JP5147892B2 - 非水電解質二次電池及びその充電方法 - Google Patents
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Description
囲の細孔の全細孔体積が0.4〜2.0ml/g、タップ密度が0.5〜1.2g/cm3の扁平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合又は結合してなる形状を有する
主材黒鉛粒子と、メソフェーズ小球体炭素および気相成長炭素繊維状黒鉛から選ばれた少なくとも一つの配合材とを用いる技術であり、この技術によると、充放電中に負極電極上でのLiF、Li2CO3の化合物の生成、および金属リチウムの生成を抑制でき、高容量で長寿命かつ高安全性な電池が得られるとされる。
の細孔の全細孔体積が0.4〜2.0ml/gである黒鉛を用いる技術であり、この技術によると、電池容量が大きく、自己放電率が小さく、サイクル特性に優れ、充放電効率の高いリチウム二次電池が得られるとされる。
〈正極の作製〉
コバルト(Co)に対して0.2mol%のジルコニウム(Zr)と、コバルトに対して0.5mol%のマグネシウム(Mg)とを共沈させ、熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム含有四酸化三コバルトを得た。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中で850℃で24時間焼成 し、その後乳鉢で平均粒径が14μmとなるまで粉砕して、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物(正極活物質A)を得た。
合し、空気雰囲気中で1000℃で20時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が5μmとなるまで粉砕して、コバルト含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物(正極活物質B)を得た。なお、この正極活物質BのX線結晶構造回析を行ったところ、層状構造であることが確認された。
黒鉛化可能な骨材としてのコークス粉末40質量部(平均粒径5μm)と、黒鉛化可能なバインダとしてのタールピッチ25質量部及びコールタール20質量部とに、黒鉛化触媒としての炭化ケイ素5質量部(平均粒径45μm)を混合し、窒素雰囲気中2800℃で焼成し、その後粉砕して平均粒径が20μmの人造 黒鉛を得た。なお、この人造黒鉛粒子は、水銀圧入法を用いた細孔分布測定による102〜106Åの範囲の細孔の全細孔体積が0.7g/mlであり、レーザー回折粒度分布測定装置を用いD50として測定された平均粒径が20μmであり、BET法により測定された比表面積が4.1m2/gであった。
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。
非水溶媒としてのエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とを体積比20:30:50(25℃)で混合し、電解質塩としてのLiPF6を1M(モル/リットル)となるように溶解して、電解液となした。
外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、実施例1に係る非水電解質二次電池(幅34mm×高さ43mm×厚み5mm)を作製した。
負極活物質として、黒鉛化可能な骨材としてのコークス粉末40質量部(平均粒径5μm)と、黒鉛化可能なバインダとしてのタールピッチ30質量部及びコールタール20質量部とに、黒鉛化触媒としての炭化ケイ素4質量部(平均粒径40μm)を混合し、窒素雰囲気中2800℃で焼成し、その後粉砕して得られた人造黒鉛を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例2に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、この人造黒鉛は、水銀圧入法を用いた細孔分布測定による102〜106Åの範囲の細孔の全細孔体積が0.4g/mlであり、平均粒径が20μmで、BET法により測定された比表面積が4.1m2/gであった。
負極活物質として、黒鉛化可能な骨材としてのコークス粉末50質量部(平均粒径5μm)と、黒鉛化可能なバインダとしてのタールピッチ20質量部及びコールタール20質量部とに、黒鉛化触媒としての炭化ケイ素8質量部(平均粒径45μm)を混合し、窒素雰囲気中2800℃で焼成し、その後粉砕して得られた人造黒鉛を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例3に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、この人造黒鉛は、水銀圧入法を用いた細孔分布測定による102〜106Åの範囲の細孔の全細孔体積2.0g/mlであり、平均粒径が20μmで、BET法により測定された比表面積が4.1m2/gであった。
負極活物質として、平均粒径が20μmの人造黒鉛(メソフェーズ小球体炭素)を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例1に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、メソフェーズカーボンマイクロビーズは、水銀圧入法を用いた細孔分布測定による102〜106Åの範囲の細孔の全細孔体積が0.3g/mlであり、BET法により測定された比表面積が、2.2m2/gであった。
負極活物質として、平均粒径が20μmの天然黒鉛を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例2に係る非水電解質二次電池を作製した。この天然黒鉛は、水銀圧入法を用いた細孔分布測定による102〜106Åの範囲の細孔の全細孔体積が2.1ml/gであり、BET法により測定された比表面積が3.2m2/gであった。
負極活物質として、黒鉛化可能な骨材としてのコークス粉末40質量部(平均粒径5μm)と、黒鉛化可能なバインダとしてのタールピッチ30質量部及びコールタール20質量部とに、黒鉛化触媒としての炭化ケイ素3質量部(平均粒径が45μm)を混合し、窒素雰囲気中2800℃で焼成し、その後粉砕して得られた人造黒鉛を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例3に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、この人造黒鉛は、水銀圧入法を用いた細孔分布測定による102〜106Åの範囲の細孔の全細孔体積が0.9g/mlであり、平均粒径が20μmで、BET法により測定された比表面積が8.3m2/gであった。
上記各電池に対し、下記条件でサイクル特性試験を行った。この結果を下記表1に示す。
放電条件:定電流 1It、終止電圧 3.0V、25℃
サイクル特性(%):(500サイクル目放電容量/1サイクル目放電容量)×100
ことがわかる。
本発明においては、電池形状は限定されないので、角型外装缶以外に、円筒型外装缶、コイン型外装体、ラミネート外装体を用いることができる。
バインダの配合量は、好ましくは黒鉛化可能な骨材と黒鉛との合計質量に対し5〜80質量%とし、より好ましくは10〜80質量%とし、さらに好ましくは15〜80質量%とする。
Claims (5)
- 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、LiaCo1−x−y−zZrxMgyMzO2(MはAl,Ti,Snの少なくとも一種であり、0<a≦1.1、0.0001≦x、0.0001≦y、x+y+z≦0.03)で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、
LibMnsNitCouXvO2(XはZr,Mg,Al,Ti,Snの少なくとも一種、0<b≦1.1、0.1≦s≦0.5、0.1≦t≦0.5、v=0または0.0001≦v≦0.03、s+t+u+v=1)で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、
が質量比で51:49〜90:10の割合で混合されてなり、
前記正極活物質の電位がリチウム基準で4.4〜4.6Vであり、
前記負極活物質が、102−106Åの範囲の細孔の全細孔体積が質量当たり0.4〜2.0ml/gであり、比表面積が8m2/g以下である人造黒鉛を負極活物質全質量に対して60質量%以上含むものである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項1に記載の非水電解質二次電池において、
前記人造黒鉛は、黒鉛化可能な骨材及び/又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダと、焼成温度よりも低い温度で揮発する黒鉛化触媒と、を混合し、焼成した後に得られたものである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項1または2に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水電解質はさらに、ビニレンカーボネートを0.5〜5質量%含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項1、2または3に記載の非水電解質二次電池において、
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物が、その結晶構造中にコバルトを含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備え、
前記正極活物質が、LiaCo1−x−y−zZrxMgyMzO2(MはAl,Ti,Snの少なくとも一種であり、0<a≦1.1、0.0001≦x、0.0001≦y、x+y+z≦0.03)で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、
LibMnsNitCouXvO2(XはZr,Mg,Al,Ti,Snの少なくとも一種、0<b≦1.1、0.1≦s≦0.5、0.1≦t≦0.5、v=0または0.0001≦v≦0.03、s+t+u+v=1)で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、
が質量比で51:49〜90:10の割合で混合されてなり、
前記負極活物質が、102−106Åの範囲の細孔の全細孔体積が質量当たり0.4〜2.0ml/gであり、且つ比表面積が8m2/g以下である人造黒鉛を負極活物質全質量に対して60質量%以上含む非水電解質二次電池の充電方法であって、
前記正極活物質の電位がリチウム基準で4.4〜4.6Vとなるまで充電する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
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