JP4029788B2 - Radiation image conversion panel - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体シートの表面保護層を構成するフィルム自身の偏光ムラによる画像の不均一性が解消された放射線像変換パネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が提案されている。
【０００３】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光又は熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００４】
具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００５】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネルを使用するもので、この放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料などの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００６】
これらの方法においては、放射線像変換パネルの取り扱い時に、表面の摩耗、或いはスリ傷を防止する、また、水分の浸入を防ぐ、更にパネルの寿命を向上させる等の目的から、輝尽性蛍光体層表面にプラスチックフィルムを保護層として密着させ、更に、これらの保護層フィルムを用いて輝尽性蛍光体プレートごと封止することも知られている。
【０００７】
これらの放射線像返還パネルにおいては、パネルの表面で反射された励起光が変換機内で反射して検出器に飛び込みノイズとなる現象があることから、反射防止層を設けることも公知である。例えば、表面保護層に白色微粒子を添加して入射光（励起光）を乱反射させてノイズを防ぐ方法や、また特許文献１に記載したように、０．５ｎｍ〜２００ｎｍの微粒子と樹脂からなる反射防止層が、微粒子間にミクロボイドをを形成して、輝尽発光および励起光に対する表面反射率が５％以下とする等により前記反射を減少させ、ノイズを減少させる方法も提案されている。
【０００８】
しかしながら、前記入射光の反射による読みとり時のノイズの増加は、反射防止層によって抑えることができるが、レーザーを入射させ輝尽蛍光を読みとるときのノイズの発生原因はこれのみではない。
【０００９】
例えば、プラスチックフィルムの光学的特性が一様な場合はいいが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムは、製膜後延伸等の処理により、結晶化等の構造的変化を一部起こさせて、物性および光学的特性を整えているが、一方で、延伸によって局部的に微少な光学的特性のムラも生じており、これらのフィルムの光学特性のムラ（屈折率の異常）が、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムを保護層フィルムとして用いるとき、前記レーザー光を入射させ読みとる際、偏光ムラといわれる短周期の画像不均一性（ムラ；ノイズ）を引き起こしている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−１４１８９５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、表面保護層を構成するフィルム自身の偏光ムラによる画像の不均一性を解消した優れて均一な特性を有する保護層および該保護層を有する輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルを得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、少なくとも支持体上に輝尽性蛍光体層、および、表面が微粒子でコーティングされている保護フィルムとを有する蛍光体シートにおいて、前記保護フィルムが無機酸化物の蒸着フィルムであり、かつ、微粒子の粒径が０．３μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、微粒子による表面被覆率が５０％以上１５０％以下であることを特徴とする放射線像変換パネルによって達成されるものである。
【００１３】
（放射線像変換パネルの形態）
放射線像変換パネルは、支持体上に輝尽性蛍光体層を塗設してなるが、輝尽性蛍光体層の摩耗、或いは擦り傷を防いだり、水分からの影響を除くために、輝尽性蛍光体層上に保護層を設ける構成が通常の構成となっている。保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリマーフィルムが、輝尽性蛍光体層上に接着して或いは密着して設けられる。
【００１４】
（保護層の構成）
例えば、特開平１１−３４４５９８号公報に記載されたように、薄いポリエチレンテレフタレートフィルム或いは、水分の防止層例えばシリカ等の金属酸化物層を蒸着或いは塗設したポリエチレンテレフタレートフィルムに接着層、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）等を塗設し形成した熱融着フィルムを用いて、これらのフィルム間に輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを挟み込み放射線像変換パネルの周囲を熱接着層同士、熱接着により貼り付け封止する。ちなみに、前記特開平１１−３４４５９８号公報においては、熱接着層としてＰＰを用いる場合、周縁部での封止部分には熱接着剤として働くが、蛍光体層には接着していない。空気層が微妙に入った構造となっており、これによって、画質等の向上を果たしている。
【００１５】
また、例えば、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム或いは、水分の防止層例えばシリカ等の金属酸化物層を蒸着或いは塗設したポリエチレンテレフタレートフィルムを、塗布型輝尽性蛍光体層上にポリウレタン系の接着剤層を介して蒸着ＰＥＴ（厚み１２μｍ）を保護層として重ね、接着する方法もある。
【００１６】
或いは、保護層として輝尽性蛍光体層上にフィルムを重ね（密着或いは接着する）る方法でなく、これを塗布により形成することもできる。
【００１７】
いずれにしても、これら保護層の形成により、放射線像変換パネルをの輝尽性蛍光体層を傷や、水分による損傷から守り、保護することが目的である。
【００１８】
しかしながら、保護層として用いるフィルムの光学的特性が均一な場合は問題ないが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムのように、製膜時の延伸処理、または、加熱処理等により、フィルム内部の結晶化等の構造的変化が一部起こっている様な場合、これらの処理によって生じる光学的特性の、微少な、しかも局部的なムラのために、記録されたＸ線像をレーザー光を入射させ読み出す際に、前記保護フィルム光学的特性のムラが引き起こす、例えば屈折率の局部的なムラによって、偏光ムラといわれる読みとり画像の不均一さ（ムラ；ノイズ）を引き起こしていることがわかった。
【００１９】
従って、本発明においては、微粒子でコーティングされている保護層フィルムを、支持体上に形成した輝尽性蛍光体層上に形成した、放射線像変換パネルを用いることにより、表面保護層の材料となるプラスチックフィルム自身の局部的な光学特性のムラに起因する偏光ムラ（画像の不均一性）を解消した優れた均一な特性を有する輝尽性蛍光体層および保護層有する放射線像変換パネルが得られる。
【００２０】
これらの保護層表面を粒子でコーティングで覆った蛍光体シート（支持体上に輝尽性蛍光体層を形成したものをこう呼ぶ）において、これらの微粒子の粒径（平均粒径）は０．３μｍ〜５μｍの範囲であり、かつ、微粒子による表面被覆率は５０％以上１５０％以下、好ましくは、１００％以下、更に好ましくは９５％以下である。
【００２１】
保護層としては、特に、耐傷性の問題もあり、ガラス転移点（ＴＧ）の高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましいが、ＴＧの高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは、延伸ムラが起こりやすいため、本発明は特にポリエチレンテレフタレートにおいて、効果が大きい。しかしながら、他のプラスチックフィルムにおいても延伸操作のはいる場合には延伸ムラ、また、延伸等の処理を行わない場合においても、製膜後の膜厚ムラや、添加剤の分布の偏り等に起因する光学特性の偏りがある場合、本発明は効果を発揮する。
【００２２】
保護層フィルム上に微粒子コーティングを形成することが、前記偏光ムラを軽減する効果をもたらす理由としては、これらの微粒子によって入射するレーザー光がを適度に散乱させられ、そのためにムラが軽減され目立たなくなるものと、発明者らは考えている。
【００２３】
前記引用文献１には、輝尽性蛍光体層表面に微粒子を有する、反射防止層（波長４００から９００ｎｍの輝尽発光および励起光に対する反射率が５％以下）が塗布により形成され、該塗布層が、その好ましい形態において、有機／あるいは無機の微粒子と樹脂からなりミクロボイド（空気の泡）を形成している塗布層が記載されているが、形成されるミクロボイドのサイズと反射防止効果は密接に関係するため、平均粒径が０．５〜２００ｎｍ、程度の粒子が必要であるとされており、更に、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜７０ｎｍ、さらには５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の粒子が好ましいとの記載がある。
【００２４】
しかるに、本発明は、より大きなレンジでの適度に、均一に散乱を起こさせ、本発明の効果を達成するものであり、平均粒子径としては、０．３〜５μｍの範囲にある微粒子を用いるときに効果がある。大きすぎる場合には微少な散乱を起こす効果が小さくなり、偏光ムラを軽減する効果が小さくなる。また、小さすぎると、散乱が大きくなるため画像のぼけが起こり本発明の効果が失われる。
【００２５】
従って、前記特許文献１の如く、反射率を調整して、パネルの表面での反射を抑え、変換器内での反射により検出器にこれが再度入ってしまうなどのノイズを低減するという考え方とは、全く異なっており、前記引用特許文献１に比べ、かなり小さな微少な粒子を用いるなど、前記特許文献（特開２００１−１４１８９５号公報）に記載されたものと、本願発明は全く異なるものである。
【００２６】
更に、本発明の微粒子コーティングについて、その表面被覆率は、５０％以上１５０％以下であり、好ましくは、１００％以下、更に好ましくは９５％以下である。
【００２７】
表面被覆率は５０％以下だと、光を均一に散乱する効果が小さくなり、偏りを生じるため偏光ムラの解消に役立たない。一方あまり高すぎると（１５０％以上）、粒子の凝集を生じる部分が現れ、部分的な散乱によるムラが大きくなる。
【００２８】
本発明において、表面被覆率とは、保護層フィルム表面を微粒子がどの程度覆っているかを示すもので、保護層フィルム表面の微粒子の単位面積当たりの個数に、微粒子の平均投影面積を乗じて算出される面積（全投影面積）を、単位面積に対して％で示したものをさす。
【００２９】
本発明において、微粒子の投影面積は、該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測することによって得ることができる。測定個数をｎとし、投影面積ａｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに平均投影面積は、次式により求めることができる。
【００３０】
平均投影面積＝Σｎｉａｉ／ｎ
（測定個数は無差別に１，０００個以上であるとする。）
更に、本発明においては、用いられる微粒子について、該微粒子を含有する表面層において、
平均粒径＞膜厚
であることが好ましく、これにより保護層フィルム表面に適度な粗さを導入し、入射レーザー光の適度で均一な散乱をもたらすことができる。
【００３１】
平均粒径は、前記のように電子顕微鏡により最低１０００個の粒子の投影面積を測定し、この投影面積と同じ面積を有する円を仮定したときの、円の直径を粒径として、実測によって平均値を出したものである。
【００３２】
保護層フィルム表面への微粒子コーティングは、有機、無機の微粒子、例えば、シリカ等の金属酸化物を結合剤として例えば、ポリエステル樹脂等を使用して、塗布により形成されることがこのましい。前記の如く、表面保護層であることからガラス転移点の高い剛性の高い樹脂ポリマーが好ましい。例えばこれらの微粒子を前記結合剤樹脂ポリマー溶液と混合し、分散し、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより保護層フィルム表面に塗布することで形成される。
【００３３】
これらの平均粒径と膜厚との関係は、前記表面被覆率が比較的低い場合（例えば、８０％以下）には、微粒子コーティングを施した保護層フィルムの断層をやはり、電子顕微鏡にて観察することで、実測することができる。
【００３４】
前記の様に平均粒径よりも膜厚を小さく設定するには、これらの層は、微粒子にたいし、ポリマー（樹脂）を５質量％から５０質量％含有させ調製することが好ましい。ポリマーは無機微粒子を接着し、形成した層の構造を維持する機能を有する。従って、ポリマーの使用量は、層の強度を維持できるように調整することが好ましい。ポリマー（樹脂）の量は、全微粒子コーティングの１０質量％から３０質量％であることが好ましい。
【００３５】
本発明に於いて用いられる微粒子としては、有機、無機の微粒子が用いられるが、有機微粒子としては、例えば各種樹脂の微粒子を用いることができ、具体的には、ＰＭＭＡ微粒子として綜研化学（株）製ＭＰシリーズ、ＭＸシリーズ、日本ペイント（株９マイクロジェルシリーズ、メラミン樹脂微粒子として（株）日本触媒化学製工ポスター、シリコーン樹脂微粒子として東芝シリコーン（株）トスパール、テフロン（登録商標）樹脂微粒子としてダイキン工業（株）製ＬＤシリーズ、ルブロン等の各種樹脂の微粒子を用いることができる。
【００３６】
また、無機物粒子としては、金属酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物などからなることが好ましく、より好ましくは金属酸化物からなることが好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがより好ましい。無機化合物はこれらの金属から選択される単一のものであってもよいし、二種類の金属を含んでいてもよい。特に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）等の無機化合物が好ましい。これらの無機微粒子は、４００ｎｍから９００ｎｍの間で特徴的な吸収がないことが好ましく、特に励起光及び輝尽発光光の波長付近に吸収がないことが好ましい。
【００３７】
このような無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号の各公報記載）または析出法（ＡＰＰＬＩＥＤ ＯＰＴＩＣＳ、２７、３３５６頁（１９８８）記載）により、分散物として直接合成することもできるし、また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。もちろん市販の無機微粒子（例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。無機微粒子は、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）およびケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
【００３８】
（保護層フィルム）
本発明の微粒子コーティングを表面に有する蛍光体層の保護層（保護層フィルム）としては、プラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムの材料としては、例えばポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、セルロースエステル（例えばトリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン（例えばシンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。ポリエチレンテレフタレート、トリポリカーボネート及びアセチルセルロースが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。可撓性保護層の光透過率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８６％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。可撓性保護層のヘイズは２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。可撓性保護層の屈折率は、１．４から１．７であることが好ましい。
【００３９】
シリカやアルミナ等の無機酸化物の蒸着により防湿性を高めた蒸着フィルム特に、ＶＭＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）等のアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは、安価で加工性や透明性に優れ、防湿性及び酸素透過性が温度や湿度の影響を受けづらいため、環境によらず安定した画像品質を要求される医療用輝尽性蛍光体プレート用の防湿性の保護層フィルムとして適している。これらの蒸着フィルムは近年、透明で中身の確認ができることや、熱安定性が高くレトルト殺菌ができる。電子レンジによる中身の加熱が可能等の利点を生かして主に食品分野で不透明なアルミニウムラミネートフィルムの代替えとして普及してきた。
【００４０】
これらの蒸着フィルムは必要とされる防湿性にあわせて、蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができる。この場合の積層方法としては、本発明の条件を満たせば一般に知られているどのような方法でもかまわない。
【００４１】
本発明の放射線像変換パネルのラミネート方法としては一般に使用されているラミネート機を使用することが出来る。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系などの接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。
【００４２】
ラミネート法により形成した本発明の放射線画像変換パネルの一例をに示す。保護層フィルム１３の蛍光体面に接着層を設け、蛍光体層１１と接着させたものである。最表層には微粒子コーティングが施されているが、図１では省略されている。また、更に支持体１２の蛍光体層とは反対側にアルミニウムフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルム即ちアルミラミネートフィルム１４を貼り付けることで、より確実に水分の浸入を低減出来る。
【００４３】
保護層フィルムには前記シリカやアルミナ等の無機酸化物の蒸着により防湿性を高めた蒸着フィルムを用いる。
【００４４】
可撓性保護層の厚みは放射線像の画質を維持するためには１５μｍを超えないことが好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【００４５】
また、他の例として、保護層フィルムの蛍光体面に接する側の最外層に熱融着性を有する樹脂層を塗設し、蛍光体シートの上下に保護層フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で該上下の保護層フィルムを融着させ封止構造としたものがある（図２）。蛍光体面側の保護層フィルム１３の表面には微粒子コーティングが施されているが、図においては省略されている。
【００４６】
また、支持体面側の保護層フィルムを１層以上のアルミニウムフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることでより確実に水分の侵入を低減できる。図２において、１１は蛍光体層、１２は支持体、１３は保護層フィルム、１４はアルミラミネートフィルムを示す。またこの封止方法は作業的にも容易である。
【００４７】
この場合、保護層フィルムの膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのと後述のインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【００４８】
これらの保護層フィルムには前述の蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性を得ることが出来る。この場合の積層方法としては、本発明の条件を満たせば一般に知られているどの様な方法でもかまわない。
【００４９】
尚、この構成では保護層フィルムの蛍光体面に接する側と蛍光体面とが実質的に接着していないことが望ましい。
【００５０】
封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを前記保護層フィルムと積層し、熱融着性の層をラミネートして防湿性保護層フィルムとして用いて、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法がある。
【００５１】
積層方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用するが本発明に従うと接着剤層厚は２．５μｍより大きくする必要がある。但し接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺などが発生することがあるためより好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【００５２】
また樹脂フィルムを積層化するためには、ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法及び共押出しラミネーション法も使用でき、上記ドライラミネート方式との併用も可能である。
【００５３】
ホットメルトラミネーションとはホットメルト接着剤を溶融し基材に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【００５４】
エクストルージョンラミネート法とは高温で溶融した樹脂をダイスにより基材上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。
【００５５】
エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【００５６】
共押出しラミネーション法とは異種又は同種の熱可塑性樹脂を２個以上の押出し機から、それぞれの樹脂を同時に押し出して、特別に設計されたダイスの内部又は外部で積層され、製膜と同時に多層フィルムを形成することを言う。
【００５７】
一般に共押出しラミネーションに使用される樹脂としては、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、Ｎｙ（ナイロン）、ＩＯＮ（アイオノマー）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、ＰＯＬ（ポリオレフィン）等が挙げられる。
【００５８】
（輝尽性蛍光体）
次に本発明に係わる、輝尽性蛍光体および輝尽性蛍光体層について説明する。
【００５９】
本発明に係わる輝尽性蛍光体層は、主に蛍光体粒子と高分子樹脂より構成され、支持体上にコーターを用いて塗設、形成される。
【００６０】
輝尽性蛍光体層で用いることのできる輝尽性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に使用される。
【００６１】
以下に、本発明に係る輝尽性蛍光体層で好ましく用いることのできる蛍光体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
（１）特開昭５５−１２１４５号に記載されている（Ｂａ_1-X，Ｍ（II）_X）ＦＸ：ｙＡ、（式中、Ｍ（II）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００６３】
ａ）特開昭５６−７４１７５号に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（III）Ｘ′″₃、式中、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、Ｍ（III）は三価金属である
ｂ）特開昭５５−１６００７８号に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅およびＴｈＯ₂などの金属酸化物
ｃ）特開昭５６−１１６７７７号に記載されているＺｒ、Ｓｃ
ｄ）特開昭５７−２３６７３号に記載されているＢ
ｅ）特開昭５７−２３６７５号に記載されているＡｓ、Ｓｉ
ｆ）特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＭ・Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である
ｇ）特開昭５９−２７９８０号に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９号に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である
ｈ）特開昭５９−５６４８０号に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；特開昭５９−７５２００号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、Ｍ′（II）Ｘ″₂、Ｍ（III）Ｘ′″₃、Ａ、式中、Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′（II）はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（III）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｉ）特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｊ）特開昭６１−２３６７９号に記載されているＭ（II）′Ｘ′₂・Ｍ（II）′Ｘ″₂、式中、Ｍ（II）′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である；更に、特開昭６１−２６４０８４号明細書に記載されているＬｎＸ″₃、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００６４】
（２）特開昭６０−８４３８１号に記載されているＭ（II）Ｘ₂・ａＭ（II）Ｘ′₂：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００６５】
ａ）特開昭６０−１６６３７９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｂ）特開昭６０−２２１４８３号に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ′″₂、Ｍ（III）Ｘ″″₃、式中、Ｍ（III）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ′″およびＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｃ）特開昭６０−２２８５９２号に記載されているＢ、特開昭６０−２２８５９３号に記載されているＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｄ）特開昭６１−１２０８８３号に記載されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号に記載されているＳｎＸ″₂、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｅ）特開昭６１−２３５４８６号に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ′″₂、式中、Ｘ″およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ³⁺、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である。
【００６６】
（３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体。
【００６７】
（４）特開昭５８−６９２８１号に記載されているＭ（II）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（II）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体。
【００６８】
（５）特開昭６２−２５１８９号明細書に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体。
【００６９】
（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載されているＭ（II）₅（ＰＯ₄）₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００７０】
（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載されているＭ（II）₂ＢＯ₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。
【００７１】
（８）特開昭６０−１５７１００号に記載されているＭ（II）₂（ＰＯ₄）₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００７２】
（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載されているＭ（II）ＨＸ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体。
【００７３】
（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載されているＬｎＸ₃・ａＬｎ′Ｘ′₃：ｘＣｅ³⁺、（式中、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体。
【００７４】
（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載されているＬｎＸ₃・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ³⁺、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。
【００７５】
（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載されているＬｎＰＯ₄・ａＬｎＸ₃：ｘＣｅ³⁺、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体。
【００７６】
（１３）特開昭６１−２３６８８８号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ²⁺、（式中、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体。
【００７７】
（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記載されているＭ（II）Ｘ₂・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ²⁺、（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体。
【００７８】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、輝尽性蛍光体粒子がヨウ素を含有していることが好ましく、例えば、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特に、輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物であることが好ましい。
【００７９】
また、本発明の放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体としては、例えば、特開昭６１−７２０８７号に記載されている下記一般式
Ｍ（Ｉ）Ｘ・ａＭ（II）Ｘ′₂・ｂＭ（III）Ｘ″₃：ｃＡ
で表されるアルカリハライド蛍光体、及び特開昭６１−２２８４００号に記載されている一般式Ｍ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉで表されるビスマス賦活アルカリハライド蛍光体等があげられる。
【００８０】
前記の輝尽性蛍光体層は支持体上にコーターを用いて塗設、形成されるが、これら、アルカリハライド蛍光体は、蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を前記支持体上に形成させやすく好ましい。
【００８１】
例えば、蒸着法は、装置内を排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空とし、蒸発源として坩堝に仕込まれ輝尽性蛍光体または輝尽性蛍光体原料を電子ビームの走査等の加熱により賦活剤等と共に蒸発させて支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚みに堆積させる。この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成される。
【００８２】
アルカリハライド蛍光体の中でもＲｂＢｒ及びＣｓＢｒ系蛍光体が高輝度、高画質である点で好ましく、中でもＣｓＢｒ系蛍光体が特に、好ましい。
【００８３】
本発明の放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体は、前述の、主に蛍光体粒子と高分子樹脂より構成され、支持体上にコーターを用いて塗設、形成される蛍光体に限られるものではなく、上記の気相法によって形成される蛍光体でもよく、放射線を照射した後、輝尽励起光を照射した場合に輝尽発光を示す蛍光体であれば如何なる蛍光体であってもよい。
【００８４】
（輝尽性蛍光体プレート支持体）
本発明の放射線画像変換パネルにおいて、輝尽性蛍光体を担持する支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００８５】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００８６】
主に蛍光体粒子と高分子樹脂より構成され、支持体上にコーターを用いて塗設、形成される蛍光体の場合、本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。
【００８７】
このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【００８８】
まず、輝尽性蛍光体、および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００８９】
本発明に用いられる結着剤としては、例えばゼラチンの如き蛋白質、デキストランの如きポリサッカライドまたはアラビアゴム、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニルデン・塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール等のような通常層構成に用いられる造膜性の結着剤が使用される。一般に結着剤は輝尽性蛍光体１質量部に対して０．０１〜１質量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３〜０．２質量部の範囲がより好ましい。
【００９０】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００９１】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００９２】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００９３】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル等が挙げられる。
【００９４】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００９５】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ〜１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０〜５００μｍとするのが好ましい。
【００９６】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。
【００９７】
支持体上に蛍光体層が塗設された蛍光体シートを所定の大きさに断裁する。断裁にあたっては一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
【００９８】
所定の大きさに断裁された蛍光体シートを防湿性保護層フィルムで封止するには既知のいかなる方法も使用できるが、例を挙げると蛍光体シートを上下の防湿性保護層フィルムの間に挟み周縁部をインパルスシーラーで加熱融着する方法、や２本の加熱したローラー間で加圧加熱するラミネート方式等が挙げられる。
【００９９】
上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護層フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【０１００】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１０１】
《放射線像変換パネルの作製》
（蛍光体の調製）
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ₂水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。次いで、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に、沈澱物をろ別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気下で、８５０℃で２時間焼成した後、分級して平均粒径が４μｍのユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体を調製した。
【０１０２】
（蛍光体層塗布液の調製）
上記調製した蛍光体を１００ｇとポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン６３ＳＳ 固形分濃度３０％ Ｔｇ７℃）１６．７ｇとをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度を２５〜３０Ｐａ・ｓに調整して、蛍光体層塗布液を調製した。
【０１０３】
（蛍光体シートの作製）
上記調製した蛍光体層塗布液を用いて、ドクターブレードにより、厚さ２５０μｍのアルミニウム支持体（厚み５００μｍ）上に、塗布幅として１０００ｍｍで膜厚が２３０μｍとなるように塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体シートを形成した。
【０１０４】
（保護層フィルムの作製）
上記作製した蛍光体シートの蛍光体層塗設面側の保護層フィルムとして下記構成（Ａ）のものを使用した。
【０１０５】
構成（Ａ）
ＶＭＰＥＴ（膜厚１２μｍ）：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）の蒸着面側に接着層としてバイロン６３（東洋紡製）を２μｍ塗設した。これらの構成を有する保護層フィルムのＰＥＴ側に以下の組成からなる微粒子コーティングをロールコーターにより、塗設して表面に微粒子コーティングを有する防湿性保護層フィルムを作製した。
【０１０６】
（塗布液）
シリカ（表１に平均粒径を示した） 表１の被覆率になるように質量部を調整
ポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン２００） ５質量部
コロネートＨＸ １質量部
メチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒 ９４質量部
上記の組成からなる混合溶液をプロペラミキサーによって混合・分散し、微粒子コーティング塗布液を調製した。
【０１０７】
尚、シリカは、表１に示したように平均粒径を変えた５種類のシリカを用いたほか、前記保護層フィルムに対する、微粒子コーティングの塗布量をそれぞれ変化させることで、表面被覆率を表１に記載のように変化させた。
【０１０８】
尚、形成した微粒子層の表面被覆率は、それぞれの微粒子の電子顕微鏡写真を用いて前記の方法によって、平均投影面積を測定し、それぞれの塗布量を粒子数に換算し算出した。この値を表１に示した。
【０１０９】
また、蛍光体シートの支持体裏面側は、接着層／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）３８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。また、この場合の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【０１１０】
（放射線像変換パネルの作製）
前記作製した蛍光体シートを、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記で作製した微粒子コーティングに用いた微粒子の粒径および、表面被覆率を変化させた防湿性保護層フィルムを蛍光体層側の保護層として用いて、また、蛍光体シートの支持体裏面側はウレタン系接着剤層を有するドライラミネートフィルムを用いて、それぞれラミネーターで加熱圧着することにより接着し放射線像変換パネル１〜４０を作製した。
【０１１１】
画像均一性の評価
得られた放射線像変換パネルをそれぞれ４１０ｍｍ×４１０ｍｍに断裁し、該放射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体層とは逆の支持体側から均一に照射した後、これを画像読取装置（レジウス １５０ コニカ製）によって画像として再生し、プリントアウトし、得られたプリント画像を目視によって観察して画像の均一性（ムラ）の出現を評価した。
【０１１２】
１ｍｍ以上の周期的な画像のムラ（偏光ムラ）について、全く発生のなかったものを５、一番激しく発生したものを１として、各放射線像変換パネルがそれぞれどの段階にあたるかを目視によって評価した。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
以上の様に、本発明による、表面が微粒子コーティングされた保護層フィルムを用いることで、偏光ムラといわれる読みとり画像の不均一さが軽減されることがわかる。
【０１１５】
【発明の効果】
偏光ムラといわれる保護層フィルムの光学的不均一さに伴って発生する読みとり画像の不均一さを軽減した放射線像変換パネルが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラミネート法により形成した本発明の放射線画像変換パネルの一例をに示す断面図である。
【図２】上下の保護層フィルムを融着させ封止構造とした本発明の放射線画像変換パネルの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１１ 蛍光体層
１２ 支持体
１３ 保護層フィルム
１４ アルミラミネートフィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation image conversion panel in which image nonuniformity due to polarization unevenness of a film itself constituting a surface protective layer of a phosphor sheet is eliminated.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a new method for taking out an image directly from a phosphor layer has been proposed instead of an image forming method using a photosensitive material having a silver halide salt.
[0003]
In this method, the radiation transmitted through the subject is absorbed by the phosphor, and then the phosphor is excited by light or thermal energy, for example, so that the radiation energy accumulated by the absorption is emitted as fluorescence. There is a method for detecting and imaging this fluorescence.
[0004]
Specifically, for example, a radiation image conversion method using a stimulable phosphor as described in U.S. Pat. No. 3,859,527 and JP-A-55-12144 is known.
[0005]
This method uses a radiation image conversion panel containing a photostimulable phosphor. The radiation transmission density of each part of the subject is obtained by applying radiation transmitted through the subject to the photostimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel. Is stored in the stimulable phosphor by chronologically exciting the stimulable phosphor with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared light. Radiation energy is emitted as stimulated light emission, and a signal based on the intensity of the light is photoelectrically converted to obtain an electrical signal, which is used as a recording material such as a silver halide photographic material, or a display device such as a CRT. It is reproduced as a visible image on the top.
[0006]
In these methods, photostimulable phosphors are used for the purpose of preventing surface abrasion or scratches when handling a radiation image conversion panel, preventing moisture from entering, and further improving the panel life. It is also known that a plastic film is adhered to the surface of the layer as a protective layer, and further, the photostimulable phosphor plate is sealed together using these protective layer films.
[0007]
In these radiation image return panels, it is also known to provide an antireflection layer because the excitation light reflected on the surface of the panel is reflected in the converter and enters the detector, resulting in noise. For example, a method of preventing white noise by adding white fine particles to the surface protective layer to diffusely reflect incident light (excitation light), or a reflection made of fine particles of 0.5 nm to 200 nm and resin as described in Patent Document 1. A method has also been proposed in which the prevention layer forms microvoids between the fine particles, and the reflection is reduced by reducing the reflection by, for example, making the surface reflectance with respect to stimulated emission and excitation light 5% or less.
[0008]
However, an increase in noise at the time of reading due to reflection of incident light can be suppressed by the antireflection layer, but this is not the only cause of generation of noise when the laser is incident and the photostimulated fluorescence is read.
[0009]
For example, it is good if the optical properties of the plastic film are uniform. For example, a polyethylene terephthalate film may cause some structural changes such as crystallization by a process such as stretching after film formation, thereby causing physical properties and optical properties. Although the properties are adjusted, on the other hand, there is also a slight unevenness in optical properties due to stretching, and the unevenness in optical properties (abnormal refractive index) of these films protects films such as polyethylene terephthalate. When used as a layer film, short-period image nonuniformity (unevenness; noise) called polarization unevenness is caused when the laser beam is incident and read.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2001-141895 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention provides a radiation that uses a protective layer having excellent and uniform characteristics that eliminates image non-uniformity due to uneven polarization of the film constituting the surface protective layer, and a stimulable phosphor having the protective layer. The object is to obtain an image conversion panel.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The above object of the present invention is to provide a phosphor sheet having at least a stimulable phosphor layer on a support, and a protective film whose surface is coated with fine particles.The protective film is a deposited film of an inorganic oxide, andThis is achieved by a radiation image conversion panel in which the particle diameter of the fine particles is 0.3 μm or more and 5 μm or less and the surface coverage by the fine particles is 50% or more and 150% or less.
[0013]
(Form of radiation image conversion panel)
The radiation image conversion panel is formed by coating a photostimulable phosphor layer on a support, but in order to prevent the photostimulable phosphor layer from being worn or scratched and to eliminate the influence of moisture, the photostimulable phosphor layer is provided. A configuration in which a protective layer is provided on the phosphor layer is a normal configuration. As the protective layer, for example, a polymer film typified by polyethylene terephthalate is provided on the photostimulable phosphor layer by adhesion or in close contact therewith.
[0014]
(Configuration of protective layer)
For example, as described in JP-A-11-344598, a thin polyethylene terephthalate film, or a polyethylene terephthalate film on which a metal oxide layer such as silica is deposited or coated, for example, an adhesive layer, for example, polypropylene. (PP) or the like is used to form a heat-adhesive film, and a radiation image conversion panel having a stimulable phosphor layer is sandwiched between these films, and the periphery of the radiation image conversion panel is heated between the heat-adhesive layers. Adhering and sealing by adhesion. Incidentally, in JP-A-11-344598, when PP is used as the thermal adhesive layer, it acts as a thermal adhesive on the sealing portion at the peripheral edge but is not adhered to the phosphor layer. The air layer has a delicate structure, which improves image quality.
[0015]
Further, for example, the polyethylene terephthalate film or a polyethylene terephthalate film in which a metal oxide layer such as silica is deposited or coated on the moisture-preventing layer, a polyurethane adhesive layer on the coating type stimulable phosphor layer is used. There is also a method in which vapor-deposited PET (thickness 12 μm) is stacked as a protective layer and bonded.
[0016]
Alternatively, instead of a method of stacking (adhering or adhering) a film on the photostimulable phosphor layer as a protective layer, it can be formed by coating.
[0017]
In any case, the purpose of this protection layer is to protect and protect the stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel from scratches and moisture damage.
[0018]
However, there is no problem when the optical properties of the film used as the protective layer are uniform. For example, as in the case of a polyethylene terephthalate film, a structure such as crystallization inside the film by stretching treatment during film formation or heat treatment, etc. When a partial change occurs, when the recorded X-ray image is read by inputting a laser beam due to the slight and local unevenness of the optical characteristics caused by these processes, It was found that nonuniformity (unevenness; noise) of the read image, which is called uneven polarization, is caused by, for example, local unevenness of the refractive index caused by the unevenness of the protective film optical characteristics.
[0019]
Therefore, in the present invention, by using a radiation image conversion panel in which a protective layer film coated with fine particles is formed on a photostimulable phosphor layer formed on a support, the surface protective layer material and A radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer and a protective layer having excellent uniform characteristics that eliminates uneven polarization (nonuniformity of image) caused by uneven local optical characteristics of the plastic film itself is obtained. It is done.
[0020]
In a phosphor sheet in which the surface of these protective layers is covered with a coating (referred to as a support having a photostimulable phosphor layer formed on a support), the particle size (average particle size) of these fine particles is 0. The surface coverage by fine particles is 50% or more and 150% or less, preferably 100% or less, and more preferably 95% or less.
[0021]
As the protective layer, polyethylene terephthalate (PET) having a high glass transition point (TG) is particularly preferable due to a problem of scratch resistance. However, since a polyethylene terephthalate (PET) film having a high TG tends to cause stretching unevenness, The invention is particularly effective for polyethylene terephthalate. However, even when other plastic films are stretched, stretching unevenness is caused, and even when processing such as stretching is not performed, it is caused by film thickness unevenness after film formation, uneven distribution of additives, etc. The present invention is effective when there is a deviation in optical characteristics.
[0022]
The reason why the fine particle coating is formed on the protective layer film has the effect of reducing the polarization unevenness is that the incident laser light is appropriately scattered by these fine particles, so that the unevenness is reduced and becomes inconspicuous. The inventors believe that.
[0023]
In the cited reference 1, an antireflection layer (having a reflectance of 5% or less for stimulating light emission and excitation light having a wavelength of 400 to 900 nm) having fine particles on the surface of the stimulable phosphor layer is formed by coating. In the preferred form, a coating layer is described in which microvoids (air bubbles) are formed of organic / or inorganic fine particles and a resin, but the size of the formed microvoids and the antireflection effect are closely related. Therefore, it is said that particles having an average particle size of 0.5 to 200 nm are necessary, and more preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 3 nm to 70 nm, and further 5 nm to 40 nm. There is a description that particles are preferable.
[0024]
However, the present invention achieves the effects of the present invention by causing scattering uniformly and moderately in a larger range, and the average particle size uses fine particles in the range of 0.3 to 5 μm. Sometimes effective. If it is too large, the effect of causing minute scattering is reduced, and the effect of reducing polarization unevenness is reduced. On the other hand, if it is too small, the scattering becomes large and blurring of the image occurs and the effect of the present invention is lost.
[0025]
Therefore, the idea of adjusting the reflectance to suppress reflection on the surface of the panel and reducing noise such as re-entering the detector due to reflection in the converter as in the above-mentioned Patent Document 1. The invention of the present application is completely different from that described in the above-mentioned patent document (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-141895), such as using considerably small particles compared to the cited patent document 1. .
[0026]
Furthermore, the fine particle coating of the present invention has a surface coverage of 50% or more and 150% or less, preferably 100% or less, and more preferably 95% or less.
[0027]
When the surface coverage is 50% or less, the effect of uniformly scattering light is reduced, and deviation is generated, which does not help to eliminate polarization unevenness. On the other hand, if it is too high (150% or more), a part causing aggregation of particles appears, and unevenness due to partial scattering increases.
[0028]
In the present invention, the surface coverage indicates how much fine particles cover the protective layer film surface, and is calculated by multiplying the number of fine particles per unit area on the protective layer film surface by the average projected area of the fine particles. This refers to the area (total projected area) expressed as a percentage of the unit area.
[0029]
In the present invention, the projected area of fine particles can be obtained by magnifying and projecting the particles 10,000 to 70,000 times with an electron microscope and actually measuring the projected area on the print. When the number of measurement is n and the particle frequency having the projected area ai is ni, the average projected area can be obtained by the following equation.
[0030]
Average projected area = Σniai / n
(The number of measurements is indiscriminately 1,000 or more.)
Furthermore, in the present invention, for the fine particles used, in the surface layer containing the fine particles,
Average particle diameter> film thickness
It is preferable that a moderate roughness is introduced into the surface of the protective layer film, thereby allowing a moderate and uniform scattering of the incident laser beam.
[0031]
The average particle diameter is measured by measuring the projected area of a minimum of 1000 particles with an electron microscope as described above, and assuming a circle having the same area as this projected area, the diameter of the circle is the particle diameter, and the average is actually measured. It is a value.
[0032]
The fine particle coating on the surface of the protective layer film is preferably formed by coating using an organic or inorganic fine particle, for example, a metal oxide such as silica as a binder, for example, a polyester resin. As described above, a resin polymer having a high glass transition point and high rigidity is preferable because it is a surface protective layer. For example, these fine particles are mixed with the binder resin polymer solution, dispersed, and formed by applying to the surface of the protective layer film by using a normal application means such as a doctor blade, roll coater, knife coater, etc. .
[0033]
Regarding the relationship between the average particle diameter and the film thickness, when the surface coverage is relatively low (for example, 80% or less), the fault of the protective layer film coated with the fine particle is also observed with an electron microscope. By doing so, it can be actually measured.
[0034]
In order to set the film thickness smaller than the average particle diameter as described above, these layers are preferably prepared by containing 5% by mass to 50% by mass of a polymer (resin) with respect to the fine particles. The polymer has a function of adhering inorganic fine particles and maintaining the structure of the formed layer. Therefore, the amount of polymer used is preferably adjusted so that the strength of the layer can be maintained. The amount of polymer (resin) is preferably 10% to 30% by weight of the total particulate coating.
[0035]
As the fine particles used in the present invention, organic and inorganic fine particles are used. As the organic fine particles, for example, fine particles of various resins can be used. Specifically, as PMMA fine particles, Soken Chemical Co., Ltd. MP series, MX series, Nippon Paint (Nine Microgel series, Nihon Catalytic Chemical Co., Ltd. poster as melamine resin fine particles, Toshiba Silicone Tospearl as silicone resin fine particles, Daikin as Teflon resin fine particles Fine particles of various resins such as LD series manufactured by Kogyo Co., Ltd. and Lubron can be used.
[0036]
The inorganic particles are preferably made of a metal oxide, nitride, sulfide or halide, more preferably a metal oxide. As metal atoms, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb and Ni are preferable, and Mg, Ca, B and Si are more preferable. The inorganic compound may be a single substance selected from these metals or may contain two kinds of metals. In particular, silicon dioxide (SiO₂Inorganic compounds such as) are preferred. These inorganic fine particles preferably have no characteristic absorption between 400 nm and 900 nm, and particularly preferably have no absorption near the wavelengths of excitation light and stimulated emission light.
[0037]
Such inorganic fine particles are dispersed by a sol-gel method (described in JP-A Nos. 53-1112732 and 57-9051) or a precipitation method (APPLIED OPTICS, 27, pages 3356 (1988)). It can be synthesized directly as a product, or a powder obtained by drying / precipitation can be mechanically pulverized to obtain a dispersion. Of course, commercially available inorganic fine particles (for example, silicon dioxide sol) may be used. The inorganic fine particles are preferably used in a state dispersed in a suitable medium. As the dispersion medium, water, alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol) and ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) are preferable.
[0038]
(Protective layer film)
As the protective layer (protective layer film) of the phosphor layer having the fine particle coating of the present invention on the surface, it is preferable to use a plastic film. Examples of the plastic film material include polyester (for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene). Terephthalate), cellulose esters (eg triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamides, polycarbonates, polystyrenes (eg syndiotactic polystyrene), polyolefins (eg polypropylene, polyethylene, poly Methylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimi Include polymethyl methacrylate and polyether ketone. Polyethylene terephthalate, tripolycarbonate and acetylcellulose are preferred, and polyethylene terephthalate is particularly preferred. The light transmittance of the flexible protective layer is preferably 80% or more, more preferably 86% or more, and further preferably 90% or more. The haze of the flexible protective layer is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less. The refractive index of the flexible protective layer is preferably 1.4 to 1.7.
[0039]
  Vaporized film with improved moisture resistance by vapor deposition of inorganic oxides such as silica and alumina, especially VMPET (commercially available product: Toyo Metallizing Co., Ltd.))etcAlumina-deposited polyethylene terephthalate (PET) film is inexpensive, has excellent processability and transparency, and moisture resistance and oxygen permeability are not easily affected by temperature and humidity. Therefore, stable image quality is required regardless of the environment. It is suitable as a moisture-proof protective layer film for medical stimulable phosphor plates. In recent years, these vapor-deposited films are transparent and can be checked for their contents, and have high thermal stability and can be sterilized by retort. Taking advantage of the fact that the contents can be heated by a microwave oven, it has been widely used as an alternative to opaque aluminum laminate film mainly in the food field.
[0040]
These vapor-deposited films can be made optimal moisture-proof by laminating a plurality of vapor-deposited films in accordance with the required moisture-proof properties. As a lamination method in this case, any generally known method may be used as long as the conditions of the present invention are satisfied.
[0041]
As a laminating method for the radiation image conversion panel of the present invention, a laminating machine generally used can be used. As the adhesive, polyurethane-based, polyester-based, epoxy-based, acrylic-based adhesives, and the like can be used. You may use a hardening | curing agent together as needed.
[0042]
An example of the radiation image conversion panel of the present invention formed by a laminating method is shown. An adhesive layer is provided on the phosphor surface of the protective layer film 13 and adhered to the phosphor layer 11. Although the outermost layer is coated with fine particles, it is omitted in FIG. Further, by adhering a laminated moisture-proof film obtained by laminating an aluminum film on the opposite side of the support 12 from the phosphor layer, that is, an aluminum laminate film 14, the intrusion of moisture can be more reliably reduced.
[0043]
  For the protective layer film, use a vapor-deposited film with improved moisture resistance by vapor deposition of inorganic oxides such as silica and alumina.The
[0044]
In order to maintain the image quality of the radiation image, the thickness of the flexible protective layer preferably does not exceed 15 μm, and more preferably 10 μm or less.
[0045]
Also, as another example, a resin layer having heat-fusibility is applied to the outermost layer on the side of the protective layer film that is in contact with the phosphor surface, and the protective layer film is disposed on the upper and lower sides of the phosphor sheet, and the periphery thereof is the above-mentioned There is a sealing structure in which the upper and lower protective layer films are fused in a region outside the periphery of the phosphor sheet (FIG. 2). Although the surface of the protective layer film 13 on the phosphor surface side is coated with fine particles, it is omitted in the figure.
[0046]
Moreover, the penetration | invasion of a water | moisture content can be reduced more reliably by making the protective layer film by the side of a support body into the laminated moisture-proof film formed by laminating | stacking one or more aluminum films. In FIG. 2, 11 is a phosphor layer, 12 is a support, 13 is a protective layer film, and 14 is an aluminum laminate film. This sealing method is also easy in terms of work.
[0047]
In this case, if the film thickness of the protective layer film exceeds 300 μm, the handleability of the film during the sealing operation deteriorates and it becomes difficult to heat-seal with an impulse sealer described later, so the film thickness is preferably 300 μm or less. .
[0048]
Optimum moisture resistance can be obtained by laminating a plurality of the above-mentioned deposited films on these protective layer films. As a lamination method in this case, any generally known method may be used as long as the conditions of the present invention are satisfied.
[0049]
In this configuration, it is desirable that the side of the protective layer film in contact with the phosphor surface and the phosphor surface are not substantially bonded.
[0050]
As a sealing method, a resin film that can be fused with a commonly used impulse sealer, for example, a heat-fusible film such as an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), a polypropylene (PP) film, or a polyethylene (PE) film is protected. There is a method of laminating with a layer film, laminating a heat-fusible layer, using as a moisture-proof protective layer film, fusing with an impulse sealer, and sealing.
[0051]
As a lamination method, the dry lamination method is excellent in terms of workability. This method generally uses a curable adhesive layer of about 1.0 to 2.5 μm, but according to the present invention, the thickness of the adhesive layer needs to be larger than 2.5 μm. However, when the coating amount of the adhesive is too large, tunneling, oozing, crimping, etc. may occur. More preferably, the adhesive amount is adjusted to 3 to 5 μm in terms of dry film thickness. It is preferable.
[0052]
Moreover, in order to laminate the resin film, a hot melt lamination method, an extrusion lamination method, and a coextrusion lamination method can be used, and the dry lamination method can be used in combination.
[0053]
Hot melt lamination is a method in which a hot melt adhesive is melted and an adhesive layer is applied to a substrate, and the thickness of the adhesive layer is generally set within a wide range of 1 to 50 μm. Commonly used base resins for hot melt adhesives include EVA, EEA, polyethylene, butyl rubber, etc., rosin, xylene resin, terpene resin, styrene resin, etc. as tackifiers, and wax etc. as plastics. It is added as an agent.
[0054]
The extrusion laminating method is a method in which a resin melted at a high temperature is coated on a substrate with a die, and the thickness of the resin layer can be generally set in a wide range of 10 to 50 μm.
[0055]
In general, LDPE, EVA, PP or the like is used as the resin used for the extrusion laminate.
[0056]
Co-extrusion lamination method is different from the same or different types of thermoplastic resin from two or more extruders, each resin is extruded at the same time and laminated inside or outside a specially designed die, and multilayer film at the same time as film formation Say to form.
[0057]
The resins generally used for coextrusion lamination include LDPE (low density polyethylene), Ny (nylon), ION (ionomer), PP (polypropylene), EVA (ethylene vinyl acetate), HDPE (high density polyethylene), MDPE ( Medium density polyethylene), PVDC (polyvinylidene chloride), POL (polyolefin) and the like.
[0058]
(Stimulable phosphor)
Next, the stimulable phosphor and the stimulable phosphor layer according to the present invention will be described.
[0059]
The photostimulable phosphor layer according to the present invention is mainly composed of phosphor particles and a polymer resin, and is coated and formed on a support using a coater.
[0060]
As a stimulable phosphor that can be used in the stimulable phosphor layer, a phosphor that exhibits stimulated emission in a wavelength range of 300 to 500 nm by excitation light having a wavelength in the range of 400 to 900 nm is generally used. used.
[0061]
Examples of phosphors that can be preferably used in the photostimulable phosphor layer according to the present invention will be given below, but the present invention is not limited thereto.
[0062]
(1) It is described in JP-A No. 55-12145 (Ba_1-X, M (II)_XFX) yA, wherein M (II) is at least one of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd, X is at least one of Cl, Br and I, A is Eu, Tb, At least one of Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, and Er, and 0 ≦ x ≦ 0.6, y is 0 ≦ y ≦ 0.2) A rare earth element-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor represented by the formula: In addition, the phosphor may contain the following additives.
[0063]
a) X ′, BeX ″, M (III) X ′ ″ described in JP-A-56-74175_ThreeWherein X ′, X ″ and X ′ ″ are each at least one of Cl, Br and I, and M (III) is a trivalent metal.
b) BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al described in JP-A-55-160078₂O_Three, Y₂O_Three, La₂O_Three, In₂O_Three, SiO₂TiO₂, ZrO₂, GeO₂, SnO₂, Nb₂O_Five, Ta₂O_FiveAnd ThO₂Metal oxide such as
c) Zr and Sc described in JP-A-56-116777
d) B described in JP-A-57-23673
e) As and Si described in JP-A-57-23675
f) ML described in JP-A-58-206678, wherein M is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs, and L is Sc At least one trivalent selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, In, and Tl Metal
g) Baked product of tetrafluoroboric acid compound described in JP-A-59-27980; hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid and hexafluorozirconium acid described in JP-A-59-27289 Baked product of monovalent or divalent metal salt; NaX ′ described in JP-A-59-56479, wherein X ′ is at least one of Cl, Br and I
h) Transition metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni described in JP-A-59-56480; M (I) X ′, M described in JP-A-59-75200 '(II) X "₂, M (III) X ′ ″_Three, A, wherein M (I) is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs, and M ′ (II) is selected from the group consisting of Be and Mg. Represents at least one divalent metal, M (III) is at least one trivalent metal selected from the group consisting of Al, Ga, In, and Tl, A is a metal oxide, and X ′, X ″ , And X ′ ″ are at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively.
i) M (I) X 'described in JP-A-60-101173, wherein M (I) is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs, and X' is F , At least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I
j) M (II) 'X' described in JP-A-61-2679₂・ M (II) 'X "₂Wherein M (II) ′ is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; X ′ and X ″ are at least selected from the group consisting of Cl, Br and I, respectively. A kind of halogen and X ′ ≠ X ″; further, LnX ″ described in JP-A-61-264084_ThreeWherein Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
[0064]
(2) M (II) X described in JP-A-60-84381₂・ AM (II) X '₂: XEu²⁺Wherein M (II) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I And X ≠ X ′; and a is 0.1 ≦ a ≦ 10.0 and x is 0 <x ≦ 0.2). Metal halide phosphors: The phosphors may contain the following additives.
[0065]
a) M (I) X ′ described in JP-A-60-166379, wherein M (I) is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; , At least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I
b) KX ″ and MgX ′ ″ described in JP-A-60-222143₂, M (III) X ″ ″_ThreeWherein M (III) is at least one trivalent metal selected from the group consisting of Sc, Y, La, Gd and Lu; X ″, X ′ ″ and X ″ ″ are all F, Cl, At least one halogen selected from the group consisting of Br and I
c) B described in JP-A-60-228592, SiO described in JP-A-60-228593₂, P₂O_FiveOxides such as LiX ″ and NaX ″ described in JP-A-61-120882, wherein X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I
d) SiO described in JP-A-61-120883; SnX ″ described in JP-A-61-120885₂Wherein X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
e) CsX ″ and SnX ′ ″ described in JP-A No. 61-235486₂Wherein X ″ and X ′ ″ are at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I; and further, CsX ″, Ln described in JP-A-61-223587.³⁺Wherein X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; Ln is Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er , At least one rare earth element selected from the group consisting of Tm, Yb and Lu.
[0066]
(3) LnOX: xA described in JP-A-55-12144 (wherein Ln is at least one of La, Y, Gd, and Lu; X is at least one of Cl, Br, and I) A is a rare earth element activated rare earth oxyhalide phosphor represented by a composition formula: A is at least one of Ce and Tb; and x is 0 <x <0.1.
[0067]
(4) M (II) OX: xCe described in JP-A-58-69281 (wherein M (II) is Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. And at least one metal oxide selected from the group consisting of Y, Yb, and Bi; X is at least one of Cl, Br, and I; x is 0 <x <0.1) A cerium-activated trivalent metal oxyhalide phosphor represented by the formula:
[0068]
(5) M (I) X: xBi described in JP-A-62-25189 (wherein M (I) is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs); X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I; and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). Phosphor.
[0069]
(6) M (II) described in JP-A-60-141783_Five(PO_Four)_ThreeX: xEu²⁺Wherein M (II) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I Yes; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). A divalent europium-activated alkaline earth metal halophosphate phosphor represented by a composition formula:
[0070]
(7) M (II) described in JP-A-60-157099₂BO_ThreeX: xEu²⁺Wherein M (II) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). A divalent europium-activated alkaline earth metal haloborate phosphor represented by a composition formula:
[0071]
(8) M (II) described in JP-A-60-157100₂(PO_Four)_ThreeX: xEu²⁺Wherein M (II) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). A divalent europium-activated alkaline earth metal halophosphate phosphor represented by a composition formula:
[0072]
(9) M (II) HX: xEu described in JP-A-60-217354²⁺Wherein M (II) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). A divalent europium activated alkaline earth metal hydride halide phosphor represented by a composition formula.
[0073]
(10) LnX described in JP-A No. 61-21173_Three・ ALn'X '_Three: XCe³⁺Wherein Ln and Ln ′ are each at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu; X and X ′ are each selected from the group consisting of F, Cl, Br and I At least one halogen, and X ≠ X ′; and a is a numerical value in the range of 0.1 <a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2. A cerium-activated rare earth composite halide phosphor represented by the composition formula:
[0074]
(11) LnX described in JP-A-61-21182_ThreeAM (I) X'3: xCe³⁺Wherein Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu; M (I) is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Cs and Rb X and X ′ are each at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and a is a numerical value in the range of 0 <a ≦ 10.0, and x is 0 A cerium-activated rare earth composite halide phosphor represented by a composition formula of <a value in a range of x ≦ 0.2.
[0075]
(12) LnPO described in JP-A No. 61-40390_Four・ ALnX_Three: XCe³⁺Wherein Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu; X is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; And a is a numerical value in the range of 0.1 ≦ a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). .
[0076]
(13) CsX: aRbX ′: xEu described in JP-A-61-236888²⁺Wherein X and X ′ are each at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and a is a numerical value in the range of 0 <a ≦ 10.0, and x is 0 < a divalent europium-activated cesium / rubidium halide phosphor represented by a composition formula of x ≦ 0.2.
[0077]
(14) M (II) X described in JP-A-61-236890₂AM (I) X ′: xEu²⁺Wherein M (II) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; M (I) is at least one selected from the group consisting of Li, Rb and Cs X and X ′ are each at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and a is a numerical value in the range of 0.1 ≦ a ≦ 20.0, and x is A divalent europium-activated composite halide phosphor represented by a composition formula of 0 <x ≦ 0.2.
[0078]
Among the photostimulable phosphors described above, the photostimulable phosphor particles preferably contain iodine. For example, a divalent europium-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor containing iodine, Bivalent europium activated alkaline earth metal halide phosphors containing iodine, rare earth element activated rare earth oxyhalide phosphors containing iodine, and bismuth activated alkali metal halide phosphors containing iodine are high This is preferable because it exhibits a stimulated emission of luminance, and it is particularly preferable that the stimulable phosphor is an Eu-added BaFI compound.
[0079]
Examples of the stimulable phosphor used in the radiation image conversion panel of the present invention include the following general formula described in JP-A No. 61-72087.
M (I) X · aM (II) X '₂・ BM (III) X ″_Three: CA
And a bismuth-activated alkali halide phosphor represented by the general formula M (I) X: xBi described in JP-A No. 61-228400.
[0080]
The photostimulable phosphor layer is coated and formed on a support using a coater, and these alkali halide phosphors are formed using a columnar stimulable phosphor layer by a method such as vapor deposition or sputtering. It is preferable because it can be easily formed on a support.
[0081]
For example, in the vapor deposition method, the inside of the apparatus is evacuated to 1.333 × 10^-FourA vacuum of about Pa is charged in a crucible as an evaporation source, and the stimulable phosphor or stimulable phosphor material is evaporated together with an activator by heating such as scanning of an electron beam, and the photostimulable phosphor is formed on the surface of the support. Is deposited to a desired thickness. As a result, a photostimulable phosphor layer that does not contain a binder is formed.
[0082]
Among the alkali halide phosphors, RbBr and CsBr phosphors are preferable in terms of high brightness and high image quality, and CsBr phosphors are particularly preferable.
[0083]
The stimulable phosphor used in the radiation image conversion panel of the present invention is composed of the above-described phosphor mainly composed of phosphor particles and a polymer resin, and is coated on and formed on a support using a coater. The phosphor is not limited, and may be a phosphor formed by the above-described vapor phase method, and any phosphor can be used as long as the phosphor exhibits stimulated emission when irradiated with stimulating light after irradiation with radiation. May be.
[0084]
(Stimulable phosphor plate support)
In the radiation image conversion panel of the present invention, various polymer materials, glass, metal and the like are used as the support for supporting the stimulable phosphor. In particular, a material that can be processed into a flexible sheet or web is suitable for handling as an information recording material, and in this respect, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyamide film, polyimide film, triacetate film Further, a plastic film such as a polycarbonate film, a metal sheet of aluminum, iron, copper, chromium or the like or a metal sheet having a coating layer of the metal oxide is preferable.
[0085]
The layer thickness of these supports varies depending on the material of the support used, but is generally 80 μm to 1000 μm, and more preferably 80 μm to 500 μm from the viewpoint of handling. The surface of these supports may be a smooth surface, or may be a mat surface for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer. Further, these supports may be provided with an undercoat layer on the surface on which the photostimulable phosphor layer is provided for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
[0086]
In the case of a phosphor mainly composed of phosphor particles and a polymer resin and coated and formed on a support using a coater, examples of binders used in the stimulable phosphor layer in the present invention are as follows. , Proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or natural polymeric substances such as gum arabic; and polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, nitrocellulose, ethyl cellulose, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, polyalkyl (meth) acrylate And binders represented by synthetic polymer substances such as vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, and linear polyester.
[0087]
Particularly preferred among such binders are nitrocellulose, linear polyesters, polyalkyl (meth) acrylates, mixtures of nitrocellulose and linear polyesters, mixtures of nitrocellulose and polyalkyl (meth) acrylates and It is a mixture of polyurethane and polyvinyl butyral. Note that these binders may be crosslinked by a crosslinking agent. The photostimulable phosphor layer can be formed on the undercoat layer by the following method, for example.
[0088]
First, a stimulable phosphor and a binder are added to an appropriate solvent, and these are mixed well to prepare a coating solution in which phosphor particles and the compound particles are uniformly dispersed in the binder solution.
[0089]
Examples of the binder used in the present invention include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran or gum arabic, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, nitrocellulose, ethyl cellulose, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, polymethyl methacrylate, chloride. A film-forming binder usually used for layer construction such as vinyl / vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol and the like is used. Generally, the binder is used in the range of 0.01 to 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the stimulable phosphor. However, in terms of sensitivity and sharpness of the obtained radiation image conversion panel, it is preferable that the amount of the binder is small, and the range of 0.03 to 0.2 parts by mass is more preferable in view of the ease of application.
[0090]
The mixing ratio of the binder to the stimulable phosphor in the coating solution (however, if the binder is an epoxy group-containing compound, it is equal to the ratio of the compound to the phosphor) is the intended radiation image conversion. Although it varies depending on the characteristics of the panel, the type of phosphor, the amount of the epoxy group-containing compound added, etc., generally examples of solvents for preparing the bonding coating solution include methanol, enotal, 1-propanol, 2-propanol, and n-butanol. Lower alcohols such as methylene chloride, ethylene chloride and other chlorine atom-containing hydrocarbons; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters of lower fatty acids and lower alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monomethyl Ethers such as ether: toluene; and it can include mixtures thereof.
[0091]
Examples of the solvent used for the preparation of the stimulable phosphor layer coating solution include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, methyl acetate, Esters of lower fatty acids and lower alcohols such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, aromatic compounds such as triol and xylol, methylene chloride, ethylene chloride, etc. Examples thereof include halogenated hydrocarbons and mixtures thereof.
[0092]
The coating solution has a dispersing agent for improving the dispersibility of the phosphor in the coating solution, and a binding force between the binder and the phosphor in the stimulable phosphor layer after formation. Various additives such as a plasticizer for improvement may be mixed. Examples of the dispersant used for such purpose include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactant and the like. Examples of plasticizers include phosphoric esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate; phthalic esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, etc. And a polyester of triethylene glycol and adipic acid, a polyester of polyethylene glycol and an aliphatic dibasic acid such as a polyester of diethylene glycol and succinic acid, and the like.
[0093]
Dispersing agents such as stearic acid, phthalic acid, caproic acid, and lipophilic surfactants for the purpose of improving the dispersibility of stimulable phosphor layer phosphor particles in the stimulable phosphor layer coating solution. May be mixed. Moreover, you may add the plasticizer with respect to a binder as needed. Examples of the plasticizer include phthalates such as diethyl phthalate and dibutyl phthalate, aliphatic dibasic esters such as diisodecyl succinate and dioctyl adipate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate And glycolic acid esters.
[0094]
The coating liquid prepared as described above is then uniformly applied to the surface of the undercoat layer to form a coating film of the coating liquid. This coating operation can be performed by using a normal coating means, for example, a doctor blade, a roll coater, a knife coater or the like.
[0095]
Next, the formed coating film is dried by gradually heating to complete the formation of the photostimulable phosphor layer on the undercoat layer. The thickness of the stimulable phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, and is usually 20 μm to 1 mm. . However, this layer thickness is preferably 50 to 500 μm.
[0096]
The stimulable phosphor layer coating solution is prepared using a dispersing device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a three-roll mill, a high-speed impeller disperser, a Kady mill, and an ultrasonic disperser. The prepared coating solution is applied on a support using a coating solution such as a doctor blade, a roll coater, or a knife coater, and dried to form a photostimulable phosphor layer.
[0097]
A phosphor sheet having a phosphor layer coated on a support is cut into a predetermined size. Any general method can be used for cutting, but a decorative cutting machine, a punching machine, or the like is preferable in terms of workability and accuracy.
[0098]
Any known method can be used to seal the phosphor sheet cut into a predetermined size with the moisture-proof protective layer film. For example, the phosphor sheet is sandwiched between the upper and lower moisture-proof protective layer films. Examples thereof include a method in which the peripheral edge of the sandwich is heated and fused with an impulse sealer, and a laminating method in which pressure is heated between two heated rollers.
[0099]
In the method of heat-sealing with the impulse sealer, heat-sealing in a reduced pressure environment is more preferable in terms of preventing displacement in the moisture-proof protective layer film of the phosphor sheet and eliminating moisture in the atmosphere. .
[0100]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0101]
<Production of radiation image conversion panel>
(Preparation of phosphor)
In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium-activated barium fluoroiodide, BaI₂2780 ml of aqueous solution (3.6 mol / L) and EuI_Three27 ml of an aqueous solution (0.15 mol / L) was placed in the reactor. The reaction mother liquor in this reactor was kept at 83 ° C. with stirring. Next, 322 ml of an aqueous ammonium fluoride solution (8 mol / L) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the mixture was kept warm and stirred for 2 hours to age the precipitate. Next, the precipitate was filtered off, washed with ethanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide crystals. In order to prevent changes in particle shape due to sintering during sintering and particle size distribution change due to inter-particle fusion, 0.2% by mass of ultrafine powder of alumina is added, and the crystal surface is stirred thoroughly with a mixer. An ultrafine powder of alumina was uniformly adhered to the surface. This was filled in a quartz boat, fired at 850 ° C. for 2 hours in a hydrogen atmosphere using a tube furnace, and classified to prepare europium-activated barium fluoroiodide phosphor having an average particle size of 4 μm. .
[0102]
(Preparation of phosphor layer coating solution)
100 g of the phosphor prepared above and 16.7 g of a polyester resin (Toyobo Co., Ltd., Byron 63SS, solid content concentration 30% Tg7 ° C.) 16.7 g are added to a mixed solvent of methyl ethyl ketone-toluene (1: 1) and dispersed by a propeller mixer The viscosity was adjusted to 25 to 30 Pa · s to prepare a phosphor layer coating solution.
[0103]
(Preparation of phosphor sheet)
The phosphor layer coating solution prepared above was applied on a 250 μm thick aluminum support (thickness 500 μm) with a doctor blade so that the coating width was 1000 mm and the film thickness was 230 μm. The phosphor sheet was formed by drying for 15 minutes.
[0104]
(Preparation of protective layer film)
The thing of the following structure (A) was used as a protective layer film by the side of the fluorescent substance layer coating surface of the produced fluorescent substance sheet.
[0105]
Configuration (A)
VMPET (film thickness 12 μm): Byron 63 (manufactured by Toyobo) was applied as an adhesive layer on the vapor deposition surface side of alumina-deposited PET (commercially available product: manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.). A fine coating having the following composition was applied on the PET side of the protective layer film having these structures by a roll coater to prepare a moisture-proof protective layer film having a fine particle coating on the surface.
[0106]
(Coating solution)
Silica (average particle size is shown in Table 1) Adjust the mass part so that the coverage shown in Table 1 is achieved.
5 parts by mass of polyester resin (Toyobo, Byron 200)
Coronate HX 1 part by mass
94 parts by mass of methyl ethyl ketone-toluene (1: 1) mixed solvent
A mixed solution having the above composition was mixed and dispersed by a propeller mixer to prepare a fine particle coating coating solution.
[0107]
As shown in Table 1, the silica used was five types of silica with different average particle diameters, and the surface coverage was expressed by changing the coating amount of the fine particle coating on the protective layer film. 1 was changed.
[0108]
The surface coverage of the formed fine particle layer was calculated by measuring the average projected area by the above method using an electron micrograph of each fine particle and converting each coating amount into the number of particles. This value is shown in Table 1.
[0109]
The back side of the support of the phosphor sheet was a dry laminate film having a structure of adhesive layer / aluminum film 9 μm / polyethylene terephthalate (PET) 38 μm. In this case, the thickness of the adhesive layer was 1.5 μm, and a two-component reaction type urethane adhesive was used.
[0110]
(Production of radiation image conversion panel)
After the produced phosphor sheet is cut into a square of 20 cm on each side, a moisture-proof protective layer film in which the particle size and surface coverage of the fine particles used in the fine particle coating produced above are changed is a phosphor layer. As a protective layer on the side, and on the back side of the support of the phosphor sheet, a dry laminate film having a urethane-based adhesive layer is used and bonded by heating and pressing with a laminator, respectively, and radiation image conversion panels 1 to 40 Was made.
[0111]
Evaluation of image uniformity
The obtained radiation image conversion panels were each cut to 410 mm × 410 mm, and the radiation image conversion panel was uniformly irradiated with X-rays having a tube voltage of 80 kVp from the side of the support opposite to the phosphor layer. The image was reproduced as an image by Regius 150 (manufactured by Konica), printed out, and the obtained printed image was visually observed to evaluate the appearance of image uniformity (unevenness).
[0112]
With respect to periodic image unevenness (polarization unevenness) of 1 mm or more, it was visually evaluated which stage each radiation image conversion panel corresponds to, with 5 being the least generated and 1 being the most severe. .
[0113]
[Table 1]

[0114]
As described above, it can be seen that by using the protective layer film having a surface coated with fine particles according to the present invention, non-uniformity of a read image called uneven polarization is reduced.
[0115]
【The invention's effect】
The radiation image conversion panel which reduced the nonuniformity of the read image which generate | occur | produced with the optical nonuniformity of the protective layer film said to be a polarization nonuniformity was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a radiation image conversion panel of the present invention formed by a laminating method.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a radiation image conversion panel of the present invention in which a sealing structure is formed by fusing upper and lower protective layer films.
[Explanation of symbols]
11 Phosphor layer
12 Support
13 Protective layer film
14 Aluminum laminated film

Claims (2)

少なくとも支持体上に輝尽性蛍光体層、および、表面が微粒子でコーティングされている保護フィルムとを有する蛍光体シートにおいて、
前記保護フィルムが無機酸化物の蒸着フィルムであり、かつ、微粒子の粒径が０．３μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、微粒子による、下記で定義される表面被覆率が５０％以上１５０％以下であることを特徴とする放射線像変換パネル。
［表面被覆率は、保護フィルム表面の微粒子の単位面積当たりの個数に、微粒子の平均投影面積を乗じて算出される面積（全投影面積）を、単位面積に対して％で示した量］ In a phosphor sheet having at least a stimulable phosphor layer on a support and a protective film whose surface is coated with fine particles,
The protective film is a vapor-deposited film of an inorganic oxide, the particle size of the fine particles is 0.3 μm or more and 5 μm or less, and the surface coverage defined by the fine particles is 50% or more and 150% or less. A radiation image conversion panel characterized by being.
[Surface coverage, the number per unit area of the fine particles of the protective film surface, the amount of area is calculated by multiplying the average projected area of the particles (total projected area), it was shown in% relative to a unit area] 微粒子による表面被覆率が５０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の放射線像変換パネル。  2. The radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the surface coverage by the fine particles is 50% or more and 95% or less.

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