JPH1067805A - 架橋重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡便でコンパクトなプロセスで、しかも生産
性が高く、吸収倍率が高く、かつ可溶分の少ない架橋重
合体の製造方法を提供する。さらに、吸水性樹脂が組み
込まれた紙おむつ等の製品が、優れた性能を発揮できる
吸水性樹脂、およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 重合により含水ゲル状重合体となる水溶
性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでな
る重合性単量体の水溶液を重合する際に、重合開始時点
から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質的に静
置状態で重合を行い、その後該重合系が重合熱により最
高温度に到達するまでに、該重合系に十分な剪断力を加
え、含水ゲル状重合体を粒子状にし、さらに重合を継続
することを特徴とする架橋重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋重合体の製造
方法に関する。より詳しくは、本発明は、吸水性樹脂を
得るための架橋重合体の製造方法に関する。さらに本発
明は、常圧下および荷重下吸収倍率が大きく、かつ劣化
可溶分が少ない、衛生材料に用いた際に優れた性能を示
す吸水性樹脂およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大量の水を吸ってゲル化する高分
子として吸水性樹脂が開発され、生理用ナプキン、紙お
むつ等の衛材用吸収剤として、あるいは農園芸用分野、
土木業分野において保水剤、脱水剤等として幅広い用途
に応用されている。

【０００３】吸水性樹脂を得るための架橋重合体として
は、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、架橋ポリビニル
アルコール変成物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリエチレンオキサイドの架橋体、アクリル
酸エステル−酢酸ビニル共重合体のケン化物、澱粉−ア
クリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−ア
クリル酸グラフト重合体等が知られいる。

【０００４】これらの架橋重合体の製法としては、逆相
懸濁重合法として、例えば特開昭56-161,408号、同57-9
4,011 号、同57-158,209号および同57-198,714号に記載
の方法が知られており、また、水溶液重合法として、例
えば特公平2-19,122号、特公昭48-42,466 号、特開昭58
-49,714 号、特公昭59-37,003 号、米国特許第4,286,08
2 号および米国特許第4,625,001 号に記載されている方
法が知られている。

【０００５】逆相懸濁重合法は、有機溶媒を使用するの
で、作業環境が悪くなるばかりでなく引火爆発の危険性
があり、そのための対策を講じなければならず、有機溶
媒の費用ならびにその除去費用と併せてコスト高とな
る。また、この有機溶媒が製品中に微量残存するので、
これを完全に除去するにはさらにコスト高となる。さら
に、逆相懸濁重合法で得られる架橋重合体は球状で、し
かも粒径が小さいので、例えば紙おむつ等に使用した場
合、パルプ等の繊維状の吸収コア成分に保持されずに脱
落しやすい上に、取扱いも不便である。

【０００６】一方、水溶液重合法では前記のごとき問題
点はなく、特公平2-19,122号および米国特許第4,625,00
1 号等に開示されている方法が知られている。前記特許
公報に記載されている方法は、水溶液重合時に架橋構造
を形成して含水ゲル状重合体となる単量体の水溶液およ
び重合開始剤を、回転攪拌軸を備えた容器内でラジカル
水溶液重合するに際して、重合の進行に伴って生成する
含水ゲル状重合体を、該攪拌軸に備わった回転腕または
攪拌翼の回転により生じる剪断力により、細分化しなが
らラジカル水溶液重合を行うことよりなる架橋重合体の
製造方法である。これらの製造方法によれば、作業性が
極めて良好であるばかりでなく、分子中に架橋構造を有
する、細分化された含水ゲル状重合体が、生産性よく製
造できるとういう利点がある。しかしながら、このよう
な方法において、吸収倍率が比較的大きく、可溶分が十
分に少ない架橋重合体を生産するための満足な条件は知
られていなかった。可溶分の十分に少ない架橋重合体を
得ようとすると、生産性が著しく低下したり、残存単量
体が多くなったりした。

【０００７】架橋密度を下げることによって吸収倍率は
向上するが、同時に、可溶分も増すことは当業者におい
てよく知られていることである。可溶分は、架橋重合体
が、水、尿、体液等の被吸収液体と接触してヒドロゲル
を形成した際に、そこから浸出されてしまう。このよう
に被吸収液体によって抽出される可溶分は、架橋重合体
の吸収倍率を低下させるばかりでなく、架橋重合体の劣
化を促進する。また、そのヌルつきのために不快感を与
えたり、被吸収液体を汚染する等の好ましくない状況を
作り出す。

【０００８】従って、吸水倍率が高く、しかも可溶分の
少ない架橋重合体の製造方法が望まれていた。

【０００９】米国特許第4,654,039 号や特開平1-144,40
4 号では、遊離酸型あるいは特定の中和率の単量体を水
溶液重合して吸収倍率が高く、可溶分の少ない架橋重合
体の製造方法を提案している。しかしながら、これらの
製造方法は残存単量体が多くなったり、後中和工程が必
要であったり、操作が繁雑であったりして生産性が低か
った。

【００１０】特開昭56-91,837 号や特開平4-175,319 号
では、単量体水溶液を攪拌することなく、重合中の温度
を制御して重合することにより吸収倍率が高く、可溶分
および残存単量体の少ない架橋重合体の製造方法を開示
している。しかしながら、重合工程を攪拌なしで行うこ
とは、これを工業的規模で実施する際に重合機が限定さ
れてしまうとともに、重合中の温度を所定の範囲に制御
して重合するためには、生産性が低くなったり、重合機
が著しく大きくなるなど、問題点を含んでいた。

【００１１】以上のように簡便でコンパクトなプロセス
で、しかも生産性が高く、吸収倍率が高く、可溶分の少
ない架橋重合体を製造する方法は従来確立されていなか
った。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、吸収倍率が高く、かつ可溶分の少ない架橋重合体
を、高い生産性で製造することのできる製造方法を提供
することにある。

【００１３】また、これら架橋重合体の吸水性樹脂とし
て望まれる特性としては、被吸収液に対する高い吸収倍
率と可溶分が少ないことに加え、荷重下での高い吸収倍
率等があげられる。しかし、吸水性樹脂を純水や生理食
塩水で膨潤した場合は長時間安定的にその特性を維持す
るが、尿で膨潤した場合には、経時的に劣化して可溶分
が増加し、常圧下および荷重下の吸収倍率を低下させた
り、そのヌルつきのために著しく不快感を与える等、紙
おむつ等の衛生材料に用いた際に問題点を有していた。

【００１４】従って、本発明の別の目的は、吸水性樹脂
が組み込まれた紙おむつ等の製品が、実際の使用状況に
おいて優れた性能を発揮できる吸水性樹脂を提供するこ
とにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】これらの諸目的は、下記
（１）〜（９）により達成させる。

【００１６】（１） 重合により含水ゲル状重合体とな
る水溶性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含
んでなる重合性単量体の水溶液を重合する際に、重合開
始時点から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質
的に静置状態で重合を行い、その後該重合系が重合熱に
より最高温度に到達するまでに、該重合系に十分な剪断
力を加え、含水ゲル状重合体を粒子状にし、さらに重合
を継続することを特徴とする架橋重合体の製造方法。

【００１７】（２） 重合により含水ゲル状重合体とな
る水溶性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含
んでなる重合性単量体の水溶液を重合する際に、重合開
始時点から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質
的に静置状態で除熱重合を行い、その後重合系が重合熱
により最高温度に到達するまでに、該重合系に十分な剪
断力を加え、含水ゲル状重合体を粒子状にし、さらに除
熱重合を継続することを特徴とする前記（１）に記載の
架橋重合体の製造方法。

【００１８】（３） 重合により含水ゲル状重合体とな
る水溶性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含
んでなる重合性単量体の水溶液を重合する際に、回転腕
または撹拌翼を有する反応容器内で、重合開始時点から
重合系全体がゲル化する時点までの間、実質的に静置状
態で除熱重合を行い、その後重合系が重合熱により最高
温度に到達するまでに、前記回転腕または撹拌翼の回転
によって該重合系に十分な剪断力を加え、含水ゲル状重
合体を粒子状にし、さらに除熱重合を継続することを特
徴とする前記（１）または（２）に記載の架橋重合体の
製造方法。

【００１９】（４） 重合系の温度が少なくとも４０℃
に達するまで、実質的に静置状態で重合を行う前記
（１）または（２）に記載の架橋重合体の製造方法。

【００２０】（５） 重合開始時点から、重合系全体が
ゲル化する時点までの間に、生成した含水ゲル状重合体
を一時的に破断する前記（１）〜（４）のいずれか一つ
に記載の架橋重合体の製造方法。

【００２１】（６） 重合開始時点から、重合系全体が
ゲル化する時点までの間に、生成した含水ゲル状重合体
を回転腕または攪拌翼の回転によって一時的に破断する
前記（５）に記載の架橋重合体の製造方法。

【００２２】（７） 重合性単量体の水溶液が、アクリ
ル酸および／またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、またはアミン塩と、１分子当たり少なくとも２つの
重合性不飽和二重結合を有する第１の架橋剤とを主成分
とする前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の架橋
重合体の製造方法。

【００２３】（８） 前記（１）〜（６）のいずれか一
つに記載の製造方法で得られた架橋重合体を乾燥、粉砕
して得られる架橋重合体粒子と、該架橋重合体粒子の表
面近傍の少なくとも２つの官能基と反応する第２の架橋
剤とを混合し、加熱処理することを特徴とする吸水性樹
脂の製造方法。

【００２４】（９） 生理食塩水の常圧下吸収倍率が少
なくとも３０ｇ／ｇ、生理食塩水の荷重下吸収倍率が少
なくとも２５ｇ／ｇ、かつ劣化可溶分が１５重量％以下
であることを特徴とする不定形状を有する吸水性樹脂。

【００２５】本発明において、除熱重合とは重合系の温
度を外部冷却により、具体的にはジャケットに冷却水を
循環する等により、最適な温度に制御しながら重合する
ことをいい、重合系を積極的に除熱するという概念のな
い断熱重合と比べて良好な物性が得られる重合方法であ
る。例えば、ジャケット冷却水の温度は、重合開始から
重合系が最高到達温度に達するまでの間、重合系の温度
と同等あるいはそれ以下にコントロールする。より好ま
しくは冷却水の温度は重合開始温度と同等以下に保つ。
また、重合容器はジャケットで冷却するために伝導面積
の大きいものが好ましい。

【００２６】本発明において、重合系とは重合性単量体
の水溶液および／または含水ゲル状重合体のことを言
う。重合開始時点は、重合系の粘度上昇、重合系の白濁
あるいは重合系の温度上昇によって知ることができる。
また、重合系全体がゲル化する時点とは、例えば反応容
器を傾けても重合系が流動しない時点、あるいは重合系
が所定の形状を保ち得る時点を言う。

【００２７】本発明において、実質的に静置状態で重合
を行うとは、回転腕または攪拌翼を停止状態に維持して
重合を行う事を意味するだけでなく、例えば以下の様な
方法も実質的に静置状態での重合の意味に含まれるもの
とする。

【００２８】（ａ） ５ｒｐｍ程度の低速回転、好まし
くは０ｒｐｍにより重合を行う方法。

【００２９】（ｂ） 全く回転を行わない状態と、５ｒ
ｐｍ程度の低速回転、好ましくは０ｒｐｍを併用して重
合を行う方法。

【００３０】（ｃ） （ａ）の方法であって、ゲルを破
断するのに十分な剪断力を与えることができる程度の回
転を一時的にさせて重合する方法。

【００３１】（ｄ） （ｂ）の方法であって、ゲルを破
断するのに十分な剪断力を与えることができる程度の回
転を一時的にさせて重合する方法。

【００３２】（ｅ） 全く回転をさせないが、ゲルを破
断するのに十分な剪断力を与えることができる程度の回
転を一時的にさせて重合する方法。

【００３３】ただし、本発明はこれら（ａ）〜（ｅ）の
方法に限定されるものではない。

【００３４】本発明における常圧下吸収倍率とは、吸水
性樹脂に圧力を加えない条件で測定された生理食塩水の
吸収倍率である。なお、常圧下吸収倍率の測定方法につ
いては、後段の実施例にて詳述する。

【００３５】一方、本発明における荷重下吸収倍率と
は、吸水性樹脂に所定の荷重を加えた条件下で測定され
た生理食塩水の吸収倍率である。なお、荷重下吸収倍率
の測定方法については、後段の実施例にて詳述する。

【００３６】また、本発明における劣化可溶分とは、所
定量の人工尿を吸水性樹脂に吸収させて所定倍率に膨潤
させた含水ゲルを、所定条件下で、所定時間放置した後
の水可溶分量である。人工尿吸液後の吸水性樹脂は、経
時的に劣化し、同時に可溶分が増大するが、この増加し
た可溶分量が多いと吸水性樹脂の常圧下および荷重下吸
収倍率を低下さたり、そのヌルつきのために著しく不快
感を与える等、特に衛材用吸水剤として好ましくない。
よって、この劣化可溶分が少ないほど、尿に対するゲル
安定性が高く、かつ長時間優れた性能を維持し、紙おむ
つ等に使用される吸水性樹脂としては最適である。な
お、人工尿とは、尿素、塩化ナトリウム、硫酸マグネシ
ウム、塩化カルシウム、およびＬ−アスコルビン酸を、
実際の尿と含有率がほぼ等しくなるように溶解させた水
溶液である。また、劣化可溶分量の測定方法について
は、後段の実施例にて詳述する。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。

【００３８】本発明で用いられる水溶性エチレン性不飽
和単量体としては、水に溶解性のエチレン性不飽和単量
体であれば特に限定されず、またこれらの単量体以外
に、本発明の目的を逸脱しない範囲で疎水性単量体を併
用して使用してもよい。水溶性エチレン性不飽和単量体
の例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン
酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メ
タ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アク
リロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、等のアニオン性単量体やその
塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリ
ルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のノニ
オン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽
和単量体やそれらの４級化物等を具体的にあげることが
でき、これらの群から選ばれる１種または２種以上を用
いることができる。また、得られる重合体の親水性を極
度に阻害しない程度の量で、例えば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体を使用しても
よい。

【００３９】得られる架橋重合体の性能やコストの点か
ら、好ましい単量体はアニオン性単量体であり、アクリ
ル酸および／またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、またはアミン塩で中和されたアクリル酸の塩を主成
分として用いるのが、得られる架橋重合体の吸収特性が
優れており、特に好ましい。その際、アクリル酸および
／またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または
アミン塩で中和されたアクリル酸の塩の含有量は水溶性
エチレン性不飽和単量体の内で５０重量％以上とするこ
とが好ましく、さらに好ましくは７５重量％以上とする
ことである。また（メタ）アクリル酸等の酸基含有単量
体を主成分として用いる際に、該酸基の中和率が５０モ
ル％未満の場合は、重合中あるいは重合完了後（例え
ば、重合系が最高温度に到達した後）、重合系に水酸化
物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩
等のアルカリ物質を添加、混合し、該酸基の中和率を５
０〜９０モル％にすることが好ましく、５５〜８０モル
％にすることがさらに好ましい。

【００４０】本発明で用いられる第１の架橋剤は、重合
時に架橋構造を形成させるためのものであり、そのよう
なものとしては、分子内に重合性不飽和二重結合を２個
以上有する化合物、水溶性エチレン性不飽和単量体が有
する酸基、ヒドロキシル基、アミノ基等の官能基と反応
する基を分子内に２個以上有する化合物、分子内に不飽
和結合および単量体の官能基と反応する基をそれぞれ１
個以上有する化合物、分子内に単量体の官能基と反応す
る点を２個以上有する化合物、または単量体成分が重合
する際にグラフト結合等により架橋構造を形成し得る親
水性高分子等をあげることができる。

【００４１】これらの第１の架橋剤の例として、例えば
Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多
価（メタ）アクリルアミド化合物；（ポリ）エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プリピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グ
リセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレー
ト化合物；トリアリルアミン、（ポリ）アリロキシアル
カン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルホスフェート等の多価アリル化合
物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル等の多価グリシジル化合物；２，４−トルイ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の多価イソシアネート化合物；ポリオキサゾリン化
合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等の反応基含有（メタ）アク
リルアミドまたは（メタ）アクリレート；塩化アルミニ
ウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の多価金
属塩等をあげることができ、これらのうち反応性を考慮
して、１種または２種以上を用いることができる。

【００４２】得られる架橋重合体の吸水性樹脂としての
性能の点から、好ましい第１の架橋剤は、分子内に重合
性不飽和二重結合を２個以上有する化合物であり、より
好ましくは、多価（メタ）アクリルアミド化合物、多価
（メタ）アクリレート化合物である。これらの第１の架
橋剤の使用量は特に制限はないが、用いる第１の架橋剤
の種類に応じて水溶性エチレン性不飽和単量体に対し
て、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜
５重量％の範囲で使用する。使用量が０．００１重量％
未満では、得られる含水ゲル状重合体の架橋密度が小さ
くなり、未架橋部分が著しく多くなり、可溶分が多くな
る。また２０重量％を越える量では、得られる架橋重合
体の吸収倍率が小さいものになる。

【００４３】また上記第１の架橋剤の他に、デンプン、
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アク
リル酸等の親水性高分子の存在下で上記単量体成分を重
合させることによって、重合と同時にグラフト結合やコ
ンプレックスを形成させる方法を併用してもよい。これ
らの親水性高分子は、水溶性エチレン性不飽和単量体に
対して、例えば０．５〜５０重量％の範囲で用いるのが
好ましい。また、必要に応じて重合性単量体の水溶液に
増粘剤を使用してもよい。この様な増粘剤としては、例
えばポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げる
ことができる。

【００４４】本発明における重合性単量体水溶液の濃度
は、水溶性エチレン性不飽和単量体を該水溶液の重量に
基づいて１０〜８０重量％、好ましくは１０〜４５重量
％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲で含んでな
るものである。前記濃度が１０重量％未満では重合工程
での生産性が悪くなるばかりか、乾燥物を得るための乾
燥工程にも多くのエネルギーを必要とし、工業的生産性
の観点から好ましくない。また８０重量％を越えると重
合反応の制御が困難になり、重合熱による重合系の最高
到達温度が高くなり過ぎ、可溶分が多くなる等の吸収性
能の低下が起こる場合がある。

【００４５】本発明における重合性単量体水溶液を重合
する方法としては、通常の重合方法を用いることができ
る。例えばラジカル重合開始剤を用いる方法や活性エネ
ルギー線による重合法等をあげることができるが、水溶
性ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。水溶性
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用でき、
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等
の過酸化物；２，２´−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フ
ェニルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、
２，２´−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２
−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、
２，２´−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライ
ド、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロ
ペニル）プロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、
２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチ
ル）プロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，
２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハ
イドロクロライド、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジ
ハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハ
イドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライ
ド、２，２´−アゾビス［２−（４，５，６，７−テト
ラハイドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プ
ロパン］ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス
［２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−
２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２´
−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−
テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハ
イドロクロライド、２，２´−アゾビス｛２−［１−
（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン２−イ
ル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２´−アゾ
ビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］
等のアゾ化合物；その他、第二セリウム塩、過マンガン
酸塩等をあげることができる。

【００４６】中でも得られる架橋重合体の性能および化
合物の安全性の点から、過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合
物よりなる群から選ばれる１種または２種以上が好まし
い。またラジカル重合開始剤が酸化性ラジカル重合開始
剤の場合、亜硫酸塩；亜硫酸水素塩；チオ硫酸塩；亜二
チオン酸塩；硫酸第一銅、硫酸第一鉄等の金属塩；Ｌ−
アスコルビン酸等の有機還元剤；アニリン、モノエタノ
ールアミン等のアミン類等の還元剤と組み合わせて、レ
ドックス開始剤として用いてもよい。これらの重合開始
剤の使用量は特に限定されないが、通常単量体成分に対
して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００２〜
５重量％である。この使用量が０．００１重量％未満で
は重合時間や誘導期間が長くなり、また残存単量体も多
くなる傾向にあり好ましくない。使用量が１０重量％を
越える場合には、重合反応の制御が困難となり得られる
架橋重合体の性能が低下する傾向にあり好ましくない。

【００４７】本発明の製造方法を実施する上で、特に好
ましい重合開始剤は、熱分解性開始剤と分解温度の異な
る少なくとも２種の酸化性ラジカル重合開始剤、および
還元剤を併用する場合である。好ましい熱分解性開始剤
としては上記のアゾ化合物があげられる。低い温度から
の重合開始を可能とするレドックス開始剤と、生成した
含水ゲル状重合体中の残存単量体量を減少させるために
有効であるアゾ化合物および過硫酸塩を併用することが
本発明の目的を達成するために好ましい。上記低い温度
からの重合開始可能とするレドックス開始剤とは、０〜
４０℃、好ましくは０〜３０℃において、誘導期間が０
〜１時間以内、好ましくは０〜３０分以内、より好まし
くは０〜１０分以内で重合が開始されるレドックス開始
剤である。

【００４８】本発明において、重合開始温度は特に制限
されないが、使用する重合開始剤の分解温度によって適
宜選択され、通常０〜４５℃、好ましくは０〜４０℃の
範囲である。重合開始温度が低すぎると、誘導期間が長
くなり生産性が低下することがある。一方、重合開始温
度が高すぎると、重合反応、すなわち重合熱の発熱の制
御が困難となり重合系の最高到達温度が高くなり過ぎ、
可溶分が多くなる等の物性低下を起こす。

【００４９】本発明の架橋重合体の製造方法は、重合開
始時点から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質
的に静置状態で重合を行う工程（以下、保持期間と記
す）、保持期間後の重合系に十分な剪断力を加え含水ゲ
ル状重合体を粒子状にする工程（以下、ゲル解砕工程と
記す）、該重合系が重合熱により最高温度に到達するま
でさらに継続して重合を行う工程（以下、継続重合工程
と記す）を必須とする。

【００５０】上記保持期間および継続重合工程において
用いられる重合反応容器は、従来公知のものを用いるこ
とができる。これらは同一でも異なるものでもよい。継
続重合工程において用いられる重合反応容器は、適当な
ジャケットや回転腕または攪拌翼を備えたものが、該重
合系を最適な最高到達温度にコントロールできることか
ら好ましい。また、上記各工程は、同一の重合反応容器
内で連続して行われてもよいし、各工程ごとに異なる場
所で行われてもよいし、適宜自由に組み合わせて行うこ
とができる。

【００５１】上記ゲル解砕工程において含水ゲル状重合
体を粒子状にする手段としては、従来公知のゲル解砕お
よび／または粉砕装置を用いることができる。例えば、
ミートチョッパー等の多孔板を有するスクリュウ型押し
出し機、エクストルーダー、シュレッダー、エッジラン
ナー、カッターミル、スクリュウ式破砕機（例えば日本
スピンドル製造製、アルファ等）等があげられる。ま
た、回転腕または攪拌を有する重合反応容器内で、該回
転腕または攪拌翼の回転により生じる剪断力によって含
水ゲル状重合体を粒子状にしてもよい。含水ゲル状重合
体に対する攪拌力の大きい反応容器が好ましい。例え
ば、ニーダー、（機械）加圧ニーダー、インターナルミ
キサー、バンバリーミキサー等のバッチ式のものや、コ
ンティニュアスニーダー等の連続式のものをあげること
ができる。

【００５２】本発明の製造方法においては、同一容器内
で連続して上記３工程が可能で、含水ゲル状重合体に対
する攪拌力が大きく、伝熱面積も大きくて最高到達温度
のコントロールも容易である等の理由から、上記の回転
腕または攪拌翼を有する重合反応容器を用いることが特
に好ましい。特に双腕型ニーダーが好ましく用いられ
る。また特開平5-112,654 号および特開平5-247,225 号
記載のような加圧ニーダーも好適に用いられる。

【００５３】従来、回転腕または攪拌翼を有する反応容
器内で、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合体を
該回転腕または攪拌翼の回転により生じる剪断力によっ
て細分化しながら重合する方法が知られていたが、重合
熱の除去あるいは重合系の均一化を図るため含水ゲル状
重合体を細分化することだけに注意が向けられていたた
めか、本発明のような保持期間を設けるという試みはこ
れまでなされていなかった。保持期間を設けない場合に
は、得られる架橋重合体の吸収倍率が低下する傾向があ
る。保持期間を設けることによって、重合初期のTromms
dorff 効果を期待できない条件下で分子量を上げること
ができる、あるいは機械的に攪拌されること無く、均一
な架橋のネットワークが形成されるために本発明の効果
が得られることも考えられるが、本発明はこの様な考え
方により制限されるものではない。

【００５４】本発明においては、重合系の温度が少なく
とも４０℃に達するまで、実質的に静置状態で重合を行
うのが好ましい。また、重合系の温度が少なくとも５０
℃に達するまで、実質的に静置状態で重合を行なうのが
さらに好ましい。

【００５５】重合系の温度が４０℃未満で保持期間を終
え、該重合系に剪断力を加えると、本発明の目的の架橋
重合体が得られない場合がある。すなわち、可溶分が多
くなったり、吸収倍率が小さくなったりすることがあ
る。重合性単量体水溶液の濃度や重合開始温度により異
なるが、重合系の温度が６０℃に達する時点まで、実質
的に静置状態で重合を行うのがより好ましい。

【００５６】一方、重合系の温度が７０℃を越えても該
重合系に剪断力を加えないと、含水ゲル状重合体の細分
化ができず、重合系の最高到達温度が高くなり過ぎ、可
溶分が多くなる等の物性低下を起こす場合がある。

【００５７】前記保持期間は、少なくとも６０秒の時間
であることが好ましい。６０秒未満であると、本発明の
効果が得られにくい。さらに好ましくは、少なくとも１
２０秒の時間、最も好ましくは少なくとも１８０秒の時
間を保持期間とすることである。

【００５８】本発明の架橋重合体の製造方法の好ましい
実施態様は、前記保持期間中に、重合系に加えられる単
位重量当たりの力学的エネルギーの総量を、約８００ジ
ュール／ｋｇ以下とすることである。重合系に加えられ
る力学的エネルギーは、重合系を攪拌するモーターへの
入力電力より求めることができる。保持期間中に、該重
合系に加える力学的エネルギーを著しく小さくすること
で、本発明の目的である吸収倍率が高く、可溶分の少な
い架橋重合体が得られる。保持期間中に、重合系に加え
られる力学的エネルギーの総量は、好ましくは約８００
ジュール／ｋｇ以下、より好ましくは約５００ジュール
／ｋｇ以下、さらに好ましくは約０ジュール／ｋｇであ
る。

【００５９】本発明の架橋重合体の製造方法において、
前記保持期間を過ぎた後は、該重合系に十分な剪断力を
加え、含水ゲル状重合体を粒子状に粉砕することが必要
である。含水ゲル状重合体は、粒子状に粉砕されること
によって表面積が増え、水分の蒸発による冷却、あるい
は反応容器のジャケットによる冷却がさらに有効にな
り、重合温度のコントロールが容易になる。

【００６０】重合系が、最高温度に到達した時点で、１
５０ｍｍ以上のサイズの含水ゲル状重合体がないように
することが好ましい。最高温度に到達した時点での含水
ゲル状重合体のサイズが１５０ｍｍを越えるものである
と、重合系の温度を制御することが困難となり、得られ
る架橋重合体の可溶分が増大するばかりか、重合系内の
温度分布が広くなり均質な物性の重合体が得られない。
含水ゲル状重合体のサイズは、その最短長を代表するも
のとする。１００ｍｍ以上のサイズの含水ゲル状重合体
がないようにすることが好ましく、５０ｍｍ以上のサイ
ズの含水ゲル状重合体がないようにすることがさらに好
ましく、３０ｍｍ以上のサイズの含水ゲル状重合体がな
いようにすることが最も好ましい。

【００６１】本発明の架橋重合体の製造方法において、
重合系の最高到達温度は６５〜８５℃の範囲にコントロ
ールすることが好ましい。最高温度が低過ぎると重合性
単量体の重合率が低くなり、得られる架橋重合体の残存
単量体量が多くなる。一方、最高温度が高くなり過ぎる
と、可溶分が多くなる等の物性低下の傾向を示す。重合
系の最高到達温度のコントロールは、本発明では含水ゲ
ル状重合体を粒子状に粉砕するため、容易に行える。す
なわち、含水ゲル状重合体の表面積が増加し、重合系が
発熱気味の場合には水分蒸発による蒸発潜熱が大きくな
るとともに、反応容器あるいはそれに付随するジャケッ
トからの伝導伝熱により効率よく冷却できる。

【００６２】本発明の製造方法において、保持期間中
に、生成した含水ゲル状重合体を一時的に破断してもよ
い。該操作をすることによって、保持期間後、含水ゲル
状重合体を粒子状にすることが容易になる場合がある。
一時的に破断する方法としては、保持期間で用いる重合
反応容器によって異なるが、該重合容器内に備わる回転
腕または攪拌翼の回転によるものが特に好ましい。破断
のタイミングは、重合系が剪断力により破断可能な程度
までゲル化する時点以降である。破断の程度は、含水ゲ
ル状重合体が大きなブロックに破断される程度でよい。
破断する時間は、通常３０秒以内でよい。

【００６３】本発明の製造方法において、重合系が最高
温度に到達した後、該重合系を５０〜８５℃の範囲で少
なくとも５分間、好ましくは少なくとも１０分間保持す
ることが残存単量体の少ない架橋重合体を得る点で好ま
しい。またこの間に、必要により回転腕または攪拌翼を
回転させて、さらに該含水ゲルを細分化してもよい。不
活性ガス雰囲気中で保持することがより好ましい。

【００６４】さらに、本発明の製造方法において、残存
単量体を減少させるために、重合系が最高温度に到達し
た後、含酸素イオウ系還元剤を添加、混合してもよい。
少なくとも４５℃の含水ゲル状重合体に、添加、混合す
ることが好ましい。本発明に用いられる含酸素イオウ系
還元剤としては、還元作用を有する含酸素イオウ系化合
物であれば特に制限なく、例えば、亜硫酸、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナト
リウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩；チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩等があ
げられる。中でも亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。こ
れら含酸素イオウ系還元剤の使用量は特に制限がない
が、水溶性エチレン性不飽和単量体の重量に対して０．
００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％であ
る。含水ゲル状重合体への添加方法は、従来公知の添
加、混合方法が用いられる。例えば、粉末状の含酸素イ
オウ系還元剤をそのまま添加してもよく、あるいは該還
元剤を水または有機溶媒等に溶解または分散させて添加
しても良い。

【００６５】本発明の架橋重合体の製造方法において得
られた粒子状の含水ゲル状重合体は、ゲル解砕および／
または粉砕機によりさらに細粒化してもよい。必要によ
り該粒子状含水ゲルを４５〜９０℃の温度に加温して細
粒化することが好ましい。細粒化の方法は従来公知のゲ
ル解砕および／または粉砕機を用いることができる。特
に、特開平5-70,597号、特開平6-41,319号等に記載され
ている方法により、多孔板より押し出して細粒化するこ
とが好ましい。また必要により粗大粒子を特開平6-107,
800 号に記載のようなゲル分級機により分級した後、該
粗大粒子のみを細粒化してもよい。

【００６６】本発明の製造方法により得られた架橋重合
体は、従来公知の方法により乾燥されてもよい。例えば
有機溶剤中での共沸脱水による方法、強制通風炉、減圧
乾燥機、マイクロ波乾燥機、赤外線乾燥機、所定温度に
加熱されたベルトまたはドラムドライヤー等を用いる乾
燥方法があげられる。これらの乾燥方法を用い、重合後
の含水ゲル状重合体を５０℃〜２３０℃で、より好まし
くは５０℃〜１８０℃で乾燥することができる。５０℃
未満では乾燥に時間がかかり生産性の点で好ましくな
い。また２３０℃を越えると架橋重合体の劣化が起こる
場合があり注意を要する。通常、これらの方法によっ
て、固形分６０重量％以上、さらには９０重量％以上ま
で乾燥されることが好ましい。

【００６７】上記の様に乾燥された架橋重合体は、必要
により従来公知の方法で粉砕および／または分級されて
もよい。例えば、高速回転式粉砕機（ピンミル、ハンマ
ーミル等）、スクリューミル（コーヒーミル）、ロール
ミル等があげられる。粉末状の架橋重合体を目的とする
場合、平均粒子径１０〜２０００μｍ、さらに好ましく
は１００〜１０００μｍ、最も好ましくは３００〜６０
０μｍ程度に調製され、かつ、その粒度分布は狭い方が
好ましい。

【００６８】本発明の製造方法によって得られた架橋重
合体は、従来の架橋重合体に比べ吸水倍率が大きく、可
溶分量が少ない、優れた吸水特性を示す。

【００６９】さらに、本発明は、上記いずれかの製造方
法で得られた架橋重合体を乾燥、粉砕して得られる架橋
重合体粒子と、該架橋重合体粒子の表面近傍の少なくと
も２つの官能基と反応する第２の架橋剤とを混合し、加
熱処理することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法をも
提供する。

【００７０】本発明に用いられる第２の架橋剤として
は、例えば、該架橋重合体がカルボキシル基を有する場
合には、少なくとも２つのカルボキシル基と反応する化
合物であれば特に制限なく用いる事ができ、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコ
ール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポ
リグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等
の多価エポキシ化合物；ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等の多価アミン類；２，４
−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等の多価イソシアネート類；エチレンカーボネ
ート（１，３−ジオキソラン−２−オン）、プロピレン
カーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２
−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−
２−オン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等
があげられるが、これら化合物に限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、また、２種類以上を
混合して用いてもよい。

【００７１】これら第２の架橋剤の使用量は、用いる化
合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、該架橋重合体
の固形分１００重量％に対して、０．００１〜１０重量
％、より好ましくは０．０１〜５重％である。第２の架
橋剤の使用量が１０重量％を越える場合には、不経済と
なるばかりか、得られる吸水性樹脂における最適な架橋
構造を形成する上で架橋剤の使用量が過剰となるため好
ましくない。また、第２の架橋剤の使用量が０．００１
重量％未満の場合には、得られる吸水性樹脂の荷重下吸
収倍率や劣化可溶分等の性能を向上させる上でその改良
効果が得られ難いため好ましくない。

【００７２】該架橋重合体と第２の架橋剤とを混合する
際には、溶媒として水を用いることが好ましい。水の使
用量は、架橋重合体の種類や粒径等にもよるが、架橋重
合体の固形分１００重量％に対して、０を越え、２０重
量％以下が好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内がよ
り好ましい。また、該架橋重合体と第２の架橋剤とを混
合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶
媒を用いてもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等
の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド
等のスルホキシド類等があげられる。

【００７３】親水性有機溶媒の使用量は、架橋重合体の
種類や粒径等にもよるが、架橋重合体の固形分１００重
量％に対して、２０重量％以下が好ましく、０．１〜１
０重量％の範囲内がより好ましい。そして、該架橋重合
体と第２の架橋剤とを混合する際には、混合方法は特に
限定されるものではない。種々の混合方法のうち、必要
に応じて水および／または親水性有機溶媒に溶解させた
第２の架橋剤を、架橋重合体に直接、噴霧若しくは滴下
して混合する方法が好ましい。また、水を用いて混合す
る場合には、水に不溶な微粒子状の粉体や、界面活性剤
等を共存させてもよい。該架橋重合体と第２の架橋剤と
を混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ
確実に混合するために、大きな混合力を備えていること
が好ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型
混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型
混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデス
ク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合
機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出
機等が好適である。

【００７４】該架橋重合体と第２の架橋剤とを混合した
後、加熱処理を行い、架橋重合体の表面近傍を第２の架
橋剤で架橋させる。上記加熱処理の処理温度は、用いる
架橋剤にもよるが、５０℃以上、２５０℃以下が好まし
い。処理温度が５０℃未満の場合には、均一な架橋構造
が形成されず、従って、荷重下吸収倍率等の性能に優れ
た吸水性樹脂を得ることができないため、好ましくな
い。処理温度が２５０℃を越える場合には、得られる吸
水性樹脂の劣化を引き起こし、その性能が低下するた
め、好ましくない。上記の加熱処理は、通常の乾燥機ま
たは加熱炉を用いて行うことができる。上記の乾燥機と
しては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、
デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾
燥機等があげられる。

【００７５】本発明により生産性良く得られる架橋重合
体は、従来の架橋重合体に比べ吸水倍率が大きく、可溶
分量が少ない、優れた特徴を有する。さらに、上記架橋
重合体から得られる不定形状を有する吸水性樹脂は、常
圧下吸収倍率が少なくとも３０ｇ／ｇ、好ましくは少な
くとも３５ｇ／ｇ、荷重下吸収倍率が少なくとも２５ｇ
／ｇ、好ましくは少なくとも２８ｇ／ｇでともに高く、
かつ劣化可溶分が１５重量％以下、好ましくは１０重量
％以下で少ない、これまでにない特徴を有している。

【００７６】（１）無荷重下および荷重下吸収倍率が高
いので、紙おむつ等に使用した場合、赤ちゃんから大人
までの体重等の荷重に耐えて多量の尿等を吸収、保持す
ることができる。

【００７７】（２）溶出する可溶分が少ないので、紙お
むつ着用時のヌルつき等の不快感を与えない。

【００７８】（３）劣化可溶分が少ないことから、長時
間、上記（１）および（２）の優れた性能を維持するこ
とができる。

【００７９】（４）不定形状を有することから、紙おむ
つ着用時に吸収体コアからの脱落が少なく、着用者の肌
に対する安全性も高い。

【００８０】上記効果を奏することから、本発明で得ら
れた架橋重合体、および吸水性樹脂は、子供用および大
人用紙おむつ、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パ
ッド、ペットシート等の衛生材料に特に最適に使用する
ことができる。

【００８１】また、本発明で得られる架橋重合体、およ
び吸水性樹脂は、鮮度保持材、保冷材、ドリップ吸収材
等の保水材、結露防止剤、土木建築用の止水材やパッキ
ング材、電線や光ファイバーの止水材、等の吸水性樹脂
を利用する各種用途にも有用である。

【００８２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではな
い。本発明において、架橋重合体の吸収倍率および可溶
分量、吸水性樹脂の常圧下吸収倍率、荷重下吸収倍率、
および劣化可溶分量は以下の方法で測定した。

【００８３】（Ａ）架橋重合体の吸収倍率 固形分Ａ重量％の粒子状含水ゲル状架橋重合体Ｗ
₁ （ｇ）（１００重量％固形分として約０．２ｇ）を不
織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．
９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬
した。２４時間後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて
２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ
₂ （ｇ）を測定した。また、同様の操作を含水ゲル状架
橋重合体を用いないで行い、その時の重量Ｗ₀ （ｇ）を
測定した。そして、これら重量Ｗ₁ ・Ｗ₂ およびＷ₀ か
ら次式に従って吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。

【００８４】吸収倍率（g/g ）＝［（Ｗ₂ （g ）−Ｗ₀
（g ））］／Ｗ₁ （g ）×（100 ／Ａ）−１ （Ｂ）架橋重合体の可溶分量 固形分Ａ重量％の粒子状含水ゲル状架橋重合体Ｗ
₃ （ｇ）（１００重量％固形分として約０．５ｇ）を１
０００ｇの脱イオン水中に分散し、１６時間攪拌した
後、濾紙で濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１０
０ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．１Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液１ｍｌ、Ｎ／２００−メチルグリコールキ
トサン水溶液１０ｍｌ、および、０．１％トルイジンブ
ルー水溶液４滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液
を、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用い
てコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化し
た時点を滴定の終点として滴定量Ｂ（ｍｌ）を求めた。
また、濾液５０ｇに代えて脱イオン水５０ｇを用いて同
様の操作を行い、ブランクとして滴定量Ｃ（ｍｌ）を求
めた。そして、これら滴定量Ｂ・Ｃと含水ゲル状架橋重
合体の繰り返し単位の分子量Ｄとから、次式に従って可
溶分量（重量％）を算出した。

【００８５】可溶分量（重量％）＝［（Ｃ−Ｂ）×0.00
5 ×Ｄ／Ｗ₃ ］×（100 ／Ａ） （Ｃ）吸水性樹脂の常圧下吸収倍率 吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍ
ｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液
（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上
げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行っ
た後、袋の重量Ｗ₄ （ｇ）を測定した。また、同様の操
作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の重量Ｗ
₀ （ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ₄ およびＷ
₀ から次式に従って常圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出し
た。

【００８６】常圧下吸収倍率（g/g ）＝（Ｗ₄ （g ）−
Ｗ₀ （g ））／吸水性樹脂（g ）−１ （Ｄ）吸水性樹脂の荷重下吸収倍率 先ず、荷重下吸収倍率の測定に用いる測定装置につい
て、図１を参照しながら、以下に簡単に説明する。

【００８７】図１に示すように、測定装置は、天秤１
と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外
気吸入パイプ３と、導管４と、ガラスフィルタ６と、こ
のガラスフィルタ６上に載置された測定部５とからなっ
ている。上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、そ
の側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開口部２
ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂに
導管４が取り付けられている。また、容器２には、所定
量の生理食塩水１２が入っている。外気吸入パイプ３の
下端部は、生理食塩水１２中に没している。外気吸入パ
イプ３は、容器２内の圧力をほぼ大気圧に保つために設
けられている。上記のガラスフィルタ６は、直径７０ｍ
ｍに形成されている。そして、容器２およびガラスフィ
ルタ６は、シリコーン樹脂からなる導管４によって互い
に連通している。また、ガラスフィルタ６は、容器２に
対する位置および高さが固定されている。そして、上記
測定部５は、濾紙７、内径６０ｍｍの支持円筒９と、こ
の支持円筒９の底部に貼着された金網１０と、重り１１
とを有している。そして、測定部５は、ガラスフィルタ
６上に、濾紙７、支持円筒９（つまり金網１０）がこの
順に載置されると共に、支持円筒９内部、即ち、金網１
０上に重り１１が載置されてなっている。金網１０は、
ステンレス鋼からなり、４００メッシュ（目の大きさ３
８μm ）に形成されている。また、金網１０の上面、つ
まり、金網１０と吸水性樹脂１５との接触面の高さは、
外気吸入パイプ３の下端面３ａの高さと等しくなるよう
に設定されている。そして、金網１０上に、所定量の吸
水性樹脂が均一に散布されるようになっている。重り１
１の重量は１３９０ｇで、金網１０、即ち、吸水性樹脂
１５に対して荷重を均一に加えることができるようにな
っている。

【００８８】上記構成の測定装置を用いて荷重下吸収倍
率を測定した。測定方法について以下に説明する。

【００８９】先ず、容器２に所定量の生理食塩水１２を
入れる。容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する、等の所
定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾
紙７を載置した。また、この載置動作に平行して、支持
円筒９内部、即ち、金網１０上に、吸水性樹脂０．９ｇ
を均一に散布し、この吸水性樹脂１５上に重り１１を載
置した。次いで、濾紙７上に、金網１０、つまり、吸水
性樹脂１５および重り１１を載置した上記支持円筒９
を、その中心部がガラスフィルター６の中心部に一致す
るようにして載置した。そして、濾紙７上に支持円筒９
を載置した時点から、６０分間にわたって経時的に、該
吸水性樹脂１５が吸収した生理食塩水１２の重量Ｗ
₅ （ｇ）を天秤１の測定値から求めた。また、同様の操
作を吸水性樹脂１５を用いないで行い、ブランク重量、
つまり、吸水性樹脂以外の例えば濾紙７等が吸収した生
理食塩水１２の重量を、天秤１の測定値から求め、ブラ
ンク値Ｗ₆ （ｇ）とした。そして、重量Ｗ₅ （ｇ）に、
ブランク値Ｗ₆ （ｇ）の補正を行って、吸収開始から６
０分後に吸水性樹脂が実際に吸収した生理食塩水の重量
Ｗ₇ （ｇ）＝Ｗ₅ （ｇ）−Ｗ₆ （ｇ）を求めた。この重
量Ｗ₇ （ｇ）と、吸水性樹脂の重量（０．９ｇ）から、
次式に従って荷重下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。

【００９０】荷重下吸収倍率（g/g ）＝重量Ｗ₇ （g ）
／吸水性樹脂（g ） （Ｅ）吸水性樹脂の劣化可溶分量 人工尿（人工尿組成：尿素９５ｇ，塩化ナトリウム４０
ｇ，硫酸マグネシウム５ｇ，塩化カルシウム５ｇ，Ｌ−
アスコルビン酸０．２５ｇ，脱イオン水４８５５ｇ）を
用いて、１００ｍｌの蓋付プラスチック容器中で、あら
かじめ３００〜６００μｍに分級、調製した吸水性樹脂
１ｇを２５倍に膨潤させ、温度３７℃で１６時間放置し
た。１６時間後、上記膨潤ゲルを９７５ｇの脱イオン水
中に分散し、１時間攪拌した後、濾紙で１分間濾過し
た。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーに
とり、該濾液に０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｍ
ｌ、Ｎ／２００−メチルグリコールキトサン水溶液１０
ｍｌ、および、０．１％トルイジンブルー水溶液４滴を
加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００−
ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定
し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の
終点として滴定量Ｂ（ｍｌ）を求めた。また、吸水性樹
脂を用いないで同様の操作を行い、ブランクとして滴定
量Ｃ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量Ｂおよび
Ｃと吸水性樹脂の繰り返し単位の分子量Ｄとから、次式
に従って劣化可溶分量（重量％）を算出した。

【００９１】 劣化可溶分量（重量％）＝（Ｃ−Ｂ）×0.005 ×Ｄ 実施例１ 中和率７５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム塩の
３０重量％水溶液６５７０ｇに、第１の架橋剤としてポ
リエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）１
０．６ｇ（対モノマー０．１モル％）を溶解させ、これ
を内容積１０リットルでシグマ型羽根を２本有するジャ
ケット付きステンレス製双腕型ニーダー（小池鉄工株式
会社製）に蓋をつけた反応器中で３０℃の水を循環させ
たジャケットにより液温を３０℃に保ったまま窒素置換
した。次いで、ニーダーのブレードを４０ｒｐｍで撹拌
しながら、重合開始剤として２０重量％過硫酸ナトリウ
ム水溶液１５．６ｇと０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸
水溶液１４．９ｇを添加して重合を開始させた。白濁に
より重合開始を確認した時点でブレードを停止し、ジャ
ケットにより除熱しながら内温が６０℃になるまでその
まま保持した（保持期間）。内温が６０℃を越えた時点
（この時点で重合系は流動性を失い、ゲル状を呈してい
た。）でブレードを回転させて、ゲルを粒子状に解砕
し、内温の最高温度が７５℃となるようにさらに重合を
行った。続いてジャケット温度を６０℃に上昇させて２
０分間、ゲルを解砕しながら重合系を６５℃以上に保持
し重合を完結させ、粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）
を得た。得られた架橋重合体（１）の吸収倍率、および
可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。

【００９２】実施例２ 実施例１において、ＰＥＧＤＡ使用量を６．３９ｇ（対
モノマー０．０６モル％）にすること以外は同様の操作
を繰り返し行うことで、粒子状含水ゲル状架橋重合体
（２）を得た。この時の内温の最高到達温度は７６℃で
あった。得られた架橋重合体（２）の吸収倍率、および
可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。

【００９３】実施例３ 実施例１において、保持期間中、内温が４０℃になった
時点で、３０秒間４０ｒｐｍで生成した含水ゲル状重合
体を一時的に破断すること以外は同様の操作を繰り返し
行うことで、粒子状含水ゲル状架橋重合体（３）を得
た。この時の内温の最高到達温度は７２℃であった。得
られた架橋重合体（３）の吸収倍率および可溶分を測定
し、その結果を表１に記載した。

【００９４】実施例４ 実施例１と同様に重合して得られた約６５℃のゲル状重
合体に１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３９．４ｇを
添加し、十分に混合を行った。続いて該含水ゲル状重合
体を、スクリュウ式押し出し機（平賀工作所製、チョッ
パー：多孔板厚さ１０ｍｍ，孔径１２．５ｍｍ，開孔率
３９％）から押し出し、粒子状含水ゲル状架橋重合体
（４）を得た。得られた架橋重合体（４）の吸収倍率、
および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。

【００９５】実施例５ 実施例１と同様の重合容器内で、中和率６５モル％の部
分中和アクリル酸ナトリウム塩の３０重量％水溶液３６
００ｇに、第１の架橋剤としてＰＥＧＤＡ３．５９ｇ
（対モノマー０．０６モル％）を溶解させ、２５℃の水
を循環させたジャケットにより液温を２５℃に保ったま
ま窒素置換した。次いで、ニーダーのブレードを４０ｒ
ｐｍで撹拌しながら、重合開始剤を１０重量％２，２´
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液１
２．５ｇ、１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液６．３
ｇ、０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液８．８およ
び０．３５重量％過酸化水素水溶液５．４ｇを添加して
重合を開始させた。白濁により重合開始を確認した後、
内温が３０℃になった時点でブレードを停止し、ジャケ
ットにより除熱しながら内温が６０℃になるまでそのま
ま保持した（保持期間）。内温が６０℃を越えた時点
（この時点で重合系は流動性を失い、ゲル状を呈してい
た。）でブレードを回転させて、ゲルを粒子状に解砕
し、内温の最高温度が７７℃となるようにさらに重合を
行った。以下、実施例１と同様の操作を行なうことで、
粒子状含水ゲル状架橋重合体（５）を得た。得られた架
橋重合体（５）の吸収倍率、および可溶分を測定し、そ
の結果を表１に記載した。

【００９６】実施例６ 実施例１と同様の重合容器内で中和率７５モル％の部分
中和アクリル酸ナトリウム塩の３０重量％水溶液５５０
０ｇに、第１の架橋剤としてＰＥＧＤＡ８．９０ｇ（対
モノマー０．１モル％）を溶解させ、３０℃の水を循環
させたジャケットにより液温を３０℃に保ったまま窒素
置換した。次いで、ニーダーのブレードを４０ｒｐｍで
撹拌しながら、重合開始剤として２０重量％過硫酸ナト
リウム水溶液１３．０ｇと０．１重量％Ｌ−アスコルビ
ン酸水溶液１２．５ｇを添加して重合を開始させた。系
内の昇温により重合開始を確認した時点でブレードを停
止し、ジャケットにより除熱しながら内温が６０℃にな
るまでそのまま保持した（保持期間）。内温が６０℃を
越えた時点（この時点で重合系は流動性を失い、ゲル状
を呈していた。）で蓋を別に用意していた加圧蓋にかえ
て、剪断力が十分にかかる状態でブレードを回転させ、
ゲルを粒子状に解砕しながら重合を継続した。この時の
内温の最高到達温度は７２℃であった。続いて２０分
間、再び加圧蓋を通常の蓋にもどして、剪断力が過度に
かからない状態でジャケット温度を６０℃に上昇させて
ゲルを解砕しながら６５℃以上に保持し重合を完結さ
せ、粒子状含水ゲル状架橋重合体（６）を得た。得られ
た架橋重合体（６）の吸収倍率、および可溶分を測定
し、その結果を表１に記載した。

【００９７】実施例７ 内容積２．５リットルのシグマ型羽根を２本有するジャ
ケット付きステンレス製双腕型ニーダー（小池鉄工株式
会社製）に蓋をつけた反応容器中で、アクリル酸２０重
量％の水溶液８００ｇに、第１の架橋剤としてＰＥＧＤ
Ａ１．０６ｇ（対モノマー０．１モル％）を溶解させ、
２０℃の水を循環させたジャケットにより液温を２０℃
に保ったまま窒素置換した。次いで、ニーダーのブレー
ドを４０rpm で撹拌しながら、重合開始剤として５重量
％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩水溶液９．６ｇ、１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液
４．０ｇおよび３．５重量％過酸化水素水溶液４．５７
ｇを添加し重合を開始させた。系内の昇温により重合開
始を確認した時点でブレードを停止し、ジャケットによ
り除熱しながら内温が５０℃になるまでそのまま保持し
た（保持期間）。内温が５０℃を越えた時点（この時点
で重合系は流動性を失い、ゲル状を呈していた。）でブ
レードを回転させてゲルを粒子状に解砕しながら重合を
継続した。この時の内温の最高到達温度は６０℃であっ
た。続いて６０分間、ジャケット温度を６０℃に上昇さ
せてゲルを解砕しながら６０℃以上に保持し重合を完結
させた。さらに、得られた含水ゲル状架橋重合体に、ブ
レードを回転させながら炭酸ナトリウム粉末７６．６ｇ
を添加、混合し、ゲル温を６０℃に保ったまま１時間保
持して十分に中和を行い、粒子状含水ゲル状架橋重合体
（７）を得た。得られた架橋重合体（７）の吸収倍率、
および可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。

【００９８】実施例８ 実施例６において、アクリル酸水溶液濃度を２５重量％
に、重合開始剤使用量を５重量％２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液２．４ｇ、１
重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．０ｇ、および３．
５重量％過酸化水素水溶液１．１４ｇにすること以外は
同様の操作を繰り返し行うことで含水ゲル状架橋重合体
を得た。この時の最高到達温度は６５℃であった。さら
に、得られた該含水ゲル状架橋重合体に、ブレードを回
転させながら炭酸ナトリウム粉末９５．７ｇを添加、混
合し、ゲル温を６０℃に保ったまま１．５時間保持して
十分に中和を行い、粒子状含水ゲル状架橋重合体（８）
を得た。得られた架橋重合体（８）の吸収倍率、および
可溶分を測定し、その結果を表１に記載した。

【００９９】実施例９ 実施例１で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）
を１６０℃の熱風で６５分間乾燥した後、さらに、乾燥
物を振動ミルを用いて粉砕し粒子径７５〜８５０μｍに
分級することで架橋重合体粒子を得た。この架橋重合体
粒子１００部に対し、第２の架橋剤としてエチレングリ
コールジグリシジルエーテル０．０５部とグリセリン
０．５部、水３部およびイソプロピルアルコール０．７
５部からなる水性液を添加混合し、得られた混合物を２
００℃で５０分間加熱処理して吸水性樹脂（９）を得
た。この吸水性樹脂（９）について、常圧下及び荷重下
吸収倍率と劣化可溶分量を測定し、その結果を表２に記
載した。

【０１００】比較例１ 実施例１において、重合開始からブレードを停止させる
保持時間を設けないこと以外は、全く同様に行うこと
で、比較用含水ゲル状架橋重合体（１０）を得た。得ら
れた比較用架橋重合体（１０）の吸収倍率、および可溶
分を測定し、その結果を表１に記載した。

【０１０１】比較例２ 実施例２において、重合開始からブレードを停止させる
保持時間を設けないこと以外は、全く同様に行うこと
で、比較用含水ゲル状架橋重合体（１１）を得た。得ら
れた比較用架橋重合体（１１）の吸収倍率、および可溶
分を測定し、その結果を表１に記載した。

【０１０２】比較例３ 実施例１において、重合開始からブレードを停止させる
保持時間を内温の最高到達温度までとすること以外は、
全く同様に行うことで、比較用含水ゲル状架橋重合体
（１２）を得た。この時、最高到達温度は１００℃を越
えて含水ゲル重合体は激しく突沸した。得られた比較用
架橋重合体（１２）の吸収倍率、および可溶分を測定
し、その結果を表１に記載した。

【０１０３】比較例４ 実施例１と同様の容器内で、実施例１と同様の重合性単
量体の水溶液を、３０℃の水を循環させたジャケットに
より液温を３０℃に保ったまま窒素置換した。次いで、
ニーダーのブレードを４０ｒｐｍで撹拌しながら、重合
開始剤として２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１５．
６ｇと０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１４．９
を添加して重合を開始させた。白濁により重合開始を確
認した時点でブレードを停止し、ジャケットを昇温しな
がら断熱状態でそのまま保持した。内温が６０℃を越え
た時点で生成したゲル状物を重合容器から取り出して、
スクリュウ式押し出し機（平賀工作所製、チョッパー：
孔径３ｍｍ）で粉砕し、比較用粒子状含水ゲル状架橋重
合体（１３）を得た。この直後の粒子状架橋重合体の温
度は５５℃まで冷却された。得られた比較用架橋重合体
（１３）の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果
を表１に記載した。

【０１０４】比較例５ 実施例９において、含水ゲル状架橋重合体（１）を比較
用含水ゲル状架橋重合体（１１）にする以外は同様に乾
燥・粉砕・加熱処理することで、比較用吸水性樹脂（１
４）を得た。この比較用吸水性樹脂（１４）について、
常圧下及び荷重下吸収倍率と劣化可溶分量を測定し、そ
の結果を表２に記載した。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【発明の効果】本発明により得られる架橋重合体は、従
来の架橋重合体に比べ吸水倍率が大きく、可溶分量が少
ない、優れた特徴を有する。さらに、上記架橋重合体を
乾燥、粉砕して得られる架橋重合体粒子と、該架橋重合
体粒子の表面近傍の少なくとも２つの官能基と反応する
第２の架橋剤とを混合し、加熱処理することにより得ら
れる不定形状を有する吸水性樹脂は、生理食塩水の常圧
下吸収倍率が少なくとも３０ｇ／ｇ、生理食塩水の荷重
下吸収倍率が少なくとも２５ｇ／ｇ、かつ劣化可溶分が
１５重量％以下を示し、これまでにない特徴を有してい
る。従って、本発明の吸水性樹脂は、紙おむつや生理用
ナプキン等の衛生材料に最適に使用するこ

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明において使用した荷重下吸収倍率の測
定に用いる測定装置の概略の断面図である。

【符号の説明】

１ 天秤、 ２ 容器、 ３ 外気吸入パイプ、 ４ 導管、 ５ 測定部、 ６ ガラスフィルタ、 ７ 濾紙、 ９ 支持円筒、 １０ 金網、 １１ 重り、 １２ 生理食塩水、 １５ 吸水性樹脂。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 一樹 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合により含水ゲル状重合体となる水溶
   性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでな
   る重合性単量体の水溶液を重合する際に、重合開始時点
   から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質的に静
   置状態で重合を行い、その後該重合系が重合熱により最
   高温度に到達するまでに、該重合系に十分な剪断力を加
   え、含水ゲル状重合体を粒子状にし、さらに重合を継続
   することを特徴とする架橋重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 重合により含水ゲル状重合体となる水溶
   性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでな
   る重合性単量体の水溶液を重合する際に、重合開始時点
   から重合系全体がゲル化する時点までの間、実質的に静
   置状態で除熱重合を行い、その後重合系が重合熱により
   最高温度に到達するまでに、該重合系に十分な剪断力を
   加え、含水ゲル状重合体を粒子状にし、さらに除熱重合
   を継続することを特徴とする請求項１に記載の架橋重合
   体の製造方法。
3. 【請求項３】 重合により含水ゲル状重合体となる水溶
   性エチレン性不飽和単量体と第１の架橋剤とを含んでな
   る重合性単量体の水溶液を重合する際に、回転腕または
   撹拌翼を有する反応容器内で、重合開始時点から重合系
   全体がゲル化する時点までの間、実質的に静置状態で除
   熱重合を行い、その後重合系が重合熱により最高温度に
   到達するまでに、前記回転腕または撹拌翼の回転によっ
   て該重合系に十分な剪断力を加え、含水ゲル状重合体を
   粒子状にし、さらに除熱重合を継続することを特徴とす
   る請求項１または２に記載の架橋重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 重合系の温度が少なくとも４０℃に達す
   るまで、実質的に静置状態で重合を行う請求項１または
   ２に記載の架橋重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 重合開始時点から、重合系全体がゲル化
   する時点までの間に、生成した含水ゲル状重合体を一時
   的に破断する請求項１〜４のいずれか一つに記載の架橋
   重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 重合開始時点から、重合系全体がゲル化
   する時点までの間に、生成した含水ゲル状重合体を回転
   腕または攪拌翼の回転によって一時的に破断する請求項
   ５に記載の架橋重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 重合性単量体の水溶液が、アクリル酸お
   よび／またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ま
   たはアミン塩と、１分子当たり少なくとも２つの重合性
   不飽和二重結合を有する第１の架橋剤とを主成分とする
   請求項１〜６のいずれか一つに記載の架橋重合体の製造
   方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれか一つに記載の製
   造方法で得られた架橋重合体を乾燥、粉砕して得られる
   架橋重合体粒子と、該架橋重合体粒子の表面近傍の少な
   くとも２つの官能基と反応する第２の架橋剤とを混合
   し、加熱処理することを特徴とする吸水性樹脂の製造方
   法。
9. 【請求項９】 生理食塩水の常圧下吸収倍率が少なくと
   も３０ｇ／ｇ、生理食塩水の荷重下吸収倍率が少なくと
   も２５ｇ／ｇ、かつ劣化可溶分が１５重量％以下である
   ことを特徴とする不定形状を有する吸水性樹脂。