JP3855041B2 - Curable silicone composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性シリコーン組成物に関し、詳しくは、ヒドロシリル化反応と縮合反応により硬化して、艶消し性が優れる硬化物を形成することができる硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロシリル化反応と縮合反応により硬化する硬化性シリコーン組成物は、加熱あるいは空気中の湿気により硬化させることができることから、電気・電子機器等のシーリング剤やポッティング剤等の充填剤、あるいは接着剤として好適に使用されている。
【０００３】
しかし、このような硬化性シリコーン組成物は、硬化して得られる硬化物が表面に光沢を有するために、これをＬＥＤ表示装置等の防水処理のための充填剤、あるいは接着剤として用いた場合には、その硬化物がＬＥＤや外部からの光を反射してしまい視認性が悪いという問題があった。
【０００４】
このため、硬化性シリコーン組成物に無機系充填剤を配合して、得られる硬化物を艶消ししようとする試みがなされているが、十分な艶消し性を付与することができず、また、艶消し性を付与するために多量の充填剤を配合しなければならないが、そうすると得られる硬化性シリコーン組成物の流動性が低下して、その取扱作業性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、ヒドロシリル化反応と縮合反応により硬化して、艶消し性が優れる硬化物を形成することができる硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
( Ａ )( ａ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基を含有し、ケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンと ( ｂ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、ケイ素原子結合アルコキシ基を含有しないオルガノポリシロキサンとの混合物、または ( ｃ ) 一分子中に各々少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
( Ｂ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン、
( Ｃ ) 縮合反応用触媒、
( Ｄ ) 白金系触媒、
および
( Ｅ ) リノレン酸、リノレン酸アルキル、桐油、亜麻仁油、１，３−ヘキサジエン、またはポリブタジエンからなる空気酸化酸化硬化性の不飽和化合物
から少なくともなることを特徴とする、ヒドロシリル化反応と縮合反応により硬化する硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
本組成物は、空気酸化硬化性の不飽和化合物を含有する、ヒドロシリル化反応と縮合反応により硬化する硬化性シリコーン組成物である。この不飽和化合物は、本組成物を硬化して得られる硬化物に十分な艶消し性を付与するための成分である。このような不飽和化合物は空気中の酸素により分子内の不飽和結合が酸化して硬化するものであり、一分子中に少なくとも２個の不飽和結合を有する脂肪族化合物が代表例である。この不飽和化合物としては、リノレン酸、リノレン酸アルキル、桐油、亜麻仁油、１，３−ヘキサジエン、またはポリブタジエンが好ましい。
【０００８】
本組成物において、この空気酸化硬化性の不飽和化合物の含有量は、本組成物中のシリコーン成分１００重量部に対して０.０１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、さらに、０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。これは、この不飽和化合物の含有量が、この範囲の下限未満であると、得られる硬化物に十分な艶消し性を付与できなくなる傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。
【０００９】
このようなヒドロシリル化反応と縮合反応により硬化する硬化性シリコーン組成物は、
(Ａ)(ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基を含有し、ケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンと(ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、ケイ素原子結合アルコキシ基を含有しないオルガノポリシロキサンとの混合物、または(ｃ)一分子中に各々少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン、
(Ｃ)縮合反応用触媒、
(Ｄ)白金系触媒、
および
(Ｅ)リノレン酸、リノレン酸アルキル、桐油、亜麻仁油、１，３−ヘキサジエン、またはポリブタジエンからなる空気酸化酸化硬化性の不飽和化合物
から少なくともなる組成物が好ましい。
【００１０】
上記の組成物を詳細に説明する。
(Ａ)成分は上記の組成物の主剤であり、(ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基を含有し、ケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンと(ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、ケイ素原子結合アルコキシ基を含有しないオルガノポリシロキサンとの混合物、または(ｃ)一分子中に各々少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。(ａ)成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基を含有しなければならないが、これは、一分子中のケイ素原子結合アルコキシ基が２個未満であると、得られる組成物が縮合反応により十分に硬化しにくくなるからである。(ａ)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が挙げられ、特に、直鎖状が好ましい。(ａ)成分のケイ素原子結合アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基が挙げられ、特に、メトキシ基が好ましい。このアルコキシ基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端、分子鎖側鎖が挙げられ、反応性が良好であることから、特に、分子鎖末端が好ましい。このアルコキシ基は主鎖のケイ素原子に直接結合してもよく、また、主鎖のケイ素原子にアルキレン基を介して結合したケイ素原子に結合してもよい。また、(ａ)成分中のアルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。また、(ａ)成分の粘度は、２５℃において２０〜２００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度がこの範囲の下限未満であると、得られる硬化物の柔軟性、伸び等の物理的特性が低下する傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られる組成物の取扱作業性が悪化する傾向があるからである。
【００１１】
このような(ａ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリプロポキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルジエトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシリルエチルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシリルエチルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシリルプロピルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシリルエチルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジメトキシシリルエチルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルジメトキシシリルエチルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(トリメトキシシリルエチル)シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(トリエトキシシリルエチル)シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシリルエチルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(トリメチルシリルエチル)シロキサン共重合体、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
また、(ｂ)成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有しなければならないが、これは、一分子中のケイ素原子結合アルケニル基が２個未満であると、得られる組成物がヒドロシリル化反応により十分に硬化しにくくなるからである。(ｂ)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐状、環状、樹脂状が挙げられる。(ｂ)成分のケイ素原子結合アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。このアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端、分子鎖側鎖が挙げられ、反応性が良好であることから、特に、分子鎖末端が好ましい。また、(ｂ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。また、(ｂ)成分の粘度は、２５℃において２０〜２００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度がこの範囲の下限未満であると、得られる硬化物の物理的特性が低下する傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られる組成物の取扱作業性が悪化する傾向があるからである。
【００１３】
このような(ｂ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、式：(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
ここで、(Ａ)成分中、(ａ)成分の含有量は５〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、また、(ｂ)成分の含有量は残りの重量％であることが好ましい。これは、(Ａ)成分中、(ａ)成分の含有量がこの範囲の下限未満であると、得られる組成物が縮合反応により十分に硬化しにくくなる傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られる組成物がヒドロシリル化反応により十分に硬化しにくくなる傾向があるからである。
【００１５】
また、(ｃ)成分は一分子中に各々少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。(ｃ)成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基を含有するが、これは、一分子中のケイ素原子結合アルコキシ基が２個未満であると、得られる組成物が縮合反応により十分に硬化しにくくなるからである。また、(ｃ)成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するが、これは、一分子中のケイ素原子結合アルケニル基が２個未満であると、得られる組成物がヒドロシリル化反応により十分に硬化しにくくなるからである。(ｃ)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が挙げられ、特に、直鎖状が好ましい。(ｃ)成分中のケイ素原子結合アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、特に、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。また、(ｃ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。このアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端、分子鎖側鎖が挙げられる。また、(ｃ)成分中のアルコキシ基とアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、(ｃ)成分の粘度は、２５℃において２０〜２００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度がこの範囲の下限未満であると、得られる硬化物の物理的特性が低下する傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られる組成物の取扱作業性が悪化する傾向があるからである。
【００１６】
このような(ｃ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリプロポキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジエトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル(トリメトキシシリルエチル)シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル(トリエトキシシリルエチル)シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシリルエチルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル(トリメチルシリルエチル)シロキサン共重合体、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
また、(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基と本成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応により、本組成物を硬化するための成分である。(Ｂ)成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するが、これは、一分子中のケイ素原子結合水素原子が２個未満であると、得られる組成物がヒドロシリル化反応により十分に硬化しにくくなったり、また、硬化が著しく遅くなるからである。(Ｂ)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹脂状が挙げられる。このケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、例えば、分子鎖末端、分子鎖側鎖が挙げられる。また、(Ｂ)成分の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；その他、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。また、(Ｂ)成分の粘度は、２５℃において２〜２０,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度がこの範囲の下限未満であるオルガノポリシロキサンは揮発しやく、得られる組成物の組成が不安定となる傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られる組成物の取扱作業性が悪化する傾向があるからである。
【００１８】
このような(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、式：(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位、あるいは式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
上記の組成物において、(Ｂ)成分の含有量は、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.３〜２０の範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.５〜１０の範囲内であることが好ましい。これは、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する本成分中のケイ素結合水素原子のモル比がこの範囲の下限未満であると、得られる組成物がヒドロシリル化反応により十分に硬化しにくくなる傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られる硬化物の物理的特性が低下する傾向があるからである。
【００２０】
また、(Ｃ)成分の縮合反応用触媒は、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルコキシ基による縮合反応を促進するための触媒である。この(Ｃ)成分の縮合反応用触媒としては、例えば、有機チタン系縮合反応触媒、有機ジルコニウム系縮合反応触媒、有機アルミニウム系縮合反応触媒が挙げられる。この有機チタン系縮合反応触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル、ジイソプロポキシビス(アセチルアセテート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン等の有機チタンキレート化合物が挙げられ、この有機ジルコニウム系縮合反応触媒としては、例えば、ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウムエステル、ジルコニウムジアセテート、ジルコニウムテトラ(アセチルアセトネート)、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、ジブトキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)、トリブトキシジルコニウムアセトアセテート、ジブトキシジルコニウムアセチルアセトネート(エチルアセトアセテート)等の有機ジルコニウムキレート化合物が挙げられ、また、この有機アルミニウム系縮合反応触媒としては、例えば、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ(ｓｅｃ−ブチレート)、モノ(ｓｅｃ−ブトキシ)アルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミニウムエステル、ジイソプロポキシアルミニウム(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)等の有機アルミニウムキレート化合物が挙げられる。(Ｃ)成分の縮合反応用触媒として、これらの触媒を１種もしくは２種以上混合して配合することができる。
【００２１】
(Ｃ)成分の含有量は、上記の組成物を縮合反応により硬化させ得るに十分な量であり、一般的には、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の含有量がこの範囲の下限未満であると、得られる組成物が縮合反応により十分に硬化しにくくなる傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られる組成物の貯蔵安定性が悪化したり、取扱作業性が悪化する傾向があるからである。
【００２２】
また、(Ｄ)成分の白金系触媒は、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基と(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。この(Ｄ)成分の白金系触媒としては、例えば、白金黒、白金担持活性炭、白金担持シリカ微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンとの錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、これらの白金系触媒を含有する熱可塑性樹脂からなる微粒子触媒が挙げられる。この熱可塑性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。また、この熱可塑性樹脂の軟化点は５〜２００℃であることが好ましく、この粒子径は０.０１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２３】
(Ｄ)成分の含有量は、上記の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させ得るに十分な量であり、一般的には、上記の組成物中のシリコーン成分に対する(Ｄ)成分中の白金金属が重量単位で０.０１〜１０００ppmの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.５〜２００ppmの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｄ)成分の含有量がこの範囲の下限未満であると、得られる組成物がヒドロシリル化反応により十分に硬化しにくくなる傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえても、得られる組成物の硬化反応が著しく促進されるものではなく、むしろ、得られる硬化物に着色等の問題を生じるおそれがあるからである。
【００２４】
また、(Ｅ)成分の空気酸化硬化性の不飽和化合物は、上記の組成物を硬化して得られる硬化物に十分な艶消し性を付与するための成分である。このような不飽和化合物は空気中の酸素により分子内の不飽和結合が酸化して硬化するものであり、一分子中に少なくとも２個の不飽和結合を有する脂肪族化合物が代表例である。この不飽和化合物としては、リノレン酸、リノレン酸アルキル、桐油、亜麻仁油、１，３−ヘキサジエン、またはポリブタジエンが好ましい。
【００２５】
(Ｅ)成分の含有量は、上記の組成物中のシリコーン成分１００重量部に対して０.０１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、さらに、０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。これは、(Ｅ)成分の含有量が、この範囲の下限未満であると、得られる硬化物に十分な艶消し性を付与することができなくなる傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００２６】
上記の組成物は、(Ａ)成分〜(Ｅ)成分を混合することにより調製されるが、その他任意の成分として、上記の組成物の保存安定性を向上させ、さらに、上記の組成物の接着性を向上させるための、一般式：
Ｒ1 aＳｉ(ＯＲ2)4-a
（式中、Ｒ1は同じか、または異なる、一価炭化水素基、エポキシ官能性一価有機基、もしくはアクリル官能性一価有機基であり、Ｒ2は同じか、または異なる、アルキル基、もしくはアルコキシアルキル基であり、ａは０、１、または２である。）
で表されるアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物を配合することができる。上式中、Ｒ1は同じか、または異なる、一価炭化水素基、エポキシ官能性一価有機基、もしくはアクリル官能性一価有機基であり、この一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、また、このエポキシ官能性一価有機基としては、例えば、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ビニル基が挙げられ、また、このアクリル官能性一価有機基とては、例えば、３−メタクリロキシプロピル基、４−メタクリロキシブチル基が挙げられる。また、上式中、Ｒ2はアルキル基、またはアルコキシアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルコキシ基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等のアルコキシアルコキシ基が挙げられ、特に、メチル基であることが好ましい。また、上式中、ａは０、１、または２であり、特に、１であることが好ましい。
【００２７】
このようなアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン；４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン等のアクリル官能性アルコキシシラン、これらのアルコキシシランの部分加水分解縮合物、これらのアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
このアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の含有量は、上記の組成物中の(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。これは、このアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の含有量がこの範囲の下限未満であると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下したり、また、接着性が低下する傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られる組成物の硬化が著しく遅くなったりする傾向があるからである。
【００２９】
また、上記の組成物の取扱作業性を向上するための任意の成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のシクロアルケニルシロキサン；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物；その他、フォスフィン化合物、メルカプタン化合物、ヒドラジン化合物等のヒドロシリル化反応抑制剤を配合することができる。この抑制剤の含有量は、取扱作業条件と硬化条件により異なるが、一般には、上記の組成物中のシリコーン成分に対して、この抑制剤が重量単位で１０〜１,０００ppmの範囲内の量であることが好ましい。
【００３０】
さらに、上記の組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒュームドシリカ、湿式シリカ微粉末、石英微粉末、炭酸カルシウム微粉末、炭酸マグネシウム微粉末、酸化鉄、二酸化チタン微粉末、ケイ藻土微粉末、酸化アルミニウム微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、酸化亜鉛微粉末、炭酸亜鉛微粉末等の無機質充填剤；これらの無機質充填剤をメチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン、分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端水酸基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマーにより表面処理した疎水性無機質充填剤；トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン等の有機溶剤；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルフェニルシロキサン等の非架橋性オルガノポリシロキサン；カーボンブラック、ベンガラ等の顔料；その他、難燃性付与剤、耐熱性付与剤、増感剤、重合禁止剤、内部添加離型剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着促進剤、防カビ剤を配合することができる。
【００３１】
上記の組成物を調製する方法としては、例えば、(Ａ)成分〜(Ｅ)成分、およびその他任意の成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、プラネタリミキサー等の周知の混練装置を用いて均一に混合する方法が挙げられる。
【００３２】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、ヒドロシリル化反応と縮合反応により硬化して、艶消し性が優れる硬化物を形成することができるので、ＬＥＤ等の表示装置の充填剤、あるいは接着剤として好適に使用することができる。
【００３３】
【実施例】
本発明の硬化性シリコーン組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、硬化物の艶消し性の度合いは、硬化物の光沢度の測定(ＪＩＳ Ｚ ８７４１に規定する光沢度測定方法、測定角度６０°)により評価した。
【００３４】
［実施例１］
粘度５００mPa・sの分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２５重量部、粘度２,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７５重量部、カーボンブラック５重量部を均一に混合した後、粘度１０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１.６となる量)、ジルコニウムアセチルアセトネート１重量部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(本組成物中のシリコーン成分に対して白金金属が重量単位で１００ppmとなる量）、および桐油２重量部を混合して、粘度１,５００mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を８０℃で２時間加熱することにより硬化させてシリコーンゴムを得た。このシリコーンゴムを室温で１週間放置した後、光沢度を測定したところ、光沢度は０であった。
【００３５】
［実施例２]
粘度１５,０００mPa・sの分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部、粘度１０,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部、ヘキサメチルジシラザンで表面を疎水処理したＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１０重量部、ベンゾフェノン０.５重量部を均一に混合した後、粘度５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位のモル比は３：５である。)０.５重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５となる量)、アルミニウムアセチルアセトネート０.５重量部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（本組成物中のシリコーン成分に対して白金金属が重量単位で１００ppmとなる量)、メチルトリメトキシシラン１重量部、および亜麻仁油３重量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を実施例１と同様に硬化させたシリコーンゴムを実施例１と同様に室温で放置した後、光沢度を測定したところ、光沢度は３６であった。
【００３６】
［実施例３]
粘度１５,０００mPa・sの分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部、式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位５７モル％、式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位４０.５モル％、および式：(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位２.５モル％からなるオルガノシロキサン共重合体と粘度２,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとの混合物(粘度＝７,０００mPa・s)５０重量部、カーボンブラック５重量部を均一に混合した後、粘度５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位のモル比は３：５である。）３重量部(上記のオルガノシロキサン共重合体と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとの混合物中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１.４となる量)、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン０.１重量部、メチルトリメトキシシラン２重量部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(本組成物中のシリコーン成分に対して白金金属が重量単位で１００ppmとなる量)、および桐油０.５重量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を実施例１と同様に硬化させて得たシリコーンゴムを実施例１と同様に室温で放置した後、光沢度を測定したところ、光沢度は０であった。
【００３７】
［実施例４]
粘度５００mPa・sの分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２５重量部、粘度２,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７５重量部、カーボンブラック５重量部を均一に混合した後、粘度１０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１.６となる量)、ジルコニウムアセチルアセトネート１重量部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(本組成物中のシリコーン成分１００重量部に対して白金金属が１００ppmとなる量)、およびリノレン酸０.２重量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を実施例１と同様に硬化させて得たシリコーンゴムを実施例１と同様に室温で放置した後、光沢度を測定したところ、光沢度は０であった。
【００３８】
［実施例５]
粘度５００mPa・sの分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２５重量部、粘度２,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７５重量部、カーボンブラック５重量部を均一に混合した後、粘度１０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１.６となる量)、ジルコニウムアセチルアセトネート１重量部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(本組成物中のシリコーン成分に対して白金金属が重量単位で１００ppmとなる量)、およびリノレン酸メチル０.５重量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を実施例１と同様に硬化させて得たシリコーンゴムを実施例１と同様に室温で放置した後、光沢度を測定したところ、光沢度は０であった。
【００３９】
［実施例６]
粘度５００mPa・sの分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２５重量部、粘度２,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７５重量部、カーボンブラック５重量部を均一に混合した後、粘度１０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１.６となる量)、ジルコニウムアセチルアセトネート０.１重量部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(本組成物中のシリコーン成分に対する白金金属が重量単位で１００ppmとなる量)、および１，３−ヘキサジエン０.５重量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を実施例１と同様に硬化させて得たシリコーンゴムを実施例１と同様に室温で放置した後、光沢度を測定したところ、光沢度は０であった。
【００４０】
［実施例７]
粘度５００mPa・sの分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２５重量部、粘度２,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７５重量部、カーボンブラック５重量部を均一に混合した後、粘度１０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１.６となる量)、ジルコニウムアセチルアセトナート１重量部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(本組成物中のシリコーン成分に対して白金金属が重量単位で１００ppmとなる量)、および液状のポリブタジエン１重量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を実施例１と同様に硬化させて得たシリコーンゴムを実施例１と同様に室温で放置した後、光沢度を測定したところ、光沢度は０であった。
【００４１】
［比較例１]
実施例１において、桐油を添加しない以外は実施例１と同様にして硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を実施例１と同様に硬化させて得たシリコーンゴムを実施例１と同様に室温で放置した後、光沢度を測定したところ、光沢度は９０であった。
【００４２】
［比較例２]
実施例１において、桐油の代わりにオリーブ油を同量添加した以外は実施例１と同様にして硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を実施例１と同様に硬化させて得たシリコーンゴムを実施例１と同様に室温で放置した後、光沢度を測定したところ、光沢度は７７であった。
【００４３】
［比較例３]
実施例２において、ベンゾフェノン、および亜麻仁油を添加しない以外は実施例２と同様にして硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を実施例２と同様に硬化させて得たシリコーンゴムを実施例２と同様に室温で放置した後、光沢度を測定したところ、光沢度は８２であった。
【００４４】
［比較例４]
実施例３において、桐油を添加しない以外は実施例３と同様にして硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を実施例３と同様に硬化させて得たシリコーンゴムを実施例３と同様に室温で放置した後、光沢度を測定したところ、光沢度は８９であった。
【００４５】
［比較例５]
実施例６において、１，３−ヘキサジエンの代わりにｎ−ヘキサンを同量添加した以外は実施例６と同様にして硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を実施例６と同様に硬化させて得たシリコーンゴムを実施例１と同様に室温で放置した後、光沢度を測定したところ、光沢度は９０であった。
【００４６】
［比較例６]
粘度５００mPa・sの分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２５重量部、粘度２,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７５重量部、カーボンブラック５重量部、平均粒径５μｍのマイカ粉末３０重量部を均一に混合した後、粘度１０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１.６となる量)、ジルコニウムアセチルアセトネート１重量部、および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(本組成物中のシリコーン成分に対して白金金属が重量単位で１００ppmとなる量)を混合して、粘度３,５００mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を実施例１と同様に硬化させて得たシリコーンゴムを実施例１と同様に室温で放置した後、光沢度を測定したところ、光沢度は５７であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、ヒドロシリル化反応と縮合反応により硬化して、艶消し性が優れる硬化物を形成することができるという特徴がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable silicone composition, and more particularly to a curable silicone composition that can be cured by a hydrosilylation reaction and a condensation reaction to form a cured product having excellent matting properties.
[0002]
[Prior art]
The curable silicone composition that cures by hydrosilylation reaction and condensation reaction can be cured by heating or moisture in the air, so as a filler such as a sealing agent or potting agent for electrical and electronic equipment, or an adhesive. It is preferably used.
[0003]
However, when such a curable silicone composition is used as a filler or adhesive for waterproofing such as LED display devices because the cured product obtained by curing has gloss on the surface. Has a problem in that the cured product reflects light from the LED and the outside, resulting in poor visibility.
[0004]
For this reason, attempts have been made to matte the resulting cured product by blending an inorganic filler with the curable silicone composition, but sufficient matte properties cannot be imparted, In order to impart matte properties, a large amount of filler must be blended. However, there is a problem that the fluidity of the resulting curable silicone composition is lowered and the handling workability is deteriorated.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, an object of the present invention is to provide a curable silicone composition that can be cured by a hydrosilylation reaction and a condensation reaction to form a cured product having excellent matting properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
( A ) ( a ) An organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded alkoxy groups in one molecule and not containing silicon-bonded alkenyl groups; ( b ) A mixture with an organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule and no silicon-bonded alkoxy groups, or ( c ) Organopolysiloxanes each containing at least two silicon-bonded alkoxy groups and silicon-bonded alkenyl groups in one molecule;
( B ) An organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule;
( C ) Catalyst for condensation reaction,
( D ) Platinum catalyst,
and
( E ) Air oxidation oxidation curable unsaturated compound comprising linolenic acid, alkyl linolenate, tung oil, linseed oil, 1,3-hexadiene, or polybutadiene
Consist of at leastThe present invention relates to a curable silicone composition that is cured by a hydrosilylation reaction and a condensation reaction.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The curable silicone composition of the present invention will be described in detail.
This composition is a curable silicone composition which contains an air oxidation curable unsaturated compound and is cured by a hydrosilylation reaction and a condensation reaction. This unsaturated compound is a component for imparting sufficient matting properties to a cured product obtained by curing the present composition. Such unsaturated compounds are those in which unsaturated bonds in the molecule are oxidized and cured by oxygen in the air, and an aliphatic compound having at least two unsaturated bonds in one molecule is a typical example. As this unsaturated compoundTheNolenic acid, alkyl linolenate, tung oil, linseed oil, 1,3-hexadiene, or polybutadiene are preferred.
[0008]
In the present composition, the content of the air oxidatively curable unsaturated compound is preferably in the range of 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone component in the composition. It is preferably within the range of 0.1 to 20 parts by weight, and particularly preferably within the range of 0.1 to 10 parts by weight. This is because if the content of the unsaturated compound is less than the lower limit of this range, there is a tendency that sufficient mattness cannot be imparted to the resulting cured product, while the upper limit of this range is exceeded. This is because the mechanical properties of the resulting cured product tend to deteriorate.
[0009]
The curable silicone composition cured by such hydrosilylation reaction and condensation reaction is
(A) (a) an organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded alkoxy groups in one molecule and no silicon atom-bonded alkenyl groups; and (b) at least two silicon-bonded alkenyls in one molecule. A mixture with an organopolysiloxane containing groups and not containing silicon-bonded alkoxy groups, or (c) organopolysiloxanes each containing at least two silicon-bonded alkoxy groups and silicon-bonded alkenyl groups in one molecule ,
(B) an organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule;
(C) a catalyst for condensation reaction,
(D) platinum-based catalyst,
and
(E)Made of linolenic acid, alkyl linolenic acid, tung oil, linseed oil, 1,3-hexadiene, or polybutadieneAir oxidation oxidation curable unsaturated compounds
A composition comprising at least
[0010]
The above composition will be described in detail.
Component (A) is the main component of the above composition. (A) Organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded alkoxy groups in one molecule and not containing silicon-bonded alkenyl groups; A mixture with an organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded alkenyl groups in the molecule and no silicon-bonded alkoxy groups, or (c) at least two silicon-bonded alkoxy groups each in one molecule It is an organopolysiloxane containing a silicon atom-bonded alkenyl group. The component (a) must contain at least two silicon atom-bonded alkoxy groups in one molecule. This is because the composition obtained when the number of silicon atom-bonded alkoxy groups in one molecule is less than two This is because the condensation reaction makes it difficult to cure sufficiently. Examples of the molecular structure of component (a) include linear, partially branched linear, and branched, with linear being particularly preferred. Examples of the silicon atom-bonded alkoxy group as component (a) include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a methoxymethoxy group, and a methoxyethoxy group, with a methoxy group being particularly preferred. Examples of the bonding position of the alkoxy group include a molecular chain terminal and a molecular chain side chain, and the molecular chain terminal is particularly preferable because of good reactivity. This alkoxy group may be directly bonded to the silicon atom of the main chain, or may be bonded to a silicon atom bonded to the silicon atom of the main chain via an alkylene group. Examples of the group bonded to the silicon atom other than the alkoxy group in the component (a) include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, Alkyl groups such as decyl and octadecyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl, phenethyl and phenylpropyl A halogenated alkyl group such as a 3-chloropropyl group or a 3,3,3-trifluoropropyl group, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable. The viscosity of the component (a) is preferably in the range of 20 to 200,000 mPa · s at 25 ° C., particularly preferably in the range of 100 to 100,000 mPa · s. This is because when the viscosity at 25 ° C. is less than the lower limit of this range, physical properties such as flexibility and elongation of the obtained cured product tend to be lowered, whereas, when the upper limit of this range is exceeded. This is because the handling workability of the resulting composition tends to deteriorate.
[0011]
Examples of the organopolysiloxane of component (a) include, for example, a trimethoxysiloxy group-capped dimethylpolysiloxane with molecular chain at both ends, a trimethoxysiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer with molecular chain at both ends, and a molecular chain. Both ends triethoxysiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends tripropoxysiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends methyldimethoxysiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends methyldiethoxysiloxy group-capped dimethylpolysiloxane Molecular chain both ends methyldimethoxysiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethoxysilylethyldimethylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends trimethyl Toxisilylethyldimethylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends trimethoxysilylpropyldimethylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends trimethoxysilylethyldimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecule Methyldimethoxysilylethyldimethylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane with both ends of the chain, Methyldimethoxysilylethyldimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer with both ends of the molecular chain, Trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane with methyl ( (Trimethoxysilylethyl) siloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane methyl (triethoxysilylethyl) siloxa group Copolymer, both ends of the molecular chain trimethoxysilylethyl dimethylsiloxy group dimethylsiloxane-methyl (trimethylsilyl ethyl) siloxane copolymer, a mixture of two or more of these organopolysiloxanes.
[0012]
The component (b) must contain at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule. This is obtained when the number of silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule is less than two. This is because the composition is not easily cured by the hydrosilylation reaction. Examples of the molecular structure of component (b) include linear, partially branched linear, branched, cyclic, and resinous. Examples of the silicon-bonded alkenyl group as the component (b) include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is particularly preferable. Examples of the bonding position of the alkenyl group include a molecular chain terminal and a molecular chain side chain, and the molecular chain terminal is particularly preferable because of good reactivity. Examples of the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in the component (b) include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Alkyl groups such as decyl and octadecyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl, phenethyl and phenylpropyl A halogenated alkyl group such as a 3-chloropropyl group or a 3,3,3-trifluoropropyl group, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable. The viscosity of the component (b) is preferably in the range of 20 to 200,000 mPa · s at 25 ° C., and particularly preferably in the range of 100 to 100,000 mPa · s. This is because if the viscosity at 25 ° C. is less than the lower limit of this range, the physical properties of the resulting cured product tend to deteriorate, whereas if the upper limit of this range is exceeded, the composition obtained This is because the handling workability tends to deteriorate.
[0013]
Examples of such an organopolysiloxane of component (b) include, for example, a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, a molecular chain both-ends trimethylsiloxy group-capped methylvinylpolysiloxane, Terminal trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer , Dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer with both ends of molecular chain, formula: (CH2= CH) (CHThree)2SiO1/2A siloxane unit represented by the formula: SiO4/2An organopolysiloxane composed of siloxane units represented by the formula: (CHThree)ThreeSiO1/2A siloxane unit represented by the formula: (CH2= CH) (CHThree)2SiO1/2A siloxane unit represented by the formula: SiO4/2An organopolysiloxane composed of siloxane units represented by the formula: (CHThree)ThreeSiO1/2A siloxane unit represented by the formula: (CH2= CH) (CHThree)2SiO1/2A siloxane unit represented by the formula: (CHThree)2SiO2/2A siloxane unit represented by the formula: SiO4/2And a mixture of two or more of these organopolysiloxanes.
[0014]
Here, in the component (A), the content of the component (a) is preferably in the range of 5 to 95% by weight, and the content of the component (b) is preferably the remaining weight%. . This is because, in the component (A), when the content of the component (a) is less than the lower limit of this range, the resulting composition tends to be hard to be sufficiently cured by the condensation reaction, If the upper limit of the range is exceeded, the resulting composition tends to be sufficiently hard to be cured by the hydrosilylation reaction.
[0015]
Component (c) is an organopolysiloxane containing at least two silicon atom-bonded alkoxy groups and silicon atom-bonded alkenyl groups in each molecule. The component (c) contains at least two silicon atom-bonded alkoxy groups in one molecule. This is because when the number of silicon atom-bonded alkoxy groups in one molecule is less than two, the resulting composition undergoes a condensation reaction. This is because it becomes difficult to cure sufficiently. In addition, the component (c) contains at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule. This is because the composition obtained when the number of silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule is less than two. This is because the hydrosilylation reaction makes it difficult to cure sufficiently. Examples of the molecular structure of component (c) include a straight chain, a partially branched straight chain, and a branched chain, and a straight chain is particularly preferable. Examples of the silicon atom-bonded alkoxy group in component (c) include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable. Examples of the silicon-bonded alkenyl group in component (c) include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a heptenyl group, and a vinyl group is particularly preferable. Examples of the bonding position of the alkenyl group include molecular chain terminal and molecular chain side chain. Examples of the group bonded to silicon atoms other than the alkoxy group and alkenyl group in component (c) include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl, nonyl Group, decyl group, alkyl group such as octadecyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group; benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, etc. Aralkyl group; halogenated alkyl groups such as 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group are exemplified. The viscosity of the component (c) is preferably in the range of 20 to 200,000 mPa · s at 25 ° C., and particularly preferably in the range of 100 to 100,000 mPa · s. This is because if the viscosity at 25 ° C. is less than the lower limit of this range, the physical properties of the resulting cured product tend to deteriorate, whereas if the upper limit of this range is exceeded, the composition obtained This is because the handling workability tends to deteriorate.
[0016]
Examples of the organopolysiloxane of the component (c) include a dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer blocked with both ends of a molecular chain and a dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane blocked with a trimethoxysiloxy group blocked at both ends of the molecular chain.・ Methylphenylsiloxane copolymer, triethoxysiloxy group-blocked dimethylsiloxane at both molecular chain ends ・ Methylvinylsiloxane copolymer, tripropoxysiloxy group-blocked dimethylsiloxane ・ methylvinylsiloxane copolymer, both ends at molecular chain Methyldimethoxysiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends methyldiethoxysiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends methyldimethoxysilane Methyl-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methyl (trimethoxysilylethyl) siloxane copolymer, trimethylsiloxy at both chain ends Block-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methyl (triethoxysilylethyl) siloxane copolymer, molecular chain both ends trimethoxysilylethyldimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methyl (trimethylsilylethyl) siloxane copolymer, The mixture of 2 or more types of these organopolysiloxane is mentioned.
[0017]
The organopolysiloxane of component (B) is a component for curing the composition by a hydrosilylation reaction between the silicon atom-bonded alkenyl group in component (A) and the silicon atom-bonded hydrogen atom in component. is there. The component (B) contains at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. This is because when the number of silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule is less than 2, the resulting composition is hydrosilylated. This is because the reaction makes it difficult to cure sufficiently, and the curing becomes extremely slow. Examples of the molecular structure of component (B) include linear, partially branched linear, cyclic, and resinous. Examples of the bonding position of the silicon atom-bonded hydrogen atom include a molecular chain terminal and a molecular chain side chain. Examples of the group bonded to the silicon atom other than the hydrogen atom of the component (B) include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group. Group, alkyl group such as octadecyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group and phenylpropyl group; Halogenated alkyl groups such as 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group; other examples include alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, and methyl group and phenyl group are particularly preferable. Moreover, it is preferable that the viscosity of (B) component exists in the range of 2-20,000 mPa * s in 25 degreeC. This is because an organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. less than the lower limit of this range tends to volatilize and the composition of the resulting composition tends to be unstable, whereas, when the upper limit of this range is exceeded. This is because the handling workability of the resulting composition tends to deteriorate.
[0018]
Examples of such an organopolysiloxane of the component (B) include, for example, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, Molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, Molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, formula: (CHThree)2HSiO1/2A siloxane unit represented by the formula: SiO4/2An organopolysiloxane composed of siloxane units represented by the formula: (CHThree)ThreeSiO1/2A siloxane unit represented by the formula: (CHThree)2HSiO1/2A siloxane unit represented by the formula: SiO4/2An organopolysiloxane composed of siloxane units represented by the formula: (CHThree)ThreeSiO1/2A siloxane unit represented by the formula: (CHThree)2HSiO1/2A siloxane unit represented by the formula: (CHThree)2SiO2/2Siloxane unit represented by the formula: SiO4/2And a mixture of two or more of these organopolysiloxanes.
[0019]
In the above composition, the content of component (B) is such that the molar ratio of silicon atom-bonded hydrogen atoms in this component to silicon atom-bonded alkenyl groups in component (A) is in the range of 0.3-20. The amount is preferably within a range of 0.5 to 10, in particular. This is because when the molar ratio of the silicon-bonded hydrogen atom in this component to the silicon-bonded alkenyl group in component (A) is less than the lower limit of this range, the resulting composition is not easily cured by the hydrosilylation reaction. On the other hand, if the upper limit of this range is exceeded, the physical properties of the resulting cured product tend to deteriorate.
[0020]
In addition, the catalyst for the condensation reaction of the component (C) is a catalyst for promoting the condensation reaction by the silicon atom-bonded alkoxy group in the component (A). Examples of the component (C) condensation reaction catalyst include an organotitanium condensation reaction catalyst, an organozirconium condensation reaction catalyst, and an organoaluminum condensation reaction catalyst. Examples of the organic titanium-based condensation reaction catalyst include organic titanates such as tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate, and organic titanium such as diisopropoxybis (acetylacetate) titanium and diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium. Examples of the organic zirconium-based condensation reaction catalyst include organic zirconium esters such as zirconium tetrapropylate and zirconium tetrabutyrate, zirconium diacetate, zirconium tetra (acetylacetonate), and tributoxyzirconium acetylacetate. , Dibutoxyzirconium bis (acetylacetonate), tributoxyzirconium acetoacetate, dibutoxyzirconium acetylacetonate (ethylacetoacetate) In addition, examples of the organoaluminum-based condensation reaction catalyst include aluminum triethylate, aluminum triisopropylate, aluminum tri (sec-butyrate), and mono (sec-butoxy). ) Organic aluminum esters such as aluminum diisopropylate, diisopropoxy aluminum (ethyl acetoacetate), aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum bis (ethyl acetoacetate) monoacetylacetonate, aluminum tris (acetylacetonate), etc. Examples include organoaluminum chelate compounds. As the catalyst for the condensation reaction of component (C), one or more of these catalysts may be mixed and blended.
[0021]
The content of the component (C) is an amount sufficient to cure the above composition by a condensation reaction, and is generally 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). It is preferably within the range, and particularly preferably within the range of 0.1 to 5 parts by weight. This is because if the content of the component (C) is less than the lower limit of this range, the resulting composition tends to be hard to be cured sufficiently by the condensation reaction, whereas, if the upper limit of this range is exceeded. This is because the storage stability of the resulting composition tends to deteriorate or the handling workability tends to deteriorate.
[0022]
The platinum-based catalyst of component (D) is a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction between the silicon atom-bonded alkenyl group in component (A) and the silicon atom-bonded hydrogen atom in component (B). Examples of the platinum catalyst of component (D) include platinum black, platinum-supported activated carbon, platinum-supported silica fine powder, chloroplatinic acid, alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum and vinylsiloxane, And a fine particle catalyst made of a thermoplastic resin containing these platinum-based catalysts. Examples of the thermoplastic resin include silicone resin, polycarbonate resin, acrylic resin, nylon resin, and polyester resin. Moreover, it is preferable that the softening point of this thermoplastic resin is 5-200 degreeC, and it is preferable that this particle diameter is 0.01-10 micrometers.
[0023]
The content of the component (D) is an amount sufficient to cure the above composition by a hydrosilylation reaction. Generally, platinum metal in the component (D) with respect to the silicone component in the above composition. Is preferably in an amount in the range of 0.01 to 1000 ppm, and particularly preferably in an amount in the range of 0.5 to 200 ppm. This is because if the content of component (D) is less than the lower limit of this range, the resulting composition tends to be sufficiently hard to cure by the hydrosilylation reaction, while exceeding the upper limit of this range. However, the curing reaction of the obtained composition is not remarkably accelerated, but rather there is a possibility of causing problems such as coloring in the obtained cured product.
[0024]
In addition, the air oxidation curable unsaturated compound of component (E) is a component for imparting sufficient matting properties to a cured product obtained by curing the above composition. Such unsaturated compounds are those in which unsaturated bonds in the molecule are oxidized and cured by oxygen in the air, and an aliphatic compound having at least two unsaturated bonds in one molecule is a typical example. As this unsaturated compoundTheNolenic acid, alkyl linolenate, tung oil, linseed oil, 1,3-hexadiene, or polybutadiene are preferred.
[0025]
The content of component (E) is preferably in the range of 0.01 to 50 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone component in the composition. It is preferably within the range, and particularly preferably within the range of 0.1 to 10 parts by weight. This is because if the content of the component (E) is less than the lower limit of this range, the resulting cured product tends to be unable to impart sufficient matting properties, This is because exceeding the upper limit tends to lower the mechanical properties of the resulting cured product.
[0026]
The above composition is prepared by mixing the components (A) to (E), but as other optional components, it improves the storage stability of the above composition, and further, General formula for improving adhesion:
R1 aSi (OR2)4-a
(Wherein R1Are the same or different monovalent hydrocarbon groups, epoxy functional monovalent organic groups, or acrylic functional monovalent organic groups, and R2Are the same or different alkyl groups or alkoxyalkyl groups, and a is 0, 1, or 2. )
Or a partially hydrolyzed condensate thereof can be blended. In the above formula, R1Are the same or different, a monovalent hydrocarbon group, an epoxy functional monovalent organic group, or an acrylic functional monovalent organic group. Examples of the monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, octadecyl group and other alkyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group and other cycloalkyl groups; vinyl group, allyl group and other alkenyl groups Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and phenylpropyl group; halogens such as 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group; In addition, examples of the epoxy-functional monovalent organic group include a 4-oxiranylbutyl group, An oxiranylalkyl group such as an oxiranyloctyl group; a glycidoxyalkyl group such as a 3-glycidoxypropyl group or a 4-glycidoxybutyl group; a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) vinyl group; Examples of the acrylic functional monovalent organic group include a 3-methacryloxypropyl group and a 4-methacryloxybutyl group. In the above formula, R2Is an alkyl group or an alkoxyalkyl group, for example, an alkoxy group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, octadecyl group, Examples thereof include alkoxyalkoxy groups such as a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxypropyl group, and a methoxybutyl group, and a methyl group is particularly preferable. In the above formula, a is 0, 1, or 2, and 1 is particularly preferable.
[0027]
Examples of such alkoxysilanes and partially hydrolyzed condensates thereof include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyl cellosolve orthosilicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Alkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane; 4-oxiranylbutyltrimethoxysilane, 8-oxiranyloctyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Epoxy-functional alkoxysilanes such as methoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 4- Acrylic-functional alkoxysilanes such as Tak Lilo carboxybutyl trimethoxysilane, partial hydrolysis condensates of these alkoxysilanes, mixtures of two or more of these alkoxysilanes or partial hydrolytic condensates thereof and the like.
[0028]
The content of this alkoxysilane or its partially hydrolyzed condensate is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A) in the above composition. It is preferable to be within the range of 0.1 to 10 parts by weight. This is because when the content of the alkoxysilane or its partial hydrolysis condensate is less than the lower limit of this range, the storage stability of the resulting composition tends to be lowered or the adhesiveness tends to be lowered. On the other hand, if the upper limit of this range is exceeded, curing of the resulting composition tends to be remarkably slow.
[0029]
As optional components for improving the handling workability of the above composition, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-phenyl- Acetylene compounds such as 1-butyn-3-ol; Enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-in and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-in; 1,3,5,7 -Cycloalkenylsiloxanes such as tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane; benzotriazole In addition, hydrosilylation reaction inhibitors such as phosphine compounds, mercaptan compounds, and hydrazine compounds can be blended. The content of the inhibitor varies depending on handling work conditions and curing conditions, but generally the amount of the inhibitor is within a range of 10 to 1,000 ppm by weight with respect to the silicone component in the composition. It is preferable that
[0030]
Further, in the above composition, as other optional components, for example, fumed silica, wet silica fine powder, quartz fine powder, calcium carbonate fine powder, magnesium carbonate fine powder, iron oxide, titanium dioxide fine powder, diatom Inorganic fillers such as earth fine powder, aluminum oxide fine powder, aluminum hydroxide fine powder, zinc oxide fine powder, zinc carbonate fine powder; these inorganic fillers can be used as organoalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, trimethylchlorosilane, etc. Surface with siloxane oligomers such as organohalosilanes such as organohalosilanes, hexamethyldisilazanes, molecular chain both ends hydroxyl-capped dimethylsiloxane oligomers, molecular chain both ends hydroxyl-capped methylphenylsiloxane oligomers, molecular chain both ends hydroxyl-capped methylvinylsiloxane oligomers, etc. Processed Aqueous inorganic fillers; organic solvents such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, hexane, heptane, etc .; trimethylsiloxy group-capped polydimethylsiloxane with both molecular chains, trimethylsiloxy group-capped polymethylphenylsiloxane with both molecular chains Non-crosslinkable organopolysiloxane; pigments such as carbon black and bengara; flame retardant, heat resistance, sensitizer, polymerization inhibitor, internally added release agent, plasticizer, thixotropic agent Adhesion promoters and fungicides can be blended.
[0031]
As a method for preparing the above composition, for example, the (A) component to the (E) component and other optional components are mixed using a known kneading apparatus such as a two-roll, a Banbury mixer, a kneader mixer, or a planetary mixer. The method of mixing uniformly is mentioned.
[0032]
Since the curable silicone composition of the present invention can be cured by hydrosilylation reaction and condensation reaction to form a cured product with excellent matting properties, it is suitable as a filler or an adhesive for display devices such as LEDs. Can be used for
[0033]
【Example】
The curable silicone composition of the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, the viscosity in an Example is a value in 25 degreeC. Further, the matteness of the cured product was evaluated by measuring the glossiness of the cured product (glossiness measuring method specified in JIS Z 8741, measurement angle 60 °).
[0034]
[Example 1]
25 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with a trimethoxysiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 500 mPa · s, 75 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group blocked at both ends of a molecular chain having a viscosity of 2,000 mPa · s, and 5 parts by weight of carbon black. After uniformly mixing, 7 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain having a viscosity of 10 mPa · s (in this component for the vinyl group in the dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain) Of silicon atom-bonded hydrogen atoms in a molar ratio of 1.6), zirconium acetylacetonate 1 part by weight, chloroplatinic acid in isopropyl alcohol solution (platinum metal by weight with respect to the silicone component in the composition) 100ppm), and 2 parts by weight of paulownia oil are mixed to obtain a viscosity of 1,500 mPa · s A curable silicone composition was prepared. This curable silicone composition was cured by heating at 80 ° C. for 2 hours to obtain a silicone rubber. The silicone rubber was allowed to stand at room temperature for 1 week and then the glossiness was measured. The glossiness was 0.
[0035]
[Example 2]
50 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with trimethoxysiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 15,000 mPa · s, 50 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of a viscosity of 10,000 mPa · s, hexamethyldisilazane 200m BET specific surface area with hydrophobic surface210 parts by weight of fumed silica / g and 0.5 part by weight of benzophenone were uniformly mixed, and then a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a viscosity of 5 mPa · s and blocked at both ends of a molecular chain with a trimethylsiloxy group (dimethylsiloxane unit). The molar ratio of the methylhydrogensiloxane unit is 3: 5. 0.5 parts by weight (the silicon atom-bonded hydrogen in this component with respect to the vinyl group in the above-mentioned dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both molecular chains) (Amount in which the molar ratio of atoms is 0.5), 0.5 parts by weight of aluminum acetylacetonate, isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (platinum metal is 100 ppm by weight with respect to the silicone component in the composition) Amount), 1 part by weight of methyltrimethoxysilane and 3 parts by weight of linseed oil are mixed to form a curable silicone group The composition was prepared. A silicone rubber obtained by curing this curable silicone composition in the same manner as in Example 1 was allowed to stand at room temperature in the same manner as in Example 1. Then, when the glossiness was measured, the glossiness was 36.
[0036]
[Example 3]
Viscosity 15,000 mPa · s molecular chain both ends trimethoxysiloxy group blocked dimethylpolysiloxane 50 parts by weight, formula: SiO4/257 mol% of siloxane units represented by the formula: (CHThree)ThreeSiO1/2And 40.5 mol% of siloxane units represented by the formula: (CHThree)2(CH2= CH) SiO1/2A mixture of an organosiloxane copolymer consisting of 2.5 mol% of siloxane units represented by the formula (2) and a dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 2,000 mPa · s (viscosity = 7,000 mPa · s) 50 After uniformly mixing 5 parts by weight of carbon black and 5 parts by weight of carbon black, a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a viscosity of 5 mPa · s and blocked with a trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain (mole of dimethylsiloxane unit and methylhydrogensiloxane unit) The ratio is 3: 5) 3 parts by weight (silicon atom-bonded hydrogen atom in this component with respect to vinyl group in the mixture of the above-mentioned organosiloxane copolymer and molecular chain-terminated dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylpolysiloxane) The molar ratio of which is 1.4), diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) 0.1 parts by weight of titanium, 2 parts by weight of methyltrimethoxysilane, an isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (amount in which platinum metal is 100 ppm by weight with respect to the silicone component in the composition), and tung oil 0.5 A curable silicone composition was prepared by mixing parts by weight. The silicone rubber obtained by curing this curable silicone composition in the same manner as in Example 1 was allowed to stand at room temperature in the same manner as in Example 1. Then, when the glossiness was measured, the glossiness was 0.
[0037]
[Example 4]
25 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with a trimethoxysiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 500 mPa · s, 75 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group blocked at both ends of a molecular chain having a viscosity of 2,000 mPa · s, and 5 parts by weight of carbon black. After uniformly mixing, 7 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain having a viscosity of 10 mPa · s (in this component for the vinyl group in the dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain) In which the molar ratio of silicon atom-bonded hydrogen atoms is 1.6), 1 part by weight of zirconium acetylacetonate, isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (platinum metal with respect to 100 parts by weight of the silicone component in the composition). 100 ppm) and 0.2 part by weight of linolenic acid A corn composition was prepared. The silicone rubber obtained by curing this curable silicone composition in the same manner as in Example 1 was allowed to stand at room temperature in the same manner as in Example 1. Then, when the glossiness was measured, the glossiness was 0.
[0038]
[Example 5]
25 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with a trimethoxysiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 500 mPa · s, 75 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group blocked at both ends of a molecular chain having a viscosity of 2,000 mPa · s, and 5 parts by weight of carbon black. After uniformly mixing, 7 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain having a viscosity of 10 mPa · s (in this component for the vinyl group in the dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain) Of silicon atom-bonded hydrogen atoms in a molar ratio of 1.6), zirconium acetylacetonate 1 part by weight, chloroplatinic acid in isopropyl alcohol solution (platinum metal by weight with respect to the silicone component in the composition) 100 ppm) and 0.5 parts by weight of methyl linolenate are mixed A silicone composition was prepared. The silicone rubber obtained by curing this curable silicone composition in the same manner as in Example 1 was allowed to stand at room temperature in the same manner as in Example 1. Then, when the glossiness was measured, the glossiness was 0.
[0039]
[Example 6]
25 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with a trimethoxysiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 500 mPa · s, 75 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group blocked at both ends of a molecular chain having a viscosity of 2,000 mPa · s, and 5 parts by weight of carbon black. After uniformly mixing, 7 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain having a viscosity of 10 mPa · s (in this component for the vinyl group in the dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain) Of silicon atom-bonded hydrogen atoms in an amount of 1.6), zirconium acetylacetonate (0.1 parts by weight), chloroplatinic acid in isopropyl alcohol (platinum metal with respect to silicone component in the composition in weight units). 100 ppm), and 0.5 parts by weight of 1,3-hexadiene The curable silicone composition was prepared. The silicone rubber obtained by curing this curable silicone composition in the same manner as in Example 1 was allowed to stand at room temperature in the same manner as in Example 1. Then, when the glossiness was measured, the glossiness was 0.
[0040]
[Example 7]
25 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with a trimethoxysiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 500 mPa · s, 75 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group blocked at both ends of a molecular chain having a viscosity of 2,000 mPa · s, and 5 parts by weight of carbon black. After uniformly mixing, 7 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain having a viscosity of 10 mPa · s (in this component for the vinyl group in the dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain) Of silicon atom-bonded hydrogen atoms in a molar ratio of 1.6), zirconium acetylacetonate 1 part by weight, chloroplatinic acid in isopropyl alcohol solution (platinum metal in weight units with respect to the silicone component in the composition) 100ppm) and 1 part by weight of liquid polybutadiene mixed to cure The silicone composition was prepared. The silicone rubber obtained by curing this curable silicone composition in the same manner as in Example 1 was allowed to stand at room temperature in the same manner as in Example 1. Then, when the glossiness was measured, the glossiness was 0.
[0041]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a curable silicone composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that tung oil was not added. The silicone rubber obtained by curing this composition in the same manner as in Example 1 was allowed to stand at room temperature in the same manner as in Example 1. Then, when the glossiness was measured, the glossiness was 90.
[0042]
[Comparative Example 2]
In Example 1, a curable silicone composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same amount of olive oil was added instead of tung oil. The silicone rubber obtained by curing this curable silicone composition in the same manner as in Example 1 was allowed to stand at room temperature in the same manner as in Example 1. Then, when the glossiness was measured, the glossiness was 77.
[0043]
[Comparative Example 3]
A curable silicone composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that benzophenone and linseed oil were not added. The silicone rubber obtained by curing this curable silicone composition in the same manner as in Example 2 was allowed to stand at room temperature in the same manner as in Example 2. Then, when the glossiness was measured, the glossiness was 82.
[0044]
[Comparative Example 4]
In Example 3, a curable silicone composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that tung oil was not added. The silicone rubber obtained by curing this curable silicone composition in the same manner as in Example 3 was allowed to stand at room temperature in the same manner as in Example 3. Then, when the glossiness was measured, the glossiness was 89.
[0045]
[Comparative Example 5]
In Example 6, a curable silicone composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that the same amount of n-hexane was added instead of 1,3-hexadiene. The silicone rubber obtained by curing this curable silicone composition in the same manner as in Example 6 was allowed to stand at room temperature in the same manner as in Example 1. Then, when the glossiness was measured, the glossiness was 90.
[0046]
[Comparative Example 6]
25 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with both ends of molecular chain having a viscosity of 500 mPa · s, 75 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy having both ends of molecular chain having a viscosity of 2,000 mPa · s, 5 parts by weight of carbon black, After uniformly mixing 30 parts by weight of mica powder having an average particle size of 5 μm, 7 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group blocked at both ends of the molecular chain having a viscosity of 10 mPa · s (the above blocked dimethylvinylsiloxy group blocked at both ends of the molecular chain). Dimethylpolysiloxane in an amount such that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in this component to the vinyl group is 1.6), 1 part by weight of zirconium acetylacetonate, and an isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (in this composition) The amount of platinum metal is 100ppm by weight) Te, to prepare a curable silicone composition with a viscosity 3,500 mPa · s. The silicone rubber obtained by curing this curable silicone composition in the same manner as in Example 1 was allowed to stand at room temperature in the same manner as in Example 1. Then, when the glossiness was measured, the glossiness was 57.
[0047]
【The invention's effect】
The curable silicone composition of the present invention is characterized in that it can be cured by hydrosilylation reaction and condensation reaction to form a cured product with excellent matting properties.
Claims (5)
( Ｂ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン、
( Ｃ ) 縮合反応用触媒、
( Ｄ ) 白金系触媒、
および
( Ｅ ) リノレン酸、リノレン酸アルキル、桐油、亜麻仁油、１，３−ヘキサジエン、またはポリブタジエンからなる空気酸化硬化性の不飽和化合物
から少なくともなることを特徴とする、ヒドロシリル化反応と縮合反応により硬化する硬化性シリコーン組成物。 ( A ) ( a ) an organopolysiloxane containing at least two silicon atom-bonded alkoxy groups in one molecule and not containing a silicon atom-bonded alkenyl group; and ( b ) at least two silicon atom-bonded alkenyls in one molecule. A mixture with an organopolysiloxane containing a group and not containing a silicon atom-bonded alkoxy group, or ( c ) an organopolysiloxane containing at least two silicon atom-bonded alkoxy groups and silicon atom-bonded alkenyl groups each in one molecule ,
( B ) an organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule;
( C ) a catalyst for condensation reaction,
( D ) platinum-based catalyst,
and
( E ) Air oxidation curable unsaturated compound comprising linolenic acid, alkyl linolenate, tung oil, linseed oil, 1,3-hexadiene, or polybutadiene
And at least consisting of hydrosilylation curable silicone compositions that cure by a reaction with a condensation reaction.
(Ａ)(ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基を含有し、ケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンと(ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、ケイ素原子結合アルコキシ基を含有しないオルガノポリシロキサンとの混合物、または(ｃ)一分子中に各々少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜２０となる量｝、
(Ｃ)縮合反応用触媒（本組成物を縮合反応により硬化させ得る量）、
(Ｄ)白金系触媒（本組成物をヒドロシリル化反応により硬化させ得る量）、
および
(Ｅ)リノレン酸、リノレン酸アルキル、桐油、亜麻仁油、１，３−ヘキサジエン、またはポリブタジエンからなる空気酸化硬化性の不飽和化合物（本組成物中のシリコーン成分１００重量部に対して０.０１〜５０重量部となる量）
から少なくともなることを特徴とする、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。The curable silicone composition is
(A) (a) an organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded alkoxy groups in one molecule and not containing silicon-bonded alkenyl groups; and (b) at least two silicon-bonded alkenyls in one molecule. A mixture with an organopolysiloxane containing groups and not containing silicon-bonded alkoxy groups, or (c) an organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded alkoxy groups and silicon-bonded alkenyl groups each in one molecule ,
(B) Organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule {The molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in this component to silicon-bonded alkenyl groups in component (A) is 0. Amount to be 5-20},
(C) a catalyst for condensation reaction (amount capable of curing the composition by condensation reaction),
(D) a platinum-based catalyst (amount capable of curing the composition by a hydrosilylation reaction),
and
(E) Air oxidation-curable unsaturated compound comprising linolenic acid, alkyl linolenate, tung oil, linseed oil, 1,3-hexadiene, or polybutadiene (0.01 per 100 parts by weight of the silicone component in the composition) To 50 parts by weight)
The curable silicone composition according to claim 1, comprising at least
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