JP3227891B2 - Novel organometallic complexes and their ligands - Google Patents
Novel organometallic complexes and their ligandsInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なβ−ケトイミン
誘導体と、これを配位子とする有機金属錯体とに関す
る。本発明の有機金属錯体は、ＭＯＣＶＤ (有機金属化
学蒸着) 法による成膜の原料化合物として有用である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel .beta.-ketoimine derivative and an organometallic complex having the derivative as a ligand. The organometallic complex of the present invention is useful as a raw material compound for film formation by MOCVD (organic metal chemical vapor deposition).
【０００２】[0002]
【従来の技術】揮発性の有機金属錯体をガス原料化合物
として利用したＣＶＤ法 (即ち、ＭＯＣＶＤ法) は、半
導体の製造に広く用いられている。また、中心金属が周
期表の第IIＡ族金属 (アルカリ土類金属、例えば、Ca、
Sr、Ba) またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン
化物である有機金属錯体は、電子セラミックス材料、特
にチタン酸バリウムBaTiO3、チタン酸ストロンチウムSr
TiO3等に代表される高／強誘電体材料、ならびにYBa2Cu
3O7-a 等の超伝導酸化物材料の成膜における原料化合物
として使用され、注目されている。2. Description of the Related Art A CVD method using a volatile organometallic complex as a gas source compound (ie, MOCVD method) is widely used in the production of semiconductors. Further, the central metal is a metal of Group IIA of the periodic table (alkaline earth metal, for example, Ca,
Sr, Ba) or an organometallic complex thereof, which is an oxide, hydroxide or halide thereof, may be used as an electronic ceramic material, in particular, barium titanate BaTiO 3 , strontium titanate Sr
High / ferroelectric materials such as TiO 3 and YBa 2 Cu
It has been used as a raw material compound in the deposition of superconducting oxide materials such as 3 O 7-a , and has attracted attention.
【０００３】ＣＶＤ用有機金属錯体に求められる主要特
性は、(1) 高い揮発性を有し、(2)基板状の分解サイト
に達するまでは、熱、酸化等に対して必要な安定性を持
ち、(3) 分解後に所望の化合物 (金属酸化物) を基板上
に形成することが可能であることである。[0003] The main characteristics required for the organometallic complex for CVD are (1) high volatility, and (2) the stability required for heat, oxidation, etc. until reaching the decomposition site in the form of a substrate. (3) A desired compound (metal oxide) can be formed on a substrate after decomposition.
【０００４】一般にアルカリ土類金属を中心金属とする
有機金属錯体は、中心金属が空のｄ軌道を有することか
ら、配位数が８〜10原子と多くなる。そのため、多量体
を形成しやすく、揮発性に富む化合物は少ない。揮発性
を有する化合物としては、アセチルアセトン (Hacac)、
ヘキサフルオロアセチルアセトン(Hhfac) 等の配位子を
有するβ−ジカルボニル化合物 (β−ジケトン) 系の錯
体や、シクロペンタジエニル基 (Cp) を有するシクロペ
ンタジエニド系錯体等が知られており、このうちいくつ
かは既にＭＯＣＶＤ材料として使用されている。In general, an organometallic complex having an alkaline earth metal as a central metal has a coordination number as large as 8 to 10 atoms since the central metal has an empty d orbital. Therefore, it is easy to form a multimer and few compounds are highly volatile. Volatile compounds include acetylacetone (Hacac),
Β-dicarbonyl compound (β-diketone) based complexes having a ligand such as hexafluoroacetylacetone (Hhfac), and cyclopentadienide based complexes having a cyclopentadienyl group (Cp) are known. Some of them are already used as MOCVD materials.
【０００５】前者のβ−ジケトン錯体の場合、Ba(tmhd)
2 錯体[Htmhd； 2,2,6,6−テトラメチル−3,5 −ヘプタ
ンジオン] では、空気中の湿気やＣＯ2 の吸収により錯
体に付加した結晶水の除去、炭酸イオンの除去が困難で
あり、またＣＶＤ法による成膜の際に使用温度付近での
熱安定性が乏しい。高い揮発性を有するフッ素含有のBa
(fod)2錯体 [Hfod； 1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−
7,7 −ジメチル−4,6−オクタンジオン] は、成膜の際
に目的とする酸化物と共に熱的に非常に安定なフッ化物
が生成してしまい、フッ化物の膜への混入が、電気的特
性などの膜に必要とされる特性を阻害する場合がある。In the case of the former β-diketone complex, Ba (tmhd)
With the 2 complex [Htmhd; 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione], it is difficult to remove water of crystallization and carbonate ions added to the complex due to absorption of moisture or CO 2 in the air. In addition, thermal stability near the use temperature during film formation by the CVD method is poor. Fluorine-containing Ba with high volatility
(fod) 2 complex [Hfod; 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-
7,7-Dimethyl-4,6-octanedione] generates a very stable fluoride together with the target oxide at the time of film formation, and the fluoride is mixed into the film. In some cases, characteristics required for the film, such as electrical characteristics, may be hindered.
【０００６】後者のシクロペンタジエニド錯体の場合
は、一般に蒸気圧が低く、耐酸化安定性に欠けることか
ら、ＣＶＤ材料には不適と考えられる。[0006] The latter cyclopentadienide complex is generally considered unsuitable for CVD materials because of its low vapor pressure and lack of oxidation resistance.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多量
体を形成しにくく、高い揮発性を示し、かつ熱的に安定
であって、しかもＣＶＤ法による成膜の際に良好な分解
特性を示す、ＭＯＣＶＤに適した新規な有機金属錯体と
その配位子となる新規有機化合物を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a polymer which is difficult to form, has high volatility, is thermally stable, and has good decomposition characteristics when formed by a CVD method. An object of the present invention is to provide a novel organometallic complex suitable for MOCVD and a novel organic compound serving as a ligand thereof.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、β−ジケ
トンと第一級ヒドロキシアミンまたはアルコキシアミン
との反応で合成した新規なβ−ケトイミン誘導体を配位
子とする有機金属錯体により上記目的を達成することが
できることを見出した。即ち、この配位子は金属への配
位サイトが多いため、錯体の蒸気圧 (揮発性) の低下お
よび不安定化の原因となる分子間の会合 (多量体化) 、
湿度やＣＯ2 の吸収による錯体の変質を抑えることで、
安定した気化特性を示し、取扱安定性に優れている上、
ＣＶＤ法による成膜時には良好な分解特性を示す。従っ
て、ＭＯＣＶＤ法の材料として最適であることが判明し
た。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have developed a novel organometallic complex having a ligand of a novel β-ketoimine derivative synthesized by the reaction of a β-diketone with a primary hydroxyamine or an alkoxyamine. It has been found that the purpose can be achieved. That is, since this ligand has many coordination sites to the metal, the association between molecules (multimerization), which lowers the vapor pressure (volatility) and destabilizes the complex,
By suppressing the deterioration of the complex due to the absorption of humidity and CO 2,
Shows stable vaporization characteristics, excellent handling stability,
It shows good decomposition characteristics during film formation by the CVD method. Therefore, it was found that the material was optimal as a material for the MOCVD method.
【０００９】ここに、本発明は、その１側面において、
下記一般式 (I)で示される３座配位性β−ケトイミン誘
導体およびその酸付加塩を要旨とする。Here, the present invention provides, in one aspect thereof,
The gist is a tridentate β-ketoimine derivative represented by the following general formula (I) and an acid addition salt thereof.
【００１０】[0010]
【化１】 Embedded image
【００１１】式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ炭素数１
〜８の直鎖もしくは分岐状アルキル基またはフッソ化ア
ルキル基であり、Ｒ3 は炭素数１〜４の直鎖アルキル基
であり、Ｒ4 は炭素数１〜５のアルキレン基である。こ
のβ−ケトイミン化合物は、上に示したようにエナミン
／イミン型の互変異性体の平衡状態混合物として存在す
る。Wherein R 1 and R 2 each have 1 carbon atom
8 is a linear or branched alkyl group or a fluorinated alkyl group, R 3 is a linear alkyl group having a carbon number of 1 to 4, R 4 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. This β-ketoimine compound exists as an equilibrium mixture of enamine / imine tautomers as indicated above.
【００１２】Ｒ1 およびＲ2 基の例には、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、te
rt−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、トリフロオロメチルがある。Ｒ3 基は好ましくはメ
チルもしくはエチル基である。Ｒ4 のアルキレン基は直
鎖でも分岐鎖でもよく、その例には、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブ
チレンなどがある。Examples of R 1 and R 2 groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, te
There are rt-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, trifluoromethyl. R 3 groups are preferably main <br/> chill or ethyl group. The alkylene group for R 4 may be linear or branched, and examples include methylene, ethylene, trimethylene, isopropylene, butylene, and isobutylene.
【００１３】別の側面において、本発明は、上記β−ケ
トイミン誘導体からなる配位子が金属に配位した金属錯
体を要旨とする。中心金属としては任意の金属が可能で
あり、また金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物であ
ってもよい。In another aspect, the present invention provides a metal complex in which a ligand comprising the β-ketoimine derivative is coordinated to a metal. The central metal can be any metal, and may be an oxide, hydroxide, or halide of the metal.
【００１４】好ましい金属の例には、Ca、Ba、Srなどの
アルカリ土類金属がある。中心金属がアルカリ土類金属
である場合には、β−ケトイミン誘導体２分子が中心金
属に配位した６配位型の錯体となる。Examples of preferred metals include alkaline earth metals such as Ca, Ba, Sr. When the central metal is an alkaline earth metal, a 6-coordinate complex in which two molecules of the β-ketoimine derivative are coordinated to the central metal.
【００１５】中心金属がアルカリ土類金属である本発明
の有機金属錯体は、ＭＯＣＶＤ法によるBaTiO3、SrTiO3
等の高／強誘電体材料や、YBa2Cu3O7-a 等の酸化物型超
伝導材料の成膜において、アルカリ土類金属の供給原料
として有用である。中心金属がその他の金属である場合
も、同様にＭＯＣＶＤ法の原料として使用できる。The organometallic complex of the present invention in which the central metal is an alkaline earth metal is obtained by MOCVD using BaTiO 3 , SrTiO 3
It is useful as a feed material for alkaline earth metals in film formation of high / ferroelectric materials such as, and oxide type superconducting materials such as YBa 2 Cu 3 O 7-a . When the central metal is another metal, it can be similarly used as a raw material for the MOCVD method.
【００１６】以下、本発明の配位子および有機金属錯体
について詳しく説明する。以下の説明において、アルキ
レン基Ｒ4 は直鎖アルキレン基 (CH2)n (nは１〜５の整
数）として示す。また、Ｒ１ 〜Ｒ3 はいずれも上記と
同じ意味である。Hereinafter, the ligand and the organometallic complex of the present invention will be described in detail. In the following description, the alkylene group R 4 represents a straight-chain alkylene group (CH 2) n (n is an integer of from 1 to 5). Further, all of R 1 to R 3 have the same meaning as described above.
【００１７】上記(I) 式で示されるβ−ケトイミン誘導
体は、β−ジカルボニル化合物と第一級ヒドロキシアミ
ンもしくはアルコキシアミンとの縮合反応により合成さ
れる。この縮合反応の反応式および反応メカニズムを次
に示す。The β-ketoimine derivative represented by the above formula (I) is synthesized by a condensation reaction between a β-dicarbonyl compound and a primary hydroxyamine or an alkoxyamine. The reaction formula and reaction mechanism of this condensation reaction are shown below.
【００１８】[0018]
【化２】 Embedded image
【００１９】この縮合反応は、例えば、G.W. Everett,
Jr., et al., J. Am. Chem. Soc.,87 (1965), 2117 に
記載のβ−ジカルボニル化合物と第一級アミンとの縮合
反応の反応操作に準じて行うことができる。This condensation reaction is carried out, for example, according to GW Everett,
J. Am. Chem. Soc., 87 (1965), 2117 described in Jr., et al., J. Am. Chem. Soc., 2117.
【００２０】この方法では、β−ジカルボニル化合物と
第一級ヒドロキシまたはアルコキシアミンとを、溶媒中
または無溶媒で、適当な脱水剤 (例、無水硫酸カルシウ
ム)の存在下に加熱して脱水縮合させる。溶媒として
は、ベンゼン、トルエン等の通常の炭化水素系溶媒を使
用することができる。In this method, a β-dicarbonyl compound and a primary hydroxy or alkoxyamine are heated in a solvent or without solvent in the presence of a suitable dehydrating agent (eg, anhydrous calcium sulfate) to effect dehydration condensation. Let it. As the solvent, a normal hydrocarbon-based solvent such as benzene and toluene can be used.
【００２１】反応成分の割合は当量でもよいが、アミン
反応成分 (第一級ヒドロキシまたはアルコキシアミン)
をやや過剰に使用することが好ましい。反応温度は、脱
水縮合が行われるように選択すればよいが、通常は50〜
150 ℃の範囲内であろう。反応生成物の精製は、蒸留、
クロマトグラフィー、或いは酸付加塩の状態での再結晶
など、常法により行うことができる。本発明のβ−ケト
イミン誘導体の別の合成方法として、P.J. McCarthy, e
t al., J. Am. Chem. Soc., 77 (1955), 5820-4 に記載
のβ−ジケトンとエチレンジアミンとの縮合反応の反応
操作に準じて、β−ジカルボニル化合物と第一級ヒドロ
キシまたはアルコキシアミンとを縮合反応させることが
できる。The proportions of the reactants may be equivalent but the amine reactants (primary hydroxy or alkoxyamine)
Is preferably used in a slight excess. The reaction temperature may be selected so that dehydration condensation is performed, but is usually 50 to
It will be in the range of 150 ° C. The reaction product is purified by distillation,
It can be performed by a conventional method such as chromatography or recrystallization in the state of an acid addition salt. As another method for synthesizing the β-ketoimine derivative of the present invention, PJ McCarthy, e
etal., J. Am. Chem. Soc., 77 (1955), 5820-4, and a β-dicarbonyl compound and a primary hydroxy Alternatively, a condensation reaction with an alkoxyamine can be performed.
【００２２】この方法では、適当な溶媒 (例、メタノー
ル) 中でβ−ジカルボニル化合物と第一級アミンとを加
熱下に反応させた後、過剰の酢酸(II)銅を溶解した有機
溶媒溶液を加えて、加熱下に反応させ、β−ケトイミン
誘導体の銅錯体をいったん生成させる。この銅錯体を溶
媒留去などの手段で回収した後、有機溶媒 (例、エーテ
ル溶媒) にとかして溶液とし、得られた溶液を無機酸水
溶液 (例、希塩酸) で抽出して溶液から銅を除去する。
銅が除去された溶液を中和 (例、炭酸水素ナトリウム
で) し、脱水後に溶媒を留去すると、目的とするβ−ケ
トイミンが得られる。In this method, a β-dicarbonyl compound and a primary amine are reacted under heating in an appropriate solvent (eg, methanol), and then an organic solvent solution in which excess copper (II) acetate is dissolved. , And reacted under heating to once produce a copper complex of a β-ketoimine derivative. After recovering this copper complex by means such as evaporation of the solvent, the copper complex is dissolved in an organic solvent (eg, ether solvent) to form a solution, and the resulting solution is extracted with an aqueous solution of an inorganic acid (eg, dilute hydrochloric acid) to remove copper from the solution. Remove.
The solution from which the copper has been removed is neutralized (eg, with sodium bicarbonate), and after dehydration, the solvent is distilled off to obtain the desired β-ketimine.
【００２３】さらに別の方法として、欧州特許出願公開
公報No. 0369297 (1990)に記載の方法に準じてβ−ケト
イミンを合成することもできる。この方法では、適当な
極性溶媒 (例、ＴＨＦ) 中でβ−ジカルボニル化合物に
ほぼ等モル量の水素化カリウムを反応させ、次いで適当
な保護用シラン化合物 (例、ｔ−ブチルジメチルクロロ
シラン) を作用させることによって、カルボニル基の１
個をシリル基で保護されたヒドロキシル基に転化させる
と同時に、このカルボニル基と隣接するα−炭素原子間
に二重結合を導入する。次いで、塩化カリウムを除去し
た後、第一級ヒドロキシまたはアルコキシアミンを加熱
下に反応させ、反応生成物から上記と同様に銅錯体を経
由して目的物のβ−ケトイミンを回収する。As yet another method, β-ketoimine can be synthesized according to the method described in European Patent Application Publication No. 0369297 (1990). In this method, a β-dicarbonyl compound is reacted with an approximately equimolar amount of potassium hydride in a suitable polar solvent (eg, THF), and then a suitable protective silane compound (eg, t-butyldimethylchlorosilane) is added. By acting, one of the carbonyl groups
At the same time, a double bond is introduced between the carbonyl group and the adjacent α-carbon atom while converting the individual into a hydroxyl group protected by a silyl group. Next, after removing potassium chloride, primary hydroxy or alkoxyamine is reacted under heating, and the target product β-ketoimine is recovered from the reaction product via a copper complex in the same manner as described above.
【００２４】本発明のβ−ケトイミン誘導体は、酸と反
応させてその酸付加塩に転化させることもできる。使用
する酸は、有機酸および無機酸のいずれも可能である。The β-ketoimine derivative of the present invention can be converted to an acid addition salt thereof by reacting with an acid. The acid used can be either an organic acid or an inorganic acid.
【００２５】原料のβ−ジカルボニル化合物は、ケトン
とエステル間のクライゼン縮合により容易に合成するこ
とができる。このクライゼン縮合は、例えば C.R. Haus
er,et al, Org. Synth., III, 291 (1955) に記載の方
法に準じて実施できる。このクライゼン縮合によるβ−
ジカルボニル化合物の合成経路の１例を次に示す。ここ
に示すように、ケトンとナトリウムアミドとを反応さ
せ、次いでエステルをさらに反応させることにより、β
−ジカルボニル化合物を得ることができる。この反応は
一般に冷却下に行われる。The starting β-dicarbonyl compound can be easily synthesized by Claisen condensation between a ketone and an ester. This Claisen condensation is, for example, CR Haus
er, et al, Org. Synth., III, 291 (1955). Β-
One example of a synthetic route for a dicarbonyl compound is shown below. As shown here, by reacting the ketone with the sodium amide and then further reacting the ester, β
A dicarbonyl compound can be obtained. This reaction is generally performed under cooling.
【００２６】[0026]
【化３】 Embedded image
【００２７】上記一般式(I) で示されるβ−ケトイミン
誘導体を、金属、例えばアルカリ土類金属もしくは遷移
金属、またはその水素化物、酸化物、水酸化物、アルコ
キシド、もしくはハロゲン化物などの化合物と反応させ
ると、本発明の有機金属錯体が形成される。A β-ketoimine derivative represented by the above general formula (I) is combined with a metal such as an alkaline earth metal or a transition metal, or a compound such as a hydride, oxide, hydroxide, alkoxide or halide thereof. Upon reaction, the organometallic complex of the present invention is formed.
【００２８】中心原子がアルカリ土類金属である場合に
は、金属１原子にβ−ケトイミン誘導体２分子が配位し
た６配位型錯体が生成する。この有機金属錯体の構造式
の１例 (β−ケトイミンがｎ＝２、Ｒ3 ＝CH3 である場
合) を次に示す。When the central atom is an alkaline earth metal, a six-coordinate complex in which two β-ketoimine derivative molecules are coordinated to one metal atom is formed. One example of the structural formula of this organometallic complex (when β-ketimine is n = 2 and R 3 = CH 3 ) is shown below.
【００２９】[0029]
【化４】 Embedded image
【００３０】上に示した中心金属Ｍとしては、Mg, Ca,
Sr, Ba, Raなどの任意のアルカリ土類金属が可能である
が、好ましいのはCa, Sr, およびBaである。中心金属は
アルカリ土類金属に限定されるものではなく、遷移金属
であってもよい。本発明のβ−ケトイミン誘導体が配位
しうる遷移金属の代表例には、銅、ニッケル、コバル
ト、イットリウム、ランタン、ルテニウム、インジウ
ム、ジルコニウムなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。As the central metal M shown above, Mg, Ca,
Any alkaline earth metal such as Sr, Ba, Ra is possible, but preferred are Ca, Sr, and Ba. The central metal is not limited to alkaline earth metals, but may be a transition metal. Representative examples of the transition metal to which the β-ketoimine derivative of the present invention can coordinate include, but are not limited to, copper, nickel, cobalt, yttrium, lanthanum, ruthenium, indium, and zirconium.
【００３１】β−ケトイミン誘導体は金属の単体と直接
反応させることができ、それにより上記錯体を合成でき
る。また、例えば、適当な極性溶媒 (例、ＴＨＦ＝テト
ラヒドロフラン) 中に金属またはその化合物を分散ない
し溶解させ、これに適当な溶媒に溶解させたβ−ケトイ
ミン誘導体の溶液を滴下することによっても錯体形成を
行うことができる。金属が単体金属または水素化物であ
る場合には、反応により水素が発生するので、これを系
外に除去しながら反応を行うことが好ましい。反応終了
後、溶媒を留去し、残留する粗製の錯体を適当な手段で
精製する。本発明の有機金属錯体は揮発性であるので、
精製は昇華により容易に行うことができる。The β-ketoimine derivative can be directly reacted with a simple substance of a metal, whereby the complex can be synthesized. Further, for example, complex formation can also be achieved by dispersing or dissolving a metal or a compound thereof in a suitable polar solvent (eg, THF = tetrahydrofuran) and dropping a solution of a β-ketoimine derivative dissolved in a suitable solvent. It can be performed. When the metal is a simple metal or a hydride, hydrogen is generated by the reaction, and thus it is preferable to carry out the reaction while removing this outside the system. After completion of the reaction, the solvent is distilled off, and the remaining crude complex is purified by an appropriate means. Since the organometallic complex of the present invention is volatile,
Purification can be easily performed by sublimation.
【００３２】ＭＯＣＶＤ原料として使用する場合、本発
明の有機金属錯体は高純度を要求されるので、以上に説
明したβ−ケトイミン誘導体とその原料化合物ならびに
有機金属錯体の合成において、使用する出発原料、溶
媒、およびその他の材料はいずれも十分に精製したもの
を使用することが好ましい。When used as a MOCVD raw material, the organometallic complex of the present invention is required to have high purity. Therefore, in the synthesis of the above-described β-ketoimine derivative, its raw material compound, and the organic metal complex, the starting raw materials used are as follows: It is preferable to use a sufficiently purified solvent and other materials.
【００３３】次に本発明のβ−ケトイミン誘導体および
有機金属錯体の合成の例示する実施例を示す。Next, examples illustrating the synthesis of the β-ketoimine derivative and the organometallic complex of the present invention will be described.
【００３４】原料β−ジカルボニル化合物の合成 (合成例１) 2,2−ジメチル−3,5 −ヘキサンジオン (以下Hdmhd と
略記; C8H14O2, 分子量142.22) の合成 Synthesis of Starting β-Dicarbonyl Compound (Synthesis Example 1) Synthesis of 2,2-dimethyl-3,5-hexanedione (hereinafter abbreviated as Hdmhd; C 8 H 14 O 2 , molecular weight 142.22)
【００３５】[0035]
【化５】 Embedded image
【００３６】予め十分に窒素置換しておいた三つ口フラ
スコに、ナトリウムアミド(NaNH2)78.0ｇ(2.0モル) を
粉体ロートを通じて導入し、ベンゾフェノンおよび金属
ナトリウムにより精製した無水ＴＨＦ400 mlを添加し
た。反応系を氷浴により冷却しながら、ＴＨＦ100 ml中
のピナコリン (メチル・ｔ−ブチルケトン) 100.0 ｇ
(1.0モル) の溶液を１滴づつ20分かけて滴下した。次い
で、滴下終了から10分後に、ＴＨＦ100 ml中の酢酸エチ
ル167.0 ｇ(2.0モル) の溶液を40分かけて滴下し、滴下
終了後に２時間穏やかに加熱還流した。反応溶液はゼラ
チン状となり、室温に達した後、水200 mlをゆっくりと
滴下した。溶液は赤色を呈し、この溶液に３Ｎ塩酸をゆ
っくりと滴下して中和すると、溶液は微黄色に変わっ
た。リトマス試験紙により中性を確認した後、有機層を
ジエチルエーテル1.5 l で抽出した。水溶液層をさらに
200 mlづつのジエチルエーテルで３回抽出した。抽出液
を合わせ、ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧
留去し、残留する油状物を真空ポンプにより減圧蒸留し
て精製して、目的物であるHdmhd を得た。収率72％、無
色〜微黄色の油状液体。沸点57℃/20 torr。1H-NMR (CD
Cl3)；δ1.166 (s, 9H), 2.082 (s, 3H), 5.617 (s, 1
H) 。78.0 g (2.0 mol) of sodium amide (NaNH 2 ) was introduced through a powder funnel into a three-necked flask which had been sufficiently purged with nitrogen in advance, and 400 ml of anhydrous THF purified with benzophenone and sodium metal was added. did. While the reaction system was cooled with an ice bath, 100.0 g of pinacolin (methyl t-butyl ketone) in 100 ml of THF was used.
(1.0 mol) was added dropwise over 20 minutes. Then, 10 minutes after the completion of the dropwise addition, a solution of 167.0 g (2.0 mol) of ethyl acetate in 100 ml of THF was added dropwise over 40 minutes, and after completion of the dropwise addition, the mixture was gently heated to reflux for 2 hours. After the reaction solution became gelatinous and reached room temperature, 200 ml of water was slowly added dropwise. The solution turned red and neutralized by slow dropwise addition of 3N hydrochloric acid into the solution, turning the solution slightly yellow. After confirming neutrality with litmus paper, the organic layer was extracted with 1.5 l of diethyl ether. Add aqueous layer
Extracted three times with 200 ml portions of diethyl ether. The extracts were combined, the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator, and the remaining oil was purified by distillation under reduced pressure using a vacuum pump to obtain the desired product, Hdmhd. A colorless to slightly yellow oily liquid with a yield of 72%. Boiling point 57 ° C / 20 torr. 1H-NMR (CD
Cl 3 ); δ 1.166 (s, 9H), 2.082 (s, 3H), 5.617 (s, 1
H).
【００３７】β−ケトイミン誘導体 (配位子) の合成 (実施例１)(参考例) 2,2−ジメチル−５− (ヒドロキシ−メチルイミノ) −
３−ヘキサノン (以下Hdmhmiと略記; C9H17NO2, 分子量
159.26) の合成 蒸留精製した合成例１のHdmhd 14.2ｇ(0.1モル) 、水素
化カルシウムにより脱水精製したメタノールアミン7.06
ｇ(0.15 モル) および乾燥硫酸カルシウム40ｇを混合
し、100 ℃で５時間加熱還流した。反応終了後、ジエチ
ルエーテル20 mlを添加し、濾過した。濾液から溶媒お
よび未反応のアミンを留去した後、残留する油状物を真
空ポンプにより減圧下で蒸留精製し、目的とするHdmhmi
を得た。収率85％、沸点 100〜110 ℃/3 torr 。 Synthesis of β-ketimine Derivative (Ligand) (Example 1) (Reference Example) 2,2-Dimethyl-5- (hydroxy-methylimino) −
3-Hexanone (hereinafter abbreviated as Hdmhmi; C 9 H 17 NO 2 , molecular weight
Synthesis of 159.26) 14.2 g (0.1 mol) of Hdmhd of Synthesis Example 1 purified by distillation, and methanol amine 7.06 dehydrated and purified by calcium hydride
g (0.15 mol) and 40 g of dry calcium sulfate were mixed and heated at 100 ° C. for 5 hours under reflux. After the reaction was completed, 20 ml of diethyl ether was added, and the mixture was filtered. After evaporating the solvent and unreacted amine from the filtrate, the remaining oily substance was purified by distillation under reduced pressure using a vacuum pump, and the desired Hdmhmi
I got Yield 85%, boiling point 100-110 ° C / 3 torr.
【００３８】(実施例２)(参考例) 2,2−ジメチル−５−[(２−ヒドロキシエチル) イミノ]
−３−ヘキサノン (以下Hdmheiと略記; C10H19NO2,
分子量185.30) の合成 第一級アミン反応成分として、水素化カルシウムにより
脱水精製したエタノールアミン9.17ｇ(0.15 モル) を使
用した以外は実施例１と同様の操作で淡黄色油状液体の
目的物Hdmheiを合成した。収率95％、沸点 115〜120 ℃
/2.3 torr 。Example 2 Reference Example 2,2-dimethyl-5-[(2-hydroxyethyl) imino]
-3-hexanone (hereinafter abbreviated as Hdmhei; C 10 H 19 NO 2 ,
Synthesis of molecular weight 185.30) The light yellow oily liquid Hdmhei was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.17 g (0.15 mol) of ethanolamine dehydrated and purified with calcium hydride was used as a primary amine reaction component. Synthesized. 95% yield, boiling point 115-120 ° C
/2.3 torr.
【００３９】（実施例３） 2,2−ジメチル−５−[(２−メトキシエチル) イミノ]
−３−ヘキサノン (以下Hdmmeiと略記; C11H21NO2, 分
子量190.24) の合成 第一級アミン反応成分として、水素化カルシウムにより
脱水精製した２−メトキシエチルアミン10.8ｇ(0.15 モ
ル) を使用した以外は実施例１と同様の操作により、淡
黄色油状液体の目的物Hdmmeiを合成した。収率96％、沸
点 121〜128 ℃/1.8 torr 。 1H-NMR (CDCl3);δ 1.135
(s,9H), 1.243 (t,1H), 1.979 (s,3H),3.376 (s,3H),
3.398-3.544 (m,4H), 5.149(s,1H)。Example 3 2,2-Dimethyl-5-[(2-methoxyethyl) imino]
Synthesis of -3-hexanone (hereinafter abbreviated as Hdmmei; C 11 H 21 NO 2 , molecular weight 190.24) As a primary amine reaction component, 10.8 g (0.15 mol) of 2-methoxyethylamine dehydrated and purified with calcium hydride was used. Except for the above, the same procedure as in Example 1 was performed to synthesize the target product Hdmmei as a pale yellow oily liquid. Yield 96%, boiling point 121-128 ° C / 1.8 torr. 1H-NMR (CDCl 3 ); δ 1.135
(s, 9H), 1.243 (t, 1H), 1.979 (s, 3H), 3.376 (s, 3H),
3.398-3.544 (m, 4H), 5.149 (s, 1H).
【００４０】（実施例４） 2,2−ジメチル−５−[(３−メトキシプロピル) イミノ]
−３−ヘキサノン (以下Hdmmpiと略記; C12H23NO2,
分子量213.36) の合成 第一級アミン反応成分として、水素化カルシウムにより
脱水精製した３−メトキシプロピルアミン13.4ｇ(0.15
モル) を使用した以外は実施例１と同様の操作により、
黄色油状液体の目的物Hdmmpiを合成した。収率96％、沸
点 128〜133.5℃/1.6 torr 。 1H-NMR (CDCl3);δ 1.09
9 (s,9H), 1.2046 (t,1H), 1.809 (tt,2H), 1.937 (s,3
H), 3.295 (s,3H), 3.312 (dt,2H), 3.410 (t,2H), 5.0
95 (s,1H)。Example 4 2,2-Dimethyl-5-[(3-methoxypropyl) imino]
-3-hexanone (hereinafter abbreviated as Hdmmpi; C 12 H 23 NO 2 ,
13.4 g (0.15 g) of 3-methoxypropylamine dehydrated and purified with calcium hydride as a primary amine reactive component.
(Mole) was used in the same manner as in Example 1, except that
The target product, Hdmmpi, was synthesized as a yellow oily liquid. Yield 96%, boiling point 128-133.5 ° C / 1.6 torr. 1H-NMR (CDCl 3 ); δ 1.09
9 (s, 9H), 1.2046 (t, 1H), 1.809 (tt, 2H), 1.937 (s, 3
H), 3.295 (s, 3H), 3.312 (dt, 2H), 3.410 (t, 2H), 5.0
95 (s, 1H).
【００４１】（実施例５） 1,1,1−トリフルオロ−４−[(２−メトキシエチル) イ
ミノ] −２−ペンタノン(以下Htfmi と略記; C8H12F3NO
2, 分子量211.20) の合成 市販の 1,1,1−トリフルオロ−2,4 −ペンタンジオン(H
tfa と略記、東京化成製) 10ｇ(65 mmol) を無水メタノ
ール100 ml中に溶解し、この溶液に２−メトキシエチル
アミン4.06ｇ(54 mmol) をゆっくり加え、３時間加熱還
流した。反応終了後、過剰の酢酸銅 (II) を溶解したメ
タノール溶液を添加し、１時間加熱還流した後、ロータ
リーエバポレーターにより溶媒を留去し、残渣として黄
緑色の銅錯体[Cu(tfmi)2] を回収した。この銅錯体をジ
エチルエーテルに溶解し、得られたエーテル溶液をエー
テル層の色が消えるまで６Ｎ塩酸水溶液で抽出して、銅
をエーテル層から除去した。抽出後のエーテル溶液を炭
酸水素ナトリウムで中和し、無水硫酸ナトリウムで脱水
した後、溶媒を留去し、目的物のHtfmi を淡黄色油状で
得た。収率48％。1H-NMR (CDCl3); δ 1.217 (t,1H),
2.013 (s,3H), 3.350(s,3H), 3.382-3.490 (m,4H), 5.6
35 (s,1H) 。Example 5 1,1,1-trifluoro-4-[(2-methoxyethyl) imino] -2-pentanone (hereinafter abbreviated as Htfmi; C 8 H 12 F 3 NO
2 , Synthesis of molecular weight 211.20) Commercially available 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione (H
10 g (65 mmol) of tfa (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was dissolved in 100 ml of anhydrous methanol, and 4.06 g (54 mmol) of 2-methoxyethylamine was slowly added to the solution, followed by heating under reflux for 3 hours. After completion of the reaction, a methanol solution in which excess copper acetate (II) was dissolved was added, and the mixture was heated under reflux for 1 hour. Then, the solvent was distilled off using a rotary evaporator, and a yellow-green copper complex [Cu (tfmi) 2 ] was obtained as a residue. Was recovered. This copper complex was dissolved in diethyl ether, and the resulting ether solution was extracted with a 6N aqueous hydrochloric acid solution until the color of the ether layer disappeared, and copper was removed from the ether layer. The ether solution after extraction was neutralized with sodium hydrogen carbonate and dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain Htfmi as a pale yellow oil. 48% yield. 1H-NMR (CDCl 3 ); δ 1.217 (t, 1H),
2.013 (s, 3H), 3.350 (s, 3H), 3.382-3.490 (m, 4H), 5.6
35 (s, 1H).
【００４２】なお、β−ジケトンとして市販の 2,2,6,6
−テトラメチル−3,5 −ヘプタンジオン(Htmhdと略記、
東京化成製) 10ｇ(54 mmol) を、アミンとしてエタノー
ルアミン3.30ｇ(54 mmol) を使用し、上記と同様の操作
で反応させると、 2,2,6,6−テトラメチル−５−[(２−
ヒドロキシエチル) イミノ] −３−ヘプタノン (以下Ht
mhi と略記; C13H25NO2,分子量227.36、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ C
(CH3)3、Ｒ3 ＝ H) が得られる。It should be noted that commercially available 2,2,6,6
-Tetramethyl-3,5-heptanedione (abbreviated as Htmhd,
When 10 g (54 mmol) of Tokyo Kasei is reacted with 3.30 g (54 mmol) of ethanolamine as an amine in the same manner as above, 2,2,6,6-tetramethyl-5-[( 2-
Hydroxyethyl) imino] -3-heptanone (hereinafter Ht
abbreviated as mhi; C 13 H 25 NO 2 , molecular weight 227.36, R 1 = R 2 = C
(CH 3 ) 3 , R 3 = H) is obtained.
【００４３】また、同じβ−ジケトン(Htmhd) 10ｇ(54
mmol) を２−メトキシエチルアミン4.06ｇ(54 mmol) と
同様に反応させると、 2,2,6,6−テトラメチル−５−
[(２−メトキシエチル) イミノ] −３−ヘプタノン (以
下Htmmi と略記; C14H27NO2,分子量241.39、Ｒ1 ＝Ｒ2
＝ C(CH3)3、Ｒ3 ＝ CH3) が得られる。The same β-diketone (Htmhd) 10 g (54
mmol) was reacted with 4.06 g (54 mmol) of 2-methoxyethylamine to give 2,2,6,6-tetramethyl-5
[(2-methoxyethyl) imino] -3-heptanone (hereinafter abbreviated as Htmmi; C 14 H 27 NO 2 , molecular weight 241.39, R 1 = R 2
= C (CH 3) 3, R 3 = CH 3) is obtained.
【００４４】（実施例６） 1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−４−[(２−メトキシエ
チル) イミノ] −２−ペンタノン (以下Hhfmi と略記;
C8H9F6NO2,分子量265.17) の合成 予め窒素置換しておいた反応容器中に、水素化カリウム
(2.0ｇ, 50 mmol)を粉体ロートを通して導入し、ベンゾ
フェノンおよび金属ナトリウムにより精製した無水ＴＨ
Ｆ100 mlを添加した。反応容器を−78℃に冷却した後、
市販の 1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4 −ペンタン
ジオン(Hhfacと略記、東京化成製) 10ｇ(48 mmol) を滴
下ロートよりゆっくり添加し、室温に戻した後、攪拌し
ながら10時間放置した。次いで、無水ＴＨＦ50 ml 中の
ｔ−ブチルジメチルクロロシラン7.5 ｇ(50 mmol) を溶
液を30分間かけて滴下した後、18時間加熱還流した。副
生した塩化カリウムを窒素気流中で濾去した後、濾液に
２−メトキシエチルアミン4.06ｇ(54 mmol) をゆっくり
加え、２時間加熱還流した。Example 6 1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-4-[(2-methoxyethyl) imino] -2-pentanone (hereinafter abbreviated as Hhfmi;
Synthesis of C 8 H 9 F 6 NO 2 , molecular weight 265.17)
(2.0 g, 50 mmol) introduced through a powder funnel and anhydrous TH purified with benzophenone and sodium metal.
100 ml of F was added. After cooling the reaction vessel to -78 ° C,
After slowly adding 10 g (48 mmol) of commercially available 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione (abbreviated as Hhfac, manufactured by Tokyo Kasei) from a dropping funnel, and returning to room temperature. The mixture was left for 10 hours with stirring. Then, a solution of 7.5 g (50 mmol) of t-butyldimethylchlorosilane in 50 ml of anhydrous THF was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was heated under reflux for 18 hours. After potassium chloride produced as a by-product was removed by filtration in a nitrogen stream, 4.06 g (54 mmol) of 2-methoxyethylamine was slowly added to the filtrate, and the mixture was refluxed for 2 hours.
【００４５】反応終了後、過剰の酢酸銅 (II) を溶解し
たメタノール溶液を添加し、１時間加熱還流した後、ロ
ータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、残渣とし
て黄緑色の銅錯体[Cu(hfmi)2] を回収した。この銅錯体
をジエチルエーテルに溶解し、得られたエーテル溶液を
エーテル層の色が消えるまで６Ｎ塩酸水溶液で抽出し
て、銅をエーテル層から除去した。抽出後のエーテル溶
液を炭酸水素ナトリウムで中和し、無水硫酸ナトリウム
で脱水した後、溶媒を留去し、目的物のHhfmi を淡黄色
油状で得た。収率41％。1H-NMR (CDCl3); δ 1.257 (t,
1H), 3.395 (s,3H), 3.421-3.568 (m,4H), 5.962 (s,1
H) 。After completion of the reaction, a methanol solution in which excess copper acetate (II) was dissolved was added, and the mixture was heated under reflux for 1 hour. Then, the solvent was distilled off by a rotary evaporator, and a yellow-green copper complex [Cu (hfmi 2 ) was recovered. This copper complex was dissolved in diethyl ether, and the resulting ether solution was extracted with a 6N aqueous hydrochloric acid solution until the color of the ether layer disappeared, and copper was removed from the ether layer. The ether solution after the extraction was neutralized with sodium hydrogen carbonate and dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain Hhfmi as a pale yellow oil. Yield 41%. 1H-NMR (CDCl 3 ); δ 1.257 (t,
1H), 3.395 (s, 3H), 3.421-3.568 (m, 4H), 5.962 (s, 1
H).
【００４６】以上の実施例で合成されたβ−ケトイミン
誘導体の構造を、上記構造式(I) におけるＲ1 〜Ｒ4 基
に関して次の表にまとめて示す。The structures of the β-ketoimine derivatives synthesized in the above examples are summarized in the following table with respect to the R 1 to R 4 groups in the structural formula (I).
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】有機金属錯体の合成 (実施例７) 2,2−ジメチル−５−[(２−メトキシエチル) イミノ]
−３−ヘキサノンとストロンチウムとの錯体 [Sr(dmme
i)2と略記] の合成 ベンゾフェノンと金属ナトリウムとにより精製した無水
ＴＨＦ30 ml 中に、水素化ストロンチウム (SrH2、添川
化学製) 2.78ｇ(31 mmol) を添加し、攪拌して懸濁液を
調製した。この懸濁液中に、実施例３で得た Hdmmei 18
ｇ(93 mmol) を無水ＴＨＦ20 ml に溶解した溶液を１滴
づつ攪拌しながら滴下した。滴下するにつれて反応系か
ら水素ガスが継続して発生した。ガスの発生終了後、さ
らに室温で１時間攪拌した。次いで、真空ポンプにより
室温で溶媒を減圧留去した後、加熱して未反応のHdmmei
も減圧蒸留により除去した (75〜80℃／0.35 torr)。残
渣を蒸留により精製すると、目的物のSr(dmmei) が得ら
れた (84℃/0.35 torr) 。なお、以上の操作はすべて窒
素雰囲気中で行った。 Synthesis of Organometallic Complex (Example 7) 2,2-Dimethyl-5-[(2-methoxyethyl) imino]
-3- Complex of hexanone and strontium [Sr (dmme
i) Synthesis of 2 ) In 78 ml of anhydrous THF purified with benzophenone and metallic sodium, 2.78 g (31 mmol) of strontium hydride (SrH 2 , manufactured by Soekawa Chemical) was added, and the mixture was stirred to give a suspension. Prepared. In this suspension, the Hdmmei 18 obtained in Example 3 was added.
g (93 mmol) in 20 ml of anhydrous THF was added dropwise with stirring dropwise. As the solution was dropped, hydrogen gas was continuously generated from the reaction system. After the gas generation was completed, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. Next, the solvent was distilled off under reduced pressure at room temperature by a vacuum pump, and then heated to unreacted Hdmmei.
Was also removed by distillation under reduced pressure (75-80 ° C / 0.35 torr). The residue was purified by distillation to obtain the desired product, Sr (dmmei) (84 ° C / 0.35 torr). The above operations were all performed in a nitrogen atmosphere.
【００４９】このSr(dmmei) 錯体の気化特性 (昇温速度
10℃/minでのTG-DTA曲線) を図１に示す。この図から分
かるように、200 ℃までの温度でほぼ完全に気化した。 1H-NMR (C6D6);δ 1.37 (s,9H), 1.55 (s,3H), 2.84
(m,2H), 2.95 (m,2H), 2.99 (s,3H), 5.27 (s,1H) 。The vaporization characteristics of this Sr (dmmei) complex (heating rate
The TG-DTA curve at 10 ° C./min) is shown in FIG. As can be seen from this figure, it was almost completely vaporized at temperatures up to 200 ° C. 1H-NMR (C 6 D 6 ); δ 1.37 (s, 9H), 1.55 (s, 3H), 2.84
(m, 2H), 2.95 (m, 2H), 2.99 (s, 3H), 5.27 (s, 1H).
【００５０】(実施例８) Sr(dmmei)2の別の合成方法 ナイフで細かく切断して金属表面を出現させたストロン
チウム金属 (添川化学製) 3.5 ｇ(40 mmol) に、実施例
３で得た Hdmmei 26.7ｇ(140 mmol)を加え、乾燥窒素気
流下、室温で３時間反応させた。その後、徐々に加温し
て60〜80℃に８時間保持し、ストロンチウム金属を反応
・溶解させた。次いで、無水ベンゼン50mlを加え、不溶
物をＧ４ガラスフィルターで濾過して分離した後、濾液
を減圧濃縮した後、加熱して未反応のHdmmeiを減圧留去
した (75〜80℃／0.35 torr)。残渣を蒸留により精製す
ると、目的物のSr(dmmei) 0.75ｇが得られた (84℃/0.3
5torr) 、収率40.3％。このものは、実施例７の生成物
と同一物質であった。(Example 8) Another method for synthesizing Sr (dmmei) 2 [0050] 3.5 g (40 mmol) of strontium metal (manufactured by Soekawa Chemical), which was finely cut with a knife to reveal a metal surface, was obtained in Example 3. 26.7 g (140 mmol) of Hdmmei was added and reacted at room temperature for 3 hours under a dry nitrogen stream. Thereafter, the mixture was gradually heated and kept at 60 to 80 ° C. for 8 hours to react and dissolve the strontium metal. Then, 50 ml of anhydrous benzene was added, the insolubles were separated by filtration through a G4 glass filter, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. Then, unreacted Hdmmei was distilled off under reduced pressure by heating (75 to 80 ° C./0.35 torr). . The residue was purified by distillation to obtain 0.75 g of the desired product, Sr (dmmei) (84 ° C./0.3
5torr), yield 40.3%. This was the same material as the product of Example 7.
【００５１】実施例１、2 、４〜６で得た他のβ−ケト
イミン誘導体を、実施例７または８と同様の方法で水素
化ストロンチウムまたはストロンチウム金属と反応させ
ると、それぞれ対応する有機ストロンチウム錯体を合成
することができる。When the other β-ketoimine derivatives obtained in Examples 1, 2, and 4 to 6 were reacted with strontium hydride or strontium metal in the same manner as in Examples 7 or 8, the corresponding organic strontium complexes were obtained. Can be synthesized.
【００５２】また、水素化ストロンチウムに代えて水素
化バリウム(BaH2)または水素化カルシウム(CaH2)を、実
施例１〜６のいずれかで合成したβ−ケトイミン誘導体
と実施例７に記載の方法で反応させか、或いはストロン
チウムに代えてバリウムまたはカルシウム金属をこれら
β−ケトイミン誘導体と実施例８に記載の方法で反応さ
せると、それぞれ対応する有機バリウムまたはカルシウ
ム錯体を得ることができる。Further, barium hydride (BaH 2 ) or calcium hydride (CaH 2 ) was used in place of strontium hydride, and the β-ketoimine derivative synthesized in any of Examples 1 to 6 and the β-ketoimine derivative described in Example 7 were used. By reacting by the method or by reacting barium or calcium metal in place of strontium with these β-ketoimine derivatives by the method described in Example 8, the corresponding organic barium or calcium complex can be obtained.
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明により、新規なβ−ケトイミン誘
導体とこれが金属に配位した新規な有機金属錯体が提供
される。このβ−ケトイミン誘導体は３座配位子であっ
て、金属への配位サイトが多いため、錯体を形成した時
に、錯体の蒸気圧低下および不安定化の原因となる分子
間の会合が起こりにくく、かつ空気中の湿気や炭酸ガス
の吸収が起こりにくい。その結果、錯体が安定化し、そ
の高揮発性を長期間保持することができる。従って、本
発明の有機金属錯体は、ＭＯＣＶＤ法による成膜原料と
して有用であり、BaTiO3、SrTiO3等の高／強誘電体材
料、YBa2Cu3O7-a 等の超伝導酸化物材料をはじめとする
各種電子セラミックス薄膜材料の製造に利用することが
できる。According to the present invention, there is provided a novel β-ketoimine derivative and a novel organometallic complex in which this is coordinated to a metal. Since this β-ketoimine derivative is a tridentate ligand and has many coordination sites to a metal, when a complex is formed, an association between molecules which causes a decrease in vapor pressure and instability of the complex occurs. It is difficult to absorb moisture and carbon dioxide in the air. As a result, the complex is stabilized and its high volatility can be maintained for a long time. Therefore, the organometallic complex of the present invention is useful as a raw material for film formation by MOCVD, and is a high / ferroelectric material such as BaTiO 3 and SrTiO 3 and a superconducting oxide material such as YBa 2 Cu 3 O 7-a. And other electronic ceramic thin film materials.
【図１】実施例で合成した本発明の有機金属錯体の気化
特性 (TG-DTA曲線) を示す図である。FIG. 1 is a view showing vaporization characteristics (TG-DTA curve) of an organometallic complex of the present invention synthesized in an example.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−188564（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 251/08 C07F 3/00 ＣＡ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── (5) References JP-A-2-188564 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 251/08 C07F 3/00 CA (STN )
Claims (6)
トイミン誘導体およびその酸付加塩。 【化１】 式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖も
しくは分岐状アルキル基またはフッソ化アルキル基であ
り、Ｒ3 は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ4
は炭素数１〜５のアルキレン基である。1. A tridentate β-ketoimine derivative represented by the following general formula and an acid addition salt thereof. Embedded image In the formula, R 1 and R 2 are each straight-chain or branched alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 3 is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4
Is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
らなる配位子が金属に配位した有機金属錯体。2. An organometallic complex in which a ligand comprising the β-ketoimine derivative according to claim 1 is coordinated to a metal.
化合物（式中、Ｒ1 およびＲ2 は請求項１に同じ）と一
般式(b) で示されるアミン化合物（式中、ｎは１〜４の
整数であり、Ｒ3 は請求項１に同じ）とを脱水剤の存在
下で加熱して縮合させることを特徴とする、請求項１記
載のβ−ケトイミン誘導体およびその酸付加塩の製造方
法。 【化６】 3. A β-dicarbonyl compound represented by the general formula (a) (wherein R 1 and R 2 are the same as defined in claim 1) and an amine compound represented by the general formula (b) (wherein n Is an integer of from 1 to 4, and R 3 is the same as defined in claim 1), and is heated and condensed in the presence of a dehydrating agent to form a β-ketoimine derivative and acid addition thereof. Method for producing salt. Embedded image
化合物（式中、Ｒ1 およびＲ2 は請求項１に同じ）と一
般式(b) で示されるアミン化合物（式中、ｎは１〜４の
整数であり、Ｒ3 は請求項１に同じ）とを溶媒中で加熱
下に反応させた後、過剰の酢酸(II)銅の有機溶媒溶液を
加えて加熱下に反応させ、得られたβ−ケトイミン誘導
体の銅錯体から抽出により銅を除去することを特徴とす
る、請求項１記載のβ−ケトイミン誘導体およびその酸
付加塩の製造方法。 【化７】 4. A β-dicarbonyl compound represented by the general formula (a) (wherein R 1 and R 2 are the same as defined in claim 1) and an amine compound represented by the general formula (b) (wherein n Is an integer of from 1 to 4, and R 3 is the same as defined in claim 1) in a solvent under heating, and then an excess of an organic solvent solution of copper (II) acetate is added thereto and reacted under heating. The method for producing a β-ketoimine derivative and an acid addition salt thereof according to claim 1, wherein copper is removed by extraction from the obtained copper complex of the β-ketoimine derivative. Embedded image
たはその酸付加塩を金属または金属水素化物と直接反応
させることからなる、有機金属錯体の製造方法。5. A method for producing an organometallic complex, comprising directly reacting the β-ketoimine derivative or the acid addition salt thereof according to claim 1 with a metal or metal hydride.
ＶＤ法用の成膜原料。6. C comprising the organometallic complex according to claim 2.
Film forming material for VD method.
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