JP2004139070A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004139070A JP2004139070A JP2003334851A JP2003334851A JP2004139070A JP 2004139070 A JP2004139070 A JP 2004139070A JP 2003334851 A JP2003334851 A JP 2003334851A JP 2003334851 A JP2003334851 A JP 2003334851A JP 2004139070 A JP2004139070 A JP 2004139070A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- radiation
- resin composition
- sensitive resin
- compound
- unit derived
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【課題】
着色がなく可視光に対する透過率が高く、十分な耐溶剤性を有する透明硬化樹脂パターンを形成し得て、またプロファイルのよい透明硬化樹脂パターンを形成し得る感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
(A)(a1)不飽和カルボン酸から導かれる構成単位および(a2)オキセタニル基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位を含む共重合体、
(B)キノンジアジド化合物および
(C)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンとオニウムカチオンとの塩からなるカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【選択図】 なし
着色がなく可視光に対する透過率が高く、十分な耐溶剤性を有する透明硬化樹脂パターンを形成し得て、またプロファイルのよい透明硬化樹脂パターンを形成し得る感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
(A)(a1)不飽和カルボン酸から導かれる構成単位および(a2)オキセタニル基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位を含む共重合体、
(B)キノンジアジド化合物および
(C)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンとオニウムカチオンとの塩からなるカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物および前記の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された透明硬化樹脂パターンおよびその製造方法に関する。
感放射線性樹脂組成物は、例えば、薄膜トランジスタ(以下、TFTと記すことがある。)型液晶表示装置や有機EL表示装置に使用されるTFTの絶縁膜、反射型TFT基板に使用される拡散反射板、有機EL絶縁膜などをはじめとする透明硬化樹脂パターンを形成するための材料として有用である。ここでTFTの絶縁膜などには、より明るい表示画像を得るために、可視光に対する高い透過率が求められている。また、TFT基板の生産性の点で、高い耐溶剤性も求められている。さらに、感放射線性樹脂組成物には、TFT基板の生産性の点で、絶縁膜の形成に使用される放射線に対する高い感度が求められている。
感光性樹脂組成物としては、バインダー樹脂、感光剤、光重合開始剤を含むものが知られている(例えば、特許文献1など参照。)。そして、バインダー樹脂としては、アクリレート系共重合体やオキセタン類を用いた共重合体が開発されている。オキセタン類はカチオン重合することが知られている(例えば、特許文献2など参照。)。
また、カチオン重合開始剤としては、ヘキサフルオロホスフェートアニオンからなるオニウム塩が一般的に使用されている(例えば、特許文献3など参照。)が、オキセタン類に対する重合開始能力が低い。そのため、感放射線性樹脂組成物を用いて形成したパターンを熱処理により硬化する際、硬化するよりもパターンの熱変形のほうが著しく速く、熱硬化後に透明硬化樹脂パターンの解像度を維持できないという問題があった。
また、カチオン重合開始剤としては、ヘキサフルオロホスフェートアニオンからなるオニウム塩が一般的に使用されている(例えば、特許文献3など参照。)が、オキセタン類に対する重合開始能力が低い。そのため、感放射線性樹脂組成物を用いて形成したパターンを熱処理により硬化する際、硬化するよりもパターンの熱変形のほうが著しく速く、熱硬化後に透明硬化樹脂パターンの解像度を維持できないという問題があった。
本発明の目的は、前記の問題を解決し得る、着色がなく可視光に対する透過率が高く、十分な耐溶剤性を有する透明硬化樹脂パターンを形成し得て、またプロファイルのよい透明硬化樹脂パターンを形成し得る感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
そこで本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、(A)(a1)不飽和カルボン酸から導かれる構成単位および(a2)オキセタニル基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位を含む共重合体、(B)キノンジアジド化合物および(C)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンとオニウムカチオンとの塩からなるカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、前記の感放射線性樹脂組成物により形成された透明硬化樹脂パターンおよび前記の感放射線性樹脂組成物からなる層を基板の上に形成し、マスクを介して前記の層を露光したのち、現像してパターンを形成し、全面に亙って放射線を照射した後、加熱することを特徴とする透明硬化樹脂パターンの製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、(A)(a1)不飽和カルボン酸から導かれる構成単位および(a2)オキセタニル基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位を含む共重合体、(B)キノンジアジド化合物および(C)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンとオニウムカチオンとの塩からなるカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、前記の感放射線性樹脂組成物により形成された透明硬化樹脂パターンおよび前記の感放射線性樹脂組成物からなる層を基板の上に形成し、マスクを介して前記の層を露光したのち、現像してパターンを形成し、全面に亙って放射線を照射した後、加熱することを特徴とする透明硬化樹脂パターンの製造方法を提供する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、着色がなく可視光に対する透過率が高く、十分な耐溶剤性を有する。また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成した透明硬化樹脂パターンは、プロファイル制御性のよい透明硬化樹脂パターンを形成することができ、TFT基板の生産性にも優れる。
本発明における(A)(a1)不飽和カルボン酸から導かれる構成単位および(a2)オキセタニル基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位を含む共重合体は、不飽和カルボン酸およびオキセタニル基を有する高分子化合物である。
オキセタニル基とは、オキセタン(トリメチレンオキシド)環を有する基を意味する。
オキセタニル基とは、オキセタン(トリメチレンオキシド)環を有する基を意味する。
前記の(a1)不飽和カルボン酸から導かれる構成単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸などのような、分子中に1個または2個以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。前記のカルボキシル基から導かれる構成単位としては、保存安定性が不良になる傾向が高いことから、エポキシ基を有さない構成単位が好ましい。
前記の(a2)オキセタニル基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く)から導かれる構成単位としては、例えば、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。
本発明における(A)の共重合体はさらに、(a3)カルボン酸エステルから導かれる構成単位、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位およびシアン化ビニル化合物から導かれる構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位を含むことができる。前記の(a3)構成単位としては、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合から導かれる構成単位が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル;
アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられる。このような構成単位は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いられることができる。
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル;
アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられる。このような構成単位は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いられることができる。
(A)共重合体における(a1)単位の含有量は、(A)共重合体の構成単位全体に対し、通常5〜50モル%、好ましくは15〜40モル%であり、(a2)単位の含有量は、(A)共重合体の構成単位全体に対し、通常5〜95モル%、好ましくは15〜85モル%である。
(A)共重合体が実質的に(a1)単位及び(a2)単位のみからなる場合には、(a1)単位/(a2)単位(モル比)は、通常5/95〜50/50であり、好ましくは15/85〜40/60である。(a1)単位および(a2)単位の構成比率が、前記の範囲にあると、本組成物を用いて得られる透明硬化樹脂層が現像液に対して適正な溶解速度をもちながら、高い硬化性も示す傾向にあり、好ましい。
(A)共重合体が(a3)単位等の他の構成単位を含む場合には、(a1)単位の含有は(A)共重合体の全構成単位に対し、通常5〜50モル%、好ましくは15〜40モル%であり、(a2)単位の含有量は、(A)共重合体の全構成単位に対し、通常94〜5モル%、好ましくは80〜15モル%であり、(a3)単位等の他の共重合体の構成単位は、通常1〜90モル%、好ましくは5〜80モル%である。
(A)共重合体が実質的に(a1)単位及び(a2)単位のみからなる場合には、(a1)単位/(a2)単位(モル比)は、通常5/95〜50/50であり、好ましくは15/85〜40/60である。(a1)単位および(a2)単位の構成比率が、前記の範囲にあると、本組成物を用いて得られる透明硬化樹脂層が現像液に対して適正な溶解速度をもちながら、高い硬化性も示す傾向にあり、好ましい。
(A)共重合体が(a3)単位等の他の構成単位を含む場合には、(a1)単位の含有は(A)共重合体の全構成単位に対し、通常5〜50モル%、好ましくは15〜40モル%であり、(a2)単位の含有量は、(A)共重合体の全構成単位に対し、通常94〜5モル%、好ましくは80〜15モル%であり、(a3)単位等の他の共重合体の構成単位は、通常1〜90モル%、好ましくは5〜80モル%である。
本発明における(A)(a1)および(a2)含む共重合体としては、例えば、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/t−ブチルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/ベンジルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルアクリレート、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/t−ブチルアクリレート共重合体などが挙げられる。
本発明における(A)(a1)および(a2)を含む共重合体は、ポリスチレンを標準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求められる重量平均分子量が、通常2,000〜100,000、好ましくは2,000〜50,000、さらに好ましくは3,000〜30,000の範囲で用いられる。前記の重量平均分子量が2,000〜100,000であると、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度が得られる傾向があり、好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物における(A)(a1)および(a2)を含む共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常50〜90%、好ましくは60〜90%である。
本発明の感放射線性樹脂組成物における(A)(a1)および(a2)を含む共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常50〜90%、好ましくは60〜90%である。
本発明における(B)キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類などが挙げられる。
具体的には、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,2’,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどの(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
2,2’,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどの(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
前記における(B)キノンジアジド化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。本発明における(B)キノンジアジド化合物の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常2〜50%、好ましくは5〜40%である。キノンジアジド化合物の含有量が2〜50%であると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなることにより、現像残膜率が高く保持できる傾向があり、好ましい。
本発明における(C)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンとオニウムカチオンとの塩からなるカチオン重合開始剤のオニウムカチオンの構造として、一般式(1)〜(2)から選ばれるオニウムカチオンを挙げることができる。
(R1〜R3は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも1個の置換基で置換されていてもよいフェニル基、
炭素数1〜12のアルコキシル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも1個の置換基で置換されていてもよいナフチル基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも1個の置換基で置換されていてもよい炭素数1〜18の直鎖状アルキル基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも1個の置換基で置換されていてもよい炭素数3〜18の分岐鎖状アルキル基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも1個の置換基で置換されていてもよい炭素数3〜18の環状アルキル基のいずれかを表す。)
一般式(1)のオニウムカチオンとして、具体的には、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムなどが挙げられる。一般式(2)のオニウムカチオンとしては、具体的には、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(t−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムなどが挙げられる。ヨードニウム塩として、好ましくは、ビス(p−トリル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムなどが挙げられ、特に好ましくは、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムなどが挙げられる。
本発明における(C)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンとオニウムカチオンとの塩からなるカチオン重合開始剤の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常0.01〜10%、好ましくは0.1〜5%である。前記の(C)カチオン重合開始剤の含有量が、前記の基準で0.01〜10%であると、現像後の全面露光での硬化を促進することで、熱硬化時の解像度低下を抑制する傾向があり好ましい。
炭素数1〜12のアルコキシル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも1個の置換基で置換されていてもよいナフチル基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも1個の置換基で置換されていてもよい炭素数1〜18の直鎖状アルキル基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも1個の置換基で置換されていてもよい炭素数3〜18の分岐鎖状アルキル基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも1個の置換基で置換されていてもよい炭素数3〜18の環状アルキル基のいずれかを表す。)
一般式(1)のオニウムカチオンとして、具体的には、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムなどが挙げられる。一般式(2)のオニウムカチオンとしては、具体的には、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(t−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムなどが挙げられる。ヨードニウム塩として、好ましくは、ビス(p−トリル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムなどが挙げられ、特に好ましくは、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムなどが挙げられる。
本発明における(C)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンとオニウムカチオンとの塩からなるカチオン重合開始剤の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常0.01〜10%、好ましくは0.1〜5%である。前記の(C)カチオン重合開始剤の含有量が、前記の基準で0.01〜10%であると、現像後の全面露光での硬化を促進することで、熱硬化時の解像度低下を抑制する傾向があり好ましい。
その他の成分として、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、(A)(a1)および(a2)を含む共重合体、(B)キノンジアジド化合物、ならびに(C)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンとオニウムカチオンとの塩からなるカチオン重合開始剤の他に、必要に応じて、(D)ナフトール化合物、(E)多価フェノール化合物、(F)架橋剤、(G)重合性モノマー、(H)溶剤を含有させることができる。
本発明における(D)ナフトール化合物としては、例えば、1−ナフトール、2−ナフトール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、4−メトキシ−1−ナフトールなどが挙げられる。特に、1−ナフトール、2−ナフトール、4−メトキシ−1−ナフトールが好ましい。
前記の(D)ナフトール化合物の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で好ましくは0.01〜10%、より好ましくは0.1〜5%である。(D)ナフトール化合物の含有量が、前記の基準で0.1〜10%であると、現像後の全面露光で(C)カチオン重合開始剤の増感剤として働き、全面露光時の光硬化を促進することで、熱硬化時の解像度低下を防止するので好ましい。
前記の(D)ナフトール化合物の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で好ましくは0.01〜10%、より好ましくは0.1〜5%である。(D)ナフトール化合物の含有量が、前記の基準で0.1〜10%であると、現像後の全面露光で(C)カチオン重合開始剤の増感剤として働き、全面露光時の光硬化を促進することで、熱硬化時の解像度低下を防止するので好ましい。
本発明における(E)多価フェノール化合物は、分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。前記の多価フェノール化合物は、例えば、キノンジアジド化合物において記載したと同様のトリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類などの多価フェノール類などが挙げられる。
また、前記の(E)多価フェノール化合物として、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとする重合体が挙げられる。(E)多価フェノール化合物として、具体的にはポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン/メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン/アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂が挙げられる。さらに、フェノール類、クレゾール類およびカテコール類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とアルデヒド類およびケトン類からなる群から選ばれる1以上の化合物とを縮重合して得られるノボラック樹脂なども挙げられる。
前記の(E)多価フェノール化合物の添加量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で好ましくは0〜40%、より好ましくは0.1〜40%、とりわけ好ましくは1〜25%である。多価フェノール化合物の含有量が0〜40%では、得られる膜の可視光透過率が増大し、透明硬化樹脂パターンとしての性能が向上するので好ましい。
本発明における(F)架橋剤としては、メチロール化合物等が挙げられる。
前記のメチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂なども挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、例えば、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記の架橋剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
(F)架橋剤を含む場合におけるその含有量は、本樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で0.1〜15%であることが好ましい。(F)架橋剤の含有量が0.1〜15%であると、本樹脂組成物を用いて得られる透明硬化樹脂パターンの耐薬品性などの信頼性が向上し、性能が向上するので好ましい。
本発明における(G)重合性モノマーとしては、例えば、加熱されることによってラジカル重合し得る重合性モノマー、カチオン重合し得る重合性モノマーなどが挙げられ、好ましくはカチオン重合し得る重合性モノマーが挙げられる。
前記のラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよいし、2官能の重合性モノマーまたは3官能以上の重合性モノマーなど、多官能の重合性モノマーであってもよい。
単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
2官能の重合性モノマーとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジアクリレート、3−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
また、3官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の重合性モノマーの中でも、2官能または3官能以上の重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、2官能または3官能以上の重合性モノマーと、単官能の重合性モノマーとを組み合わせて用いてもよい。
カチオン重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、オキセタニル基などのカチオン重合性の官能基を有する重合性モノマーが挙げられ、具体的にビニルエーテル基を含む化合物として、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどが挙げられ、プロペニルエーテル基を含む化合物として、4−(1−プロペニルオキシメチル)−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられ、オキセタニル基を含む化合物として、ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メチル}エーテル、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}ベンゼン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}メチルベンゼン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}シクロヘキサン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}メチルシクロヘキサン、3−(3−エチルオキセタニル)メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。
前記の(G)重合性モノマーを用いる場合、これはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられ、本発明の感放射線性樹脂組成物における前記の重合性モノマーの添加量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で0〜20%であることが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、(H)溶剤と混合され、希釈された状態で使用される。溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類;
2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類;
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。好ましい溶剤としは、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられ、中でも2−ヒドロキシイソブタン酸メチルが好ましい。
前記の溶剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組合わせて用いられ、その使用量は感放射線性樹脂組成物の合計量に対して、質量分率で好ましくは50〜95%、より好ましくは60〜90%である。
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類;
2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類;
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。好ましい溶剤としは、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられ、中でも2−ヒドロキシイソブタン酸メチルが好ましい。
前記の溶剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組合わせて用いられ、その使用量は感放射線性樹脂組成物の合計量に対して、質量分率で好ましくは50〜95%、より好ましくは60〜90%である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、電子供与体など、各種の添加物を含有することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、(A)(a1)不飽和カルボン酸から導かれる構成単位および(a2)オキセタニル基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位を含む共重合体を(H)溶剤に溶解した溶液、(B)キノンジアジド化合物を(H)溶剤に溶解した溶液、および(C)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンとオニウムカチオンとの塩からなるカチオン重合開始剤を(H)溶剤に溶解した溶液に溶解した溶液を混合する方法により製造することができる。ナフトール化合物、多価フェノール化合物、架橋剤、重合性モノマー、添加剤などを用いる場合には、さらにナフトール化合物、多価フェノール化合物、架橋剤、重合性モノマー、添加剤などを加えてもよい。また、混合後、さらに(H)溶剤を加えてもよい。混合後、濾過して固形物を取り除くことが好ましく、例えば、孔径3μm以下、好ましくは0.1μm以上2μm以下程度のフィルターを用いて濾過することが好ましい。前記の各成分に対して用いる溶剤は、同一でもよいし、相溶するものであれば、異なっていてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明硬化樹脂パターンを形成するには、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる層(1)を基板(2)の上に形成し(図1(a))、ポジマスク(3)を介して該層(1)に放射線(4)を照射して露光した後(図1(b))、現像すればよい(図1(c))。
基板(2)としては、例えば、透明なガラス板やシリコンウェハなどのほか、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板などが挙げられる。前記の基板には、TFTの回路、カラーフィルターなどが、予め形成されていてもよい。
感放射線性樹脂組成物からなる層(1)は、通常の方法、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板(2)の上に塗布する方法によって形成することができる。塗布は、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット アンド スピンコートまたはスリットコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥(プリベーク)して溶剤を揮発させることによって、感放射線性樹脂組成物層(1)が形成されるが、溶剤を揮発させた後の感放射線性樹脂組成物層(1)は、感放射線性樹脂組成物の固形分からなり、揮発成分をほとんど含まない。また、この感放射線性樹脂組成物層の厚みは、例えば、1.5〜5μm程度である。
次いで、感放射線性樹脂組成物層(1)に、ポジマスク(3)を介して放射線(4)を照射する。ポジマスク(3)のパターンは、透明硬化樹脂パターンの目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えば、g線、i線などの光線が用いられる。放射線は、感放射線性樹脂組成物層の全面に亙って平行となって照射されうるように、例えば、マスクアライナーやステッパ(図示せず)などを用いて照射されることが好ましい。このように放射線が照射され得ることによって、ポジマスクと感放射線性樹脂組成物層との位置合わせを正確に行なうことができる。
このように露光した後、現像する。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層(1)を、例えば、現像液に接触させる方法によって行なうことができる。現像液としては、通常と同様に、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、通常と同様に、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。前記のアルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。現像液は、現像液100質量部あたりアルカリ性化合物を通常0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部含有する。
現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのあるキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
感放射線性樹脂組成物層(1)を現像液に接触させるには、例えば、感放射線性樹脂組成物層(1)が形成された基板(2)を現像液に浸漬すればよい。現像によって、感放射線性樹脂組成物層(1)のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線照射領域(12)が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線未照射領域(11)が現像液に溶解することなく残って、パターン(5)を形成する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、(B)キノンジアジド化合物を含有するので、感放射線性樹脂組成物層(1)を現像液と接触させる時間が短くても、放射線照射領域(11)は容易に溶解して、除去される。また、(B)キノンジアジド化合物を含有するので、感放射線性樹脂組成物層(1)を現像液に接触させる時間が長くなっても、放射線未照射領域(12)が現像液に溶解して消失することがない。
現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥ののち、さらに得られたパターン(5)の全面に亙って放射線を照射する。ここで照射する放射線は紫外線または深紫外線であることが好ましく、単位面積あたりの照射量は通常、先の露光における照射量よりも多い。
このようにして形成されたパターン(5)は、さらに加熱処理(ポストベーク)されることが、透明硬化樹脂パターンの耐熱性、耐溶剤性などが向上する点で、好ましい。加熱は、全面に亙って放射線を照射した後の基板をホットプレート、クリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法により行なわれる。加熱温度は、通常150℃〜250℃、好ましくは180℃〜240℃程度、加熱時間は通常5分〜120分、好ましくは15分〜90分程度である。加熱することによって、パターンが硬化して、透明硬化樹脂パターンが形成される。
このようにして形成された透明硬化樹脂パターンは、本発明の感放射線性樹脂組成物が硬化されてなるものであり、例えばTFT基板の絶縁膜、有機EL素子の絶縁膜を構成する透明硬化樹脂パターンとして有用である。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
合成例1
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した200mLの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を85〜95℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A1を得た。この樹脂A1のポリスチレン換算重量平均分子量は15,000であった。
メタクリル酸 6.4g
シクロヘキシルメタクリレート 11.7g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 17.7g
2−ヒドロキシイソブタン酸メチル 83.3g
アゾビスイソブチロニトリル 0.9g
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した200mLの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を85〜95℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A1を得た。この樹脂A1のポリスチレン換算重量平均分子量は15,000であった。
メタクリル酸 6.4g
シクロヘキシルメタクリレート 11.7g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 17.7g
2−ヒドロキシイソブタン酸メチル 83.3g
アゾビスイソブチロニトリル 0.9g
実施例1
(A)樹脂A1(100質量部)、
(B)式(4)
(A)樹脂A1(100質量部)、
(B)式(4)
で示される化合物(20質量部)、
(C)(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Rhodorsil Photoinitiator2074(ローディア社製)](1質量部)、
(G)2−ヒドロキシイソブタン酸メチル(429質量部)を、約23℃で混合したのち、孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物を濾液として得た。
(C)(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Rhodorsil Photoinitiator2074(ローディア社製)](1質量部)、
(G)2−ヒドロキシイソブタン酸メチル(429質量部)を、約23℃で混合したのち、孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物を濾液として得た。
4インチシリコンウェハ(2)上に、上記で得た感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで100℃で2分間加熱(プリベーク)して感放射線性樹脂組成物層(1)を膜厚が2.6μm〔大日本スクリーン製、「ラムダエース」で測定〕になるように形成した(図1(a))。
その後、この感放射線性樹脂組成物層(1)に、i線ステッパ〔ニコン(株)製、「NSR−1755i7A」NA=0.5〕を用いて、フォトマスク(3)を介して放射線(4)を照射して、露光した(図1(b))。フォトマスク(3)としては、線幅3μmのコンタクトホールパターンを透明硬化樹脂パターンに間隔9μmで形成するためのフォトマスクを用いた。
露光後、23℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(100質量部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.2質量部含有する)に70秒間現像したのち、超純水で洗浄し、乾燥した。現像後のパターンにおいて、コンタクトホールの直径が3μmとなるマスク露光での露光量を実効感度とすると、実効感度は225mJ/cm2であった。現像後の樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θ(図2)を測定すると、90度であった。乾燥後、DUVランプ〔ウシオ(株)製、「UXM−501MD」〕を用いて全面に亙って放射線(波長313nm基準での強度は300mJ/cm2)を照射し、クリーンオーブン中220℃で30分間加熱して、透明硬化樹脂パターン(5)を形成した(図1(c))。
得られた透明硬化樹脂パターン(5)の厚み(T1)を、膜厚計を用いて測定したところ、2μmであった。
可視光線透過率は、透明ガラス基板〔コーニング社製、「#7059」〕に、ステッパによる露光工程を行わない以外は上記の方法により透明硬化樹脂膜を形成し、顕微分光光度計〔オリンパス光学工業(株)製、「OSP−200」〕を用いて測定した。膜厚は(株)ULVAC製、「DEKTAK3」で測定した。得られた透明硬化樹脂膜1μmあたりの、波長400〜750nmにおける光線平均透過率は99.7%と高い透明性を示し、着色はみられなかった。硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θ(図2)は、53度であった。また、透明硬化樹脂パターンが形成された基板をメチルエチルケトンまたはN−メチルピロリドン(23℃)に30分間浸漬して耐溶剤性試験を行なった結果、いずれも浸漬前後で変化は見られなかった。
実施例2
実施例1の感放射線性樹脂組成物に、1−ナフトール3質量部を加える以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例1の感放射線性樹脂組成物に、1−ナフトール3質量部を加える以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度200mJ/cm2で3μmコンタクトホールパターンを解像した。現像後の樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θ(図2)は、90度であった。実施例1と同様に操作して測定した光線透過率は99.5%と高い透明性を示し、着色はみられなかった。硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θ(図2)は、65度であった。実施例1と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。
実施例3
全面露光の露光量を600mJ/cm2に変更する以外は実施例と同様の操作を行った結果、硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θ(図2)は、70度であった。また、透明硬化樹脂パターンが形成された基板をメチルエチルケトンまたはN−メチルピロリドン(23℃)に30分間浸漬して耐溶剤性試験を行なった結果、いずれも浸漬前後で変化は見られなかった。
全面露光の露光量を600mJ/cm2に変更する以外は実施例と同様の操作を行った結果、硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θ(図2)は、70度であった。また、透明硬化樹脂パターンが形成された基板をメチルエチルケトンまたはN−メチルピロリドン(23℃)に30分間浸漬して耐溶剤性試験を行なった結果、いずれも浸漬前後で変化は見られなかった。
実施例4
実施例1の感放射線性樹脂組成物に、2−ナフトール3質量部を加える以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例1の感放射線性樹脂組成物に、2−ナフトール3質量部を加える以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度225mJ/cm2で3μmコンタクトホールパターンを解像し、現像後の樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θ(図2)は、90度であった。実施例1と同様に操作して測定した光線透過率は99.6%と高い透明性を示し、着色はみられなかった。硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θ(図2)は、62度であった。実施例1と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。
実施例5
全面露光の露光量を600mJ/cm2に変更する以外は実施例と同様の操作を行った結果、硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θ(図2)は、69度であった。また、透明硬化樹脂パターンが形成された基板をメチルエチルケトンまたはN−メチルピロリドン(23℃)に30分間浸漬して耐溶剤性試験を行なった結果、いずれも浸漬前後で変化は見られなかった。
全面露光の露光量を600mJ/cm2に変更する以外は実施例と同様の操作を行った結果、硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θ(図2)は、69度であった。また、透明硬化樹脂パターンが形成された基板をメチルエチルケトンまたはN−メチルピロリドン(23℃)に30分間浸漬して耐溶剤性試験を行なった結果、いずれも浸漬前後で変化は見られなかった。
実施例6
実施例1の感放射線性樹脂組成物に、4−メトキシ−1−ナフトール3質量部を加える以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例1の感放射線性樹脂組成物に、4−メトキシ−1−ナフトール3質量部を加える以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の操作を行い基板の上に透明硬化樹脂パターンを形成した。実効感度175mJ/cm2で3μmコンタクトホールパターンを解像し、現像後の樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θ(図2)は、90度であった。実施例1と同様に操作して測定した光線透過率は99.2%と高い透明性を示し、着色はみられなかった。硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θ(図2)は、62度であった。実施例1と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。
実施例7
全面露光の露光量を600mJ/cm2に変更する以外は実施例と同様の操作を行った結果、硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θ(図2)は、70度であった。また、透明硬化樹脂パターンが形成された基板をメチルエチルケトンまたはN−メチルピロリドン(23℃)に30分間浸漬して耐溶剤性試験を行なった結果、いずれも浸漬前後で変化は見られなかった。
全面露光の露光量を600mJ/cm2に変更する以外は実施例と同様の操作を行った結果、硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θ(図2)は、70度であった。また、透明硬化樹脂パターンが形成された基板をメチルエチルケトンまたはN−メチルピロリドン(23℃)に30分間浸漬して耐溶剤性試験を行なった結果、いずれも浸漬前後で変化は見られなかった。
比較例1
(C)カチオン重合開始剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(1質量部)を用いる以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
(C)カチオン重合開始剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(1質量部)を用いる以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の操作を行った。実効感度200mJ/cm2で3μmコンタクトホールパターンを解像した。現像後の樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θ(図2)は90度であったが、熱処理後は軟化によりパターンが埋まり、透明樹脂パターンを形成することができなかった。実施例1と同様に操作して測定した光線透過率は99.1%で、着色はみられなかった。実施例1と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ型液晶表示装置や有機EL表示装置に使用されるTFTの絶縁膜、反射型TFT基板に使用される拡散反射板、有機EL絶縁膜などをはじめとする透明硬化樹脂パターンを形成するための材料として有用である。
1:感放射線性樹脂組成物層
11:放射線未照射領域
12:放射線照射領域
2:基板
3:フォトマスク
4:放射線
5:透明硬化樹脂パターン
θ:パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度
11:放射線未照射領域
12:放射線照射領域
2:基板
3:フォトマスク
4:放射線
5:透明硬化樹脂パターン
θ:パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度
Claims (9)
- (A)(a1)不飽和カルボン酸から導かれる構成単位および(a2)オキセタニル基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位を含む共重合体、
(B)キノンジアジド化合物および
(C)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンとオニウムカチオンとの塩からなるカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 - (C)カチオン重合開始剤が、ヨードニウム塩である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (A)(a1)不飽和カルボン酸から導かれる構成単位および(a2)オキセタニル基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位を含む共重合体の含有量が、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で50〜90%であり、(B)キノンジアジド化合物の含有量が、前記の固形分に対して、質量分率で5〜40%であり、(C)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンとオニウムカチオンとの塩からなるカチオン重合開始剤の含有量が、前記の固形分に対して、質量分率で0.01〜10%である請求項1または2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (A)の共重合体がさらに、(a3)カルボン酸エステルから導かれる構成単位、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位およびシアン化ビニル化合物から導かれる構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位を含む請求項1〜3のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- (D)ナフトール化合物を含む請求項1〜4のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- (D)ナフトール化合物の含有量が、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で0.01〜10%以下である請求項5に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物により形成された透明硬化樹脂パターン。
- 基板上に請求項1〜6のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して照射したのち、現像して所定のパターンを形成し、次いで全面に放射線を照射することを特徴とする透明硬化樹脂パターンの製造方法。
- 全面に亙って放射線を照射した後、加熱する請求項8に記載の透明硬化樹脂パターンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003334851A JP2004139070A (ja) | 2002-09-27 | 2003-09-26 | 感放射線性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002282869 | 2002-09-27 | ||
JP2003334851A JP2004139070A (ja) | 2002-09-27 | 2003-09-26 | 感放射線性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004139070A true JP2004139070A (ja) | 2004-05-13 |
Family
ID=32473185
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003334851A Pending JP2004139070A (ja) | 2002-09-27 | 2003-09-26 | 感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004139070A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007101763A (ja) * | 2005-10-03 | 2007-04-19 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成 |
US7211636B2 (en) | 2004-06-22 | 2007-05-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ionic compound, resin composition containing the same and use thereof |
JP2007148208A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
-
2003
- 2003-09-26 JP JP2003334851A patent/JP2004139070A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7211636B2 (en) | 2004-06-22 | 2007-05-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ionic compound, resin composition containing the same and use thereof |
CN100361998C (zh) * | 2004-06-22 | 2008-01-16 | 三井化学株式会社 | 离子性化合物和含有该化合物的树脂组合物及其用途 |
JP2007101763A (ja) * | 2005-10-03 | 2007-04-19 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成 |
JP4677871B2 (ja) * | 2005-10-03 | 2011-04-27 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成 |
TWI410667B (zh) * | 2005-10-03 | 2013-10-01 | Jsr Corp | Sensing linear resin composition, interlayer insulating film and method for forming the same, microlens and method for forming the same |
JP2007148208A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2008009121A (ja) | ポジ型着色感放射線性樹脂組成物 | |
JP4586703B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4148098B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4403805B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4720320B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
KR100990703B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물 | |
JP4655864B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4148100B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4696761B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2004139070A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4640099B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
KR101039558B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물 | |
KR101056719B1 (ko) | 경화 수지 패턴의 형성 방법 | |
JP4000903B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
KR101180541B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물 | |
JP4784179B2 (ja) | 共重合体 | |
JP2005265866A (ja) | 硬化樹脂パターンの形成方法 | |
JP2005181353A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2003156843A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2004029535A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2007148208A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
TWI844646B (zh) | 樹脂組成物及樹脂膜 | |
JP2002341521A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2006048017A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2004287346A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 |