JP3845177B2 - 吸水性樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋重合体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、吸水性樹脂を得るための架橋重合体の製造方法に関する。さらに本発明は、常圧下および荷重下吸収倍率が大きく、かつ劣化可溶分が少ない、衛生材料に用いた際に優れた性能を示す吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大量の水を吸ってゲル化する高分子として吸水性樹脂が開発され、生理用ナプキン、紙おむつ等の衛材用吸収剤として、あるいは農園芸用分野、土木業分野において保水剤、脱水剤等として幅広い用途に応用されている。
【０００３】
吸水性樹脂を得るための架橋重合体としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、架橋ポリビニルアルコール変成物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイドの架橋体、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体のケン化物、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体等が知られいる。
【０００４】
これらの架橋重合体の製法としては、逆相懸濁重合法として、例えば特開昭56-161,408号、同57-94,011 号、同57-158,209号および同57-198,714号に記載の方法が知られており、また、水溶液重合法として、例えば特公平2-19,122号、特公昭48-42,466 号、特開昭58-49,714 号、特公昭59-37,003 号、米国特許第4,286,082 号および米国特許第4,625,001 号に記載されている方法が知られている。
【０００５】
逆相懸濁重合法は、有機溶媒を使用するので、作業環境が悪くなるばかりでなく引火爆発の危険性があり、そのための対策を講じなければならず、有機溶媒の費用ならびにその除去費用と併せてコスト高となる。また、この有機溶媒が製品中に微量残存するので、これを完全に除去するにはさらにコスト高となる。さらに、逆相懸濁重合法で得られる架橋重合体は球状で、しかも粒径が小さいので、例えば紙おむつ等に使用した場合、パルプ等の繊維状の吸収コア成分に保持されずに脱落しやすい上に、取扱いも不便である。
【０００６】
一方、水溶液重合法では前記のごとき問題点はなく、特公平2-19,122号および米国特許第4,625,001 号等に開示されている方法が知られている。前記特許公報に記載されている方法は、水溶液重合時に架橋構造を形成して含水ゲル状重合体となる単量体の水溶液および重合開始剤を、回転攪拌軸を備えた容器内でラジカル水溶液重合するに際して、重合の進行に伴って生成する含水ゲル状重合体を、該攪拌軸に備わった回転腕または攪拌翼の回転により生じる剪断力により、細分化しながらラジカル水溶液重合を行うことよりなる架橋重合体の製造方法である。これらの製造方法によれば、作業性が極めて良好であるばかりでなく、分子中に架橋構造を有する、細分化された含水ゲル状重合体が、生産性よく製造できるとういう利点がある。しかしながら、このような方法において、吸収倍率が比較的大きく、可溶分が十分に少ない架橋重合体を生産するための満足な条件は知られていなかった。可溶分の十分に少ない架橋重合体を得ようとすると、生産性が著しく低下したり、残存単量体が多くなったりした。
【０００７】
架橋密度を下げることによって吸収倍率は向上するが、同時に、可溶分も増すことは当業者においてよく知られていることである。可溶分は、架橋重合体が、水、尿、体液等の被吸収液体と接触してヒドロゲルを形成した際に、そこから浸出されてしまう。このように被吸収液体によって抽出される可溶分は、架橋重合体の吸収倍率を低下させるばかりでなく、架橋重合体の劣化を促進する。また、そのヌルつきのために不快感を与えたり、被吸収液体を汚染する等の好ましくない状況を作り出す。
【０００８】
従って、吸水倍率が高く、しかも可溶分の少ない架橋重合体の製造方法が望まれていた。
【０００９】
米国特許第4,654,039 号や特開平1-144,404 号では、遊離酸型あるいは特定の中和率の単量体を水溶液重合して吸収倍率が高く、可溶分の少ない架橋重合体の製造方法を提案している。しかしながら、これらの製造方法は残存単量体が多くなったり、後中和工程が必要であったり、操作が繁雑であったりして生産性が低かった。
【００１０】
特開昭56-91,837 号や特開平4-175,319 号では、単量体水溶液を攪拌することなく、重合中の温度を制御して重合することにより吸収倍率が高く、可溶分および残存単量体の少ない架橋重合体の製造方法を開示している。しかしながら、重合工程を攪拌なしで行うことは、これを工業的規模で実施する際に重合機が限定されてしまうとともに、重合中の温度を所定の範囲に制御して重合するためには、生産性が低くなったり、重合機が著しく大きくなるなど、問題点を含んでいた。
【００１１】
以上のように簡便でコンパクトなプロセスで、しかも生産性が高く、吸収倍率が高く、可溶分の少ない架橋重合体を製造する方法は従来確立されていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、吸収倍率が高く、かつ可溶分の少ない架橋重合体を、高い生産性で製造することのできる製造方法を提供することにある。
【００１３】
また、これら架橋重合体の吸水性樹脂として望まれる特性としては、被吸収液に対する高い吸収倍率と可溶分が少ないことに加え、荷重下での高い吸収倍率等があげられる。しかし、吸水性樹脂を純水や生理食塩水で膨潤した場合は長時間安定的にその特性を維持するが、尿で膨潤した場合には、経時的に劣化して可溶分が増加し、常圧下および荷重下の吸収倍率を低下させたり、そのヌルつきのために著しく不快感を与える等、紙おむつ等の衛生材料に用いた際に問題点を有していた。
【００１４】
従って、本発明の別の目的は、吸水性樹脂が組み込まれた紙おむつ等の製品が、実際の使用状況において優れた性能を発揮できる吸水性樹脂を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
これらの諸目的は、下記（１）〜（１０）により達成させる。
【００１６】
（１） 重合により含水ゲル状重合体となる水溶性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでなる重合性単量体の水溶液を重合する際に、重合開始時点から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質的に静置状態で重合を行い、その後該重合系が重合熱により最高温度に到達するまでに、該重合系に十分な剪断力を加え、含水ゲル状重合体を粒子状にし、さらに重合を継続することを特徴とする架橋重合体の製造方法。
【００１７】
（２） 重合により含水ゲル状重合体となる水溶性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでなる重合性単量体の水溶液を重合する際に、重合開始時点から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質的に静置状態で除熱重合を行い、その後重合系が重合熱により最高温度に到達するまでに、該重合系に十分な剪断力を加え、含水ゲル状重合体を粒子状にし、さらに除熱重合を継続することを特徴とする前記（１）に記載の架橋重合体の製造方法。
【００１８】
（３） 重合により含水ゲル状重合体となる水溶性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでなる重合性単量体の水溶液を重合する際に、回転腕または撹拌翼を有する反応容器内で、重合開始時点から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質的に静置状態で除熱重合を行い、その後重合系が重合熱により最高温度に到達するまでに、前記回転腕または撹拌翼の回転によって該重合系に十分な剪断力を加え、含水ゲル状重合体を粒子状にし、さらに除熱重合を継続することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の架橋重合体の製造方法。
【００１９】
（４） 重合系の温度が少なくとも４０℃に達するまで、実質的に静置状態で重合を行う前記（１）または（２）に記載の架橋重合体の製造方法。
【００２０】
（５） 重合開始時点から、重合系全体がゲル化する時点までの間に、生成した含水ゲル状重合体を一時的に破断する前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の架橋重合体の製造方法。
【００２１】
（６） 重合開始時点から、重合系全体がゲル化する時点までの間に、生成した含水ゲル状重合体を回転腕または攪拌翼の回転によって一時的に破断する前記（５）に記載の架橋重合体の製造方法。
【００２２】
（７） 重合性単量体の水溶液が、アクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩と、１分子当たり少なくとも２つの重合性不飽和二重結合を有する第１の架橋剤とを主成分とする前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の架橋重合体の製造方法。
【００２３】
（８） 前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の製造方法で得られた架橋重合体を乾燥、粉砕して得られる架橋重合体粒子と、該架橋重合体粒子の表面近傍の少なくとも２つの官能基と反応する第２の架橋剤とを混合し、加熱処理することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【００２４】
（９） 水溶性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでなる重合性単量体の水溶液を重合して得られる含水ゲル状重合体である架橋重合体を乾燥、粉砕して得られる架橋重合体粒子と、該架橋重合体粒子の表面近傍の少なくとも２つの官能基と反応する第２の架橋剤と混合し加熱処理して得られる吸水性樹脂であって、
生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）での３０分間の常圧下吸収倍率（２５０Ｇで３分間水切り）が少なくとも３０ｇ／ｇ、生理食塩水で６０分間の荷重下吸収倍率（内径６０ｍｍの支持円筒中の吸水性樹脂０．９ｇに荷重１３９０ｇ）が少なくとも２５ｇ／ｇ、かつ劣化可溶分が１５重量％以下であることを特徴とする不定形状を有する吸水性樹脂
［ただし、劣化可溶分は人工尿（人工尿組成；尿素９５ｇ、塩化ナトリウム４０ｇ、硫酸マグネシウム５ｇ、塩化カルシウム５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．２５ｇおよび脱イオン４８５ｇ）を用いて吸水性樹脂１ｇを２５倍に膨潤させて３７℃で１６時間放置後の吸水性樹脂中の可溶分量（重量％）］。
（１０） 前記（９）に記載の吸水性樹脂を用いた衛生材料。
【００２５】
本発明において、除熱重合とは重合系の温度を外部冷却により、具体的にはジャケットに冷却水を循環する等により、最適な温度に制御しながら重合することをいい、重合系を積極的に除熱するという概念のない断熱重合と比べて良好な物性が得られる重合方法である。例えば、ジャケット冷却水の温度は、重合開始から重合系が最高到達温度に達するまでの間、重合系の温度と同等あるいはそれ以下にコントロールする。より好ましくは冷却水の温度は重合開始温度と同等以下に保つ。また、重合容器はジャケットで冷却するために伝導面積の大きいものが好ましい。
【００２６】
本発明において、重合系とは重合性単量体の水溶液および／または含水ゲル状重合体のことを言う。重合開始時点は、重合系の粘度上昇、重合系の白濁あるいは重合系の温度上昇によって知ることができる。また、重合系全体がゲル化する時点とは、例えば反応容器を傾けても重合系が流動しない時点、あるいは重合系が所定の形状を保ち得る時点を言う。
【００２７】
本発明において、実質的に静置状態で重合を行うとは、回転腕または攪拌翼を停止状態に維持して重合を行う事を意味するだけでなく、例えば以下の様な方法も実質的に静置状態での重合の意味に含まれるものとする。
【００２８】
（ａ） ５ｒｐｍ程度の低速回転、好ましくは０ｒｐｍにより重合を行う方法。
【００２９】
（ｂ） 全く回転を行わない状態と、５ｒｐｍ程度の低速回転、好ましくは０ｒｐｍを併用して重合を行う方法。
【００３０】
（ｃ） （ａ）の方法であって、ゲルを破断するのに十分な剪断力を与えることができる程度の回転を一時的にさせて重合する方法。
【００３１】
（ｄ） （ｂ）の方法であって、ゲルを破断するのに十分な剪断力を与えることができる程度の回転を一時的にさせて重合する方法。
【００３２】
（ｅ） 全く回転をさせないが、ゲルを破断するのに十分な剪断力を与えることができる程度の回転を一時的にさせて重合する方法。
【００３３】
ただし、本発明はこれら（ａ）〜（ｅ）の方法に限定されるものではない。
【００３４】
本発明における常圧下吸収倍率とは、吸水性樹脂に圧力を加えない条件で測定された生理食塩水の吸収倍率である。なお、常圧下吸収倍率の測定方法については、後段の実施例にて詳述する。
【００３５】
一方、本発明における荷重下吸収倍率とは、吸水性樹脂に所定の荷重を加えた条件下で測定された生理食塩水の吸収倍率である。なお、荷重下吸収倍率の測定方法については、後段の実施例にて詳述する。
【００３６】
また、本発明における劣化可溶分とは、所定量の人工尿を吸水性樹脂に吸収させて所定倍率に膨潤させた含水ゲルを、所定条件下で、所定時間放置した後の水可溶分量である。人工尿吸液後の吸水性樹脂は、経時的に劣化し、同時に可溶分が増大するが、この増加した可溶分量が多いと吸水性樹脂の常圧下および荷重下吸収倍率を低下さたり、そのヌルつきのために著しく不快感を与える等、特に衛材用吸水剤として好ましくない。よって、この劣化可溶分が少ないほど、尿に対するゲル安定性が高く、かつ長時間優れた性能を維持し、紙おむつ等に使用される吸水性樹脂としては最適である。なお、人工尿とは、尿素、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、およびＬ−アスコルビン酸を、実際の尿と含有率がほぼ等しくなるように溶解させた水溶液である。また、劣化可溶分量の測定方法については、後段の実施例にて詳述する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００３８】
本発明で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、水に溶解性のエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されず、またこれらの単量体以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲で疎水性単量体を併用して使用してもよい。水溶性エチレン性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のノニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物等を具体的にあげることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。また、得られる重合体の親水性を極度に阻害しない程度の量で、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体を使用してもよい。
【００３９】
得られる架橋重合体の性能やコストの点から、好ましい単量体はアニオン性単量体であり、アクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩で中和されたアクリル酸の塩を主成分として用いるのが、得られる架橋重合体の吸収特性が優れており、特に好ましい。その際、アクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩で中和されたアクリル酸の塩の含有量は水溶性エチレン性不飽和単量体の内で５０重量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは７５重量％以上とすることである。また（メタ）アクリル酸等の酸基含有単量体を主成分として用いる際に、該酸基の中和率が５０モル％未満の場合は、重合中あるいは重合完了後（例えば、重合系が最高温度に到達した後）、重合系に水酸化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩等のアルカリ物質を添加、混合し、該酸基の中和率を５０〜９０モル％にすることが好ましく、５５〜８０モル％にすることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる第１の架橋剤は、重合時に架橋構造を形成させるためのものであり、そのようなものとしては、分子内に重合性不飽和二重結合を２個以上有する化合物、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する酸基、ヒドロキシル基、アミノ基等の官能基と反応する基を分子内に２個以上有する化合物、分子内に不飽和結合および単量体の官能基と反応する基をそれぞれ１個以上有する化合物、分子内に単量体の官能基と反応する点を２個以上有する化合物、または単量体成分が重合する際にグラフト結合等により架橋構造を形成し得る親水性高分子等をあげることができる。
【００４１】
これらの第１の架橋剤の例として、例えばＮ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多価（メタ）アクリルアミド化合物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プリピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート化合物；トリアリルアミン、（ポリ）アリロキシアルカン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート等の多価アリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価グリシジル化合物；２，４−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；ポリオキサゾリン化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等の反応基含有（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリレート；塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の多価金属塩等をあげることができ、これらのうち反応性を考慮して、１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
得られる架橋重合体の吸水性樹脂としての性能の点から、好ましい第１の架橋剤は、分子内に重合性不飽和二重結合を２個以上有する化合物であり、より好ましくは、多価（メタ）アクリルアミド化合物、多価（メタ）アクリレート化合物である。これらの第１の架橋剤の使用量は特に制限はないが、用いる第１の架橋剤の種類に応じて水溶性エチレン性不飽和単量体に対して、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％の範囲で使用する。使用量が０．００１重量％未満では、得られる含水ゲル状重合体の架橋密度が小さくなり、未架橋部分が著しく多くなり、可溶分が多くなる。また２０重量％を越える量では、得られる架橋重合体の吸収倍率が小さいものになる。
【００４３】
また上記第１の架橋剤の他に、デンプン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸等の親水性高分子の存在下で上記単量体成分を重合させることによって、重合と同時にグラフト結合やコンプレックスを形成させる方法を併用してもよい。これらの親水性高分子は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して、例えば０．５〜５０重量％の範囲で用いるのが好ましい。また、必要に応じて重合性単量体の水溶液に増粘剤を使用してもよい。この様な増粘剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。
【００４４】
本発明における重合性単量体水溶液の濃度は、水溶性エチレン性不飽和単量体を該水溶液の重量に基づいて１０〜８０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲で含んでなるものである。前記濃度が１０重量％未満では重合工程での生産性が悪くなるばかりか、乾燥物を得るための乾燥工程にも多くのエネルギーを必要とし、工業的生産性の観点から好ましくない。また８０重量％を越えると重合反応の制御が困難になり、重合熱による重合系の最高到達温度が高くなり過ぎ、可溶分が多くなる等の吸収性能の低下が起こる場合がある。
【００４５】
本発明における重合性単量体水溶液を重合する方法としては、通常の重合方法を用いることができる。例えばラジカル重合開始剤を用いる方法や活性エネルギー線による重合法等をあげることができるが、水溶性ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；２，２´−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラハイドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；その他、第二セリウム塩、過マンガン酸塩等をあげることができる。
【００４６】
中でも得られる架橋重合体の性能および化合物の安全性の点から、過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上が好ましい。またラジカル重合開始剤が酸化性ラジカル重合開始剤の場合、亜硫酸塩；亜硫酸水素塩；チオ硫酸塩；亜二チオン酸塩；硫酸第一銅、硫酸第一鉄等の金属塩；Ｌ−アスコルビン酸等の有機還元剤；アニリン、モノエタノールアミン等のアミン類等の還元剤と組み合わせて、レドックス開始剤として用いてもよい。これらの重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常単量体成分に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００２〜５重量％である。この使用量が０．００１重量％未満では重合時間や誘導期間が長くなり、また残存単量体も多くなる傾向にあり好ましくない。使用量が１０重量％を越える場合には、重合反応の制御が困難となり得られる架橋重合体の性能が低下する傾向にあり好ましくない。
【００４７】
本発明の製造方法を実施する上で、特に好ましい重合開始剤は、熱分解性開始剤と分解温度の異なる少なくとも２種の酸化性ラジカル重合開始剤、および還元剤を併用する場合である。好ましい熱分解性開始剤としては上記のアゾ化合物があげられる。低い温度からの重合開始を可能とするレドックス開始剤と、生成した含水ゲル状重合体中の残存単量体量を減少させるために有効であるアゾ化合物および過硫酸塩を併用することが本発明の目的を達成するために好ましい。上記低い温度からの重合開始可能とするレドックス開始剤とは、０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃において、誘導期間が０〜１時間以内、好ましくは０〜３０分以内、より好ましくは０〜１０分以内で重合が開始されるレドックス開始剤である。
【００４８】
本発明において、重合開始温度は特に制限されないが、使用する重合開始剤の分解温度によって適宜選択され、通常０〜４５℃、好ましくは０〜４０℃の範囲である。重合開始温度が低すぎると、誘導期間が長くなり生産性が低下することがある。一方、重合開始温度が高すぎると、重合反応、すなわち重合熱の発熱の制御が困難となり重合系の最高到達温度が高くなり過ぎ、可溶分が多くなる等の物性低下を起こす。
【００４９】
本発明の架橋重合体の製造方法は、重合開始時点から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質的に静置状態で重合を行う工程（以下、保持期間と記す）、保持期間後の重合系に十分な剪断力を加え含水ゲル状重合体を粒子状にする工程（以下、ゲル解砕工程と記す）、該重合系が重合熱により最高温度に到達するまでさらに継続して重合を行う工程（以下、継続重合工程と記す）を必須とする。
【００５０】
上記保持期間および継続重合工程において用いられる重合反応容器は、従来公知のものを用いることができる。これらは同一でも異なるものでもよい。継続重合工程において用いられる重合反応容器は、適当なジャケットや回転腕または攪拌翼を備えたものが、該重合系を最適な最高到達温度にコントロールできることから好ましい。また、上記各工程は、同一の重合反応容器内で連続して行われてもよいし、各工程ごとに異なる場所で行われてもよいし、適宜自由に組み合わせて行うことができる。
【００５１】
上記ゲル解砕工程において含水ゲル状重合体を粒子状にする手段としては、従来公知のゲル解砕および／または粉砕装置を用いることができる。例えば、ミートチョッパー等の多孔板を有するスクリュウ型押し出し機、エクストルーダー、シュレッダー、エッジランナー、カッターミル、スクリュウ式破砕機（例えば日本スピンドル製造製、アルファ等）等があげられる。また、回転腕または攪拌を有する重合反応容器内で、該回転腕または攪拌翼の回転により生じる剪断力によって含水ゲル状重合体を粒子状にしてもよい。含水ゲル状重合体に対する攪拌力の大きい反応容器が好ましい。例えば、ニーダー、（機械）加圧ニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー等のバッチ式のものや、コンティニュアスニーダー等の連続式のものをあげることができる。
【００５２】
本発明の製造方法においては、同一容器内で連続して上記３工程が可能で、含水ゲル状重合体に対する攪拌力が大きく、伝熱面積も大きくて最高到達温度のコントロールも容易である等の理由から、上記の回転腕または攪拌翼を有する重合反応容器を用いることが特に好ましい。特に双腕型ニーダーが好ましく用いられる。また特開平5-112,654 号および特開平5-247,225 号記載のような加圧ニーダーも好適に用いられる。
【００５３】
従来、回転腕または攪拌翼を有する反応容器内で、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合体を該回転腕または攪拌翼の回転により生じる剪断力によって細分化しながら重合する方法が知られていたが、重合熱の除去あるいは重合系の均一化を図るため含水ゲル状重合体を細分化することだけに注意が向けられていたためか、本発明のような保持期間を設けるという試みはこれまでなされていなかった。保持期間を設けない場合には、得られる架橋重合体の吸収倍率が低下する傾向がある。保持期間を設けることによって、重合初期のTrommsdorff 効果を期待できない条件下で分子量を上げることができる、あるいは機械的に攪拌されること無く、均一な架橋のネットワークが形成されるために本発明の効果が得られることも考えられるが、本発明はこの様な考え方により制限されるものではない。
【００５４】
本発明においては、重合系の温度が少なくとも４０℃に達するまで、実質的に静置状態で重合を行うのが好ましい。また、重合系の温度が少なくとも５０℃に達するまで、実質的に静置状態で重合を行なうのがさらに好ましい。
【００５５】
重合系の温度が４０℃未満で保持期間を終え、該重合系に剪断力を加えると、本発明の目的の架橋重合体が得られない場合がある。すなわち、可溶分が多くなったり、吸収倍率が小さくなったりすることがある。重合性単量体水溶液の濃度や重合開始温度により異なるが、重合系の温度が６０℃に達する時点まで、実質的に静置状態で重合を行うのがより好ましい。
【００５６】
一方、重合系の温度が７０℃を越えても該重合系に剪断力を加えないと、含水ゲル状重合体の細分化ができず、重合系の最高到達温度が高くなり過ぎ、可溶分が多くなる等の物性低下を起こす場合がある。
【００５７】
前記保持期間は、少なくとも６０秒の時間であることが好ましい。６０秒未満であると、本発明の効果が得られにくい。さらに好ましくは、少なくとも１２０秒の時間、最も好ましくは少なくとも１８０秒の時間を保持期間とすることである。
【００５８】
本発明の架橋重合体の製造方法の好ましい実施態様は、前記保持期間中に、重合系に加えられる単位重量当たりの力学的エネルギーの総量を、約８００ジュール／ｋｇ以下とすることである。重合系に加えられる力学的エネルギーは、重合系を攪拌するモーターへの入力電力より求めることができる。保持期間中に、該重合系に加える力学的エネルギーを著しく小さくすることで、本発明の目的である吸収倍率が高く、可溶分の少ない架橋重合体が得られる。保持期間中に、重合系に加えられる力学的エネルギーの総量は、好ましくは約８００ジュール／ｋｇ以下、より好ましくは約５００ジュール／ｋｇ以下、さらに好ましくは約０ジュール／ｋｇである。
【００５９】
本発明の架橋重合体の製造方法において、前記保持期間を過ぎた後は、該重合系に十分な剪断力を加え、含水ゲル状重合体を粒子状に粉砕することが必要である。含水ゲル状重合体は、粒子状に粉砕されることによって表面積が増え、水分の蒸発による冷却、あるいは反応容器のジャケットによる冷却がさらに有効になり、重合温度のコントロールが容易になる。
【００６０】
重合系が、最高温度に到達した時点で、１５０ｍｍ以上のサイズの含水ゲル状重合体がないようにすることが好ましい。最高温度に到達した時点での含水ゲル状重合体のサイズが１５０ｍｍを越えるものであると、重合系の温度を制御することが困難となり、得られる架橋重合体の可溶分が増大するばかりか、重合系内の温度分布が広くなり均質な物性の重合体が得られない。含水ゲル状重合体のサイズは、その最短長を代表するものとする。１００ｍｍ以上のサイズの含水ゲル状重合体がないようにすることが好ましく、５０ｍｍ以上のサイズの含水ゲル状重合体がないようにすることがさらに好ましく、３０ｍｍ以上のサイズの含水ゲル状重合体がないようにすることが最も好ましい。
【００６１】
本発明の架橋重合体の製造方法において、重合系の最高到達温度は６５〜８５℃の範囲にコントロールすることが好ましい。最高温度が低過ぎると重合性単量体の重合率が低くなり、得られる架橋重合体の残存単量体量が多くなる。一方、最高温度が高くなり過ぎると、可溶分が多くなる等の物性低下の傾向を示す。重合系の最高到達温度のコントロールは、本発明では含水ゲル状重合体を粒子状に粉砕するため、容易に行える。すなわち、含水ゲル状重合体の表面積が増加し、重合系が発熱気味の場合には水分蒸発による蒸発潜熱が大きくなるとともに、反応容器あるいはそれに付随するジャケットからの伝導伝熱により効率よく冷却できる。
【００６２】
本発明の製造方法において、保持期間中に、生成した含水ゲル状重合体を一時的に破断してもよい。該操作をすることによって、保持期間後、含水ゲル状重合体を粒子状にすることが容易になる場合がある。一時的に破断する方法としては、保持期間で用いる重合反応容器によって異なるが、該重合容器内に備わる回転腕または攪拌翼の回転によるものが特に好ましい。破断のタイミングは、重合系が剪断力により破断可能な程度までゲル化する時点以降である。破断の程度は、含水ゲル状重合体が大きなブロックに破断される程度でよい。破断する時間は、通常３０秒以内でよい。
【００６３】
本発明の製造方法において、重合系が最高温度に到達した後、該重合系を５０〜８５℃の範囲で少なくとも５分間、好ましくは少なくとも１０分間保持することが残存単量体の少ない架橋重合体を得る点で好ましい。またこの間に、必要により回転腕または攪拌翼を回転させて、さらに該含水ゲルを細分化してもよい。不活性ガス雰囲気中で保持することがより好ましい。
【００６４】
さらに、本発明の製造方法において、残存単量体を減少させるために、重合系が最高温度に到達した後、含酸素イオウ系還元剤を添加、混合してもよい。少なくとも４５℃の含水ゲル状重合体に、添加、混合することが好ましい。本発明に用いられる含酸素イオウ系還元剤としては、還元作用を有する含酸素イオウ系化合物であれば特に制限なく、例えば、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩等があげられる。中でも亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。これら含酸素イオウ系還元剤の使用量は特に制限がないが、水溶性エチレン性不飽和単量体の重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。含水ゲル状重合体への添加方法は、従来公知の添加、混合方法が用いられる。例えば、粉末状の含酸素イオウ系還元剤をそのまま添加してもよく、あるいは該還元剤を水または有機溶媒等に溶解または分散させて添加しても良い。
【００６５】
本発明の架橋重合体の製造方法において得られた粒子状の含水ゲル状重合体は、ゲル解砕および／または粉砕機によりさらに細粒化してもよい。必要により該粒子状含水ゲルを４５〜９０℃の温度に加温して細粒化することが好ましい。細粒化の方法は従来公知のゲル解砕および／または粉砕機を用いることができる。特に、特開平5-70,597号、特開平6-41,319号等に記載されている方法により、多孔板より押し出して細粒化することが好ましい。また必要により粗大粒子を特開平6-107,800 号に記載のようなゲル分級機により分級した後、該粗大粒子のみを細粒化してもよい。
【００６６】
本発明の製造方法により得られた架橋重合体は、従来公知の方法により乾燥されてもよい。例えば有機溶剤中での共沸脱水による方法、強制通風炉、減圧乾燥機、マイクロ波乾燥機、赤外線乾燥機、所定温度に加熱されたベルトまたはドラムドライヤー等を用いる乾燥方法があげられる。これらの乾燥方法を用い、重合後の含水ゲル状重合体を５０℃〜２３０℃で、より好ましくは５０℃〜１８０℃で乾燥することができる。５０℃未満では乾燥に時間がかかり生産性の点で好ましくない。また２３０℃を越えると架橋重合体の劣化が起こる場合があり注意を要する。通常、これらの方法によって、固形分６０重量％以上、さらには９０重量％以上まで乾燥されることが好ましい。
【００６７】
上記の様に乾燥された架橋重合体は、必要により従来公知の方法で粉砕および／または分級されてもよい。例えば、高速回転式粉砕機（ピンミル、ハンマーミル等）、スクリューミル（コーヒーミル）、ロールミル等があげられる。粉末状の架橋重合体を目的とする場合、平均粒子径１０〜２０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ、最も好ましくは３００〜６００μｍ程度に調製され、かつ、その粒度分布は狭い方が好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法によって得られた架橋重合体は、従来の架橋重合体に比べ吸水倍率が大きく、可溶分量が少ない、優れた吸水特性を示す。
【００６９】
さらに、本発明は、上記いずれかの製造方法で得られた架橋重合体を乾燥、粉砕して得られる架橋重合体粒子と、該架橋重合体粒子の表面近傍の少なくとも２つの官能基と反応する第２の架橋剤とを混合し、加熱処理することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法をも提供する。
【００７０】
本発明に用いられる第２の架橋剤としては、例えば、該架橋重合体がカルボキシル基を有する場合には、少なくとも２つのカルボキシル基と反応する化合物であれば特に制限なく用いる事ができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の多価アミン類；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート類；エチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等があげられるが、これら化合物に限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
これら第２の架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、該架橋重合体の固形分１００重量％に対して、０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重％である。第２の架橋剤の使用量が１０重量％を越える場合には、不経済となるばかりか、得られる吸水性樹脂における最適な架橋構造を形成する上で架橋剤の使用量が過剰となるため好ましくない。また、第２の架橋剤の使用量が０．００１重量％未満の場合には、得られる吸水性樹脂の荷重下吸収倍率や劣化可溶分等の性能を向上させる上でその改良効果が得られ難いため好ましくない。
【００７２】
該架橋重合体と第２の架橋剤とを混合する際には、溶媒として水を用いることが好ましい。水の使用量は、架橋重合体の種類や粒径等にもよるが、架橋重合体の固形分１００重量％に対して、０を越え、２０重量％以下が好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内がより好ましい。また、該架橋重合体と第２の架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等があげられる。
【００７３】
親水性有機溶媒の使用量は、架橋重合体の種類や粒径等にもよるが、架橋重合体の固形分１００重量％に対して、２０重量％以下が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲内がより好ましい。そして、該架橋重合体と第２の架橋剤とを混合する際には、混合方法は特に限定されるものではない。種々の混合方法のうち、必要に応じて水および／または親水性有機溶媒に溶解させた第２の架橋剤を、架橋重合体に直接、噴霧若しくは滴下して混合する方法が好ましい。また、水を用いて混合する場合には、水に不溶な微粒子状の粉体や、界面活性剤等を共存させてもよい。該架橋重合体と第２の架橋剤とを混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【００７４】
該架橋重合体と第２の架橋剤とを混合した後、加熱処理を行い、架橋重合体の表面近傍を第２の架橋剤で架橋させる。上記加熱処理の処理温度は、用いる架橋剤にもよるが、５０℃以上、２５０℃以下が好ましい。処理温度が５０℃未満の場合には、均一な架橋構造が形成されず、従って、荷重下吸収倍率等の性能に優れた吸水性樹脂を得ることができないため、好ましくない。処理温度が２５０℃を越える場合には、得られる吸水性樹脂の劣化を引き起こし、その性能が低下するため、好ましくない。上記の加熱処理は、通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができる。上記の乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等があげられる。
【００７５】
本発明により生産性良く得られる架橋重合体は、従来の架橋重合体に比べ吸水倍率が大きく、可溶分量が少ない、優れた特徴を有する。さらに、上記架橋重合体から得られる不定形状を有する吸水性樹脂は、常圧下吸収倍率が少なくとも３０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３５ｇ／ｇ、荷重下吸収倍率が少なくとも２５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２８ｇ／ｇでともに高く、かつ劣化可溶分が１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下で少ない、これまでにない特徴を有している。
【００７６】
（１）無荷重下および荷重下吸収倍率が高いので、紙おむつ等に使用した場合、赤ちゃんから大人までの体重等の荷重に耐えて多量の尿等を吸収、保持することができる。
【００７７】
（２）溶出する可溶分が少ないので、紙おむつ着用時のヌルつき等の不快感を与えない。
【００７８】
（３）劣化可溶分が少ないことから、長時間、上記（１）および（２）の優れた性能を維持することができる。
【００７９】
（４）不定形状を有することから、紙おむつ着用時に吸収体コアからの脱落が少なく、着用者の肌に対する安全性も高い。
【００８０】
上記効果を奏することから、本発明で得られた架橋重合体、および吸水性樹脂は、子供用および大人用紙おむつ、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、ペットシート等の衛生材料に特に最適に使用することができる。
【００８１】
また、本発明で得られる架橋重合体、および吸水性樹脂は、鮮度保持材、保冷材、ドリップ吸収材等の保水材、結露防止剤、土木建築用の止水材やパッキング材、電線や光ファイバーの止水材、等の吸水性樹脂を利用する各種用途にも有用である。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。本発明において、架橋重合体の吸収倍率および可溶分量、吸水性樹脂の常圧下吸収倍率、荷重下吸収倍率、および劣化可溶分量は以下の方法で測定した。
【００８３】
（Ａ）架橋重合体の吸収倍率
固形分Ａ重量％の粒子状含水ゲル状架橋重合体Ｗ1 （ｇ）（１００重量％固形分として約０．２ｇ）を不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。２４時間後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ2 （ｇ）を測定した。また、同様の操作を含水ゲル状架橋重合体を用いないで行い、その時の重量Ｗ0 （ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ1 ・Ｗ2 およびＷ0 から次式に従って吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００８４】
吸収倍率（g/g ）＝［（Ｗ2 （g ）−Ｗ0 （g ））］／Ｗ1 （g ）×（100 ／Ａ）−１
（Ｂ）架橋重合体の可溶分量
固形分Ａ重量％の粒子状含水ゲル状架橋重合体Ｗ3 （ｇ）（１００重量％固形分として約０．５ｇ）を１０００ｇの脱イオン水中に分散し、１６時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ、Ｎ／２００−メチルグリコールキトサン水溶液１０ｍｌ、および、０．１％トルイジンブルー水溶液４滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ｂ（ｍｌ）を求めた。また、濾液５０ｇに代えて脱イオン水５０ｇを用いて同様の操作を行い、ブランクとして滴定量Ｃ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量Ｂ・Ｃと含水ゲル状架橋重合体の繰り返し単位の分子量Ｄとから、次式に従って可溶分量（重量％）を算出した。
【００８５】
可溶分量（重量％）＝［（Ｃ−Ｂ）×0.005 ×Ｄ／Ｗ3 ］×（100 ／Ａ）
（Ｃ）吸水性樹脂の常圧下吸収倍率
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ4 （ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の重量Ｗ0 （ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ4 およびＷ0 から次式に従って常圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００８６】
常圧下吸収倍率（g/g ）＝（Ｗ4 （g ）−Ｗ0 （g ））／吸水性樹脂（g ）−１
（Ｄ）吸水性樹脂の荷重下吸収倍率
先ず、荷重下吸収倍率の測定に用いる測定装置について、図１を参照しながら、以下に簡単に説明する。
【００８７】
図１に示すように、測定装置は、天秤１と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外気吸入パイプ３と、導管４と、ガラスフィルタ６と、このガラスフィルタ６上に載置された測定部５とからなっている。上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、その側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開口部２ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂに導管４が取り付けられている。また、容器２には、所定量の生理食塩水１２が入っている。外気吸入パイプ３の下端部は、生理食塩水１２中に没している。外気吸入パイプ３は、容器２内の圧力をほぼ大気圧に保つために設けられている。上記のガラスフィルタ６は、直径７０ｍｍに形成されている。そして、容器２およびガラスフィルタ６は、シリコーン樹脂からなる導管４によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ６は、容器２に対する位置および高さが固定されている。そして、上記測定部５は、濾紙７、内径６０ｍｍの支持円筒９と、この支持円筒９の底部に貼着された金網１０と、重り１１とを有している。そして、測定部５は、ガラスフィルタ６上に、濾紙７、支持円筒９（つまり金網１０）がこの順に載置されると共に、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に重り１１が載置されてなっている。金網１０は、ステンレス鋼からなり、４００メッシュ（目の大きさ３８μm ）に形成されている。また、金網１０の上面、つまり、金網１０と吸水性樹脂１５との接触面の高さは、外気吸入パイプ３の下端面３ａの高さと等しくなるように設定されている。そして、金網１０上に、所定量の吸水性樹脂が均一に散布されるようになっている。重り１１の重量は１３９０ｇで、金網１０、即ち、吸水性樹脂１５に対して荷重を均一に加えることができるようになっている。
【００８８】
上記構成の測定装置を用いて荷重下吸収倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。
【００８９】
先ず、容器２に所定量の生理食塩水１２を入れる。容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する、等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾紙７を載置した。また、この載置動作に平行して、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に、吸水性樹脂０．９ｇを均一に散布し、この吸水性樹脂１５上に重り１１を載置した。次いで、濾紙７上に、金網１０、つまり、吸水性樹脂１５および重り１１を載置した上記支持円筒９を、その中心部がガラスフィルター６の中心部に一致するようにして載置した。そして、濾紙７上に支持円筒９を載置した時点から、６０分間にわたって経時的に、該吸水性樹脂１５が吸収した生理食塩水１２の重量Ｗ5 （ｇ）を天秤１の測定値から求めた。また、同様の操作を吸水性樹脂１５を用いないで行い、ブランク重量、つまり、吸水性樹脂以外の例えば濾紙７等が吸収した生理食塩水１２の重量を、天秤１の測定値から求め、ブランク値Ｗ6 （ｇ）とした。そして、重量Ｗ5 （ｇ）に、ブランク値Ｗ6 （ｇ）の補正を行って、吸収開始から６０分後に吸水性樹脂が実際に吸収した生理食塩水の重量Ｗ7 （ｇ）＝Ｗ5 （ｇ）−Ｗ6 （ｇ）を求めた。この重量Ｗ7 （ｇ）と、吸水性樹脂の重量（０．９ｇ）から、次式に従って荷重下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００９０】
荷重下吸収倍率（g/g ）＝重量Ｗ7 （g ）／吸水性樹脂（g ）
（Ｅ）吸水性樹脂の劣化可溶分量
人工尿（人工尿組成：尿素９５ｇ，塩化ナトリウム４０ｇ，硫酸マグネシウム５ｇ，塩化カルシウム５ｇ，Ｌ−アスコルビン酸０．２５ｇ，脱イオン水４８５５ｇ）を用いて、１００ｍｌの蓋付プラスチック容器中で、あらかじめ３００〜６００μｍに分級、調製した吸水性樹脂１ｇを２５倍に膨潤させ、温度３７℃で１６時間放置した。１６時間後、上記膨潤ゲルを９７５ｇの脱イオン水中に分散し、１時間攪拌した後、濾紙で１分間濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ、Ｎ／２００−メチルグリコールキトサン水溶液１０ｍｌ、および、０．１％トルイジンブルー水溶液４滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ｂ（ｍｌ）を求めた。また、吸水性樹脂を用いないで同様の操作を行い、ブランクとして滴定量Ｃ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量ＢおよびＣと吸水性樹脂の繰り返し単位の分子量Ｄとから、次式に従って劣化可溶分量（重量％）を算出した。
【００９１】
劣化可溶分量（重量％）＝（Ｃ−Ｂ）×0.005 ×Ｄ
実施例１
中和率７５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム塩の３０重量％水溶液６５７０ｇに、第１の架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）１０．６ｇ（対モノマー０．１モル％）を溶解させ、これを内容積１０リットルでシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダー（小池鉄工株式会社製）に蓋をつけた反応器中で３０℃の水を循環させたジャケットにより液温を３０℃に保ったまま窒素置換した。次いで、ニーダーのブレードを４０ｒｐｍで撹拌しながら、重合開始剤として２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１５．６ｇと０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１４．９ｇを添加して重合を開始させた。白濁により重合開始を確認した時点でブレードを停止し、ジャケットにより除熱しながら内温が６０℃になるまでそのまま保持した（保持期間）。内温が６０℃を越えた時点（この時点で重合系は流動性を失い、ゲル状を呈していた。）でブレードを回転させて、ゲルを粒子状に解砕し、内温の最高温度が７５℃となるようにさらに重合を行った。続いてジャケット温度を６０℃に上昇させて２０分間、ゲルを解砕しながら重合系を６５℃以上に保持し重合を完結させ、粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）を得た。得られた架橋重合体（１）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９２】
実施例２
実施例１において、ＰＥＧＤＡ使用量を６．３９ｇ（対モノマー０．０６モル％）にすること以外は同様の操作を繰り返し行うことで、粒子状含水ゲル状架橋重合体（２）を得た。この時の内温の最高到達温度は７６℃であった。得られた架橋重合体（２）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９３】
実施例３
実施例１において、保持期間中、内温が４０℃になった時点で、３０秒間４０ｒｐｍで生成した含水ゲル状重合体を一時的に破断すること以外は同様の操作を繰り返し行うことで、粒子状含水ゲル状架橋重合体（３）を得た。この時の内温の最高到達温度は７２℃であった。得られた架橋重合体（３）の吸収倍率および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９４】
実施例４
実施例１と同様に重合して得られた約６５℃のゲル状重合体に１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３９．４ｇを添加し、十分に混合を行った。続いて該含水ゲル状重合体を、スクリュウ式押し出し機（平賀工作所製、チョッパー：多孔板厚さ１０ｍｍ，孔径１２．５ｍｍ，開孔率３９％）から押し出し、粒子状含水ゲル状架橋重合体（４）を得た。得られた架橋重合体（４）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９５】
実施例５
実施例１と同様の重合容器内で、中和率６５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム塩の３０重量％水溶液３６００ｇに、第１の架橋剤としてＰＥＧＤＡ３．５９ｇ（対モノマー０．０６モル％）を溶解させ、２５℃の水を循環させたジャケットにより液温を２５℃に保ったまま窒素置換した。次いで、ニーダーのブレードを４０ｒｐｍで撹拌しながら、重合開始剤を１０重量％２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液１２．５ｇ、１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液６．３ｇ、０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液８．８および０．３５重量％過酸化水素水溶液５．４ｇを添加して重合を開始させた。白濁により重合開始を確認した後、内温が３０℃になった時点でブレードを停止し、ジャケットにより除熱しながら内温が６０℃になるまでそのまま保持した（保持期間）。内温が６０℃を越えた時点（この時点で重合系は流動性を失い、ゲル状を呈していた。）でブレードを回転させて、ゲルを粒子状に解砕し、内温の最高温度が７７℃となるようにさらに重合を行った。以下、実施例１と同様の操作を行なうことで、粒子状含水ゲル状架橋重合体（５）を得た。得られた架橋重合体（５）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９６】
実施例６
実施例１と同様の重合容器内で中和率７５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム塩の３０重量％水溶液５５００ｇに、第１の架橋剤としてＰＥＧＤＡ８．９０ｇ（対モノマー０．１モル％）を溶解させ、３０℃の水を循環させたジャケットにより液温を３０℃に保ったまま窒素置換した。次いで、ニーダーのブレードを４０ｒｐｍで撹拌しながら、重合開始剤として２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１３．０ｇと０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１２．５ｇを添加して重合を開始させた。系内の昇温により重合開始を確認した時点でブレードを停止し、ジャケットにより除熱しながら内温が６０℃になるまでそのまま保持した（保持期間）。内温が６０℃を越えた時点（この時点で重合系は流動性を失い、ゲル状を呈していた。）で蓋を別に用意していた加圧蓋にかえて、剪断力が十分にかかる状態でブレードを回転させ、ゲルを粒子状に解砕しながら重合を継続した。この時の内温の最高到達温度は７２℃であった。続いて２０分間、再び加圧蓋を通常の蓋にもどして、剪断力が過度にかからない状態でジャケット温度を６０℃に上昇させてゲルを解砕しながら６５℃以上に保持し重合を完結させ、粒子状含水ゲル状架橋重合体（６）を得た。得られた架橋重合体（６）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９７】
実施例７
内容積２．５リットルのシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダー（小池鉄工株式会社製）に蓋をつけた反応容器中で、アクリル酸２０重量％の水溶液８００ｇに、第１の架橋剤としてＰＥＧＤＡ１．０６ｇ（対モノマー０．１モル％）を溶解させ、２０℃の水を循環させたジャケットにより液温を２０℃に保ったまま窒素置換した。次いで、ニーダーのブレードを４０rpm で撹拌しながら、重合開始剤として５重量％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液９．６ｇ、１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．０ｇおよび３．５重量％過酸化水素水溶液４．５７ｇを添加し重合を開始させた。系内の昇温により重合開始を確認した時点でブレードを停止し、ジャケットにより除熱しながら内温が５０℃になるまでそのまま保持した（保持期間）。内温が５０℃を越えた時点（この時点で重合系は流動性を失い、ゲル状を呈していた。）でブレードを回転させてゲルを粒子状に解砕しながら重合を継続した。この時の内温の最高到達温度は６０℃であった。続いて６０分間、ジャケット温度を６０℃に上昇させてゲルを解砕しながら６０℃以上に保持し重合を完結させた。さらに、得られた含水ゲル状架橋重合体に、ブレードを回転させながら炭酸ナトリウム粉末７６．６ｇを添加、混合し、ゲル温を６０℃に保ったまま１時間保持して十分に中和を行い、粒子状含水ゲル状架橋重合体（７）を得た。得られた架橋重合体（７）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９８】
実施例８
実施例６において、アクリル酸水溶液濃度を２５重量％に、重合開始剤使用量を５重量％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液２．４ｇ、１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．０ｇ、および３．５重量％過酸化水素水溶液１．１４ｇにすること以外は同様の操作を繰り返し行うことで含水ゲル状架橋重合体を得た。この時の最高到達温度は６５℃であった。さらに、得られた該含水ゲル状架橋重合体に、ブレードを回転させながら炭酸ナトリウム粉末９５．７ｇを添加、混合し、ゲル温を６０℃に保ったまま１．５時間保持して十分に中和を行い、粒子状含水ゲル状架橋重合体（８）を得た。得られた架橋重合体（８）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９９】
実施例９
実施例１で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）を１６０℃の熱風で６５分間乾燥した後、さらに、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し粒子径７５〜８５０μｍに分級することで架橋重合体粒子を得た。この架橋重合体粒子１００部に対し、第２の架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部とグリセリン０．５部、水３部およびイソプロピルアルコール０．７５部からなる水性液を添加混合し、得られた混合物を２００℃で５０分間加熱処理して吸水性樹脂（９）を得た。この吸水性樹脂（９）について、常圧下及び荷重下吸収倍率と劣化可溶分量を測定し、その結果を表２に記載した。
【０１００】
比較例１
実施例１において、重合開始からブレードを停止させる保持時間を設けないこと以外は、全く同様に行うことで、比較用含水ゲル状架橋重合体（１０）を得た。得られた比較用架橋重合体（１０）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【０１０１】
比較例２
実施例２において、重合開始からブレードを停止させる保持時間を設けないこと以外は、全く同様に行うことで、比較用含水ゲル状架橋重合体（１１）を得た。得られた比較用架橋重合体（１１）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【０１０２】
比較例３
実施例１において、重合開始からブレードを停止させる保持時間を内温の最高到達温度までとすること以外は、全く同様に行うことで、比較用含水ゲル状架橋重合体（１２）を得た。この時、最高到達温度は１００℃を越えて含水ゲル重合体は激しく突沸した。得られた比較用架橋重合体（１２）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【０１０３】
比較例４
実施例１と同様の容器内で、実施例１と同様の重合性単量体の水溶液を、３０℃の水を循環させたジャケットにより液温を３０℃に保ったまま窒素置換した。次いで、ニーダーのブレードを４０ｒｐｍで撹拌しながら、重合開始剤として２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１５．６ｇと０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１４．９を添加して重合を開始させた。白濁により重合開始を確認した時点でブレードを停止し、ジャケットを昇温しながら断熱状態でそのまま保持した。内温が６０℃を越えた時点で生成したゲル状物を重合容器から取り出して、スクリュウ式押し出し機（平賀工作所製、チョッパー：孔径３ｍｍ）で粉砕し、比較用粒子状含水ゲル状架橋重合体（１３）を得た。この直後の粒子状架橋重合体の温度は５５℃まで冷却された。得られた比較用架橋重合体（１３）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【０１０４】
比較例５
実施例９において、含水ゲル状架橋重合体（１）を比較用含水ゲル状架橋重合体（１１）にする以外は同様に乾燥・粉砕・加熱処理することで、比較用吸水性樹脂（１４）を得た。この比較用吸水性樹脂（１４）について、常圧下及び荷重下吸収倍率と劣化可溶分量を測定し、その結果を表２に記載した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【発明の効果】
本発明により得られる架橋重合体は、従来の架橋重合体に比べ吸水倍率が大きく、可溶分量が少ない、優れた特徴を有する。さらに、上記架橋重合体を乾燥、粉砕して得られる架橋重合体粒子と、該架橋重合体粒子の表面近傍の少なくとも２つの官能基と反応する第２の架橋剤とを混合し、加熱処理することにより得られる不定形状を有する吸水性樹脂は、生理食塩水の常圧下吸収倍率が少なくとも３０ｇ／ｇ、生理食塩水の荷重下吸収倍率が少なくとも２５ｇ／ｇ、かつ劣化可溶分が１５重量％以下を示し、これまでにない特徴を有している。従って、本発明の吸水性樹脂は、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料に最適に使用するこ
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明において使用した荷重下吸収倍率の測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【符号の説明】
１ 天秤、
２ 容器、
３ 外気吸入パイプ、
４ 導管、
５ 測定部、
６ ガラスフィルタ、
７ 濾紙、
９ 支持円筒、
１０ 金網、
１１ 重り、
１２ 生理食塩水、
１５ 吸水性樹脂。
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋重合体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、吸水性樹脂を得るための架橋重合体の製造方法に関する。さらに本発明は、常圧下および荷重下吸収倍率が大きく、かつ劣化可溶分が少ない、衛生材料に用いた際に優れた性能を示す吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大量の水を吸ってゲル化する高分子として吸水性樹脂が開発され、生理用ナプキン、紙おむつ等の衛材用吸収剤として、あるいは農園芸用分野、土木業分野において保水剤、脱水剤等として幅広い用途に応用されている。
【０００３】
吸水性樹脂を得るための架橋重合体としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、架橋ポリビニルアルコール変成物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイドの架橋体、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体のケン化物、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体等が知られいる。
【０００４】
これらの架橋重合体の製法としては、逆相懸濁重合法として、例えば特開昭56-161,408号、同57-94,011 号、同57-158,209号および同57-198,714号に記載の方法が知られており、また、水溶液重合法として、例えば特公平2-19,122号、特公昭48-42,466 号、特開昭58-49,714 号、特公昭59-37,003 号、米国特許第4,286,082 号および米国特許第4,625,001 号に記載されている方法が知られている。
【０００５】
逆相懸濁重合法は、有機溶媒を使用するので、作業環境が悪くなるばかりでなく引火爆発の危険性があり、そのための対策を講じなければならず、有機溶媒の費用ならびにその除去費用と併せてコスト高となる。また、この有機溶媒が製品中に微量残存するので、これを完全に除去するにはさらにコスト高となる。さらに、逆相懸濁重合法で得られる架橋重合体は球状で、しかも粒径が小さいので、例えば紙おむつ等に使用した場合、パルプ等の繊維状の吸収コア成分に保持されずに脱落しやすい上に、取扱いも不便である。
【０００６】
一方、水溶液重合法では前記のごとき問題点はなく、特公平2-19,122号および米国特許第4,625,001 号等に開示されている方法が知られている。前記特許公報に記載されている方法は、水溶液重合時に架橋構造を形成して含水ゲル状重合体となる単量体の水溶液および重合開始剤を、回転攪拌軸を備えた容器内でラジカル水溶液重合するに際して、重合の進行に伴って生成する含水ゲル状重合体を、該攪拌軸に備わった回転腕または攪拌翼の回転により生じる剪断力により、細分化しながらラジカル水溶液重合を行うことよりなる架橋重合体の製造方法である。これらの製造方法によれば、作業性が極めて良好であるばかりでなく、分子中に架橋構造を有する、細分化された含水ゲル状重合体が、生産性よく製造できるとういう利点がある。しかしながら、このような方法において、吸収倍率が比較的大きく、可溶分が十分に少ない架橋重合体を生産するための満足な条件は知られていなかった。可溶分の十分に少ない架橋重合体を得ようとすると、生産性が著しく低下したり、残存単量体が多くなったりした。
【０００７】
架橋密度を下げることによって吸収倍率は向上するが、同時に、可溶分も増すことは当業者においてよく知られていることである。可溶分は、架橋重合体が、水、尿、体液等の被吸収液体と接触してヒドロゲルを形成した際に、そこから浸出されてしまう。このように被吸収液体によって抽出される可溶分は、架橋重合体の吸収倍率を低下させるばかりでなく、架橋重合体の劣化を促進する。また、そのヌルつきのために不快感を与えたり、被吸収液体を汚染する等の好ましくない状況を作り出す。
【０００８】
従って、吸水倍率が高く、しかも可溶分の少ない架橋重合体の製造方法が望まれていた。
【０００９】
米国特許第4,654,039 号や特開平1-144,404 号では、遊離酸型あるいは特定の中和率の単量体を水溶液重合して吸収倍率が高く、可溶分の少ない架橋重合体の製造方法を提案している。しかしながら、これらの製造方法は残存単量体が多くなったり、後中和工程が必要であったり、操作が繁雑であったりして生産性が低かった。
【００１０】
特開昭56-91,837 号や特開平4-175,319 号では、単量体水溶液を攪拌することなく、重合中の温度を制御して重合することにより吸収倍率が高く、可溶分および残存単量体の少ない架橋重合体の製造方法を開示している。しかしながら、重合工程を攪拌なしで行うことは、これを工業的規模で実施する際に重合機が限定されてしまうとともに、重合中の温度を所定の範囲に制御して重合するためには、生産性が低くなったり、重合機が著しく大きくなるなど、問題点を含んでいた。
【００１１】
以上のように簡便でコンパクトなプロセスで、しかも生産性が高く、吸収倍率が高く、可溶分の少ない架橋重合体を製造する方法は従来確立されていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、吸収倍率が高く、かつ可溶分の少ない架橋重合体を、高い生産性で製造することのできる製造方法を提供することにある。
【００１３】
また、これら架橋重合体の吸水性樹脂として望まれる特性としては、被吸収液に対する高い吸収倍率と可溶分が少ないことに加え、荷重下での高い吸収倍率等があげられる。しかし、吸水性樹脂を純水や生理食塩水で膨潤した場合は長時間安定的にその特性を維持するが、尿で膨潤した場合には、経時的に劣化して可溶分が増加し、常圧下および荷重下の吸収倍率を低下させたり、そのヌルつきのために著しく不快感を与える等、紙おむつ等の衛生材料に用いた際に問題点を有していた。
【００１４】
従って、本発明の別の目的は、吸水性樹脂が組み込まれた紙おむつ等の製品が、実際の使用状況において優れた性能を発揮できる吸水性樹脂を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
これらの諸目的は、下記（１）〜（１０）により達成させる。
【００１６】
（１） 重合により含水ゲル状重合体となる水溶性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでなる重合性単量体の水溶液を重合する際に、重合開始時点から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質的に静置状態で重合を行い、その後該重合系が重合熱により最高温度に到達するまでに、該重合系に十分な剪断力を加え、含水ゲル状重合体を粒子状にし、さらに重合を継続することを特徴とする架橋重合体の製造方法。
【００１７】
（２） 重合により含水ゲル状重合体となる水溶性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでなる重合性単量体の水溶液を重合する際に、重合開始時点から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質的に静置状態で除熱重合を行い、その後重合系が重合熱により最高温度に到達するまでに、該重合系に十分な剪断力を加え、含水ゲル状重合体を粒子状にし、さらに除熱重合を継続することを特徴とする前記（１）に記載の架橋重合体の製造方法。
【００１８】
（３） 重合により含水ゲル状重合体となる水溶性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでなる重合性単量体の水溶液を重合する際に、回転腕または撹拌翼を有する反応容器内で、重合開始時点から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質的に静置状態で除熱重合を行い、その後重合系が重合熱により最高温度に到達するまでに、前記回転腕または撹拌翼の回転によって該重合系に十分な剪断力を加え、含水ゲル状重合体を粒子状にし、さらに除熱重合を継続することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の架橋重合体の製造方法。
【００１９】
（４） 重合系の温度が少なくとも４０℃に達するまで、実質的に静置状態で重合を行う前記（１）または（２）に記載の架橋重合体の製造方法。
【００２０】
（５） 重合開始時点から、重合系全体がゲル化する時点までの間に、生成した含水ゲル状重合体を一時的に破断する前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の架橋重合体の製造方法。
【００２１】
（６） 重合開始時点から、重合系全体がゲル化する時点までの間に、生成した含水ゲル状重合体を回転腕または攪拌翼の回転によって一時的に破断する前記（５）に記載の架橋重合体の製造方法。
【００２２】
（７） 重合性単量体の水溶液が、アクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩と、１分子当たり少なくとも２つの重合性不飽和二重結合を有する第１の架橋剤とを主成分とする前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の架橋重合体の製造方法。
【００２３】
（８） 前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の製造方法で得られた架橋重合体を乾燥、粉砕して得られる架橋重合体粒子と、該架橋重合体粒子の表面近傍の少なくとも２つの官能基と反応する第２の架橋剤とを混合し、加熱処理することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【００２４】
（９） 水溶性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでなる重合性単量体の水溶液を重合して得られる含水ゲル状重合体である架橋重合体を乾燥、粉砕して得られる架橋重合体粒子と、該架橋重合体粒子の表面近傍の少なくとも２つの官能基と反応する第２の架橋剤と混合し加熱処理して得られる吸水性樹脂であって、
生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）での３０分間の常圧下吸収倍率（２５０Ｇで３分間水切り）が少なくとも３０ｇ／ｇ、生理食塩水で６０分間の荷重下吸収倍率（内径６０ｍｍの支持円筒中の吸水性樹脂０．９ｇに荷重１３９０ｇ）が少なくとも２５ｇ／ｇ、かつ劣化可溶分が１５重量％以下であることを特徴とする不定形状を有する吸水性樹脂
［ただし、劣化可溶分は人工尿（人工尿組成；尿素９５ｇ、塩化ナトリウム４０ｇ、硫酸マグネシウム５ｇ、塩化カルシウム５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．２５ｇおよび脱イオン４８５ｇ）を用いて吸水性樹脂１ｇを２５倍に膨潤させて３７℃で１６時間放置後の吸水性樹脂中の可溶分量（重量％）］。
（１０） 前記（９）に記載の吸水性樹脂を用いた衛生材料。
【００２５】
本発明において、除熱重合とは重合系の温度を外部冷却により、具体的にはジャケットに冷却水を循環する等により、最適な温度に制御しながら重合することをいい、重合系を積極的に除熱するという概念のない断熱重合と比べて良好な物性が得られる重合方法である。例えば、ジャケット冷却水の温度は、重合開始から重合系が最高到達温度に達するまでの間、重合系の温度と同等あるいはそれ以下にコントロールする。より好ましくは冷却水の温度は重合開始温度と同等以下に保つ。また、重合容器はジャケットで冷却するために伝導面積の大きいものが好ましい。
【００２６】
本発明において、重合系とは重合性単量体の水溶液および／または含水ゲル状重合体のことを言う。重合開始時点は、重合系の粘度上昇、重合系の白濁あるいは重合系の温度上昇によって知ることができる。また、重合系全体がゲル化する時点とは、例えば反応容器を傾けても重合系が流動しない時点、あるいは重合系が所定の形状を保ち得る時点を言う。
【００２７】
本発明において、実質的に静置状態で重合を行うとは、回転腕または攪拌翼を停止状態に維持して重合を行う事を意味するだけでなく、例えば以下の様な方法も実質的に静置状態での重合の意味に含まれるものとする。
【００２８】
（ａ） ５ｒｐｍ程度の低速回転、好ましくは０ｒｐｍにより重合を行う方法。
【００２９】
（ｂ） 全く回転を行わない状態と、５ｒｐｍ程度の低速回転、好ましくは０ｒｐｍを併用して重合を行う方法。
【００３０】
（ｃ） （ａ）の方法であって、ゲルを破断するのに十分な剪断力を与えることができる程度の回転を一時的にさせて重合する方法。
【００３１】
（ｄ） （ｂ）の方法であって、ゲルを破断するのに十分な剪断力を与えることができる程度の回転を一時的にさせて重合する方法。
【００３２】
（ｅ） 全く回転をさせないが、ゲルを破断するのに十分な剪断力を与えることができる程度の回転を一時的にさせて重合する方法。
【００３３】
ただし、本発明はこれら（ａ）〜（ｅ）の方法に限定されるものではない。
【００３４】
本発明における常圧下吸収倍率とは、吸水性樹脂に圧力を加えない条件で測定された生理食塩水の吸収倍率である。なお、常圧下吸収倍率の測定方法については、後段の実施例にて詳述する。
【００３５】
一方、本発明における荷重下吸収倍率とは、吸水性樹脂に所定の荷重を加えた条件下で測定された生理食塩水の吸収倍率である。なお、荷重下吸収倍率の測定方法については、後段の実施例にて詳述する。
【００３６】
また、本発明における劣化可溶分とは、所定量の人工尿を吸水性樹脂に吸収させて所定倍率に膨潤させた含水ゲルを、所定条件下で、所定時間放置した後の水可溶分量である。人工尿吸液後の吸水性樹脂は、経時的に劣化し、同時に可溶分が増大するが、この増加した可溶分量が多いと吸水性樹脂の常圧下および荷重下吸収倍率を低下さたり、そのヌルつきのために著しく不快感を与える等、特に衛材用吸水剤として好ましくない。よって、この劣化可溶分が少ないほど、尿に対するゲル安定性が高く、かつ長時間優れた性能を維持し、紙おむつ等に使用される吸水性樹脂としては最適である。なお、人工尿とは、尿素、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、およびＬ−アスコルビン酸を、実際の尿と含有率がほぼ等しくなるように溶解させた水溶液である。また、劣化可溶分量の測定方法については、後段の実施例にて詳述する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００３８】
本発明で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、水に溶解性のエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されず、またこれらの単量体以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲で疎水性単量体を併用して使用してもよい。水溶性エチレン性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のノニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物等を具体的にあげることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。また、得られる重合体の親水性を極度に阻害しない程度の量で、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体を使用してもよい。
【００３９】
得られる架橋重合体の性能やコストの点から、好ましい単量体はアニオン性単量体であり、アクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩で中和されたアクリル酸の塩を主成分として用いるのが、得られる架橋重合体の吸収特性が優れており、特に好ましい。その際、アクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩で中和されたアクリル酸の塩の含有量は水溶性エチレン性不飽和単量体の内で５０重量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは７５重量％以上とすることである。また（メタ）アクリル酸等の酸基含有単量体を主成分として用いる際に、該酸基の中和率が５０モル％未満の場合は、重合中あるいは重合完了後（例えば、重合系が最高温度に到達した後）、重合系に水酸化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩等のアルカリ物質を添加、混合し、該酸基の中和率を５０〜９０モル％にすることが好ましく、５５〜８０モル％にすることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる第１の架橋剤は、重合時に架橋構造を形成させるためのものであり、そのようなものとしては、分子内に重合性不飽和二重結合を２個以上有する化合物、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する酸基、ヒドロキシル基、アミノ基等の官能基と反応する基を分子内に２個以上有する化合物、分子内に不飽和結合および単量体の官能基と反応する基をそれぞれ１個以上有する化合物、分子内に単量体の官能基と反応する点を２個以上有する化合物、または単量体成分が重合する際にグラフト結合等により架橋構造を形成し得る親水性高分子等をあげることができる。
【００４１】
これらの第１の架橋剤の例として、例えばＮ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多価（メタ）アクリルアミド化合物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プリピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート化合物；トリアリルアミン、（ポリ）アリロキシアルカン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート等の多価アリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価グリシジル化合物；２，４−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；ポリオキサゾリン化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等の反応基含有（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリレート；塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の多価金属塩等をあげることができ、これらのうち反応性を考慮して、１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
得られる架橋重合体の吸水性樹脂としての性能の点から、好ましい第１の架橋剤は、分子内に重合性不飽和二重結合を２個以上有する化合物であり、より好ましくは、多価（メタ）アクリルアミド化合物、多価（メタ）アクリレート化合物である。これらの第１の架橋剤の使用量は特に制限はないが、用いる第１の架橋剤の種類に応じて水溶性エチレン性不飽和単量体に対して、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％の範囲で使用する。使用量が０．００１重量％未満では、得られる含水ゲル状重合体の架橋密度が小さくなり、未架橋部分が著しく多くなり、可溶分が多くなる。また２０重量％を越える量では、得られる架橋重合体の吸収倍率が小さいものになる。
【００４３】
また上記第１の架橋剤の他に、デンプン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸等の親水性高分子の存在下で上記単量体成分を重合させることによって、重合と同時にグラフト結合やコンプレックスを形成させる方法を併用してもよい。これらの親水性高分子は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して、例えば０．５〜５０重量％の範囲で用いるのが好ましい。また、必要に応じて重合性単量体の水溶液に増粘剤を使用してもよい。この様な増粘剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。
【００４４】
本発明における重合性単量体水溶液の濃度は、水溶性エチレン性不飽和単量体を該水溶液の重量に基づいて１０〜８０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲で含んでなるものである。前記濃度が１０重量％未満では重合工程での生産性が悪くなるばかりか、乾燥物を得るための乾燥工程にも多くのエネルギーを必要とし、工業的生産性の観点から好ましくない。また８０重量％を越えると重合反応の制御が困難になり、重合熱による重合系の最高到達温度が高くなり過ぎ、可溶分が多くなる等の吸収性能の低下が起こる場合がある。
【００４５】
本発明における重合性単量体水溶液を重合する方法としては、通常の重合方法を用いることができる。例えばラジカル重合開始剤を用いる方法や活性エネルギー線による重合法等をあげることができるが、水溶性ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；２，２´−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラハイドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；その他、第二セリウム塩、過マンガン酸塩等をあげることができる。
【００４６】
中でも得られる架橋重合体の性能および化合物の安全性の点から、過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上が好ましい。またラジカル重合開始剤が酸化性ラジカル重合開始剤の場合、亜硫酸塩；亜硫酸水素塩；チオ硫酸塩；亜二チオン酸塩；硫酸第一銅、硫酸第一鉄等の金属塩；Ｌ−アスコルビン酸等の有機還元剤；アニリン、モノエタノールアミン等のアミン類等の還元剤と組み合わせて、レドックス開始剤として用いてもよい。これらの重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常単量体成分に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００２〜５重量％である。この使用量が０．００１重量％未満では重合時間や誘導期間が長くなり、また残存単量体も多くなる傾向にあり好ましくない。使用量が１０重量％を越える場合には、重合反応の制御が困難となり得られる架橋重合体の性能が低下する傾向にあり好ましくない。
【００４７】
本発明の製造方法を実施する上で、特に好ましい重合開始剤は、熱分解性開始剤と分解温度の異なる少なくとも２種の酸化性ラジカル重合開始剤、および還元剤を併用する場合である。好ましい熱分解性開始剤としては上記のアゾ化合物があげられる。低い温度からの重合開始を可能とするレドックス開始剤と、生成した含水ゲル状重合体中の残存単量体量を減少させるために有効であるアゾ化合物および過硫酸塩を併用することが本発明の目的を達成するために好ましい。上記低い温度からの重合開始可能とするレドックス開始剤とは、０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃において、誘導期間が０〜１時間以内、好ましくは０〜３０分以内、より好ましくは０〜１０分以内で重合が開始されるレドックス開始剤である。
【００４８】
本発明において、重合開始温度は特に制限されないが、使用する重合開始剤の分解温度によって適宜選択され、通常０〜４５℃、好ましくは０〜４０℃の範囲である。重合開始温度が低すぎると、誘導期間が長くなり生産性が低下することがある。一方、重合開始温度が高すぎると、重合反応、すなわち重合熱の発熱の制御が困難となり重合系の最高到達温度が高くなり過ぎ、可溶分が多くなる等の物性低下を起こす。
【００４９】
本発明の架橋重合体の製造方法は、重合開始時点から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質的に静置状態で重合を行う工程（以下、保持期間と記す）、保持期間後の重合系に十分な剪断力を加え含水ゲル状重合体を粒子状にする工程（以下、ゲル解砕工程と記す）、該重合系が重合熱により最高温度に到達するまでさらに継続して重合を行う工程（以下、継続重合工程と記す）を必須とする。
【００５０】
上記保持期間および継続重合工程において用いられる重合反応容器は、従来公知のものを用いることができる。これらは同一でも異なるものでもよい。継続重合工程において用いられる重合反応容器は、適当なジャケットや回転腕または攪拌翼を備えたものが、該重合系を最適な最高到達温度にコントロールできることから好ましい。また、上記各工程は、同一の重合反応容器内で連続して行われてもよいし、各工程ごとに異なる場所で行われてもよいし、適宜自由に組み合わせて行うことができる。
【００５１】
上記ゲル解砕工程において含水ゲル状重合体を粒子状にする手段としては、従来公知のゲル解砕および／または粉砕装置を用いることができる。例えば、ミートチョッパー等の多孔板を有するスクリュウ型押し出し機、エクストルーダー、シュレッダー、エッジランナー、カッターミル、スクリュウ式破砕機（例えば日本スピンドル製造製、アルファ等）等があげられる。また、回転腕または攪拌を有する重合反応容器内で、該回転腕または攪拌翼の回転により生じる剪断力によって含水ゲル状重合体を粒子状にしてもよい。含水ゲル状重合体に対する攪拌力の大きい反応容器が好ましい。例えば、ニーダー、（機械）加圧ニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー等のバッチ式のものや、コンティニュアスニーダー等の連続式のものをあげることができる。
【００５２】
本発明の製造方法においては、同一容器内で連続して上記３工程が可能で、含水ゲル状重合体に対する攪拌力が大きく、伝熱面積も大きくて最高到達温度のコントロールも容易である等の理由から、上記の回転腕または攪拌翼を有する重合反応容器を用いることが特に好ましい。特に双腕型ニーダーが好ましく用いられる。また特開平5-112,654 号および特開平5-247,225 号記載のような加圧ニーダーも好適に用いられる。
【００５３】
従来、回転腕または攪拌翼を有する反応容器内で、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合体を該回転腕または攪拌翼の回転により生じる剪断力によって細分化しながら重合する方法が知られていたが、重合熱の除去あるいは重合系の均一化を図るため含水ゲル状重合体を細分化することだけに注意が向けられていたためか、本発明のような保持期間を設けるという試みはこれまでなされていなかった。保持期間を設けない場合には、得られる架橋重合体の吸収倍率が低下する傾向がある。保持期間を設けることによって、重合初期のTrommsdorff 効果を期待できない条件下で分子量を上げることができる、あるいは機械的に攪拌されること無く、均一な架橋のネットワークが形成されるために本発明の効果が得られることも考えられるが、本発明はこの様な考え方により制限されるものではない。
【００５４】
本発明においては、重合系の温度が少なくとも４０℃に達するまで、実質的に静置状態で重合を行うのが好ましい。また、重合系の温度が少なくとも５０℃に達するまで、実質的に静置状態で重合を行なうのがさらに好ましい。
【００５５】
重合系の温度が４０℃未満で保持期間を終え、該重合系に剪断力を加えると、本発明の目的の架橋重合体が得られない場合がある。すなわち、可溶分が多くなったり、吸収倍率が小さくなったりすることがある。重合性単量体水溶液の濃度や重合開始温度により異なるが、重合系の温度が６０℃に達する時点まで、実質的に静置状態で重合を行うのがより好ましい。
【００５６】
一方、重合系の温度が７０℃を越えても該重合系に剪断力を加えないと、含水ゲル状重合体の細分化ができず、重合系の最高到達温度が高くなり過ぎ、可溶分が多くなる等の物性低下を起こす場合がある。
【００５７】
前記保持期間は、少なくとも６０秒の時間であることが好ましい。６０秒未満であると、本発明の効果が得られにくい。さらに好ましくは、少なくとも１２０秒の時間、最も好ましくは少なくとも１８０秒の時間を保持期間とすることである。
【００５８】
本発明の架橋重合体の製造方法の好ましい実施態様は、前記保持期間中に、重合系に加えられる単位重量当たりの力学的エネルギーの総量を、約８００ジュール／ｋｇ以下とすることである。重合系に加えられる力学的エネルギーは、重合系を攪拌するモーターへの入力電力より求めることができる。保持期間中に、該重合系に加える力学的エネルギーを著しく小さくすることで、本発明の目的である吸収倍率が高く、可溶分の少ない架橋重合体が得られる。保持期間中に、重合系に加えられる力学的エネルギーの総量は、好ましくは約８００ジュール／ｋｇ以下、より好ましくは約５００ジュール／ｋｇ以下、さらに好ましくは約０ジュール／ｋｇである。
【００５９】
本発明の架橋重合体の製造方法において、前記保持期間を過ぎた後は、該重合系に十分な剪断力を加え、含水ゲル状重合体を粒子状に粉砕することが必要である。含水ゲル状重合体は、粒子状に粉砕されることによって表面積が増え、水分の蒸発による冷却、あるいは反応容器のジャケットによる冷却がさらに有効になり、重合温度のコントロールが容易になる。
【００６０】
重合系が、最高温度に到達した時点で、１５０ｍｍ以上のサイズの含水ゲル状重合体がないようにすることが好ましい。最高温度に到達した時点での含水ゲル状重合体のサイズが１５０ｍｍを越えるものであると、重合系の温度を制御することが困難となり、得られる架橋重合体の可溶分が増大するばかりか、重合系内の温度分布が広くなり均質な物性の重合体が得られない。含水ゲル状重合体のサイズは、その最短長を代表するものとする。１００ｍｍ以上のサイズの含水ゲル状重合体がないようにすることが好ましく、５０ｍｍ以上のサイズの含水ゲル状重合体がないようにすることがさらに好ましく、３０ｍｍ以上のサイズの含水ゲル状重合体がないようにすることが最も好ましい。
【００６１】
本発明の架橋重合体の製造方法において、重合系の最高到達温度は６５〜８５℃の範囲にコントロールすることが好ましい。最高温度が低過ぎると重合性単量体の重合率が低くなり、得られる架橋重合体の残存単量体量が多くなる。一方、最高温度が高くなり過ぎると、可溶分が多くなる等の物性低下の傾向を示す。重合系の最高到達温度のコントロールは、本発明では含水ゲル状重合体を粒子状に粉砕するため、容易に行える。すなわち、含水ゲル状重合体の表面積が増加し、重合系が発熱気味の場合には水分蒸発による蒸発潜熱が大きくなるとともに、反応容器あるいはそれに付随するジャケットからの伝導伝熱により効率よく冷却できる。
【００６２】
本発明の製造方法において、保持期間中に、生成した含水ゲル状重合体を一時的に破断してもよい。該操作をすることによって、保持期間後、含水ゲル状重合体を粒子状にすることが容易になる場合がある。一時的に破断する方法としては、保持期間で用いる重合反応容器によって異なるが、該重合容器内に備わる回転腕または攪拌翼の回転によるものが特に好ましい。破断のタイミングは、重合系が剪断力により破断可能な程度までゲル化する時点以降である。破断の程度は、含水ゲル状重合体が大きなブロックに破断される程度でよい。破断する時間は、通常３０秒以内でよい。
【００６３】
本発明の製造方法において、重合系が最高温度に到達した後、該重合系を５０〜８５℃の範囲で少なくとも５分間、好ましくは少なくとも１０分間保持することが残存単量体の少ない架橋重合体を得る点で好ましい。またこの間に、必要により回転腕または攪拌翼を回転させて、さらに該含水ゲルを細分化してもよい。不活性ガス雰囲気中で保持することがより好ましい。
【００６４】
さらに、本発明の製造方法において、残存単量体を減少させるために、重合系が最高温度に到達した後、含酸素イオウ系還元剤を添加、混合してもよい。少なくとも４５℃の含水ゲル状重合体に、添加、混合することが好ましい。本発明に用いられる含酸素イオウ系還元剤としては、還元作用を有する含酸素イオウ系化合物であれば特に制限なく、例えば、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩等があげられる。中でも亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。これら含酸素イオウ系還元剤の使用量は特に制限がないが、水溶性エチレン性不飽和単量体の重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。含水ゲル状重合体への添加方法は、従来公知の添加、混合方法が用いられる。例えば、粉末状の含酸素イオウ系還元剤をそのまま添加してもよく、あるいは該還元剤を水または有機溶媒等に溶解または分散させて添加しても良い。
【００６５】
本発明の架橋重合体の製造方法において得られた粒子状の含水ゲル状重合体は、ゲル解砕および／または粉砕機によりさらに細粒化してもよい。必要により該粒子状含水ゲルを４５〜９０℃の温度に加温して細粒化することが好ましい。細粒化の方法は従来公知のゲル解砕および／または粉砕機を用いることができる。特に、特開平5-70,597号、特開平6-41,319号等に記載されている方法により、多孔板より押し出して細粒化することが好ましい。また必要により粗大粒子を特開平6-107,800 号に記載のようなゲル分級機により分級した後、該粗大粒子のみを細粒化してもよい。
【００６６】
本発明の製造方法により得られた架橋重合体は、従来公知の方法により乾燥されてもよい。例えば有機溶剤中での共沸脱水による方法、強制通風炉、減圧乾燥機、マイクロ波乾燥機、赤外線乾燥機、所定温度に加熱されたベルトまたはドラムドライヤー等を用いる乾燥方法があげられる。これらの乾燥方法を用い、重合後の含水ゲル状重合体を５０℃〜２３０℃で、より好ましくは５０℃〜１８０℃で乾燥することができる。５０℃未満では乾燥に時間がかかり生産性の点で好ましくない。また２３０℃を越えると架橋重合体の劣化が起こる場合があり注意を要する。通常、これらの方法によって、固形分６０重量％以上、さらには９０重量％以上まで乾燥されることが好ましい。
【００６７】
上記の様に乾燥された架橋重合体は、必要により従来公知の方法で粉砕および／または分級されてもよい。例えば、高速回転式粉砕機（ピンミル、ハンマーミル等）、スクリューミル（コーヒーミル）、ロールミル等があげられる。粉末状の架橋重合体を目的とする場合、平均粒子径１０〜２０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ、最も好ましくは３００〜６００μｍ程度に調製され、かつ、その粒度分布は狭い方が好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法によって得られた架橋重合体は、従来の架橋重合体に比べ吸水倍率が大きく、可溶分量が少ない、優れた吸水特性を示す。
【００６９】
さらに、本発明は、上記いずれかの製造方法で得られた架橋重合体を乾燥、粉砕して得られる架橋重合体粒子と、該架橋重合体粒子の表面近傍の少なくとも２つの官能基と反応する第２の架橋剤とを混合し、加熱処理することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法をも提供する。
【００７０】
本発明に用いられる第２の架橋剤としては、例えば、該架橋重合体がカルボキシル基を有する場合には、少なくとも２つのカルボキシル基と反応する化合物であれば特に制限なく用いる事ができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の多価アミン類；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート類；エチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等があげられるが、これら化合物に限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
これら第２の架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、該架橋重合体の固形分１００重量％に対して、０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重％である。第２の架橋剤の使用量が１０重量％を越える場合には、不経済となるばかりか、得られる吸水性樹脂における最適な架橋構造を形成する上で架橋剤の使用量が過剰となるため好ましくない。また、第２の架橋剤の使用量が０．００１重量％未満の場合には、得られる吸水性樹脂の荷重下吸収倍率や劣化可溶分等の性能を向上させる上でその改良効果が得られ難いため好ましくない。
【００７２】
該架橋重合体と第２の架橋剤とを混合する際には、溶媒として水を用いることが好ましい。水の使用量は、架橋重合体の種類や粒径等にもよるが、架橋重合体の固形分１００重量％に対して、０を越え、２０重量％以下が好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内がより好ましい。また、該架橋重合体と第２の架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等があげられる。
【００７３】
親水性有機溶媒の使用量は、架橋重合体の種類や粒径等にもよるが、架橋重合体の固形分１００重量％に対して、２０重量％以下が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲内がより好ましい。そして、該架橋重合体と第２の架橋剤とを混合する際には、混合方法は特に限定されるものではない。種々の混合方法のうち、必要に応じて水および／または親水性有機溶媒に溶解させた第２の架橋剤を、架橋重合体に直接、噴霧若しくは滴下して混合する方法が好ましい。また、水を用いて混合する場合には、水に不溶な微粒子状の粉体や、界面活性剤等を共存させてもよい。該架橋重合体と第２の架橋剤とを混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【００７４】
該架橋重合体と第２の架橋剤とを混合した後、加熱処理を行い、架橋重合体の表面近傍を第２の架橋剤で架橋させる。上記加熱処理の処理温度は、用いる架橋剤にもよるが、５０℃以上、２５０℃以下が好ましい。処理温度が５０℃未満の場合には、均一な架橋構造が形成されず、従って、荷重下吸収倍率等の性能に優れた吸水性樹脂を得ることができないため、好ましくない。処理温度が２５０℃を越える場合には、得られる吸水性樹脂の劣化を引き起こし、その性能が低下するため、好ましくない。上記の加熱処理は、通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができる。上記の乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等があげられる。
【００７５】
本発明により生産性良く得られる架橋重合体は、従来の架橋重合体に比べ吸水倍率が大きく、可溶分量が少ない、優れた特徴を有する。さらに、上記架橋重合体から得られる不定形状を有する吸水性樹脂は、常圧下吸収倍率が少なくとも３０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３５ｇ／ｇ、荷重下吸収倍率が少なくとも２５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２８ｇ／ｇでともに高く、かつ劣化可溶分が１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下で少ない、これまでにない特徴を有している。
【００７６】
（１）無荷重下および荷重下吸収倍率が高いので、紙おむつ等に使用した場合、赤ちゃんから大人までの体重等の荷重に耐えて多量の尿等を吸収、保持することができる。
【００７７】
（２）溶出する可溶分が少ないので、紙おむつ着用時のヌルつき等の不快感を与えない。
【００７８】
（３）劣化可溶分が少ないことから、長時間、上記（１）および（２）の優れた性能を維持することができる。
【００７９】
（４）不定形状を有することから、紙おむつ着用時に吸収体コアからの脱落が少なく、着用者の肌に対する安全性も高い。
【００８０】
上記効果を奏することから、本発明で得られた架橋重合体、および吸水性樹脂は、子供用および大人用紙おむつ、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、ペットシート等の衛生材料に特に最適に使用することができる。
【００８１】
また、本発明で得られる架橋重合体、および吸水性樹脂は、鮮度保持材、保冷材、ドリップ吸収材等の保水材、結露防止剤、土木建築用の止水材やパッキング材、電線や光ファイバーの止水材、等の吸水性樹脂を利用する各種用途にも有用である。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。本発明において、架橋重合体の吸収倍率および可溶分量、吸水性樹脂の常圧下吸収倍率、荷重下吸収倍率、および劣化可溶分量は以下の方法で測定した。
【００８３】
（Ａ）架橋重合体の吸収倍率
固形分Ａ重量％の粒子状含水ゲル状架橋重合体Ｗ1 （ｇ）（１００重量％固形分として約０．２ｇ）を不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。２４時間後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ2 （ｇ）を測定した。また、同様の操作を含水ゲル状架橋重合体を用いないで行い、その時の重量Ｗ0 （ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ1 ・Ｗ2 およびＷ0 から次式に従って吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００８４】
吸収倍率（g/g ）＝［（Ｗ2 （g ）−Ｗ0 （g ））］／Ｗ1 （g ）×（100 ／Ａ）−１
（Ｂ）架橋重合体の可溶分量
固形分Ａ重量％の粒子状含水ゲル状架橋重合体Ｗ3 （ｇ）（１００重量％固形分として約０．５ｇ）を１０００ｇの脱イオン水中に分散し、１６時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ、Ｎ／２００−メチルグリコールキトサン水溶液１０ｍｌ、および、０．１％トルイジンブルー水溶液４滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ｂ（ｍｌ）を求めた。また、濾液５０ｇに代えて脱イオン水５０ｇを用いて同様の操作を行い、ブランクとして滴定量Ｃ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量Ｂ・Ｃと含水ゲル状架橋重合体の繰り返し単位の分子量Ｄとから、次式に従って可溶分量（重量％）を算出した。
【００８５】
可溶分量（重量％）＝［（Ｃ−Ｂ）×0.005 ×Ｄ／Ｗ3 ］×（100 ／Ａ）
（Ｃ）吸水性樹脂の常圧下吸収倍率
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ4 （ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の重量Ｗ0 （ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ4 およびＷ0 から次式に従って常圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００８６】
常圧下吸収倍率（g/g ）＝（Ｗ4 （g ）−Ｗ0 （g ））／吸水性樹脂（g ）−１
（Ｄ）吸水性樹脂の荷重下吸収倍率
先ず、荷重下吸収倍率の測定に用いる測定装置について、図１を参照しながら、以下に簡単に説明する。
【００８７】
図１に示すように、測定装置は、天秤１と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外気吸入パイプ３と、導管４と、ガラスフィルタ６と、このガラスフィルタ６上に載置された測定部５とからなっている。上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、その側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開口部２ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂに導管４が取り付けられている。また、容器２には、所定量の生理食塩水１２が入っている。外気吸入パイプ３の下端部は、生理食塩水１２中に没している。外気吸入パイプ３は、容器２内の圧力をほぼ大気圧に保つために設けられている。上記のガラスフィルタ６は、直径７０ｍｍに形成されている。そして、容器２およびガラスフィルタ６は、シリコーン樹脂からなる導管４によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ６は、容器２に対する位置および高さが固定されている。そして、上記測定部５は、濾紙７、内径６０ｍｍの支持円筒９と、この支持円筒９の底部に貼着された金網１０と、重り１１とを有している。そして、測定部５は、ガラスフィルタ６上に、濾紙７、支持円筒９（つまり金網１０）がこの順に載置されると共に、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に重り１１が載置されてなっている。金網１０は、ステンレス鋼からなり、４００メッシュ（目の大きさ３８μm ）に形成されている。また、金網１０の上面、つまり、金網１０と吸水性樹脂１５との接触面の高さは、外気吸入パイプ３の下端面３ａの高さと等しくなるように設定されている。そして、金網１０上に、所定量の吸水性樹脂が均一に散布されるようになっている。重り１１の重量は１３９０ｇで、金網１０、即ち、吸水性樹脂１５に対して荷重を均一に加えることができるようになっている。
【００８８】
上記構成の測定装置を用いて荷重下吸収倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。
【００８９】
先ず、容器２に所定量の生理食塩水１２を入れる。容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する、等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾紙７を載置した。また、この載置動作に平行して、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に、吸水性樹脂０．９ｇを均一に散布し、この吸水性樹脂１５上に重り１１を載置した。次いで、濾紙７上に、金網１０、つまり、吸水性樹脂１５および重り１１を載置した上記支持円筒９を、その中心部がガラスフィルター６の中心部に一致するようにして載置した。そして、濾紙７上に支持円筒９を載置した時点から、６０分間にわたって経時的に、該吸水性樹脂１５が吸収した生理食塩水１２の重量Ｗ5 （ｇ）を天秤１の測定値から求めた。また、同様の操作を吸水性樹脂１５を用いないで行い、ブランク重量、つまり、吸水性樹脂以外の例えば濾紙７等が吸収した生理食塩水１２の重量を、天秤１の測定値から求め、ブランク値Ｗ6 （ｇ）とした。そして、重量Ｗ5 （ｇ）に、ブランク値Ｗ6 （ｇ）の補正を行って、吸収開始から６０分後に吸水性樹脂が実際に吸収した生理食塩水の重量Ｗ7 （ｇ）＝Ｗ5 （ｇ）−Ｗ6 （ｇ）を求めた。この重量Ｗ7 （ｇ）と、吸水性樹脂の重量（０．９ｇ）から、次式に従って荷重下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００９０】
荷重下吸収倍率（g/g ）＝重量Ｗ7 （g ）／吸水性樹脂（g ）
（Ｅ）吸水性樹脂の劣化可溶分量
人工尿（人工尿組成：尿素９５ｇ，塩化ナトリウム４０ｇ，硫酸マグネシウム５ｇ，塩化カルシウム５ｇ，Ｌ−アスコルビン酸０．２５ｇ，脱イオン水４８５５ｇ）を用いて、１００ｍｌの蓋付プラスチック容器中で、あらかじめ３００〜６００μｍに分級、調製した吸水性樹脂１ｇを２５倍に膨潤させ、温度３７℃で１６時間放置した。１６時間後、上記膨潤ゲルを９７５ｇの脱イオン水中に分散し、１時間攪拌した後、濾紙で１分間濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ、Ｎ／２００−メチルグリコールキトサン水溶液１０ｍｌ、および、０．１％トルイジンブルー水溶液４滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ｂ（ｍｌ）を求めた。また、吸水性樹脂を用いないで同様の操作を行い、ブランクとして滴定量Ｃ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量ＢおよびＣと吸水性樹脂の繰り返し単位の分子量Ｄとから、次式に従って劣化可溶分量（重量％）を算出した。
【００９１】
劣化可溶分量（重量％）＝（Ｃ−Ｂ）×0.005 ×Ｄ
実施例１
中和率７５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム塩の３０重量％水溶液６５７０ｇに、第１の架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）１０．６ｇ（対モノマー０．１モル％）を溶解させ、これを内容積１０リットルでシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダー（小池鉄工株式会社製）に蓋をつけた反応器中で３０℃の水を循環させたジャケットにより液温を３０℃に保ったまま窒素置換した。次いで、ニーダーのブレードを４０ｒｐｍで撹拌しながら、重合開始剤として２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１５．６ｇと０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１４．９ｇを添加して重合を開始させた。白濁により重合開始を確認した時点でブレードを停止し、ジャケットにより除熱しながら内温が６０℃になるまでそのまま保持した（保持期間）。内温が６０℃を越えた時点（この時点で重合系は流動性を失い、ゲル状を呈していた。）でブレードを回転させて、ゲルを粒子状に解砕し、内温の最高温度が７５℃となるようにさらに重合を行った。続いてジャケット温度を６０℃に上昇させて２０分間、ゲルを解砕しながら重合系を６５℃以上に保持し重合を完結させ、粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）を得た。得られた架橋重合体（１）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９２】
実施例２
実施例１において、ＰＥＧＤＡ使用量を６．３９ｇ（対モノマー０．０６モル％）にすること以外は同様の操作を繰り返し行うことで、粒子状含水ゲル状架橋重合体（２）を得た。この時の内温の最高到達温度は７６℃であった。得られた架橋重合体（２）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９３】
実施例３
実施例１において、保持期間中、内温が４０℃になった時点で、３０秒間４０ｒｐｍで生成した含水ゲル状重合体を一時的に破断すること以外は同様の操作を繰り返し行うことで、粒子状含水ゲル状架橋重合体（３）を得た。この時の内温の最高到達温度は７２℃であった。得られた架橋重合体（３）の吸収倍率および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９４】
実施例４
実施例１と同様に重合して得られた約６５℃のゲル状重合体に１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３９．４ｇを添加し、十分に混合を行った。続いて該含水ゲル状重合体を、スクリュウ式押し出し機（平賀工作所製、チョッパー：多孔板厚さ１０ｍｍ，孔径１２．５ｍｍ，開孔率３９％）から押し出し、粒子状含水ゲル状架橋重合体（４）を得た。得られた架橋重合体（４）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９５】
実施例５
実施例１と同様の重合容器内で、中和率６５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム塩の３０重量％水溶液３６００ｇに、第１の架橋剤としてＰＥＧＤＡ３．５９ｇ（対モノマー０．０６モル％）を溶解させ、２５℃の水を循環させたジャケットにより液温を２５℃に保ったまま窒素置換した。次いで、ニーダーのブレードを４０ｒｐｍで撹拌しながら、重合開始剤を１０重量％２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液１２．５ｇ、１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液６．３ｇ、０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液８．８および０．３５重量％過酸化水素水溶液５．４ｇを添加して重合を開始させた。白濁により重合開始を確認した後、内温が３０℃になった時点でブレードを停止し、ジャケットにより除熱しながら内温が６０℃になるまでそのまま保持した（保持期間）。内温が６０℃を越えた時点（この時点で重合系は流動性を失い、ゲル状を呈していた。）でブレードを回転させて、ゲルを粒子状に解砕し、内温の最高温度が７７℃となるようにさらに重合を行った。以下、実施例１と同様の操作を行なうことで、粒子状含水ゲル状架橋重合体（５）を得た。得られた架橋重合体（５）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９６】
実施例６
実施例１と同様の重合容器内で中和率７５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム塩の３０重量％水溶液５５００ｇに、第１の架橋剤としてＰＥＧＤＡ８．９０ｇ（対モノマー０．１モル％）を溶解させ、３０℃の水を循環させたジャケットにより液温を３０℃に保ったまま窒素置換した。次いで、ニーダーのブレードを４０ｒｐｍで撹拌しながら、重合開始剤として２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１３．０ｇと０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１２．５ｇを添加して重合を開始させた。系内の昇温により重合開始を確認した時点でブレードを停止し、ジャケットにより除熱しながら内温が６０℃になるまでそのまま保持した（保持期間）。内温が６０℃を越えた時点（この時点で重合系は流動性を失い、ゲル状を呈していた。）で蓋を別に用意していた加圧蓋にかえて、剪断力が十分にかかる状態でブレードを回転させ、ゲルを粒子状に解砕しながら重合を継続した。この時の内温の最高到達温度は７２℃であった。続いて２０分間、再び加圧蓋を通常の蓋にもどして、剪断力が過度にかからない状態でジャケット温度を６０℃に上昇させてゲルを解砕しながら６５℃以上に保持し重合を完結させ、粒子状含水ゲル状架橋重合体（６）を得た。得られた架橋重合体（６）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９７】
実施例７
内容積２．５リットルのシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダー（小池鉄工株式会社製）に蓋をつけた反応容器中で、アクリル酸２０重量％の水溶液８００ｇに、第１の架橋剤としてＰＥＧＤＡ１．０６ｇ（対モノマー０．１モル％）を溶解させ、２０℃の水を循環させたジャケットにより液温を２０℃に保ったまま窒素置換した。次いで、ニーダーのブレードを４０rpm で撹拌しながら、重合開始剤として５重量％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液９．６ｇ、１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．０ｇおよび３．５重量％過酸化水素水溶液４．５７ｇを添加し重合を開始させた。系内の昇温により重合開始を確認した時点でブレードを停止し、ジャケットにより除熱しながら内温が５０℃になるまでそのまま保持した（保持期間）。内温が５０℃を越えた時点（この時点で重合系は流動性を失い、ゲル状を呈していた。）でブレードを回転させてゲルを粒子状に解砕しながら重合を継続した。この時の内温の最高到達温度は６０℃であった。続いて６０分間、ジャケット温度を６０℃に上昇させてゲルを解砕しながら６０℃以上に保持し重合を完結させた。さらに、得られた含水ゲル状架橋重合体に、ブレードを回転させながら炭酸ナトリウム粉末７６．６ｇを添加、混合し、ゲル温を６０℃に保ったまま１時間保持して十分に中和を行い、粒子状含水ゲル状架橋重合体（７）を得た。得られた架橋重合体（７）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９８】
実施例８
実施例６において、アクリル酸水溶液濃度を２５重量％に、重合開始剤使用量を５重量％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液２．４ｇ、１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．０ｇ、および３．５重量％過酸化水素水溶液１．１４ｇにすること以外は同様の操作を繰り返し行うことで含水ゲル状架橋重合体を得た。この時の最高到達温度は６５℃であった。さらに、得られた該含水ゲル状架橋重合体に、ブレードを回転させながら炭酸ナトリウム粉末９５．７ｇを添加、混合し、ゲル温を６０℃に保ったまま１．５時間保持して十分に中和を行い、粒子状含水ゲル状架橋重合体（８）を得た。得られた架橋重合体（８）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９９】
実施例９
実施例１で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）を１６０℃の熱風で６５分間乾燥した後、さらに、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し粒子径７５〜８５０μｍに分級することで架橋重合体粒子を得た。この架橋重合体粒子１００部に対し、第２の架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部とグリセリン０．５部、水３部およびイソプロピルアルコール０．７５部からなる水性液を添加混合し、得られた混合物を２００℃で５０分間加熱処理して吸水性樹脂（９）を得た。この吸水性樹脂（９）について、常圧下及び荷重下吸収倍率と劣化可溶分量を測定し、その結果を表２に記載した。
【０１００】
比較例１
実施例１において、重合開始からブレードを停止させる保持時間を設けないこと以外は、全く同様に行うことで、比較用含水ゲル状架橋重合体（１０）を得た。得られた比較用架橋重合体（１０）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【０１０１】
比較例２
実施例２において、重合開始からブレードを停止させる保持時間を設けないこと以外は、全く同様に行うことで、比較用含水ゲル状架橋重合体（１１）を得た。得られた比較用架橋重合体（１１）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【０１０２】
比較例３
実施例１において、重合開始からブレードを停止させる保持時間を内温の最高到達温度までとすること以外は、全く同様に行うことで、比較用含水ゲル状架橋重合体（１２）を得た。この時、最高到達温度は１００℃を越えて含水ゲル重合体は激しく突沸した。得られた比較用架橋重合体（１２）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【０１０３】
比較例４
実施例１と同様の容器内で、実施例１と同様の重合性単量体の水溶液を、３０℃の水を循環させたジャケットにより液温を３０℃に保ったまま窒素置換した。次いで、ニーダーのブレードを４０ｒｐｍで撹拌しながら、重合開始剤として２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１５．６ｇと０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１４．９を添加して重合を開始させた。白濁により重合開始を確認した時点でブレードを停止し、ジャケットを昇温しながら断熱状態でそのまま保持した。内温が６０℃を越えた時点で生成したゲル状物を重合容器から取り出して、スクリュウ式押し出し機（平賀工作所製、チョッパー：孔径３ｍｍ）で粉砕し、比較用粒子状含水ゲル状架橋重合体（１３）を得た。この直後の粒子状架橋重合体の温度は５５℃まで冷却された。得られた比較用架橋重合体（１３）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。
【０１０４】
比較例５
実施例９において、含水ゲル状架橋重合体（１）を比較用含水ゲル状架橋重合体（１１）にする以外は同様に乾燥・粉砕・加熱処理することで、比較用吸水性樹脂（１４）を得た。この比較用吸水性樹脂（１４）について、常圧下及び荷重下吸収倍率と劣化可溶分量を測定し、その結果を表２に記載した。
【０１０５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明により得られる架橋重合体は、従来の架橋重合体に比べ吸水倍率が大きく、可溶分量が少ない、優れた特徴を有する。さらに、上記架橋重合体を乾燥、粉砕して得られる架橋重合体粒子と、該架橋重合体粒子の表面近傍の少なくとも２つの官能基と反応する第２の架橋剤とを混合し、加熱処理することにより得られる不定形状を有する吸水性樹脂は、生理食塩水の常圧下吸収倍率が少なくとも３０ｇ／ｇ、生理食塩水の荷重下吸収倍率が少なくとも２５ｇ／ｇ、かつ劣化可溶分が１５重量％以下を示し、これまでにない特徴を有している。従って、本発明の吸水性樹脂は、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料に最適に使用するこ
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明において使用した荷重下吸収倍率の測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【符号の説明】
１ 天秤、
２ 容器、
３ 外気吸入パイプ、
４ 導管、
５ 測定部、
６ ガラスフィルタ、
７ 濾紙、
９ 支持円筒、
１０ 金網、
１１ 重り、
１２ 生理食塩水、
１５ 吸水性樹脂。
Claims (11)
- 水溶性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでなる重合性単量体の水溶液を重合して得られる含水ゲル状重合体である架橋重合体を乾燥、粉砕して得られる架橋重合体粒子と、該架橋重合体粒子の表面近傍の少なくとも２つの官能基と反応する第２の架橋剤と混合し加熱処理して得られる吸水性樹脂であって、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）での３０分間の常圧下吸収倍率（２５０Ｇで３分間水切り）が少なくとも３０ｇ／ｇ、生理食塩水で６０分間の荷重下吸収倍率（内径６０ｍｍの支持円筒中の吸水性樹脂０．９ｇに荷重１３９０ｇ）が少なくとも２５ｇ／ｇ、かつ劣化可溶分が１５重量％以下であることを特徴とする不定形状を有する吸水性樹脂［ただし、劣化可溶分は人工尿（人工尿組成；尿素９５ｇ、塩化ナトリウム４０ｇ、硫酸マグネシウム５ｇ、塩化カルシウム５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．２５ｇおよび脱イオン水４８５５ｇ）を用いて吸水性樹脂１ｇを２５倍に膨潤させて３７℃で１６時間放置後の吸水性樹脂中の可溶分量（重量％）］。
- 前記水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸、ならびにそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、およびアミン塩から選ばれる少なくとも一種を７５質量％以上含み、前記第１の架橋剤が分子内に重合性不飽和基を２個以上有する化合物であり、前記第１の架橋剤の含有量が前記水溶性エチレン性不飽和単量体に対して０．００１〜２０質量％である請求項１に記載の吸水性樹脂。
- 前記水溶性エチレン不飽和単量体が、アクリル酸および／またはその塩であり、中和された該アクリル酸の酸基の中和率が５５〜８０モル％である請求項１または２に記載の吸水性樹脂。
- 前記第２の架橋剤が、多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物、多価アミン類、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
- 前記常圧下吸収倍率が少なくとも３５ｇ／ｇである請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
- 前記含水ゲル状重合体となる水溶性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでなる重合性単量体の水溶液を重合する際に、重合開始時点から重合系全体がゲル化する時点までの間、下記（ａ）〜（ｆ）から選ばれる方法で重合を行い：
（ａ）前記重合系に５ｒｐｍ以下の回転を加える；
（ｂ）前記重合系に全く回転を加えない状態と、５ｒｐｍ以下の低速回転を加える状態を併用する；
（ｃ）前記重合系に全く回転を加えない；
（ｄ）前記（ａ）であって、ゲルを破断するのに十分な剪断力を与えることができる程度の回転を一時的にさせる；
（ｅ）前記（ｂ）であって、ゲルを破断するのに十分な剪断力を与えることができる程度の回転を一時的にさせる；
（ｆ）前記（ｃ）であって、ゲルを破断するのに十分な剪断力を与えることができる程度の回転を一時的にさせる：
その後該重合系が重合熱により最高温度に到達するまでに、該重合系に十分な剪断力を加え、含水ゲル状重合体を粒子状にし、さらに重合を継続することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。 - 重合開始時点から重合系全体がゲル化する時点までの間、除熱重合を行い、さらに、重合系が重合熱により最高温度に到達するまで除熱重合を継続することを特徴とする請求項６に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記重合を回転腕または撹拌翼を有する反応容器内で行い、重合系が重合熱により最高温度に到達するまでに、前記回転腕または撹拌翼の回転によって該重合系に十分な剪断力を加え、含水ゲル状重合体を粒子状にすることを特徴とする請求項６または７に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 重合系の温度が少なくとも４０℃に達するまで、前記（ａ）〜（ｆ）の状態で重合を行う請求項６または７に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 重合開始時点から、重合系全体がゲル化する時点までの間に、生成した含水ゲル状重合体を一時的に破断する請求項６〜９のいずれか一項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂、または請求項６〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により製造された吸水性樹脂を用いた衛生材料。
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