JP3843605B2

JP3843605B2 - Radiation image conversion panel

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Publication number: JP3843605B2
Application number: JP16640798A
Authority: JP
Inventors: 武彦庄子; 哲本田; 学渡部
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: JPH11344598A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルに関するものであり、さらに詳しくは防湿性保護フィルムに起因する画像欠陥がなく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線画像のような放射線画像は病気診断用などに多く用いられている。このＸ線画像を得るために被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の写真をとるときと同じように銀塩を使用したフィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が利用されている。しかし近年銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光体層から直接画像を取り出す方法が工夫されるようになった。
【０００３】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光又は熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。具体的には、例えば米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００４】
この方法は輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーで蓄積させて、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号をたとえば光電変換し、電気信号を得て、この信号を感光フィルムなどの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００５】
上記の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合と比較して、はるかに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。
【０００６】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００７】
従来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては下記のものが一例として挙げられる。
（１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ_１−Ｘ，Ｍ^２＋ _Ｘ）ＦＸ：ｙＡ（ただし、Ｍ^２＋はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい：
特開昭５６−７４１７５号公報に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ′′、Ｍ^３Ｘ′′′_３（ただし、Ｘ′、Ｘ′′、およびＸ′′′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一種であり、Ｍ^３は三価金属である）；
【０００８】
特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＢｅＯ、ＢｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５およびＴｈＯ_２などの金属酸化物；
特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒ、Ｓｃ；
特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ；
特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、Ｓｉ；
【０００９】
特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ・Ｌ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である）；
特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；
特開昭５９−２７２８９号公報に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；
特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＮａＸ′（ただし、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である）；
特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；
【００１０】
特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ^１Ｘ′、Ｍ′^２Ｘ′′、Ｍ^３Ｘ′′′、Ａ（ただし、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′^２はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；Ｍ^３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ′、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ^１Ｘ′（ただし、Ｍ^１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１１】
特開昭６１−２３６７９号公報に記載されているＭ^２′Ｘ′_２・Ｍ^２′Ｘ′′_２（ただし、Ｍ^２′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ′′である）；および
特願昭６０−１０６７５２号明細書に記載されているＬｎＸ′′_３（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１２】
（２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ^２Ｘ_２・ａＭ^２′_２：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；
【００１３】
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい；
特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭ^１Ｘ′′（ただし、Ｍ^１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されているＫＸ′′、ＭｇＸ′′′_２、Ｍ^３Ｘ′′′′_３（ただし、Ｍ^３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ′′、Ｘ′′′およびＸ′′′′はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されているＢ；
特開昭６０−２２８５９３号公報に記載されているＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５等の酸化物；
特開昭６１−１２０８８２号公報に記載されているＬｉＸ′′、ＮａＸ′′（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−１２０８８３号公報に記載されているＳｉＯ；
特開昭６１−１２０８８５号公報に記載されているＳｎＸ′′_２（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
【００１４】
特開昭６１−２３５４８６号公報に記載されているＣｓＸ′′、ＳｎＸ′′′_２（ただし、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；および
特開昭６１−２３５４８７号公報に記載されているＣｓＸ′′、Ｌｎ^３＋（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である）；
【００１５】
（３）特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；そして、ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされる希土類元素付活希土類オキシハライド蛍光体；
【００１６】
（４）特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ^３ＯＸ：ｘＣｅ（ただし、Ｍ^３はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされるセリウム付活三価金属オキシハライド蛍光体；
【００１７】
（５）特願昭６０−７０４８４号明細書に記載されているＭ^１Ｘ：ｘＢｉ（ただし、Ｍ^１はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；
【００１８】
（６）特開昭６０−１４１７８３号公報に記載されているＭ^２ _５（ＰＯ_４）_３ｘ：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００１９】
（７）特開昭６０−１５７０９９号公報に記載されているＭ^２ _２ＢＯ_３Ｘ：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；
【００２０】
（８）特開昭６０−１５７１００号公報に記載されているＭ^２ _２ＰＯ_４Ｘ：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
【００２１】
（９）特開昭６０−２１７３５４号公報に記載されているＭ^２ＨＸ：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；
【００２２】
（１０）特開昭６１−２１１７３号公報に記載されているＬｎＸ_３・ａＬｎ′Ｘ′_３：ｘＣｅ^３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；
【００２３】
（１１）特開昭６１−２１１８２号公報に記載されているＬｎＸ_３・ａＭ^１Ｘ′：ｘＣｅ^３＋（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体；
【００２４】
（１２）特開昭６１−４０３９０号公報に記載されているＬｎＰＯ_４・ａＬｎＸ_３：ｘＣｅ^３＋（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；
【００２５】
（１３）特願昭６０−７８１５１号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ^２＋（ただし、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体；および
【００２６】
（１４）特願昭６０−７８１５３号明細書に記載されているＭ^２Ｘ_２・ａＭ^１Ｘ′：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ^１はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体；
を挙げることができる。
【００２７】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００２９】
そこで、放射線画像変換パネルには得られる放射線画像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を付与することが望ましい。
【００３０】
しかし放射線画像変換パネルの製造に用いられる輝尽性蛍光体は一般に吸湿性が大であり、通常の気候条件の室内に放置すると空気中の水分を吸収し、時間の経過とともに著しく劣化する。
【００３１】
具体的には、例えば輝尽性蛍光体を高湿度のもとに置くと、吸収した水分の増大にともなって前記蛍光体の放射線感度が低下する。また一般には輝尽性蛍光体に記録された放射線画像の潜像は、放射線照射後の時間の経過にともなって退行するため、再生される放射線画像信号の強度は放射線照射から励起光による走査までの時間が長いほど小さくなるという性質を有するが、輝尽性蛍光体が吸湿すると前記潜像退行の速さが速くなる。
【００３２】
そのため、吸湿した輝尽性蛍光体を有する放射線画像変換パネルを用いると、放射線画像の読み取り時再生信号の再現性が低下する。
【００３３】
従来、輝尽性蛍光体の吸湿による前記の劣化現象を防止するには、透湿度の低い防湿性保護層で輝尽性蛍光体を被覆することにより該蛍光体層に到達する水分を低減させる方法がとられてきた。
【００３４】
透湿度の低い防湿性保護層としては従来三弗化塩化エチレン等のフィルムが使用されてきたが、このフィルムは高価であり厚みも大きく、フロンを原料として作られるために環境を汚染するという問題点がある。
【００３５】
この問題に対し、電界蛍光灯用として特開平１０−１２３７６号には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着したフィルムを２〜８枚積層してなる積層フィルムを使用する方法が記載されているが、この方法では防湿性保護フィルムに起因する画像欠陥や、防湿性保護フィルムと蛍光体面との接着状態に起因する画像欠陥等の問題で、病気診断用に使用される放射線画像変換パネル用の防湿性保護フィルムとしてはとても使用できるレベルのものではなかった。
【００３６】
本発明の目的は、金属酸化物蒸着フィルムを含む複数の樹脂フィルムからなる積層保護フィルムを使用した場合の前述のような問題点を解決し、長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルを提供することにある。
【００３７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．防湿性保護フィルムが、支持体上に輝尽性蛍光体層が設けられてなる蛍光体シートの上下に配置され、該防湿性保護フィルムは、該蛍光体シートの輝尽性蛍光体層と実質的に接着しておらず周縁が該蛍光体シートの周縁より外側にあり、該蛍光体シートの全表面を被覆するように設けられている、励起光の光源がレーザー光である放射線画像変換パネルであって、前記支持体面側の防湿性保護フィルムは１層以上のアルミニウムフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムであり、且つ前記蛍光体層面側の防湿性保護フィルムは少なくとも１層以上の金属酸化物を蒸着した樹脂フィルムを含む複数の樹脂フィルムが層状に接着されてなる積層フィルムであり、しかも該積層フィルムを構成する接着層の厚さが２．５μｍより大きく５μｍ以下である硬化性接着剤層であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００３８】
２．防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層の樹脂層が熱融着性を有する樹脂で構成され、該熱融着層を有する樹脂層中に無機微粒子を０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％含有することを特徴とする上記１に記載の放射線画像変換パネル。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する
蛍光体面側の防湿性保護フィルムとして１層以上の金属酸化物を蒸着した樹脂フィルムを含む複数の樹脂フィルムが層状に接着されてなる積層フィルムを使用した場合、放射線画像変換パネルから得られる再生画像には該積層フィルムに起因した被写体の放射線画像以外の濃淡が発生する。
【００４１】
輝尽性蛍光体プレートの励起光の光源としては一般にビーム収束性の高いレーザー光が用いられるが、このレーザー光を用いた場合には特にこれらの画像欠陥が現れやすい。
【００４２】
このような問題点を解決すべく鋭意検討するなかで、本発明者らは蛍光体層面側の防湿性保護フィルムとして、金属酸化物を蒸着した樹脂フィルムを含む複数の樹脂フィルムが層状に接着されてなる積層フィルムを使用した場合、該積層フィルムを構成する複数層の硬化性の接着剤層が再生画像の微細な濃度ムラに関係があることを見出した。例えば共押出しラミネーション法によって作成された積層フィルムは、積層数に関わらず、かかる濃度ムラは発生しない。また硬化性の接着剤層が存在しても、その厚さが２．５μｍより大きければ接着層に起因する濃度ムラは発生しないことも見出した。
【００４３】
厚さ２．５μｍ未満の硬化性接着剤層で濃度ムラ故障が何故に発生するのかは必ずしも明確ではないが、塗布ムラ等による接着剤の硬化時の不均一な体積変化や、或いは硬化のための熱処理時の樹脂フィルムと接着剤層の熱膨張特性の差によって、接着剤層の両側に位置する樹脂フィルムに生じた微細な凹凸（うねり）による光の屈折や、この厚みが励起光波長及び輝尽発光波長の数倍にあたることから光の干渉が関係していると推測される。
【００４４】
本発明で言う硬化性の接着剤層とは熱や紫外線による架橋反応を伴うものであり、具体的には主剤と硬化剤を混合して使用する２液反応型や分子構造中に反応基を有する１液型のビニル系、アクリル系、ポリアミド系、エポキシ系、ゴム系、ウレタン系等の接着剤であり、一般にはドライラミネーション等で頻繁に使用されるものである。
【００４５】
但し、ホットメルト系接着剤は、経時硬化タイプを除けば本発明で言う硬化性の接着剤層に含まれない。
【００４６】
本発明の積層保護フィルムにより蛍光体シートを封止するにあたって、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層の樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることで防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される。
【００４７】
しかしながら本発明者らは、上記のような熱融着による蛍光体シートの封止作業によって前記の樹脂フィルム間の接着層による画像ムラとは異なるもっと大きな周期の画像ムラが発生していることを見出した。この画像ムラもまた病気診断用に使用される再生画像としては許容できるものではない。
【００４８】
本発明者らはこの画像ムラを解消すべく鋭意検討する中で、防湿性保護フィルムの最下層に位置する熱融着性を有する樹脂層と蛍光体面との界面に起因するものもあることを見出した。
この種の濃度ムラは蛍光体面と積層保護フィルムが接着状態であっても、実質的に接着していない状態でも発生する。
【００４９】
また本発明で言う蛍光体層と実質的に接着していない防湿性保護フィルムとは、つまり蛍光体層面と防湿性保護フィルムが光学的に一体化していない状態のことである。
【００５０】
また本発明で言う熱融着性フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等があげられるがこれに限られたものではない。
【００５１】
本発明者らは、鋭意検討する中でこの大きな周期の画像ムラは熱融着性を有する樹脂層中にシリカ、チタン、ゼオライト等の無機微粒子を０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％含有させておくことで防止できることを見出した。
【００５２】
熱融着性を有する樹脂層中の無機微粒子量が０．０１ｗｔ％以下では効果は少なく、１．０ｗｔ％以上では積層保護フィルムの透明性やヘイズ値の劣化を伴う。
【００５３】
このような無機微粒子量の添加により該熱融着性を有する樹脂層と蛍光体面の界面に起因する画像ムラが防止できるのかは必ずしも明らかではないが、樹脂層に高屈折率の無機微粒子を含有することで樹脂層での光の屈折が変化することに起因していると推測される。
【００５４】
本発明の放射線画像変換パネルにおいて、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で該上下の防湿性保護フィルムが融着している封止構造とすることで蛍光体シートの外周部からの水分侵入も阻止できる。
【００５５】
さらに支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミニウムフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすること（図１）でより確実に水分の侵入を低減できる。図１において、１１は蛍光体、１２は支持体、１３は積層保護フィルム、１４はアルミラミネートフィルムを示す。
またこの封止方法は作業的にも容易である。
【００５６】
本発明の放射線画像変換パネルの防湿性保護フィルムの蛍光体面に接する側の最外層の熱融着性を有する樹脂層と蛍光体面は接着しても実質的に接着していなくてもかまわないが、実際上は異質な上記樹脂層と蛍光体層を加熱により融着させることは困難であり、また融着状態にムラがあると新たな画像欠陥となるため、樹脂層と蛍光体層を実質的に接着させない方がより好ましい。
ここで言う実質的に接着していない状態とは、つまり蛍光体層面と防湿性保護フィルムが光学的に一体化していない状態のことである。
【００５７】
つまり、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムは点接触していたとしても、光学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。より具体的には点接触による接触面積が蛍光体面積の５％未満の状態である。
【００５８】
本発明の放射線画像変換パネルにおいて積層保護フィルムの膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのと後述のインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【００５９】
本発明で使用するシリカやアルミナ等の無機酸化物の蒸着により防湿性を高めた蒸着フィルムは安価で加工性や透明性に優れ、防湿性及び酸素透過性が温度や湿度の影響を受けづらいため、環境によらず安定した画像品質を要求される医療用輝尽性蛍光体プレート用の防湿性保護フィルムとして適している。これらの蒸着フィルムは近年、透明で中身の確認ができることや、熱安定性が高くレトルト殺菌ができる。電子レンジによる中身の加熱が可能等の利点を生かして主に食品分野で不透明なアルミニウムラミネートフィルムの代替えとして普及してきた。
【００６０】
但し、前記蒸着フィルム単膜では従来蛍光体の封止に使用されてきた三弗化塩化エチレンフィルムに防湿性の面で劣っており、複数枚を積層化して使用する必要があった。
【００６１】
しかしながら、これらの積層化フィルムを放射線画像変換パネル用の保護フィルムとして使用した場合、再生画像に微細な濃度ムラが発生し病気診断用に使用される画像としては許容できるものではなかったが本発明により防湿性保護フィルムとして使用可能となった。
【００６２】
本発明に使用する前記蒸着フィルムは必要とされる防湿性にあわせて、蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができる。この場合の積層方法としては、本発明の条件を満たせば一般に知られているどのような方法でもかまわない。
【００６３】
積層方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用するが本発明に従うと接着剤層厚は２．５μｍより大きくする必要がある。但し接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺などが発生することがあるためより好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【００６４】
また樹脂フィルムを積層化するためには、ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法及び共押出しラミネーション法も使用でき、上記ドライラミネート方式との併用も可能である。
【００６５】
ホットメルトラミネーションとはホットメルト接着剤を溶融し基材に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【００６６】
エクストルージョンラミネート法とは高温で溶融した樹脂をダイスにより基材上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。
【００６７】
エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用されるが、基材との接着性を増すために基材にあらかじめ接着促進剤を塗設しておくことがある。
【００６８】
この接着促進剤としては、有機チタン系、ポリエチレンイミン系、イソシアネート系、ポリエステル系等があるが、一般にこれらの接着促進剤層は基材フィルムの表面に微細な凹凸をつけ溶融ポリマーの拡散性を向上する目的のものであり本発明で言う２．５μｍより大きく５μｍ以下である硬化性接着剤層には含まれない。
【００６９】
共押出しラミネーション法とは異種又は同種の熱可塑性樹脂を２個以上の押出し機から、それぞれの樹脂を同時に押し出して、特別に設計されたダイスの内部又は外部で積層され、製膜と同時に多層フィルムを形成することを言う。
【００７０】
一般に共押出しラミネーションに使用される樹脂としては、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、Ｎｙ（ナイロン）、ＩＯＮ（アイオノマー）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、ＰＯＬ（ポリオレフィン）等が挙げられる。
【００７１】
本発明の封止構造においては蛍光体シートの支持体側の防湿保護フィルムは光学的には不透明であってもかまわないため、防湿性の向上のためにアルミラミネートフィルムとすることが好ましい。
【００７２】
ラミネートに使用するアルミ箔フィルムとしてはピンホール等による防湿性劣化の点から９μｍ以上あることが望ましい。また支持体側の防湿保護フィルムも蛍光体面側の防湿保護フィルムと同様に、膜厚３００μｍ以下、であることが望ましい。
【００７３】
本発明の放射線画像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００７４】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００７５】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。
【００７６】
このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【００７７】
まず、輝尽性蛍光体、および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００７８】
本発明に用いられる結着剤としては、例えばゼラチンの如き蛋白質、デキストランの如きポリサッカライドまたはアラビアゴム、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニルデン・塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール等のような通常層構成に用いられる造膜性の結着剤が使用される。一般に結着剤は輝尽性蛍光体１重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３〜０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００７９】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００８０】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００８１】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００８２】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル等が挙げられる。
【００８３】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００８４】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ〜１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０〜５００μｍとするのが好ましい。
【００８５】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。
【００８６】
支持体上に蛍光体層が塗設された蛍光体シートを所定の大きさに断裁する。断裁にあたっては一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
【００８７】
所定の大きさに断裁された蛍光体シートを防湿性保護フィルムで封止するには既知のいかなる方法も使用できるが、例を挙げると蛍光体シートを上下の防湿性保護フィルムの間に挟み周縁部をインパルスシーラーで加熱融着する方法、や２本の加熱したローラー間で加圧加熱するラミネート方式等が挙げられる。
【００８８】
上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
実施例１
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ_２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ_３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。
弗化アンモニウム水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。
注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。
次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００９０】
焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．１重量％添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８２０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
次に上記蛍光体粒子を分級することにより平均粒径３μｍの粒子を得た。
【００９１】
次に放射線像変換パネルの製造例を示す。
【００９２】
蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、２３０μｍの厚さの蛍光体層を形成した。
【００９３】
上記塗布サンプルを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に断裁し、下記表１で示したアルミナ蒸着ＰＥＴ樹脂層を含む各種積層保護フィルムを使用し、減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融着することで封止した。
【００９４】
尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
【００９５】
蛍光体シートの支持体面側の保護フィルムはキャステングポリプロピレン（ＣＰＰ）３０μｍ／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。またこの場合の接着剤層の厚みは３．０μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【００９６】
表１の中のＶＭＰＥＴはアルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）を示している。
【００９７】
【表１】

【００９８】
（放射線画像変換パネルの評価）
▲１▼鮮鋭性の評価
鮮鋭度については、放射線画像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後パネルＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているＸ線像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べた。下記の表１には空間周波数２サイクル／におけるＭＴＦ値（％）が示されている。
【００９９】
この場合ＭＴＦ値が高いほど鮮鋭性がよい。
▲２▼画像ムラの評価
放射線画像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像として再生し出力装置より５倍に拡大してプリントアウトし、得られたプリント画像を目視により観察して画像ムラの出現を評価した。
【０１００】
各々のサンプルについて１ｍｍ未満の周期の画像ムラ、１ｍｍ以上の周期の画像ムラそれぞれについて全く発生のなかったものを０、一番激しい発生のものを５として評価した。
【０１０１】
表中”／”、”／／”、”／／／”はドライラミネーション接着層を意味し、”／”は接着剤層の厚みが１．５μｍ、”／／”は接着剤層の厚みが２．５μｍ、”／／／”は接着剤層の厚みが３．０μｍであることを示す。またこの時使用した接着剤は樹脂層にあわせて選択した２液反応型のウレタン系接着剤である。
【０１０２】
また表中”｜”はエクストルージョンラミネートまたは共押出しラミネーション法により形成された積層で硬化性の接着剤層が介在しないことを意味し、ＣＰＰ又はＬＤＰＥの先頭に”ｍ−”の記載があるものは樹脂内に０．５ｗｔ％のシリカ粒子を含む樹脂層であることを意味する。また各樹脂層の後ろの数字は樹脂層の膜厚（μｍ）を示す。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、金属酸化物蒸着フィルムを含む複数の樹脂フィルムからなる積層保護フィルムを使用した場合の問題点を解決し、長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る放射線画像変換パネルの一実施例を示す概略断面図
【符号の説明】
１１蛍光体
１２支持体
１３積層保護フィルム
１４アルミラミネートフィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation image conversion panel using a photostimulable phosphor, and more particularly to a radiation image conversion panel that can be used in a good condition for a long time without image defects caused by a moisture-proof protective film. Is.
[0002]
[Prior art]
Radiographic images such as X-ray images are often used for disease diagnosis and the like. In order to obtain this X-ray image, the X-rays that have passed through the subject are irradiated onto the phosphor layer (phosphor screen), thereby generating visible light, which is the same as when taking a normal photograph in the form of a silver salt. So-called radiographs, which are developed by irradiating a film using a film, are used. However, in recent years, a method has been devised in which an image is directly extracted from a phosphor layer without using a film coated with silver salt.
[0003]
In this method, the radiation transmitted through the subject is absorbed by the phosphor, and then the phosphor is excited by light or thermal energy, for example, so that the radiation energy accumulated by the absorption is emitted as fluorescence. There is a method for detecting and imaging this fluorescence. Specifically, a radiation image conversion method using a stimulable phosphor as described in, for example, US Pat. No. 3,859,527 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-12144 is known.
[0004]
This method uses a radiation image conversion panel containing a stimulable phosphor, and applies radiation transmitted through the subject to the stimulable phosphor layer of this radiation image conversion panel to support the radiation transmission density of each part of the subject. The radiation stored in the stimulable phosphor is then accumulated in a time-series manner by exciting the stimulable phosphor with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared rays. The energy is released as stimulated light emission, a signal based on the intensity of this light is photoelectrically converted, for example, to obtain an electrical signal, and this signal is reproduced as a visible image on a recording material such as a photosensitive film or a display device such as a CRT. Is.
[0005]
According to the above radiographic image recording / reproducing method, a radiographic image with abundant information can be obtained with a much smaller exposure dose than in the case of radiographic method using a combination of conventional radiographic film and intensifying screen. There is an advantage that you can.
[0006]
As described above, the stimulable phosphor is a phosphor that exhibits stimulating light emission when irradiated with radiation and then irradiated with excitation light. In practice, the stimulable phosphor has a wavelength of 300 to 300 by excitation light having a wavelength in the range of 400 to 900 nm. A phosphor that exhibits stimulated emission in the wavelength range of 500 nm is generally used.
[0007]
Examples of stimulable phosphors conventionally used in radiation image conversion panels include the following.
(1) (Ba1 _-X , M2 ⁺ _X ) FX: yA described in JP-A-55-12145 (where M2 ⁺ is at least one of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd) , X is at least one of Cl, Br, and I, A is at least one of Eu, Tb, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, and Er, and x is 0 ≦ x ≦ 0.6, y is 0 ≦ y ≦ 0.2) Rare earth element activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor;
The phosphor may contain the following additives:
As described in JP 56-74175 ^{discloses, X ', BeX'',} M 3 X''' 3 ( however, X ', X'', and X''' are each Cl, Br and I At least one of them, and M ³ is a trivalent metal);
[0008]
_BeO as described in JP 55-160078 _{_{_{discloses, BgO, CaO, SrO, BaO}}} , ZnO, Al 2 O 3, Y 2 O 3, La 2 O 3, In 2 O 3, SiO 2, TiO 2 _{_{_{_{, ZrO 2, GeO 2, SnO}}}} 2, Nb 2 O 5, metal oxide such as _Ta 2 _{O 5} and ThO _2;
Zr, Sc described in JP-A-56-116777;
B described in JP-A-57-23673;
As and Si described in JP-A-57-23675;
[0009]
M · L described in JP-A-58-206678 (where M is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs; L is Sc, Y At least one trivalent metal selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, In, and Tl is there);
A calcined product of a tetrafluoroboric acid compound described in JP-A-59-27980;
A calcined product of a monovalent or divalent metal salt of hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid and hexafluorozirconic acid described in JP-A-59-27289;
NaX ′ described in JP-A-59-56479 (where X ′ is at least one of Cl, Br and I);
Transition metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni described in JP-A-59-56480;
[0010]
JP 59-75200 JP ^M 1 ^X that are described in ^{', M' 2 X ''} , M 3 X ''', A ( however, ^{M 1} is Li, Na, K, Rb, and the Cs And M ′ ² is at least one divalent metal selected from the group consisting of Be and Mg; and M ³ is from the group consisting of Al, Ga, In, and Tl. At least one trivalent metal selected; A is a metal oxide; X ′, X ″ and X ″ ′ are at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively. is there);
M ¹ X ′ described in JP-A-60-101173 (where M ¹ is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; X ′ is F, Cl, Br and I) At least one halogen selected from the group consisting of:
[0011]
JP 61-23679 No. ^M 2 are described in JP _{^{'X' 2 · M 2 '}} X''2 ( however, ^{M 2'} is at least one alkaline earth selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca X ′ and X ′ are each at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, and X ′ ≠ X ″); and Japanese Patent Application No. 60-106752 LnX ″ ₃ described in the specification (where Ln is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) At least one rare earth element selected from X; and X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
[0012]
(2) M ² X ₂ · aM ² ′ ₂ : xEu ²⁺ described in JP-A-60-84381 (where M ² is at least one alkaline earth selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca) X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, and X ≠ X ′; and a is 0.1 ≦ a ≦ 0.0, x is 0 <x ≦ 0.2) divalent europium activated alkaline earth metal halide phosphor represented by the composition formula:
[0013]
The phosphor may contain the following additives:
M ¹ X ″ described in JP-A-60-166379 (where M ¹ is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; X ″ is F, Cl, Br) And at least one halogen selected from the group consisting of I and I);
JP 60-221483 Patent KX that publication is described in _{^{'', MgX '''2}} , M 3 X''''3 ( however, ^{M 3} is Sc, Y, La, from the group consisting of Gd and Lu At least one trivalent metal selected; X ″, X ″ ′ and X ″ ′ ′ are all at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
B described in JP-A-60-228592;
Oxides such as SiO ₂ and P ₂ O ₅ described in JP-A-60-228593;
LiX ″, NaX ″ described in JP-A No. 61-120882 (where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
SiO described in JP-A-61-120883;
SnX ″ ₂ described in JP-A-61-120885 (where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I);
[0014]
CsX ″, SnX ″ ″ ₂ described in JP-A-61-235486 (where X ″ and X ″ ′ are at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively) CsX ″, Ln ³⁺ described in JP-A No. 61-235487 (where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I) Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu);
[0015]
(3) LnOX: xA described in JP-A-55-12144 (where Ln is at least one of La, Y, Gd, and Lu; X is at least one of Cl, Br, and I) A is at least one of Ce and Tb; and x is a rare earth element-activated rare earth oxyhalide phosphor represented by a composition formula: 0 <x <0.1;
[0016]
(4) M ³ OX: xCe described in JP-A-58-69281 (where M ³ is Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and At least one metal oxide selected from the group consisting of Bi; X is at least one of Cl, Br, and I; x is 0 <x <0.1) Activated trivalent metal oxyhalide phosphor;
[0017]
(5) M ¹ X: xBi described in Japanese Patent Application No. 60-70484 (where M ¹ is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; X is Cl, Br A bismuth-activated alkali metal halide phosphor represented by a composition formula: at least one halogen selected from the group consisting of and I; and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2.
[0018]
(6) M ² ₅ (PO ₄ ) ₃ x: xEu ²⁺ described in JP-A-60-141784 (where M ² is at least one alkaline earth selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba) X is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2. Europium activated alkaline earth metal halophosphate phosphor;
[0019]
(7) M ² ₂ BO ₃ X: xEu ²⁺ described in JP-A-60-157099 (wherein M ² is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba) Yes; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2) and a divalent europium-activated alkali Earth metal haloborate phosphors;
[0020]
(8) M ² ₂ PO ₄ X: xEu ²⁺ described in JP-A-60-157100 (where M ² is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba) Yes; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2) and a divalent europium-activated alkali Earth metal halophosphate phosphors;
[0021]
(9) M ² HX: xEu ²⁺ described in JP-A-60-217354 (wherein M ² is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X Is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2) and a divalent europium activated alkaline earth metal Hydride halide phosphors;
[0022]
(10) LnX ₃ · aLn′X ′ ₃ : xCe ³⁺ described in JP-A No. 61-21173 (where Ln and Ln ′ are at least selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu, respectively) X and X ′ are each at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and X ≠ X ′; and a is 0.1 <a A numerical value in the range of ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2).
[0023]
(11) LnX ₃ · aM ¹ X ′: xCe ³⁺ described in JP-A-61-21182 (where Ln and Ln ′ are at least one selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu, respectively) M ¹ is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Cs and Rb; X and X ′ are at least selected from the group consisting of Cl, Br and I, respectively. And a is a numerical value in the range of 0 <a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). Halide phosphors;
[0024]
(12) LnPO ₄ · aLnX ₃ : xCe ³⁺ described in JP-A No. 61-40390 (where Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu; X is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; and a is a numerical value in the range of 0.1 ≦ a ≦ 10.0, and x is 0 <x ≦ 0.2. A cerium-activated rare earth halophosphate phosphor represented by a composition formula:
[0025]
(13) CsX: aRbX ′: xEu ²⁺ described in Japanese Patent Application No. 60-78151 (where X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, respectively) And a is a numerical value in the range of 0 <a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). The divalent europium-activated cesium halide and rubidium A phosphor; and
(14) M ² X ₂ · aM ¹ X ′: xEu ²⁺ described in Japanese Patent Application No. 60-78153 (where M ² is at least one alkali selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca) M ¹ is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Rb and Cs; and X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, respectively. Yes, and a is a numerical value in the range of 0.1 ≦ a ≦ 20.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). Fluoride phosphor;
Can be mentioned.
[0027]
Among the photostimulable phosphors described above, a divalent europium activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor containing iodine, and a divalent europium activated alkaline earth metal halide phosphor containing iodine. The rare earth element activated rare earth oxyhalide phosphors containing iodine and the bismuth activated alkali metal halide phosphors containing iodine show stimulated luminescence with high brightness.
[0028]
[Problems to be solved by the invention]
Radiation image conversion panels using these photostimulable phosphors, after accumulating radiation image information, release accumulated energy by scanning excitation light, so that radiation images can be accumulated again after scanning and used repeatedly Is possible. In other words, the conventional radiographic method consumes a radiographic film for each photographing, whereas this radiographic image conversion method repeatedly uses the radiographic image conversion panel, which is advantageous from the viewpoint of resource protection and economic efficiency. It is.
[0029]
Therefore, it is desirable to provide the radiation image conversion panel with a performance that can withstand long-term use without degrading the image quality of the obtained radiation image.
[0030]
However, photostimulable phosphors used in the production of radiation image conversion panels generally have a high hygroscopic property, and when they are left in a room under normal climatic conditions, they absorb moisture in the air and deteriorate significantly over time.
[0031]
Specifically, for example, when a stimulable phosphor is placed under high humidity, the radiation sensitivity of the phosphor decreases as the absorbed moisture increases. In general, the latent image of the radiographic image recorded on the photostimulable phosphor is regressed with the passage of time after irradiation, so the intensity of the reconstructed radiographic image signal varies from irradiation to scanning with excitation light. However, when the stimulable phosphor absorbs moisture, the latent image retraction speed increases.
[0032]
For this reason, when a radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor that has absorbed moisture is used, the reproducibility of a reproduction signal at the time of reading a radiation image decreases.
[0033]
Conventionally, in order to prevent the deterioration phenomenon due to moisture absorption of the stimulable phosphor, the moisture reaching the phosphor layer is reduced by coating the stimulable phosphor with a moisture-proof protective layer having low moisture permeability. The method has been taken.
[0034]
Conventionally, films such as ethylene trifluoride chloride have been used as a moisture-proof protective layer with low moisture permeability. However, this film is expensive and thick, and it is made from chlorofluorocarbon as a raw material. There is a point.
[0035]
In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-12376 discloses a laminate formed by laminating 2 to 8 films obtained by depositing a thin film such as a metal oxide or silicon nitride on a polyethylene terephthalate (PET) film. Although a method of using a film is described, this method is used for diagnosing diseases due to problems such as image defects caused by a moisture-proof protective film and image defects caused by the adhesion state between the moisture-proof protective film and the phosphor surface. As a moisture-proof protective film for a radiation image conversion panel used in the field, it was not at a level that can be used very much.
[0036]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems when using a laminated protective film comprising a plurality of resin films including a metal oxide vapor-deposited film, and to provide a radiographic image that can be used in a good condition for a long period of time. To provide a conversion panel.
[0037]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above problems has the following configuration.
1. Moisture-proof protective films are arranged above and below a phosphor sheet in which a photostimulable phosphor layer is provided on a support, and the moisture-proof protective film is substantially the same as the photostimulable phosphor layer of the phosphor sheet. Radiation image conversion panel in which the light source of excitation light is a laser beam provided that the peripheral edge is outside the peripheral edge of the phosphor sheet and the entire surface of the phosphor sheet is covered without being bonded. The moisture-proof protective film on the support surface side is a laminated moisture-proof film formed by laminating one or more aluminum films, and the moisture-proof protective film on the phosphor layer surface side is at least one metal oxide layer. A laminated film formed by laminating a plurality of resin films including a resin film on which an object is deposited, and the thickness of the adhesive layer constituting the laminated film is greater than 2.5 μm and less than 5 μm A radiation image conversion panel, which is a curable adhesive layer as a base.
[0038]
2. The outermost resin layer on the side in contact with the phosphor sheet of the moisture-proof protective film is composed of a resin having heat-fusibility, and 0.01 wt% to 1. wt. 2. The radiation image conversion panel as described in 1 above, containing 0 wt% .
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, when using a laminated film formed by laminating a plurality of resin films including a resin film on which one or more metal oxides are deposited as a moisture-proof protective film on the phosphor surface side, which describes the details of the present invention, In the reproduced image obtained from the radiation image conversion panel, shades other than the radiation image of the subject due to the laminated film are generated.
[0041]
A laser beam with high beam convergence is generally used as a light source for excitation light of the photostimulable phosphor plate. However, when this laser beam is used, these image defects are likely to appear.
[0042]
In earnest study to solve such problems, the present inventors bonded a plurality of resin films including a resin film on which a metal oxide is deposited as a moisture-proof protective film on the phosphor layer surface side. It was found that a plurality of curable adhesive layers constituting the laminated film are related to fine density unevenness of the reproduced image. For example, in a laminated film produced by a coextrusion lamination method, such density unevenness does not occur regardless of the number of laminated films. It has also been found that even when a curable adhesive layer is present, density unevenness due to the adhesive layer does not occur if the thickness is greater than 2.5 μm.
[0043]
Do thickness malfunction concentration-time La curable contact adhesive layer of less than 2.5μm is produced why is not necessarily clear but, and nonuniform volume change upon curing of the adhesive by coating unevenness, or Due to the difference in thermal expansion characteristics between the resin film and the adhesive layer during heat treatment for curing, light refraction due to fine irregularities (swells) generated on the resin film located on both sides of the adhesive layer and this thickness are excited. Since it is several times the light wavelength and the stimulated emission wavelength, it is presumed that light interference is related.
[0044]
The curable adhesive layer referred to in the present invention is accompanied by a crosslinking reaction by heat or ultraviolet rays. Specifically, a reactive group is contained in a two-component reaction type or molecular structure in which a main agent and a curing agent are mixed and used. It is a one-component type vinyl-based, acrylic-based, polyamide-based, epoxy-based, rubber-based, urethane-based adhesive, etc., and is generally used frequently in dry lamination.
[0045]
However, the hot-melt adhesive is not included in the curable adhesive layer referred to in the present invention except for the time-curing type.
[0046]
When sealing the phosphor sheet with the laminated protective film of the present invention, the outermost resin layer on the side in contact with the phosphor sheet of the moisture-proof protective film is used as a resin film having heat-fusibility to form a moisture-proof protective film. Can be fused, and the phosphor sheet sealing operation is made more efficient.
[0047]
However, the present inventors have found that image unevenness with a larger period different from the image unevenness due to the adhesive layer between the resin films is generated by the sealing operation of the phosphor sheet by the heat fusion as described above. I found it. This image unevenness is also unacceptable as a reproduced image used for disease diagnosis.
[0048]
The present inventors are diligently studying to eliminate this image unevenness, and some of them are caused by the interface between the phosphor layer and the resin layer having the heat-fusibility located in the lowermost layer of the moisture-proof protective film. I found it.
This kind of density unevenness occurs even when the phosphor surface and the laminated protective film are in an adhered state or not substantially adhered.
[0049]
Moreover, the moisture-proof protective film which is not substantially bonded to the phosphor layer in the present invention means that the phosphor layer surface and the moisture-proof protective film are not optically integrated.
[0050]
The heat-sealable film referred to in the present invention is a resin film that can be fused with a commonly used impulse sealer, for example, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polypropylene (PP) film, polyethylene (PE) film. However, it is not limited to this.
[0051]
As a result of diligent investigations, the inventors of the present invention have made image irregularities with a large period contained 0.01 wt% to 1.0 wt% of inorganic fine particles such as silica, titanium, zeolite, etc. in a resin layer having heat-fusibility. I found out that it can be prevented.
[0052]
When the amount of inorganic fine particles in the resin layer having heat-fusibility is 0.01 wt% or less, the effect is small, and when it is 1.0 wt% or more, the transparency and haze value of the laminated protective film are deteriorated.
[0053]
It is not always clear whether the addition of such an amount of inorganic fine particles can prevent image unevenness due to the interface between the heat-fusible resin layer and the phosphor surface, but the resin layer contains high refractive index inorganic fine particles. This is presumed to be caused by the change in the refraction of light in the resin layer.
[0054]
In the radiation image conversion panel of the present invention, a moisture-proof protective film is disposed above and below the phosphor sheet, and the upper and lower moisture-proof protective films are fused in a region where the periphery is outside the periphery of the phosphor sheet. By using the sealing structure, moisture intrusion from the outer periphery of the phosphor sheet can be prevented.
[0055]
Furthermore, moisture penetration can be more reliably reduced by forming a laminated moisture-proof film in which the moisture-proof protective film on the support surface side is laminated with one or more aluminum films (FIG. 1). In FIG. 1, 11 is a phosphor, 12 is a support, 13 is a laminated protective film, and 14 is an aluminum laminate film.
This sealing method is also easy in terms of work.
[0056]
The outermost heat-sealable resin layer and the phosphor surface of the moisture-proof protective film of the radiation image conversion panel of the present invention may be bonded or substantially not bonded. In practice, it is difficult to fuse the resin layer and the phosphor layer, which are different from each other, by heating, and if the fused state is uneven, a new image defect is created. It is more preferable not to adhere them.
The state which is not substantially bonded here means that the phosphor layer surface and the moisture-proof protective film are not optically integrated.
[0057]
That is, microscopically, even if the phosphor surface and the moisture-proof protective film are in point contact, optically, the phosphor surface and the moisture-proof protective film can be treated as discontinuous. More specifically, the contact area by point contact is less than 5% of the phosphor area.
[0058]
In the radiation image conversion panel of the present invention, when the film thickness of the laminated protective film exceeds 300 μm, the film handling property at the time of sealing work deteriorates and it becomes difficult to perform heat fusion with an impulse sealer, which will be described later. Is preferably 300 μm or less.
[0059]
The vapor-deposited film with improved moisture resistance by vapor deposition of inorganic oxides such as silica and alumina used in the present invention is inexpensive and excellent in processability and transparency, and the moisture resistance and oxygen permeability are not easily affected by temperature and humidity. It is suitable as a moisture-proof protective film for medical stimulable phosphor plates that require stable image quality regardless of the environment. In recent years, these vapor-deposited films are transparent and can be checked for their contents, and have high thermal stability and can be sterilized by retort. Taking advantage of the fact that the contents can be heated by a microwave oven, it has been widely used as an alternative to opaque aluminum laminate film mainly in the food field.
[0060]
However, the vapor-deposited film single film is inferior in moisture resistance to the conventional trifluoroethylene chloride film that has been used for sealing phosphors, and it is necessary to use a plurality of laminated films.
[0061]
However, when these laminated films are used as a protective film for a radiation image conversion panel, fine density unevenness occurs in a reproduced image, which is not acceptable as an image used for disease diagnosis. This makes it possible to use as a moisture-proof protective film.
[0062]
The vapor-deposited film used in the present invention can have optimum moisture-proof properties by laminating a plurality of vapor-deposited films in accordance with the required moisture-proof properties. As a lamination method in this case, any generally known method may be used as long as the conditions of the present invention are satisfied.
[0063]
As a lamination method, the dry lamination method is excellent in terms of workability. This method generally uses a curable adhesive layer of about 1.0 to 2.5 μm, but according to the present invention, the thickness of the adhesive layer needs to be larger than 2.5 μm. However, when the coating amount of the adhesive is too large, tunneling, oozing, crimping, etc. may occur. More preferably, the adhesive amount is adjusted to 3 to 5 μm in terms of dry film thickness. It is preferable.
[0064]
Moreover, in order to laminate the resin film, a hot melt lamination method, an extrusion lamination method, and a coextrusion lamination method can be used, and the dry lamination method can be used in combination.
[0065]
Hot melt lamination is a method in which a hot melt adhesive is melted and an adhesive layer is applied to a substrate, and the thickness of the adhesive layer is generally set within a wide range of 1 to 50 μm. Commonly used base resins for hot melt adhesives include EVA, EEA, polyethylene, butyl rubber, etc., rosin, xylene resin, terpene resin, styrene resin, etc. as tackifiers, wax etc. It is added as an agent.
[0066]
The extrusion laminating method is a method in which a resin melted at a high temperature is coated on a substrate with a die, and the thickness of the resin layer can be generally set in a wide range of 10 to 50 μm.
[0067]
In general, LDPE, EVA, PP, etc. are used as the resin used for the extrusion laminate, but an adhesion promoter may be pre-coated on the base material in order to increase the adhesion to the base material. .
[0068]
These adhesion promoters include organic titanium-based, polyethyleneimine-based, isocyanate-based, polyester-based, etc. In general, these adhesion promoter layers provide fine irregularities on the surface of the base film to increase the diffusibility of the molten polymer. It is for the purpose of improving and is not included in the curable adhesive layer which is larger than 2.5 μm and not larger than 5 μm in the present invention.
[0069]
Co-extrusion lamination method is different from the same or different types of thermoplastic resin from two or more extruders, each resin is extruded at the same time and laminated inside or outside a specially designed die, and multilayer film at the same time as film formation Say to form.
[0070]
As resins generally used for coextrusion lamination, LDPE (low density polyethylene), Ny (nylon), ION (ionomer), PP (polypropylene), EVA (ethylene vinyl acetate), HDPE (high density polyethylene), MDPE ( Medium density polyethylene), PVDC (polyvinylidene chloride), POL (polyolefin) and the like.
[0071]
In the sealing structure of the present invention, since the moisture-proof protective film on the support side of the phosphor sheet may be optically opaque, it is preferable to use an aluminum laminate film for improving the moisture-proof property.
[0072]
The aluminum foil film used for laminating is desirably 9 μm or more from the viewpoint of deterioration of moisture resistance due to pinholes or the like. Further, it is desirable that the moisture-proof protective film on the support side has a film thickness of 300 μm or less, similarly to the moisture-proof protective film on the phosphor surface side.
[0073]
As the support used in the radiation image conversion panel of the present invention, various polymer materials, glass, metal and the like are used. In particular, a material that can be processed into a flexible sheet or web is suitable for handling as an information recording material, and in this respect, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyamide film, polyimide film, triacetate film Further, a plastic film such as a polycarbonate film, a metal sheet of aluminum, iron, copper, chromium or the like or a metal sheet having a coating layer of the metal oxide is preferable.
[0074]
The layer thickness of these supports varies depending on the material of the support used, but is generally 80 μm to 1000 μm, and more preferably 80 μm to 500 μm from the viewpoint of handling.
The surface of these supports may be a smooth surface, or may be a mat surface for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
Further, these supports may be provided with an undercoat layer on the surface on which the photostimulable phosphor layer is provided for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
[0075]
Examples of binders used in the stimulable phosphor layer in the present invention include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or natural high molecular substances such as gum arabic; and polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, Represented by synthetic polymer materials such as nitrocellulose, ethyl cellulose, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, polyalkyl (meth) acrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, linear polyester, etc. Can be mentioned.
[0076]
Particularly preferred among such binders are nitrocellulose, linear polyesters, polyalkyl (meth) acrylates, mixtures of nitrocellulose and linear polyesters, mixtures of nitrocellulose and polyalkyl (meth) acrylates and It is a mixture of polyurethane and polyvinyl butyral. Note that these binders may be crosslinked by a crosslinking agent. The photostimulable phosphor layer can be formed on the undercoat layer by the following method, for example.
[0077]
First, a stimulable phosphor and a binder are added to an appropriate solvent, and these are mixed well to prepare a coating solution in which phosphor particles and the compound particles are uniformly dispersed in the binder solution.
[0078]
Examples of the binder used in the present invention include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran or gum arabic, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, nitrocellulose, ethyl cellulose, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, polymethyl methacrylate, chloride. A film-forming binder usually used for layer construction such as vinyl / vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol and the like is used. Generally, the binder is used in the range of 0.01 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the stimulable phosphor. However, in terms of sensitivity and sharpness of the obtained radiation image conversion panel, it is preferable that the amount of the binder is small, and the range of 0.03 to 0.2 parts by weight is more preferable in view of easy application.
[0079]
The mixing ratio of the binder to the stimulable phosphor in the coating solution (however, if the binder is an epoxy group-containing compound, it is equal to the ratio of the compound to the phosphor) is the intended radiation image conversion. Although it varies depending on the characteristics of the panel, the type of phosphor, the amount of the epoxy group-containing compound added, etc., generally examples of solvents for preparing the bonding coating solution include methanol, enotal, 1-propanol, 2-propanol, and n-butanol. Lower alcohols such as; chlorine-containing hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters of lower fatty acids and lower alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monomethyl Ethers such as ether: toluene; and can include mixtures thereof.
[0080]
Examples of the solvent used for the preparation of the stimulable phosphor layer coating solution include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, methyl acetate, Esters of lower fatty acids and lower alcohols such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, aromatic compounds such as triol and xylol, methylene chloride, ethylene chloride, etc. Examples thereof include halogenated hydrocarbons and mixtures thereof.
[0081]
The coating solution has a dispersing agent for improving the dispersibility of the phosphor in the coating solution, and a binding force between the binder and the phosphor in the stimulable phosphor layer after formation. Various additives such as a plasticizer for improvement may be mixed. Examples of the dispersant used for such purpose include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactant and the like. Examples of plasticizers include phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate; phthalate esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, etc. And a polyester of triethylene glycol and adipic acid, a polyester of polyethylene glycol and an aliphatic dibasic acid such as a polyester of diethylene glycol and succinic acid, and the like.
[0082]
Dispersing agents such as stearic acid, phthalic acid, caproic acid, and lipophilic surfactants for the purpose of improving the dispersibility of stimulable phosphor layer phosphor particles in the stimulable phosphor layer coating solution. May be mixed. Moreover, you may add the plasticizer with respect to a binder as needed. Examples of the plasticizer include phthalates such as diethyl phthalate and dibutyl phthalate, aliphatic dibasic esters such as diisodecyl succinate and dioctyl adipate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate And glycolic acid esters.
[0083]
The coating liquid prepared as described above is then uniformly applied to the surface of the undercoat layer to form a coating film of the coating liquid. This coating operation can be performed by using a normal coating means, for example, a doctor blade, a roll coater, a knife coater or the like.
[0084]
Next, the formed coating film is dried by gradually heating to complete the formation of the photostimulable phosphor layer on the undercoat layer. The thickness of the stimulable phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, and is usually 20 μm to 1 mm. . However, this layer thickness is preferably 50 to 500 μm.
[0085]
The stimulable phosphor layer coating solution is prepared using a dispersing device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a three-roll mill, a high-speed impeller disperser, a Kady mill, and an ultrasonic disperser. The prepared coating solution is applied on a support using a coating solution such as a doctor blade, a roll coater, or a knife coater, and dried to form a photostimulable phosphor layer.
[0086]
A phosphor sheet having a phosphor layer coated on a support is cut into a predetermined size. Any general method can be used for cutting, but a decorative cutting machine, a punching machine, or the like is preferable in terms of workability and accuracy.
[0087]
Any known method can be used to seal the phosphor sheet cut to a predetermined size with a moisture-proof protective film. For example, the phosphor sheet is sandwiched between upper and lower moisture-proof protective films Examples thereof include a method in which parts are heated and fused with an impulse sealer, and a laminating method in which pressure is heated between two heated rollers.
[0088]
In the method of heat-sealing with the impulse sealer, heat-sealing under a reduced pressure environment is more preferable in terms of preventing displacement of the phosphor sheet in the moisture-proof protective film and eliminating moisture in the atmosphere.
[0089]
【Example】
The following examples illustrate the invention.
Example 1
In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium-activated barium fluoroiodide, 2500 ml of BaI ₂ aqueous solution (3.5N) and 125 ml of EuBr ₃ aqueous solution (0.2N) were placed in a reactor. The reaction mother liquor in the reactor was kept at 83 ° C. with stirring.
250 ml of an aqueous ammonium fluoride solution (8N) was poured into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate.
After completion of the injection, the precipitate was aged by maintaining the temperature and stirring for 2 hours.
Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and then vacuum dried to obtain europium-activated barium fluoroiodide crystals.
[0090]
In order to prevent changes in particle shape due to sintering during sintering and particle size distribution due to interparticle fusion, 0.1% by weight of ultrafine alumina powder was added, and the mixture was stirred thoroughly to produce crystals. An ultrafine particle powder of alumina was uniformly attached to the surface.
This was filled in a quartz boat and baked at 820 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere using a tube furnace to obtain europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles.
Next, the phosphor particles were classified to obtain particles having an average particle diameter of 3 μm.
[0091]
Next, an example of manufacturing a radiation image conversion panel is shown.
[0092]
As the phosphor layer forming material, 427 g of the europium-activated barium fluoroiodide phosphor obtained above, 15.8 g of polyurethane resin (Desmolac 4125, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 2.0 g of bisphenol A type epoxy resin, methyl ethyl ketone -It added to the toluene (1: 1) mixed solvent, and it disperse | distributed with the propeller mixer, and prepared the coating liquid with a viscosity of 25-30PS. This coating solution was applied onto an undercoated polyethylene terephthalate film using a doctor blade, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to form a phosphor layer having a thickness of 230 μm.
[0093]
By cutting the coated sample into 5 cm × 5 cm squares, using various laminated protective films including the alumina-deposited PET resin layer shown in Table 1 below, and fusing the periphery with an impulse sealer under reduced pressure Sealed.
[0094]
In addition, it fused so that the distance from a fusion | melting part to a fluorescent substance sheet peripheral part might be set to 1 mm. The impulse sealer heater used for fusion was a 3 mm wide heater.
[0095]
The protective film on the support surface side of the phosphor sheet was a dry laminate film having a structure of cast polypropylene (CPP) 30 μm / aluminum film 9 μm / polyethylene terephthalate (PET) 188 μm. In this case, the thickness of the adhesive layer was 3.0 μm, and a two-component reaction type urethane adhesive was used.
[0096]
VMPET in Table 1 represents alumina-deposited PET (commercially available product: manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.).
[0097]
[Table 1]

[0098]
(Evaluation of radiation image conversion panel)
(1) Evaluation of sharpness Regarding the sharpness, the radiation image conversion panel is irradiated with X-rays having a tube voltage of 80 KVp through an MTF chart made of lead, and then excited by operating with a panel He-Ne laser beam. The emitted photostimulated light is received by the same light receiver as above and converted into an electrical signal, which is converted to analog / digital and recorded on a magnetic tape. The magnetic tape is analyzed by a computer and recorded on the magnetic tape. The X-ray image modulation transfer function (MTF) was examined. Table 1 below shows the MTF value (%) at a spatial frequency of 2 cycles / min.
[0099]
In this case, the higher the MTF value, the better the sharpness.
(2) Evaluation of image unevenness After irradiating the radiation image conversion panel with X-rays having a tube voltage of 80 KVp, the panel is excited by operating with He-Ne laser light (633 nm) and stimulated emission emitted from the phosphor layer. Is received by a photoreceiver (photoelectron image multiplier of spectral sensitivity S-5) and converted into an electrical signal, which is reproduced as an image by an image reproducing device, enlarged five times from the output device, and printed out. The printed image was visually observed to evaluate the appearance of image unevenness.
[0100]
For each sample, an image unevenness with a period of less than 1 mm and an image unevenness with a period of 1 mm or more were evaluated as 0, and the most severe image unevenness was evaluated as 5.
[0101]
In the table, “/”, “//”, “///” means a dry lamination adhesive layer, “/” means an adhesive layer thickness of 1.5 μm, and “//” means an adhesive layer thickness. 2.5 μm and “///” indicate that the thickness of the adhesive layer is 3.0 μm. The adhesive used at this time is a two-component reaction type urethane adhesive selected according to the resin layer.
[0102]
In the table, “|” means that there is no curable adhesive layer in the laminate formed by extrusion lamination or coextrusion lamination method, and “m-” is written at the beginning of CPP or LDPE. Means a resin layer containing 0.5 wt% silica particles in the resin. The numbers after each resin layer indicate the film thickness (μm) of the resin layer.
[0103]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the problem at the time of using the laminated protective film which consists of several resin films containing a metal oxide vapor deposition film is solved, and the radiation image conversion panel which can be used in a favorable state for a long time is provided. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of a radiation image conversion panel according to the present invention.
11 Phosphor 12 Support 13 Laminated Protective Film 14 Aluminum Laminated Film

Claims

防湿性保護フィルムが、支持体上に輝尽性蛍光体層が設けられてなる蛍光体シートの上下に配置され、該防湿性保護フィルムは、該蛍光体シートの輝尽性蛍光体層と実質的に接着しておらず周縁が該蛍光体シートの周縁より外側にあり、該蛍光体シートの全表面を被覆するように設けられている、励起光の光源がレーザー光である放射線画像変換パネルであって、前記支持体面側の防湿性保護フィルムは１層以上のアルミニウムフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムであり、且つ前記蛍光体層面側の防湿性保護フィルムは少なくとも１層以上の金属酸化物を蒸着した樹脂フィルムを含む複数の樹脂フィルムが層状に接着されてなる積層フィルムであり、しかも該積層フィルムを構成する接着層の厚さが２．５μｍより大きく５μｍ以下である硬化性接着剤層であることを特徴とする放射線画像変換パネル。Moisture-proof protective films are arranged above and below a phosphor sheet in which a photostimulable phosphor layer is provided on a support, and the moisture-proof protective film is substantially the same as the photostimulable phosphor layer of the phosphor sheet. Radiation image conversion panel in which the light source of excitation light is a laser beam provided that the peripheral edge is outside the peripheral edge of the phosphor sheet and the entire surface of the phosphor sheet is covered without being bonded. The moisture-proof protective film on the support surface side is a laminated moisture-proof film formed by laminating one or more aluminum films, and the moisture-proof protective film on the phosphor layer surface side is at least one metal oxide layer. A laminated film formed by laminating a plurality of resin films including a resin film on which an object is deposited, and the thickness of the adhesive layer constituting the laminated film is greater than 2.5 μm and less than 5 μm A radiation image conversion panel, which is a curable adhesive layer as a base.

防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層の樹脂層が熱融着性を有する樹脂で構成され、該熱融着層を有する樹脂層中に無機微粒子を０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。The outermost resin layer on the side in contact with the phosphor sheet of the moisture-proof protective film is made of a resin having heat-fusibility, and 0.01 wt% to 1. wt. The radiation image conversion panel according to claim 1, comprising 0 wt%.