JP3925116B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜200Ｖ）、
３）フルカラー化が困難で特に青色に問題がある、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51巻, 913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記のような低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子の開発も行われている。
【０００５】
有機電界発光素子の最大の課題は、駆動時の寿命である。駆動時の不安定性としては、発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生等が挙げられる。これらの不安定性の原因はいくつか存在するが、有機層の薄膜形状の劣化が支配的である。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱による有機非晶質膜の結晶化（又は凝集）等に起因すると考えられている。特に、駆動電圧の上昇については陽極と正孔輸送層のコンタクトが重要である。
【０００６】
そこで、陽極と正孔輸送層のコンタクトを向上させるため両層の間に正孔注入層を設け、駆動電圧を低下させることが検討されている。
【０００７】
正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、即ち、融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）が高いこと、好ましくは 300℃以上の融点と 100℃以上のガラス転移温度を有することが要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【０００８】
従来、正孔注入層の材料としては種々のものが検討されており、例えばポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−320483号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−220995号公報）、p-（9-アントリル）-N,N-ジ-p-トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアニリン等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物などが報告されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を挿入する方法において、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物を正孔注入層として用いた場合、これらの膜自体による光吸収のためにスペクトルが変化したり、外観上着色して透明でなくなるという問題がある。
【００１０】
スターバースト型芳香族トリアミン、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、p-(9-アントリル)-N,N-ジ-p-トリルアニリン等では、イオン化ポテンシャルが低く透明性がよいという利点はあるものの、ガラス転移点や融点が低いために耐熱性に劣り、連続駆動時の局所加熱に対する安定性が悪く、輝度低下や電圧上昇が問題になる。
【００１１】
一方、ポリアニリン等のポリマー系材料を用いた正孔注入層としては、ポリアニリン（Y. Yangら、Appl. Phys. Lett. １９９４年、６４巻、１２４５頁）やポリピロール（J.-W.Parkら、Thin Solid Film ２０００年、３６３巻、２５９頁）が開示されている。しかし、これらのポリマーでは、有機電界発光素子への使用に供するためには、スルホン酸誘導体などの電子受容性分子を添加する必要がある。正孔注入層として用いるポリマーへの電子受容性分子の添加は、電子受容性分子の毒性等による生体への影響や、電子受容性分子によるポリマーの必要以上の酸化反応による有機電界発光素子の寿命への影響など、懸念すべき点を有している。
【００１２】
このように有機電界発光素子の駆動時における電圧が高く、耐熱性を含めた安定性が低いことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、特にフルカラーフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない。
【００１３】
従って、本発明は、低電圧、高発光効率で駆動させることができ、かつ長期間に亙って安定な発光特性を維持することができ、耐熱性にも優れた有機電界発光素子を、電子受容性分子を必須としない正孔注入層を用いて提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された発光層を有する有機電界発光素子において、陽極と発光層との間に、下記一般式（Ｉ）で表わされる部分構造を有し、かつ、重量平均分子量が100〜1,000,000であるピロール誘導体と、周期表における３族から１１族までの少なくとも一種の金属及び／又は金属イオンを含有する層を有し、前記金属及び／又は金属イオンの少なくとも一部が、前記ピロール誘導体中のピロール環の一部又は全部と配位結合を形成していることを特徴とする。
【００１５】
【化２】
（（Ｉ）式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。Ｒ3は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
【００１７】
即ち、本発明者らは上記実状に鑑み、必ずしも正孔注入層への電子受容性分子の添加を必要とすることなく、低電圧、高発光効率で駆動させることができ、かつ長期間に亙って安定な発光特性を維持することができ、耐熱性にも優れた有機電界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結果、特定のピロール誘導体と遷移金属及び／又は遷移金属イオンとを含有する層を、陽極と発光層との間に設けることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明において、上記特定のピロール誘導体と遷移金属及び／又は遷移金属イオンとを含有する層は、正孔注入層であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、この金属及び／又は金属イオンは、周期表の５族、８族、９族又は１０族に属するものであることが好ましく、特に、周期表の５族又は白金族に属するものであることが好ましく、とりわけパラジウム、バナジウム、及びそれらのイオンよりなる群から選ばれるものであることが好ましい。
【００２０】
本発明において、前記特定のピロール誘導体と金属及び／又は金属イオンを含む層を用いることで、素子の発光特性と安定性を同時に改善することができる作用機構の詳細は明らかではないが、金属化合物とピロール誘導体とを混合することにより、該金属化合物由来の金属又は金属イオンがピロール環に配位した化合物が得られ、これを用いた結果として、この層の電気伝導度が高くなることによるものと推定される。この電気伝導度の向上により、発光層と陽極との電気的接合が改善され、駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
【００２３】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリヤ性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリヤ性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００２４】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔注入層３への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック等により構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子等を適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。陽極２は異なる物質から成る２以上の層の積層体として形成することも可能である。
【００２５】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常10〜1000nm、好ましくは20〜500nm 程度である。不透明でよい場合、陽極２の厚みは基板１と同程度でもよい。
【００２６】
図１〜３の素子構造においては、陽極２の上に正孔注入層３が設けられる。この正孔注入層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。
【００２７】
本発明の有機電界発光素子は、前述した、一般式（Ｉ）で表わされる部分構造を有し、かつ、重量平均分子量が100〜1,000,000、好ましくは1,000〜100,000であるピロール誘導体と、周期表における３族から１１族までの少なくとも一種の金属及び／又は金属イオンを含有する層であって、該ピロール誘導体のピロール環に金属及び／又は金属イオンが配位した錯体化合物を含有する層を、この正孔注入層３として用いることが好ましい。
【００２８】
本発明で用いるピロール誘導体の部分構造を示す前記一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基であり、前記置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ1は水素原子、Ｒ2は炭素数５〜８のアルキル基である。
【００２９】
Ｒ3は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００３０】
上述のピロール誘導体と組み合わせて用いる金属及び／又は金属イオンとしては、ピロール環に配位結合を形成しやすいという点において、周期表に置ける３族から１１族の遷移元素を用いる。この金属及び／又は金属イオンとしては、中でも５族、８族、９族又は１０族に属するものが好ましく、特に５族又は白金族に属するものが好ましく、最も好ましくは、バナジウム、パラジウム及びこれらの金属イオンである。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するピロール誘導体のピロール環に上記金属及び／又は金属イオンが配位した錯体化合物は、例えば、平尾らの方法（SYNLETT， 12巻，1213頁，1996年）に開示されている経路で合成される。
【００３２】
具体的には、上述のピロール誘導体と、該ピロール誘導体に含まれるピロール環と配位結合し得る金属及び／又は金属イオンを供給し得る金属化合物とを溶媒中で混合すると、通常１時間〜２日間で、ピロール誘導体におけるピロール環の少なくとも一部と、金属化合物由来の金属及び／又は金属イオンとの間に、配位結合が形成される。この配位結合の形成反応の進行は、反応系の紫外可視スペクトルを測定し、その変化により確認することができる。
【００３３】
この配位結合の形成反応において、一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するピロール誘導体の構造、混合する金属化合物、及び配位結合形成後の錯体の配位結合部分の予想される構造について、好ましい具体例を表１〜７に示すが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、表６，７においてＭｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。
【００３４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
前述したように、ピロール誘導体と金属及び／又は金属イオンとを含有する化合物（以下「金属含有ポリピロール系化合物」と称す場合がある。）は、表１〜７に「予想される構造」として示した配位結合を形成した構造のみならず、「部分構造」として示した、配位結合を形成していない部分を残していてもよい。金属含有ポリピロール系化合物中のピロール誘導体に対する金属及び／又は金属イオンの量には特に制限はなく、通常、該金属含有ポリピロール系化合物に含有されるピロール環構造の１〜５割程度に金属及び／又は金属イオンが配位しているものと考えられる。また、この金属含有ポリピロール系化合物は、同一化合物中に、金属及び／又は金属イオンを複数種含んでいても良く、一般式（Ｉ）で表される部分構造や、これに由来する配位結合形成部分を、各々複数種含んでいてもよい。
【００４２】
また、ピロール誘導体と金属イオンを含有する金属含有ポリピロール系化合物の場合、これを含有する層中に、該金属イオンの対イオンを含有していてもよい。この場合、対イオンの種類には特に制限はなく、例えば金属含有ポリピロール系化合物の製造時に使用する金属化合物由来のイオンが挙げられる。
【００４３】
金属含有ポリピロール系化合物は、本発明の性能を損なわない限り、表１〜７に「部分構造」として示した配位結合を形成していない部分や、「予想される構造」として示した配位結合を形成した構造以外の部分構造を有していてもよいが、好ましくはこれら「部分構造」と「予想される構造」のみからなる化合物であることが望ましい。
【００４４】
なお、金属含有ポリピロール系化合物を含む層（図１〜３の実施の形態では正孔注入層）には、この金属含有ポリピロール系化合物の他に、表１〜７において「部分構造」として示した構造のみからなる化合物、即ち金属及び／又は金属イオンと結合した部分を有さない化合物を含んでいても良い。また、ピロール誘導体と結合していない金属及び／又は金属イオンを更に含んでいてもよい。
【００４５】
このような金属含有ポリピロール系化合物を含む正孔注入層３は、例えば、ピロール誘導体と該ピロール誘導体に含まれるピロール環と配位結合し得る金属及び／又は金属イオンを供給し得る金属化合物とを溶媒中で混合し、紫外吸収スペクトル測定により配位結合形成反応の終了を確認した後、得られた金属含有ポリピロール系化合物を塗布法により前記陽極２上に塗布することにより形成される。この塗布に当っては、必要に応じてこの金属含有ポリピロール系化合物に対して所定量の正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法やディップコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔注入層３を形成する。金属含有ポリピロール系化合物の分子量が小さい場合には、真空蒸着法によって正孔注入層を成膜する事も可能である。
【００４６】
本発明において、正孔注入層３には、電子受容性化合物を含有させることなく十分な発光特性を得ることができることから、正孔注入層の形成に当っては電子受容性化合物を用いる必要はない。しかしながら、本発明に係る正孔注入層は電子受容性化合物を含有していても良い。ただし、本発明の特徴を生かすには、正孔注入層３中に金属含有ポリピロール系化合物と、金属含有ポリピロール系化合物が金属イオンを含む場合の対イオン以外の成分はできるだけ少ない方が好ましく、電子受容性化合物やバインダー樹脂のような他の成分は非含有であるか、含有する場合には正孔注入層中の含有量は合計で５０重量％以下であることが好ましい。
【００４７】
このようにして形成される正孔注入層３の膜厚は、通常5〜1000 nm、好ましくは10〜500 nmである。
【００４８】
正孔注入層３の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において陰極からの注入された電子と正孔注入層から輸送された正孔を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。
【００４９】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−247278号公報）、(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−315983号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔注入層３上に積層される。
【００５０】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys., 65巻, 3610頁, 1989年）等が行われている。この方法の利点としては、
１）高効率の蛍光色素により発光効率が向上、
２）蛍光色素の選択により発光波長が可変、
３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、
４）薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能、
等が挙げられる。
【００５１】
素子の駆動寿命を改善する目的においても、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５− 70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−198377号公報）を、ホスト材料に対して 0.1〜10重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。発光層のホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
【００５２】
高分子系の発光層材料としては、先に挙げたポリ（p-フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-（2-エチルヘキシルオキシ）-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられる。これらの材料は正孔注入層と同様にスピンコートやディップコート等の方法により正孔注入層３上に塗布して薄膜化される。
【００５３】
このようにして形成される発光層５の膜厚は、通常10〜200 nm、好ましくは30〜100 nmである。
【００５４】
有機電解発光素子においては、素子の発光特性を向上させるために、図２に示すように、正孔輸送層４を正孔注入層３と発光層５との間に設けたり、さらには、図３に示すように電子輸送層６を発光層５と陰極７との間に設けるなど機能分離型にすることが行われる。
【００５５】
図２及び図３の機能分離型素子において、正孔輸送層４の材料としては、正孔注入層３からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。
【００５６】
このような正孔輸送材料としては、例えば、1,1-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774号）、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス（3-メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4,764,625号）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−175395号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−264189号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−290851号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−304466号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−364153号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５− 25473号公報）、トリアミン化合物（特開平５−239455号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−320634号公報）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平６−1972号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−138562号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−252474号公報）、シラザン化合物（米国特許第 4,950,950号公報）、シラナミン誘導体（特開平６− 49079号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６− 25659号公報）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾールやポリシラン、ポリフォスファゼン（特開平５−310949号公報）、ポリアミド（特開平５−310949号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７− 53953号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−133065号公報）や、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート等の高分子材料が挙げられる。
【００５８】
正孔輸送層４は、上記の正孔輸送材料を、塗布法あるいは真空蒸着法にて、前記正孔注入層３上に積層することにより形成される。
【００５９】
塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種又は２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を溶解して塗布溶液を調製し、これをスピンコート法などの方法により正孔注入層３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。ここでバインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層４中の含有量は５０重量％以下が好ましい。
【００６０】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、正孔注入層３が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
【００６１】
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常10〜300nm、好ましくは30〜100nmである。このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００６２】
有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる方法として、図３に示すように発光層４の上にさらに電子輸送層６を積層することもできる。この電子輸送層６に用いられる化合物には、陰極７からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。このような電子輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys. Lett., 55巻, 1489頁, 1989年） やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【００６３】
電子輸送層６の膜厚は、通常5〜200nm、好ましくは10〜100 nmである。
【００６４】
陰極７は、図１，２における発光層５又は図３における電子輸送層６に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【００６５】
陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【００６６】
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、陰極７上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００６７】
さらに、陰極７と発光層５又は電子輸送層６との界面にLiF、MgF2、Li2Oなどの極薄絶縁膜（膜厚0.1〜5nm）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Appl. Phys. Lett., 70巻，152頁，1997年；特開平10− 74586号公報；IEEE Trans. Electron. Devices，44巻，1245頁，1997年）。
【００６８】
図１〜３は、本発明で採用される素子構造の一例であって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極７、発光層５、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３に示したものについても、前記各構成層を逆の構造に積層することも可能である。また、各層間、例えば発光層と正孔注入層との間、発光層と陰極との間に前述の層以外の任意の層が形成されていても良い。
【００６９】
【実施例】
次に、合成例、実験例、比較実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００７０】
合成例１：ポリ（ヘプチルピロール）の合成
0℃にて濃度1 mol/lの塩酸60 mlにエタノール100 mlを加え、さらにヘプチルピロール2.0 mg（12.1 mmol）を溶解させた。過硫酸アンモニウム2.76 g（12.1 mmol）を1 mol/l塩酸40 mlに溶かし、このヘプチルピロール溶液に滴下した。滴下時間は15分とした。滴下終了後の黒色液を0℃にて90分間攪拌した。ここまでの操作では、反応液が0℃を保つように反応系を冷却した。
【００７１】
さらに、25℃で24時間攪拌した後、アスピレータを用いて反応液を吸引濾過した。濾別した黒色沈澱を、脱イオン水300 ml、エタノール 100 ml、ジエチルエーテル100 mlで順次洗浄し、減圧乾燥した。得られた固体をテトラヒドロフラン（THF）300 mlに溶かし、1 mol/l水酸化ナトリウム水溶液50 mlを加えて2時間攪拌し、脱塩酸を行った。アスピレータを用いた吸引濾過により固体を濾別し、脱イオン水1 l、エタノール100 ml、ジエチルエーテル100 mlで洗浄した。洗浄後の黒色固体を12時間減圧乾燥した。乾燥後の固体を、THF100 ml中で90分攪拌した後、濾過した。得られた濾液を20 mlまで濃縮した。これを1 lヘキサン中に再沈澱させ、濾過、12時間の減圧乾燥を行い、黒色固体のポリ（ヘプチルピロール）0.94 gを得た。元素分析値及びゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）による分子量分析値は以下の通りである。
元素分析値（重量%）：H=9.44, C=74.78, N=7.35, Cl=0.56
ポリスチレン基準の数平均分子量：3000
【００７２】
合成例２：ポリ（ヘプチルピロール）−PdCl2(CH3CN)2の合成
合成例１で得られたポリ（ヘプチルピロール）50 mg（ヘプチルピロール換算で0.31 mmol）及びPdCl2(CH3CN)2 40 mg（0.15 mmol）を反応容器に入れ、30分間減圧乾燥した。その後、反応系内をアルゴンで置換し、THF 30 mlを加えた。2時間攪拌した後、減圧下で反応液を濃縮し、ジエチルエーテル 100 mlに再沈澱させ、沈澱を吸引濾過により濾別した。濾別したものをジエチルエーテル5 mlで洗浄した後、12時間減圧乾燥し、ポリ（ヘプチルピロール）−PdCl2(CH3CN)2（表１の番号（１）に対応）を得た。
【００７３】
このパラジウム含有ポリピロール系化合物は、ポリ（ヘプチルピロール）部分の数平均分子量は3000であり、紫外吸収スペクトルの測定結果から推定されるポリ（ヘプチルピロール）のピロール環とピロール環に配位したパラジウム原子数の比は、概ねピロール環：Ｐｄ＝２：１である。
【００７４】
合成例３：ポリ（ヘプチルピロール）−BPHEPA-Pd(CH3CN)Cl2の合成
合成例１で得られたポリ（ヘプチルピロール）41 mg（ヘプチルピロール換算で0.25 mmol）及びBPHEPA（Ｎ，Ｎ−ビス（フェニルエチル）−２，６−ピリジンカルボキシアミド）-Pd(CH3CN)Cl2 52 mg（0.12 mmol）を反応容器に入れ、30分間減圧乾燥した。その後、反応系内をアルゴンで置換し、THF 30 mlを加えた。2時間攪拌した後、減圧下で反応液を濃縮し、酢酸エチル100 mlに再沈澱させ、沈澱を吸引濾過により濾別した。濾別したものをジエチルエーテル5 mlで洗浄し、12時間減圧乾燥した後、ポリ（ヘプチルピロール）−BPHEPA-Pd(CH3CN)Cl2（表１の番号（２）に対応）を得た。
【００７５】
このパラジウム含有ポリピロール系化合物は、ポリ（ヘプチルピロール）部分の数平均分子量は3000であり、紫外吸収スペクトルの測定結果から推定されるポリ（ヘプチルピロール）のピロール環とピロール環に配位したパラジウム原子数の比は、概ねピロール環：Ｐｄ＝２：１である。
【００７６】
合成例４：ポリ（ヘプチルピロール）−VCl3の合成
ポリ（ヘプチルピロール）41 mg（ヘプチルピロール換算で0.25 mmol）及びVCl3(thf（テトラヒドロフラン）) 3 45 mg（0.12 mmol）を反応容器に入れ、30分間減圧乾燥した。その後、反応系内をアルゴンで置換し、THF 30 mlを加えた。20時間攪拌した後、減圧下で反応液を濃縮し、酢酸エチル100 mlに再沈澱させ、沈澱を吸引濾過により濾別した。濾別したものをジエチルエーテル5 mlで洗浄した後、12時間減圧乾燥し、ポリ（ヘプチルピロール）−VCl3（表１の番号（３）に対応）を得た。
【００７７】
このバナジウム含有ポリピロール系化合物は、ポリ（ヘプチルピロール）部分の数平均分子量は3000であり、紫外吸収スペクトルの測定結果から推定されるポリ（ヘプチルピロール）のピロール環とピロール環に配位したバナジウム原子数の比は、概ねピロール環：Ｖ＝２：１である。
【００７８】
実験例１：ポリ（ヘプチルピロール）とPdCl2(CH3CN)2のとの錯形成の検討
ポリ（ヘプチルピロール）1.6 mg（ヘプチルピロール換算で0.01 mmol）及びPdCl2(CH3CN)2 1.3 mg（0.005 mmol）をそれぞれ 5 ml メスフラスコに取り、セプタムキャップを取り付け、注射針を用いてアルゴン置換した。ここに溶媒として、THFを標線まで加えることにより、ポリ（ヘプチルピロール）の 2.0 mmol/l溶液（ヘプチルピロール換算）及びPdCl2(CH3CN)2の 1.0 mmol/l 溶液を得た。アルゴン置換した別の 5 mlメスフラスコ6個に、それぞれポリ（ヘプチルピロール）のTHF溶液 125 μlを加え、さらに6個の内5個のメスフラスコにPdCl2(CH3CN)2のTHF溶液を 50、100、150、200、250 μlそれぞれ加えた。この後、すべてのメスフラスコにTHFを標線まで加えた。これらの溶液をアルゴン置換したセル内にそれぞれ入れ、紫外可視吸収スペクトルを観測した。パラジウム原子の数とヘプチルピロール環の数の比が１：１となる溶液の紫外可視吸収スペクトルの経時変化を図５に示す。吸光度は経時的に増加し、この変化は2時間で収束した。
【００７９】
パラジウム原子の数とヘプチルピロール環の数の比が異なる6種類の溶液について、それぞれ2時間後に測定した620 nmの吸光度をプロットしたものを図６に示す。図６よりヘプチルピロール環１に対して、パラジウム原子が0.5で吸光度が飽和していることが明らかであり、ヘプチルピロール環とピロール環に配位したパラジウム原子の数の比は、概ねピロール環：Pd = ２：１であることがわかる。
【００８０】
実験例２：ポリ（ヘプチルピロール）とVCl3との錯形成の検討
実験例１と同様にして、ポリ（ヘプチルピロール）のTHF溶液、及びVCl3(thf) 3 のTHF溶液を混合し、紫外可視吸収スペクトルを観測した。バナジウム原子の数とヘプチルピロール環の数の比が１：１となる溶液の紫外可視吸収スペクトルの経時変化を図７に示す。吸光度は経時的に変化し、この変化は20時間で収束した。
【００８１】
バナジウム原子の数とヘプチルピロール環の数の比が異なる6種類の溶液について、それぞれ2時間後に測定した700 nmの吸光度をプロットしたものを図８に示す。図８よりヘプチルピロール環１に対して、バナジウム原子が0.5で吸光度がそれ以上減少しないことが明らかであり、ヘプチルピロール環とピロール環に配位したバナジウム原子の数の比は、概ねピロール環：V = ２：１であることがわかる。
【００８２】
実験例３：バナジウム含有ポリピロール系化合物の成膜実験
ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、ＵＶ／オゾン洗浄を行った後、合成例２で得られたパラジウム含有ポリピロール系化合物（表１の番号（１）に対応）を下記の条件で、上記ガラス基板上にスピンコートした。
溶媒 1,2-ジクロロエタン
塗布液濃度 5［mg／ml］
スピナ回転数 1500［rpm］
スピナ回転時間 30［秒］
乾燥条件 60分間−120℃加熱乾燥
【００８３】
上記のスピンコートにより40nmの膜厚の均一な薄膜が形成された。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、5.19eVの値を示した。この薄膜試料の可視部分の吸収スペクトルを測定した結果を図４に示す。図４からも明らかなように、可視光領域において透明な膜が得られた。
【００８４】
実験例４：パラジウム含有ポリピロール系化合物の成膜実験
合成例４で得られたバナジウム含有ポリピロール系化合物（表１の番号（３）に対応）を実験例３と同様の条件でガラス基板上にスピンコートした。
【００８５】
上記のスピンコートにより45nmの膜厚の均一な薄膜が形成された。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを測定したところ、5.01eVであった。
【００８６】
比較実験例１：銅フタロシアニンの成膜実験
実験例３と同様にして洗浄したガラス基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10-6Torr（約2.7×10-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたモリブデンボートに入れた、下記構造式で示される銅フタロシアニンを加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は2×10-6Torr（約2.7×10-4Pa）で、蒸着速度 0.2nm／秒で膜厚30nmの膜を成膜した。
【００８７】
【化３】
この薄膜試料の可視部分の透過スペクトルを測定した結果を図４に示す。図４から、550〜700nmの波長領域において吸収があり、フルカラー表示への適用には問題があることがわかる。
【００８９】
実施例１
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【００９０】
ガラス基板１上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【００９１】
次いで、合成例２で得られたパラジウム含有ポリピロール系化合物（表１の番号（１）に対応）を実験例１と同一条件で、上記ＩＴＯガラス基板上にスピンコートした。このスピンコートにより40nmの膜厚の均一な薄膜形状を有する正孔注入層３を形成した。
【００９２】
次に、上記正孔注入層３を塗布成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。この装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10-6Torr（約2.7×10-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックルツボに入れた下記構造式で示される芳香族アミン化合物：4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルを加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は1.3×10-6Torr（約1.7×10-4Pa）、蒸着速度は0.3nm/秒で、膜厚20nmの膜を正孔注入層３の上に積層して正孔輸送層４を完成させた。
【００９３】
【化４】
引続き、発光層５の材料として、下記構造式で示されるアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体：Al(C9H6NO)3を正孔輸送層４と同様にして蒸着を行った。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のルツボ温度は 275〜285℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は1.1×10-6Torr（約1.5×10-4Pa）、蒸着速度は0.4nm/秒で、蒸着された発光層の膜厚は75nmであった。
【００９５】
【化５】
上記の正孔輸送層４及び発光層５を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【００９７】
ここで、発光層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2×10-6Torr（約2.7×10-4Pa）以下になるまで排気した。その後、陰極７として、先ず、フッ化マグネシウム（MgF2）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.1nm／秒、真空度7.0×10-6Torr（約9.3×10-4Pa）で、 0.5nmの膜厚で発光層５の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.5nm/秒、真空度1×10-5Torr（約1.3×10-3Pa）で膜厚40nmのアルミニウム層を形成した。さらに、その上に、陰極の導電性を高めるために銅を、同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.5nm/秒、1×10-5Torr（約1.3×10-3Pa）で膜厚40nmの銅層を形成して陰極７を完成させた。以上の３層型陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【００９８】
以上のようにして、2mm×2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表８に示す。表８において、発光輝度は250mA／cm2の電流密度での値、発光効率は 100cd／m2での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は 100cd／m2での値を各々示す。
【００９９】
表８より、低電圧で高輝度かつ高発光効率で発光する素子が得られたことが明らかである。
【０１００】
実施例２
正孔注入層として、合成例３で得られたパラジウム含有ポリピロール系化合物（表１の番号（２）に対応）を塗布成膜した他は、実施例１と同様にして図２に示す構造を有する有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表８に示す。
【０１０１】
表８より、低電圧で高輝度かつ高発光効率で発光する素子が得られたことが明らかである。
【０１０２】
実施例３
正孔注入層として合成例４で得られたバナジウム含有ポリピロール系化合物（表１の番号（３）に対応）を塗布成膜した他は、実施例１と同様にして図２に示す構造を有する有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表８に示す。
【０１０３】
表８より、低電圧で高輝度かつ高発光効率で発光する素子が得られたことが明らかである。
【０１０４】
実施例４
正孔注入層として合成例２で得られたパラジウム含有ポリピロール系化合物（表１の番号（１）に対応）と、電子受容性化合物としての下記構造式で示されるＴＢＰＡＨ（トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート）を混合した液を塗布成膜した他は、実施例１と同様にして図２に示す構造を有する有機電界発光素子を作製した。なお、正孔注入層３に含まれるＴＢＰＡＨの量は10重量％とした。この素子の発光特性を表８に示す。
【０１０５】
【化６】
表８より、低電圧で高輝度かつ高発光効率で発光する素子が得られたことが明らかである。
【０１０７】
実施例５
正孔注入層として合成例４で得られたバナジウム含有ポリピロール系化合物（表１の番号（３）に対応）と、電子受容性化合物としてのＴＢＡＰＨを混合した液を塗布成膜した他は、実施例１と同様にして図２に示す構造を有する有機電界発光素子を作製した。正孔注入層３に含まれるＴＢＰＡＨの量は10重量％とした。この素子の発光特性を表８に示す。
【０１０８】
表８より、低電圧で高輝度かつ高発光効率で発光する素子が得られたことが明らかである。
【０１０９】
比較例１
正孔注入層を設けない他は、実施例１と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表８に示す。
【０１１０】
【表８】
正孔注入層３に金属含有ポリピロール系化合物のみを用いた実施例１〜３の結果と、金属含有ポリピロール系化合物と電子受容性化合物とを用いた実施例４，５の結果とを比較することにより、本発明では、金属含有ポリピロール系化合物を含有する正孔注入層を形成することにより、電子受容性化合物の添加を必要とすることなく、低電圧での高発光効率駆動が可能な有機電界発光素子が提供されることが明らかである。
【０１１２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の有機電界発光素子によれば、正孔注入層への電子受容性分子の添加を必要とすることなく、低電圧、高発光効率で駆動させることができ、かつ長期間に亙って安定な発光特性を維持することができ、耐熱性にも優れた有機電界発光素子を得ることができる。
【０１１３】
従って、本発明による有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の他の例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示す模式的な断面図である。
【図４】実験例３及び比較実験例１で形成した薄膜の可視部分における透過スペクトルを示すグラフである。
【図５】実験例１で調製したポリ（ヘプチルピロール）とPdCl2(CH3CN)2の溶液の紫外可視吸収スペクトルの経時変化を示すグラフである
【図６】実験例１で測定したポリ（ヘプチルピロール）とPdCl2(CH3CN)2の溶液の混合2時間後に観測した紫外可視吸収スペクトルの620 nmにおける吸光度を、PdCl2(CH3CN)2とヘプチルピロール環の比に対してプロットしたグラフである。
【図７】実験例２で調製したポリ（ヘプチルピロール）とVCl3(thf) 3の溶液の紫外可視吸収スペクトルの経時変化を示すグラフである。
【図８】実験例２で測定したポリ（ヘプチルピロール）とVCl3(thf) 3の溶液の混合24時間後に観測した紫外可視吸収スペクトルの700 nmにおける吸光度を、VCl3(thf) 3とヘプチルピロール環の比に対してプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent device, and more particularly to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thin film type electroluminescent (EL) element, there are ZnS, CaS, SrS, etc. which are inorganic material II-VI compound semiconductors, Mn which is an emission center, rare earth elements (Eu, Ce, Tb, Sm, etc.) ) Is generally used, but an EL element made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (50-1000Hz),
2) High drive voltage (~ 200V),
3) Full color is difficult, especially blue
4) The cost of the peripheral drive circuit is high.
Has the problem.
[0003]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to improve luminous efficiency, the type of electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transporting layer made of aromatic diamine and a light emitting layer made of 8-hydroxyquinoline aluminum complex, Development of an organic electroluminescent device equipped with a substrate (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987) significantly improves luminous efficiency compared to conventional EL devices using single crystals such as anthracene. Has been made and practical characteristics are approaching.
[0004]
In addition to the electroluminescent device using the low molecular weight material as described above, as a material of the light emitting layer, poly (p-phenylene vinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4 Development of electroluminescent devices using polymer materials such as -phenylenevinylene] and poly (3-alkylthiophene), and devices that combine low molecular light emitting materials and electron transfer materials with polymers such as polyvinylcarbazole. Has been done.
[0005]
The biggest problem of the organic electroluminescent element is the lifetime during driving. Examples of the instability during driving include a decrease in light emission luminance, a voltage increase during constant current driving, and the generation of a non-light emitting portion (dark spot). Although there are several causes of these instabilities, the deterioration of the thin film shape of the organic layer is dominant. This deterioration of the thin film shape is considered to be caused by crystallization (or aggregation) of the organic amorphous film due to heat generated when the element is driven. In particular, contact between the anode and the hole transport layer is important for increasing the drive voltage.
[0006]
Therefore, in order to improve the contact between the anode and the hole transport layer, it has been studied to provide a hole injection layer between the two layers to lower the drive voltage.
[0007]
Conditions required for the material used for the hole injection layer include that the contact with the anode is good and a uniform thin film can be formed, and that it is thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature (Tg) are high. It must have a melting point of 300 ° C or higher and a glass transition temperature of 100 ° C or higher. Furthermore, the ionization potential is low, hole injection from the anode is easy, and the hole mobility is high.
[0008]
Conventionally, various materials for the hole injection layer have been examined. For example, porphyrin derivatives, phthalocyanine compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 63-295695), starburst aromatic triamines (Japanese Patent Laid-Open No. 4-308688). ), Hydrazone compounds (JP-A-4-320483), alkoxy-substituted aromatic diamine derivatives (JP-A-4-220995), p- (9-anthryl) -N, N-di-p-tolylaniline, Organic compounds such as polythienylene vinylene, poly-p-phenylene vinylene, and polyaniline, sputtered carbon films, metal oxides such as vanadium oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide have been reported.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of inserting a hole injection layer between the anode and the hole transport layer, when a porphyrin derivative or a phthalocyanine compound is used as the hole injection layer, the spectrum changes due to light absorption by these films themselves. Or is colored in appearance and is not transparent.
[0010]
Starburst aromatic triamines, hydrazone compounds, alkoxy-substituted aromatic diamine derivatives, p- (9-anthryl) -N, N-di-p-tolylaniline have the advantage of low ionization potential and good transparency However, since the glass transition point and melting point are low, the heat resistance is inferior, the stability against local heating during continuous driving is poor, and luminance reduction and voltage increase become problems.
[0011]
On the other hand, examples of the hole injection layer using a polymer material such as polyaniline include polyaniline (Y. Yang et al., Appl. Phys. Lett. 1994, 64, 1245) and polypyrrole (J.-W. Park et al.). Thin Solid Film 2000, 363, 259). However, in order to use these polymers in organic electroluminescence devices, it is necessary to add electron accepting molecules such as sulfonic acid derivatives. The addition of electron-accepting molecules to the polymer used as the hole-injection layer is affected by the toxicity of the electron-accepting molecules to the living body, and the lifetime of the organic electroluminescence device due to excessive oxidation reaction of the polymer by the electron-accepting molecules. There are points to be worried about, such as the impact on
[0012]
The high voltage at the time of driving the organic electroluminescent element and the low stability including heat resistance are serious problems as light sources for facsimiles, copiers, liquid crystal display backlights, etc. It is not desirable as a display element such as a panel display.
[0013]
Accordingly, the present invention provides an organic electroluminescent device that can be driven with a low voltage and high luminous efficiency, can maintain stable luminous characteristics over a long period of time, and has excellent heat resistance. The object is to provide a hole injection layer that does not require an accepting molecule.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The organic electroluminescent element of the present invention is a partial structure represented by the following general formula (I) between an anode and a light emitting layer in an organic electroluminescent element having a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate. And a layer containing a pyrrole derivative having a weight average molecular weight of 100 to 1,000,000 and at least one metal and / or metal ion from Group 3 to Group 11 in the periodic table. And at least a part of the metal and / or metal ion forms a coordinate bond with a part or all of the pyrrole ring in the pyrrole derivative. It is characterized by that.
[0015]
[Chemical 2]
((I) where R 1 And R 2 Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, Aralkyl group which may have a substituent, alkenyl group which may have a substituent, amino group which may have a substituent, amide group which may have a substituent, substituent An alkoxy group which may have a substituent, a cycloalkyloxy group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon which may have a substituent The heterocyclic group which may have a cyclic group or a substituent is shown. R Three Represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. )
[0017]
That is, in view of the above situation, the present inventors can be driven with low voltage and high luminous efficiency without necessarily adding an electron-accepting molecule to the hole injection layer, and can be operated for a long time. As a result of intensive studies aimed at providing an organic electroluminescent device capable of maintaining stable light emission characteristics and excellent in heat resistance, a specific pyrrole derivative and a transition metal and / or transition metal ion are obtained. It has been found that the above problem can be solved by providing the contained layer between the anode and the light emitting layer, and the present invention has been completed.
[0018]
In the present invention, the layer containing the specific pyrrole derivative and the transition metal and / or transition metal ion is preferably a hole injection layer. New .
[0019]
In the present invention, the metal and / or metal ion preferably belongs to Group 5, 8, 9, or 10 of the periodic table, and particularly belongs to Group 5 or Platinum of the periodic table. It is preferable that there is particularly preferable one selected from the group consisting of palladium, vanadium, and ions thereof.
[0020]
In the present invention, the details of the action mechanism capable of simultaneously improving the light emission characteristics and stability of the device by using the layer containing the specific pyrrole derivative and metal and / or metal ion are not clear, but the metal compound And a pyrrole derivative are mixed to obtain a compound in which a metal or metal ion derived from the metal compound is coordinated to the pyrrole ring, and as a result of using this, the electrical conductivity of this layer is increased. It is estimated to be. Due to the improvement in electrical conductivity, the electrical connection between the light emitting layer and the anode is improved, the driving voltage is lowered and the stability during continuous driving is also improved.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the organic electroluminescent element of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
[0022]
1 to 3 are schematic cross-sectional views showing an embodiment of the organic electroluminescence device of the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, The light emitting layer, 6 represents an electron transport layer, and 7 represents a cathode.
[0023]
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too low, the organic electroluminescence device may be deteriorated by the outside air passing through the substrate, which is not preferable. Therefore, a method of ensuring gas barrier properties by providing a dense silicon oxide film or the like on one side or both sides of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
[0024]
An anode 2 is provided on the substrate 1, and the anode 2 plays a role of hole injection into the hole injection layer 3. This anode is usually composed of metals such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, metal oxides such as oxides of indium and / or tin, metal halides such as copper iodide, carbon black, and the like. The In general, the anode 2 is often formed by sputtering, vacuum deposition, or the like. Also, the anode 2 is formed by dispersing fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, etc. in an appropriate binder resin solution and applying the solution onto the substrate 1. You can also. The anode 2 can also be formed as a laminate of two or more layers made of different materials.
[0025]
The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is preferably 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness is usually about 10 to 1000 nm, preferably about 20 to 500 nm. It is. If it may be opaque, the thickness of the anode 2 may be the same as that of the substrate 1.
[0026]
1 to 3, the hole injection layer 3 is provided on the anode 2. The conditions required for the material used for the hole injection layer 3 must be a material that has high hole injection efficiency from the anode 2 and can efficiently transport the injected holes. It is. For this purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are less likely to be generated during manufacturing and use. Required.
[0027]
The organic electroluminescent element of the present invention has the partial structure represented by the general formula (I) described above and has a weight average molecular weight of 100 to 1,000,000, preferably 1,000 to 100,000, and a periodic table. Layer containing at least one metal and / or metal ion from group 3 to group 11 Because A layer containing a complex compound in which a metal and / or a metal ion is coordinated to the pyrrole ring of the pyrrole derivative is preferably used as the hole injection layer 3.
[0028]
In the general formula (I) showing the partial structure of the pyrrole derivative used in the present invention, preferably R 1 And R 2 Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted alkoxy group, or a substituent. A cycloalkyloxy group which may have, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and the substituent includes a methyl group, C1-C8 linear or branched alkyl groups, such as an ethyl group; C1-C6 linear or branched alkoxy groups, such as a methoxy group and an ethoxy group, are mentioned. Particularly preferably, R 1 Is a hydrogen atom, R 2 Is an alkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
[0029]
R Three Is preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
[0030]
As the metal and / or metal ion used in combination with the above-mentioned pyrrole derivative, a coordinate bond is formed on the pyrrole ring. Completion In terms of ease, a transition element from Group 3 to Group 11 that can be placed on the periodic table is used. Among these metals and / or metal ions, those belonging to Group 5, 8, 9, or 10 are preferred, those belonging to Group 5 or Platinum are particularly preferred, and most preferred are vanadium, palladium, and these. It is a metal ion.
[0031]
A complex compound in which the above metal and / or metal ion is coordinated to the pyrrole ring of the pyrrole derivative having the partial structure represented by the general formula (I) is, for example, the method of Hirao et al. (SYNLETT, Vol. 12, p. 1213, 1996). Synthesized by the route disclosed in the year).
[0032]
Specifically, when the above-described pyrrole derivative and a metal compound capable of coordinating with a pyrrole ring contained in the pyrrole derivative and / or a metal compound capable of supplying a metal ion are mixed in a solvent, usually 1 hour to 2 hours. In a day, a coordination bond is formed between at least a part of the pyrrole ring in the pyrrole derivative and the metal and / or metal ion derived from the metal compound. The progress of the coordination bond formation reaction can be confirmed by measuring the ultraviolet-visible spectrum of the reaction system and changing the result.
[0033]
In this coordination bond formation reaction, the structure of the pyrrole derivative having the partial structure represented by the general formula (I), the metal compound to be mixed, and the expected structure of the coordination bond portion of the complex after the formation of the coordination bond Preferred examples are shown in Tables 1 to 7, but the present invention is not limited to these. In Tables 6 and 7, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
[0034]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
As described above, compounds containing a pyrrole derivative and a metal and / or metal ion (hereinafter sometimes referred to as “metal-containing polypyrrole compound”) are shown as “expected structures” in Tables 1 to 7. In addition to the structure in which the coordination bond is formed, a portion not forming the coordination bond shown as “partial structure” may be left. There is no restriction | limiting in particular in the quantity of the metal and / or metal ion with respect to the pyrrole derivative in a metal containing polypyrrole type compound, Usually, a metal and / or about 10 to 50% of the pyrrole ring structure contained in this metal containing polypyrrole type compound. Alternatively, it is considered that metal ions are coordinated. The metal-containing polypyrrole compound may contain a plurality of metals and / or metal ions in the same compound. The partial structure represented by the general formula (I) and the coordinate bond derived therefrom Each of the forming portions may include a plurality of types.
[0042]
In the case of a metal-containing polypyrrole compound containing a pyrrole derivative and a metal ion, the layer containing this may contain a counter ion of the metal ion. In this case, there is no restriction | limiting in particular in the kind of counter ion, For example, the ion derived from the metal compound used at the time of manufacture of a metal containing polypyrrole-type compound is mentioned.
[0043]
As long as the metal-containing polypyrrole compound does not impair the performance of the present invention, the portion not forming the coordination bond shown as “partial structure” in Tables 1 to 7 and the coordination shown as “predicted structure” Although it may have a partial structure other than the structure in which a bond is formed, it is preferably a compound composed of only these “partial structure” and “predicted structure”.
[0044]
In addition to this metal-containing polypyrrole compound, the layer containing the metal-containing polypyrrole compound (hole injection layer in the embodiment of FIGS. 1 to 3) is shown as “partial structure” in Tables 1-7. A compound having only a structure, that is, a compound having no portion bonded to a metal and / or a metal ion may be included. Moreover, the metal and / or metal ion which are not couple | bonded with the pyrrole derivative may be further included.
[0045]
The hole injection layer 3 including such a metal-containing polypyrrole compound includes, for example, a pyrrole derivative and a metal compound that can supply a metal and / or metal ion that can be coordinated with a pyrrole ring included in the pyrrole derivative. After mixing in a solvent and confirming the end of the coordination bond forming reaction by measuring the ultraviolet absorption spectrum, the metal-containing polypyrrole compound obtained is coated on the anode 2 by a coating method. In this coating, if necessary, an additive such as a binder resin or a coating property improving agent that does not trap holes is added to the metal-containing polypyrrole compound and dissolved to dissolve the coating solution. The positive hole injection layer 3 is prepared by applying it onto the anode 2 by a method such as spin coating or dip coating, and drying. When the molecular weight of the metal-containing polypyrrole compound is small, the hole injection layer can be formed by vacuum deposition.
[0046]
In the present invention, since the hole injection layer 3 can obtain sufficient light emission characteristics without containing an electron accepting compound, it is necessary to use an electron accepting compound in forming the hole injecting layer. Absent. However, the hole injection layer according to the present invention may contain an electron accepting compound. However, in order to make use of the characteristics of the present invention, it is preferable that the metal-containing polypyrrole compound and the components other than the counter ion in the case where the metal-containing polypyrrole compound contains a metal ion in the hole injection layer 3 are as small as possible. It is preferable that other components such as an accepting compound and a binder resin are not contained, or if contained, the content in the hole injection layer is 50% by weight or less in total.
[0047]
The thickness of the hole injection layer 3 thus formed is usually 5 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm.
[0048]
A light emitting layer 5 is provided on the hole injection layer 3. The light emitting layer 5 is formed of a material that efficiently recombines electrons injected from the cathode and holes transported from the hole injection layer between electrodes to which an electric field is applied, and efficiently emits light by recombination. Is done.
[0049]
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (JP 59-194393 A), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline (JP 6-322362 A). Gazette), bisstyrylbenzene derivatives (JP-A-1-245087, JP-A-2-222484), bisstyrylarylene derivatives (JP-A-2-247278), metal complexes of (2-hydroxyphenyl) benzothiazole ( JP-A-8-315983), silole derivatives and the like. These light emitting layer materials are usually laminated on the hole injection layer 3 by a vacuum deposition method.
[0050]
For the purpose of improving the luminous efficiency of the device and changing the emission color, for example, doping a fluorescent dye for lasers such as coumarin with an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material (J. Appl. Phys., Volume 65) , 3610, 1989). The advantages of this method are:
1) Luminous efficiency is improved by highly efficient fluorescent dyes.
2) The emission wavelength is variable by selecting the fluorescent dye.
3) Fluorescent dyes that cause concentration quenching can also be used.
4) Thin fluorescent fluorescent dyes can be used.
Etc.
[0051]
In order to improve the driving life of the device, it is effective to dope a fluorescent dye using the light emitting layer material as a host material. For example, a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material, a naphthacene derivative typified by rubrene (JP-A-4-335087), a quinacridone derivative (JP-A-5-70773), perylene, etc. By doping a condensed polycyclic aromatic ring (Japanese Patent Laid-Open No. 5-198377) with 0.1 to 10% by weight with respect to the host material, the light emission characteristics of the device, particularly the driving stability, can be greatly improved. As a method of doping the host material of the light emitting layer with a fluorescent dye such as the naphthacene derivative, quinacridone derivative, or perylene, there are a method by co-evaporation and a method in which a deposition source is mixed in advance at a predetermined concentration.
[0052]
Polymeric light-emitting layer materials include poly (p-phenylene vinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene], poly (3-alkyl) mentioned above Examples thereof include a polymer material such as thiophene) and a system in which a light emitting material and an electron transfer material are mixed with a polymer such as polyvinyl carbazole. These materials are coated on the hole injection layer 3 by a method such as spin coating or dip coating in the same manner as the hole injection layer, and thinned.
[0053]
The film thickness of the light emitting layer 5 thus formed is usually 10 to 200 nm, preferably 30 to 100 nm.
[0054]
In the organic electroluminescent light emitting device, in order to improve the light emitting characteristics of the device, a hole transport layer 4 is provided between the hole injection layer 3 and the light emitting layer 5 as shown in FIG. As shown in FIG. 3, a function separation type is performed, for example, an electron transport layer 6 is provided between the light emitting layer 5 and the cathode 7.
[0055]
2 and 3, the material of the hole transport layer 4 has high hole injection efficiency from the hole injection layer 3 and can efficiently transport the injected holes. It must be a material that can be made. For this purpose, it is required that the ionization potential is low, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are not easily generated during production or use.
[0056]
As such a hole transport material, for example, an aromatic diamine compound in which a tertiary aromatic amine unit such as 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane is linked (Japanese Patent Laid-Open No. 59-151). No. 194393), including two or more tertiary amines typified by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl, and two or more condensed aromatic rings are nitrogen atoms Substituted aromatic amines (JP-A-5-234681), triphenylbenzene derivatives and starburst aromatic triamines (US Pat. No. 4,923,774), N, N'-diphenyl-N, N'- Aromatic diamines such as bis (3-methylphenyl) biphenyl-4,4′-diamine (US Pat. No. 4,764,625), sterically asymmetric triphenylamine derivatives as a whole molecule (JP-A-4-129271), A plurality of aromatic diamino groups are substituted on the pyrenyl group. Compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 4-175395), aromatic diamines having tertiary aromatic amine units linked by an ethylene group (Japanese Patent Laid-Open No. 4-264189), aromatic diamines having a styryl structure (Japanese Patent Laid-Open No. 4-290851) Patent Publication), aromatic tertiary amine units linked by a thiophene group (JP-A-4-304466), starburst aromatic triamine (JP-A-4-308688), benzylphenyl compound (JP-A-4-304688) 364153), a tertiary amine linked by a fluorene group (JP-A-5-25473), a triamine compound (JP-A-5-239455), bisdipyridylaminobiphenyl (JP-A-5-320634) N, N, N-triphenylamine derivatives (JP-A-6-1972), aromatic diamines having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562), diaminophenylphena Examples include toridine derivatives (JP-A-7-252474), silazane compounds (US Pat. No. 4,950,950), silanamin derivatives (JP-A-6-49079), phosphamine derivatives (JP-A-6-25659), and the like. . These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
[0057]
In addition to the above compounds, as the material for the hole transport layer 4, polyvinyl carbazole, polysilane, polyphosphazene (JP-A-5-310949), polyamide (JP-A-5-310949), polyvinyltriphenylamine (special Kaihei 7-53953), polymers having a triphenylamine skeleton (Japanese Patent Laid-Open No. 4-133065), and polymer materials such as polymethacrylates containing aromatic amines.
[0058]
The hole transport layer 4 is formed by laminating the above hole transport material on the hole injection layer 3 by a coating method or a vacuum deposition method.
[0059]
In the case of the coating method, one or two or more hole transport materials and, if necessary, additives such as a binder resin and a coating property improving agent that do not trap holes are dissolved to prepare a coating solution. It is applied on the hole injection layer 3 by a method such as a spin coating method and dried to form the hole transport layer 4. Here, examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the amount of the binder resin added is large, the hole mobility is lowered. Therefore, it is desirable that the amount of the binder resin be small.
[0060]
In the case of the vacuum deposition method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump. -Four After evacuating to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and the hole transport layer 4 is formed on the substrate 1 on which the hole injection layer 3 is formed, facing the crucible. Let
[0061]
The thickness of the hole transport layer 4 thus formed is usually 10 to 300 nm, preferably 30 to 100 nm. In order to uniformly form such a thin film, a vacuum deposition method is often used in general.
[0062]
As a method for further improving the light emission efficiency of the organic electroluminescence device, an electron transport layer 6 may be further laminated on the light emitting layer 4 as shown in FIG. The compound used for the electron transport layer 6 is required to be easy to inject electrons from the cathode 7 and to have a larger electron transport capability. Examples of such an electron transporting material include 8-hydroxyquinoline aluminum complexes and oxadiazole derivatives (Appl. Phys. Lett., 55, 1489, 1989) already mentioned as the light emitting layer material and polymethacrylic acid. System dispersed in resin such as methyl acid (PMMA), phenanthroline derivative (JP-A-5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinone diimine, n-type hydrogenation Examples thereof include crystalline silicon carbide, n-type zinc sulfide, and n-type zinc selenide.
[0063]
The film thickness of the electron transport layer 6 is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0064]
The cathode 7 serves to inject electrons into the light emitting layer 5 in FIGS. 1 and 2 or the electron transport layer 6 in FIG. The material used for the cathode 7 can be the material used for the anode 2, but a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection, such as tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.
[0065]
The film thickness of the cathode 7 is usually the same as that of the anode 2.
[0066]
For the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, it is effective to increase the stability of the device by further laminating a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the cathode 7. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used.
[0067]
Furthermore, LiF, MgF is formed at the interface between the cathode 7 and the light emitting layer 5 or the electron transport layer 6. 2 , Li 2 Inserting an ultra-thin insulating film (thickness 0.1-5 nm) such as O is also an effective method for improving the efficiency of the device (Appl. Phys. Lett., 70, 152, 1997; 10-74586; IEEE Trans. Electron. Devices, 44, 1245 (1997).
[0068]
1-3 are examples of the element structure employed in the present invention, and the present invention is not limited to the illustrated one. For example, the structure opposite to that shown in FIG. 1, that is, the cathode 7, the light emitting layer 5, the hole injection layer 3, and the anode 2 can be laminated on the substrate 1 in this order. It is also possible to provide the organic electroluminescent element of the present invention between two highly functional substrates. Similarly, with respect to those shown in FIGS. 2 and 3, the constituent layers can be laminated in the opposite structure. Moreover, arbitrary layers other than the above-mentioned layers may be formed between the respective layers, for example, between the light emitting layer and the hole injection layer and between the light emitting layer and the cathode.
[0069]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, experimental examples, comparative experimental examples, examples and comparative examples. However, the present invention is limited to the description of the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. Is not to be done.
[0070]
Synthesis Example 1: Synthesis of poly (heptylpyrrole)
At 0 ° C., 100 ml of ethanol was added to 60 ml of hydrochloric acid having a concentration of 1 mol / l, and 2.0 mg (12.1 mmol) of heptylpyrrole was further dissolved. 2.76 g (12.1 mmol) of ammonium persulfate was dissolved in 40 ml of 1 mol / l hydrochloric acid and added dropwise to this heptylpyrrole solution. The dropping time was 15 minutes. The black liquid after completion of dropping was stirred at 0 ° C. for 90 minutes. In the operation so far, the reaction system was cooled so that the reaction solution maintained at 0 ° C.
[0071]
Furthermore, after stirring at 25 ° C. for 24 hours, the reaction solution was suction filtered using an aspirator. The black precipitate separated by filtration was washed successively with 300 ml of deionized water, 100 ml of ethanol and 100 ml of diethyl ether and dried under reduced pressure. The obtained solid was dissolved in 300 ml of tetrahydrofuran (THF), 50 ml of 1 mol / l aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred for 2 hours to remove hydrochloric acid. The solid was separated by suction filtration using an aspirator, and washed with 1 l of deionized water, 100 ml of ethanol, and 100 ml of diethyl ether. The black solid after washing was dried under reduced pressure for 12 hours. The dried solid was stirred in 100 ml of THF for 90 minutes and then filtered. The resulting filtrate was concentrated to 20 ml. This was reprecipitated in 1 l hexane, filtered, and dried under reduced pressure for 12 hours to obtain 0.94 g of a black solid poly (heptylpyrrole). Elemental analysis values and molecular weight analysis values by gel permeation chromatography (GPC) are as follows.
Elemental analysis (wt%): H = 9.44, C = 74.78, N = 7.35, Cl = 0.56
Number average molecular weight based on polystyrene: 3000
[0072]
Synthesis Example 2: Poly (heptylpyrrole) -PdCl 2 (CH Three CN) 2 Synthesis of
50 mg of poly (heptylpyrrole) obtained in Synthesis Example 1 (0.31 mmol in terms of heptylpyrrole) and PdCl 2 (CH Three CN) 2 40 mg (0.15 mmol) was placed in a reaction vessel and dried under reduced pressure for 30 minutes. Thereafter, the inside of the reaction system was replaced with argon, and 30 ml of THF was added. After stirring for 2 hours, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, reprecipitated in 100 ml of diethyl ether, and the precipitate was separated by suction filtration. The filtered product was washed with 5 ml of diethyl ether and then dried under reduced pressure for 12 hours. Poly (heptylpyrrole) -PdCl 2 (CH Three CN) 2 (Corresponding to number (1) in Table 1).
[0073]
In this palladium-containing polypyrrole compound, the number average molecular weight of the poly (heptylpyrrole) moiety is 3000, and the palladium atom coordinated to the pyrrole ring and pyrrole ring of poly (heptylpyrrole) estimated from the measurement result of the ultraviolet absorption spectrum The ratio of the numbers is approximately pyrrole ring: Pd = 2: 1.
[0074]
Synthesis Example 3: Poly (heptylpyrrole) -BPHEPA-Pd (CH Three CN) Cl 2 Synthesis of
41 mg of poly (heptylpyrrole) obtained in Synthesis Example 1 (0.25 mmol in terms of heptylpyrrole) and BPHEPA (N, N-bis (phenylethyl) -2,6-pyridinecarboxyamide) -Pd (CH Three CN) Cl 2 52 mg (0.12 mmol) was placed in a reaction vessel and dried under reduced pressure for 30 minutes. Thereafter, the inside of the reaction system was replaced with argon, and 30 ml of THF was added. After stirring for 2 hours, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, reprecipitated in 100 ml of ethyl acetate, and the precipitate was separated by suction filtration. The filtered product was washed with 5 ml of diethyl ether, dried under reduced pressure for 12 hours, and then poly (heptylpyrrole) -BPHEPA-Pd (CH Three CN) Cl 2 (Corresponding to number (2) in Table 1).
[0075]
In this palladium-containing polypyrrole compound, the number average molecular weight of the poly (heptylpyrrole) moiety is 3000, and the palladium atom coordinated to the pyrrole ring and pyrrole ring of poly (heptylpyrrole) estimated from the measurement result of the ultraviolet absorption spectrum The ratio of the numbers is approximately pyrrole ring: Pd = 2: 1.
[0076]
Synthesis Example 4: Poly (heptylpyrrole) -VCl Three Synthesis of
Poly (heptylpyrrole) 41 mg (0.25 mmol in terms of heptylpyrrole) and VCl Three (thf (tetrahydrofuran)) Three 45 mg (0.12 mmol) was placed in a reaction vessel and dried under reduced pressure for 30 minutes. Thereafter, the inside of the reaction system was replaced with argon, and 30 ml of THF was added. After stirring for 20 hours, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, reprecipitated in 100 ml of ethyl acetate, and the precipitate was separated by suction filtration. The filtered product was washed with 5 ml of diethyl ether and then dried under reduced pressure for 12 hours. Poly (heptylpyrrole) -VCl Three (Corresponding to number (3) in Table 1).
[0077]
This vanadium-containing polypyrrole compound has a poly (heptylpyrrole) moiety having a number average molecular weight of 3000, and a vanadium atom coordinated to the pyrrole ring and pyrrole ring of poly (heptylpyrrole) estimated from the measurement result of the ultraviolet absorption spectrum. The ratio of the numbers is approximately pyrrole ring: V = 2: 1.
[0078]
Experimental Example 1: Poly (heptylpyrrole) and PdCl 2 (CH Three CN) 2 Study of complex formation with
Poly (heptylpyrrole) 1.6 mg (0.01 mmol in terms of heptylpyrrole) and PdCl 2 (CH Three CN) 2 1.3 mg (0.005 mmol) was taken into each 5 ml volumetric flask, a septum cap was attached, and argon was replaced with a syringe needle. By adding THF as a solvent up to the marked line, a 2.0 mmol / l solution of poly (heptylpyrrole) (converted to heptylpyrrole) and PdCl 2 (CH Three CN) 2 Of 1.0 mmol / l was obtained. Add 125 μl of poly (heptylpyrrole) in THF to each of the other 5 ml volumetric flasks substituted with argon, and add PdCl to 5 of the 6 volumetric flasks. 2 (CH Three CN) 2 Of THF solution was added to 50, 100, 150, 200, and 250 μl, respectively. After this, THF was added to all volumetric flasks up to the marked line. Each of these solutions was placed in a cell substituted with argon, and an ultraviolet-visible absorption spectrum was observed. FIG. 5 shows the time-dependent change in the ultraviolet-visible absorption spectrum of a solution in which the ratio of the number of palladium atoms to the number of heptylpyrrole rings is 1: 1. Absorbance increased over time and this change converged in 2 hours.
[0079]
FIG. 6 shows a plot of the absorbance at 620 nm measured after 2 hours for each of six types of solutions having different ratios of the number of palladium atoms and the number of heptylpyrrole rings. FIG. 6 clearly shows that the absorbance of the palladium atom is 0.5 and that the absorbance is saturated with respect to the heptylpyrrole ring 1, and the ratio of the number of palladium atoms coordinated to the heptylpyrrole ring and the pyrrole ring is approximately pyrrole ring: It can be seen that Pd = 2: 1.
[0080]
Experimental Example 2: Poly (heptylpyrrole) and VCl Three Of complex formation with
Similar to Experimental Example 1, poly (heptylpyrrole) in THF and VCl Three (thf) Three Were mixed with a THF solution, and an ultraviolet-visible absorption spectrum was observed. FIG. 7 shows the time-dependent change in the UV-visible absorption spectrum of a solution in which the ratio of the number of vanadium atoms to the number of heptylpyrrole rings is 1: 1. Absorbance changed over time, and this change converged in 20 hours.
[0081]
FIG. 8 shows a plot of absorbance at 700 nm measured after 2 hours for six types of solutions having different ratios of vanadium atoms and heptylpyrrole rings. It is clear from FIG. 8 that the vanadium atom is 0.5 and the absorbance does not decrease any more with respect to the heptylpyrrole ring 1, and the ratio of the number of vanadium atoms coordinated to the heptylpyrrole ring and the pyrrole ring is approximately pyrrole ring: It can be seen that V = 2: 1.
[0082]
Experimental Example 3: Film formation experiment of vanadium-containing polypyrrole compound
The glass substrate was subjected to ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, drying with dry nitrogen, UV / ozone cleaning, and then the palladium-containing polypyrrole compound obtained in Synthesis Example 2 (Table 1). (Corresponding to number (1)) was spin-coated on the glass substrate under the following conditions.
Solvent 1,2-dichloroethane
Coating solution concentration 5 [mg / ml]
Spinner speed 1500 [rpm]
Spinner rotation time 30 [seconds]
Drying conditions Heat drying at -120 ° C for 60 minutes
[0083]
A uniform thin film having a thickness of 40 nm was formed by the above spin coating. The ionization potential of this thin film sample was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. and showed a value of 5.19 eV. The result of measuring the absorption spectrum of the visible portion of this thin film sample is shown in FIG. As is clear from FIG. 4, a transparent film was obtained in the visible light region.
[0084]
Experimental Example 4: Film formation experiment of palladium-containing polypyrrole compound
The vanadium-containing polypyrrole compound obtained in Synthesis Example 4 (corresponding to number (3) in Table 1) was spin-coated on a glass substrate under the same conditions as in Experimental Example 3.
[0085]
A uniform thin film having a thickness of 45 nm was formed by the above spin coating. The ionization potential of this thin film sample was measured and found to be 5.01 eV.
[0086]
Comparative Experiment Example 1: Copper phthalocyanine film formation experiment
A glass substrate cleaned in the same manner as in Experimental Example 3 was placed in a vacuum deposition apparatus. After rough evacuation of the above device with an oil rotary pump, the degree of vacuum in the device is 2 × 10 -6 Torr (about 2.7 x 10 -Four Pa) until evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap. Vapor deposition was performed by heating copper phthalocyanine represented by the following structural formula placed in a molybdenum boat disposed in the apparatus. Vacuum degree during deposition is 2 × 10 -6 Torr (about 2.7 x 10 -Four Pa), a film having a film thickness of 30 nm was formed at a deposition rate of 0.2 nm / second.
[0087]
[Chemical 3]
The result of measuring the transmission spectrum of the visible part of this thin film sample is shown in FIG. FIG. 4 shows that there is absorption in the wavelength region of 550 to 700 nm, and there is a problem in application to full-color display.
[0089]
Example 1
An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 2 was produced by the following method.
[0090]
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate 1 with a thickness of 120 nm (manufactured by Geomat Corp .; electron beam film-formed product; sheet resistance 15 Ω) is 2 mm wide using ordinary photolithography and hydrochloric acid etching. The anode 2 was formed by patterning into a stripe. The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
[0091]
Next, the palladium-containing polypyrrole compound obtained in Synthesis Example 2 (corresponding to number (1) in Table 1) was spin-coated on the ITO glass substrate under the same conditions as in Experimental Example 1. By this spin coating, a hole injection layer 3 having a uniform thin film shape with a thickness of 40 nm was formed.
[0092]
Next, the substrate on which the hole injection layer 3 was applied and formed was placed in a vacuum evaporation apparatus. After rough evacuation of this equipment with an oil rotary pump, the degree of vacuum in the equipment is 2 × 10 -6 Torr (about 2.7 x 10 -Four Pa) until evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap. Aromatic amine compound represented by the following structural formula: 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl placed in a ceramic crucible arranged in the above apparatus is heated for vapor deposition. went. Vacuum degree during deposition is 1.3 × 10 -6 Torr (approximately 1.7 × 10 -Four Pa), the vapor deposition rate was 0.3 nm / second, and a 20 nm thick film was laminated on the hole injection layer 3 to complete the hole transport layer 4.
[0093]
[Formula 4]
Subsequently, as a material of the light emitting layer 5, an 8-hydroxyquinoline complex of aluminum represented by the following structural formula: Al (C 9 H 6 NO) Three Was deposited in the same manner as the hole transport layer 4. At this time, the crucible temperature of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex is controlled in the range of 275 to 285 ° C., and the degree of vacuum during the deposition is 1.1 × 10. -6 Torr (about 1.5 × 10 -Four Pa), the deposition rate was 0.4 nm / second, and the thickness of the deposited light-emitting layer was 75 nm.
[0095]
[Chemical formula 5]
The substrate temperature during vacuum deposition of the hole transport layer 4 and the light emitting layer 5 was kept at room temperature.
[0097]
Here, the element that has been vapor-deposited up to the light emitting layer 5 is once taken out from the vacuum vapor deposition apparatus to the atmosphere, and a 2 mm wide stripe shadow mask is orthogonal to the ITO stripe of the anode 2 as a mask for cathode vapor deposition. In close contact with the element, install it in another vacuum vapor deposition device, and the degree of vacuum in the device is 2 x 10 like the organic layer -6 Torr (about 2.7 x 10 -Four Pa) exhausted until below. Thereafter, as the cathode 7, first, magnesium fluoride (MgF 2 ) Using a molybdenum boat, the deposition rate is 0.1 nm / second, and the degree of vacuum is 7.0 × 10. -6 Torr (approximately 9.3 × 10 -Four Pa), a film having a thickness of 0.5 nm was formed on the light emitting layer 5. Next, aluminum was similarly heated by a molybdenum boat, the deposition rate was 0.5 nm / second, and the degree of vacuum was 1 × 10. -Five Torr (about 1.3 × 10 -3 An aluminum layer with a thickness of 40 nm was formed by Pa). Furthermore, in order to increase the conductivity of the cathode, copper is heated by a molybdenum boat as well, and the deposition rate is 0.5 nm / second, 1 × 10 -Five Torr (about 1.3 × 10 -3 The cathode 7 was completed by forming a copper layer with a thickness of 40 nm by Pa). The substrate temperature at the time of vapor deposition of the above three-layered cathode 7 was kept at room temperature.
[0098]
As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. The light emission characteristics of this device are shown in Table 8. In Table 8, the luminance is 250mA / cm 2 Current density value, luminous efficiency is 100cd / m 2 Value, brightness / current is the slope of brightness-current density characteristics, voltage is 100cd / m 2 The values at are shown respectively.
[0099]
From Table 8, it is clear that an element emitting light with high luminance and high luminous efficiency at a low voltage was obtained.
[0100]
Example 2
As the hole injection layer, the structure shown in FIG. 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the palladium-containing polypyrrole compound obtained in Synthesis Example 3 (corresponding to number (2) in Table 1) was applied and formed. An organic electroluminescent element having the same was produced. The light emission characteristics of this device are shown in Table 8.
[0101]
From Table 8, it is clear that an element emitting light with high luminance and high luminous efficiency at a low voltage was obtained.
[0102]
Example 3
As the hole injection layer, it has the structure shown in FIG. 2 in the same manner as in Example 1 except that the vanadium-containing polypyrrole compound obtained in Synthesis Example 4 (corresponding to number (3) in Table 1) is applied and formed. An organic electroluminescent element was produced. The light emission characteristics of this device are shown in Table 8.
[0103]
From Table 8, it is clear that an element emitting light with high luminance and high luminous efficiency at a low voltage was obtained.
[0104]
Example 4
A palladium-containing polypyrrole compound obtained in Synthesis Example 2 as a hole injection layer (corresponding to number (1) in Table 1) and TBPAH (tris (4-bromophenyl) represented by the following structural formula as an electron-accepting compound 2) An organic electroluminescent device having the structure shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that a liquid in which aminium hexachloroantimonate) was mixed was applied. The amount of TBPAH contained in the hole injection layer 3 was 10% by weight. The light emission characteristics of this device are shown in Table 8.
[0105]
[Chemical 6]
From Table 8, it is clear that an element emitting light with high luminance and high luminous efficiency at a low voltage was obtained.
[0107]
Example 5
In addition to coating a film prepared by mixing a vanadium-containing polypyrrole compound obtained in Synthesis Example 4 (corresponding to number (3) in Table 1) and TBAPH as an electron-accepting compound as a hole injection layer, In the same manner as in Example 1, an organic electroluminescent device having the structure shown in FIG. The amount of TBPAH contained in the hole injection layer 3 was 10% by weight. The light emission characteristics of this device are shown in Table 8.
[0108]
From Table 8, it is clear that an element emitting light with high luminance and high luminous efficiency at a low voltage was obtained.
[0109]
Comparative Example 1
A device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the hole injection layer was not provided. The light emission characteristics of this device are shown in Table 8.
[0110]
[Table 8]
Comparing the results of Examples 1 to 3 using only the metal-containing polypyrrole compound for the hole injection layer 3 and the results of Examples 4 and 5 using the metal-containing polypyrrole compound and the electron accepting compound. Thus, in the present invention, by forming a hole injection layer containing a metal-containing polypyrrole compound, an organic electric field capable of driving with high luminous efficiency at a low voltage without requiring addition of an electron-accepting compound. It is clear that a light emitting device is provided.
[0112]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the organic electroluminescent device of the present invention, it can be driven at a low voltage and high luminous efficiency without requiring addition of an electron-accepting molecule to the hole injection layer, and An organic electroluminescent element that can maintain stable light emission characteristics over a long period of time and has excellent heat resistance can be obtained.
[0113]
Therefore, the organic electroluminescent device according to the present invention is a light source (for example, a light source of a copying machine, a liquid crystal display, or a back of an instrument) utilizing characteristics of a flat panel display (for example, for an OA computer or a wall-mounted television) or a surface light emitter. It can be applied to light sources), display boards, and marker lamps, and its technical value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of an organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention.
4 is a graph showing a transmission spectrum in a visible portion of a thin film formed in Experimental Example 3 and Comparative Experimental Example 1. FIG.
FIG. 5: Poly (heptylpyrrole) and PdCl prepared in Experimental Example 1 2 (CH Three CN) 2 It is a graph which shows a time-dependent change of the ultraviolet visible absorption spectrum of the solution of
FIG. 6 shows poly (heptylpyrrole) and PdCl measured in Experimental Example 1. 2 (CH Three CN) 2 The absorbance at 620 nm of the UV-visible absorption spectrum observed 2 hours after mixing the solution of PdCl 2 (CH Three CN) 2 It is the graph plotted with respect to the ratio of a heptyl pyrrole ring.
FIG. 7: Poly (heptylpyrrole) and VCl prepared in Experimental Example 2 Three (thf) Three It is a graph which shows a time-dependent change of the ultraviolet visible absorption spectrum of the solution of.
FIG. 8 shows poly (heptylpyrrole) and VCl measured in Experimental Example 2. Three (thf) Three The absorbance at 700 nm of the UV-visible absorption spectrum observed 24 hours after mixing the solution of Three (thf) Three It is the graph plotted with respect to the ratio of a heptyl pyrrole ring.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Hole injection layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Electron transport layer
7 Cathode
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