JPH07168359A - マイクロレンズ用感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体撮像素子、液晶表示素子の製造時に用い
られるマイクロ集光レンズ材料を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂としてビニルフェノール
系共重合体の一部を水素添加した樹脂、感光剤として
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、加
熱処理によりレンズを形成する際に耐熱性及び耐溶剤性
を付与できる熱硬化剤並びに溶剤からなるマイクロレン
ズ用感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー固体撮像素子、
カラー液晶表示素子等のカラーフィルター上に形成され
るマイクロ集光レンズ材料として使用可能なポジ型感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、撮像素子を使用したカラービデオ
カメラの普及に伴い高画質撮像素子の需要が高まりつつ
ある。そして、高画質化に対応するため、マイクロ集光
レンズの形成が行われている。すなわち、マイクロ集光
レンズは、通常、撮像素子上に形成されるカラーフィル
ター層、中間膜、保護膜等の最上部に作製されており、
このレンズは、特開平１−９１１０３号、特開平１−２
４６５０５号、特開平１−２５７９０１号、特開平１−
２６３６０１号等に示されているように、素子の感度が
向上する、素子の出力信号の折り返し歪が減少する等の
効果があり、マイクロ集光レンズの形成はカラー固体撮
像素子の必須条件になっている。

【０００３】マイクロ集光レンズを形成する方法は種々
あるが、例えば、特開平１−２４６５０５号、特開平３
−２２３７０２号のように、透明な感光性樹脂を表面保
護膜上に塗布し、フォトダイオードに対応する部分に樹
脂層が残るように露光、現像した後、パターンを熱処理
することによって形成できる。

【０００４】ところで、撮像素子の高性能化は日進月歩
で変化しており、マイクロ集光レンズに要求される特性
も日毎に厳しくなっている。レンズ形成用材料の基本的
必要特性は、屈折率が大きい、可視光域での透明性が高
い、パターン変形後の耐熱性、耐溶剤性、耐光性が優れ
ていることに加えて、レンズ形成能が優れ、かつ高感
度、高解像度なレジスト機能を有していることがあげら
れる。特に、レンズ形成能については、昨今のフォトダ
イオードの微細化に伴い、充分な集光能力を備えた曲率
を有する必要があり、例えば、上記のパターンを熱処理
する形成方法では、パターンの寸法が変化せずに丸みを
持つことが理想に近づく。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】例えば、半導体集積回
路用ポジ型フォトレジストをマイクロレンズ材料として
使用すると、塗布、プリベーク、露光、現像、熱処理に
よりマイクロ集光レンズが形成できる。しかしながら、
このレンズの実用的な使用は不可能である。その理由は
種々あるが、例えば、レンズ形成後、再加熱するとパタ
ーンが流れる、透明性が極端に低下するといった問題点
が考えられる。

【０００６】そこで、この問題を解決するために、アル
カリ可溶性樹脂、感光剤として１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル、加熱処理によりレンズを形
成する際に耐熱性及び耐溶剤性を付与させる熱硬化剤、
特にメラミン系硬化剤及び溶剤からなるマイクロレンズ
用ポジ型感光材料を提供している（特開平３−２２３７
０２号）。

【０００７】さらに、特開平３−１８９６０４号、特開
平３−２８２４０３号、特開平４−１８７５８号、特開
平４−１８７５９号、特開平４−１８２６５０号、特開
平４−３５２１０１号、特開平５−１５８２３２号等に
マイクロレンズ用感光材料が提案されている。

【０００８】しかし、いずれの感光材料も、昨今の撮像
素子の高機能化、一層の微細化を考えると、耐熱性、耐
溶剤性、高解像度化及びレンズ形状等のバランス面にお
いてさらなる改良が望まれ、より一層の満足の得られる
材料開発が必須である。

【０００９】本発明の目的は、上記した問題点に鑑みて
なされたものであり、その目的は上記した必要な特性を
充分満足する材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な背景をもとに鋭意研究を重ねた結果、ベースポリマー
としてビニルフェノール系共重合体の一部を水素添加し
た樹脂を用い、かつナフトキノンジアジド系感光剤及び
レンズ形成後、耐熱性、耐溶剤性を付与させるような熱
硬化剤から構成されるポジ型感光材料が上述の課題を解
決できることを見出だし本発明を完成するに至ったもの
である。すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂がビ
ニルフェノール系共重合体の一部を水素添加した樹脂で
あり、その共重合成分としてはアルカリ可溶性を維持し
たまま適切なレンズ形状になる柔軟さ及び充分な耐熱性
を確保できる単量体を用い、さらに水素添加によりアル
カリ可溶性の微妙な制御を可能にするとともに透明性を
一段と向上することのできる樹脂を使用するところに特
徴があり、感光剤として１，２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル、熱硬化剤としてメラミン系及び／
又はエポキシ系硬化剤及び溶剤からなるマイクロレンズ
用感光材料である。

【００１１】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１２】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂とは、
溶剤に可溶であり、皮膜形成可能であることが前提であ
り、さらに、良好なパターンを形成できるリソグラフィ
ー特性を実現するアルカリ可溶性を有すること、充分な
流動性及び硬化性を有すること、透明性に優れることの
特性を満足するため、アルカリ可溶性樹脂がビニルフェ
ノール系共重合体の一部を水素添加したものであること
が必要である。

【００１３】すなわち、ビニルフェノール系共重合体中
のビニルフェノール成分はアルカリ可溶性と硬化剤との
硬化に働くものであり、一方、共重合成分はアルカリ溶
解性の制御、充分なレンズ形成能と再加熱時においても
透明性を維持する役目になる。そのため、ビニルフェノ
ールがアルカリ可溶性と硬化とを充分発揮できる最小限
の導入割合になる共重合体であることが必要である。

【００１４】さらに、ビニルフェノール系共重合体の水
素添加は、共重合成分の導入と同様にアルカリ溶解性制
御及び透明性向上に好ましい手法であり、特に、微妙な
アルカリ溶解性の制御を可能にしながら一段と透明性向
上を図れるものである。

【００１５】ここに、共重合成分としては、ビニルフェ
ノールの長所を最大限発揮させ、短所を消失させること
のできる単量体でなければならない。具体的には、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル
酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の酸
アミド類、アクリロニトリル、スチレン等があげられ
る。特に、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ル類は上述の耐熱性、耐溶剤性及びレンズ形状のバラン
スに優れており好ましい。中でも、メタクリル酸メチル
は、熱硬化とレンズ形成時の熱変形とのバランスが良好
である。

【００１６】また、ビニルフェノール系共重合体に水素
添加する方法は特に限定するものではなく、例えば、特
開平１−１０３６０４号、特開平２−４２５４号、特開
平２−２９７５１号、特開平２−２９７５２号の方法に
従うことができる。

【００１７】ビニルフェノール系共重合体の水素添加の
割合は特に限定するものではないが、アルカリ可溶性、
流動性等のバランスを良好に維持できるフェノール成分
に対して１ないし１０モル比の水素添加が好ましい。こ
の範囲内であれば満足できる特性を発現できる。

【００１８】これに対し、ビニルフェノール単独重合体
の水素添加物の場合は、透明性を維持するためには水素
添加を多くする必要があるが、その際には、アルカリ可
溶性が乏しくなりレジスト機能を失うことになる。逆
に、レジスト機能を充分保持するためには、透明性を犠
牲にする方向である水素添加率を低く設定せざるを得な
い。すなわち、ビニルフェノール単独重合体では、充分
な機能を有することができる水素添加の割合は非常に狭
い範囲に限定されるという問題点を有する。

【００１９】本発明における感光剤としては、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであり、これ
はアルカリ現像液に対して、未露光部では溶解阻止、露
光部では溶解促進効果を付与するためである。

【００２０】１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルのエステル成分としては特性を維持できるもの
であれば特に限定するものではないが、例えば、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４，４´−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２´，３，４，４´−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、１，３−ジ
ヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベン
ゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸フェ
ニル等をあげることができる。

【００２１】本発明に用いられる熱硬化剤は特性を低下
させるものでなければ特に限定するものではなく、例え
ば、メラミン系化合物、フェノール系化合物、アゾ系化
合物、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物等が
あげられる。

【００２２】これらのなかでは、その特性が極めて優れ
ているのは下記一般式（１）で示すメラミン系硬化剤又
はエポキシ系硬化剤である。

【００２３】

【化２】

【００２４】［式中、Ｗは−ＮＹ₅Ｙ₆｛Ｙ₅及びＹ₆はそ
れぞれ水素又は−ＣＨ₂ＯＺ（Ｚは水素又は炭素数１か
ら６までのアルキル基を示す。）を示す。｝又はフェニ
ル基を示し、Ｙ₁ないしＹ₄はそれぞれ水素又は−ＣＨ₂
ＯＺ（Ｚは水素又は炭素数１から６までのアルキル基を
示す。）を示す。］メラミン系硬化剤としては、例え
ば、ヘキサメチロールメラミン及びアルキル化ヘキサメ
チロールメラミン、部分メチロール化メラミン及びその
アルキル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン及び
アルキル化テトラメチロールベンゾグアナミン部分メチ
ロール化ベンゾグアナミン及びそのアルキル化体等があ
げられる。一方、エポキシ系硬化剤としては、分子中に
平均して１個以上のエポキシ基をもつ化合物の１種ない
し数種の組み合わせからなるエポキシ化合物であり、例
えば、グリシジルエーテルタイプとして、ｎ−ブチルグ
リシジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロー
ルポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジ
ルエーテル等があげられ、グリシジルエステルタイプと
して、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸
ジグリシジルエステル等があげられ、脂環式エポキシタ
イプとして、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレー
ト、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カ
ルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジ
エンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル等があげられる。

【００２５】また、熱硬化剤として、メラミン系硬化剤
及びエポキシ系硬化剤を用いる場合は、以上に揚げたメ
ラミン系硬化剤とエポキシ系硬化剤を適宜組み合わせて
用いればよい。

【００２６】さらに、これらのメラミン系硬化剤及び／
又はエポキシ系硬化剤に、特性を低下させない範囲で、
他の熱硬化剤、例えば、イソシアネート系、多官能不飽
和化合物等を添加してもよい。

【００２７】本発明におけるポジ型感光材料に、さら
に、熱硬化を促進するための硬化助剤を添加すること
は、比較的低温でかつ短時間で硬化を終了させることが
でき、また、耐薬品性をさらに向上することができるの
で好ましい。

【００２８】ここに、硬化助剤としては、保存安定性が
良好で充分な熱硬化性を有するものであれば特に限定す
るものではなく、例えば、潜在性熱酸発生剤、潜在性光
酸発生剤、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、イ
ミダゾール化合物等があげられる。

【００２９】潜在性熱酸発生剤としては、例えば、有機
ハロゲン化合物、オニウム塩等があげられ、有機ハロゲ
ン化合物としては、トリハロメチル基含有トリアジン化
合物、オキサジアゾール化合物等があげられ、オニウム
塩としては、アリルジアゾニウム塩、（ジ）アリルヨー
ドニウム塩、（ジ、トリ）アリルスルホニウム塩等があ
げられる。

【００３０】多価カルボン酸無水物としては、例えば、
ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリ
セバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無
水物等の脂肪族酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハ
イミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環
式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレン
グリコールビストリメリテート、グリセロールトリスト
リメリテート等の芳香族酸無水物、無水ヘット酸、テト
ラブロモ無水フタル酸等のハロゲン系酸無水物等があげ
られる。

【００３１】多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族
酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、ハロゲン
系酸無水物の加水分解物、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、マロン
酸、イタコン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカル
ボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等があげられる。

【００３２】イミダゾール化合物としては、例えば、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウ
ンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミ
ダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾ
リウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−
［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチルイミダ
ゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−
（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノ
エトキシメチル）イミダゾール等があげられる。

【００３３】本発明のポジ型感光材料は上記したよう
に、アルカリ可溶性樹脂としてビニルフェノール系共重
合体の一部を水素添加した樹脂、感光剤として１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、熱硬化剤及
び溶剤から構成されるものであり、各々の材料及びその
組み合わせに特徴がある。すなわち、アルカリ可溶性樹
脂はビニルフェノール系共重合体の一部を水素添加した
樹脂、特に共重合成分として（メタ）アクリル酸エステ
ルである共重合体を用いることによって、高感度、高解
像度の良好なレジスト機能を有し、屈折率が大きく、レ
ンズ形性能に優れ、透明性が良好な系が実現できる。し
かも、耐熱性、耐光性に優れ、良好な透明性に変化のな
いことが特徴になる。感光剤は１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルを用い、上記のアルカリ可溶
性樹脂と混合することによって、アルカリ現像液に膨潤
しない高解像度のレジストが実現できる。また、熱硬化
剤は耐熱性、耐溶剤性を付与するために必要である。特
に、レンズ形成と同時に熱硬化を行うことができるた
め、工程上非常に有利になる。

【００３４】本発明のポジ型感光材料において樹脂と感
光剤及び熱硬化剤との組成比は特性を維持できる範囲内
で種々変化させることが可能であるが、例えば、以下の
範囲が好ましい。感光剤は樹脂に対して１０〜３０重量
％、熱硬化剤は樹脂に対して１５〜３０重量％が良好で
ある。この範囲内では、密着性、透明性、感度、解像
度、レンズ形成能が良好な安定した特性を発揮できる。
特に、熱硬化剤については、この範囲内で、充分に流動
性を制御できたレンズ形成能と優れた耐薬品性を付与で
きる。これに対し、熱硬化剤が樹脂に対して１５重量％
未満の場合には、レンズ形成のための熱流動は可能であ
るが、充分な硬化が実現できないために耐薬品性に劣
る、レンズが再流動するという問題点が生ずる。一方、
熱硬化剤が３０重量％を超える場合には、充分な硬化は
実現するが、熱流動の制御が困難となり、レンズの形状
不良、リフローによるパターンの融着を引き起こすとい
う問題点が生ずる。

【００３５】本発明のポジ型感光材料は、樹脂、感光剤
及び熱硬化剤を固形分が１０〜４０重量部になるように
適当な溶剤に溶解して得られる。溶剤としては、例え
ば、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びその
アセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエー
テル及びそのアセテート類、ジエチレングリコールモノ
あるいはジアルキルエーテル類、プロピオン酸アルキル
及びそのアルコキシ類、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸
エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、乳酸エチル、ジアセトン
アルコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの
溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。また、必要に応じて、塗布性を改良するために、ノ
ニオン系、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤を添加
することができる。さらに、必要があれば他の相溶性の
ある添加物を配合することができる。

【００３６】本発明のポジ型感光材料は、紫外線、遠紫
外線、電子線、Ｘ線等によるレジストパターン形成のた
めに用いることができ、感度、解像度に優れている。特
に、パターン形成後にベーク処理を行うことによって、
集光レンズが形成できる。形成されたレンズは屈折率が
大きく、透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れている。

【００３７】本発明のポジ型感光材料を用いて放射線照
射によるレジストパターンを形成する際の使用法は特に
限定するものではなく、慣用の方法に従って行うことが
できる。また、レンズパターンはレジストパターン形成
後加熱処理を行うことによって得られる。

【００３８】例えば、まず、ポジ型感光材料は本発明に
おける所定のアルカリ可溶性樹脂、感光剤及び熱硬化剤
を溶剤に溶解し、濾過（例えば、０．２μｍ孔径程度の
フィルターにて）によって不溶分を除去することにより
調製される。このポジ型感光材料をシリコンウエハー等
の基板上又はシリコンウエハー上にハードベークした樹
脂上にスピンコートし、プレベークすることによって感
光性樹脂膜が得られる。その後、縮小投影露光装置、プ
ロキシミティーアライナー、ミラープロジェクション、
電子線露光装置等にて露光を行い、現像、リンスするこ
とによってレジストパターンを形成できる。現像液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アン
モニア水等の無機アルカリ、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第１アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン等の第２アミン、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第３アミン、ジメチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、コリン等の水溶液を使用する
ことができる。さらに、上記アルカリ水溶液中にアルコ
ール類、界面活性剤を適量添加して使用することもでき
る。塗布、ベーク、露光、現像、リンス等その他の手法
は集積回路等を製造するためのレジストパターン形成に
おける常法に従うことができる。

【００３９】以上のようにしてレジストパターンは形成
可能である。次に、レンズパターンは、形成したレジス
トパターンをまず、ＵＶ光にて全面露光を行い透明性を
付与した後、ホットプレート上又はコンベクションオー
ブン中にて１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８
０℃の所定温度、１〜３０分程度の所定時間加熱処理す
ることによって形成できる。レンズの形状、曲率等は設
定条件により任意に選択することができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４１】実施例１ ビニルフェノール／メチルメタクリレート共重合体（共
重合比１／１、重量平均分子量９０００（ＧＰＣ測定
値、ポリスチレン換算））の部分水素添加物（水素添加
率５モル対フェノール成分）２５ｇ、没食子酸メチルの
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（ト
リエステル体）６．５ｇ、ヘキサメトキシメチロールメ
ラミン６．５ｇ及びジエチレングリコールジメチルエー
テル７７ｇを混合溶解した後、０．２μｍフィルターに
て濾過を行い、レジスト溶液を調製した。

【００４２】次に、シリコン基板上にレジスト溶液を回
転塗布により、２．０μｍ厚のレジスト膜を作成し、９
０℃、９０秒間ホットプレート上にてプリベークを行っ
た。その後、ｇ線縮小投影露光装置（ＤＳＷ−６３００
Ａ、ＧＣＡ）にて露光し、２．４％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像した。パターニングは
３５０ｍＪ／ｃｍ²で０．７μｍＬ／Ｓを解像すること
ができた。

【００４３】次に、得られた５μｍＬ／ＳパターンをＵ
Ｖ光（ＰＬＡ−５０１、キャノン）にて全面露光（ＬＩ
＝３０）を行った後、１５０℃、５分間ホットプレート
上にて加熱し、流動と硬化を同時に進行させレンズパタ
ーンを形成した。レンズパターン形成後、２００℃で加
熱処理を行ってもパターンの変形は認められなかった。

【００４４】レンズパターンの屈折率は１．５６であ
り、レンズ材料として良好な値を示した。

【００４５】また、レンズパターンの可視光域での透明
性は良好であり、例えば４００ｎｍでは９７％であっ
た。２００℃、１時間加熱後も透明性の変化は認められ
なかった。

【００４６】耐溶剤性は水、イソプロピルアルコール、
キシレン、メチルエチルケトン等の溶剤に浸漬したとこ
ろ表面荒れは観察されなかった。

【００４７】実施例２ ビニルフェノール／２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト共重合体（共重合比１／１、重量平均分子量７０００
（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算））の部分水素添加
物（水素添加率５モル対フェノール成分）２５ｇ、２，
３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（３．５
エステル体）６．０ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラ
ミン５．０ｇ及びジエチレングリコールジメチルエーテ
ル７５ｇを混合溶解した後、０．２μｍフィルターにて
濾過を行い、レジスト溶液を調製した。

【００４８】次に、実施例１に従い、パターニング、レ
ンズ形成を行った。２．４％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像したところ、３００ｍＪ／ｃ
ｍ^２で０．８μｍを解像することができた。硬化条件は
１５０℃／５分間（ホットプレート）で行うことがで
き、その際のレンズ形状も良好であった。２００℃で加
熱処理を行ってもパターンの変形は認められなかった。

【００４９】また、レンズパターンの可視光域での透明
性は良好であり、例えば４００ｎｍでは９７％であっ
た。２００℃、１時間加熱後も透明性の変化は認められ
なかった。

【００５０】耐溶剤性は水、イソプロピルアルコール、
キシレン、メチルエチルケトン等の溶剤に浸漬したとこ
ろ表面荒れは観察されなかった。

【００５１】実施例３ ビニルフェノール／メチルメタクリレート共重合体（共
重合比１／１、重量平均分子量９０００（ＧＰＣ測定
値、ポリスチレン換算））の部分水素添加物（水素添加
率５モル対フェノール成分）２５ｇ、２，３，４，４´
−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステル（３．５エステル体）
６．０ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン４．５ｇ
及びジエチレングリコールジメチルエーテル７２ｇを混
合溶解した後、０．２μｍフィルターにて濾過を行い、
レジスト溶液を調製した。

【００５２】次に、実施例１に従い、パターニング、レ
ンズ形成を行った。２．４％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像したところ、４５０ｍＪ／ｃ
ｍ^２で０．７μｍを解像することができた。硬化条件は
１５０℃／５分間（ホットプレート）で行うことがで
き、その際のレンズ形状も良好であった。２００℃で加
熱処理を行ってもパターンの変形は認められなかった。

【００５３】また、レンズパターンの可視光域での透明
性は良好であり、例えば４００ｎｍでは９７％であっ
た。２００℃、１時間加熱後も透明性の変化は認められ
なかった。

【００５４】耐溶剤性は水、イソプロピルアルコール、
キシレン、メチルエチルケトン等の溶剤に浸漬したとこ
ろ表面荒れは観察されなかった。

【００５５】実施例４ ビニルフェノール／メチルメタクリレート共重合体（共
重合比１／１、重量平均分子量９０００（ＧＰＣ測定
値、ポリスチレン換算））の部分水素添加物（水素添加
率５モル対フェノール成分）２５ｇ、没食子酸メチルの
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（ト
リエステル体）６．５ｇ、ソルビトールテトラグリシジ
ルエーテル５．０ｇ、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート０．
２５ｇ及びジエチレングリコールジメチルエーテル７３
ｇを混合溶解した後、０．２μｍフィルターにて濾過を
行い、レジスト溶液を調製した。

【００５６】次に、実施例１に従い、パターニング、レ
ンズ形成を行った。２．４％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像したところ、６００ｍＪ／ｃ
ｍ²で０．８μｍを解像することができた。硬化条件は
１６０℃／５分間（ホットプレート）で行うことがで
き、その際のレンズ形状も良好であった。２００℃で加
熱処理を行ってもパターンの変形は認められなかった。

【００５７】また、レンズパターンの可視光域での透明
性は良好であり、例えば４００ｎｍでは９７％であっ
た。２００℃、１時間加熱後も透明性の変化は認められ
なかった。

【００５８】耐溶剤性は水、イソプロピルアルコール、
キシレン、メチルエチルケトン等の溶剤に浸漬したとこ
ろ表面荒れは観察されなかった。

【００５９】実施例５ ビニルフェノール／メチルメタクリレート共重合体（共
重合比１／１、重量平均分子量９０００（ＧＰＣ測定
値、ポリスチレン換算））の部分水素添加物（水素添加
率５モル対フェノール成分）２５ｇ、没食子酸メチルの
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（ト
リエステル体）６．５ｇ、ヘキサメトキシメチロールメ
ラミン３．０ｇ、ソルビトールテトラグリシジルエーテ
ル３．０ｇ、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウムヘキサフロロアンチモネート０．１５ｇ及
びジエチレングリコールジメチルエーテル７３ｇを混合
溶解した後、０．２μｍフィルターにて濾過を行い、レ
ジスト溶液を調製した。

【００６０】次に、実施例１に従い、パターニング、レ
ンズ形成を行った。２．４％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像したところ、３５０ｍＪ／ｃ
ｍ²で０．８μｍを解像することができた。硬化条件は
１５０℃／５分間（ホットプレート）で行うことがで
き、その際のレンズ形状も良好であった。２００℃で加
熱処理を行ってもパターンの変形は認められなかった。

【００６１】また、レンズパターンの可視光域での透明
性は良好であり、例えば４００ｎｍでは９７％であっ
た。２００℃、１時間加熱後も透明性の変化は認められ
なかった。

【００６２】耐溶剤性は水、イソプロピルアルコール、
キシレン、メチルエチルケトン等の溶剤に浸漬したとこ
ろ表面荒れは観察されなかった。

【００６３】比較例１ 実施例１を、熱硬化剤（ヘキサメトキシメチロールメラ
ミン）を添加せずに繰返した。レンズ形成までは充分可
能であったが、２００℃で加熱した際にはパターンは流
動し、レンズの形状を維持できなかった。

【００６４】また、耐溶剤性においては、例えば、メチ
ルエチルケトンに浸漬すると溶解した。

【００６５】比較例２ ビニルフェノール／メチルメタクリレート共重合体（共
重合比１／１、重量平均分子量９０００（ＧＰＣ測定
値、ポリスチレン換算））２５ｇ、２，３，４，４´−
テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル（３．５エステル体）
６．０ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン４．５ｇ
及びジエチレングリコールジメチルエーテル７２ｇを混
合溶解した後、０．２μｍフィルターにて濾過を行い、
レジスト溶液を調製した。

【００６６】次に、実施例１に従い、パターニング、レ
ンズ形成を行った。１．３％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像したところ、３００ｍＪ／ｃ
ｍ²で０．７μｍを解像することができた。硬化条件は
１６０℃／５分間（ホットプレート）で行うことがで
き、その際のレンズ形状も良好であった。２００℃で加
熱処理を行ってもパターンの変形は認められなかった。

【００６７】レンズパターンの可視光域での透明性につ
いては、初期は良好であり、例えば４００ｎｍでは９７
％であったが、２００℃、１時間加熱後には９０％にな
り若干の低下が認められた。

【００６８】比較例３ ビニルフェノール／メチルメタクリレート共重合体（共
重合比１／１、重量平均分子量９０００（ＧＰＣ測定
値、ポリスチレン換算））２５ｇ、没食子酸メチルの
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（ト
リエステル体）６．５ｇ、ソルビトールテトラグリシジ
ルエーテル５．０ｇ、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート０．
２５ｇ及びジエチレングリコールジメチルエーテル７３
ｇを混合溶解した後、０．２μｍフィルターにて濾過を
行い、レジスト溶液を調製した。

【００６９】次に、実施例１に従い、パターニング、レ
ンズ形成を行った。１．５％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像したところ、４００ｍＪ／ｃ
ｍ²で０．７μｍを解像することができた。硬化条件は
１６０℃／５分間（ホットプレート）で行うことがで
き、その際のレンズ形状も良好であった。２００℃で加
熱処理を行ってもパターンの変形は認められなかった。

【００７０】レンズパターンの可視光域での透明性につ
いては、初期は良好であり、例えば４００ｎｍでは９７
％であったが、２００℃、１時間加熱後には８５％にな
り低下が認められた。

【００７１】比較例４ ビニルフェノール／メチルメタクリレート共重合体（共
重合比１／１、重量平均分子量９０００（ＧＰＣ測定
値、ポリスチレン換算））２５ｇ、没食子酸メチルの
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（ト
リエステル体）６．５ｇ、ヘキサメトキシメチロールメ
ラミン３．０ｇ、ソルビトールテトラグリシジルエーテ
ル３．０ｇ、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウムヘキサフロロアンチモネート０．１５ｇ及
びジエチレングリコールジメチルエーテル７３ｇを混合
溶解した後、０．２μｍフィルターにて濾過を行い、レ
ジスト溶液を調製した。

【００７２】次に、実施例１に従い、パターニング、レ
ンズ形成を行った。１．３％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像したところ、６００ｍＪ／ｃ
ｍ²で０．８μｍを解像することができた。硬化条件は
１５０℃／５分間（ホットプレート）で行うことがで
き、その際のレンズ形状も良好であった。２００℃で加
熱処理を行ってもパターンの変形は認められなかった。

【００７３】レンズパターンの可視光域での透明性につ
いては、初期は良好であり、例えば４００ｎｍでは９７
％であったが、２００℃、１時間加熱後には８５％にな
り低下が認められた。

【００７４】比較例５ ビニルフェノール／メチルメタクリレート共重合体（共
重合比１／１、重量平均分子量９０００（ＧＰＣ測定
値、ポリスチレン換算））の部分水素添加物（水素添加
率１５モル対フェノール成分）２５ｇ、没食子酸メチル
の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
（トリエステル体）６．５ｇ、ヘキサメトキシメチロー
ルメラミン６．５ｇ及びジエチレングリコールジメチル
エーテル７７ｇを混合溶解した後、０．２μｍフィルタ
ーにて濾過を行い、レジスト溶液を調製した。

【００７５】次に、実施例１に従い、パターニング、レ
ンズ形成を試みたが、２０％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像しても、５０００ｍＪ／ｃｍ
²においても溶解せずパターニングが不可能であった。

【００７６】比較例６ ポリビニルフェノール（重量平均分子量７９００（ＧＰ
Ｃ測定値、ポリスチレン換算））の部分水素添加物（水
素添加率５モル対フェノール成分）２５ｇ、没食子酸メ
チルの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル（トリエステル体）６．５ｇ、ヘキサメトキシメチロ
ールメラミン６．５ｇ及びジエチレングリコールジメチ
ルエーテル７７ｇを混合溶解した後、０．２μｍフィル
ターにて濾過を行い、レジスト溶液を調製した。

【００７７】次に、実施例１に従い、パターニング、レ
ンズ形成を行った。０．５％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像したところ、７００ｍＪ／ｃ
ｍ²で１．０μｍを解像することができた。硬化条件は
１５０℃／５分間（ホットプレート）で行うことがで
き、その際のレンズ形状も良好であった。２００℃で加
熱処理を行ってもパターンの変形は認められなかった。

【００７８】レンズパターンの可視光域での透明性につ
いては、初期は良好であり、例えば４００ｎｍでは９５
％であったが、２００℃、１時間加熱後には７０％にな
り低下が認められた。

【００７９】比較例７ ポリビニルフェノール（重量平均分子量７９００（ＧＰ
Ｃ測定値、ポリスチレン換算））の部分水素添加物（水
素添加率３０モル対フェノール成分）２５ｇ、没食子酸
メチルの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル（トリエステル体）６．５ｇ、ヘキサメトキシメチ
ロールメラミン６．５ｇ及びジエチレングリコールジメ
チルエーテル７７ｇを混合溶解した後、０．２μｍフィ
ルターにて濾過を行い、レジスト溶液を調製した。

【００８０】次に、実施例１に従い、パターニング、レ
ンズ形成を試みたが、２０％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像しても、５０００ｍＪ／ｃｍ
²においても溶解せずパターニングが不可能であった。

【００８１】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
においては、ビニルフェノール系共重合体の一部が水素
添加されたアルカリ可溶性樹脂、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤及び熱硬化
剤から構成されるポジ型感光材料を用いるので、高感度
かつ高解像度なレジストパターンが作成でき、パターニ
ング後の加熱処理によりレンズを形成することができ
る。形成されたレンズは屈折率が大きく、可視光域での
透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性等に優れた特性を有
しているため、カラー固体撮像素子、カラー液晶表示素
子等のカラーフィルター上に形成されるマイクロ集光レ
ンズ材料として好適である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、感光剤、熱硬化剤
   及び溶剤からなるマイクロレンズ用感光材料において、
   該アルカリ可溶性樹脂がビニルフェノール系共重合体の
   一部を水素添加した樹脂からなり、該感光剤が１，２−
   ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルからなり、さ
   らに加熱処理によりレンズを形成する際に耐熱性及び耐
   溶剤性を付与させる熱硬化剤を含有することを特徴とす
   るマイクロレンズ用感光材料。
2. 【請求項２】 ビニルフェノール系共重合体がビニルフ
   ェノールとアクリル系共重合体からなることを特徴とす
   る請求項１に記載のマイクロレンズ用感光材料。
3. 【請求項３】 熱硬化剤が下記一般式（１）に示される
   構造単位からなるメラミン系硬化剤及び／又はエポキシ
   系硬化剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２
   に記載のマイクロレンズ用感光材料。 【化１】 ［式中、Ｗは−ＮＹ₅Ｙ₆｛Ｙ₅及びＹ₆はそれぞれ水素又
   は−ＣＨ₂ＯＺ（Ｚは水素又は炭素数１から６までのア
   ルキル基を示す。）を示す。｝又はフェニル基を示し、
   Ｙ₁ないしＹ₄はそれぞれ水素又は−ＣＨ₂ＯＺ（Ｚは水
   素又は炭素数１から６までのアルキル基を示す。）を示
   す。］
4. 【請求項４】 請求項１ないし請求項３に記載のマイク
   ロレンズ用感光材料に、さらに、硬化助剤を含んでなる
   ことを特徴とするマイクロレンズ用感光材料。
5. 【請求項５】 硬化助剤が潜在性熱酸発生剤、多価カル
   ボン酸、多価カルボン酸無水物、イミダゾール化合物か
   ら選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請
   求項４に記載のマイクロレンズ用感光材料。