JP3843736B2 - Carbon nanotube device, method for producing the same, and method for purifying carbon nanotube - Google Patents
Carbon nanotube device, method for producing the same, and method for purifying carbon nanotube Download PDFInfo
- Publication number
- JP3843736B2 JP3843736B2 JP2000374712A JP2000374712A JP3843736B2 JP 3843736 B2 JP3843736 B2 JP 3843736B2 JP 2000374712 A JP2000374712 A JP 2000374712A JP 2000374712 A JP2000374712 A JP 2000374712A JP 3843736 B2 JP3843736 B2 JP 3843736B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- particles
- carbon
- nanotube device
- carbon nanotubes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分の】
本発明は、カーボンナノチューブを利用したカーボンナノチューブデバイスおよびその製造方法、並びに、カーボンナノチューブの精製方法に関する。カーボンナノチューブデバイスとしては、具体的には、量子効果デバイス、電子デバイス、マイクロマシーンデバイス、バイオデバイス等の機能性デバイスが挙げられる。
【０００２】
また、本発明は、カーボンナノチューブを含むコーティングによる機能処理を施したカーボンナノチューブデバイスに関する。
さらに、本発明は、カーボンナノチューブを含むものから、カーボンナノチューブのみを、好ましくは所望の形状のカーボンナノチューブのみを精製し得るカーボンナノチューブの精製方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
繊維状のカーボンを一般的にカーボンファイバーと呼んでいるが、直径数μｍ以上の太さの構造材料として用いられるカーボンファイバーは、従来から何種類もの製法が研究されて来ている。その中で現在ではＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系やピッチ系の原料から作製する製法が主流を占めている。
【０００４】
この製法の概略は、ＰＡＮ繊維や等方性ピッチ、メソフェーズピッチから紡糸した原料を不融化、耐炎化し８００〜１４００℃で炭素化し、そして１５００〜３０００℃で高温処理する方法である。こうして得られたカーボンファイバーは強度や弾性率等の機械的特性に優れ、かつ軽量なのでスポーツ用品や断熱材、航空宇宙関連や自動車関連の構造材等に複合材料としても利用されている。
【０００５】
これとは別に、近年発見されたカーボンナノチューブは直径１μｍ以下の太さのチューブ状材料であり、理想的なものとしては炭素６角網目の面がチューブの軸に平行になって管を形成し、さらにこの管が多重になることもある。このカーボンナノチューブは炭素でできた６角網目の繋り方や、チューブの太さにより金属的あるいは半導体的なることが理論的に予想され、将来の機能材料として期待されている。
【０００６】
カーボンナノチューブの合成には、アーク放電法を利用するのが一般的になっているが、この他、レーザー蒸発法や熱分解法、プラズマ利用等が近年研究されてきている。ここで近年開発されたカーボンナノチューブについて概説する。
【０００７】
（カーボンナノチューブ）
直径がカーボンファイバーよりも細い１μｍ以下の材料は、通称カーボンナノチューブと呼ばれ、カーボンファイバーとは区別されているが、特に明確な境界はない。狭義には、炭素の６角網目の面が軸とほぼ平行である材料をカーボンナノチユーブと呼び、カーボンナノチューブの周囲にアモルファス的なカーボンが存在する場合もカーボンナノチューブに含めている（なお、本発明においてカーボンナノチューブとは、この狭義の解釈が適用される。）。
【０００８】
一般的に狭義のカーボンナノチューブは、さらに分類され、６角網目のチューブが１枚の構造のものはシングルウォールナノチューブ（以下、「ＳＷＮＴ」と略称する）と呼ばれ、一方、多層の６角網目のチューブから構成されているものはマルチウォールナノチューブ（以下、「ＭＷＮＴ」と略称する）と呼ばれている。どのような構造のカーボンナノチューブが得られるかは、合成方法や条件によってある程度決定されるが、同一構造のカーボンナノチューブのみを生成することは未だにできていない。
【０００９】
カーボンファイバーは径が大きく、軸に平行で円筒状の網目構造が発達しない。触媒を利用した気相熱分解法では、チューブの中心付近に軸に平行でかつチューブ状の網目構造があるが、その周囲に乱れた構造の炭素が多く付着している場合が多い。
【００１０】
（カーボンナノチューブの応用）
次にカーボンナノチューブの応用についての従来技術を説明する。
現時点では、カーボンナノチューブの応用製品は出ていないが、応用化へ向けた研究活動は活発である。その中で代表的な例を以下に簡単に説明する。
【００１１】
（１）電子源
カーボンナノチューブは先端が先鋭で、且つ電気伝導性があるため電子源としての研究例が多い。Ｗ．Ａ．ｄｅＨｅｅｒらは、“Ｓｃｉｅｎｃｅ”（Ｖｏｌ．２７０，１９９５，ｐ１１７９）で、アーク放電法で得られたカーボンナノチューブを精製しフイルターを通して基板上に立て電子源としている。この報告では電子源はカーボンナノチューブの集団となっているが、１ｃｍ2の面積から７００Ｖの電圧の印加により１００ｍＡ以上の放出電流が安定して得られたと示されている。
【００１２】
また、Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒらは、“Ｓｃｉｅｎｃｅ”（Ｖｏｌ．２６９，１９９５，ｐ１５５０）にて、アーク放電法で得られたカーボンナノチューブの１本を電極に取り付けて特性を評価したところ、約７５Ｖの電圧印加により先端の閉じたカーボンナノチューブからは約１ｎＡ、先端の開いたカーボンナノチューブからは約０．５μＡの放出電流が得られたと示されている。
【００１３】
（２）ＳＴＭ、ＡＦＭ
Ｈ．Ｄａｉらは、“Ｎａｔｕｒｅ”（３８４，１９９６，ｐ．１４７）においてカーボンナノチューブのＳＴＭ、ＡＦＭへの応用について報告している。ここで用いられているカーボンナノチューブは、アーク放電法で作製されたもので、先端部分は直径約５ｎｍのＳＷＮＴになっている。チップ（ｔｉｐ）が細く、しなやかであるため、試料の隙間部分の底でも観察でき、先端のチップクラッシュ（ｔｉｐ ｃｒａｓｈ）のない理想的なチップ（ｔｉｐ）が得られるといわれている。
【００１４】
（３）水素貯蔵材料
Ａ．Ｃ．Ｄｉｌｌｏｎらは、ＳＷＮＴを用いることにより、ピッチ系の原料から生成したカーボンと比較して数倍の水素分子が貯蔵できることを“Ｎａｔｕｒｅ”（Ｖｏｌ．３８６，１９９７，ｐ３７７〜３７９）に報告している。まだ応用への検討が始まったばかりではあるが、将来的には水素自動車等の水素貯蔵材料として期待されている。
【００１５】
上記のカーボンナノチューブの製法として、現在は主に３種類用いられている。具体的には、カーボンファイバーを製造するための気相成長法（触媒を用いる熱分解法）と類似の方法、アーク放電法、およびレーザー蒸発法である。またこの上記３種類以外にもプラズマ合成法や固相反応法が知られている。
【００１６】
ここでは代表的な３種類について以下に簡単に説明する。
（１）触媒を用いる熱分解法
この方法は、カーボンファイバーを製造するための気相成長法とほぼ同じである。このような製法の詳細は、Ｃ．Ｅ．ＳＮＹＤＥＲらによるＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰａｔｅｎｔのＷＯ８９／０７１６３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ）に記載されている。反応容器の中にエチレンやプロパンを水素と共に導入し、同時に金属超微粒子を導入するが、原料ガスはこれ以外にもメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素やエチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン等の不飽和炭化水素、アセトン、メタノール、一酸化炭素等の酸素を含む原料でもかまわないと示されている。
【００１７】
また、原料ガスと水素の比は１：２０〜２０：１が良好であり、触媒はＦｅや、ＦｅとＭｏ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎの混合物が推奨されており、それをヒュームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナ上に付着させておく方法も提唱されている。反応容器は５５０〜８５０℃の範囲で、ガスの流量は１インチ径当り水素が１００ｓｃｃｍ、炭素を含む原料ガスを２００ｓｃｃｍ程度に調節することが好ましく、微粒子を導入して３０分〜１時間程度でカーボンナノチューブが成長する。
【００１８】
こうして得られるカーボンナノチューブの形状は、直径が３．５〜７５ｎｍ程度であり、長さは直径の５〜１０００倍に達する。炭素の網目構造はチューブの軸に平行になり、チューブ外側の熱分解カーボンの付着は少ない。
【００１９】
また生成効率はよくないものの、Ｍｏを触媒核にし、一酸化炭素ガスを原料ガスにして１２００℃で反応させるとＳＷＮＴが生成されることが、Ｈ．Ｄａｉ（“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ”２６０，１９９６，ｐ．４７１〜４７５）らによって報告されている。
【００２０】
（２）アーク放電法
アーク放電法は、Ｉｉｊｉｍａにより最初に見出され、詳細は、Ｎａｔｕｒｅ（Ｖｏｌ．３５４，１９９１，ｐ５６〜５８）に記載されている。アーク放電法とは、アルゴン約１３３００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）の雰囲気中で炭素棒電極を用いて直流アーク放電を行うという単純な方法である。カーボンナノチューブは負電極の表面の一部分に５〜２０ｎｍの炭素微粒子と共に成長する。このカーボンナノチューブは直径４〜３０ｎｍで長さ約１〜５０μｍのチューブ状の炭素の網目が重なった層状構造であり、その炭素の網目構造は、軸に平行に螺旋状に形成されている。
【００２１】
螺旋のピッチは、チューブごと、またチューブ内の層ごとに異なっており、多層チューブの場合の層間距離は０．３４ｎｍとグラファイトの層間距離にほぼ一致する。チューブの先端は、やはりカーボンのネットワークで閉じられている。
【００２２】
またＴ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｅｎらはアーク放電法でカーボンナノチューブを大量に生成する条件を“Ｎａｔｕｒｅ”（Ｖｏｌ．３５８，１９９２，ｐ２２０〜２２２）に記載している。具体的な条件としては、陰極に直径９ｍｍ、陽極に直径６ｍｍの炭素棒を用い、チャンバー中で１ｍｍ離して対向するように設置し、ヘリウム約６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）の雰囲気中で約１８Ｖ、１００Ａのアーク放電を発生させる。
【００２３】
６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）よりも圧力が低いとカーボンナノチューブの割合は少なく、６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）より圧力が高くても全体の生成量は減少する。最適条件の６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）では生成物中のカーボンナノチューブの割合は７５％に達する。投入電力を変化させたり、雰囲気をアルゴンにしてもカーボンナノチューブの収集率は低下する。なお、カーボンナノチューブは、生成したカーボンロッドの中心付近に多く存在する。
【００２４】
（３）レーザー蒸発法
レーザー蒸発法はＴ．Ｇｕｏらにより、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ”（２４３，１９９５，ｐ．４９〜５４）に報告されて、さらにＡ．Ｔｈｅｓｓらが、“Ｓｃｉｅｎｃｅ”（ｖｏｌ．２７３，１９９６，ｐ．４８３〜４８７）にレーザー蒸発法によるロープ状ＳＷＮＴの生成を報告している。この方法の概略は以下のとおりである。
【００２５】
まず、石英管中にＣｏやＮｉを分散させたカーボンロッドを設置し、石英管中にＡｒを６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）満たした後、全体を１２００℃程度に加熱する。そして石英管の上流側の端からＮｄＹＡＧレーザーを集光してカーボンロッドを加熱蒸発させる。そうすると石英管の下流側にカーボンナノチューブが堆積する。この方法はＳＷＮＴを選択的に作製する方法としては有望であり、また、ＳＷＮＴが集まってローブ状になり易い等の特徴がある。
【００２６】
上記、いずれの製造方法によっても、カーボンナノチューブと共に、不純物であるアモルファスカーボン等の副生成物が生成する。かかる副生成物は、カーボンナノチューブに対して凝着していることが多く、また、カーボンナノチューブは溶剤不溶性であり、溶剤不溶性の副生成物とカーボンナノチューブとを分離して精製することは、困難であった。
【００２７】
また、従来技術のカーボンナノチューブの構成や製法では、得られるカーボンナノチューブは太さも方向もかなりランダムなものであり、また成長直後ではカーボンナノチューブに電極は接合されていない。すなわちカーボンナノチューブは利用に際して、合成後に回収して精製し、さらに利用する形態に合わせて特定の形状に形成しなければならない。
【００２８】
例えば、カーボンナノチューブを電気回路に利用しようとする場合には、カーボンナノチューブが非常に微細であるためにハンドリングが困難であり、集積回路（ＩＣ）のような高密度配線を作製する手法は未だ提案されておらず、Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌ．３９７、１９９９、ｐ．６７３〜６７５に示されているように、微細電極をあらかじめ作製し、その位置にカーボンナノチューブが配置してできる単一構造の微細素子を評価するのみであった。また、カーボンナノチューブは非常に高価であり、ロスの無いように効率的に電子回路内部に組み込ませたい。
これらハンドリングの困難さ、および高価であることの問題は、具体的なデバイス化に大きな障害となっている。
【００２９】
その１つの打開策として、従来の電子回路デバイスとは異なる生物の脳に類似させた電気信号処理を考えることができる。カーボンナノチューブはこれまでの電気配線とは異なり、非常に細く、指向性も高いため、脳内のニューロンのような多重配線を実現し、従来の計算処理とは異なる非ノイマン型の処理機構を具現化できる可能性がある。しかしながら、これまでにカーボンナノチューブの組織構造体による信号伝達、信号処理に関する報告は無い。
【００３０】
また、電子源として利用しようとする場合、Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒらは、“Ｓｃｉｅｎｃｅ”（Ｖｏｌ．２６９，１９９５，ｐ．１５５０〜１５５３）に示されているようにカーボンファイバーの１本を取り出し、片方を電極に接着する必要があるとしている。また、Ｗａｌｔ Ａ．ｄｅ Ｈｅｅｒらは、“Ｓｃｉｅｎｃｅ”（Ｖｏｌ．２７０，１９９５，ｐ．１１７９〜１１８０）および“Ｓｃｉｅｎｃｅ”（Ｖｏｌ．２６８，１９９５，ｐ．８４５〜８４７）に示されるように、アーク放電で作製したカーボンナノチューブを精製した後、セラミックフィルターを用いて基板上にカーボンナノチューブを立たせる工程が必要であるとしている。この場合には積極的に電極とカーボンナノチューブを接合してはいない。また、利用するカーボンナノチューブは相互に複雑に絡み合い易く、個々のカーボンナノチューブの特性を十分発現できるデバイスではなかった。
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な問題に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブのハンドリング性を向上させ、具体的なカーボンナノチューブデバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、カーボンナノチューブの製造後、カーボンナノチューブのみを、好ましくは所望の形状のカーボンナノチューブのみを精製し得るカーボンナノチューブの精製方法を提供することを目的とする。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、カーボンナノチューブを粒子と出会わせると、カーボンナノチューブが粒子に巻きつくように付着する性質を見出し、本発明を相当するに至った。つまり、以下に挙げる本発明は、カーボンナノチューブが粒子に巻きつくように付着する性質を利用したものであり、かかる性質を利用すれば、上記目的が達せられる。すなわち、本発明は、
＜１＞ 少なくともカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブデバイスであって、前記カーボンナノチューブの少なくとも一部に、粒子の表面形状に沿った曲線を含み、前記カーボンナノチューブがコイル状であることを特徴とするカーボンナノチューブデバイスである。
【００３３】
＜２＞ カーボンナノチューブが、１つまたは複数の粒子に巻きつけられてなることを特徴とする＜１＞に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
＜３＞ 少なくとも、複数の粒子の集合体と、該集合体における粒子相互間にネットワーク状に存在する複数のカーボンナノチューブと、からなることを特徴とする＜１＞に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
【００３４】
＜４＞ 少なくともカーボンナノチューブを含み、前記カーボンナノチューブの少なくとも一部に、粒子の表面形状に沿った曲線を含むカーボンナノチューブデバイスであって、前記カーボンナノチューブデバイスは少なくとも複数の層を有し、前記複数の層のうち、少なくとも１の層が、少なくとも、複数の粒子の集合体と、該集合体における粒子相互間にネットワーク状に存在する複数のカーボンナノチューブと、からなることを特徴とするカーボンナノチューブデバイスである。
＜５＞ 前記複数の粒子が、少なくとも２種類以上の粒子からなることを特徴とする＜３＞または＜４＞に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
＜６＞ 前記２種類以上の粒子のうち、少なくとも２種類が、相互に電気特性の異なる粒子であることを特徴とする＜５＞に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
【００３５】
＜７＞ 前記２種類以上の粒子のうち、少なくとも２種類が、相互に異なる粒径の粒子であることを特徴とする＜５＞または＜６＞に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
＜８＞ 膜状に成形されていることを特徴とする＜３＞〜＜７＞のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
＜９＞ 表面または端部からカーボンナノチューブが突出していることを特徴とする＜８＞に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
【００３６】
＜１０＞ 複数のカーボンナノチューブが、ネットワーク状に存在することを特徴とする＜１＞に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
＜１１＞ 前記粒子の少なくとも一部が、ラテックス粒子であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
【００３７】
＜１２＞ 前記粒子の少なくとも一部が、表面改質されていることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
＜１３＞ ＜１＞または＜２＞のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法であって、カーボンナノチューブと粒子とを分散媒に分散する工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
＜１４＞ さらに、分散媒を除去する工程を含むことを特徴とする＜１３＞に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
【００３８】
＜１５＞ さらに、粒子を消去する工程を含むことを特徴とする＜１４＞に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
＜１６＞ ＜３＞〜＜１０＞のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法であって、複数のカーボンナノチューブと複数の粒子とを分散媒に分散する工程と、分散媒を除去することで、前記粒子と前記カーボンナノチューブとからなる複合体を形成する工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
＜１７＞ 前記複数の粒子が、少なくとも２種類以上の粒子からなることを特徴とする＜１６＞に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
【００３９】
＜１８＞ 前記２種類以上の粒子のうち、少なくとも２種類が、相互に電気特性の異なる粒子であることを特徴とする＜１７＞に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
＜１９＞ 前記２種類以上の粒子のうち、少なくとも２種類が、相互に異なる粒径の粒子であることを特徴とする＜１７＞に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
＜２０＞ さらに、前記粒子と前記カーボンナノチューブとからなる複合体に対して、液体を注入もしくは含浸させる工程を含むことを特徴とする＜１６＞〜＜１９＞のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
【００４０】
＜２１＞ 前記複合体から、前記粒子の一部を表面から消失させて、表面近傍のカーボンナノチューブを突出させる工程を含むことを特徴とする＜１６＞に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
＜２２＞ 前記複合体を中途で断烈させて、断面の端部近傍のカーボンナノチューブを突出させる工程を含むことを特徴とする＜１６＞に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
＜２３＞ 前記複合体を、膜状に形成することを特徴とする＜１６＞〜＜２２＞のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
【００４１】
＜２４＞ さらに、粒子相互間の空隙を減少ないし消失させる工程を含むことを特徴とする＜１６＞〜＜２３＞のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
＜２５＞ 前記粒子と前記カーボンナノチューブとからなる複合体から、前記粒子を消失させる工程を含むことを特徴とする＜１６＞〜＜２１＞のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
＜２６＞ さらに粒子が消失して形成された空間に、他の液体または固体を充填する工程を含むことを特徴とする＜２５＞に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
【００４２】
＜２７＞ カーボンナノチューブと粒子とを分散媒に分散して複合させることで、前記粒子に前記カーボンナノチューブが巻き付いたカーボンナノチューブ−粒子複合体を得、該カーボンナノチューブ−粒子複合体を分離することで、カーボンナノチューブを精製することを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法である。
＜２８＞ 前記粒子が、略同粒径であることを特徴とする＜２７＞に記載のカーボンナノチューブの精製方法である。
＜２９＞ さらに、前記分離されたカーボンナノチューブ−粒子複合体から、粒子を消去してカーボンナノチューブのみを単離することを特徴とする＜２７＞または＜２８＞に記載のカーボンナノチューブの精製方法である。
【００４３】
カーボンナノチューブを粒子と出会わせると、カーボンナノチューブが細く、丈夫でしなやかな構造であることから、該カーボンナノチューブは前記粒子に巻きつくように付着（以下、カーボンナノチューブのこのような状態を「粒子複合」と称する。）するようになり、カーボンナノチューブ自身の凝集や偏析を防止することができる。
【００４４】
このとき、カーボンナノチューブの合成時におけるカーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボン等の副生成物は、カーボンナノチューブに対して凝着していることが多く、従来非常に分離しにくいものとして問題となっていたが、本発明のように、カーボンナノチューブを粒子と出会わせるこことすれば、該カーボンナノチューブの方がそれら前記副生成物よりも粒子表面に付着しやすく、該カーボンナノチューブのみを容易に分離することができる。この理由としては、前記副生成物の大半は粒状体であり、前記粒子に付着しても取れやすく、その逆に、細長くフレキシブルな前記カーボンナノチューブは付着すると取れにくく、粒子表面に残存するためであると考えられる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明について、詳細に説明する。
［カーボンナノチューブの粒子複合］
本発明は、既述の如くカーボンナノチューブを粒子と出会わせると、カーボンナノチューブが粒子に巻きつくように付着する性質を利用したものであるが、カーボンナノチューブを粒子と出会わせるには、具体的には、カーボンナノチューブと粒子とを適当な分散媒に分散すればよい。分散媒に両者を分散することで、両者が出会い（衝突し）、前記カーボンナノチューブが前記粒子に巻きつくように付着する。このとき、１の分散媒にカーボンナノチューブおよび粒子の双方を同時に、あるいは前後して添加しても、別々の分散媒にカーボンナノチューブと粒子とを予め分散させておき、両分散液を混合しても構わない。
【００４６】
粒子の分散液は、同じ固形分のポリマー溶液分散液に含有されている固形分が高いにもかかわらず、同じ固形分のポリマー溶液に比べて、飛躍的に低い溶液粘度である。
そのため超音波ホモジナイザーなどの攪拌処理によって溶液内部の分散状態も良好にできて、さらにフィルム成膜時には平面性の高く均質なフィルムを作製できる。このことはラテックス粒子を含ませた塗料への応用として周知である。
【００４７】
分散の際には、両者の衝突確率を上げてやることが好ましい。つまり、両者を添加した分散液、あるいは、どちらか一方を添加した分散液について、攪拌を加えたり、界面活性剤を添加したり等により、添加物（カーボンナノチューブおよび／または粒子）の分散性を高めることが好ましい。
【００４８】
攪拌の方法としては、回転羽根による通常の攪拌やマグネチックスターラーによる攪拌のような、回転方式の攪拌の他、超音波分散器を用いた攪拌等、様々な攪拌方法が挙げられ、本発明においては、特に限定されない。中でも超音波分散器を用いた攪拌は、カーボンナノチューブおよび／または粒子を、凝集体を形成させること無く良好に攪拌させることができる点で好ましい。
【００４９】
界面活性剤としては、一般に分散剤として用いられるものが好適に用いられる。好ましくは、極性を有するものや、化学的にカーボンナノチューブおよび／または粒子と結合しやすい官能基を有するもの等が挙げられる。具体的には、用いる粒子の種類に応じて適宜選択すればよい。
その他、粒子自体にカーボンナノチューブと結合しやすい官能基、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＯ2、−ＳＯ4、−ＣＮ、−ＳＨ、−ＣＨＯ等を導入しておくことで、両者を付着しやすくすることも有効である。
【００５０】
本発明において使用するカーボンナノチューブとしては、ＳＷＮＴでもＭＷＮＴでもよく、それら力学特性に応じて、前記カーボンナノチューブが前記粒子に巻きつくように付着させることができる。一般に、ＳＷＮＴのほうがフレキシブルであり、ＭＷＮＴになるとＳＷＮＴよりはフレキシブルさが失われ、多層になればなるほど剛直になる傾向にある。前記粒子へのカーボンナノチューブへの付着の具合は、フレキシブルなＳＷＮＴほど付着しやすく、粒子径が大きいほどカーボンナノチューブは付着しやすい。この特性を利用すると、ある特定の粒子径を使用することによって、特定のカーボンナノチューブを選択的に粒子に付着させて分離することができる。
【００５１】
なお、カーボンナノチューブは、それのみを分散媒に分散させようとしても、カーボンナノチューブ同士の凝集が起こり、なかなか安定した分散液とすることができないが、粒子を混合した分散液は、該粒子にカーボンナノチューブが付着した状態で安定化するため、良好な分散状態を維持することができる。
【００５２】
本発明において使用する粒子としては、特に制限は無く、あらゆる粒子を用いることができる。ただし、市場から容易に入手可能であり、その粒径や形状を制御しやすく、カーボンナノチューブが巻きつきやすいラテックス粒子を用いることが好ましい。ラテックス粒子は、化学的に合成して製造されるものであるため、化学的に表面修飾させやすく、後述のカーボンナノチューブデバイスとするときに所望の特性に制御しやすいといったメリットもある。
【００５３】
本発明において使用する粒子の形状としては、使用目的に応じて適宜選択し得るが、カーボンナノチューブを良好に巻き付かせ付着させるには、できるだけ球形に近い方がよい。また、本発明において使用する粒子の粒径としては、その目的に応じて適宜選択すればよいが、カーボンナノチューブを良好に巻き付かせ付着させるには、平均粒径として１０〜１００００ｎｍの範囲内から選択することが好ましく、５０〜１０００ｎｍの範囲内から選択することがより好ましい。後述のカーボンナノチューブデバイスを製造する際にその均質性を確保すべく、また、ネットワーク状のデバイスとする際の充填率を高めるべく、粒子はできる限り単分散であることが望ましい。後述のカーボンナノチューブの精製方法においても、粒子が単分散であることが、より精密に精製できる点で好ましい。
【００５４】
粒子分散液に関しては、例えば市販されているラテックスの分散液を用いることができ、かかる分散液は、さらに少量の界面活性剤を添加することで非常に安定な溶液状態を確保でき、カーボンナノチューブを分散させた後においても、良好な保存が可能となる。
【００５５】
カーボンナノチューブと粒子とを分散させる分散媒としては、両者を溶解してしまうことの無い液体であれば、特に制限は無く、また、カーボンナノチューブは有機溶剤不溶性であるため、分散させる粒子に応じて選択すればよい。分散させる粒子として、ラテックスを用いる場合には、水、界面活性剤を含む水溶液、イオンを含む水溶液、アルコール、または、それらの混合溶液等を用いることが好ましい。
【００５６】
分散媒にカーボンナノチューブおよび粒子を分散させた分散液における、粒子とカーボンナノチューブとの混合比に関しては、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブデバイスを製造する場合には、目的とするカーボンナノチューブデバイスの機能に応じた比率に応じて設定すればよい。例えば、カーボンナノチューブ同士の接触あるいは凝集を望む場合には、カーボンナノチューブの割合を増加し、カーボンナノチューブ同士を分散させたい場合には粒子の割合を増加すればよい。なお、カーボンナノチューブの精製方法における場合の前記混合比に関しては、後述する。
【００５７】
［カーボンナノチューブデバイス］
本発明のカーボンナノチューブデバイスは、基本的には、少なくともカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブデバイスであって、前記カーボンナノチューブの少なくとも一部に、粒子の表面形状に沿った曲線を含み、前記カーボンナノチューブはコイル状であることを特徴とするものである。
【００５８】
すなわち、既述のカーボンナノチューブの粒子複合により、カーボンナノチューブは粒子にコイル状に巻き付いた状態となり、カーボンナノチューブに粒子の表面形状に沿った曲線が形成される。
【００５９】
このとき、粒子複合に供した粒子自体は、存在していてもよいし、存在していなくてもよい。すなわち、粒子複合により生じた「粒子の表面形状に沿った曲線」を含むカーボンナノチューブをデバイス内に含むものであればよい。
以下に、本発明のカーボンナノチューブの実施形態を挙げて、さらにその製造方法を説明する。
【００６０】
＜第１の実施形態＞
図１に本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブ１が、１つの粒子２にコイル状に巻きつけられてなるものである。本実施形態のカーボンナノチューブデバイスは、極めて微細なコイルとして用いることができる。また、粒子２として磁性体を用いれば、極めて微細な電磁石として用いることもできる。
【００６１】
本実施形態のカーボンナノチューブデバイスを製造するために、好ましい粒子の粒径としては、平均粒径として、５０〜１０００ｎｍの範囲である。粒子の粒径を変えることで、図２（Ａ）および（Ｂ）に示すように得られるコイルの径を変えることができる。したがって、上記好ましい粒径の範囲内で、所望とするデバイスの機能に応じて、用いる粒子の粒径を選択すればよい。すなわち、粒径の小さな粒子２’を用いた図２（Ａ）のコイル径ｒに比べ、粒径の大きな粒子２”を用いた図２（Ｂ）のコイル径Ｒの方が、粒径に応じて大きなものとなる。なお、この点については、以降の実施形態においても基本的に同様である。
また、好ましいカーボンナノチューブとしては、ＳＷＮＴであり、その長さとしては２００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６２】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブを粒子複合させた分散液を濾過する等、分散液から分散媒を除去することで得ることができる。なお、以下の第２の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイス等、複数の粒子にカーボンナノチューブが巻き付いたものを、カーボンナノチューブの連結部分で切断することで得ることもできる。
【００６３】
＜第２の実施形態＞
図３に本発明の第２の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブ１が、３つの粒子２ａ，２ｂ，２ｃにコイル状に巻きつけられてなるものである。本実施形態のカーボンナノチューブデバイスは、極めて微細な３連のコイルとして用いることができる。また、粒子２ａ，２ｂ，２ｃの少なくともいずれか一つとして磁性体を用いれば、当該箇所においては、極めて微細な電磁石として用いることもできる。
【００６４】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、第１の実施形態のカーボンナノチューブデバイスと同様にして製造し、これを分離することによって得ることができる。つまり、第１の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスと区別無く製造し、混合状態で得られたカーボンナノチューブデバイス（１つのカーボンナノチューブが巻き付く粒子が、１個および３個とは限らない）から分離することで、第１および第２の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの双方が得られる。
【００６５】
分離は、メッシュの異なるフィルターを用いることによって行っても、顕微鏡で見ながらマニピュレーターで直接分離することもできる。カーボンナノチューブ自体を、マニピュレーターで直接分離することは一般的に困難であり、その他接着剤で貼り付けることで偶然に分離することは、時間がかかると共にその正確さにも欠ける。さらに、電子顕微鏡中で微細なピンセットを用いて分離しようとしても、カーボンナノチューブがピンセット自体に貼り付き、取ることができなくなってしまう。これに対し、粒子複合した状態のカーボンナノチューブについては、図４に示すように粒子２自体をマニピュレーター３でつかむことができるため、マニピュレーターによる分離が可能となる。
【００６６】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスを製造するためには、できる限り長いカーボンナノチューブを用いることが好ましく、具体的には１０００ｎｍ以上であることが好ましい。
なお、本発明において、１つのカーボンナノチューブが巻き付く粒子としては、１個および３個に限定されず、いくつでも構わない。
【００６７】
＜第３の実施形態＞
図５に本発明の第３の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブ１が、１つの粒子２にコイル状に巻きつけられた、第１の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスを適当な基板４の表面に固着させたものである。すなわち、第１の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの状態の物を基板４の表面に接触させ、粒子２を溶融させて基板４の表面に固着させることで本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスを得ることができる。
【００６８】
本実施形態のカーボンナノチューブデバイスは、第１の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスを基板４表面に素子として配置することができる。このようにカーボンナノチューブデバイスを基板４表面に固着させれば、基板に適当な配線を施すことで、直接電気素子として、あるいは他のデバイスとともに、集積回路を構成することができる。
【００６９】
粒子２を溶解させる方法としては、粒子２として熱可塑性の材料を用いている場合には、加熱溶融させる方法が挙げられる。加熱溶融については、後述の「粒子を消去する場合」と同様の考え方が踏襲されるため、詳細は後述する。勿論、本実施形態においては、粒子２を消失させるわけでは無いため、加熱溶融は、よりゆるい条件で問題ない。また、粒子２を溶解し得る溶剤により溶解する方法であってもよい。溶剤により溶解する方法の場合、溶剤を蒸気化して用いることがより好ましい。
【００７０】
＜第４の実施形態＞
図６に本発明の第４の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大斜視図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブ１がコイル状に巻かれたものである。すなわち、第１の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスを適当な基板４の表面に置いた上で、前記粒子を消去したものである。
【００７１】
本実施形態のカーボンナノチューブデバイスは、極めて微細なコイルとして用いることができる。また、粒子の消失したコイルの内側に磁性体を配置すれば、極めて微細な電磁石として用いることもできる。
前記粒子の消去には、粒子２として熱可塑性の材料を用いている場合には、加熱溶融させる方法が挙げられる。また、粒子を溶解し得る溶剤により溶解する方法であってもよい。
【００７２】
前記粒子の消去に加熱溶融させる方法を適用する場合には、カーボンナノチューブを破壊してしまわないように、３００℃以下の温度とすることが好ましく、２００℃以下の温度とすることがより好ましく、用いたカーボンナノチューブに欠陥が含まれる場合には、特に１５０℃以下の温度とすることが好ましい。
【００７３】
ただし、カーボンナノチューブの破壊は、雰囲気中の酸素による酸化によるものであるため、雰囲気中の酸素を排除した水素等の還元ガス雰囲気や不活性ガス雰囲気（Ｎ2，Ｈｅ等中で加熱する場合には、加熱温度をより高くすることができる。加熱溶融され溶融した粒子の液体は、所望の手段で基板４表面から排出される。勿論、基板４にコイル状のカーボンナノチューブ１を固着させるべく、溶融した粒子の液体の少なくとも一部を基板４の表面に残しておいてもよい。その意味で、本発明において「粒子を消去する」とは、粒子を構成する材料を完全に消失させるのではなく、粒子としての形状をその後に残さない程度に消失させた状態も含む概念とする。
粒子を溶剤により溶解した場合にも、同様に、その溶液を基板４表面から完全に排出してもよいし、少なくとも一部を基板４の表面に残しておいてもよい。
【００７４】
＜第５の実施形態＞
図７に本発明の第５の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大斜視図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブ１が粒子２にコイル状に巻きつけられてなるカーボンナノチューブデバイスを複数、基板４の表面に並べて配置したものである。すなわち、第１および／または第３の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスを複数、適当な基板４の表面に並べて配置し、任意の手段により基板４に固定したものである。当該カーボンナノチューブデバイスは、入力側端子として入力端子５の１つ、出力側端子として出力端子６ａ，６ｂ，６ｃの３つが形成されている。また、個々の粒子２に巻き付いたカーボンナノチューブ１は、その端部が隣接するカーボンナノチューブ１と、粒子２の表面で接触する確率が高く、基板４の上方から見た面内では、任意に網目状に接続されたデバイスとなっている。
【００７５】
本実施形態のカーボンナノチューブデバイスは、入力端子５からの入力が多分岐されて、出力端子６ａ，６ｂ，６ｃの３つから出力される多分岐デバイスとして用いることができる。各粒子２の表面やカーボンナノチューブ１同士の接触部分を改質することで、入力信号を様々に変調することもできる。例えば、入力端子５からの入力を、出力端子６ａ，６ｂ，６ｃの３つから等分に分けて、あるいは、所望の強度に分けて、出力することができる。また、基板４の一方もしくは双方の面から磁場を与えることで、入力信号を変調することもできる。
【００７６】
本実施形態のカーボンナノチューブデバイスは、粒子２の粒径を変えることにより、レスポンスを調整することができる。具体的には、粒子２の粒径を小さくし、カーボンナノチューブ１により形作られるコイルの径を小さくすることで、レスポンスを早くすることができる。
【００７７】
配置する粒子２同士の間隙としては、それに巻き付いたカーボンナノチューブ１の長さや、粒子２に巻き付いていない端部の長さにより異なってくる。また、粒子２の粒径によっても異なってくる。また、巻き付いたカーボンナノチューブ１同士が接触するように配置してもよい。一般的には、配置する粒子２同士の間隙としては、０〜１００００ｎｍの範囲から選択される。
【００７８】
カーボンナノチューブ１が粒子２にコイル状に巻きつけられてなるカーボンナノチューブデバイスを基板４に配置する方法としては、適当な数の前記カーボンナノチューブデバイスを基板４の表面に無秩序に載せるだけの操作でもよいが、前記カーボンナノチューブデバイスは既述の如くマニピュレーターによるハンドリングが可能であるため、マニピュレーターを用いて所望の位置に配置することが好ましい。
【００７９】
粒子２を基板４に固定する手段としては、特に制限は無く、接着剤を用いたり、配置後加熱して粒子２の基板４との接触部分のみを溶融させて固着したり等の方法が挙げられる。
【００８０】
＜第６の実施形態＞
図８に本発明の第６の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大斜視図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、コイル状に巻かれたカーボンナノチューブ１が複数、基板４の表面に並べて配置されたものである。すなわち、第５の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスから、前記粒子を消去したものである。ただし、本実施形態においては、粒子を消去する際に、一般にカーボンナノチューブ１が基板４の表面に固着するので、前記粒子を基板４に固定しておく必要はない。
【００８１】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、基本的に第５の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスと同一の有用性を有する。そして、さらに本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、極めて薄く、当該デバイスを用いた機器の薄形化を実現することができる。
なお、前記粒子を消去する方法は、第４の実施形態において説明したものと同様である。
【００８２】
＜第７の実施形態＞
図９に本発明の第７の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、少なくとも、複数の粒子２の集合体と、該集合体における粒子２相互間にネットワーク状に存在する複数のカーボンナノチューブ１と、からなる。すなわち、粒子２の集合による立体的な粒子組織によれば、カーボンナノチューブ１は３次元構造を有するようになり、カーボンナノチューブ１によるネットワーク構造が容易に形成される。
【００８３】
このときカーボンナノチューブのみでネットワーク構造を形成しようとすると、重力による下方への堆積を避けることができず、カーボンナノチューブは過度に密集した平面的な凝集体となり、カーボンナノチューブの微細性、指向性を効果的に利用することができない。カーボンナノチューブ１を粒子複合することによれば、粒子２の配列構造などにより、粒子２は単純な堆積を抑制する障害物となり、例えば最密充填構造などの粒子集合体の立体構造によりカーボンナノチューブ１は３次元的構造を有するように空間配置されるようになる。
【００８４】
本実施形態によれば、カーボンナノチューブ１を粒子２表面あるいは粒子２表面近傍に束縛できるようになるため、カーボンナノチューブ相互間の接触確率が向上し、カーボンナノチューブ１の使用量を大幅に低減できる効果も得られる。
【００８５】
粒子２を用いずにカーボンナノチューブの薄膜を作製すべく、適当な分散媒中にカーボンナノチューブを分散させた分散液を用いてキャスティングすると、分散媒の蒸発に伴ってカーボンナノチューブが凝集し始め、カーボンナノチューブが部分的に偏析してしまう。この現象は、蒸発速度の遅い分散媒を用いた場合において著しく、特に水溶液中では均等に分散させた薄膜を作製することは非常に困難である。カーボンナノチューブの凝集を防止する目的で、ポリマーの溶解などによる溶液粘度の増加を図ることも考えられるが、ポリマーの種類によっては、相分離を生じて、カーボンナノチューブの凝集を促進してしまう結果を生じさせてしまう。
【００８６】
カーボンナノチューブをエポキシなどの固化しうるポリマー液中に分散して、カーボンナノチューブ薄膜を作製することもできるが、そのような溶液は粘度が比較的高く、カーボンナノチューブを溶液に混合した後にはカーボンナノチューブの分散性を向上させることが困難であり、あらかじめ別の溶液中に分散しておくこと、および、混合時において少しずつ混合されるようにしておくこと等の多大な労力と技術を必要とする。
さらにカーボンナノチューブは細長くフレキシブルであるため、カーボンナノチューブ自身が絡み合うことが多くあり、ポリマー鎖の絡み合いと同様に、その絡み合いをほどくことは非常に難しい。また、分散媒が化学反応基を有することから、その混合状態での保存性に欠けており、工業的なアプリケーションには用途が限定されてしまう。
【００８７】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブを粒子複合させた分散液を加熱して蒸発させる等、分散液から分散媒を除去することで、前記粒子と前記カーボンナノチューブとからなる複合体を形成して得られる。
【００８８】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブの高い電気伝導性から、導電性配線として利用することができる。また、本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、３次元的な構造が粒子２の集合体により形成されるため、カーボンナノチューブ１は３次元的な導電性のネットワークを形成できるようになる。３次元ネットワークでは、２次元のネットワークよりも多くの信号分岐点を設定できるため、高度な信号処理を期待することができる。
【００８９】
このとき、導電性ネットワークの網目構造の大きさとしては、粒子２のサイズが反映されるため、規則正しく配列させたい場合には、粒子径の均質な単分散粒子を用いることが望ましい。一方、本実施形態の変形例として、部分的にネットワークの網目構造を変更すべく、粒子として相互に粒径の異なる粒子２ｄ，２ｅの２種類の粒子を用いた例を図１０に模式図にて示す。
【００９０】
さらに、本実施形態においては、カーボンナノチューブ１は、粒子２表面あるいは粒子２近傍に束縛されているため、粒子２を表面改質したり溶液の添加などの非常に簡単な手法により、カーボンナノチューブ１近傍の化学状態を変化させることができ、カーボンナノチューブデバイスに多様な特性を付加することができる。粒子２の表面改質の手法としては、粒子２表面全体を覆うように表面層を形成してもよい。
【００９１】
本実施形態において、粒子２の表面改質を行う場合、表面改質は、粒子２とカーボンナノチューブ１とからなる複合体に対して、液体を注入もしくは含浸させることで行われる。また、液体を粒子２の母体に練り込むか、あるいは粒子表面に対して物理的衝撃などによって部分的に付着させてもよい。複合体に対して、液体を注入もしくは含浸させると、粒子２の表面にあるカーボンナノチューブ１の近傍に、自ずと分配される。後述の機能分子や機能微粒子により、あらかじめ粒子２を表面処理しておいてもよい。
【００９２】
分散液へ添加する場合、液体状のものでも固体状のものでも、あるいは半固体状のものでもよい。固体状のもの、すなわち他の粒子を添加する構成については後述する。用いる液体としては、粒子２の表面改質を行う事ができるものであれば、いかなる液体でもよいが、特に粒子の電気特性を変更し得るものであることが好ましい。
導電性ネットワークおよび信号処理の目的で、粒子２自体を導電性、半導電性、絶縁性などに機能設計し使用してもよい。
【００９３】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、膜状に成形されていることが好ましい。粒子２とカーボンナノチューブ１とからなる複合体を、膜状に形成することで得られるカーボンナノチューブデバイスは、ネットワーク構造を形成していながら、薄膜状のデバイスとすることができる。
膜状に形成するには、加熱や圧縮などでフィルミングする方法が挙げられる。一例としてラテックス粒子のフィルミングは非常に有名であり、分散媒の減少とともに粒子が最密充填の粒子結晶を形成する。このとき、粒子２相互間の空隙を減少ないし消失させることもできる。具体的には、粒子２の材料のガラス転移温度、好ましくは融点以上の温度で加熱することによって、粒子２の結晶の隙間は減少して、粒子２はより近接し合って変形して空隙が減少し、その後さらに加熱を続けると、粒子２の境界は消失して空隙も消失し、均質なフィルム状となる。
【００９４】
このとき、粒子２の表面あるいは粒子２の表面近傍に捕らえられていたカーボンナノチューブは、フィルミング過程において固体である粒子内部への拡散は物理的に低く抑えられるため粒子２の境界に束縛されつづけて、フィルミング後には粒子２の境界が消失しても、粒子２の境界部分のあった位置を現すように、膜中に配置する。そのため、フィルミング前後において、カーボンナノチューブの物理的な配置は大きく変動することはなく、フィルミング前の、流動状態にあるときに、正しい配置となるように修正を実施すれば、設計どおりのカーボンナノチューブのネットワーク構造とすることができる。
【００９５】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、それ自身デバイスとして使用することができるが、少なくとも複数の層を有するデバイスにおいて、その複数の層のうち、少なくとも１の層として用いることもできる。勿論、２以上の層に、さらにはすべての層に本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスを用いることもできる。この場合には、各層において、用いる粒子の粒径を変えたり、あるいは粒子とカーボンナノチューブの混合比を変えて、ネットワークの網目構造の細かさを各層で変更したり、あるいはその他成分を増減したりなど、単層ではできない多層での機能設計を実施できる。さらに、本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスを用いない層、たとえば、光電変換層や各種半導体層を形成することで、様々な用途のデバイスとすることができる。
【００９６】
図１１〜１３は、本実施形態のカーボンナノチューブデバイスの電子顕微鏡写真Ａ〜Ｃである。各写真の詳細について、以下に示す。なお、写真の倍率は、写真の引き伸ばしの程度により、多少の誤差が生じている（以下、電子顕微鏡写真において同様）。
【００９７】
−写真Ａ−
ラテックス粒子の分散液（粒径３００ｎｍのポリスチレン分散水溶液、単分散、固形分０．２質量％）を用意した。一方、カーボンナノチューブ ＳＷＮＴ ＣａｒｂｏＬｅｘ ＡＰ−ｇｒａｄｅ（アルドリッチ社製）０．０１ｇをカチオン性界面活性剤０．１質量％溶液５ｍｌ中に加え超音波分散して、カーボンナノチューブの分散液を調製した。
【００９８】
前記ラテックス粒子の分散液と上記カーボンナノチューブの分散液とを、１：３の質量比で混合し、超音波分散した。この混合液をフィルム化したものを電子顕微鏡により観察し、８万倍で撮影したものが図１１である。
図１１に示されるように、カーボンナノチューブはラテックス粒子に巻きつくように付着していることがわかる。
【００９９】
−写真Ｂ−
ラテックス粒子の分散液（粒径２００ｎｍのポリスチレン分散水溶液、単分散、固形分０．４質量％）を用意した。一方、カーボンナノチューブ ＳＷＮＴ ＣａｒｂｏＬｅｘ ＡＰ−ｇｒａｄｅ（アルドリッチ社製）０．０１ｇをカチオン性界面活性剤０．１質量％溶液５ｍｌ中に加え超音波分散して、カーボンナノチューブの分散液を調製した。
【０１００】
前記ラテックス粒子の分散液と上記カーボンナノチューブの分散液とを、１：１の質量比で混合し、超音波分散した。この混合液をフィルム化したものを電子顕微鏡により観察し、３万倍で撮影したものが図１２である。
図１２に示されるように、カーボンナノチューブは、複数のラテックス粒子に付着していることがわかる。
【０１０１】
−写真Ｃ−
ラテックス粒子の分散液（粒径２００ｎｍのポリスチレン分散水溶液、単分散、固形分０．４質量％）を用意した。一方、カーボンナノチューブ ＳＷＮＴ ＣａｒｂｏＬｅｘ ＡＰ−ｇｒａｄｅ（アルドリッチ社製）０．０１ｇをカチオン性界面活性剤０．１質量％溶液５ｍｌ中に加え超音波分散して、カーボンナノチューブの分散液を調製した。
【０１０２】
前記ラテックス粒子の分散液と上記カーボンナノチューブの分散液とを、１：５の質量比で混合し、超音波分散した。この混合液をフィルム化したものの切断面を電子顕微鏡により観察し、２万倍で撮影したものが図１３である。
図１３に示されるように、カーボンナノチューブは、複数のラテックス粒子の間隙にネットワーク状に存在していることがわかる。
【０１０３】
＜第８の実施形態＞
図１４に本発明の第８の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、少なくとも、２種類の粒子２ｆ，２ｈの集合体と、該集合体における粒子相互間にネットワーク状に存在する複数のカーボンナノチューブ１と、からなるものであり、前記２種類の粒子２ｆ，２ｈが、相互に電気特性および粒径の異なる粒子となっている。すなわち、第７の実施形態の構成における粒子２に相当する粒子２ｆの相互間に、電気特性および粒径の異なる粒子２ｈが分散された状態である。
【０１０４】
粒子２ｈは、粒子２ｆの相互間に分散されるが、カーボンナノチューブ１も同様に粒子２ｆの相互間に分散される。したがって、カーボンナノチューブの接触部分あるいは凝集部分に積極的に粒子２ｈを配置することができ、当該粒子２ｈに信号処理の機能を担わせることができる。粒子２ｈとしては、機能分子や機能微粒子を用いることができる。近年、分子や微粒子の多くには半導電性が多く見出されており、スイッチング機能やメモリー機能などを、カーボンナノチューブ１の接触部分あるいは凝集部分に付与することができる。
【０１０５】
機能分子としては、分子内部に電荷のかたよりのある分子が好ましく、電荷供与性のある分子種と、電荷受容性のある分子種とを組み合わせた分子、対称的な分子に電荷供与性あるいは電荷受容性のある分子種を組み合わせた分子、それらの繰り返しからなる巨大分子、あるいはそれら分子の集合により機能させられる分子集合体等が挙げられる。なお、上記電荷供与性および電荷受容性は、電子親和力やイオン化ポテンシャルの値で定義することができる。
また、ＤＮＡ、コラーゲンなどの生体分子、あるいは生体に模倣した人工分子を使用してもよく、生体に類似した機能を付加することが可能となる。
【０１０６】
機能微粒子としては、金などの金属微粒子、ＺｎＯ2、ＴｉＯ2などの金属酸化物微粒子、合金からなる金属間化合物微粒子、フラーレン４０等の炭素原子の組織体、ポリマー粒子、溶液中のミセル構造体、コロイド粒子、脂質からなるベシクル等が挙げられ、用途に応じてそれらの複合体あるいはそれらに処理を施したものを使用できる。
【０１０７】
例えば、機能微粒子として金のナノ粒子を用いた場合、カーボンナノチューブによる導電性ネットワークの特性改善を図ることができる。
機能分子や機能微粒子としての粒子２ｈは、既述のようにあらかじめ粒子２ｆに表面処理してもよいが、カーボンナノチューブ１と粒子２ｆとの分散液に添加してもよい。該分散液に添加する際には、カーボンナノチューブ１が粒子２ｆと十分に複合粒子化させてから添加してもよいし、これら成分と同時に添加してもよい。
【０１０８】
機能分子や機能微粒子は、非常に小さいためハンドリングが困難であり、その正確な配置に関しては、化学官能基による修飾などにより、相互認識的に適切な配置を取り得るように設計することが好ましい。
【０１０９】
＜第９の実施形態＞
図１５に本発明の第９の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、少なくとも、２種類の粒子２ｉ，２ｊの集合体と、該集合体における粒子相互間にネットワーク状に存在する複数のカーボンナノチューブ１と、からなるものであり、前記２種類の粒子２ｉ，２ｊが、粒径はほぼ同じだが、相互に電気特性の異なる粒子となっている。すなわち、第８の実施形態の構成における２種類の粒子の径が同じ構成である。
【０１１０】
第９の実施形態においても、粒径のほぼ同じ２種類の粒子を用いるほかは、第８の実施形態の構成と同様の効果を有し、同様の手法で製造することができる。ただし、粒子２ｉおよび粒子２ｊの粒径が、ほぼ同じであるため、双方の粒子２ｉ，粒子２ｊが粒子の配列を構成し、カーボンナノチューブ１は、双方の粒子２ｉ，粒子２ｊに巻き付くようにしてネットワークを構成する。
【０１１１】
粒子２ｉおよび粒子２ｊとしては、一方をラテックスの粒子とし、他方をラテックスの粒子表面を金属でコートしたものとする等、表面を改質させたものとしてもよい。この場合、カーボンナノチューブによる導電性ネットワークと金属コートラテックスによる導電性ネットワークとによる複合ネットワークを構成することができる。
【０１１２】
＜第１０の実施形態＞
図１６に本発明の第１０の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、少なくとも、表面層１３が形成された粒子２ｋの集合体と、該集合体における粒子相互間にネットワーク状に存在する複数のカーボンナノチューブ１と、からなるものであり、前記粒子２ｋの表面層１３は、既述の表面改質の１種として捉えられる。
【０１１３】
粒子２ｋの表面に表面層１３を形成する場合、予め表面に表面層１３が形成された粒子２ｋを用いてもよいが、粒子２ｋとカーボンナノチューブ１とからなる複合体を得た後に表面改質してもよい。後に表面改質する手法は、既述の通りである。
【０１１４】
また、例えば粒子２ｋとしてラテックス粒子を用い、その表面層１３として水溶性の分子（例えば、ポリビニルアルコール）、あるいは、水溶性のゲル（例えば、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸）をコートした上で、水を分散媒として、カーボンナノチューブ１と共に分散させると、膨潤した表面層１３と膨潤しないコア層とが、粒子に存在する状態となり、カーボンナノチューブ１が膨潤した表面層１３を貫通した状態の複合体を形成することができる。
【０１１５】
＜第１１の実施形態＞
図１７に本発明の第１１の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、複数のカーボンナノチューブ１が、ネットワーク状に存在するものであり、複数のカーボンナノチューブ１相互間の間隙は、中空となっている。
【０１１６】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、複数のカーボンナノチューブ１のみから構成されたネットワーク状のデバイスとなる。ただし、複数のカーボンナノチューブ１相互間の間隙に、他の液体または固体を充填することもできる。他の液体または固体を充填することで、複数のカーボンナノチューブ１のみから構成されたネットワーク状のデバイスを製造する段階では、ネットワーク構造を形成しやすく、塗布性や加工性の良好な粒子（例えばラテックス粒子）を用い、充填する液体または固体を所望の性質のものとすることで、デバイスとしての機能の制御性を一層高めることができる。また、硬化性の液体の充填剤を充填し、その後硬化させることで、膜状のデバイスとすることができる。
【０１１７】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、前記第７の実施形態と同様にして前記粒子と前記カーボンナノチューブとからなる複合体を形成した後、粒子を消去させることで製造することができる。つまり、前記複合体を形成した上で、粒子を溶解し得る溶剤で溶解するか、加熱することで溶融させて、粒子を消去すれば、複数のカーボンナノチューブ１のみから構成されたネットワーク構造のみが残る。このとき、溶解または溶融した粒子の成分をカーボンナノチューブ１に若干残すことで、カーボンナノチューブ１のネットワーク構造の形状保持性を高めることができる。
なお、前記粒子を消去する方法は、第４の実施形態において説明したものと同様である。
【０１１８】
図１８は、本実施形態のカーボンナノチューブデバイスの電子顕微鏡写真Ｄである。該写真の詳細について、以下に示す。
−写真Ｄ−
写真Ｃに示されるカーボンナノチューブデバイス（粒子とカーボンナノチューブとからなる複合体）を温度１５０℃にて１０分間加熱することで、ラテックス粒子を消去した。こうして得られたカーボンナノチューブデバイスを電子顕微鏡により観察し、２万倍で撮影したものが図１８である。
図１８に示されるように、粒子境界が消失しカーボンナノチューブが残っていることがわかる。
【０１１９】
＜第１２の実施形態＞
図１９に本発明の第１２の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、第７の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスにおける粒子２のうち、特定の層の部分の粒子２ｍが、他の特性の粒子に置き換わったものである。当該粒子２ｍとして、金属粒子を用いたり抵抗体を用いたりすることで、信号変換を可能とする。
【０１２０】
例えば、矢印のように図１９における下方から入力信号を与えたときに、ネットワーク構造の導電性のカーボンナノチューブ１により分配され、上方に向けて矢印のように５つの出力が得られるとすると、当該得られる出力を粒子２ｍからなる層の電気特性を２ｍ粒子の種類を選択することで、所望のものに制御することができる。
【０１２１】
特定の層の部分の粒子２ｍを所望の特性の粒子に変えるには、機械的に所望の特性の粒子を積層するか、積層の中途に真空蒸着法などのコーティング処理を施して、さらに積み重ねるか、または、既述の如く液体を特定の層の部分に注入することで、表面改質させる等の方法により行えばよい。
【０１２２】
＜第１３の実施形態＞
図２０に本発明の第１３の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、第７の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスにおける特定の部分に、信号変換膜１４が介在する形態である。当該信号変換膜１４として、金属等の導通体を用いたり、抵抗体を用いたりすることで、信号変換を可能とする。
【０１２３】
本実施形態における信号変換膜１４は、第１２の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスにおける粒子２ｍと同様の機能を発揮する。例えば、矢印のように図２０における下方から入力信号を与えたときに、ネットワーク構造の導電性のカーボンナノチューブ１により分配され、上方に向けて矢印のように５つの出力が得られるとすると、当該得られる出力を信号変換膜１４の電気特性を信号変換膜１４の材料の種類を選択することで、所望のものに制御することができる。
【０１２４】
信号変換膜１４の形成方法としては、カーボンナノチューブ１と粒子２とからなる複合体を成形する際に、フィルム状の信号変換膜１４の前駆体の両面に形成するか、または、既述の如く信号変換膜１４の前駆体の液体を特定の層の部分に注入して、その後硬化させる等の方法により行えばよい。
【０１２５】
ここでフィルム状の信号変換膜１４の前駆体とは、信号変換膜１４となるフィルムのことを言い、信号変換膜１４の前駆体の液体とは、熱硬化、紫外線硬化、溶剤揮発等の硬化手段により硬化して、信号変換膜１４を成形し得る塗布液のことを言う。
【０１２６】
＜第１４の実施形態＞
図２１に本発明の第１４の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式断面図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、第７の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスに類似しているが、その表面からカーボンナノチューブ１’が突出している点で異なる。このように突出したカーボンナノチューブ１’を有する本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、電子顕微鏡やプラズマディスプレイに使用される電子放出素子として用いることができる。
【０１２７】
これまでにも、カーボンナノチューブは、その尖鋭さから、電子放出素子の材料として有望であり、その具体的なデバイス化の手段が報告されているが、本実施形態の如く、粒子複合を利用する方式によれば、高価なカーボンナノチューブを非常に簡単に少量効率的に用いて、電子放出素子とすることができる。
【０１２８】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの製造方法としては、以下の１）〜３）の手順によることが好ましい。
１）カーボンナノチューブ１を、既述の方法により適当な径の粒子２に、粒子複合させる（両者を分散媒に分散する）。
２）成膜する（粒子２とカーボンナノチューブ１とからなる複合体を形成する）。
３）表面近傍に存在する粒子の幾つかを所定の方法にて剥ぎ取る（複合体の表面から、前記粒子の一部を消失させる）。
【０１２９】
表面近傍に存在する粒子を剥ぎ取ることにより表面近傍にあったカーボンナノチューブ１’は、剥ぎ取られた粒子よりも内層に存在している粒子２により保持されるようになり、剥ぎ取られた表面から、ほぼ垂直に近く立ち上がった状態で突出する。この突出したカーボンナノチューブ１’が電子放出素子のトリガーとなる。
【０１３０】
上記製造方法における粒子２の適当な径とは、カーボンナノチューブ１’が１粒子のみに保持されるような条件ではなく、カーボンナノチューブが２粒子以上に橋渡しされるような径の粒子を選ぶことである。
粒子２を剥ぎ取る別の手法としては、フィルム（前記複合体）自身を折り曲げて断裂させ、断面を露出させるなどの方法でもよく、膜自体が主に粒子集合体であるため、カーボンナノチューブ１’へ損傷を与えることなく、断面の端部近傍のカーボンナノチューブ１’を前記断面の端部から突出させることができる。
【０１３１】
本実施形態のカーボンナノチューブデバイスは、さらに最終工程として、加熱などの手法によりフィルミングする処理を実施することもでき、フィルミングにより、さらに好ましい安定した電子放出素子となる。フィルミングの方法については、既述の通りである。
【０１３２】
上記に類似したカーボンナノチューブを表面より露出させる従来技術の方法として、以下の１）〜３）が例示できる。
１） エポキシ樹脂などの固化しうるポリマー中にカーボンナノチューブを分散し、固化させた後に切断して、その切断面にカーボンナノチューブを露出させる方法。
２） 本実施形態と同様に、粒子と粒子複合させ、加熱してフィルミングさせた後に、切断して、切断面にカーボンナノチューブを露出させる方法。
【０１３３】
しかしながら、１）の方法の場合には、切断面に垂直に近く立ち上がるカーボンナノチューブは、本実施形態のものに比べて、非常に少ない。この理由は、カーボンナノチューブは、ポリマー溶液中で、ランダムな方向に向いて分散しているため、それを固化させても、カーボンナノチューブの方向選択性が、本実施形態による場合に比べて劣っているためであると考えられる。また、２）の方法の場合には、加熱により固着してしまうため、断裂時にカーボンナノチューブ自体も損傷を受け、その結果として切断面に垂直に近く立ち上がるカーボンナノチューブの量が加熱前に比べて減少してしまう。
【０１３４】
＜第１５の実施形態＞
図２２に本発明の第１５の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式断面図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、第７の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスに相当する、複数のカーボンナノチューブ１および複数の粒子２からなる層（以下、「複合層１０」と称する。）を、透明電極８および電極７で、複合層１０と透明電極８との間には光電変換層９を介し、挟み込んだ構成である。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、太陽電池、光センサー、ＣＣＤ等の受像デバイス、あるいは電子写真感光体として用いることができる。
【０１３５】
このとき、複合層１０は、カーボンナノチューブ１の半導体的性質を利用して、半導体層として機能させることができる。また、複合層１０を既述の如く各種制（粒子２の表面改質、液体の注入もしくは含浸等）することで、種々の機能を付加することができる。
【０１３６】
電子写真感光体として用いるには、電源装置１１により透明電極８−電極７間に所定の電圧を印加して、透明電極８の光電変換層９とは逆の表面（以下、「外表面」と称する。）を所定の電位に帯電した上で、図２２中の矢印に示すように、透明電極８の外表面から像様に光を照射（露光）することで、複合層１０が電子写真感光体における電荷輸送層の機能を発揮し、透明電極８の外表面に静電潜像が形成される。本実施形態によれば、複合層１０を種々学習させる、ないし、制御することで、静電潜像の形状や電荷強度等の制御（拡大、縮小、デジタル画像化、ノイズカット等）が可能となる。
なお、このときの帯電手段は、電源装置１１による電圧の印加によらず、一般の帯電装置（コロトロン、スコロトロン、帯電ロール、帯電ブラシ等）を用いても何ら問題ない。
【０１３７】
太陽電池や光センサーとするには、電源装置１１を取り外し、透明電極８の外表面に光を照射することで、透明電極８−電極７間から、起電流を取り出すことができる。
透明電極８としては、一般のデバイスで透明電極として用いられるあらゆる電極を用いることができ、例えば、ＩＴＯや、ガラス、アクリル樹脂等の透明支持体表面にＩＴＯ層を設けたり、薄膜状に導電性材料（金属ないし金属酸化物等）からなる層を設けたりしたものが、好適に用いられる。
【０１３８】
電極７としては、特に透明である必要は無く、一般に電極として用いられるものを問題無く使用することができる。
光電変換層９としては、一般に光電変換層として用いられる材料が問題無く使用され、無機材料・有機材料の別は問わない。例えば、電子写真感光体として用いるには、一般的に電子写真感光体の電荷発生層として用いられるものが全て使用できる。
【０１３９】
＜第１６の実施形態＞
図２３に本発明の第１６の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式断面図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、第１５の実施形態と同様の複数のカーボンナノチューブ１および複数の粒子２からなる複合層１０を、透明電極８’および電極７で、複合層１０と透明電極８’との間には発光層１２を介し、挟み込んだ構成である。
【０１４０】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、発光素子として用いることができる。すなわち、電源装置１１により透明電極８’−電極７間に所定の電圧を印加すると、発光層１２が発光し、透明電極８’の発光層１２とは逆の表面から発光する。
【０１４１】
このとき、複合層１０は、カーボンナノチューブ１の半導体的性質を利用して、半導体層として機能させることができる。また、複合層１０を既述の如く各種制（粒子２の表面改質、液体の注入もしくは含浸等）することで、種々の機能を付加することができる。本実施形態によれば、複合層１０を種々学習させる、ないし、制御することで、発光面の形状、強度等の制御（発光面の像様化、点滅化等）が可能となる。
【０１４２】
発光層１２としては、一般に発光素子における発光層として用いられる材料が問題無く使用され、無機材料・有機材料の別は問わない。
その他、電極７や透明電極８’の構成は、第１５の実施形態と同様である。
【０１４３】
＜第１７の実施形態＞
図２４に本発明の第１７の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式断面図を示す。本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、第１５および第１６の実施形態と同様の複数のカーボンナノチューブ１および複数の粒子２からなる複合層１０を、透明電極８および８’で、複合層１０と透明電極８との間には光電変換層９を、複合層１０と透明電極８’との間には発光層１２を、それぞれ介し、挟み込んだ構成である。すなわち、第１５の実施形態の構成と第１６の実施形態の構成とを併せ持ったものである。
【０１４４】
本実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、勿論、第１５の実施形態および第１６の実施形態と同一のデバイスとして用いることができるが、両者の構成を併せ持つものとすることで、全く新規なデバイスとなり得る。
例えば、複合層１０に、光照射による学習機能を付与させておけば、図２２中の矢印に示すように、透明電極８の外表面から光を照射（露光）し、必要に応じて、これを繰り返すことで、複合層１０に、照射された光の強度、形状に応じた信号が学習される。そこで、電源装置１１により透明電極８−８’間に所定の電圧を印加すれば、学習させた形状の部分のみ発光するように、あるいは、発光しないように、透明電極８’の発光層１２とは逆の表面から光を発するように機能させることもできる。
【０１４５】
以上、１７の実施形態を挙げて、本発明のカーボンナノチューブデバイスを説明したが、本発明のカーボンナノチューブデバイスは、上記実施形態の各構成に限定されるものではなく、本発明の構成を具備する限り、従来公知の知見を本発明に適用することができる。また、上記１７の実施形態のカーボンナノチューブデバイスの機能を、任意の組合せで具備する物であってもよい。
【０１４６】
［カーボンナノチューブの精製方法］
本発明における粒子複合の手法は、カーボンナノチューブを含むものからカーボンナノチューブのみを分離精製することに利用することもできる。すなわち、本発明のカーボンナノチューブの精製方法は、カーボンナノチューブと粒子とを分散媒に分散して複合させることで、前記粒子に前記カーボンナノチューブが巻き付いたカーボンナノチューブ−粒子複合体を得、該カーボンナノチューブ−粒子複合体を分離することで、カーボンナノチューブを精製することを特徴とする。
【０１４７】
カーボンナノチューブは特異的に極細で長い形状をしているため、球状体に付着しやすく、その特性を利用することによれば、カーボンナノチューブを分離精製できるようになる。例えば、カーボンナノチューブに対して、適当な径のラテックス粒子等の粒子を複合させて、カーボンナノチューブを前記粒子に巻きつけるように付着させて、カーボンナノチューブ−粒子複合体とする。その後、前記粒子の粒径よりも小さな孔径のフィルターに通すことで、カーボンナノチューブ−粒子複合体が得られる。また、既述の如く、図４に示すように、電子顕微鏡で見ながらマニピュレーター３で一つ一つ分離することもできる。なお、既述の如く、カーボンナノチューブ製造時の副生成物は、そのほとんどが粒子状またはその凝集体であり、カーボンナノチューブのみが選択的に粒子複合される。
【０１４８】
このとき複合させる粒子として、略同粒径のものを用いれば、その粒径の粒子に巻きつきやすいカーボンナノチューブのみを選択的に巻きつかせることができる。この巻きつきやすさは、主として、カーボンナノチューブの層構成（ＳＷＮＴか、ＭＷＮＴであれば何層か）により決定付けられ、カーボンナノチューブの長さは、むしろ２次的な要素である。したがって、複合させる粒子として、略同粒径のものを用いれば、同一の層構成のカーボンナノチューブを単離して精製することができる。
【０１４９】
その後、カーボンナノチューブ−粒子複合体から、ラテックス等の粒子のみを消去することによって、カーボンナノチューブのみを単離することができる。
カーボンナノチューブ−粒子複合体から、前記粒子のみを消去する方法としては、前記第４の実施形態と同様、加熱溶融させる方法や、粒子を溶解し得る溶剤により溶解する方法が挙げられる。
【０１５０】
なお、ここでカーボンナノチューブの精製に関する従来技術とその問題点について言及しておく。
酸素雰囲気中で３００℃〜５００℃に加熱することで、アモルファスカーボンのみを選択的に燃焼させる方法がある。しかしながら、欠陥を多く含むカーボンナノチューブを用いた場合には欠陥部分が酸化されやすく、その部分が断烈した短いカーボンナノチューブになってしまう。さらに長時間その処理を続けると断烈部分から酸化が進行するため、カーボンナノチューブ自身の収率も大幅に低下する。したがって、当該方法によっては、収率よくカーボンナノチューブを精製することができない。
【０１５１】
また、界面活性剤を含む水溶液にカーボンナノチューブを分散して濾過する方法がある。しかしながら、この場合カーボンナノチューブは、一時的に分散しても再凝集が起こりやすく分散状態が良好でないため、濾過したときの収率が非常に低い。
【０１５２】
長さの異なるカーボンナノチューブは溶液中での広がり状態（絡まったり、伸びていたり、折れ曲がったり）が色々異なるため、実効的なサイズは様々である。そのため、均質な孔のフィルターを用いても収率を上げることは難しい。
これに対し、本発明の精製方法は、カーボンナノチューブを傷付けることなく、また、分散状態を安定的に維持することができるため、きわめて効率的にカーボンナノチューブを分離・精製することができる。
【０１５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明のカーボンナノチューブの精製方法を具体的に説明する。
（実施例１）
カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ Ｃａｒｂｏｌｅｘ Ａｐａｇｒａｄｅ アルドリッチ製）０．１ｇと、カチオン性界面活性剤の０．１質量％水溶液２０ｍｌと、を混合して超音波ホモジナイザーにて分散した（超音波出力７Ｗで３０分間）。得られた混合溶液にシグマ製ラテックスビーズ０．３３μｍ（３３０ｎｍ）を加えた後、超音波ホモジナイザーにて、超音波出力３Ｗで１０分間分散を行った。そのまま１２時間静置した液を分散液Ｘとする。
【０１５４】
分散液Ｘを孔径約１０００ｎｍのメンブランフィルターにて濾過した。このときのメンブランフィルター上の残存物は、超音波ホモジナイザーで分散できなかったアモルファスカーボンおよびカーボンナノチューブの凝集体であることを、電子顕微鏡で観察することにより確認した。
【０１５５】
さらに濾液を孔径約２００ｎｍのメンブランフィルターにて濾過した。このときのメンブランフィルター上の残存物は、主にラテックス粒子とカーボンナノチューブの粒子複合体であることを、電子顕微鏡で観察することにより確認した。当該残存物を、残存物Ｙとする。また、メンブランフィルターを通過したものは、小さなアモルファスカーボン粒子と短いカーボンナノチューブであることを確認した。
【０１５６】
得られた残存物Ｙについて、Ｈ2ガス雰囲気中、２５０℃で３時間加熱した。すると、ラテックス粒子のみが熱分解されて、カーボンナノチューブのみが残存した。以上のように本実施例によれば、カーボンナノチューブのみを良好に分離精製することができた。
【０１５７】
（実施例２）
残存物Ｙの調製までは、実施例１と同様にして行った。得られた残存物Ｙについて、約１００℃に加熱したトルエン溶液に混合し、そのままマグネチックスターラーにて６０分攪拌した。このトルエン溶液を孔径約１００ｎｍのメンブランフィルターにて濾過した。すると、メンブランフィルター上には、カーボンナノチューブのみが残存した。以上のように本実施例によれば、カーボンナノチューブのみを良好に分離精製することができた。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明によれば、カーボンナノチューブのハンドリング性を向上させ、具体的なカーボンナノチューブデバイスおよびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、カーボンナノチューブの製造後、カーボンナノチューブのみを、好ましくは所望の形状のカーボンナノチューブのみを精製し得るカーボンナノチューブの精製方法を提供することをができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大図である。
【図２】 粒子の粒径を変えることで、得られるコイルの径を変えることができることを説明するための拡大図であり、（Ａ）は粒子の粒径が小さい場合を、（Ｂ）は粒子の粒径が大きい場合を、それぞれ示す。
【図３】 本発明の第２の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大図である。
【図４】 粒子複合した状態のカーボンナノチューブが、マニピュレーターによる分離が可能であることを説明するための拡大図である。
【図５】 本発明の第３の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大図である。
【図６】 本発明の第４の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大斜視図である。
【図７】 本発明の第５の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大斜視図である。
【図８】 本発明の第６の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの拡大斜視図である。
【図９】 本発明の第７の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図である。
【図１０】 本発明の第７の実施形態の変形例に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図である。
【図１１】 本発明の第７の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの電子顕微鏡写真Ａである。
【図１２】 本発明の第７の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの電子顕微鏡写真Ｂである。
【図１３】 本発明の第７の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの電子顕微鏡写真Ｃである。
【図１４】 本発明の第８の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図である。
【図１５】 本発明の第９の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図である。
【図１６】 本発明の第１０の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図である。
【図１７】 本発明の第１１の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図である。
【図１８】 本発明の第１１の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの電子顕微鏡写真Ｄである。
【図１９】 本発明の第１２の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図である。
【図２０】 本発明の第１３の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式図である。
【図２１】 本発明の第１４の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式断面図である。
【図２２】 本発明の第１５の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式断面図である。
【図２３】 本発明の第１６の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式断面図である。
【図２４】 本発明の第１７の実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの模式断面図である。
【符号の説明】
１ カーボンナノチューブ
２ 粒子
３ マニピュレーター
４ 基板
５ 入力端子
６ａ，６ｂ，６ｃ 出力端子
７ 電極
８、８’ 透明電極
９ 光電変換層
１０ 複合層
１１ 電源装置
１２ 発光層
１３ 表面層
１４ 信号変換膜[0001]
[Technology to which the invention belongs]
The present invention relates to a carbon nanotube device using carbon nanotubes, a method for producing the same, and a method for purifying carbon nanotubes. Specific examples of the carbon nanotube device include functional devices such as a quantum effect device, an electronic device, a micromachine device, and a biodevice.
[0002]
The present invention also relates to a carbon nanotube device subjected to a functional treatment with a coating containing carbon nanotubes.
Furthermore, the present invention relates to a carbon nanotube purification method capable of purifying only carbon nanotubes, preferably only carbon nanotubes having a desired shape, from those containing carbon nanotubes.
[0003]
[Prior art]
Fibrous carbon is generally called carbon fiber, but many types of carbon fiber used as a structural material having a diameter of several μm or more have been studied. Among them, the production method using PAN (polyacrylonitrile) -based or pitch-based raw materials is mainly used at present.
[0004]
The outline of this production method is a method in which raw materials spun from PAN fibers, isotropic pitches, and mesophase pitches are made infusible and flame resistant, carbonized at 800 to 1400 ° C., and subjected to high temperature treatment at 1500 to 3000 ° C. The carbon fibers obtained in this way are excellent in mechanical properties such as strength and elastic modulus, and are light in weight, so that they are also used as composite materials in sports equipment, heat insulating materials, aerospace-related and automobile-related structural materials.
[0005]
Apart from this, recently discovered carbon nanotubes are tube-shaped materials with a diameter of 1 μm or less, and ideally, carbon hexagonal mesh faces are parallel to the axis of the tube to form a tube. In addition, this tube may be multiplexed. These carbon nanotubes are theoretically expected to be metallic or semiconducting depending on how to connect hexagonal meshes made of carbon and the thickness of the tube, and are expected as functional materials in the future.
[0006]
For the synthesis of carbon nanotubes, it is common to use an arc discharge method, but in addition to this, a laser evaporation method, a thermal decomposition method, use of plasma, and the like have been recently studied. Here, the carbon nanotubes developed in recent years will be outlined.
[0007]
(carbon nanotube)
A material having a diameter of 1 μm or less, which is thinner than the carbon fiber, is commonly called a carbon nanotube, and is distinguished from the carbon fiber, but there is no particularly clear boundary. In a narrow sense, a material whose carbon hexagonal mesh plane is almost parallel to the axis is called a carbon nanotube, and the case where amorphous carbon exists around the carbon nanotube is also included in the carbon nanotube. In the invention, this narrow interpretation applies to carbon nanotubes.)
[0008]
Generally, carbon nanotubes in a narrow sense are further classified, and those having a single hexagonal tube structure are called single-wall nanotubes (hereinafter abbreviated as “SWNT”), while multilayer hexagonal meshes are These tubes are called multi-wall nanotubes (hereinafter abbreviated as “MWNT”). The structure of carbon nanotubes to be obtained is determined to some extent by the synthesis method and conditions, but it has not been possible to produce only carbon nanotubes with the same structure.
[0009]
Carbon fiber has a large diameter and does not develop a cylindrical network structure parallel to the axis. In a gas phase pyrolysis method using a catalyst, there is a tube-like network structure that is parallel to the axis near the center of the tube, but a lot of disordered carbon often adheres to the periphery.
[0010]
(Application of carbon nanotubes)
Next, the prior art about the application of a carbon nanotube is demonstrated.
At present, no application products of carbon nanotubes are available, but research activities for application are active. A typical example will be briefly described below.
[0011]
(1) Electron source
Since carbon nanotubes have sharp tips and electrical conductivity, there are many research examples as electron sources. W. A. deHeer et al., in “Science” (Vol. 270, 1995, p1179), purify carbon nanotubes obtained by the arc discharge method and stand on a substrate through a filter as an electron source. In this report, the electron source is a group of carbon nanotubes. 2 From this area, it is shown that an emission current of 100 mA or more was stably obtained by applying a voltage of 700 V.
[0012]
A. G. Rinzler et al., “Science” (Vol. 269, 1995, p1550) evaluated the characteristics by attaching one of the carbon nanotubes obtained by the arc discharge method to an electrode. It is shown that an emission current of about 1 nA was obtained from the closed carbon nanotube, and an emission current of about 0.5 μA was obtained from the carbon nanotube with the open end.
[0013]
(2) STM, AFM
H. Dai et al. Report on the application of carbon nanotubes to STM and AFM in “Nature” (384, 1996, p. 147). The carbon nanotube used here is produced by the arc discharge method, and the tip portion is SWNT having a diameter of about 5 nm. Since the tip is thin and flexible, it can be observed even at the bottom of the gap portion of the sample, and it is said that an ideal tip without tip crash is obtained.
[0014]
(3) Hydrogen storage material
A. C. Dillon et al. Reported to "Nature" (Vol. 386, 1997, p377-379) that by using SWNT, hydrogen molecules can be stored several times as much as carbon generated from pitch-based raw materials. . Although application studies have just started, it is expected to be used as a hydrogen storage material for hydrogen automobiles in the future.
[0015]
Currently, three types of carbon nanotube production methods are mainly used. Specifically, a method similar to a vapor phase growth method (thermal decomposition method using a catalyst) for producing carbon fibers, an arc discharge method, and a laser evaporation method. In addition to the above three types, a plasma synthesis method and a solid phase reaction method are known.
[0016]
Here, three typical types will be briefly described below.
(1) Thermal decomposition method using catalyst
This method is almost the same as the vapor phase growth method for producing carbon fibers. Details of such a production method are described in C.I. E. International Patent WO 89/07163 (International Publication Number) by SNYDER et al. Ethylene and propane are introduced into the reaction vessel together with hydrogen, and metal ultrafine particles are introduced at the same time. It is also shown that it may be a raw material containing oxygen, such as unsaturated hydrocarbons such as benzene and toluene, acetone, methanol, and carbon monoxide.
[0017]
Further, the ratio of the raw material gas to hydrogen is preferably 1:20 to 20: 1, and the catalyst is recommended to be Fe or a mixture of Fe and Mo, Cr, Ce, and Mn, which is fumed alumina. A method of adhering to the top is also proposed. The reaction vessel is in a range of 550 to 850 ° C., and the gas flow rate is preferably adjusted to 100 sccm of hydrogen per inch diameter and the source gas containing carbon is about 200 sccm, and about 30 minutes to 1 hour after introducing fine particles. Carbon nanotubes grow.
[0018]
The carbon nanotube thus obtained has a diameter of about 3.5 to 75 nm and a length of 5 to 1000 times the diameter. The carbon network structure is parallel to the tube axis, and there is little adhesion of pyrolytic carbon on the outside of the tube.
[0019]
Although the production efficiency is not good, SWNT is produced by reacting at 1200 ° C. using Mo as a catalyst nucleus and carbon monoxide gas as a raw material gas. Dai ("Chemical Physics Letters" 260, 1996, p. 471-475) et al.
[0020]
(2) Arc discharge method
The arc discharge method was first discovered by Iijima and details are described in Nature (Vol. 354, 1991, p56-58). The arc discharge method is a simple method in which DC arc discharge is performed using a carbon rod electrode in an atmosphere of about 13300 Pa (100 Torr) of argon. Carbon nanotubes grow with carbon fine particles of 5 to 20 nm on a part of the surface of the negative electrode. The carbon nanotube has a layered structure in which a tube-like carbon network having a diameter of 4 to 30 nm and a length of about 1 to 50 μm is overlapped. The carbon network structure is formed in a spiral shape parallel to the axis.
[0021]
The pitch of the spiral is different for each tube and for each layer in the tube, and in the case of a multilayer tube, the interlayer distance is 0.34 nm, which is almost the same as the interlayer distance of graphite. The end of the tube is still closed with a carbon network.
[0022]
T. W. Ebesen et al. Describe in “Nature” (Vol. 358, 1992, p220-222) the conditions for producing a large amount of carbon nanotubes by the arc discharge method. As specific conditions, a carbon rod having a diameter of 9 mm for the cathode and a diameter of 6 mm for the anode is used, and is placed so as to be opposed to each other by 1 mm in the chamber, and about 18 V, 100 A in an atmosphere of about 66500 Pa (500 Torr) helium. Generate arc discharge.
[0023]
If the pressure is lower than 66500 Pa (500 Torr), the proportion of carbon nanotubes is small, and the total amount of production is reduced even if the pressure is higher than 66500 Pa (500 Torr). Under the optimum conditions of 66500 Pa (500 Torr), the proportion of carbon nanotubes in the product reaches 75%. Even if the input power is changed or the atmosphere is argon, the collection rate of carbon nanotubes is lowered. In addition, many carbon nanotubes exist near the center of the produced | generated carbon rod.
[0024]
(3) Laser evaporation method
The laser evaporation method is described in T.W. As reported by Guo et al. In “Chemical Physics Letters” (243, 1995, p. 49-54). Thess et al. Report the production of rope-like SWNTs by laser evaporation in “Science” (vol. 273, 1996, p. 483-487). The outline of this method is as follows.
[0025]
First, a carbon rod in which Co or Ni is dispersed is installed in a quartz tube, and Ar is filled in 66500 Pa (500 Torr) in the quartz tube, and then the whole is heated to about 1200 ° C. The NdYAG laser is condensed from the upstream end of the quartz tube to heat and evaporate the carbon rod. Then, carbon nanotubes are deposited on the downstream side of the quartz tube. This method is promising as a method for selectively producing SWNTs, and is characterized in that SWNTs tend to gather together and form a lobe.
[0026]
By any of the above manufacturing methods, by-products such as amorphous carbon which is an impurity are generated together with the carbon nanotubes. Such by-products are often adhered to carbon nanotubes, and carbon nanotubes are solvent-insoluble, and it is difficult to separate and purify solvent-insoluble by-products and carbon nanotubes. Met.
[0027]
Moreover, in the structure and manufacturing method of the carbon nanotube of the prior art, the obtained carbon nanotube is fairly random in thickness and direction, and the electrode is not joined to the carbon nanotube immediately after the growth. That is, when carbon nanotubes are used, they must be collected and purified after synthesis, and further formed into a specific shape according to the form to be used.
[0028]
For example, when carbon nanotubes are to be used in an electric circuit, handling is difficult because the carbon nanotubes are very fine, and a method for producing high-density wiring such as an integrated circuit (IC) is still proposed. It is not done, Nature vol. 397, 1999, p. As shown in 673-675, only a microelement having a single structure formed by preparing a microelectrode in advance and arranging a carbon nanotube at the position was evaluated. In addition, carbon nanotubes are very expensive, and it is desirable to incorporate them efficiently in an electronic circuit so that there is no loss.
The difficulty of handling and the problem of being expensive are major obstacles to making a specific device.
[0029]
As one breakthrough, electrical signal processing that resembles the brain of a living organism different from conventional electronic circuit devices can be considered. Unlike conventional electrical wiring, carbon nanotubes are extremely thin and highly directional, realizing multiple wiring like neurons in the brain and realizing a non-Neumann-type processing mechanism different from conventional calculation processing May be possible. However, there has been no report on signal transmission and signal processing by the carbon nanotube tissue structure so far.
[0030]
In the case of using as an electron source, A. G. Rinzler et al. Need to take out one of the carbon fibers and attach one to the electrode as shown in "Science" (Vol. 269, 1995, p. 1550-1553). Also, Walt A.D. de Heer et al., “Science” (Vol. 270, 1995, p. 1179-1180) and “Science” (Vol. 268, 1995, p. 845-847), carbon produced by arc discharge. After purifying the nanotubes, it is necessary to have a step of standing the carbon nanotubes on the substrate using a ceramic filter. In this case, the electrode and the carbon nanotube are not actively joined. Moreover, the carbon nanotubes used are easily entangled with each other in a complicated manner, and the device is not a device capable of fully expressing the characteristics of individual carbon nanotubes.
[0031]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to improve the handleability of carbon nanotubes and to provide a specific carbon nanotube device and a method for manufacturing the same.
Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube purification method capable of purifying only carbon nanotubes, preferably only carbon nanotubes having a desired shape, after the production of carbon nanotubes.
[0032]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that when carbon nanotubes are brought into contact with particles, the carbon nanotubes are attached so as to be wound around the particles, and the present invention has been achieved. That is, the present invention described below utilizes the property that carbon nanotubes adhere to particles so that the above object can be achieved. That is, the present invention
<1> A carbon nanotube device including at least a carbon nanotube, wherein at least a part of the carbon nanotube includes a curve along a surface shape of a particle. The carbon nanotube is coiled This is a carbon nanotube device characterized by the above.
[0033]
< 2 > Carbon nanotubes are wound around one or more particles < 1 > Is a carbon nanotube device described in the above.
< 3 > The carbon nanotube device according to <1>, comprising at least an aggregate of a plurality of particles and a plurality of carbon nanotubes existing in a network between the particles in the aggregate.
[0034]
< 4 > A carbon nanotube device including at least a carbon nanotube, and at least a part of the carbon nanotube includes a curve along a surface shape of a particle, wherein the carbon nanotube device includes: Has at least multiple layers And Among the plurality of layers, at least one layer includes at least an aggregate of a plurality of particles and a plurality of carbon nanotubes that exist in a network between the particles in the aggregate. Nanotube device.
< 5 > The plurality of particles are composed of at least two types of particles < 3 > Or < 4 >. The carbon nanotube device according to <1>.
< 6 > At least two of the two or more types of particles are particles having different electrical characteristics from each other < 5 > Is a carbon nanotube device described in the above.
[0035]
< 7 > At least two of the two or more types of particles are particles having different particle sizes < 5 > Or < 6 > Is a carbon nanotube device described in the above.
< 8 > Characterized by being formed into a film < 3 > ~ < 7 The carbon nanotube device according to any one of the above.
< 9 > Carbon nanotubes protrude from the surface or edge < 8 > Is a carbon nanotube device described in the above.
[0036]
< 10 > The carbon nanotube device according to <1>, wherein a plurality of carbon nanotubes are present in a network form.
< 11 > At least part of the particles are latex particles <1> to <1 10 The carbon nanotube device according to any one of the above.
[0037]
< 12 > At least a part of the particles is surface-modified <1> to <1 11 The carbon nanotube device according to any one of the above.
< 13 ><1> Or < 2 The method for producing a carbon nanotube device according to any one of the above, including a step of dispersing the carbon nanotube and the particles in a dispersion medium.
< 14 > Further, the method includes a step of removing the dispersion medium < 13 The method for producing a carbon nanotube device according to <1>.
[0038]
< 15 > Further, the method includes a step of erasing particles < 14 The method for producing a carbon nanotube device according to <1>.
< 16 >< 3 > ~ < 10 The method for producing a carbon nanotube device according to any one of the above, wherein a step of dispersing a plurality of carbon nanotubes and a plurality of particles in a dispersion medium, and removing the dispersion medium, the particles and the carbon nanotubes A method of manufacturing a carbon nanotube device, comprising the step of forming a composite comprising
< 17 > The plurality of particles are composed of at least two types of particles < 16 The method for producing a carbon nanotube device according to <1>.
[0039]
< 18 > At least two of the two or more types of particles are particles having different electrical characteristics from each other < 17 The method for producing a carbon nanotube device according to <1>.
< 19 > At least two of the two or more types of particles are particles having different particle sizes < 17 The method for producing a carbon nanotube device according to <1>.
< 20 > Further, it includes a step of injecting or impregnating a liquid into the composite composed of the particles and the carbon nanotubes. 16 > ~ < 19 The method for producing a carbon nanotube device according to any one of the above.
[0040]
< 21 A step of causing a part of the particles to disappear from the surface and projecting carbon nanotubes in the vicinity of the surface from the composite. 16 The method for producing a carbon nanotube device according to <1>.
< 22 > Including the step of breaking the composite in the middle and projecting the carbon nanotubes in the vicinity of the end of the cross section < 16 The method for producing a carbon nanotube device according to <1>.
< 23 > The composite is formed into a film shape < 16 > ~ < 22 The method for producing a carbon nanotube device according to any one of the above.
[0041]
< 24 The method further includes a step of reducing or eliminating voids between particles. 16 > ~ < 23 The method for producing a carbon nanotube device according to any one of the above.
< 25 > A step of eliminating the particles from the composite composed of the particles and the carbon nanotubes < 16 > ~ < 21 The method for producing a carbon nanotube device according to any one of the above.
< 26 > The method further comprises a step of filling the space formed by the disappearance of the particles with another liquid or solid < 25 The method for producing a carbon nanotube device according to <1>.
[0042]
< 27 > Carbon nanotubes and particles are dispersed in a dispersion medium and combined to obtain a carbon nanotube-particle composite in which the carbon nanotubes are wound around the particles, and the carbon nanotube-particle composite is separated to obtain carbon A carbon nanotube purification method characterized by purifying a nanotube.
< 28 > The particles have substantially the same particle size < 27 The method for purifying carbon nanotubes according to <1>.
< 29 > Further, the carbon nanotube-particle complex separated is characterized in that particles are erased and only carbon nanotubes are isolated < 27 > Or < 28 The method for purifying carbon nanotubes according to <1>.
[0043]
When carbon nanotubes come into contact with particles, the carbon nanotubes are thin, strong and supple. It is possible to prevent aggregation and segregation of the carbon nanotubes themselves.
[0044]
At this time, by-products such as amorphous carbon other than the carbon nanotubes during the synthesis of the carbon nanotubes are often adhered to the carbon nanotubes. As in the present invention, if the carbon nanotubes meet the particles, the carbon nanotubes are more likely to adhere to the particle surface than the by-products, and only the carbon nanotubes can be easily separated. it can. This is because most of the by-products are granular and can be easily removed even if they adhere to the particles, and conversely, the elongated and flexible carbon nanotubes are difficult to remove and remain on the particle surface. It is believed that there is.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail.
[Carbon nanotube particle composite]
As described above, the present invention utilizes the property that carbon nanotubes are attached so as to wrap around the particles when the carbon nanotubes are brought into contact with the particles. The carbon nanotube and the particles may be dispersed in an appropriate dispersion medium. By dispersing both in the dispersion medium, both meet (collision), and the carbon nanotubes adhere so as to wrap around the particles. At this time, even if both carbon nanotubes and particles are added to one dispersion medium simultaneously or before and after, the carbon nanotubes and particles are dispersed in advance in separate dispersion media, and both dispersions are mixed. It doesn't matter.
[0046]
The dispersion of particles has a dramatically lower solution viscosity than the polymer solution of the same solid content, although the solid content contained in the polymer solution dispersion of the same solid content is high.
Therefore, the dispersion state inside the solution can be improved by stirring processing such as an ultrasonic homogenizer, and a highly uniform film with high flatness can be produced during film formation. This is well known for application to paints containing latex particles.
[0047]
When dispersing, it is preferable to increase the collision probability of both. In other words, the dispersibility of the additive (carbon nanotubes and / or particles) can be improved by adding agitation or adding a surfactant to the dispersion added with both or the dispersion added with either one. It is preferable to increase.
[0048]
Examples of the stirring method include various stirring methods such as normal stirring using a rotating blade and stirring using a magnetic stirrer, and other stirring methods such as stirring using an ultrasonic disperser. Is not particularly limited. Among these, stirring using an ultrasonic disperser is preferable in that the carbon nanotubes and / or particles can be satisfactorily stirred without forming an aggregate.
[0049]
As the surfactant, those generally used as a dispersant are preferably used. Preferably, those having polarity and those having a functional group that is chemically easily bonded to carbon nanotubes and / or particles can be used. Specifically, an appropriate selection may be made according to the type of particles used.
In addition, functional groups that are easily bonded to carbon nanotubes in the particles themselves, such as —COOH, —OH, —NH 2 , -NO 2 , -SO Four , -CN, -SH, -CHO, etc. are introduced to make them easier to adhere.
[0050]
The carbon nanotubes used in the present invention may be SWNTs or MWNTs, and the carbon nanotubes can be attached so as to wrap around the particles according to their mechanical properties. In general, SWNT is more flexible, and when it becomes MWNT, flexibility is lost as compared with SWNT, and it tends to become more rigid as the number of layers increases. The degree of adhesion of the carbon nanotubes to the particles tends to adhere to the flexible SWNT, and the carbon nanotubes easily adhere to the larger particle diameter. By utilizing this characteristic, a specific carbon nanotube can be selectively attached to a particle and separated by using a specific particle diameter.
[0051]
In addition, even if carbon nanotubes are dispersed only in a dispersion medium, aggregation of carbon nanotubes occurs, and it is difficult to obtain a stable dispersion liquid. However, a dispersion liquid in which particles are mixed is not suitable for carbon particles. Since the nanotube is stabilized in the attached state, a good dispersion state can be maintained.
[0052]
There is no restriction | limiting in particular as particle | grains used in this invention, All particles can be used. However, it is preferable to use latex particles that are easily available from the market, easily control the particle size and shape, and easily wrap around the carbon nanotubes. Since latex particles are produced by chemically synthesizing, there are also merits that they can be easily surface-modified chemically and can be easily controlled to have desired characteristics when a carbon nanotube device described later is used.
[0053]
The shape of the particles used in the present invention can be appropriately selected according to the purpose of use. However, in order to satisfactorily wind and attach the carbon nanotubes, it is better to be as close to a sphere as possible. In addition, the particle size of the particles used in the present invention may be appropriately selected according to the purpose, but in order to allow the carbon nanotubes to be wound and adhered satisfactorily, the average particle size is within the range of 10 to 10,000 nm. It is preferable to select, and it is more preferable to select from the range of 50 to 1000 nm. It is desirable that the particles be as monodispersed as possible in order to ensure the homogeneity when manufacturing the carbon nanotube device described later and to increase the filling rate when forming a network-like device. Also in the carbon nanotube purification method described later, it is preferable that the particles are monodispersed from the viewpoint of more precise purification.
[0054]
As for the particle dispersion, for example, a commercially available latex dispersion can be used. By adding a small amount of a surfactant, such a dispersion can ensure a very stable solution state, and carbon nanotubes can be obtained. Even after the dispersion, good storage is possible.
[0055]
The dispersion medium for dispersing the carbon nanotubes and the particles is not particularly limited as long as they are liquids that do not dissolve them, and the carbon nanotubes are insoluble in an organic solvent, so depending on the particles to be dispersed. Just choose. When latex is used as the particles to be dispersed, it is preferable to use water, an aqueous solution containing a surfactant, an aqueous solution containing ions, alcohol, or a mixed solution thereof.
[0056]
The mixing ratio of the particles and the carbon nanotubes in the dispersion liquid in which the carbon nanotubes and the particles are dispersed in the dispersion medium is not particularly limited. When the carbon nanotube device is manufactured, the target carbon nanotube device is used. What is necessary is just to set according to the ratio according to the function. For example, when it is desired to contact or aggregate the carbon nanotubes, the ratio of the carbon nanotubes is increased. When it is desired to disperse the carbon nanotubes, the ratio of the particles may be increased. The mixing ratio in the carbon nanotube purification method will be described later.
[0057]
[Carbon nanotube device]
The carbon nanotube device of the present invention is basically a carbon nanotube device including at least a carbon nanotube, and at least a part of the carbon nanotube includes a curve along the surface shape of the particle. The carbon nanotube is coiled It is characterized by this.
[0058]
In other words, the carbon nanotubes are transformed into particles by the carbon nanotube particle composite described above. Coiled A wound state is formed, and a curve along the surface shape of the particle is formed on the carbon nanotube.
[0059]
At this time, the particles used for the particle composite may exist or may not exist. In other words, any device may be used as long as it includes carbon nanotubes including “curves along the surface shape of the particles” generated by the particle composite.
Hereinafter, an embodiment of the carbon nanotube of the present invention will be given and the manufacturing method thereof will be further described.
[0060]
<First Embodiment>
FIG. 1 shows an enlarged view of a carbon nanotube device according to the first embodiment of the present invention. In the carbon nanotube device according to the present embodiment, the carbon nanotube 1 is wound around one
[0061]
In order to manufacture the carbon nanotube device of the present embodiment, the preferable particle diameter is in the range of 50 to 1000 nm as the average particle diameter. By changing the particle diameter of the particles, the diameter of the coil obtained can be changed as shown in FIGS. Therefore, the particle size of the particles to be used may be selected in accordance with the desired function of the device within the preferable particle size range. That is, the coil diameter R of FIG. 2B using the
A preferred carbon nanotube is SWNT, and the length is preferably 200 nm or more.
[0062]
The carbon nanotube device according to the present embodiment can be obtained by removing the dispersion medium from the dispersion liquid, such as filtering the dispersion liquid in which the carbon nanotubes are particle-complexed. In addition, it can also obtain by cut | disconnecting the thing by which the carbon nanotube was wound around several particle | grains, such as the carbon nanotube device which concerns on the following 2nd Embodiment, by the connection part of a carbon nanotube.
[0063]
<Second Embodiment>
FIG. 3 shows an enlarged view of the carbon nanotube device according to the second embodiment of the present invention. The carbon nanotube device according to the present embodiment is obtained by winding the carbon nanotube 1 around three
[0064]
The carbon nanotube device according to the present embodiment can be obtained by manufacturing in the same manner as the carbon nanotube device of the first embodiment and separating it. That is, the carbon nanotube device manufactured without distinction from the carbon nanotube device according to the first embodiment is separated from the carbon nanotube device obtained in a mixed state (the particle around which one carbon nanotube is wound is not necessarily one or three). Thus, both the carbon nanotube devices according to the first and second embodiments are obtained.
[0065]
Separation can be performed by using filters with different meshes, or can be directly separated by a manipulator while viewing with a microscope. It is generally difficult to separate the carbon nanotubes directly with a manipulator, and accidentally separating them by attaching them with an adhesive takes time and lacks accuracy. Furthermore, even if it tries to isolate | separate using a fine tweezers in an electron microscope, a carbon nanotube will stick to tweezers itself and it will become impossible to take. On the other hand, since the
[0066]
In order to manufacture the carbon nanotube device according to the present embodiment, it is preferable to use carbon nanotubes that are as long as possible, and specifically, it is preferable that the thickness is 1000 nm or more.
In the present invention, the number of particles around which one carbon nanotube is wound is not limited to one and three, but may be any number.
[0067]
<Third Embodiment>
FIG. 5 shows an enlarged view of the carbon nanotube device according to the third embodiment of the present invention. The carbon nanotube device according to this embodiment is obtained by fixing the carbon nanotube device according to the first embodiment on the surface of an
[0068]
In the carbon nanotube device of the present embodiment, the carbon nanotube device according to the first embodiment can be arranged as an element on the surface of the
[0069]
As a method for dissolving the
[0070]
<Fourth Embodiment>
FIG. 6 shows an enlarged perspective view of a carbon nanotube device according to the fourth embodiment of the present invention. In the carbon nanotube device according to this embodiment, the carbon nanotube 1 is wound in a coil shape. That is, the particles are erased after placing the carbon nanotube device according to the first embodiment on the surface of an
[0071]
The carbon nanotube device of this embodiment can be used as an extremely fine coil. Moreover, if a magnetic body is arranged inside the coil from which particles have disappeared, it can be used as an extremely fine electromagnet.
In order to erase the particles, when a thermoplastic material is used as the
[0072]
When applying the method of heating and melting for erasing the particles, the temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, so as not to destroy the carbon nanotubes. When the carbon nanotube used contains defects, the temperature is particularly preferably 150 ° C. or lower.
[0073]
However, the destruction of the carbon nanotubes is due to oxidation by oxygen in the atmosphere, so a reducing gas atmosphere such as hydrogen or an inert gas atmosphere (N 2 In the case of heating in He, etc., the heating temperature can be made higher. The liquid of the molten particles obtained by heating and melting is discharged from the surface of the
Similarly, when the particles are dissolved with a solvent, the solution may be completely discharged from the surface of the
[0074]
<Fifth Embodiment>
FIG. 7 shows an enlarged perspective view of a carbon nanotube device according to the fifth embodiment of the present invention. In the carbon nanotube device according to the present embodiment, a plurality of carbon nanotube devices in which the carbon nanotubes 1 are wound around the
[0075]
The carbon nanotube device of the present embodiment can be used as a multi-branch device in which the input from the input terminal 5 is multi-branched and output from three of the
[0076]
In the carbon nanotube device of the present embodiment, the response can be adjusted by changing the particle diameter of the
[0077]
The gap between the arranged
[0078]
As a method of arranging the carbon nanotube device in which the carbon nanotubes 1 are wound around the
[0079]
The means for fixing the
[0080]
<Sixth Embodiment>
FIG. 8 shows an enlarged perspective view of a carbon nanotube device according to the sixth embodiment of the present invention. In the carbon nanotube device according to the present embodiment, a plurality of carbon nanotubes 1 wound in a coil shape are arranged on the surface of the
[0081]
The carbon nanotube device according to the present embodiment has basically the same utility as the carbon nanotube device according to the fifth embodiment. Further, the carbon nanotube device according to the present embodiment is extremely thin, and it is possible to realize a thin apparatus using the device.
The method for erasing the particles is the same as that described in the fourth embodiment.
[0082]
<Seventh Embodiment>
FIG. 9 shows a schematic diagram of a carbon nanotube device according to a seventh embodiment of the present invention. The carbon nanotube device according to the present embodiment includes at least an aggregate of a plurality of
[0083]
At this time, if it is attempted to form a network structure with only carbon nanotubes, it is impossible to avoid downward deposition due to gravity, and the carbon nanotubes become overly dense planar aggregates, and the fineness and directivity of the carbon nanotubes are reduced. It cannot be used effectively. According to the particle composite of the carbon nanotubes 1, the
[0084]
According to the present embodiment, the carbon nanotube 1 can be bound to the
[0085]
When casting using a dispersion in which carbon nanotubes are dispersed in an appropriate dispersion medium in order to produce a thin film of carbon nanotubes without using
[0086]
Carbon nanotubes can also be prepared by dispersing carbon nanotubes in a solidifiable polymer solution such as epoxy, but such a solution has a relatively high viscosity, and after mixing the carbon nanotubes in the solution, the carbon nanotubes It is difficult to improve the dispersibility, and it requires a great deal of labor and technology, such as pre-dispersing in another solution and mixing little by little during mixing. .
Furthermore, since the carbon nanotubes are long and flexible, the carbon nanotubes themselves are often entangled, and it is very difficult to untwist the entanglement like the entanglement of the polymer chain. Further, since the dispersion medium has a chemically reactive group, it lacks storage stability in a mixed state, and its use is limited to industrial applications.
[0087]
The carbon nanotube device according to the present embodiment removes the dispersion medium from the dispersion liquid, such as heating and evaporating the dispersion liquid in which the carbon nanotube particles are composited, to thereby form a composite composed of the particles and the carbon nanotubes. It is obtained by forming.
[0088]
The carbon nanotube device according to this embodiment can be used as a conductive wiring because of the high electrical conductivity of the carbon nanotube. In the carbon nanotube device according to the present embodiment, since the three-dimensional structure is formed by the aggregate of the
[0089]
At this time, since the size of the network structure of the conductive network reflects the size of the
[0090]
Furthermore, in the present embodiment, the carbon nanotube 1 is constrained on the surface of the
[0091]
In the present embodiment, when the surface modification of the
[0092]
When added to the dispersion, it may be liquid, solid, or semi-solid. A solid state, that is, a configuration in which other particles are added will be described later. As the liquid to be used, any liquid can be used as long as the surface of the
For the purpose of conductive network and signal processing, the
[0093]
The carbon nanotube device according to the present embodiment is preferably formed into a film shape. A carbon nanotube device obtained by forming a composite composed of the
In order to form a film, a filming method by heating or compression can be used. As an example, filming of latex particles is very well known, and as the dispersion medium decreases, the particles form closely packed particle crystals. At this time, voids between the
[0094]
At this time, the carbon nanotubes captured on the surface of the
[0095]
The carbon nanotube device according to this embodiment can be used as a device itself, but in a device having at least a plurality of layers, it can also be used as at least one of the plurality of layers. Of course, the carbon nanotube device according to the present embodiment can be used for two or more layers, or for all layers. In this case, change the particle size of the particles used in each layer, or change the fineness of the network structure of the network by changing the mixing ratio of particles and carbon nanotubes, or increase or decrease other components. It is possible to implement functional design in multiple layers that cannot be achieved with a single layer. Furthermore, by forming a layer that does not use the carbon nanotube device according to the present embodiment, for example, a photoelectric conversion layer and various semiconductor layers, devices for various applications can be obtained.
[0096]
11 to 13 are electron micrographs A to C of the carbon nanotube device of the present embodiment. Details of each photograph are shown below. Note that there is some error in the magnification of the photograph depending on the degree of enlargement of the photograph (hereinafter the same applies to the electron micrograph).
[0097]
-Photo A-
A dispersion of latex particles (polystyrene dispersion aqueous solution having a particle size of 300 nm, monodisperse, solid content of 0.2% by mass) was prepared. On the other hand, 0.01 g of carbon nanotube SWNT CarboLex AP-grade (manufactured by Aldrich) was added to 5 ml of a 0.1% by weight cationic surfactant solution and ultrasonically dispersed to prepare a carbon nanotube dispersion.
[0098]
The latex particle dispersion and the carbon nanotube dispersion were mixed at a mass ratio of 1: 3 and ultrasonically dispersed. FIG. 11 shows a film obtained by observing this mixed liquid with an electron microscope and photographing it at 80,000 times.
As shown in FIG. 11, it can be seen that the carbon nanotubes are attached so as to be wound around the latex particles.
[0099]
-Photo B-
A dispersion of latex particles (polystyrene dispersion aqueous solution having a particle size of 200 nm, monodisperse, solid content 0.4% by mass) was prepared. On the other hand, 0.01 g of carbon nanotube SWNT CarboLex AP-grade (manufactured by Aldrich) was added to 5 ml of a 0.1% by weight cationic surfactant solution and ultrasonically dispersed to prepare a carbon nanotube dispersion.
[0100]
The latex particle dispersion and the carbon nanotube dispersion were mixed at a mass ratio of 1: 1 and ultrasonically dispersed. FIG. 12 shows a film of this mixed solution, which was observed with an electron microscope and photographed at a magnification of 30,000.
As shown in FIG. 12, it can be seen that the carbon nanotubes are attached to a plurality of latex particles.
[0101]
-Photo C-
A dispersion of latex particles (polystyrene dispersion aqueous solution having a particle size of 200 nm, monodisperse, solid content 0.4% by mass) was prepared. On the other hand, 0.01 g of carbon nanotube SWNT CarboLex AP-grade (manufactured by Aldrich) was added to 5 ml of a 0.1% by weight cationic surfactant solution and ultrasonically dispersed to prepare a carbon nanotube dispersion.
[0102]
The latex particle dispersion and the carbon nanotube dispersion were mixed at a mass ratio of 1: 5 and ultrasonically dispersed. FIG. 13 shows an image taken at 20,000 times by observing the cut surface of the mixed solution in a film with an electron microscope.
As shown in FIG. 13, it can be seen that the carbon nanotubes are present in a network form in the gaps between the plurality of latex particles.
[0103]
<Eighth Embodiment>
FIG. 14 shows a schematic diagram of a carbon nanotube device according to an eighth embodiment of the present invention. The carbon nanotube device according to the present embodiment is composed of at least an aggregate of two types of
[0104]
The
[0105]
As the functional molecule, a molecule having a charge in the molecule is preferable. A molecule in which a charge-donating molecular species and a charge-accepting molecular species are combined, a symmetric molecule has a charge-donating or charge-accepting property. Examples include molecules that combine molecular species having properties, macromolecules composed of repetitions thereof, or molecular aggregates that are caused to function by the assembly of these molecules. The charge donating property and charge accepting property can be defined by the values of electron affinity and ionization potential.
In addition, biomolecules such as DNA and collagen, or artificial molecules mimicking the living body may be used, and a function similar to the living body can be added.
[0106]
Functional fine particles include metal fine particles such as gold, ZnO 2 TiO 2 Metal oxide fine particles such as, intermetallic compound fine particles composed of alloys, carbon atom structures such as fullerene 40, polymer particles, micelle structures in solution, colloidal particles, vesicles composed of lipids, etc. These composites or those obtained by treating them can be used.
[0107]
For example, when gold nanoparticles are used as the functional fine particles, it is possible to improve the characteristics of the conductive network using carbon nanotubes.
The
[0108]
Since functional molecules and fine particles are very small, they are difficult to handle, and it is preferable to design the correct arrangement so that an appropriate arrangement can be obtained by mutual recognition by modification with a chemical functional group.
[0109]
<Ninth Embodiment>
FIG. 15 shows a schematic diagram of a carbon nanotube device according to a ninth embodiment of the present invention. The carbon nanotube device according to this embodiment includes at least an aggregate of two types of particles 2i and 2j and a plurality of carbon nanotubes 1 existing in a network between the particles in the aggregate. The two types of particles 2i and 2j have substantially the same particle size but have different electrical characteristics. That is, the diameters of the two types of particles in the configuration of the eighth embodiment are the same.
[0110]
The ninth embodiment also has the same effect as the configuration of the eighth embodiment except that two types of particles having substantially the same particle diameter are used, and can be manufactured by the same method. However, since the particle diameters of the particles 2i and 2j are substantially the same, both the particles 2i and 2j constitute an array of particles, and the carbon nanotube 1 is wound around both the particles 2i and 2j. Configure the network.
[0111]
The particles 2i and 2j may have modified surfaces such that one is a latex particle and the other is a latex particle surface coated with metal. In this case, a composite network composed of a conductive network formed of carbon nanotubes and a conductive network formed of metal-coated latex can be configured.
[0112]
<Tenth Embodiment>
FIG. 16 shows a schematic diagram of a carbon nanotube device according to the tenth embodiment of the present invention. The carbon nanotube device according to the present embodiment includes at least an aggregate of
[0113]
When the
[0114]
For example, latex particles are used as the
[0115]
<Eleventh embodiment>
FIG. 17 shows a schematic diagram of a carbon nanotube device according to an eleventh embodiment of the present invention. In the carbon nanotube device according to the present embodiment, a plurality of carbon nanotubes 1 are present in a network shape, and a gap between the plurality of carbon nanotubes 1 is hollow.
[0116]
The carbon nanotube device according to the present embodiment is a network-like device composed of only a plurality of carbon nanotubes 1. However, other liquids or solids can be filled in the gaps between the plurality of carbon nanotubes 1. At the stage of manufacturing a network-like device composed of only a plurality of carbon nanotubes 1 by filling with other liquids or solids, particles that are easy to form a network structure and have good coatability and workability (for example, latex The controllability of the function as a device can be further enhanced by using particles) and setting the liquid or solid to be filled to have a desired property. Moreover, it can be set as a film-form device by filling with a curable liquid filler and then curing.
[0117]
The carbon nanotube device according to the present embodiment can be manufactured by forming a complex composed of the particles and the carbon nanotubes in the same manner as in the seventh embodiment, and then erasing the particles. That is, when the composite is formed and dissolved by a solvent capable of dissolving the particles or melted by heating to erase the particles, only the network structure composed of the plurality of carbon nanotubes 1 is obtained. Remain. At this time, the shape retention of the network structure of the carbon nanotube 1 can be improved by leaving the dissolved or melted particle components in the carbon nanotube 1 slightly.
The method for erasing the particles is the same as that described in the fourth embodiment.
[0118]
FIG. 18 is an electron micrograph D of the carbon nanotube device of the present embodiment. Details of the photographs are shown below.
-Photo D-
Latex particles were erased by heating the carbon nanotube device (composite of particles and carbon nanotubes) shown in Photo C at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes. The carbon nanotube device thus obtained was observed with an electron microscope and photographed at a magnification of 20,000 is FIG.
As shown in FIG. 18, it can be seen that the particle boundaries disappear and carbon nanotubes remain.
[0119]
<Twelfth Embodiment>
FIG. 19 shows a schematic diagram of a carbon nanotube device according to a twelfth embodiment of the present invention. In the carbon nanotube device according to this embodiment, among the
[0120]
For example, when an input signal is given from the lower side in FIG. 19 as indicated by an arrow, it is distributed by the conductive carbon nanotubes 1 having a network structure, and five outputs are obtained upward as indicated by the arrow. The output obtained can be controlled to a desired value by selecting the type of 2m particles for the electrical characteristics of the layer composed of 2m particles.
[0121]
In order to change the
[0122]
<13th Embodiment>
FIG. 20 shows a schematic diagram of a carbon nanotube device according to a thirteenth embodiment of the present invention. The carbon nanotube device according to the present embodiment is a form in which the
[0123]
The
[0124]
As a method for forming the
[0125]
Here, the precursor of the film-like
[0126]
<Fourteenth embodiment>
FIG. 21 shows a schematic cross-sectional view of a carbon nanotube device according to a fourteenth embodiment of the present invention. The carbon nanotube device according to the present embodiment is similar to the carbon nanotube device according to the seventh embodiment, but differs in that the carbon nanotube 1 ′ protrudes from the surface. The carbon nanotube device according to this embodiment having the protruding carbon nanotube 1 ′ can be used as an electron-emitting device used in an electron microscope or a plasma display.
[0127]
So far, carbon nanotubes are promising as materials for electron-emitting devices because of their sharpness, and specific means for making devices have been reported, but as in this embodiment, particle composite is used. According to the system, it is possible to make an electron-emitting device by using an expensive carbon nanotube very simply and efficiently in a small amount.
[0128]
The carbon nanotube device manufacturing method according to the present embodiment is preferably according to the following procedures 1) to 3).
1) The carbon nanotube 1 is particle-complexed with
2) Form a film (form a complex composed of the
3) Some particles existing in the vicinity of the surface are peeled off by a predetermined method (a part of the particles disappears from the surface of the composite).
[0129]
The carbon nanotubes 1 ′ that were in the vicinity of the surface by peeling off the particles that exist in the vicinity of the surface are held by the
[0130]
The appropriate diameter of the
As another method of peeling off the
[0131]
The carbon nanotube device of the present embodiment can also be subjected to a filming process by a technique such as heating as a final process, and becomes a more preferable stable electron-emitting device by filming. The filming method is as described above.
[0132]
The following 1) to 3) can be exemplified as conventional methods for exposing carbon nanotubes similar to the above from the surface.
1) A method in which carbon nanotubes are dispersed in a solidifiable polymer such as an epoxy resin, solidified, then cut, and the carbon nanotubes are exposed on the cut surfaces.
2) Similar to this embodiment, a method in which particles are combined with particles, heated and filmed, and then cut to expose the carbon nanotubes on the cut surface.
[0133]
However, in the case of the method 1), the number of carbon nanotubes rising almost perpendicular to the cut surface is very small compared to that of the present embodiment. This is because the carbon nanotubes are dispersed in a polymer solution in a random direction. Therefore, even if the carbon nanotubes are solidified, the direction selectivity of the carbon nanotubes is inferior to the case according to the present embodiment. It is thought that this is because. In the case of the method 2), since the carbon nanotubes are fixed by heating, the carbon nanotubes themselves are damaged at the time of tearing, and as a result, the amount of carbon nanotubes that rises perpendicular to the cut surface is reduced compared to before heating. Resulting in.
[0134]
<Fifteenth embodiment>
FIG. 22 shows a schematic cross-sectional view of a carbon nanotube device according to the fifteenth embodiment of the present invention. The carbon nanotube device according to this embodiment corresponds to the carbon nanotube device according to the seventh embodiment, and is a layer composed of a plurality of carbon nanotubes 1 and a plurality of particles 2 (hereinafter referred to as “
[0135]
At this time, the
[0136]
In order to use as an electrophotographic photoreceptor, a predetermined voltage is applied between the
It should be noted that the charging means at this time does not depend on the application of voltage by the
[0137]
In order to obtain a solar cell or an optical sensor, the electromotive current can be taken out from between the
As the
[0138]
The electrode 7 does not have to be particularly transparent, and those generally used as an electrode can be used without any problem.
As the
[0139]
<Sixteenth Embodiment>
FIG. 23 is a schematic cross-sectional view of a carbon nanotube device according to the sixteenth embodiment of the present invention. In the carbon nanotube device according to this embodiment, a
[0140]
The carbon nanotube device according to the present embodiment can be used as a light emitting element. That is, when a predetermined voltage is applied between the
[0141]
At this time, the
[0142]
As the
Other configurations of the electrode 7 and the transparent electrode 8 'are the same as those in the fifteenth embodiment.
[0143]
<Seventeenth embodiment>
FIG. 24 is a schematic cross-sectional view of a carbon nanotube device according to the seventeenth embodiment of the present invention. The carbon nanotube device according to this embodiment includes a
[0144]
Of course, the carbon nanotube device according to the present embodiment can be used as the same device as the fifteenth embodiment and the sixteenth embodiment, but it becomes a completely new device by combining both configurations. obtain.
For example, if a learning function by light irradiation is given to the
[0145]
The carbon nanotube device of the present invention has been described above with reference to 17 embodiments. However, the carbon nanotube device of the present invention is not limited to each configuration of the above embodiment, and includes the configuration of the present invention. As long as known knowledge can be applied to the present invention. Moreover, the thing which comprises the function of the carbon nanotube device of the said 17th embodiment in arbitrary combinations may be sufficient.
[0146]
[Method for purifying carbon nanotubes]
The particle composite method in the present invention can also be used to separate and purify only carbon nanotubes from those containing carbon nanotubes. That is, the carbon nanotube purification method of the present invention is obtained by dispersing a carbon nanotube and a particle in a dispersion medium to form a carbon nanotube-particle composite in which the carbon nanotube is wound around the particle. -The carbon nanotubes are purified by separating the particle complex.
[0147]
Since carbon nanotubes are specifically extremely thin and long, they easily adhere to spherical bodies, and by utilizing the characteristics, carbon nanotubes can be separated and purified. For example, particles such as latex particles having an appropriate diameter are combined with carbon nanotubes, and the carbon nanotubes are attached so as to be wound around the particles to form a carbon nanotube-particle composite. Thereafter, the carbon nanotube-particle composite is obtained by passing through a filter having a pore size smaller than the particle size of the particles. Further, as described above, as shown in FIG. 4, each can be separated one by one with the
[0148]
If particles having substantially the same particle size are used as the particles to be combined at this time, only carbon nanotubes that are easily wound around particles having the particle size can be selectively wound. This ease of winding is mainly determined by the layer structure of the carbon nanotubes (SWNT or the number of layers in the case of MWNT), and the length of the carbon nanotubes is rather a secondary factor. Therefore, if the particles to be combined have substantially the same particle diameter, carbon nanotubes having the same layer structure can be isolated and purified.
[0149]
Thereafter, only carbon nanotubes can be isolated by erasing only particles such as latex from the carbon nanotube-particle composite.
Examples of the method for erasing only the particles from the carbon nanotube-particle composite include the method of melting by heating and the method of dissolving with a solvent capable of dissolving the particles, as in the fourth embodiment.
[0150]
Here, reference is made to the prior art relating to carbon nanotube purification and its problems.
There is a method in which only amorphous carbon is selectively burned by heating to 300 ° C. to 500 ° C. in an oxygen atmosphere. However, when a carbon nanotube containing many defects is used, the defective portion is easily oxidized, and the portion becomes short and short carbon nanotube. Further, if the treatment is continued for a long time, the oxidation proceeds from the severed portion, so that the yield of the carbon nanotube itself is greatly reduced. Therefore, carbon nanotubes cannot be purified with high yield by this method.
[0151]
There is also a method in which carbon nanotubes are dispersed in an aqueous solution containing a surfactant and filtered. However, in this case, since the carbon nanotubes tend to re-aggregate even if temporarily dispersed, and the dispersion state is not good, the yield when filtered is very low.
[0152]
Since the carbon nanotubes having different lengths are different in the state of expansion (entangled, stretched, bent) in the solution, the effective sizes vary. For this reason, it is difficult to increase the yield even if a filter having a uniform hole is used.
On the other hand, since the purification method of the present invention can stably maintain the dispersed state without damaging the carbon nanotubes, the carbon nanotubes can be separated and purified very efficiently.
[0153]
【Example】
Hereinafter, the method for purifying carbon nanotubes of the present invention will be specifically described with reference to examples.
Example 1
Carbon nanotubes (manufactured by SWNT Carbolex Apagrad Aldrich) (0.1 g) and a cationic surfactant (20 ml) 0.1% by weight aqueous solution were mixed and dispersed with an ultrasonic homogenizer (ultrasonic output of 7 W for 30 minutes). After adding 0.33 μm (330 nm) of Sigma latex beads to the obtained mixed solution, dispersion was performed with an ultrasonic homogenizer at an ultrasonic output of 3 W for 10 minutes. The liquid that was allowed to stand for 12 hours was used as dispersion X.
[0154]
Dispersion X was filtered through a membrane filter having a pore size of about 1000 nm. It was confirmed by observing with an electron microscope that the residue on the membrane filter at this time was an aggregate of amorphous carbon and carbon nanotubes that could not be dispersed by the ultrasonic homogenizer.
[0155]
Further, the filtrate was filtered through a membrane filter having a pore diameter of about 200 nm. It was confirmed by observing with an electron microscope that the residue on the membrane filter at this time was mainly a particle composite of latex particles and carbon nanotubes. The residue is referred to as residue Y. In addition, it was confirmed that what passed through the membrane filter were small amorphous carbon particles and short carbon nanotubes.
[0156]
About the obtained residue Y, H 2 Heating was performed at 250 ° C. for 3 hours in a gas atmosphere. Then, only the latex particles were thermally decomposed, and only the carbon nanotubes remained. As described above, according to this example, only the carbon nanotubes could be separated and purified satisfactorily.
[0157]
(Example 2)
The same procedures as in Example 1 were performed until the residue Y was prepared. About the obtained residue Y, it mixed with the toluene solution heated at about 100 degreeC, and stirred for 60 minutes with the magnetic stirrer as it was. This toluene solution was filtered through a membrane filter having a pore size of about 100 nm. As a result, only the carbon nanotubes remained on the membrane filter. As described above, according to this example, only the carbon nanotubes could be separated and purified satisfactorily.
[0158]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the handleability of a carbon nanotube can be improved and a specific carbon nanotube device and its manufacturing method can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a carbon nanotube purification method capable of purifying only carbon nanotubes, preferably only carbon nanotubes having a desired shape, after the production of carbon nanotubes.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged view of a carbon nanotube device according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged view for explaining that the diameter of the obtained coil can be changed by changing the particle diameter of the particles, (A) is a case where the particle diameter is small, (B) is The cases where the particle size is large are shown.
FIG. 3 is an enlarged view of a carbon nanotube device according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an enlarged view for explaining that carbon nanotubes in a particle-complexed state can be separated by a manipulator.
FIG. 5 is an enlarged view of a carbon nanotube device according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 6 is an enlarged perspective view of a carbon nanotube device according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 7 is an enlarged perspective view of a carbon nanotube device according to a fifth embodiment of the present invention.
FIG. 8 is an enlarged perspective view of a carbon nanotube device according to a sixth embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a schematic view of a carbon nanotube device according to a seventh embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a schematic view of a carbon nanotube device according to a modification of the seventh embodiment of the present invention.
FIG. 11 is an electron micrograph A of a carbon nanotube device according to a seventh embodiment of the present invention.
FIG. 12 is an electron micrograph B of a carbon nanotube device according to a seventh embodiment of the present invention.
FIG. 13 is an electron micrograph C of a carbon nanotube device according to a seventh embodiment of the present invention.
FIG. 14 is a schematic view of a carbon nanotube device according to an eighth embodiment of the present invention.
FIG. 15 is a schematic view of a carbon nanotube device according to a ninth embodiment of the present invention.
FIG. 16 is a schematic view of a carbon nanotube device according to a tenth embodiment of the present invention.
FIG. 17 is a schematic view of a carbon nanotube device according to an eleventh embodiment of the present invention.
FIG. 18 is an electron micrograph D of a carbon nanotube device according to an eleventh embodiment of the present invention.
FIG. 19 is a schematic view of a carbon nanotube device according to a twelfth embodiment of the present invention.
FIG. 20 is a schematic view of a carbon nanotube device according to a thirteenth embodiment of the present invention.
FIG. 21 is a schematic cross-sectional view of a carbon nanotube device according to a fourteenth embodiment of the present invention.
FIG. 22 is a schematic cross-sectional view of a carbon nanotube device according to a fifteenth embodiment of the present invention.
FIG. 23 is a schematic cross-sectional view of a carbon nanotube device according to a sixteenth embodiment of the present invention.
FIG. 24 is a schematic cross-sectional view of a carbon nanotube device according to a seventeenth embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Carbon nanotube
2 particles
3 Manipulator
4 Substrate
5 Input terminal
6a, 6b, 6c Output terminal
7 electrodes
8, 8 'transparent electrode
9 Photoelectric conversion layer
10 Composite layers
11 Power supply
12 Light emitting layer
13 Surface layer
14 Signal conversion membrane
Claims (29)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000374712A JP3843736B2 (en) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | Carbon nanotube device, method for producing the same, and method for purifying carbon nanotube |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000374712A JP3843736B2 (en) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | Carbon nanotube device, method for producing the same, and method for purifying carbon nanotube |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002172598A JP2002172598A (en) | 2002-06-18 |
| JP3843736B2 true JP3843736B2 (en) | 2006-11-08 |
Family
ID=18843847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000374712A Expired - Fee Related JP3843736B2 (en) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | Carbon nanotube device, method for producing the same, and method for purifying carbon nanotube |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3843736B2 (en) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4632285B2 (en) * | 2003-05-27 | 2011-02-16 | 国立大学法人名古屋大学 | Carbon nanotube production method and carbon nanotube-containing composition |
| JP2005041835A (en) * | 2003-07-24 | 2005-02-17 | Fuji Xerox Co Ltd | Carbon nanotube structure, method for producing the same, carbon nanotube transfer and solution |
| JP2005125187A (en) * | 2003-10-22 | 2005-05-19 | Fuji Xerox Co Ltd | Gas decomposer, electrode for fuel cell, and method for manufacturing the decomposer |
| JP4872112B2 (en) * | 2004-05-13 | 2012-02-08 | 国立大学法人北海道大学 | Fine carbon dispersion |
| CN101427357B (en) * | 2004-06-29 | 2011-01-26 | 毫微-专卖股份有限公司 | Nanoparticle implantation |
| JP4660221B2 (en) * | 2005-02-10 | 2011-03-30 | 学校法人 東洋大学 | Local giant magnetic field generator |
| JP2006265035A (en) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Carbon nanotube-containing thin film, method for manufacturing the thin film, and photoelectric conversion material, photoelectric transducer, electroluminescent material and electroluminescence device equipped with the thin film |
| JP4982980B2 (en) * | 2005-07-29 | 2012-07-25 | ソニー株式会社 | Metallic carbon nanotube separation method, semiconducting carbon nanotube thin film manufacturing method, thin film transistor manufacturing method, and electronic device manufacturing method |
| JP2007087676A (en) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Hitachi High-Technologies Corp | Field emission type electron gun and electron beam device using it |
| JP2007169120A (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | The Inctec Inc | Method for dispersing carbon nanotube |
| CN1988108B (en) | 2005-12-23 | 2010-09-01 | 清华大学 | Field emitting cathode and lighting device |
| KR100883737B1 (en) * | 2007-01-17 | 2009-02-12 | 삼성전자주식회사 | Transparent carbon nanotube electrode with net shape carbon nanotube film and preparation method thereof |
| JP5194252B2 (en) * | 2007-03-29 | 2013-05-08 | 国立大学法人東北大学 | Nanomaterial bending method and nanomaterial actuator |
| JP5432624B2 (en) * | 2009-07-28 | 2014-03-05 | パナソニック株式会社 | Base material with transparent conductive film |
| JP5200069B2 (en) * | 2010-07-27 | 2013-05-15 | トヨタ自動車株式会社 | 3D DNA network |
-
2000
- 2000-12-08 JP JP2000374712A patent/JP3843736B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002172598A (en) | 2002-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3991602B2 (en) | Carbon nanotube structure manufacturing method, wiring member manufacturing method, and wiring member | |
| JP3843736B2 (en) | Carbon nanotube device, method for producing the same, and method for purifying carbon nanotube | |
| US6790425B1 (en) | Macroscopic ordered assembly of carbon nanotubes | |
| JP4207398B2 (en) | Method for manufacturing wiring of carbon nanotube structure, wiring of carbon nanotube structure, and carbon nanotube device using the same | |
| CN100393427C (en) | Method for assembling nano objects | |
| TWI277376B (en) | Methods for assembly and sorting of nanostructure-containing materials and related articles | |
| Szabó et al. | Synthesis methods of carbon nanotubes and related materials | |
| KR100881317B1 (en) | Carbon nanotube-carbon nanohorn complex and method for producing the same | |
| US20080248235A1 (en) | Carbon nanotube film structure and method for fabricating the same | |
| JP2010202503A (en) | Carbon nanotube composite material and method for making the same | |
| KR20060133974A (en) | Carbon nanotubes on carbon nanofiber substrate | |
| JP2004351602A (en) | Carbon nano-tube device, producing method thereof and carbon nano-tube transfer body | |
| TWI320026B (en) | Field emission componet and method for making same | |
| TWI339465B (en) | Electromagnetic shielding layer and method for making the same | |
| JP3475358B2 (en) | Carbon fine particle manufacturing equipment | |
| JP4595110B2 (en) | Needle-like crystal having a hollow structure composed of fullerene molecules and method for producing the same | |
| JP4306316B2 (en) | Carbon nanotube purification method | |
| JP4967535B2 (en) | Nanocarbon paste and method for producing nanocarbon emitter | |
| JP2007115495A (en) | Electron emission source | |
| TW200921970A (en) | Cathode of lithium-ion battery and method for making same | |
| Rahman et al. | Introductory Chapter: Carbon Nanotubes and Their Applications | |
| Hirahara | Carbon Nanocoils | |
| Shahzad | Carbon nanotubes deposited by hot wire plasma CVD and water assisted CVD for energetic and environmental applications | |
| RAEISI et al. | CARBON NANOTUBES: UPDATE AND NEW PATHWAYS | |
| Gracia Espino | Anchorage of small cluster of manganese oxide, zinc oxide and silver on nitrogen doped and functionalized carbon nanotubes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040906 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060404 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060602 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060725 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060807 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100825 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100825 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110825 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120825 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120825 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130825 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |