JP3858138B2 - Niobium, liquid double alkoxides of tantalum and lithium, a method for producing the same, and a method for producing a complex oxide dielectric thin film using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニオブ、タンタルとリチウムとの新規な液体ダブルアルコキシド及びその製法並びにそれを用いた複合酸化物誘電体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニオブ、タンタルとリチウムとの複合酸化物を成分とする誘電体薄膜は、高誘電率や強誘電性を示すものが多い。例えば、ＬｉＮｂＯ_３が光変調素子として開発されている。そのほか光通信システムの部品として、ＬｉＴａＯ_３薄膜が検討されている。これらの薄膜を有機金属化合物を原料として製造する方法には、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，化学気相成長）がある。リチウムとニオブ、タンタルとの膜組成を量論比にしたり、より低温で結晶化させるためには、原子オーダーで酸化物結晶の構造に似ているダブルアルコキシドを原料にすると効果があることが知られている。
【０００３】
溶液状態で使うゾル−ゲル法やＭＯＤ法の例としては、特開昭６３−２７０３９７やＳ．Ｈｉｒａｎｏ ａｎｄ Ｋ．Ｋａｔｏ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄ，Ｖｏｌ．１００，５３８（１９８８）がＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６からのＬｉＮｂＯ_３薄膜作成を開示している。
【０００４】
気相状態で使うＣＶＤ法の例としては、ＵＳ５，２５８，２０４が、アルカリ金属（Ｍ’＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）βジケトネートとＭ”＝Ｎｂ，Ｔａのアルコキシドとの反応生成物である単一前駆体を蒸発させて供給し、加熱した基板土にＭ’Ｍ”Ｏ_３膜を製造する方法を開示している。しかしその実施例から明らかなように、Ｌｉ（ｄｐｍ）とＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５の１：１反応生成物は溶液から単離同定されることなく、溶液状態から霧化され、酸素を含んだキャリヤーガスに同伴されＣＶＤ室に導かれ基板上で熱分解され膜が生成する。前駆体である単一の反応生成物は、単離同定がなされておらず、またＣＶＤの原料として重要な物性である蒸気圧、融点や熱安定性が不明であるので、量産用には問題があった。
【０００５】
揮発性のあるＬｉとＮｂ、Ｔａとのダブルアルコキシドの例としてはＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｒ．Ｃ．Ｍｅｈｒｏｔｒａ ａｎｄ Ｄ．Ｐ．Ｇａｕｒ”Ｍｅｔａｌ Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ”（ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ，１９７８）Ｐ３１９ に記載されており、表１のとおりである。
【０００６】
【表１】

【０００７】
しかし、Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．Ｖｏｌ．８９，１３１７（１９８９）は、ＬｉＮｂ（ＯＲ）_６が、不都合なことに蒸発の際に不均化反応をおこし、Ｌｉ（ＯＲ）とＮｂ（ＯＲ）_５とに分解してしまうことを記載している。同様な解離が表１記載のダブルアルコキシドでもおこる。ＬｉＮｂ系ダブルアルコキシドの方が、ＬｉＴａ系ダブルアルコキシドより熱解離しやすい。また、熱安定性の比較的高いイソプロポキシドやターシャリーブトキシドは使用温度でも固体なので、ＣＶＤ用の原料としては問題があった。
【０００８】
Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ，Ｎ．Ｗ．Ｈｕｂｅｒ，ａｎｄ Ｏ．Ｒｕｎｔｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．Ｖｏｌ．３４，２１８７（１９９５）は揮発性があり比較的高い熱安定性を有する単一の前駆体化合物として、Ｌｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_３（ＯＣＭｅ_２ＣＨ_２ＯＭｅ）_６とＬｉＮｂ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２（ＯｉＰｒ）_４を開示している。しかし、これらの化合物の有機基は複雑で量産には問題があった。
よって液体で熱解離しにくく工業的に使えるＬｉとＮｂのダブルアルコキシドあるいはＬｉとＴａのダブルアルコキシドは、まだ知られていないのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱解離しにくく、室温で液体で、蒸留可能な性質を有する、ニオブ、タンタルとリチウムとの新規なダブルアルコキシドを提供する。さらに、本発明は、その化合物の製法を提供する。さらに、本発明は、その化合物を用いた複合酸化物誘電体の製法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、
ＬｉＭ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）_２ ・・・・・・・・・・式Ｉ
（式中、ＭはＮｂ又はＴａであり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）で表される新規なダブルアルコキシドが、熱解離しにくく、室温で液体で、蒸留可能な性質を持つことを見い出した。
式中のＲは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどがあげられる。好ましくはメチル、エチルである。とくに好ましくはメチルである。
本発明の化合物に比べてより簡単な化合物であるＬｉＭ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）は、蒸留できるが、分子間の会合が強く非常に粘性が高かったり、固体であったりして好ましくない。ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）は室温で固体であった。
本発明の化合物は式Ｉで表されるように（ＯＣ_２Ｈ_５）基が４個と（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）基が２個から成っているが、分子間で（ＯＣ_２Ｈ_５）基と（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）基が交換反応を起こすため、一つずつの化合物でみると、ＬｉＭ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）_２の他に、ＬｉＭ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）_３やＬｉＭ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）_１などが含まれている。それらの平均が式Ｉである。
本発明及び本明細書における基数は、平均の基数を意味する。
【００１１】
本発明の式Ｉで表される化合物は、Ｌｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）とＭ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）を反応させ、次いで、蒸留回収することにより容易に製造することができ、その化合物は、正確な量論比を持ち、高純度の性質を有している。
式中のＲがメチルの化合物は、Ｌｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）とＭ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）を反応させ、次いで、蒸留回収することにより容易に製造することができ、その化合物は、正確な量論比を持ち、高純度の性質を有している。
【００１２】
本発明の式Ｉで表される化合物を用いて、化学気相成長法により容易に複合酸化物誘電体ＬｉＭＯ_３薄膜を製造することができる。
式中のＲがメチルの化合物を用いて、化学気相成長法により容易に複合酸化物誘電体ＬｉＭＯ_３薄膜を製造することができる。
ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）_２（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される化合物を用いて、化学気相成長法によりＬｉＮｂＯ_３誘電体薄膜を容易に製造することができる。
ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２を用いて、化学気相成長法によりＬｉＮｂＯ_３誘電体薄膜を容易に製造することができる。
ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）_２（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される化合物を用いて、化学気相成長法によりＬｉＴａＯ_３誘電体薄膜を容易に製造することができる。
ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２を用いて、化学気相成長法によりＬｉＴａＯ_３誘電体薄膜を容易に製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の新規化合物は、
ＬｉＭ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）_２・・・・・・・・・・式Ｉ
（式中、ＭはＮｂ又はＴａであり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）で表される化合物である。具体的な化合物すなわち本発明のダブルアルコキシドの例を表２に挙げる。
さらに、表２の化合物どうしの混合物も本発明に含まれる。
【００１４】
【表２】

【００１５】
以下、ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２（リチウムニオブ（テトラエトキシ）ビス（２−メトキシエトキシド））を例に述べる。
本発明の方法によれば、Ｌｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）（リチウム（２−メトキシエトキシド））１モルとＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）（ニオブ（テトラエトキシ）（２−メトキシエトキシド））１モルをトルエンなどの溶媒中あるいは無溶媒で１００〜２００℃の適当な温度で１〜１２時間反応させることによりＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２か得られる。この反応生成液から溶媒を留去したのち、約０．３Ｔｏｒｒの真空下で蒸留し、１８０〜１９０℃で得られる留出液が単離された目的の化合物である。
Ｌｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）（リチウム（２−メトキシエトキシド））は、２−メトキシエタノールとリチウムを室温ないし沸点下で反応させ、過剰の２−メトキシエタノールを減圧留去することにより得られる。
Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）（ニオブ（テトラエトキシ）（２−メトキシエトキシド））は、Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５（ニオブ（ペンタエトキシド））１モルと２−メトキシエタノール１モルをトルエンなどの溶媒中で１〜１０時間反応させ、次いで、生成したエタノールと溶媒を留去することにより得られる。
【００１６】
実施例１で単離された化合物について行った同定と物性について以下に述べる。
（１）組成分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果
Ｌｉ １．５８ｗｔ％ Ｎｂ ２２．３ｗｔ％
（ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２＝ＬｉＮｂＣ_１４Ｈ_３４Ｏ_８の式量４３０．２７、計算値Ｌｉ１．６１ｗｔ％、Ｎｂ２１．５９ｗｔ％）分析値からＮｂ／Ｌｉ＝１．０５となり、分析誤差内で量論比１に一致した。
残り有機分は差し引き７６．１ｗｔ％となり、これは計算値の７６．８ｗｔ％に近かった。
【００１７】
（２）不純物分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果
Ｍｇ ２， Ｃａ ５０， Ｎａ １０， Ｆｅ ２， （単位ｐｐｍ）
であり、高純度であった。
【００１８】
（３）分子量
ベンゼンの凝固点降下法により測定した。
試料３．６７３ｇ ベンゼン３０．１ｇ
△Ｔ＝０．８１５℃， ０．８１５℃， ０．８４０℃ 平均０．８２３℃
よって分子量＝７５９ 会合度１．７６
【００１９】
（４）ＥＩ−ＭＳ
測定条件
装置 ； ＪＥＯＬ ＡＸ５０５Ｗ
イオン源温度 ； ２３０℃
イオン化エネルギー ； ７０ｅＶ
測定範囲 ｍ／ｚ ； ０−１５００
測定範囲は０−１５００を行ったが、８００−１５００にはイオンが検出されなかったので、０−８００を詳しく測定し、その測定結果を図１に示した。
【００２０】
【図１】
【００２１】
分子イオンＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２ ^＋（ｍ／ｚ＝４３０）はなかった。また二量体の分子イオンもなかった。主なｍ／ｚと強度とそのイオン種の推定を以下に列挙した。
ｍ／ｚ＝２７３（２３）Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４ ^＋，３０３（８３）Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣＨ_２）^＋，３５５（２２）ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）^＋，３８５（１００）ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２ ^＋，４１５（９３）ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３ ^＋，４４５（３２）ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）４^＋，この結果ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２ ^＋が中心で、これは化合物ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２から（ＯＣ_２Ｈ_５）１基が離脱したものである。
【００２２】
（５）^１Ｈ−ＮＭＲ
測定条件
装置 ； ＢＲＵＫＥＲ ＡＣ−３００Ｐ ＦＴ−ＮＭＲ
観測周波数 ； ３００．１３ＭＨｚ
溶媒 ； Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ_６
化学シフト基準 ； ＴＭＳ
温度 ； 室温
測定結果を図２に示した。
【００２３】
【図２】
【００２４】
δ_Ｈ（ｐｐｍ）と（帰属）を以下に列挙する。
０．９９（？），１．４０（−ＯＣＨ_２ＣＨ _３），１．５３（？），２．９８ （？），３．２２（？），３．２９（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ _３），３．４８（−ＯＣＨ_２ＣＨ _２ＯＣＨ_３），４．５２（−ＯＣＨ _２ＣＨ_３，−ＯＣＨ _２ＣＨ_２ＯＣＨ_３），
【００２５】
（６）ＦＴ−ＩＲ
測定装置 ； ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＦＴ−ＩＲ ８６００
測定方法 ； 液膜法
測定結果を図３に示した。
【００２６】
【図３】
【００２７】
スペクトル（ｃｍ^−１）
２９６６，２９２０，２８５９，２６９６，１４５４，１３７３，１３５４，１２８５，１２４０，１１９８，１１５１，１１０３，１０６７，１０２２，９６４，９１２，８４１，６０５，５５６，４９８，
低波数６０５，５５６，４９８は、Ｎｂ−Ｏ及びＬｉ−Ｏの振動である。
【００２８】
（７）蒸気圧
蒸留による推定値
０．３Ｔｏｒｒ／１８５℃
【００２９】
（８）性状と融点
室温で淡黄橙色透明な液体で、その融点は０℃以下であった。
【００３０】
（９）液密度
１．１０ｇ／ｃｍ^３
【００３１】
（１０）動粘度
蒸留直後は約１００ｃＳｔであつたが、室温で放置しておくと約１０００ｃＳｔになった。
【００３２】
（１１）ＴＧ−ＤＴＡ

測定結果を図４に示した。
２００℃までで約７％の減量がみられるのは、試料を測定系にセットする間に大気中の水分と反応し、加水分解で生じたアルコールが飛散したものと推定される。
【００３３】
【図４】
【００３４】
（１２）溶解度
トルエン、ヘキサン、ＴＨＦに任意に溶ける。
【００３５】
以上述べたうちの主に組成分析、ＥＩ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから、総合的に判断して、この化合物はＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２と同定した。
【００３６】
本発明は、量産性に優れた本発明化合物の製造方法である。
本発明の方法によれば、Ｌｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）１モルとＭ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）（式中、ＭはＮｂ又はＴａであり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）１モルをトルエンなどの溶媒中あるいは無溶媒で１００〜２００℃の適当な温度で１〜１２時間反応させ、次いでこの反応生成液から溶媒を留去したのち、約０．３Ｔｏｒｒの真空下で蒸留し、１８０〜２３０℃の留出液としてＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）_２が得られる。蒸留することにより、わずかに未反応で残っている可能性のある揮発性の高い原料を除くことができ、かつより高沸点の不純物元素のアルコキシドや分解縮合で生じた不揮発性の高分子や酸化物を除くことができる。
【００３７】
ここで使用するＬｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）は、ＬｉとＲＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（２−アルコキシエタノール）を室温〜５０℃付近で１分〜１時間反応させ、過剰の原料アルコールを１００℃程度で減圧留去することにより、容易に製造することができる。
２−アルコキシエタノールとしては、以下のものが挙げられる。
２−メトキシエタノール（慣用名メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（慣用名エチルセロソルブ）、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどである。
【００３８】
もう一つの原料であるＭ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）は、Ｍ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５（ニオブ（ペンタエトキシド）あるいはタンタル（ペンタエトキシド））１モルと２−アルコキシエタノール１モルをトルエンなどの溶媒中で１〜１０時間反応させ、次いで、生成したエタノールと溶媒を留去することにより得られる。
【００３９】
また本発明は、本発明化合物を用いて、化学気相成長法によって複合酸化物誘電体ＬｉＭＯ_３薄膜を製造する方法である。それらの誘電体の例としては、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３およびこれらを主成分とする酸化物である。
本発明化合物を原料として、３００〜８００℃で酸化雰囲気中で分解あるいは酸化することにより、Ｍ／Ｌｉ＝１の量論比の酸化物が容易に製造できる。本発明化合物の分子構造は複合酸化物と類似していると考えられ、より低温で複合酸化物の結晶化が起きやすい。
酸化物薄膜の製造は、本発明化合物を用いて、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法でもできるが、最も有効なのはＣＶＤ法によるものである。
【００４０】
ＣＶＤ法における本発明化合物の供給方法としては、
（１）本発明化合物を１５０〜２５０℃に保ち、キャリヤーガスのバブリングによりその蒸気を同伴させる
（２）本発明化合物をＴＨＦ、ヘキサン、オクタン、酢酸ブチルなどの有機溶媒に溶かし溶液とし、液体マスフローコントローラーを通し、気化器で蒸気とする等がある。本化合物は有機溶媒への溶解度が高く、溶液化が容易である。
【００４１】
本発明の化合物は熱解離しにくいが、ＣＶＤ法で加熱された基板に到達するまでは、できるだけ熱解離を防ぐような条件や装置であると、基板上に形成された膜組成を量論比にできる。
ＣＶＤ法では、熱ＣＶＤ法のほかに、ＥＣＲ−プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法なども使える。酸化性ガスは、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏなどである。
【００４２】
【実施例１】
ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２（リチウムニオブ（テトラエトキシ）ビス（２−メトキシエトキシド））の製造
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた３００ｍｌ三口フラスコ（Ａ）を真空置換しアルゴン雰囲気とし、モレキュラーシーブス３Ａで脱水した２−メトキシエタノール４０ｍｌ（０．５１モル）を仕込み、次いで、金属リチウム片０．５５ｇ（０．０７９モル）を仕込んだ。約１分で反応し、金属片は消失した。次いで減圧下、１００℃で未反応の原料２−メトキシエタノールを留去すると、褐色の固体となった。これがＬｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）（リチウム（２−メトキシエトキシド））であった。次いで、このフラスコにトルエン１００ｍｌを仕込み８０℃に加熱してＬｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）を溶解した。
【００４３】
次いで、リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた３００ｍｌ三口フラスコ（Ｂ）を真空置換しアルゴン雰囲気とし、トルエン１００ｍｌとＮｂ （ＯＣ_２Ｈ_５）_５（ニオブペンタエトキシド）２５．０ｇ（０．０７９モル）と２−メトキシエタノール６．０ｇ（０．０７９モル）を仕込み、加熱還流を１時間行った。液は淡黄色透明であった。次いで、この液を加熱し１気圧でエタノールとトルエンを大半留去したのち、減圧下、１００℃ですべてのエタノールとトルエンを留去した。残りは茶褐色透明な粘ちょうな液であり、これがＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）（ニオブ（テトラエトキシ）（２−メトキシエトキシド））であった。
【００４４】
次いで、フラスコ（Ａ）のＬｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）トルエン溶液全量をＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）のフラスコ（Ｂ）に仕込み、加熱還流を６時間行った。コンデンサーをはずし、減圧下で溶媒を留去したのち、０．３Ｔｏｒｒの真空下で蒸留した。１６０℃までは全く留出物がなかった。さらに温度を上げて初留を少量カット後、留去温度が１８０〜１９０℃で主留分の淡黄橙色透明なオイル状液体２９ｇを得た。この液体を同定した結果は、前述したとおり、ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２（リチウムニオブ（テトラエトキシ）ビス（２−メトキシエトキシド））であった（０．０６７モル）。収率は８５％であった。
【００４５】
【比較例１】
ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）（リチウムニオブ（ペンタエトキシ）（２−メトキシエトキシド））の製造
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた３００ｍｌ三口フラスコを真空置換しアルゴン雰囲気とし、モレキュラーシーブス３Ａで脱水した２−メトキシエタノール４０ｍｌ（０．５１モル）を仕込み、次いで、金属リチウム片０．５５ｇ（０．０７９モル）を仕込んだ。約１分で反応し、金属片は消失した。次いで減圧下、１００℃で未反応の原料２−メトキシエタノールを留去すると、褐色の固体となった。これがＬｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）（リチウム（２−メトキシエトキシド））であった。次いで、このフラスコにトルエン１００ｍｌを仕込み８０℃に加熱してＬｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）を溶解した。
【００４６】
次いで、このフラスコにＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５（ニオブペンタエトキシド）２５．０ｇ（０．０７９モル）を仕込み、加熱還流を６時間行った。コンデンサーをはずし、減圧下で溶媒を留去したのち、０．３Ｔｏｒｒの真空下で蒸留した。１６０℃までは全く留出物がなかった。さらに温度を上げて初留を少量カット後、留去温度が１９０〜２０５℃で主留分の淡黄橙色透明な非常に粘性の高い液体２５ｇを得た。この液体は室温で２日後固化した。
元素分析の結果、Ｌｉ １．７３ｗｔ％、Ｎｂ ２４．８ｗｔ％｛ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）＝ＬｉＮｂＣ_１３Ｈ_３２Ｏ_７の式量４００．２４、計算値Ｌｉ １．７３ｗｔ％、Ｎｂ ２３．２１ｗｔ％｝で、Ｎｂ／Ｌｉ＝１．０７であり、この固体がＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）であると判断した。
このように、より簡単な化合物であるＬｉＭ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）は、蒸留できるが分子間の会合が強く非常に粘性が高かったり、固体であったりして、ＣＶＤ法の原料化合物として好ましくないことがわかる。
【００４７】
【実施例２】
ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２（リチウムタンタル（テトラエトキシ）ビス（２−メトキシエトキシド））の製造
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた３００ｍｌ三口フラスコ（Ａ）を真空置換しアルゴン雰囲気とし、モレキュラーシーブス３Ａで脱水した２−メトキシエタノール４０ｍｌ（０．５１モル）を仕込み、次いで、金属リチウム片０．４７ｇ（０．０６８モル）を仕込んだ。約１分で反応し、金属片は消失した。次いで減圧下、１００℃で未反応の原料２−メトキシエタノールを留去すると、褐色の固体となった。これがＬｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）（リチウム（２−メトキシエトキシド））であった。次いで、このフラスコにトルエン１００ｍｌを仕込み８０℃に加熱してＬｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）を溶解した。
【００４８】
次いで、リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた３００ｍｌ三口フラスコ（Ｂ）を真空置換しアルゴン雰囲気とし、トルエン１００ｍｌとＴａ （ＯＣ_２Ｈ_５）_５（タンタルペンタエトキシド）２５．０ｇ（０．０６２モル）と２−メトキシエタノール４．７ｇ（０．０６２モル）を仕込み、加熱還流を１時間行った。液はほぼ無色透明であった。次いで、この液を加熱し１気圧でエタノールとトルエンを大半留去したのち、減圧下、１００℃ですべてのエタノールとトルエンを留去した。残りはほぼ無色透明な粘ちょうな液であり、これがＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）（タンタル（テトラエトキシ）（２−メトキシエトキシド））であった。
【００４９】
次いで、フラスコ（Ａ）のＬｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）トルエン溶液全量をＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）のフラスコ（Ｂ）に仕込み、加熱還流を６時間行った。コンデンサーをはずし、減圧下で溶媒を留去したのち、０．３Ｔｏｒｒの真空下で蒸留した。１６０℃までは全く留出物がなかった。さらに温度を上げて初留を少量カット後、留去温度が１９０〜１９５℃で主留分のほぼ無色透明なオイル状液体２８ｇを得た。この液体を後述するように同定した結果、ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２（リチウムタンタル（テトラエトキシ）ビス（２−メシキシエトキシド））であった（０．０５４モル）。収率は８８％であった。
【００５０】
ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２（リチウムタンタル（テトラエトキシ）ビス（２−メシキシエトキシド））の同定と物性
（１）組成分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果
Ｌｉ １．４０ｗｔ％ Ｔａ ３５．２ｗｔ％
（ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２＝ＬｉＴａｃ_１４Ｈ_３４Ｏ_８の式量５１８．３１、計算値Ｌｉ１．３４ｗｔ％、Ｔａ３４．９１ｗｔ％）分析値からＴａ／Ｌｉ＝０．９６となり、分析誤差内で量論比１に一致した。
残り有機分は差し引き６３．４ｗｔ％となり、これは計算値の６３．７５ｗｔ％に近かった。
【００５１】
（２）不純物分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果
Ｍｇ ２， Ｃａ ６０， Ｎａ １２， Ｆｅ ２， （単位ｐｐｍ）
であり、高純度であった。
【００５２】
（３）分子量
ベンゼンの凝固点降下法により測定した。
試料４．１１４ｇ ベンゼン３０．０ｇ
△Ｔ＝０．８１９℃， ０．７９５℃， ０．７５７℃， 平均０．７９０℃
よって分子量＝８８９ 会合度１．７２
【００５３】
（４）ＥＩ−ＭＳ
測定結果を図５に示した。
【００５４】
【図５】
【００５５】
分子イオンＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２ ^＋（ｍ／ｚ＝５１８）はなかった。また二量体の分子イオンもなかった。主なｍ／ｚと強度とそのイオン種の推定を以下に列挙した。
ｍ／ｚ＝３６１（１４）Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４ ^＋，３９１（２６）Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ５）_４（ＯＣＨ_２）^＋，４４３（４５）ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）^＋，４７３（１００）ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２ ^＋，５０３（５４）ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３ ^＋，
この結果ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２ ^＋が中心で、これは化合物ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２から（ＯＣ_２Ｈ_５）１基が離脱したものである。
【００５６】
（５）^１Ｈ−ＮＭＲ
測定結果を図６に示した。
【００５７】
【図６】
【００５８】
δ_Ｈ（ｐｐｍ）と（帰属）を以下に列挙する。
０．９６（？），１．４０（−ＯＣＨ_２ＣＨ _３），３．０１（？），３．２４ （？），３．２９（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ _３），３．４６（−ＯＣＨ_２ＣＨ _２ＯＣＨ_３），４．５５（−ＯＣＨ _２ＣＨ_３ ，−ＯＣＨ _２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）
【００５９】
（６）ＦＴ−ＩＲ
測定結果を図７に示した。
【００６０】
【図７】
【００６１】
スペタトル（ｃｍ^−１）
２９６６，２９２０，２８６０，２７０４，１４５２，１３７５，１３５６，１２８３，１２４２，１１９８，１１７７，１１０５，１０７０，１０２２，９６４，９１４，８４１，６１０，５４８，４８２，
低波数６１０，５４８，４８２は、Ｔａ−Ｏ及びＬｉ−Ｏの振動である。
【００６２】
（７）蒸気圧
蒸留による推定値
０．３Ｔｏｒｒ／１９０℃
【００６３】
（８）性状と融点
室温で淡黄色透明な液体で、その融点は０℃以下であった。
【００６４】
（９）液密度
１．４５ｇ／ｃｍ^３
【００６５】
（１０）動粘度
蒸留直後は約１００ｃＳｔであったが、室温で放置しておくと約１０００ｃＳｔになった。
【００６６】
（１１）ＴＧ−ＤＴＡ

測定結果を図８に示した。
２００℃までで約３％の減量がみられるのは、試料を測定系にセットする間に大気中の水分と反応し、加水分解で生じたアルコールが飛散したものと推定される。
【００６７】
【図８】
【００６８】
（１２）溶解度
トルエン、ヘキサン、ＴＨＦに任意に溶ける。
【００６９】
以上述べたうちの主に組成分析、ＥＩ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから総合的に判断して、この化合物はＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２と同定した。
【００７０】
【実施例３】
ＣＶＤ法によるＬｉＮｂＯ_３薄膜の製造
減圧熱ＣＶＤ装置系（全圧１０Ｔｏｒｒ）の原料容器に実施例１で得られたＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２２０ｇを充填し、該容器を１７０℃の恒温に保ち、アルゴンを３０ｓｃｃｍバブリングで導入し、ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２の蒸発した蒸気を同伴させ、熱分解炉に送った。熱分解炉入り口でこのガスと３０ｓｃｃｍの酸素ガスと混合した。熱分解炉中では、サファイア基板を６５０℃に加熱しており、この基板上に混合ガスを導き、熱分解析出をおこさしめ基板上に２００ｎｍの厚さの薄膜を得た。この結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ＬｉＮｂＯ_３であった。
【００７１】
【実施例４】
ＣＶＤ法によるＬｉＴａＯ_３薄膜の製造
実施例３で用いたＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２の代わりに、ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２を使った以外は実施例３と同様にして薄膜を得た。この結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ＬｉＴａＯ_３であった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の式Ｉで表されるニオブ、タンタルとリチウムとのダブルアルコキシドは室温で液体で、熱解離しにくく、１９０℃で０．３Ｔｏｒｒ程度の蒸気圧を有しているので、これをＣＶＤ原料として容易にリチウムニオベート、リチウムタンタレート誘電体薄膜を製造することができる。また、量論比の組成の膜が作りやすいので、量産性の点で工業的価値が極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２のＥＩ−ＭＳによる測定結果を示す図である。
【図２】ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２の^１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を示す図である。
【図３】ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２のＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。
【図４】ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２のＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図５】ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２のＥＩ−ＭＳによる測定結果を示す図である。
【図６】ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２の^１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を示す図である。
【図７】ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２のＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。
【図８】ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２のＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel liquid double alkoxide of niobium, tantalum and lithium, a method for producing the same, and a method for producing a complex oxide dielectric using the same.
[0002]
[Prior art]
Many dielectric thin films containing a complex oxide of niobium, tantalum and lithium exhibit high dielectric constant and ferroelectricity. For example, LiNbO₃Have been developed as light modulation elements. Other components for optical communication systems include LiTaO.₃Thin films are being considered. Methods for producing these thin films using an organometallic compound as a raw material include a sol-gel method, a MOD method (Metalorganic deposition), and a CVD method (Chemical vapor deposition, chemical vapor deposition). In order to make the film composition of lithium, niobium, and tantalum stoichiometric, or to crystallize at a lower temperature, it is known that it is effective to use double alkoxide similar to the structure of oxide crystal on the atomic order as a raw material. It has been.
[0003]
Examples of the sol-gel method and the MOD method used in the solution state are disclosed in JP-A-63-270397 and S.A. Hirano and K.M. Kato, J .; Non-Cryst. Solid, Vol. 100, 538 (1988) is LiNb (OC₂H₅)₆LiNbO from₃Disclose thin film creation.
[0004]
As an example of the CVD method used in the gas phase, US Pat. No. 5,258,204 is a single reaction product of an alkali metal (M ′ = Li, Na, K) β diketonate and an alkoxide of M ″ = Nb, Ta. One precursor is evaporated and supplied to the heated substrate soil.₃A method of manufacturing a membrane is disclosed. However, as is clear from the examples, Li (dpm) and Nb (OC₂H₅)₅The 1: 1 reaction product is atomized from the solution state without being isolated and identified from the solution, entrained by the carrier gas containing oxygen, led to the CVD chamber, and thermally decomposed on the substrate to form a film. A single reaction product, which is a precursor, has not been isolated and identified, and the vapor pressure, melting point, and thermal stability, which are important physical properties of CVD, are unknown. was there.
[0005]
Examples of volatile Li and Nb, Ta double alkoxides include D.I. C. Bradley, R.M. C. Mehrotra and D.M. P. Gaur “Metal Alkoxides” (ACADEMIC PRESS, 1978) P319, as shown in Table 1.
[0006]
[Table 1]

[0007]
However, D.C. C. Bradley, Chem. Rev. Vol. 89, 1317 (1989), LiNb (OR)₆Unfortunately, it causes a disproportionation reaction during evaporation, and Li (OR) and Nb (OR)₅It is described that it will be decomposed. Similar dissociation also occurs with the double alkoxides listed in Table 1. LiNb double alkoxide is easier to thermally dissociate than LiTa double alkoxide. In addition, isopropoxide and tertiary butoxide, which have relatively high thermal stability, are solid at the operating temperature, and thus have a problem as a raw material for CVD.
[0008]
W. A. Herrmann, N .; W. Huber, and O.M. Runte, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Vol. 34,2187 (1995) is a single precursor compound that is volatile and has relatively high thermal stability.₂Nb₂O₃(OCMe₂CH₂OMe)₆And LiNb (OCHMeCH₂NMe₂)₂(OiPr)₄Is disclosed. However, the organic group of these compounds is complicated and has a problem in mass production.
Therefore, Li and Nb double alkoxides or Li and Ta double alkoxides which are difficult to dissociate thermally and are industrially usable are not yet known.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a novel double alkoxide of niobium, tantalum and lithium that is difficult to thermally dissociate, is liquid at room temperature, and has a distillable property. Furthermore, the present invention provides a method for producing the compound. Furthermore, the present invention provides a method for producing a complex oxide dielectric using the compound.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors
LiM (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OR)₂  ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Formula I
(Wherein M is Nb or Ta, and R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). The novel double alkoxide represented by the formula is difficult to thermally dissociate, is liquid at room temperature, and can be distilled. I found it to have.
R in the formula includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and the like. Preferred are methyl and ethyl. Particularly preferred is methyl.
LiM (OC which is a simpler compound than the compound of the present invention₂H₅)₅(OC₂H₄OR) can be distilled, but is not preferred because the association between the molecules is strong and the viscosity is very high or it is solid. LiNb (OC₂H₅)₅(OC₂H₄OCH₃) Was a solid at room temperature.
The compounds of the present invention are represented by the formula (OC)₂H₅) 4 groups and (OC₂H₄OR) group consisting of two groups, but between molecules (OC₂H₅) Group and (OC₂H₄OR) group undergoes an exchange reaction, so when looking at each compound, LiM (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OR)₂In addition to LiM (OC₂H₅)₃(OC₂H₄OR)₃And LiM (OC₂H₅)₅(OC₂H₄OR)₁Etc. are included. Their average is formula I.
The cardinality in the present invention and the specification means an average cardinality.
[0011]
The compound represented by Formula I of the present invention is Li (OC₂H₄OR) and M (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OR) and then recovered by distillation, the compound has an accurate stoichiometric ratio and high purity properties.
A compound in which R is methyl is represented by Li (OC₂H₄OCH₃) And M (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃) And then recovered by distillation, the compound has an accurate stoichiometric ratio and high purity properties.
[0012]
Using the compound represented by the formula I of the present invention, a complex oxide dielectric LiMO can be easily formed by chemical vapor deposition.₃Thin films can be manufactured.
A compound oxide dielectric LiMO can be easily formed by chemical vapor deposition using a compound in which R is methyl in the formula₃Thin films can be manufactured.
LiNb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OR)₂(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and LiNbO by chemical vapor deposition using a compound represented by₃A dielectric thin film can be manufactured easily.
LiNb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂LiNbO by chemical vapor deposition using₃A dielectric thin film can be manufactured easily.
LiTa (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OR)₂(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and LiTaO is obtained by chemical vapor deposition using a compound represented by₃A dielectric thin film can be manufactured easily.
LiTa (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂And LiTaO by chemical vapor deposition₃A dielectric thin film can be manufactured easily.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The novel compounds of the present invention are
LiM (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OR)₂・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Formula I
(Wherein, M is Nb or Ta, and R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Examples of specific compounds, i.e., double alkoxides of the present invention, are listed in Table 2.
Further, a mixture of the compounds in Table 2 is also included in the present invention.
[0014]
[Table 2]

[0015]
Hereinafter, LiNb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂(Lithium niobium (tetraethoxy) bis (2-methoxyethoxide)) will be described as an example.
According to the method of the present invention, Li (OC₂H₄OCH₃) (Lithium (2-methoxyethoxide)) 1 mol and Nb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃LiNb (OC) by reacting 1 mol of niobium (tetraethoxy) (2-methoxyethoxide) in a solvent such as toluene or without solvent at an appropriate temperature of 100 to 200 ° C. for 1 to 12 hours.₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂Or get. After distilling off the solvent from this reaction product liquid, it is distilled under a vacuum of about 0.3 Torr, and the distillate obtained at 180 to 190 ° C. is the target compound isolated.
Li (OC₂H₄OCH₃) (Lithium (2-methoxyethoxide))2-methoxyethanolAnd lithium at room temperature to the boiling point2-methoxyethanolIs obtained by distilling off under reduced pressure.
Nb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃) (Niobium (tetraethoxy) (2-methoxyethoxide)) is Nb (OC₂H₅)₅1 mole of (niobium (pentaethoxide))2-methoxyethanolIt is obtained by reacting 1 mol in a solvent such as toluene for 1 to 10 hours, and then distilling off the produced ethanol and the solvent.
[0016]
The identification and physical properties of the compound isolated in Example 1 are described below.
(1) Composition analysis
Results of ICP emission spectroscopic analysis
Li 1.58wt% Nb 22.3wt%
(LiNb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂= LiNbC₁₄H₃₄O₈From the analytical value, Nb / Li = 1.05, which is consistent with the stoichiometric ratio 1 within the analytical error. 430.27, calculated value Li 1.61 wt%, Nb 21.59 wt%.
The remaining organic content was subtracted 76.1 wt%, which was close to the calculated value of 76.8 wt%.
[0017]
(2) Impurity analysis
Results of ICP emission spectroscopic analysis
Mg 2, Ca 50, Na 10, Fe 2, (unit: ppm)
It was high purity.
[0018]
(3) Molecular weight
Measured by the freezing point depression method of benzene.
Sample 3.673 g benzene 30.1 g
ΔT = 0.815 ° C, 0.815 ° C, 0.840 ° C Average 0.823 ° C
Therefore, molecular weight = 759 degree of association 1.76
[0019]
(4) EI-MS
Measurement condition
Device: JEOL AX505W
Ion source temperature; 230 ° C
Ionization energy: 70 eV
Measurement range m / z; 0-1500
The measurement range was 0-1500, but no ions were detected in 800-1500, so 0-800 was measured in detail, and the measurement results are shown in FIG.
[0020]
[Figure 1]
[0021]
Molecular ion LiNb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂ ⁺There was no (m / z = 430). There was also no dimer molecular ion. The main m / z, intensity, and estimation of the ionic species are listed below.
m / z = 273 (23) Nb (OC₂H₅)₄ ⁺, 303 (83) Nb (OC₂H₅)₄(OCH₂)⁺, 355 (22) LiNb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)⁺, 385 (100) LiNb (OC₂H₅)₃(OC₂H₄OCH₃)₂ ⁺, 415 (93) LiNb (OC₂H₅)₂(OC₂H₄OCH₃)₃ ⁺445 (32) LiNb (OC₂H₅) (OC₂H₄OCH₃4)⁺, This results in LiNb (OC₂H₅)₃(OC₂H₄OCH₃)₂ ⁺This is the compound LiNb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂From (OC₂H₅) One group is released.
[0022]
(5)¹H-NMR
Measurement condition
Apparatus; BRUKER AC-300P FT-NMR
Observation frequency: 300.13 MHz
Solvent; Benzene-d₆
Chemical shift criteria; TMS
Temperature; room temperature
The measurement results are shown in FIG.
[0023]
[Figure 2]
[0024]
δ_H(Ppm) and (attribute) are listed below.
0.99 (?), 1.40 (-OCH₂CH ₃), 1.53 (?), 2.98 (?), 3.22 (?), 3.29 (-OCH₂CH₂OCH ₃), 3.48 (-OCH₂CH ₂OCH₃), 4.52 (-OCH ₂CH₃, -OCH ₂CH₂OCH₃),
[0025]
(6) FT-IR
Measuring device; SHIMADZU FT-IR 8600
Measurement method; Liquid film method
The measurement results are shown in FIG.
[0026]
[Fig. 3]
[0027]
Spectrum (cm^-1)
2966, 2920, 2859, 2696, 1454, 1373, 1354, 1285, 1240, 1198, 1151, 1103, 1067, 1022, 964, 912, 841, 605, 556, 498,
Low wavenumberReference numerals 605, 556, and 498 denote vibrations of Nb—O and Li—O.
[0028]
(7) Vapor pressure
Estimated by distillation
0.3 Torr / 185 ° C
[0029]
(8) Properties and melting point
It was a light yellow-orange transparent liquid at room temperature, and its melting point was 0 ° C. or lower.
[0030]
(9) Liquid density
1.10 g / cm³
[0031]
(10) Kinematic viscosity
Immediately after distillation, it was about 100 cSt, but when it was allowed to stand at room temperature, it became about 1000 cSt.
[0032]
(11) TG-DTA

The measurement results are shown in FIG.
The reason why the weight loss of about 7% is observed up to 200 ° C. is presumed that the alcohol generated by hydrolysis reacts with water in the atmosphere while the sample is set in the measurement system.
[0033]
[Fig. 4]
[0034]
(12) Solubility
It is optionally soluble in toluene, hexane and THF.
[0035]
Of the above-mentioned, mainly composition analysis, EI-MS,¹Judging comprehensively from 1 H-NMR and FT-IR, this compound is LiNb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂Was identified.
[0036]
This invention is a manufacturing method of this invention compound excellent in mass-productivity.
According to the method of the present invention, Li (OC₂H₄OR) (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) 1 mole and M (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OR) (wherein M is Nb or Ta and R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) 1 mol in a solvent such as toluene or without solvent at an appropriate temperature of 100 to 200 ° C. After reacting for 12 hours and then distilling off the solvent from the reaction product liquid, the reaction product was distilled under a vacuum of about 0.3 Torr, and LiNb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OR)₂Is obtained. Distillation can remove raw materials with high volatility that may remain slightly unreacted, and volatile alkoxides of higher-boiling impurity elements and non-volatile polymers and oxidations generated by decomposition condensation. You can remove things.
[0037]
Li (OC used here₂H₄OR) is Li and ROCH₂CH₂It can be easily produced by reacting OH (2-alkoxyethanol) at room temperature to around 50 ° C. for 1 minute to 1 hour, and distilling off excess raw material alcohol at about 100 ° C. under reduced pressure.
The following are mentioned as 2-alkoxyethanol.
Examples include 2-methoxyethanol (common name methyl cellosolve), 2-ethoxyethanol (common name ethyl cellosolve), 2-propoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, and the like.
[0038]
Another raw material, M (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OR) is M (OC₂H₅)₅1 mole of (niobium (pentaethoxide) or tantalum (pentaethoxide))2-alkoxyethanolIt is obtained by reacting 1 mol in a solvent such as toluene for 1 to 10 hours, and then distilling off the produced ethanol and the solvent.
[0039]
The present invention also provides a compound oxide dielectric LiMO by chemical vapor deposition using the compound of the present invention.₃A method for producing a thin film. Examples of those dielectrics include LiNbO.₃LiTaO₃And oxides containing these as main components.
An oxide having a stoichiometric ratio of M / Li = 1 can be easily produced by decomposing or oxidizing the compound of the present invention as a raw material in an oxidizing atmosphere at 300 to 800 ° C. The molecular structure of the compound of the present invention is considered to be similar to the complex oxide, and the complex oxide is likely to be crystallized at a lower temperature.
The oxide thin film can be produced by the sol-gel method or the MOD method using the compound of the present invention, but the most effective method is the CVD method.
[0040]
As a supply method of the compound of the present invention in the CVD method,
(1) Keep the compound of the present invention at 150 to 250 ° C. and entrain the vapor by bubbling a carrier gas.
(2) The compound of the present invention is dissolved in an organic solvent such as THF, hexane, octane, butyl acetate to form a solution, passed through a liquid mass flow controller, and vaporized with a vaporizer. This compound has high solubility in an organic solvent and can be easily formed into a solution.
[0041]
Although the compound of the present invention is not easily thermally dissociated, the film composition formed on the substrate is stoichiometrically ratioed so as to prevent thermal dissociation as much as possible until reaching the substrate heated by the CVD method. Can be.
In the CVD method, in addition to the thermal CVD method, an ECR-plasma CVD method, a laser CVD method, or the like can be used. Oxidizing gas is O₂, N₂O.
[0042]
[Example 1]
LiNb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂Production of (lithium niobium (tetraethoxy) bis (2-methoxyethoxide))
A 300 ml three-necked flask (A) equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stir bar was vacuum-substituted to make an argon atmosphere, charged with 40 ml (0.51 mol) of 2-methoxyethanol dehydrated with Molecular Sieves 3A, and then lithium metal 0.55 g (0.079 mol) of a piece was charged. The reaction occurred in about 1 minute, and the metal piece disappeared. Subsequently, when unreacted raw material 2-methoxyethanol was distilled off at 100 ° C. under reduced pressure, a brown solid was obtained. This is Li (OC₂H₄OCH₃) (Lithium (2-methoxyethoxide)). Next, 100 ml of toluene was placed in the flask and heated to 80 ° C. to obtain Li (OC₂H₄OCH₃) Was dissolved.
[0043]
Next, a 300 ml three-necked flask (B) equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stir bar was vacuum-substituted to form an argon atmosphere, and 100 ml of toluene and Nb (OC₂H₅)₅25.0 g (0.079 mol) of (niobium pentaethoxide) and 6.0 g (0.079 mol) of 2-methoxyethanol were charged and heated under reflux for 1 hour. The liquid was light yellow and transparent. Next, this liquid was heated and most of ethanol and toluene were distilled off at 1 atm, and then all ethanol and toluene were distilled off at 100 ° C. under reduced pressure. The rest is a dark brown transparent viscous liquid, which is Nb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃) (Niobium (tetraethoxy) (2-methoxyethoxide)).
[0044]
Next, Li (OC) of the flask (A)₂H₄OCH₃) Total amount of toluene solution is Nb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃The flask (B) was heated and refluxed for 6 hours. The condenser was removed, the solvent was distilled off under reduced pressure, and then distilled under a vacuum of 0.3 Torr. There was no distillate up to 160 ° C. The temperature was further raised to cut a small amount of the initial fraction, and 29 g of a pale yellow-orange transparent oily liquid of the main fraction was obtained at a distillation temperature of 180 to 190 ° C. As described above, the result of identifying this liquid is LiNb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂(Lithium niobium (tetraethoxy) bis (2-methoxyethoxide)) (0.067 mol). The yield was 85%.
[0045]
[Comparative Example 1]
LiNb (OC₂H₅)₅(OC₂H₄OCH₃) (Lithium niobium (pentaethoxy) (2-methoxyethoxide))
A 300 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was replaced with a vacuum to make an argon atmosphere, charged with 40 ml (0.51 mol) of 2-methoxyethanol dehydrated with Molecular Sieves 3A, 55 g (0.079 mol) was charged. The reaction occurred in about 1 minute, and the metal piece disappeared. Subsequently, when unreacted raw material 2-methoxyethanol was distilled off at 100 ° C. under reduced pressure, a brown solid was obtained. This is Li (OC₂H₄OCH₃) (Lithium (2-methoxyethoxide)). Next, 100 ml of toluene was placed in the flask and heated to 80 ° C. to obtain Li (OC₂H₄OCH₃) Was dissolved.
[0046]
The flask is then charged with Nb (OC₂H₅)₅25.0 g (0.079 mol) of (niobium pentaethoxide) was charged, and heated to reflux for 6 hours. The condenser was removed, the solvent was distilled off under reduced pressure, and then distilled under a vacuum of 0.3 Torr. There was no distillate up to 160 ° C. After further raising the temperature and cutting a small amount of the initial fraction, 25 g of a highly viscous liquid which is a pale yellow-orange transparent fraction of the main fraction at a distillation temperature of 190 to 205 ° C. was obtained. This liquid solidified after 2 days at room temperature.
As a result of elemental analysis, Li 1.73 wt%, Nb 24.8 wt% {LiNb (OC₂H₅)₅(OC₂H₄OCH₃) = LiNbC₁₃H₃₂O₇Nb / Li = 1.07 with a formula weight of 400.24, calculated values of Li 1.73 wt%, Nb 23.21 wt%}, and this solid is LiNb (OC₂H₅)₅(OC₂H₄OCH₃).
In this way, LiM (OC₂H₅)₅(OC₂H₄OR) can be distilled, but the association between the molecules is strong, the viscosity is very high, and the solid is solid, and it can be seen that it is not preferable as a raw material compound for the CVD method.
[0047]
[Example 2]
LiTa (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂(Production of lithium tantalum (tetraethoxy) bis (2-methoxyethoxide))
A 300 ml three-necked flask (A) equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stir bar was vacuum-substituted to form an argon atmosphere, charged with 40 ml (0.51 mol) of 2-methoxyethanol dehydrated with Molecular Sieves 3A, and then lithium metal 0.47 g (0.068 mol) of a piece was charged. The reaction occurred in about 1 minute, and the metal piece disappeared. Subsequently, when unreacted raw material 2-methoxyethanol was distilled off at 100 ° C. under reduced pressure, a brown solid was obtained. This is Li (OC₂H₄OCH₃) (Lithium (2-methoxyethoxide)). Next, 100 ml of toluene was placed in the flask and heated to 80 ° C. to obtain Li (OC₂H₄OCH₃) Was dissolved.
[0048]
Next, a 300 ml three-necked flask (B) equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was vacuum-substituted to form an argon atmosphere, and 100 ml of toluene and Ta (OC₂H₅)₅25.0 g (0.062 mol) of (tantalum pentaethoxide) and 4.7 g (0.062 mol) of 2-methoxyethanol were charged and heated under reflux for 1 hour. The liquid was almost colorless and transparent. Next, this liquid was heated and most of ethanol and toluene were distilled off at 1 atm, and then all ethanol and toluene were distilled off at 100 ° C. under reduced pressure. The rest is almost colorless and transparent viscous liquid, which is Ta (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃) (Tantalum (tetraethoxy) (2-methoxyethoxide)).
[0049]
Next, Li (OC) of the flask (A)₂H₄OCH₃) Toluene solution total amount Ta (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃The flask (B) was heated and refluxed for 6 hours. The condenser was removed, the solvent was distilled off under reduced pressure, and then distilled under a vacuum of 0.3 Torr. There was no distillate up to 160 ° C. The temperature was further raised to cut a small amount of the initial fraction, and then 28 g of an almost colorless and transparent oily liquid having a distillation temperature of 190 to 195 ° C. was obtained. As a result of identifying this liquid as described later, LiTa (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂(Lithium tantalum (tetraethoxy) bis (2-mesoxyethoxide)) (0.054 mol). The yield was 88%.
[0050]
LiTa (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂Identification and physical properties of (lithium tantalum (tetraethoxy) bis (2-mesoxyethoxide))
(1) Composition analysis
Results of ICP emission spectroscopic analysis
Li 1.40 wt% Ta 35.2 wt%
(LiTa (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂= LiTac₁₄H₃₄O₈(Formula amount 518.31, calculated value Li 1.34 wt%, Ta 34.91 wt%) From the analysis value, Ta / Li = 0.96, which was consistent with the stoichiometric ratio 1 within the analysis error.
The remaining organic content was subtracted 63.4 wt%, which was close to the calculated value of 63.75 wt%.
[0051]
(2) Impurity analysis
Results of ICP emission spectroscopic analysis
Mg2, Ca60, Na12, Fe2, (unit: ppm)
It was high purity.
[0052]
(3) Molecular weight
Measured by the freezing point depression method of benzene.
Sample 4.114 g benzene 30.0 g
ΔT = 0.819 ° C, 0.795 ° C, 0.757 ° C, average 0.790 ° C
Therefore, molecular weight = 889 degree of association 1.72
[0053]
(4) EI-MS
The measurement results are shown in FIG.
[0054]
[Figure 5]
[0055]
Molecular ion LiTa (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂ ⁺There was no (m / z = 518). There was also no dimer molecular ion. The main m / z, intensity, and estimation of the ionic species are listed below.
m / z = 361 (14) Ta (OC₂H₅)₄ ⁺, 391 (26) Ta (OC₂H5)₄(OCH₂)⁺443 (45) LiTa (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)⁺473 (100) LiTa (OC₂H₅)₃(OC₂H₄OCH₃)₂ ⁺, 503 (54) LiTa (OC₂H₅)₂(OC₂H₄OCH₃)₃ ⁺,
As a result, LiTa (OC₂H₅)₃(OC₂H₄OCH₃)₂ ⁺This is the compound LiTa (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂From (OC₂H₅) One group is released.
[0056]
(5)¹H-NMR
The measurement results are shown in FIG.
[0057]
[Fig. 6]
[0058]
δ_H(Ppm) and (attribute) are listed below.
0.96 (?), 1.40 (-OCH₂CH ₃), 3.01 (?), 3.24 (?), 3.29 (-OCH₂CH₂OCH ₃), 3.46 (-OCH₂CH ₂OCH₃), 4.55 (-OCH ₂CH₃  , -OCH ₂CH₂OCH₃)
[0059]
(6) FT-IR
The measurement results are shown in FIG.
[0060]
[Fig. 7]
[0061]
Spectral (cm^-1)
2966, 2920, 2860, 2704, 1452, 1375, 1356, 1283, 1242, 1198, 1177, 1105, 1070, 1022, 964, 914, 841, 610, 548, 482
Low wavenumberReference numerals 610, 548, and 482 denote Ta-O and Li-O vibrations.
[0062]
(7) Vapor pressure
Estimated by distillation
0.3 Torr / 190 ° C
[0063]
(8) Properties and melting point
It was a light yellow transparent liquid at room temperature, and its melting point was 0 ° C. or lower.
[0064]
(9) Liquid density
1.45 g / cm³
[0065]
(10) Kinematic viscosity
Although it was about 100 cSt immediately after distillation, it was about 1000 cSt when left at room temperature.
[0066]
(11) TG-DTA

The measurement results are shown in FIG.
The reason why the weight loss of about 3% is observed up to 200 ° C. is presumed to be that alcohol generated by hydrolysis reacts with moisture in the atmosphere while the sample is set in the measurement system.
[0067]
[Fig. 8]
[0068]
(12) Solubility
It is optionally soluble in toluene, hexane and THF.
[0069]
Of the above-mentioned, mainly composition analysis, EI-MS,¹Judging comprehensively from 1 H-NMR and FT-IR, this compound is LiTa (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂Was identified.
[0070]
[Example 3]
LiNbO by CVD method₃Thin film manufacturing
LiNb (OC) obtained in Example 1 was used in a raw material container of a low pressure thermal CVD system (total pressure: 10 Torr).₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂20 g was charged, the container was kept at a constant temperature of 170 ° C., argon was introduced by bubbling at 30 sccm, and LiNb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂The evaporated vapor was accompanied and sent to the pyrolysis furnace. This gas was mixed with 30 sccm of oxygen gas at the pyrolysis furnace inlet. In the pyrolysis furnace, the sapphire substrate was heated to 650 ° C., and a mixed gas was introduced onto the substrate to cause pyrolysis precipitation, thereby obtaining a thin film having a thickness of 200 nm on the substrate. As a result of XRD analysis of this crystal structure, LiNbO₃Met.
[0071]
[Example 4]
LiTaO by CVD method₃Thin film manufacturing
LiNb (OC used in Example 3₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂Instead of LiTa (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂A thin film was obtained in the same manner as in Example 3 except that was used. As a result of XRD analysis of this crystal structure, LiTaO₃Met.
[0072]
【The invention's effect】
The double alkoxide of niobium, tantalum and lithium represented by the formula I of the present invention is liquid at room temperature, hardly thermally dissociated, and has a vapor pressure of about 0.3 Torr at 190 ° C. Lithium niobate and lithium tantalate dielectric thin films can be easily manufactured. In addition, since a film having a stoichiometric composition is easy to produce, the industrial value is extremely high in terms of mass productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 LiNb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂It is a figure which shows the measurement result by EI-MS.
FIG. 2 shows LiNb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂of¹It is a figure which shows the measurement result by H-NMR.
FIG. 3 shows LiNb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂It is a figure which shows the measurement result by FT-IR.
FIG. 4 shows LiNb (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂It is a figure which shows the measurement result by TG-DTA.
FIG. 5 shows LiTa (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂It is a figure which shows the measurement result by EI-MS.
FIG. 6 shows LiTa (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂of¹It is a figure which shows the measurement result by H-NMR.
FIG. 7: LiTa (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂It is a figure which shows the measurement result by FT-IR.
FIG. 8 shows LiTa (OC₂H₅)₄(OC₂H₄OCH₃)₂It is a figure which shows the measurement result by TG-DTA.

Claims (10)

ＬｉＭ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）_２・・・・・・式Ｉで表される化合物。
（式中、ＭはＮｂ又はＴａであり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）。LiM (OC ₂ H ₅ ) ₄ (OC ₂ H ₄ OR) ₂ ... Compound represented by formula I
(In the formula, M is Nb or Ta, and R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). ＲがＣＨ_３である請求項１の化合物。The compound of claim 1 wherein R is CH ₃ . Ｌｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）とＭ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）を反応させ、次いで、蒸留回収することよりなる請求項１の化合物の製法。The process for producing a compound according to claim 1, comprising reacting Li (OC ₂ H ₄ OR) and M (OC ₂ H ₅ ) ₄ (OC ₂ H ₄ OR) and then recovering by distillation. Ｌｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）とＭ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）を反応させ、次いで、蒸留回収することよりなる請求項２の化合物の製法。The process for producing a compound according to claim 2, comprising reacting Li (OC ₂ H ₄ OCH ₃ ) with M (OC ₂ H ₅ ) ₄ (OC ₂ H ₄ OCH ₃ ) and then recovering by distillation. 請求項１の化合物を用いることを特徴とする化学気相成長法による複合酸化物誘電体ＬｉＭＯ_３薄膜の製法。A method for producing a complex oxide dielectric LiMO ₃ thin film by chemical vapor deposition, which comprises using the compound according to claim 1. 請求項２の化合物を用いることを特徴とする化学気相成長法による複合酸化物誘電体ＬｉＭＯ_３薄膜の製法。A method for producing a complex oxide dielectric LiMO ₃ thin film by chemical vapor deposition, which comprises using the compound according to claim 2. ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）_２（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される化合物を用いることを特徴とする化学気相成長法によるＬｉＮｂＯ_３誘電体薄膜の製法。By a chemical vapor deposition method using a compound represented by LiNb (OC ₂ H ₅ ) ₄ (OC ₂ H ₄ OR) ₂ (wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Manufacturing method of LiNbO ₃ dielectric thin film. ＬｉＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２を用いることを特徴とする化学気相成長法によるＬｉＮｂＯ_３誘電体薄膜の製法。A method for producing a LiNbO ₃ dielectric thin film by chemical vapor deposition, characterized by using LiNb (OC ₂ H ₅ ) ₄ (OC ₂ H ₄ OCH ₃ ) ₂ . ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＲ）_２（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される化合物を用いることを特徴とする化学気相成長法によるＬｉＴａＯ_３誘電体薄膜の製法。By a chemical vapor deposition method using a compound represented by LiTa (OC ₂ H ₅ ) ₄ (OC ₂ H ₄ OR) ₂ (wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Manufacturing method of LiTaO ₃ dielectric thin film. ＬｉＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２を用いることを特徴とする化学気相成長法によるＬｉＴａＯ_３誘電体薄膜の製法。 _{LiTa (OC 2 H 5) 4} (OC 2 H 4 OCH 3) LiTaO 3 dielectric preparation of thin films by chemical vapor deposition method which comprises using a _2.

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