにより、260℃30分熱処理したときの圧延銅箔の粒界密度の算術平均値を制御できることを確認した。
実施例1~4と比較例1~3とを比較した結果、最終冷間圧延の加工度を98%超99%未満とした上で、最終焼鈍後の平均結晶粒径を適宜設定することにより、260℃30分熱処理したときの圧延銅箔の粒界密度の算術平均値を制御できることを確認した。
[実施例5、比較例4~5]
実施例5および比較例4~5では、粒界密度の算術平均値と屈曲性との関係性を確認するため、260℃30分熱処理したときに表2に記載の粒界密度を有する圧延銅箔をそれぞれ準備した。なお、上記粒界密度の評価と同様、異常部を避けて圧延直角方向に5mm間隔で測定した3点の粒界密度の各値及び算術平均値を表2に示す。各値及び算術平均値の表記については前述の通りである。また、最終冷間圧延後であって260℃30分の熱処理前の圧延銅箔につき、粒界密度を測定することを試みたが、実施例1と同様、熱処理後の圧延銅箔の試料の測定条件と同条件で測定することはできなかった。
実施例5および比較例4~5では、粒界密度の算術平均値と屈曲性との関係性を確認するため、260℃30分熱処理したときに表2に記載の粒界密度を有する圧延銅箔をそれぞれ準備した。なお、上記粒界密度の評価と同様、異常部を避けて圧延直角方向に5mm間隔で測定した3点の粒界密度の各値及び算術平均値を表2に示す。各値及び算術平均値の表記については前述の通りである。また、最終冷間圧延後であって260℃30分の熱処理前の圧延銅箔につき、粒界密度を測定することを試みたが、実施例1と同様、熱処理後の圧延銅箔の試料の測定条件と同条件で測定することはできなかった。
<IPC摺動屈曲試験>
実施例5および比較例4~5では、260℃30分の熱処理前、すなわち最終冷間圧延後の当該圧延銅箔の一部を各々測定用試料として採取した。測定用試料の一方の表面上に上記の粗化めっき処理条件を参考に粗化めっき処理を施した後、圧延銅箔の粗化めっき処理面側に、ポリイミド樹脂フィルムである株式会社カネカ製ピクシオ(商標)FRSグレード(厚み25μm)を積層し、360℃で30分間、熱プレス処理により圧着したことで圧延銅箔とポリイミド樹脂フィルムの2層からなる片面銅張積層板を作製した。その後、既知のフォトリソグラフィ技術を用いて、銅箔の回路幅(Line)と隣接する回路同士の間隔(Space)をLine/Space=300μm/300μmとなるように配線を形成して、FPCを作製した。次に、得られたFPCを、幅12.7mm、長さ130mmで試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように切り出して試験片とした。この試験片を、図1に示すIPC(アメリカプリント回路工業会)屈曲試験装置100により、IPC摺動屈曲回数の測定を行った。このIPC屈曲試験装置100は、発振駆動体10に振動伝達部材20を結合した構造になっており、試験片30は、矢印で示したねじ40の部分と振動伝達部材20の先端部の計4点で装置に固定される。振動伝達部材20が上下に駆動すると、試験片30の中間部は、所定の曲率半径rでヘアピン状に屈曲される。IPC摺動屈曲試験については、曲率半径rを2.5mm(外半径)、振動ストロークを20mm、振動速度を1500回/分とした条件で行った。
なお、IPC摺動屈曲試験において、上記条件で屈曲を繰り返した時の破断までの回数をカウントし、各条件の試行回数を4回としてIPC摺動屈曲試験を実施した。得られた破断までの回数の平均値をIPC摺動屈曲回数として表2にそれぞれ示す。なお、ここでいう破断とは、IPC摺動屈曲試験前のFPCの電気抵抗に対し電気抵抗が20%上昇したことを意味する。電気抵抗は4端子法で測定した。
実施例5および比較例4~5では、260℃30分の熱処理前、すなわち最終冷間圧延後の当該圧延銅箔の一部を各々測定用試料として採取した。測定用試料の一方の表面上に上記の粗化めっき処理条件を参考に粗化めっき処理を施した後、圧延銅箔の粗化めっき処理面側に、ポリイミド樹脂フィルムである株式会社カネカ製ピクシオ(商標)FRSグレード(厚み25μm)を積層し、360℃で30分間、熱プレス処理により圧着したことで圧延銅箔とポリイミド樹脂フィルムの2層からなる片面銅張積層板を作製した。その後、既知のフォトリソグラフィ技術を用いて、銅箔の回路幅(Line)と隣接する回路同士の間隔(Space)をLine/Space=300μm/300μmとなるように配線を形成して、FPCを作製した。次に、得られたFPCを、幅12.7mm、長さ130mmで試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように切り出して試験片とした。この試験片を、図1に示すIPC(アメリカプリント回路工業会)屈曲試験装置100により、IPC摺動屈曲回数の測定を行った。このIPC屈曲試験装置100は、発振駆動体10に振動伝達部材20を結合した構造になっており、試験片30は、矢印で示したねじ40の部分と振動伝達部材20の先端部の計4点で装置に固定される。振動伝達部材20が上下に駆動すると、試験片30の中間部は、所定の曲率半径rでヘアピン状に屈曲される。IPC摺動屈曲試験については、曲率半径rを2.5mm(外半径)、振動ストロークを20mm、振動速度を1500回/分とした条件で行った。
なお、IPC摺動屈曲試験において、上記条件で屈曲を繰り返した時の破断までの回数をカウントし、各条件の試行回数を4回としてIPC摺動屈曲試験を実施した。得られた破断までの回数の平均値をIPC摺動屈曲回数として表2にそれぞれ示す。なお、ここでいう破断とは、IPC摺動屈曲試験前のFPCの電気抵抗に対し電気抵抗が20%上昇したことを意味する。電気抵抗は4端子法で測定した。
(実施例による考察2)
実施例5で得られた結果と比較例4~5で得られた結果とを比較したことに基づき、乾燥器の器内温度260℃、加熱保持時間30分で熱処理後に測定した、粒界密度の算術平均値が所定の範囲に制御された圧延銅箔を用いることにより、FPCとしたときに従来よりも優れた屈曲性を有することを確認した。
実施例5で得られた結果と比較例4~5で得られた結果とを比較したことに基づき、乾燥器の器内温度260℃、加熱保持時間30分で熱処理後に測定した、粒界密度の算術平均値が所定の範囲に制御された圧延銅箔を用いることにより、FPCとしたときに従来よりも優れた屈曲性を有することを確認した。
なお、表2の各試料の260℃30分熱処理後の粒界密度の算術平均値を横軸とし、IPC摺動屈曲回数を縦軸としてプロットした結果は図2に記載の通りである。また、Microsoft(登録商標)Excelの近似曲線の直線近似機能により近似直線を算出した結果を図2に表示した。直線の近似式とRの2乗値も併せて表示する。Rの2乗値が1に近ければ近いほど、近似直線が実験データの傾向を適切に表していることを示し、260℃30分熱処理後の粒界密度の算術平均値とIPC摺動屈曲回数の間には負比例の相関があることが分かる。
図2の近似直線に基づいて、IPC摺動屈曲回数が従来品である比較例4よりも20%以上増加する、すなわちIPC摺動屈曲回数が23万回以上となる260℃30分熱処理後の粒界密度の算術平均値を逆算すると、その値が38.474mm-1である。したがって、260℃30分熱処理後の粒界密度の算術平均値が38.40mm-1以下となる圧延銅箔を用いることでFPC化した際に従来以上の高屈曲性を有する圧延銅箔を提供できると推察される。
10 発振駆動体
20 振動伝達部材
30 試験片
40 ねじ
100 IPC屈曲試験装置
r 曲率半径
20 振動伝達部材
30 試験片
40 ねじ
100 IPC屈曲試験装置
r 曲率半径
Claims (9)
- Cuを99.9質量%以上含み、残部が不可避的不純物からなり、
乾燥器の器内温度260℃、加熱保持時間30分で熱処理したときに任意の1点及びそこから圧延直角方向に5mmずつ等間隔に離れた2点の計3点を測定した、粒界密度の算術平均値が38.40mm-1以下である、圧延銅箔。 - Agを100~360質量ppm更に含む、請求項1に記載の圧延銅箔。
- 厚みが4~35μmである、請求項1又は2に記載の圧延銅箔。
- 前記粒界密度の算術平均値が0.1mm-1以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の圧延銅箔。
- 任意の1点及びそこから圧延直角方向に5mmずつ等間隔に離れた2点の計3点を測定した粒界密度の算術平均値が38.40mm-1以下である圧延銅箔を有する、銅張積層板。
- 前記粒界密度の算術平均値が0.1mm-1以上である圧延銅箔を有する、請求項5に記載の銅張積層板。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の圧延銅箔と、基材とを接着させる工程とを含み、前記工程では、熱処理を施す、銅張積層板の製造方法。
- 請求項7に記載の銅張積層板の製造方法で製造される銅張積層板を材料として配線を形成する工程を含む、フレキシブルプリント配線板の製造方法。
- 請求項8に記載のフレキシブルプリント配線板の製造方法で製造されるフレキシブルプリント配線板を備える電子部品を製造する工程を含む、電子部品の製造方法。
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2023
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