JP3841181B2 - Nematic liquid crystal composition and liquid crystal display device using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用なネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の代表的なものにTN-LCD（ツイスティッド・ネマチック液晶表示素子）があり、時計、電卓、電子手帳、ポケットコンピュータ、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどに使用されている。一方、ＯＡ機器の処理情報の増加に伴い、シェファー（Scheffer）等［SID '85 Digest, p.120 1985年］、衣川等［SID '86 Digest, p.122 1986年］によって、STN（スーパー・ツイスティッド・ネマチック）−LCDが開発され、携帯端末、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。
【０００３】
最近、STN-LCDの応答特性改善を目的にアクティブアドレッシング駆動方式［Proc.12th IDRC p.503 1992年］やマルチラインアドレッシング駆動方式［SID'92 Digest, p.232 1992年］が提案されている。この様な液晶材料として、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．５前後、誘電率異方性△εや粘性が比較的小さいことと併せて、特に複屈折率△ｎが大きいものが要求されている。また、カラーフィルター層を用いないでカラー表示ができる方法として、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式［テレビジョン学会技術報告 vol.14 No10.p.51 1990年］が提案されている。この様な液晶材料として、光の波長の違いによってより大きな位相差が現れるものがよいことから、特に複屈折率△ｎが大きいものが要求されており、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案がなされている。
【０００４】
更に、その表示品質が優れていることから、アクティブ・マトリクス形液晶表示装置が携帯端末、液晶テレビ、プロジェクター、コンピューター等の市場に出されている。アクティブ・マトリクス表示方式は、画素毎にTFT（薄膜トランジスタ）あるいはMIM（メタル・インシュレータ・メタル）等が使われており、この方式には高電圧保持率であることが重要視されている。また、更に広い視角特性得るためにＩＰＳモードと組み合わせたスーパーＴＦＴ［Asia Display '95 Digest, p.707 1995年］が近藤等によって提案されている。（以下、これらアクティブ・マトリクス表示方式の液晶表示素子を総称してTFT-LCDと呼称する）この様な表示素子に対応するために、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物、例えば特開平６−３１２９４９号公報、特公表５−５０１７３５号公報等の提案がなされている。
【０００５】
偏光板や配向処理を要さず、明るくコントラストの良い液晶デバイスとして、ポリマー中に液晶滴を分散させた液晶表示素子が知られている。特表昭５８−５０１６３１号公報、米国特許第４４３５０４７号明細書には、カプセル化物質として、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール等が提案され、これら以外にも、例えば、特表昭６１−５０２１２８号公報、特開昭６２−２２３１号公報等において知られている。これらは、液晶材料の個々の屈折率とポリマーの屈折率との一致不一致を最適化することや、十分な透明性を得るのに２５Ｖ以上と高い電圧を必要とする問題を有していた。
【０００６】
液晶表示に要求される低電圧駆動性、高コントラスト、時分割駆動性を可能にする技術として、米国特許第５，３０４，３２３号、特開平１−１９８７２５号公報があり、液晶材料が連続層を形成し、この連続層中に、高分子物質が三次元網目状に分布した構造を有する液晶表示素子が開示されている。
【０００７】
この目的に係わる液晶材料として、例えば、欧州特許第３５９，１４６号公報には液晶材料の複屈折率や誘電率異方性を最適化する方法が、特開平６−２２２３２０号公報には液晶材料の弾性定数を特定する技術等が示されている。また、特開平５−３３９５７３号公報及び特開平６−１２３８６６号公報には、フルオロ系化合物を用いることにより、プロジェクション表示でのコントラストが約４０であるものが開示されている。しかし、要求される特性、抵抗値が高く、電圧保持率が優れていること、駆動電圧が低いこと、光散乱が強く、コントラスト比が大きいこと、応答速度が速いこと、温度特性が良いこと等全てを満足させるのに問題を有しており、現在も新しい提案がなされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような液晶表示特性を改善するには、複屈折率△ｎの大きい液晶材料が必要である。また、液晶材料のより高い化学的安定性、より低い粘性、液晶表示の高速応答性及び駆動温度範囲のより広い特性についても必要である。
【０００９】
この目的のために、例えば下記一般式（ａ-1）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ｒ、Ｒ’はアルキル基、アルコキシ基を表す。）の化合物が用いられてきた。しかし、依然として問題が残されたままである。具体的には、他の液晶材料、特に強い極性を有する化合物との相溶性において特異性があり、スメクチック相や結晶相が出現しやすい傾向を有していた。また、本発明に関わる一般式（I）で表される化合物に関する技術は、例えば特開平２−１２１９３６号公報で触れられているが、一般式（I）の化合物そのものについての物性や混合物の知見は、今だ報告されていない。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、上記の問題を解決あるいはより改善することにあり、複屈折率△ｎが大きく、駆動可能な温度範囲が広く、応答性に優れたネマチック液晶組成物を提供することにあり、この液晶組成物を構成材料として用いた、電気光学特性の改善されたTN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等の液晶表示装置を提供することにある。
【００１３】
また、前述の光散乱形液晶表示においても、より速い応答性、より低い電圧駆動性、より高い調光層の抵抗値、あるいはより高いコントラスト比等の要求される表示特性を維持向上させると共に、後で詳述するようなメモリー現象を低減し、白濁性のより均一な表示、温度変化に対する改善された表示特性、応答特性を達成した光散乱形液晶表示装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
１．一般式（I）
【００１５】
【化５】

【００１６】
（式中、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ¹²は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｎは２又は４の整数を表す。）で表される化合物の少なくとも１種又は２種以上からなる液晶成分Ａ及び＋２以上の誘電率異方性△εの化合物の少なくとも２種以上からなる液晶成分Ｂを含有する液晶材料であり、該液晶材料が３以上の誘電率異方性△εであり、６０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度Ｔ_N-Iであり、０℃以下の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度Ｔ→_Nであることを特徴とするネマチック液晶組成物。
２．前記液晶成分Ａの一般式（I）において、Ｒ¹¹が水素原子である化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする上記１記載のネマチック液晶組成物。
３．前記液晶成分Ａの一般式（I）において、ｎが２であり、Ｒ¹²がメチル基又はエチル基である化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする上記１又は２記載のネマチック液晶組成物。
４．前記液晶材料において、前記液晶成分Ａを１〜３０重量％含有することを特徴とする上記１、２又は３記載のネマチック液晶組成物。
５．前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）
【００１７】
【化６】

【００１８】
（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²³は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣ_sＨ_2s+1-Ｏ-Ｃ_tＨ_2tを表し、ｓ及びｔは各々独立的に１〜５の整数を表し、Ｘ²¹〜Ｘ²³は各々独立的にＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ₃、-ＯＣＨＦ₂、-ＣＦ₃又は-ＣＮを表し、Ｙ²¹〜Ｙ²⁹は各々独立的にＨ又はＦを表し、Ｚ²¹〜Ｚ²³は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ₂Ｈ₄-又は-Ｃ₄Ｈ₈-を表し、Ｚ²¹はまた-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であってもよく、Ｚ²⁴、Ｚ²⁵は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-を表し、ｌ及びｍは各々独立的に０又は１を表し、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表される化合物からなる第２の化合物群から選ばれる化合物を少なくとも２種以上含有することを特徴とする上記１、２、３又は４記載のネマチック液晶組成物。
６．前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）で表される化合物からなる第２の化合物群から選ばれる化合物において、Ｒ²¹〜Ｒ²³が各々独立的に炭素原子数２〜７のアルケニル基で表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする上記５記載のネマチック液晶組成物。
７．前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）で表される化合物からなる第２の化合物群から選ばれる化合物において、Ｘ²¹〜Ｘ²³が各々独立的にＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ₃、又は-ＣＮで表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする上記５又は６記載のネマチック液晶組成物。
８．前記液晶材料において、液晶成分Ｂを１０〜９９重量％含有することを特徴とする上記１、２、３、４、５、６又は７記載のネマチック液晶組成物。
９．前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）で表される化合物からなる第２の化合物群から選ばれる化合物を１〜１００重量％含有することを特徴とする上記５、６、７又は８記載のネマチック液晶組成物。
１０．前記液晶成分に加えて、液晶成分Ｃとして、一般式（III-1）〜（III-3）
【００１９】
【化７】

【００２０】
（式中、Ｒ³¹〜Ｒ³³は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁶は各々独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基又はＣ_uＨ_2u+1-Ｏ-Ｃ_vtＨ_2vを表し、ｕ及びｖは各々独立的に１〜５の整数を表し、Ｙ³¹〜Ｙ³⁴は各々独立的にＨ、Ｆ又はＣＨ₃を表し、Ｚ³¹〜Ｚ³⁴は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ₂Ｈ₄-又は-Ｃ₄Ｈ₈-を表し、Ｚ³¹はまた-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であってもよく、Ｚ³⁵は単結合、-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＯＯ-を表し、環Ａ³¹、Ａ³²は各々独立的にシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表し、ｉ、ｊ、ｋは各々独立的に０又は１の整数を表し、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表される化合物からなる第３の化合物群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする上記１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のネマチック液晶組成物。
１１．前記液晶材料において、前記液晶成分Ｃを多くとも７５重量％含有することを特徴とする上記１０記載のネマチック液晶組成物。
１２．４〜２５の誘電率異方性△εであり、７０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度Ｔ_N-Iであり、−１０℃以下の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度Ｔ→_Nであることを特徴とする上記１乃至１１記載のネマチック液晶組成物。
１３．複屈折率△ｎが０．１６〜０．３０の範囲であることを特徴とする上記１乃至１２記載のネマチック液晶組成物。
１４．上記１乃至１３記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス形液晶表示装置。
１５．上記１乃至１３記載のネマチック液晶組成物を用いたツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置。
１６．液晶層の厚みが１〜１０μｍであることを特徴とする上記１４又は１５記載の液晶表示装置。
１７．上記１乃至１３記載の液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する光散乱形液晶表示装置。
１８．前記液晶材料が連続層をなし、該連続層中に前記透明性固体物質が均一な三次元網目状構造を形成した調光層であることを特徴とする上記１７記載の光散乱形液晶表示装置。
１９．前記透明性固体物質が、高分子形成性２官能性モノマー及び単官能性モノマーを含有した重合性組成物から形成されることを特徴とする上記１７又は１８記載の光散乱形液晶表示装置。
を前記課題の解決手段として見出した。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置の一例について説明する。
【００２２】
一般式（I）で表される化合物は、より低い粘性でより大きい複屈折率△ｎを有し、より大きい弾性定数比を有するため高速応答性に優れ、他の液晶材料と混合したときネマチック相−等方性液体相転移温度Ｔ_N-Iを比較的高い温度に改善し、また相溶性に優れ、表示温度範囲をより広くさせることができ、誘電率異方性が−２〜＋２の範囲であり、より高い化学的安定性を有している。この様な視点から、液晶成分Ａとしては、好ましい形態として、一般式（I）で表される化合物においてＲ¹¹が水素原子であり、及び／又はｎが２又は４の整数、特に２で表される化合物を少なくとも１種含有するのが好ましく、このとき、Ｒ¹²は炭素原子数は１、２あるいは３の直鎖状アルキル基が好ましく、１が特に好ましい。
【００２３】
より具体的には一般式（I-1）〜（I-3）
【００２４】
【化８】

【００２５】
（式中、Ｒ¹²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物群から選ばれる化合物を用いることである。
【００２６】
一般式（I）で表される化合物の少なくとも１種又は２種以上からなる液晶成分Ａを含有する本発明の液晶組成物は、これを構成材料として用いたTN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等の液晶表示装置を、より改善された電気光学特性にし、特に低温での応答性、急峻性駆動電圧の温度依存性をより好ましいものとさせる。
【００２７】
液晶成分Ａは、一般式（I）の化合物の１種又は２種以上からなるものであるが、１種であっても上記の効果を得ることができる。液晶成分Ａは、本発明の液晶組成物に対して１〜３０重量％の範囲で含有することができ、５〜２５重量％の範囲が好ましく、５〜２０重量％の範囲がより好ましい。
【００２８】
本発明の液晶組成物は、上記液晶成分Ａに加えて、誘電率異方性が＋２以上の化合物を少なくとも２種以上からなる液晶成分Ｂを含有するものである。尚、本発明で述べる２より大きい誘電異方性を有する液晶化合物とは、以下の意義で用いる。液晶化合物の化学構造は棒状であり、中央部分が１個から４個の六員環を有したコア構造を有し、中央部分長軸方向の両端に位置する六員環が、液晶分子長軸方向に相当する位置で置換された末端基を有し、両端に存在する末端基の少なくとも一方が極性基であること、即ち例えば-ＣＮ、-ＯＣＮ、-ＮＣＳ、-Ｆ、-Ｃｌ、-ＮＯ₂、-ＣＦ₃、-ＯＣＦ₃、-ＯＣＨＦ₂である化合物である。これによって、液晶層の光学異方性を所定の値にすることができ、電気的に駆動可能となり、動作温度範囲を広くさせることができる。
【００２９】
液晶成分Ｂは、誘電率異方性が＋２以上の化合物を、少なくとも２種以上からなることが必要であるが、３〜１５種の範囲が好ましい。また、誘電率異方性が＋８〜＋１３の化合物、＋１４〜＋１８の化合物、＋１８以上の化合物から適時選んで含有させることが好ましく、所定の駆動電圧や応答特性を得ることができる。この場合、＋８〜＋１３の誘電率異方性の化合物は多くとも１０種以下の範囲で混合することが好ましく、＋１４〜＋１８の化合物は多くとも８種以下の範囲で混合することが好ましく、＋１８以上の化合物は多くとも１０種以下の範囲で混合することが好ましい。液晶成分Ｂを上述の様に使用することは、表示特性の温度特性により好ましい効果を付与する。より具体的には、駆動電圧、急峻性に関わるコントラスト、応答性等の温度依存性をより好ましいものとする。液晶成分Ｂは、本発明の液晶組成物に対して１０〜９９重量％の範囲で含有させることができ、２５〜７０重量％の範囲で含有することがより好ましい。
【００３０】
結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度Ｔ→_Nは、０℃以下、好ましくは−１０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下である。ネマチック相−等方性液体相転移温度Ｔ_N-Iは、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃〜１３０℃の範囲であり、誘電率異方性が３以上を必要とし、４〜４０の範囲が好ましく、４〜２５の範囲がより好ましく、高速応答性を重視する場合は４〜１６の範囲が、より低い駆動電圧を必要とする場合は１７〜２５の範囲が好ましい。また、複屈折率△ｎは０．１０以上を必要とし、０．１６〜０．３０の範囲であることが特に好ましい。この様なネマチック液晶組成物の特性は、アクティブ・マトリクス形、ツイスティッド・ネマチックあるいはスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置に用いるのに有用である。
【００３１】
上記ネマチック液晶組成物は、高速応答性のTN-LCDやSTN-LCDに有用であり、またカラーフィルター層を用いなくても、液晶層と位相差板の複屈折性でカラー表示をすることができる液晶表示素子に有用なものであり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子の用いることができる。この液晶表示素子は、透明性電極層を有し少なくとも一方が透明である基板を有し、この基板間に前記ネマチック液晶組成物の分子をねじれた配向にさせ、目的に応じて３０°〜３６０°の範囲で選択することができ、９０°〜２７０°の範囲で選択することが好ましく、４５°〜１３５°の範囲または１８０°〜２６０°の範囲で選択することが特に好ましい。この場合、透明性電極基板に設けられる配向膜によって得られるプレチルト角は、１°〜２０°の範囲で選択することが好ましく、ねじれ角が３０°〜１００°では１°〜４°のプレチルト角が好ましく、１００°〜１８０°では２°〜６°のプレチルト角が好ましく、１８０°〜２６０°では３°〜１２°のプレチルト角が好ましく、２６０°〜３６０°では６°〜２０°のプレチルト角が好ましい。
【００３２】
前述した液晶成分Ｂとして、一般式（II-1）〜（II-3）で表される第２の化合物群から選ばれる化合物を２種以上含有させることができ、第２の化合物群を１〜１００重量％の範囲で含有させることができ、５０〜１００重量％の範囲が好ましい。一般式（II-1）〜（II-3）で表される第２の化合物群においてより好ましい形態として、Ｒ²¹〜Ｒ²³が各々独立的に炭素原子数２〜７のアルケニル基で表され、及び／又はＸ²¹〜Ｘ²³がＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ₃、又は-ＣＮで表される化合物を選択して少なくとも１種以上含むネマチック液晶組成物が好ましい。
【００３３】
より具体的には、一般式（II-4）〜（II-21）で表される化合物である。これらの化合物の誘電率異方性は＋２以上である。
【００３４】
【化９】

【００３５】
【化１０】

【００３６】
【化１１】

【００３７】
（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²³、Ｘ²¹〜Ｘ²³、Ｙ²¹〜Ｙ²⁹は一般式（II-1）〜（II-3）におけると同じ意味を表す。）
【００３８】
本発明の液晶組成物は、一般式（II-1）〜（II-3）で表される第２の化合物群から選ばれる化合物を含有することで、駆動電圧を低減させることができ、粘度が比較的小さく、比抵抗や電圧保持率が比較的高いという特徴を有する。特に、上記した一般式（II-4）〜（II-10）、一般式（II-12）〜（II-16）の化合物はこの効果に優れている。また、一般式（II-13）、（II-15）、（II-17）〜（II-21）の化合物は、０．５〜３０％と少量の添加によってこの効果を得ることができ優れている。
【００３９】
更に具体的に上記化合物について説明すると、Ｒ²¹は炭素原子数が２〜５のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、特にアルケニル基を有する化合物を少なくとも１種以上含有させることが好ましい。Ｒ²²は炭素原子数２〜５のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基の化合物が好ましい。Ｘ²¹〜Ｘ²³は各々独立的にＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ₃、-ＣＮである化合物を多用することが好ましく、高速応答を重視する場合、Ｘ²¹〜Ｘ²³は各々独立的にＦ、-ＯＣＦ₃である化合物を多用することが好ましく、より大きい複屈折率を必要とする場合、Ｘ²¹〜Ｘ²³は各々独立的にＣｌ、-ＯＣＦ₃、-ＣＮである化合物を多用することが好ましく、より低い駆動電圧必要とする場合、Ｘ²¹〜Ｘ²³は各々独立的にＣｌ、-ＣＮである化合物を多用することが好ましい。
【００４０】
また、アクティブ・マトリクス表示方式、TFT-LCD、MIM-LCD、ＩＰＳモードと組み合わせたスーパーＴＦＴやアクティブ・マトリクス技術を有した光散乱形液晶表示装置（例えば、液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する表示装置）には、Ｘ²¹〜Ｘ²³が-Ｆである化合物を多用することが好ましい。Ｙ²¹〜Ｙ²⁹は、高速応答性を重視する場合がＨである化合物を多用することが好ましく、駆動電圧の温度依存性を改善させる場合、Ｙ²¹〜Ｙ²⁹がＦである化合物、特に好ましくはＹ²¹、Ｙ²³、Ｙ²⁵〜Ｙ²⁷、Ｙ²⁹がＦである化合物を多用することが好ましく、Ｙ²⁵、Ｙ²⁶がＦの場合にはＹ²⁴がＨである化合物を選択することでより相溶性を改善でき、一般式（II-3）の場合はＹ²⁹がＦである化合物を選択することがより相溶性を改善できる。Ｚ²¹〜Ｚ²³は各々独立的に、単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ₂Ｈ₄-、-Ｃ₄Ｈ₈-を表すが、Ｚ²¹とＺ²²のうちどちらか一方は単結合である化合物が好ましく、低温での応答性、相溶性を改善するには、単結合の化合物と-Ｃ₂Ｈ₄-の化合物を併用して用いることが好ましい。Ｚ²⁴、Ｚ²⁵は、単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ≡Ｃ-であることができ、複屈折率△ｎがより大きいことを必要とする場合は-Ｃ≡Ｃ-の化合物を多用することが好ましい。ｌ、ｍは各々独立的に０又は１を表すが、一般式（II-1）、（II-2）におけるｌ、ｍが０の化合物と、一般式（II-1）、（II-2）におけるｌ、ｍが１の化合物及び一般式（II-3）の化合物との混合比は０〜１００から１００〜０の範囲で適時選ぶことができ、より高いＴ_N-Iを必要とする場合、一般式（II-1）、（II-2）におけるｌ、ｍが１の化合物及び一般式（II-3）の化合物を多用することが好ましい。一般式（II-1）、（II-2）のシクロヘキサン環中の水素原子（Ｈ）が重水素原子（Ｄ）で置換された化合物を用いることができるが、この化合物は液晶組成物の弾性定数の調整や配向膜に対応したプレチルト角の調整に有用であることから、重水素原子（Ｄ）で置換された化合物を少なくとも１種以上含有させることが好ましい。
【００４１】
本発明は更に上記ネマチック液晶組成物に加えて、液晶成分Ｃの液晶化合物として一般式（III-1）〜（III-3）で表される第３の化合物群から選ばれる化合物を含有することができる。液晶成分Ｃとして一般式（III-1）〜（III-3）の化合物群から選ばれる化合物を含有することで、粘度を低減させることができ、比抵抗や電圧保持率が比較的高いという特徴を有する。特に、下記一般式（III-4）〜（III-19）で表される化合物が好ましく、Ｒ³¹〜Ｒ³³がアルケニル基である化合物を少なくとも１種以上含有させることにより好ましい効果が得られる。一般式（III-4）〜（III-19）の化合物は３０重量％以下で用いることが好ましく、液晶成分Ｃは総使用量として７５重量％以下で用いることが好ましい。
【００４２】
【化１２】

【００４３】
【化１３】

【００４４】
（式中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｙ³²〜Ｙ³⁴は、一般式（III-1）〜（III-3）におけると同じ意味を表す。）
【００４５】
本発明の液晶組成物は、上記一般式（I-1）〜（III-3）で表される化合物以外にも、液晶組成物の特性を改善するために、液晶化合物として認識される通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。しかしながら、これらの化合物を多量に用いることはネマチック液晶組成物の特性が低減することになるので、添加量は得られるネマチック液晶組成物の要求特性に応じて制限されるものである。
【００４６】
また、本発明者らは、上記液晶組成物が大きな複屈折率を有することから、透明性電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板間に挟持された調光層を有し、該調光層が液晶材料及び透明性固体物質を含有する光散乱形液晶表示にも、有利な光散乱特性による高いコントラストを具備させるのに有用であることを見いだした。
【００４７】
通常大きな複屈折率を有する液晶材料は、しばしば、誘起した結晶相あるいは一部が結晶化したスメクチック相が発現し、逆に液晶相が狭くなるという問題を有したり、大きな複屈折率及び広い温度で液晶相を示すが、アクティブ・マトリクス方式に必須の特段に高い電圧保持率を達成するには至らなかった。更に、光散乱形液晶表示を作製した場合、電圧無印加時の光透過率Ｔ₀が、作製した直後の値あるいは電圧印加後長期に放置させた値に比べ電圧印加状態から無印加状態に切り替えた直後の値のほうが大きくなってしまうメモリー現象が発現し、結果的に液晶表示のコントラストを悪化させることになり、単にフルオロトラン系の化合物を用いれば、好ましい結果に到るとは限らないのである。本発明の液晶組成物は、このような問題を回避したり、あるいは低減するに到ったものである。
【００４８】
また、本発明の液晶組成物は、透明性固体物質を形成させる高分子形成性化合物により高い相溶性を示す液晶材料であることをも見い出している。透明性固体物質は、高分子形成性化合物を重合させることにより形成することが好ましく、例えば、紫外線硬化型ビニル基を有する化合物を含有する紫外線硬化型樹脂組成物を液晶材料と混合した調光層形成材料を２枚の基板間に挟持した後、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて作製する。高分子形成性化合物と液晶材料との相溶性がより高い場合は、より広い温度域でより均一な溶液を得ることを可能とする。そして、このような状態で高分子形成性化合物を硬化させると、片寄りが無いあるいは少ない状態で、光散乱性を有する調光層を作製することができ、駆動電圧やコントラスト比にムラの無い表示特性を得ると共に、白濁性のより均一な表示を達成した光散乱形液晶表示を提供できるのである。従って、より均一な光散乱特性を示す液晶表示あるいは比較的大型の液晶表示を真空注入法等を用いて作製するのに適した液晶材料を見い出したものである。
【００４９】
液晶材料は、アクティブ・マトリックス方式において必要な高い電圧保持率あるいは大きい複屈折率０．２００以上を得るために、シアノ基を有さない液晶化合物を用いることが好ましい。使用する液晶化合物としては、一般式（I）で表されるトラン系化合物が好ましく、一般式（II-2）、（II-3）で表されるフルオロトラン系化合物と組み合わせることが好ましく、特に３つの環を有するフルオロトラン系化合物を必須成分として使用することがより好ましい。一般式（I）で表されるトラン系化合物を含有したことにより、特に応答性に改善効果があり、動画表示に有用な光散乱形液晶表示装置を提供することができる。また、より高い電圧保持率を有する液晶表示を調製するには、より高い比抵抗の液晶材料を用いることが好ましく、比抵抗としては１０¹¹Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０¹²Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１０¹³Ω・ｃｍ以上が最も好ましい。
【００５０】
本発明者らは特開平６−２２２３２０号公報において、液晶材料の物性値と液晶表示の表示特性との関係が次式（IV）で表されることを示した。
【００５１】
【数１】

【００５２】
なお、Ｖ_thはしきい値電圧を表し、¹Ｋ_ii、²Ｋ_iiは弾性定数を表し、ｉは１、２又は３を表し、△εは誘電率異方性を表し、＜ｒ＞は透明性固体物質界面の平均空隙間隔を表し、Ａは液晶分子に対する透明性固体物質のアンカリングエネルギーを表し、ｄは透明性電極を有する基板間の距離を表す。
【００５３】
この数式は、透明性固体界面が液晶分子に与える規制力が弾性定数Ｋ_iiとアンカリングエネルギーＡの比によって変化することを意味しており、特にその効果が実際の平均空隙間隔＜ｒ＞よりＫ_ii／Ａの量だけ実質的に広げる作用を為し、従って効果的に駆動電圧を低減させることを示している。この関係は、本発明においても応用することができ、液晶材料を構成する液晶化合物によって液晶材料の誘電率異方性Δεと弾性定数を選定することにより、低い電圧で駆動するより好ましい液晶表示を得ることができるものである。より具体的には、以下のようにすることが好ましい。
【００５４】
透明性固体物質が高分子形成性化合物として２官能性モノマー及び単官能性モノマーを含有した重合性組成物から形成することにより、より優れた液晶表示の表示特性を得ることができる。高分子形成性化合物として２官能性モノマーと単官能性モノマーを組み合わせた組成物を用いることによって、高分子形成性化合物から透明性固体物質を形成する過程において、透明性固体物質の形状がより均一な構造を成し、液晶材料との界面の性質を操作できると考えられる。更に詳細には、前述した式（IV）における平均空隙間隔＜ｒ＞及びアンカリングエネルギーＡを優位にできる。このようにして、白濁性や透明性を維持したまま、駆動電圧を低減できるのである。更に又、例えば、前述した一般式（I）で表される化合物を含有した液晶材料は、高分子形成性化合物として２官能性モノマー及び単官能性モノマーを併用した重合性組成物を用いることで、メモリー現象を解消あるいは低減させることができる。
【００５５】
本発明で使用する液晶材料は、透明性電極層を有する２枚の基板間に液晶材料をマイクロカプセル化した液晶小滴を透明性固体物質中に分散させた光散乱形液晶表示装置にも有用なものであることが期待される。基板間に形成される透明性固体物質は、繊維状あるいは粒子状に分散するものでも、液晶材料を小滴状に分散させたフィルムのものでも良いが、均一な三次元網目状の構造を有するものがより好ましい。また、液晶材料は連続層を形成することが好ましいが、液晶材料の無秩序な状態を形成することにより、光学的境界面を形成し、光の散乱を発現させる上で重要である。このような透明性固体物質から形成された三次元網目状構造の形状の平均径は、光の波長に比べて大きすぎたり、小さすぎる場合、光散乱性が衰える傾向にあるので、０．２〜２μｍの範囲が好ましい。また、調光層の厚みは、使用目的に応じ、２〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲が特に好ましい。
【００５６】
このようにして製造された本発明の液晶表示は、本発明者らが光散乱不透明状態と透明状態を利用する液晶表示を構成する液晶材料と透明性固体物質について鋭意検討し、液晶材料を構成する液晶化合物、高分子形成性化合物との相溶性及び重合性組成物の好ましい構成を見い出したことにより、より速い応答性、より低い電圧駆動性、より高い調光層の抵抗値、あるいはより高いコントラスト比等の表示特性を維持向上させると共に、メモリー現象を低減し、白濁性のより均一な表示を達成し、これにより、アクティブ・マトリクス方式に要求される特性を有するものである。また、本発明の液晶表示は、例えば、プロジェクション表示装置や直視型の携帯用端末表示（Personal Digital Assistance）として利用することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例の組成物における「％」は『重量％』を表す。
【００５８】
組成物の化学的安定性は、液晶組成物２ｇをアンプル管に入れ、真空脱気後窒素置換の処理をして封入し、１５０℃、１時間の加熱促進テストを行い、この液晶組成物の電圧保持率を測定した。実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００５９】
Ｔ_N-I： ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ→_N： 固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Ｖ_th： セル厚６μｍのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧（Ｖ）
γ： 飽和電圧（Ｖ_sat)とＶ_thの比
△ε： 誘電異方性
△ｎ： 複屈折率
η： ２０℃での粘度（ｃ．ｐ．）
【００６０】
（実施例１）
【００６１】
【化１４】

【００６２】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−１を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I： １００．７ ℃
Ｔ→_N： −５０． ℃
Ｖ_th： １．９８ Ｖ
△ε： ８．１
△ｎ： ０．１６５
η： １７．７ ｃ．ｐ．
【００６３】
このネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、高時分割特性に優れ、速応答性が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
【００６４】
（実施例２）
【００６５】
【化１５】

【００６６】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−２を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I： １０４．３ ℃
Ｔ→_N： −３０． ℃
Ｖ_th： ２．２０ Ｖ
γ： １．１２
△ε： ７．５
△ｎ： ０．２１１
【００６７】
また、セル厚ｄが２．４μｍのTN-LCDを構成してその表示特性を測定したところ、しきい値電圧が１．９２Ｖ、応答速度が０．７ｍｓｅｃを示す液晶表示装置が得られた。
【００６８】
このネマチック液晶組成物は、文献『高速液晶技術』（６３頁、(株)シーエムシー社出版）中に示された液晶表示の光学的急峻性の限界値である１．１２と同じ値を示している。また、７０℃〜−４０℃の温度範囲でのしきい値電圧の変化を測定したところ、１．９ｍＶ／℃と小さく、広い温度範囲で安定した表示特性を示した。従って、この液晶組成物は高時分割駆動に有用であることが理解できる。
【００６９】
（実施例３）
【００７０】
【化１６】

【００７１】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−３を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I： ７０．７ ℃
Ｔ→_N： −７０． ℃
Ｖ_th： １．６９ Ｖ
△ε： ９．８
△ｎ： ０．２１９
η： ２１．４ ｃ．ｐ．
【００７２】
（実施例４）
【００７３】
【化１７】

【００７４】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−４を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I： ８０．０ ℃
Ｔ→_N： −４０． ℃
Ｖ_th： １．４５ Ｖ
△ε： １２．６
△ｎ： ０．２０９
η： ３４．０ ｃ．ｐ．
【００７５】
（比較例１）
【００７６】
【化１８】

【００７７】
からなる比較液晶組成物（ａ−２）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I： ７６．１ ℃
Ｔ→_N： −１３． ℃
Ｖ_th： １．４７ Ｖ
△ε： １２．３
△ｎ： ０．２０２
η： ３６．４ ｃ．ｐ．
【００７８】
実施例４との違いは、一般式（I）で表される化合物を一般式（ａ−１）で表される化合物に変えたところにある。特性を比較すると、本発明の液晶組成物は、ネマチック相の温度範囲がより広く、複屈折率がより大きく、粘性がより好ましい結果であった。
【００７９】
（実施例５）
【００８０】
【化１９】

【００８１】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−５を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I： ９５．４ ℃
Ｔ→_N： −３０． ℃
Ｖ_th： １．７９ Ｖ
γ： １．１２
△ε： １１．５
△ｎ： ０．２４２
【００８２】
このネマチック液晶組成物は、文献『高速液晶技術』（６３頁、(株)シーエムシー社出版）中に示された液晶表示の光学的急峻性の限界値である１．１２と同じ値を示している。従って、高時分割駆動に有用であることが理解できる。
【００８３】
また、セル厚ｄが２．１μｍのTN-LCDを構成してその表示特性を測定したところ、しきい値電圧が１．６１Ｖ、応答速度が０．５ｍｓｅｃを示す液晶表示装置が得られた。
【００８４】
（実施例６）
【００８５】
【化２０】

【００８６】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−６調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I： ９２．６ ℃
Ｔ→_N： −４０． ℃
Ｖ_th： ２．０２ Ｖ
γ： １．１２
△ε： ７．３
△ｎ： ０．２０２
η： ２５．１ｃ．ｐ．
テスト前の電圧保持率 ： ９９．１％
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９７．６％
【００８７】
このネマチック液晶組成物は、文献『高速液晶技術』（６３頁、(株)シーエムシー社出版）中に示された液晶表示の光学的急峻性の限界値である１．１２と同じ値を示している。従って、高時分割駆動に有用であることが理解できる。
【００８８】
また、セル厚ｄが２．１μｍのTN-LCDを構成してその表示特性を測定したところ、しきい値電圧が１．６１Ｖ、応答速度が０．５ｍｓｅｃを示す液晶表示装置が得られた。
【００８９】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００９０】
（実施例７）
【００９１】
【化２１】

【００９２】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−７調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I： ９６．７ ℃
Ｔ→_N： −３５． ℃
Ｖ_th： ２．２８ Ｖ
△ε： ６．３
△ｎ： ０．２７４
テスト前の電圧保持率 ： ９９．２％
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９８．３％
【００９３】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００９４】
（実施例８）
【００９５】
【化２２】

【００９６】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−８調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I： １０４．３ ℃
Ｔ→_N： −７０． ℃
Ｖ_th： １．９１ Ｖ
△ε： ８．０
△ｎ： ０．１４７
η： ２０．１ ｃ．ｐ．
テスト前の電圧保持率 ： ９９．３％
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９８．４％
【００９７】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００９８】
このネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、高時分割特性に優れ、速応答性が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。また、７０℃〜−３０℃の温度範囲での駆動電圧の変化を測定したところ、２．２ｍＶ／℃と小さく、広い温度範囲で安定した表示特性を示した。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
【００９９】
（実施例９）
Ｎｏ．３−２〜Ｎｏ．３−７のネマチック液晶組成物の複屈折率の波長分散を測定したところ、光の波長６５０ｎｍに対する４００ｎｍでの比が１．１５以上であった。この液晶材料は、光の波長の違いによってより大きな位相差が現れていることから、カラーフィルター層を用いないでカラー表示を行う、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式に有用なものである。
【０１００】
以下、光散乱形液晶表示について更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中の評価特性の各々は以下の記号及び内容を意味する。
Ｖ₉₀、Ｖ₁₀：電圧無印加時のデバイスの光透過率（Ｔ₀)を０％とし、印加電圧の増大に伴って光透過率が変化しなくなったときの透過率（Ｔ₁₀₀)を１００％とする時、光透過率９０％と成る印加電圧（Ｖ）をＶ₉₀、光透過率１０％となるときの印加電圧をＶ₁₀とする。
コントラスト：デバイスを測光上から外した状態で、光源の点灯時の光透過率を１００％とし、消灯時の光透過率を０％とし、電圧無印加時のデバイスの光透過率をＴ₀、印加電圧の増大に伴って飽和した光透過率をＴ₁₀₀とするとき、Ｔ₁₀₀／Ｔ₀で表される値である。尚、集光角が６゜となる光学装置を用いて測定した。
保持率：デバイスを１５０℃の温度で１時間エージングした後、温度８０℃、フレーム周波数６０Ｈｚ、ピーク電圧Ｖ９０、ＯＮ状態の時間６７μ秒の矩形波を印加し、ＯＮ状態で蓄積された電荷をＱ₀、ＯＦＦ状態で漏れる電流を高インピーダンス電圧計で測定し、残存電荷をＱとした時、（Ｑ／Ｑ₀)×１００で表される値である。
Ｔ_MLC：液晶材料と高分子形成性化合物を均一溶液となるに必要な温度で混合した混合物において、冷却時に等方性液体からネマチック相に転移温度又は相分離する温度とする。
【０１０１】
（実施例１０）
液晶材料として液晶組成物Ｎｏ．３−５を８０％、高分子形成性化合物として「ＨＸ−２２０」（日本化薬社製）を１３．８６％、ラウリルアクリレートを５．９４％、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを０．２％の比率で混合し、均一溶液の調光層形成材料を作製した。この調光層形成材料のＴ_MLCは約４０℃であった。この調光層形成材料を、平均粒径１０μｍのスペーサーが介在した２枚のＩＴＯ電極ガラス基板を用いて作製した大きさ５０×５０mmの空セルに、均一溶液の転移温度Ｔ_MLCより１０℃高い温度の下で真空注入した。これを、均一溶液の転移温度Ｔ_MLCより３℃高い温度に保持しながら、メタルハライドランプ（８０Ｗ／cm²)の下を３．５ｍ／分の速度で通過させ、５００ｍＪ／cm²に相当するエネルギーの紫外線を照射して高分子形成化合物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。得られた液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。得られた光散乱形液晶表示の特性は、ムラの無い均一な表示特性を示しており、その諸特性は、以下の通りであった。
【０１０２】
Ｖ₁₀： ４．６ Ｖ
Ｖ₉₀： ７．４ Ｖ
Ｔ₀ ： １．８ ％
Ｔ₁₀₀： ８８．４ ％
コントラスト： １：４９
【０１０３】
上記液晶デバイスは、０〜５０℃の温度で上記の特性を維持し温度特性に有用であり、この種に特有なヒステリシスも０．１Ｖ以下と小さく、０℃での応答速度も３００ｍｓｅｃ以下に改善されていた。このような特性は、従来の光散乱形液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を示し、１／２〜１／８duty駆動が可能であり、かつ均一でむらのない表示特性を達成し、広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又は反射板を有した直視型表示装置等に有用なものであった。
【０１０４】
（実施例１１）
実施例１０において、液晶組成物Ｎｏ．３−５に代えて、液晶組成物Ｎｏ．３−７を使用した以外は、実施例１０と同様にして液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。得られた液晶デバイスの諸特性は以下の通りであった。
【０１０５】
液晶デバイスの特性：
Ｖ₁₀： ５．２ Ｖ
Ｖ₉₀： ９．０ Ｖ
Ｔ₀ ： １．０ ％
Ｔ₁₀₀： ８８．９ ％
コントラスト： １：８９
保持率 ： ９８．５ ％
【０１０６】
上記液晶デバイスは、０〜６０℃の温度で上記の特性を維持し温度特性に有用であり、この種に特有なヒステリシスも０．１Ｖ以下と小さく、４０℃での応答速度も約３０ｍｓｅｃに改善されていた。このような特性は、従来の光散乱形液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を示し、動画有利な応答性を有し、かつ均一でむらのない表示特性を達成し、広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又はプロジェクション表示装置等に有用なものであった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明のネマチック液晶組成物は、複屈折率Δｎが大きく、広い温度範囲でネマチック相を示し、また、電圧保持率が高く、化学的安定性が高いことが明らかである。従って、本発明のネマチック液晶組成物は、アクティブ・マトリクス形、ツイスティッド・ネマチックあるいはスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置に用いることができる。
【０１０８】
また、液晶層と位相差板の複屈折性でカラー表示をする液晶表示素子を提供することができる。特に、大きな複屈折率により液晶層の厚みｄを低減でき応答特性を改善でき、特に情報量の多い表示特性を提供できる。さらに、液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する光散乱形液晶表示にも有用装置を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nematic liquid crystal composition useful as an electro-optical display material and a liquid crystal display device using the same.
[0002]
[Prior art]
A typical liquid crystal display element is a TN-LCD (twisted nematic liquid crystal display element), which is used in watches, calculators, electronic notebooks, pocket computers, word processors, personal computers, and the like. On the other hand, according to the increase in processing information of OA equipment, STN (Super-Scheffer) [SID '85 Digest, p.120 1985] and Kinugawa et al. Twisted nematic) -LCDs have been developed and are beginning to gain widespread use in displays for high-information processing such as portable terminals, word processors, and personal computers.
[0003]
Recently, active addressing drive method [Proc.12th IDRC p.503 1992] and multi-line addressing drive method [SID'92 Digest, p.232 1992] have been proposed for the purpose of improving response characteristics of STN-LCD. . Such a liquid crystal material is required to have a particularly high birefringence Δn in addition to an elastic constant ratio K33 / K11 of around 1.5, a dielectric anisotropy Δε and a relatively low viscosity. Yes. In addition, as a method for performing color display without using a color filter layer, a new reflective color liquid crystal display system using the birefringence of a liquid crystal and a retardation plate [Technical Report of Television Society vol.14 No10.p.51 1990 Year] has been proposed. As such a liquid crystal material, a material having a larger phase difference depending on the wavelength of light is preferable. Therefore, a material having a particularly large birefringence Δn is required, and a new liquid crystal compound or liquid crystal composition is still required. Proposals have been made.
[0004]
Furthermore, because of its excellent display quality, active matrix liquid crystal display devices are put on the market for portable terminals, liquid crystal televisions, projectors, computers, and the like. In the active matrix display method, TFT (thin film transistor) or MIM (metal insulator metal) is used for each pixel, and high voltage holding ratio is regarded as important in this method. In addition, Kondo et al. Have proposed a super TFT [Asia Display '95 Digest, p.707 1995] combined with an IPS mode in order to obtain a wider viewing angle characteristic. (Hereinafter, these active matrix display type liquid crystal display elements are generically referred to as TFT-LCDs.) In order to cope with such display elements, new liquid crystal compounds or liquid crystal compositions such as those disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. No. 312949 and Japanese Patent Publication No. 5-501735 have been proposed.
[0005]
A liquid crystal display element in which liquid crystal droplets are dispersed in a polymer is known as a bright and high-contrast liquid crystal device that does not require a polarizing plate or alignment treatment. In Japanese Patent Publication No. 58-501631 and US Pat. No. 4,435,047, gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol and the like are proposed as encapsulating materials. This is known in Japanese Patent Laid-Open No. 62-2231. These have the problems of optimizing the coincidence between the individual refractive index of the liquid crystal material and the refractive index of the polymer, and requiring a high voltage of 25 V or more to obtain sufficient transparency.
[0006]
U.S. Pat. No. 5,304,323 and JP-A-1-198725 are techniques that enable low voltage drivability, high contrast, and time-division drivability required for liquid crystal display. A liquid crystal display element having a structure in which a polymer substance is distributed in a three-dimensional network in the continuous layer is disclosed.
[0007]
As a liquid crystal material related to this purpose, for example, European Patent No. 359,146 discloses a method for optimizing the birefringence and dielectric anisotropy of a liquid crystal material, and JP-A-6-222320 discloses a liquid crystal material. The technique etc. which specify the elastic constant of are shown. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-339573 and 6-123866 disclose that the contrast in projection display is about 40 by using a fluoro compound. However, required characteristics, high resistance value, excellent voltage holding ratio, low driving voltage, strong light scattering, large contrast ratio, fast response speed, good temperature characteristics, etc. There are problems in satisfying everything and new proposals are still being made.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In order to improve the liquid crystal display characteristics as described above, a liquid crystal material having a large birefringence Δn is required. There is also a need for higher chemical stability of liquid crystal materials, lower viscosity, fast response of liquid crystal displays and wider characteristics of the driving temperature range.
[0009]
For this purpose, for example, the following general formula (a-1)
[0010]
[Formula 4]

[0011]
A compound of the formula (wherein R and R ′ represent an alkyl group and an alkoxy group) has been used. However, problems still remain. Specifically, it has specificity in compatibility with other liquid crystal materials, particularly compounds having a strong polarity, and has a tendency that smectic phases and crystal phases are likely to appear. Further, the technology relating to the compound represented by the general formula (I) relating to the present invention is described in, for example, JP-A-2-121936. However, the physical properties and knowledge of the mixture of the compound of the general formula (I) itself are mentioned. Has not yet been reported.
[0012]
The problem to be solved by the present invention is to solve or improve the above problem, and provide a nematic liquid crystal composition having a large birefringence Δn, a wide driving temperature range, and excellent responsiveness. Therefore, an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device such as TN-LCD, STN-LCD, TFT-LCD and the like having improved electro-optical characteristics using the liquid crystal composition as a constituent material.
[0013]
Also, in the above-described light scattering type liquid crystal display, while maintaining and improving required display characteristics such as faster responsiveness, lower voltage drivability, higher light control layer resistance, or higher contrast ratio, An object of the present invention is to provide a light-scattering liquid crystal display device that achieves a more uniform display of white turbidity, improved display characteristics with respect to temperature changes, and response characteristics by reducing the memory phenomenon as described in detail later.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors,
1. Formula (I)
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
(Wherein R ¹¹ Represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² Represents a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or 4. A liquid crystal material containing a liquid crystal component A consisting of at least one or two or more of the compounds represented by) and a liquid crystal component B consisting of at least two or more of the compounds having a dielectric anisotropy Δε of +2. The liquid crystal material has a dielectric anisotropy Δε of 3 or more, and a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature T of 60 ° C. or more. _NI The crystal phase at 0 ° C. or lower or the smectic phase-nematic phase transition temperature T → _N A nematic liquid crystal composition characterized by the above.
2. In the general formula (I) of the liquid crystal component A, R ¹¹ 2. The nematic liquid crystal composition as described in 1 above, wherein at least one compound in which is a hydrogen atom.
3. In the general formula (I) of the liquid crystal component A, n is 2, and R ¹² 3. The nematic liquid crystal composition according to 1 or 2 above, which contains at least one compound in which is a methyl group or an ethyl group.
4). 4. The nematic liquid crystal composition according to the above 1, 2 or 3, wherein the liquid crystal material contains 1 to 30% by weight of the liquid crystal component A.
5). The liquid crystal component B is represented by the general formulas (II-1) to (II-3)
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
(Wherein R ^{twenty one} ~ R ^{twenty three} Are each independently a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyl group or C _s H _{2s + 1} -OC _t H _2t S and t each independently represents an integer of 1 to 5, ^{twenty one} ~ X ^{twenty three} Are each independently F, Cl, -OCF _Three , -OCHF ₂ , -CF _Three Or -CN, Y ^{twenty one} ~ Y ²⁹ Each independently represents H or F; ^{twenty one} ~ Z ^{twenty three} Are each independently a single bond, -COO-, -C ₂ H _Four -Or-C _Four H ₈ -Represents Z ^{twenty one} May also be -C≡C- or -CH = CH- ^{twenty four} , Z ^{twenty five} Each independently represents a single bond, —COO— or —C≡C—, l and m each independently represents 0 or 1, and the hydrogen atom (H) of the cyclohexane ring in each compound represents a deuterium atom ( D) may be substituted. 5. The nematic liquid crystal composition according to the above 1, 2, 3 or 4, characterized in that it contains at least two compounds selected from the second compound group consisting of compounds represented by the formula:
6). In the compound in which the liquid crystal component B is selected from the second compound group consisting of compounds represented by the general formulas (II-1) to (II-3): ^{twenty one} ~ R ^{twenty three} 6. The nematic liquid crystal composition as described in 5 above, wherein each comprises at least one compound each independently represented by an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms.
7). In the compound wherein the liquid crystal component B is selected from the second compound group consisting of compounds represented by the general formulas (II-1) to (II-3), X ^{twenty one} ~ X ^{twenty three} Are each independently F, Cl, -OCF _Three Or a nematic liquid crystal composition as described in 5 or 6 above, which contains at least one compound represented by -CN.
8). 8. The nematic liquid crystal composition according to the above 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, wherein the liquid crystal material contains 10 to 99% by weight of liquid crystal component B.
9. The liquid crystal component B contains 1 to 100% by weight of a compound selected from the second compound group consisting of compounds represented by the general formulas (II-1) to (II-3). 6. A nematic liquid crystal composition according to 6, 7, or 8.
10. In addition to the liquid crystal component, as the liquid crystal component C, general formulas (III-1) to (III-3)
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
(Wherein R ³¹ ~ R ³³ Each independently represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms; ³⁴ ~ R ³⁶ Are each independently a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, alkoxy group, alkenyl group, alkenyloxy group or C _u H _{2u + 1} -OC _vt H _2v U and v each independently represent an integer of 1 to 5, Y ³¹ ~ Y ³⁴ Are each independently H, F or CH _Three Represents Z ³¹ ~ Z ³⁴ Are each independently a single bond, -COO-, -C ₂ H _Four -Or-C _Four H ₈ -Represents Z ³¹ May also be -C≡C- or -CH = CH- ³⁵ Represents a single bond, —C≡C— or —COO—, and ring A ³¹ , A ³² Each independently represents a cyclohexane ring or a cyclohexene ring, i, j, k each independently represents an integer of 0 or 1, and the hydrogen atom (H) of the cyclohexane ring in each compound is a deuterium atom (D). It may be replaced. 10. The nematic liquid crystal composition according to the above 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9, which comprises a compound selected from the third group consisting of compounds represented by
11. 11. The nematic liquid crystal composition as described in 10 above, wherein the liquid crystal material contains at most 75% by weight of the liquid crystal component C.
Nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature T with a dielectric anisotropy Δε of 12.4-25 and above 70 ° C. _NI A crystal phase of −10 ° C. or lower or a smectic phase-nematic phase transition temperature T → _N 12. The nematic liquid crystal composition as described in any one of 1 to 11 above, wherein
13. 13. The nematic liquid crystal composition according to the above 1 to 12, wherein the birefringence Δn is in the range of 0.16 to 0.30.
14 14. An active matrix type liquid crystal display device using the nematic liquid crystal composition as described in 1 to 13 above.
15. 14. A twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device using the nematic liquid crystal composition as described in 1 to 13 above.
16. 16. The liquid crystal display device as described in 14 or 15 above, wherein the liquid crystal layer has a thickness of 1 to 10 μm.
17. 14. A light-scattering liquid crystal display device having a light control layer containing the liquid crystal material according to 1 to 13 and a transparent solid substance.
18. 18. The light-scattering type liquid crystal display device as described in 17 above, wherein the liquid crystal material forms a continuous layer, and the transparent solid substance is a light control layer in which a uniform three-dimensional network structure is formed in the continuous layer. .
19. 19. The light scattering type liquid crystal display device as described in 17 or 18 above, wherein the transparent solid material is formed from a polymerizable composition containing a polymer-forming bifunctional monomer and a monofunctional monomer.
Has been found as means for solving the above problems.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an example of the nematic liquid crystal composition of the present invention and a liquid crystal display device using the same will be described.
[0022]
The compound represented by the general formula (I) has a lower viscosity, a larger birefringence index Δn, and a larger elastic constant ratio, so that it has excellent high-speed response and is nematic when mixed with other liquid crystal materials. Phase-isotropic liquid phase transition temperature T _NI Can be improved to a relatively high temperature, has excellent compatibility, can broaden the display temperature range, has a dielectric anisotropy in the range of -2 to +2, and has higher chemical stability. ing. From this point of view, as a preferred form of the liquid crystal component A, in the compound represented by the general formula (I), R ¹¹ Is a hydrogen atom, and / or n is preferably an integer of 2 or 4, particularly at least one compound represented by 2, wherein R ¹² Is preferably a linear alkyl group having 1, 2 or 3 carbon atoms, with 1 being particularly preferred.
[0023]
More specifically, the general formulas (I-1) to (I-3)
[0024]
[Chemical 8]

[0025]
(Wherein R ¹² Represents the same meaning as in general formula (I). And a compound selected from the group of compounds represented by:
[0026]
The liquid crystal composition of the present invention containing the liquid crystal component A composed of at least one compound or two or more compounds represented by the general formula (I) includes TN-LCD, STN-LCD, TFT using this as a constituent material -To make liquid crystal display devices such as LCDs have improved electro-optical characteristics, and in particular make the response at low temperatures and the temperature dependence of the steep drive voltage more favorable.
[0027]
The liquid crystal component A is composed of one or more compounds of the general formula (I), but the above-described effects can be obtained even with one compound. The liquid crystal component A can be contained in the range of 1 to 30% by weight with respect to the liquid crystal composition of the present invention, preferably in the range of 5 to 25% by weight, and more preferably in the range of 5 to 20% by weight.
[0028]
In addition to the liquid crystal component A, the liquid crystal composition of the invention contains a liquid crystal component B composed of at least two kinds of compounds having a dielectric anisotropy of +2 or more. The liquid crystal compound having a dielectric anisotropy larger than 2 described in the present invention is used in the following meaning. The chemical structure of the liquid crystal compound is rod-shaped, the central part has a core structure with one to four six-membered rings, and the six-membered rings located at both ends in the central part major axis direction are the major axes of the liquid crystal molecules Having a terminal group substituted at a position corresponding to the direction, and at least one of the terminal groups present at both ends is a polar group, that is, for example, —CN, —OCN, —NCS, —F, —Cl, —NO ₂ , -CF _Three , -OCF _Three , -OCHF ₂ It is a compound which is. As a result, the optical anisotropy of the liquid crystal layer can be set to a predetermined value, can be electrically driven, and the operating temperature range can be widened.
[0029]
The liquid crystal component B needs to be composed of at least two kinds of compounds having a dielectric anisotropy of +2 or more, but a range of 3 to 15 kinds is preferable. In addition, it is preferable that the dielectric anisotropy is selected from a compound having a dielectric anisotropy of +8 to +13, a compound of +14 to +18, and a compound of +18 or more, and a predetermined driving voltage and response characteristics can be obtained. In this case, it is preferable that the compounds having dielectric anisotropy of +8 to +13 are mixed in a range of at most 10 or less, and the compounds of +14 to +18 are preferably mixed in a range of at most 8 or less, +18 The above compounds are preferably mixed in a range of at most 10 kinds. The use of the liquid crystal component B as described above gives a more favorable effect due to the temperature characteristics of the display characteristics. More specifically, temperature dependency such as drive voltage, contrast related to steepness, and responsiveness is more preferable. The liquid crystal component B can be contained in the range of 10 to 99% by weight and more preferably in the range of 25 to 70% by weight with respect to the liquid crystal composition of the present invention.
[0030]
Crystal phase or smectic phase-nematic phase transition temperature T → _N Is 0 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower, and particularly preferably −30 ° C. or lower. Nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature T _NI Is in the range of 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably in the range of 80 ° C. to 130 ° C., the dielectric anisotropy needs to be 3 or higher, preferably in the range of 4-40, and in the range of 4-25. More preferably, the range of 4 to 16 is preferable when high-speed response is important, and the range of 17 to 25 is preferable when a lower drive voltage is required. The birefringence Δn needs to be 0.10 or more, and is particularly preferably in the range of 0.16 to 0.30. Such a characteristic of the nematic liquid crystal composition is useful for use in an active matrix type, twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device.
[0031]
The nematic liquid crystal composition is useful for responsive TN-LCDs and STN-LCDs, and can display colors with the birefringence of the liquid crystal layer and the retardation plate without using a color filter layer. It is useful for a liquid crystal display element that can be used, and a transmissive or reflective liquid crystal display element can be used. This liquid crystal display element has a substrate having a transparent electrode layer and at least one of which is transparent, and the molecules of the nematic liquid crystal composition are twisted between the substrates, depending on the purpose, from 30 ° to 360 °. The range can be selected in the range of 90 °, preferably in the range of 90 ° to 270 °, particularly preferably in the range of 45 ° to 135 ° or in the range of 180 ° to 260 °. In this case, the pretilt angle obtained by the alignment film provided on the transparent electrode substrate is preferably selected in the range of 1 ° to 20 °, and when the twist angle is 30 ° to 100 °, the pretilt angle is 1 ° to 4 °. Preferably, a pretilt angle of 2 ° to 6 ° is preferred at 100 ° to 180 °, a pretilt angle of 3 ° to 12 ° is preferred at 180 ° to 260 °, and a pretilt of 6 ° to 20 ° at 260 ° to 360 °. Corners are preferred.
[0032]
As the liquid crystal component B described above, two or more compounds selected from the second compound group represented by the general formulas (II-1) to (II-3) can be contained. It can be contained in the range of -100% by weight, and the range of 50-100% by weight is preferable. As a more preferable form in the second group of compounds represented by the general formulas (II-1) to (II-3), R ^{twenty one} ~ R ^{twenty three} Each independently represents an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms and / or X ^{twenty one} ~ X ^{twenty three} Is F, Cl, -OCF _Three Or a nematic liquid crystal composition containing at least one selected from compounds represented by -CN.
[0033]
More specifically, it is a compound represented by the general formulas (II-4) to (II-21). The dielectric anisotropy of these compounds is +2 or more.
[0034]
[Chemical 9]

[0035]
[Chemical Formula 10]

[0036]
Embedded image

[0037]
(Wherein R ^{twenty one} ~ R ^{twenty three} , X ^{twenty one} ~ X ^{twenty three} , Y ^{twenty one} ~ Y ²⁹ Represents the same meaning as in formulas (II-1) to (II-3). )
[0038]
The liquid crystal composition of the present invention contains a compound selected from the second compound group represented by the general formulas (II-1) to (II-3), so that the driving voltage can be reduced and the viscosity can be reduced. Is relatively small, and the specific resistance and voltage holding ratio are relatively high. In particular, the compounds represented by the general formulas (II-4) to (II-10) and the general formulas (II-12) to (II-16) are excellent in this effect. In addition, the compounds of the general formulas (II-13), (II-15), (II-17) to (II-21) are excellent in that this effect can be obtained by addition of a small amount of 0.5 to 30%. ing.
[0039]
More specifically, the above compound will be described. ^{twenty one} Is preferably an alkyl group or alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and particularly preferably contains at least one compound having an alkenyl group. R ^{twenty two} Is preferably an alkyl group, alkenyl group or alkoxy group compound having 2 to 5 carbon atoms. X ^{twenty one} ~ X ^{twenty three} Are each independently F, Cl, -OCF _Three , -CN is preferably used frequently, and when high-speed response is important, X ^{twenty one} ~ X ^{twenty three} Are independently F, -OCF _Three It is preferable to use a large amount of a compound, and when a higher birefringence is required, X ^{twenty one} ~ X ^{twenty three} Are each independently Cl, -OCF _Three , -CN is preferably used in a large amount, and when a lower driving voltage is required, X ^{twenty one} ~ X ^{twenty three} It is preferable to use many compounds, each independently of Cl and —CN.
[0040]
Also, light-scattering liquid crystal display devices with active matrix technology, such as super-TFT and active matrix technology combined with active matrix display, TFT-LCD, MIM-LCD, IPS mode (for example, containing liquid crystal material and transparent solid substance) Display device having a light control layer) ^{twenty one} ~ X ^{twenty three} It is preferable to frequently use a compound in which is -F. Y ^{twenty one} ~ Y ²⁹ In the case where importance is attached to high-speed response, it is preferable to use a compound that is H, and in order to improve the temperature dependence of the drive voltage, ^{twenty one} ~ Y ²⁹ Wherein F is F, particularly preferably Y ^{twenty one} , Y ^{twenty three} , Y ^{twenty five} ~ Y ²⁷ , Y ²⁹ It is preferable to frequently use a compound in which F is F, ^{twenty five} , Y ²⁶ Y if F is F ^{twenty four} The compatibility can be improved by selecting a compound in which H is H. In the case of general formula (II-3), Y ²⁹ Selecting a compound in which F is F can further improve the compatibility. Z ^{twenty one} ~ Z ^{twenty three} Are each independently a single bond, -COO-, -C ₂ H _Four -, -C _Four H ₈ -Represents Z ^{twenty one} And Z ^{twenty two} One of them is preferably a compound having a single bond, and in order to improve the response and compatibility at low temperatures, a compound having a single bond and —C ₂ H _Four It is preferable to use a-compound in combination. Z ^{twenty four} , Z ^{twenty five} Can be a single bond, —COO—, —C≡C—, and in the case where a higher birefringence Δn is required, it is preferable to frequently use a compound of —C≡C—. l and m each independently represents 0 or 1, and compounds of general formulas (II-1) and (II-2) in which l and m are 0; and general formulas (II-1) and (II-2) ) In 1 and m and the compound of the general formula (II-3) can be selected in a timely range from 0 to 100 to 0, and a higher T _NI In the general formulas (II-1) and (II-2), it is preferable to frequently use the compound having 1 and m of 1 and the compound of the general formula (II-3). A compound in which the hydrogen atom (H) in the cyclohexane ring of the general formulas (II-1) and (II-2) is substituted with a deuterium atom (D) can be used. Since it is useful for adjusting the constant and adjusting the pretilt angle corresponding to the alignment film, it is preferable to contain at least one compound substituted with a deuterium atom (D).
[0041]
In addition to the nematic liquid crystal composition, the present invention further contains a compound selected from the third group of compounds represented by the general formulas (III-1) to (III-3) as the liquid crystal compound of the liquid crystal component C. Can do. By containing a compound selected from the compound groups represented by formulas (III-1) to (III-3) as the liquid crystal component C, the viscosity can be reduced, and the specific resistance and voltage holding ratio are relatively high. Have In particular, compounds represented by the following general formulas (III-4) to (III-19) are preferred, and R ³¹ ~ R ³³ A preferable effect can be obtained by containing at least one compound in which is an alkenyl group. The compounds of the general formulas (III-4) to (III-19) are preferably used in an amount of 30% by weight or less, and the liquid crystal component C is preferably used in a total amount of 75% by weight or less.
[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
(Wherein R ³¹ ~ R ³⁶ , Y ³² ~ Y ³⁴ Represents the same meaning as in formulas (III-1) to (III-3). )
[0045]
In addition to the compounds represented by the above general formulas (I-1) to (III-3), the liquid crystal composition of the present invention is generally recognized as a liquid crystal compound in order to improve the properties of the liquid crystal composition. Nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, cholesteric liquid crystal and the like may be contained. However, when these compounds are used in a large amount, the characteristics of the nematic liquid crystal composition are reduced, so that the addition amount is limited depending on the required characteristics of the obtained nematic liquid crystal composition.
[0046]
Further, since the liquid crystal composition has a large birefringence, the inventors have a light control layer in which at least one of the transparent electrode layers is sandwiched between two transparent substrates, It has been found that the light control layer is also useful for providing a high contrast due to advantageous light scattering characteristics in a light scattering liquid crystal display containing a liquid crystal material and a transparent solid substance.
[0047]
Liquid crystal materials that usually have a large birefringence often have the problem that an induced crystal phase or a smectic phase that is partially crystallized, and conversely the liquid crystal phase becomes narrow, Although the liquid crystal phase is exhibited at a temperature, a particularly high voltage holding ratio essential for the active matrix method has not been achieved. Further, when a light scattering type liquid crystal display is manufactured, the light transmittance T when no voltage is applied. ₀ However, the memory phenomenon that the value immediately after switching from the voltage application state to the non-application state becomes larger than the value immediately after fabrication or the value left for a long time after voltage application, resulting in liquid crystal display Contrast is deteriorated, and simply using a fluorotolane-based compound does not always lead to a favorable result. The liquid crystal composition of the present invention has been able to avoid or reduce such problems.
[0048]
It has also been found that the liquid crystal composition of the present invention is a liquid crystal material that exhibits high compatibility with a polymer-forming compound that forms a transparent solid substance. The transparent solid substance is preferably formed by polymerizing a polymer-forming compound. For example, a light control layer in which an ultraviolet curable resin composition containing a compound having an ultraviolet curable vinyl group is mixed with a liquid crystal material After the forming material is sandwiched between two substrates, the ultraviolet curable resin composition is cured. When the compatibility between the polymer-forming compound and the liquid crystal material is higher, a more uniform solution can be obtained in a wider temperature range. Then, when the polymer-forming compound is cured in such a state, a light control layer having light scattering properties can be produced with little or no deviation, and there is no unevenness in drive voltage and contrast ratio. It is possible to provide a light-scattering liquid crystal display that achieves display characteristics and achieves a more uniform display of white turbidity. Therefore, a liquid crystal material suitable for manufacturing a liquid crystal display showing more uniform light scattering characteristics or a relatively large liquid crystal display using a vacuum injection method or the like has been found.
[0049]
As the liquid crystal material, it is preferable to use a liquid crystal compound having no cyano group in order to obtain a high voltage holding ratio or a large birefringence of 0.200 or more necessary in the active matrix system. The liquid crystal compound to be used is preferably a tolan compound represented by the general formula (I), preferably combined with a fluorotolan compound represented by the general formula (II-2) or (II-3), particularly It is more preferable to use a fluorotolane compound having three rings as an essential component. By including the tolan compound represented by the general formula (I), it is possible to provide a light-scattering liquid crystal display device that has an effect of improving responsiveness and is useful for displaying moving images. In order to prepare a liquid crystal display having a higher voltage holding ratio, it is preferable to use a liquid crystal material having a higher specific resistance. ¹¹ Ω · cm or more is preferable 10 ¹² More preferably, it is Ω · cm or more. ¹³ Most preferable is Ω · cm or more.
[0050]
In the Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-222320, the present inventors have shown that the relationship between the physical property value of the liquid crystal material and the display characteristics of the liquid crystal display is represented by the following formula (IV).
[0051]
[Expression 1]

[0052]
V _th Represents the threshold voltage, ¹ K _ii , ² K _ii Represents an elastic constant, i represents 1, 2 or 3, Δε represents a dielectric anisotropy, <r> represents an average gap distance at the interface of the transparent solid material, and A represents transparency to liquid crystal molecules. It represents the anchoring energy of the solid material, and d represents the distance between the substrates having transparent electrodes.
[0053]
This formula shows that the regulating force exerted on the liquid crystal molecules by the transparent solid interface is the elastic constant K _ii And the anchoring energy A, and in particular, the effect is K based on the actual average gap interval <r>. _ii It shows that the effect of substantially expanding by the amount of / A is achieved, and therefore the drive voltage is effectively reduced. This relationship can also be applied in the present invention, and by selecting the dielectric anisotropy Δε and elastic constant of the liquid crystal material according to the liquid crystal compound constituting the liquid crystal material, a more preferable liquid crystal display driven at a low voltage is achieved. It can be obtained. More specifically, the following is preferable.
[0054]
By forming the transparent solid material from a polymerizable composition containing a bifunctional monomer and a monofunctional monomer as a polymer-forming compound, it is possible to obtain more excellent liquid crystal display characteristics. By using a composition comprising a bifunctional monomer and a monofunctional monomer as the polymer-forming compound, the shape of the transparent solid material is more uniform in the process of forming the transparent solid material from the polymer-forming compound. It can be considered that the properties of the interface with the liquid crystal material can be manipulated. More specifically, the average gap interval <r> and anchoring energy A in the above-described formula (IV) can be made dominant. In this way, the drive voltage can be reduced while maintaining the cloudiness and transparency. Furthermore, for example, the liquid crystal material containing the compound represented by the general formula (I) described above can be obtained by using a polymerizable composition in which a bifunctional monomer and a monofunctional monomer are used in combination as a polymer-forming compound. The memory phenomenon can be eliminated or reduced.
[0055]
The liquid crystal material used in the present invention is also useful for a light-scattering liquid crystal display device in which liquid crystal droplets in which a liquid crystal material is microencapsulated between two substrates having a transparent electrode layer are dispersed in a transparent solid substance. It is expected to be The transparent solid substance formed between the substrates may be dispersed in the form of fibers or particles, or a film in which liquid crystal material is dispersed in droplets, but has a uniform three-dimensional network structure. Those are more preferred. In addition, the liquid crystal material preferably forms a continuous layer, but is important in forming an optical interface by forming a disordered state of the liquid crystal material to express light scattering. If the average diameter of the shape of the three-dimensional network structure formed from such a transparent solid material is too large or too small compared to the wavelength of light, the light scattering property tends to decrease. A range of ˜2 μm is preferred. The thickness of the light control layer is preferably in the range of 2 to 30 μm, particularly preferably in the range of 5 to 20 μm, depending on the purpose of use.
[0056]
In the liquid crystal display of the present invention thus manufactured, the present inventors have intensively studied the liquid crystal material and the transparent solid substance constituting the liquid crystal display using the light scattering opaque state and the transparent state, and configured the liquid crystal material. The liquid crystal compound, the compatibility with the polymer-forming compound, and the preferable constitution of the polymerizable composition, the faster response, the lower voltage driving performance, the higher resistance value of the light control layer, or the higher The display characteristics such as contrast ratio are maintained and improved, the memory phenomenon is reduced, and more uniform display of white turbidity is achieved, thereby having the characteristics required for the active matrix system. The liquid crystal display of the present invention can be used as, for example, a projection display device or a direct-viewing portable terminal display (Personal Digital Assistance).
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited to these Examples. Further, “%” in the compositions of the following examples represents “% by weight”.
[0058]
The chemical stability of the composition is as follows. 2 g of the liquid crystal composition is placed in an ampule tube, vacuum degassed and nitrogen-substituted, sealed, and subjected to a heating acceleration test at 150 ° C. for 1 hour. The voltage holding ratio was measured. In the examples, the measured characteristics are as follows.
[0059]
T _NI : Nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (° C)
T → _N : Solid phase or smectic phase-nematic phase transition temperature (° C)
V _th : Threshold voltage (V) when a TN-LCD with a cell thickness of 6μm is constructed
γ: saturation voltage (V _sat ) And V _th Ratio of
Δε: Dielectric anisotropy
Δn: birefringence
η: Viscosity at 20 ° C. (cp)
[0060]
Example 1
[0061]
Embedded image

[0062]
Nematic liquid crystal composition No. 3-1 was prepared and various properties of this composition were measured. The results were as follows.
T _NI : 100.7 ° C
T → _N : -50. ℃
V _th : 1.98 V
Δε: 8.1
Δn: 0.165
η: 17.7 c. p.
[0063]
A chiral substance “S-811” (manufactured by Merck) was added to the nematic liquid crystal composition to prepare a mixed liquid crystal. On the other hand, an organic film of “Sunever 610” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was rubbed on the opposing planar transparent electrode to form an alignment film, and an STN-LCD display cell having a twist angle of 220 degrees was produced. The mixed liquid crystal was injected into this cell to constitute a liquid crystal display device, and the display characteristics were measured. As a result, a liquid crystal display device exhibiting STN-LCD display characteristics with excellent time-sharing characteristics and improved quick response was obtained. The chiral material was added so that the inherent helical pitch P of the mixed liquid crystal and the cell thickness d of the display cell were Δn · d = 0.85 and d / P = 0.53.
[0064]
(Example 2)
[0065]
Embedded image

[0066]
Nematic liquid crystal composition No. 3-2 was prepared and various properties of this composition were measured. The results were as follows.
T _NI : 104.3 ° C
T → _N : -30. ℃
V _th : 2.20 V
γ: 1.12
Δε: 7.5
Δn: 0.211
[0067]
Further, when a TN-LCD having a cell thickness d of 2.4 μm was constructed and its display characteristics were measured, a liquid crystal display device having a threshold voltage of 1.92 V and a response speed of 0.7 msec was obtained.
[0068]
This nematic liquid crystal composition shows the same value as 1.12 which is the limit value of the optical steepness of the liquid crystal display shown in the document “High-speed liquid crystal technology” (page 63, published by CMC Co., Ltd.). ing. Further, when the change of the threshold voltage in the temperature range of 70 ° C. to −40 ° C. was measured, it was as small as 1.9 mV / ° C. and showed stable display characteristics in a wide temperature range. Therefore, it can be understood that this liquid crystal composition is useful for high time division driving.
[0069]
Example 3
[0070]
Embedded image

[0071]
Nematic liquid crystal composition No. 3-3 was prepared and various properties of this composition were measured. The results were as follows.
T _NI : 70.7 ° C
T → _N : -70. ℃
V _th : 1.69 V
Δε: 9.8
Δn: 0.219
η: 21.4 c. p.
[0072]
Example 4
[0073]
Embedded image

[0074]
Nematic liquid crystal composition No. 3-4 was prepared and various properties of this composition were measured. The results were as follows.
T _NI : 80.0 ° C
T → _N : -40. ℃
V _th : 1.45 V
Δε: 12.6
Δn: 0.209
η: 34.0 c. p.
[0075]
(Comparative Example 1)
[0076]
Embedded image

[0077]
A comparative liquid crystal composition (a-2) was prepared and various properties of this composition were measured. The results were as follows.
T _NI : 76.1 ° C
T → _N : -13. ℃
V _th : 1.47 V
Δε: 12.3
Δn: 0.202
η: 36.4 c. p.
[0078]
The difference from Example 4 is that the compound represented by the general formula (I) is changed to the compound represented by the general formula (a-1). When the characteristics were compared, the liquid crystal composition of the present invention had a wider nematic phase temperature range, a higher birefringence, and a more preferable viscosity.
[0079]
(Example 5)
[0080]
Embedded image

[0081]
Nematic liquid crystal composition No. 3-5 was prepared and various properties of this composition were measured. The results were as follows.
T _NI : 95.4 ° C
T → _N : -30. ℃
V _th : 1.79 V
γ: 1.12
Δε: 11.5
Δn: 0.242
[0082]
This nematic liquid crystal composition shows the same value as 1.12 which is the limit value of the optical steepness of the liquid crystal display shown in the document “High-speed liquid crystal technology” (page 63, published by CMC Co., Ltd.). ing. Therefore, it can be understood that it is useful for high time division driving.
[0083]
Further, when a TN-LCD having a cell thickness d of 2.1 μm was constructed and its display characteristics were measured, a liquid crystal display device having a threshold voltage of 1.61 V and a response speed of 0.5 msec was obtained.
[0084]
(Example 6)
[0085]
Embedded image

[0086]
Nematic liquid crystal composition No. 3-6 were prepared and various properties of this composition were measured. The results were as follows.
T _NI : 92.6 ° C
T → _N : -40. ℃
V _th : 2.02 V
γ: 1.12
Δε: 7.3
Δn: 0.202
η: 25.1c. p.
Voltage holding ratio before test: 99.1%
Voltage holding ratio after heating acceleration test: 97.6%
[0087]
This nematic liquid crystal composition shows the same value as 1.12 which is the limit value of the optical steepness of the liquid crystal display shown in the document “High-speed liquid crystal technology” (page 63, published by CMC Co., Ltd.). ing. Therefore, it can be understood that it is useful for high time division driving.
[0088]
Further, when a TN-LCD having a cell thickness d of 2.1 μm was constructed and its display characteristics were measured, a liquid crystal display device having a threshold voltage of 1.61 V and a response speed of 0.5 msec was obtained.
[0089]
Since this nematic liquid crystal composition has a high voltage holding ratio after the heating acceleration test, it can be understood that the nematic liquid crystal composition is stable to heat. Further, when an active matrix liquid crystal display device using this composition as a constituent material was produced, it was confirmed that the liquid crystal display device had excellent leakage current and no flicker.
[0090]
(Example 7)
[0091]
Embedded image

[0092]
Nematic liquid crystal composition No. 3-7 were prepared and various properties of this composition were measured. The results were as follows.
T _NI : 96.7 ° C
T → _N : -35. ℃
V _th : 2.28 V
Δε: 6.3
Δn: 0.274
Voltage holding ratio before test: 99.2%
Voltage holding ratio after heating acceleration test: 98.3%
[0093]
Since this nematic liquid crystal composition has a high voltage holding ratio after the heating acceleration test, it can be understood that the nematic liquid crystal composition is stable to heat. Further, when an active matrix liquid crystal display device using this composition as a constituent material was produced, it was confirmed that the liquid crystal display device had excellent leakage current and no flicker.
[0094]
(Example 8)
[0095]
Embedded image

[0096]
Nematic liquid crystal composition No. 3-8 were prepared and various properties of this composition were measured. The results were as follows.
T _NI : 104.3 ° C
T → _N : -70. ℃
V _th : 1.91 V
Δε: 8.0
Δn: 0.147
η: 20.1 c. p.
Voltage holding ratio before test: 99.3%
Voltage holding ratio after heating acceleration test: 98.4%
[0097]
Since this nematic liquid crystal composition has a high voltage holding ratio after the heating acceleration test, it can be understood that the nematic liquid crystal composition is stable to heat. Further, when an active matrix liquid crystal display device using this composition as a constituent material was produced, it was confirmed that the liquid crystal display device had excellent leakage current and no flicker.
[0098]
A chiral substance “S-811” (manufactured by Merck) was added to the nematic liquid crystal composition to prepare a mixed liquid crystal. On the other hand, an organic film of “Sunever 610” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was rubbed on the opposing planar transparent electrode to form an alignment film, and an STN-LCD display cell having a twist angle of 220 degrees was produced. The mixed liquid crystal was injected into this cell to constitute a liquid crystal display device, and the display characteristics were measured. As a result, a liquid crystal display device exhibiting STN-LCD display characteristics with excellent time-sharing characteristics and improved quick response was obtained. Further, when a change in driving voltage in the temperature range of 70 ° C. to −30 ° C. was measured, it was as small as 2.2 mV / ° C., and stable display characteristics were shown in a wide temperature range. The chiral material was added so that the inherent helical pitch P of the mixed liquid crystal and the cell thickness d of the display cell were Δn · d = 0.85 and d / P = 0.53.
[0099]
Example 9
No. 3-2-No. When the wavelength dispersion of the birefringence of the nematic liquid crystal composition of 3-7 was measured, the ratio at 400 nm to the light wavelength of 650 nm was 1.15 or more. Since this liquid crystal material has a larger phase difference due to the difference in the wavelength of light, a new reflective color that uses the birefringence of liquid crystal and phase difference plate to perform color display without using a color filter layer This is useful for a liquid crystal display system.
[0100]
Hereinafter, the light scattering type liquid crystal display will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, each of the evaluation characteristics in the following examples means the following symbols and contents.
V ₉₀ , V _Ten : Light transmittance of the device when no voltage is applied (T ₀ ) Is 0%, and the transmittance (T) when the light transmittance does not change with increasing applied voltage. ₁₀₀ ) Is 100%, the applied voltage (V) at which the light transmittance is 90% is V ₉₀ The applied voltage when the light transmittance is 10% is V _Ten And
Contrast: With the device removed from photometry, the light transmittance when the light source is turned on is 100%, the light transmittance when the light source is turned off is 0%, and the light transmittance of the device when no voltage is applied is T ₀ The light transmittance saturated as the applied voltage increases is expressed as T ₁₀₀ When T ₁₀₀ / T ₀ It is a value represented by In addition, it measured using the optical apparatus whose condensing angle | corner is 6 degrees.
Retention ratio: After aging the device at a temperature of 150 ° C. for 1 hour, a rectangular wave having a temperature of 80 ° C., a frame frequency of 60 Hz, a peak voltage of V90, and an ON state time of 67 μs is applied, and the charge accumulated in the ON state is Q ₀ When the current leaked in the OFF state is measured with a high impedance voltmeter and the residual charge is Q, (Q / Q ₀ ) × 100.
T _MLC : In a mixture in which a liquid crystal material and a polymer-forming compound are mixed at a temperature necessary to form a homogeneous solution, a transition temperature from an isotropic liquid to a nematic phase or a temperature at which phase separation occurs during cooling.
[0101]
(Example 10)
As a liquid crystal material, a liquid crystal composition No. 80% of 3-5, 13.86% of “HX-220” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 5.94% of lauryl acrylate, and 2-hydroxy-2-methyl as a polymerization initiator -1-Phenylpropan-1-one was mixed at a ratio of 0.2% to prepare a light control layer forming material in a uniform solution. T of this light control layer forming material _MLC Was about 40 ° C. The dimming layer forming material was applied to a 50 × 50 mm empty cell produced using two ITO electrode glass substrates with spacers having an average particle diameter of 10 μm, and the transition temperature T of the uniform solution was obtained. _MLC Vacuum injection was performed at a temperature higher by 10 ° C. This is the transition temperature T of the homogeneous solution. _MLC While maintaining a temperature higher by 3 ° C, a metal halide lamp (80 W / cm ² ) At a speed of 3.5 m / min, 500 mJ / cm ² The polymer forming compound was cured by irradiating ultraviolet rays having an energy corresponding to 1 to obtain a liquid crystal device having a light control layer composed of a liquid crystal material and a transparent solid substance. With respect to the obtained liquid crystal device, a cross section of the cured product formed between the substrates was observed using a scanning electron microscope, and a transparent solid substance having a three-dimensional network structure composed of a polymer was observed. The characteristics of the obtained light-scattering liquid crystal display showed uniform display characteristics without unevenness, and the various characteristics were as follows.
[0102]
V _Ten : 4.6 V
V ₉₀ : 7.4 V
T ₀ : 1.8%
T ₁₀₀ : 88.4%
Contrast: 1:49
[0103]
The above-mentioned liquid crystal device maintains the above characteristics at a temperature of 0 to 50 ° C. and is useful for the temperature characteristics. Hysteresis peculiar to this species is also as small as 0.1 V or less, and the response speed at 0 ° C. is also improved to 300 msec or less. It had been. Such characteristics show a wider operating temperature range than conventional light-scattering liquid crystal devices, can drive 1/2 to 1/8 duty, and achieve uniform and non-uniform display characteristics. It was useful for decorative display boards such as advertising boards, display devices such as watches, or direct-view display devices having a reflector.
[0104]
(Example 11)
In Example 10, the liquid crystal composition No. Instead of the liquid crystal composition No. 3-5, the liquid crystal composition no. A liquid crystal device having a light control layer composed of a liquid crystal material and a transparent solid material was obtained in the same manner as in Example 10 except that 3-7 was used. Various characteristics of the obtained liquid crystal device were as follows.
[0105]
LCD device characteristics:
V _Ten : 5.2 V
V ₉₀ : 9.0 V
T ₀ : 1.0%
T ₁₀₀ : 88.9%
Contrast: 1:89
Retention rate: 98.5%
[0106]
The above liquid crystal device maintains the above characteristics at a temperature of 0 to 60 ° C. and is useful for the temperature characteristics. Hysteresis peculiar to this species is as small as 0.1 V or less, and the response speed at 40 ° C. is also improved to about 30 msec. It had been. Compared with conventional light scattering liquid crystal devices, these characteristics show a wide operating temperature range, have an advantageous response to moving images, and achieve uniform and non-uniform display characteristics. It was useful for display devices such as decorative display boards and clocks, or projection display devices.
[0107]
【The invention's effect】
It is clear that the nematic liquid crystal composition of the present invention has a large birefringence Δn, exhibits a nematic phase over a wide temperature range, has a high voltage holding ratio, and high chemical stability. Therefore, the nematic liquid crystal composition of the present invention can be used for an active matrix type, twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device.
[0108]
Further, it is possible to provide a liquid crystal display element that performs color display with the birefringence of the liquid crystal layer and the retardation plate. In particular, the thickness d of the liquid crystal layer can be reduced by a large birefringence, the response characteristics can be improved, and display characteristics with a large amount of information can be provided. Furthermore, a useful apparatus can be provided also for the light-scattering type liquid crystal display which has a light control layer containing a liquid crystal material and a transparent solid substance.

Claims (19)

一般式（I）

（式中、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ¹²は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｎは２又は４の整数を表す。）で表される化合物の少なくとも１種又は２種以上からなる液晶成分Ａ及び＋２以上の誘電率異方性△εの化合物の少なくとも２種以上からなる液晶成分Ｂを含有する液晶材料であり、該液晶材料が３以上の誘電率異方性△εであり、６０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度Ｔ_N-Iであり、０℃以下の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度Ｔ→_Nであることを特徴とするネマチック液晶組成物。Formula (I)

(Wherein R ¹¹ represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ¹² represents a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is an integer of 2 or 4) A liquid crystal material containing a liquid crystal component A composed of at least one or two or more of compounds represented by formula (2) and a liquid crystal component B composed of at least two or more compounds having a dielectric anisotropy Δε of +2 or more. The liquid crystal material has a dielectric anisotropy Δε of 3 or more, a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature T _NI of 60 ° C. or higher, and a crystal phase or smectic phase-nematic of 0 ° C. or lower. A nematic liquid crystal composition having a phase transition temperature T → _N. 前記液晶成分Ａの一般式（I）において、Ｒ¹¹が水素原子である化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１記載のネマチック液晶組成物。2. The nematic liquid crystal composition according to claim 1, comprising at least one compound in which R ¹¹ is a hydrogen atom in the general formula (I) of the liquid crystal component A. 3. 前記液晶成分Ａの一般式（I）において、ｎが２であり、Ｒ¹²がメチル基又はエチル基である化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１又は２記載のネマチック液晶組成物。3. The nematic liquid crystal according to claim 1, comprising at least one compound in which n is 2 and R ¹² is a methyl group or an ethyl group in the general formula (I) of the liquid crystal component A. 4. Composition. 前記液晶材料において、前記液晶成分Ａを１〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のネマチック液晶組成物。4. The nematic liquid crystal composition according to claim 1, wherein the liquid crystal material contains 1 to 30 wt% of the liquid crystal component A. 5. 前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）

（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²³は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣ_sＨ_2s+1-Ｏ-Ｃ_tＨ_2tを表し、ｓ及びｔは各々独立的に１〜５の整数を表し、Ｘ²¹〜Ｘ²³は各々独立的にＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ₃、-ＯＣＨＦ₂、-ＣＦ₃又は-ＣＮを表し、Ｙ²¹〜Ｙ²⁹は各々独立的にＨ又はＦを表し、Ｚ²¹〜Ｚ²³は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ₂Ｈ₄-又は-Ｃ₄Ｈ₈-を表し、Ｚ²¹はまた-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であってもよく、Ｚ²⁴、Ｚ²⁵は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-を表し、ｌ及びｍは各々独立的に０又は１を表し、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表される化合物からなる第２の化合物群から選ばれる化合物を少なくとも２種以上含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のネマチック液晶組成物。The liquid crystal component B is represented by the general formulas (II-1) to (II-3)

(In the formula, R ^{21 to} R ²³ each independently represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyl group, or C _s H _{2s + 1} —O—C _t H _2t , and s and t are Each independently represents an integer of 1 to 5, X ^{21 to} X ²³ each independently represents F, Cl, —OCF ₃ , —OCHF ₂ , —CF ₃ or —CN, and Y ^{21 to} Y ²⁹ each represents Independently represents H or F, Z ^{21 to} Z ²³ each independently represents a single bond, —COO—, —C ₂ H ₄ — or —C ₄ H ₈ —, and Z ²¹ also represents —C≡C -Or -CH = CH- may be satisfied, Z ²⁴ and Z ²⁵ each independently represent a single bond, -COO- or -C≡C-, and l and m each independently represents 0 or 1; And a hydrogen atom (H) in the cyclohexane ring in each compound may be substituted with a deuterium atom (D)). Including Claims 1 to 4 nematic liquid crystal composition according to, characterized in that. 前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）で表される化合物からなる第２の化合物群から選ばれる化合物において、Ｒ²¹〜Ｒ²³が各々独立的に炭素原子数２〜７のアルケニル基で表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項５記載のネマチック液晶組成物。In the compound in which the liquid crystal component B is selected from the second compound group consisting of the compounds represented by the general formulas (II-1) to (II-3), R ^{21 to} R ²³ are each independently the number of carbon atoms. 6. The nematic liquid crystal composition according to claim 5, comprising at least one compound represented by 2 to 7 alkenyl groups. 前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）で表される化合物からなる第２の化合物群から選ばれる化合物において、Ｘ²¹〜Ｘ²³が各々独立的にＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ₃、又は-ＣＮで表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項５又は６記載のネマチック液晶組成物。In the compound in which the liquid crystal component B is selected from the second compound group consisting of compounds represented by the general formulas (II-1) to (II-3), X ^{21 to} X ²³ are each independently F, Cl The nematic liquid crystal composition according to claim 5, wherein the nematic liquid crystal composition contains at least one compound represented by the formula: —OCF ₃ or —CN. 前記液晶材料において、液晶成分Ｂを１０〜９９重量％含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のネマチック液晶組成物。The nematic liquid crystal composition according to claim 1, wherein the liquid crystal material contains 10 to 99% by weight of the liquid crystal component B. 前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）で表される化合物からなる第２の化合物群から選ばれる化合物を１〜１００重量％含有することを特徴とする請求項５、６、７又は８記載のネマチック液晶組成物。The liquid crystal component B contains 1 to 100% by weight of a compound selected from the second compound group consisting of compounds represented by general formulas (II-1) to (II-3). The nematic liquid crystal composition according to 5, 6, 7 or 8. 前記液晶成分に加えて、液晶成分Ｃとして、一般式（III-1）〜（III-3）

（式中、Ｒ³¹〜Ｒ³³は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁶は各々独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基又はＣ_uＨ_2u+1-Ｏ-Ｃ_vtＨ_2vを表し、ｕ及びｖは各々独立的に１〜５の整数を表し、Ｙ³¹〜Ｙ³⁴は各々独立的にＨ、Ｆ又はＣＨ₃を表し、Ｚ³¹〜Ｚ³⁴は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ₂Ｈ₄-又は-Ｃ₄Ｈ₈-を表し、Ｚ³¹はまた-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であってもよく、Ｚ³⁵は単結合、-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＯＯ-を表し、環Ａ³¹、Ａ³²は各々独立的にシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表し、ｉ、ｊ、ｋは各々独立的に０又は１の整数を表し、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表される化合物からなる第３の化合物群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のネマチック液晶組成物。In addition to the liquid crystal component, as the liquid crystal component C, general formulas (III-1) to (III-3)

(In the formula, R ^{31 to} R ³³ each independently represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and R ^{34 to} R ³⁶ are each independently a straight chain having 1 to 7 carbon atoms. chain alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, alkenyloxy group or _{C u H 2u + 1 -O-} C vt H 2v, u and v each represent a integer of independently 1 to 5, Y ³¹ ~ Y ³⁴ each independently represents H, F or CH ₃ ; Z ^{31 to} Z ³⁴ each independently represents a single bond, —COO—, —C ₂ H ₄ — or —C ₄ H ₈ —; ³¹ may also be —C≡C— or —CH═CH—, Z ³⁵ represents a single bond, —C≡C— or —COO—, and Rings A ³¹ and A ³² are each independently cyclohexane Represents a ring or a cyclohexene ring, i, j and k each independently represents an integer of 0 or 1, and the hydrogen atom (H) of the cyclohexane ring in each compound is a deuterium atom (D) Or a compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1): 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9. The nematic liquid crystal composition according to 9. 前記液晶材料において、前記液晶成分Ｃを多くとも７５重量％含有することを特徴とする請求項１０記載のネマチック液晶組成物。11. The nematic liquid crystal composition according to claim 10, wherein the liquid crystal material contains at most 75% by weight of the liquid crystal component C. ４〜２５の誘電率異方性△εであり、７０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度Ｔ_N-Iであり、−１０℃以下の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度Ｔ→_Nであることを特徴とする請求項１乃至１１記載のネマチック液晶組成物。4-25 is a dielectric anisotropy △ epsilon, 70 ° C. or more nematic phase - a isotropic liquid phase transition temperature T _NI, -10 ° C. or less crystalline phase or smectic phase - nematic phase transition temperature T → The nematic liquid crystal composition according to claim 1, wherein the nematic liquid crystal composition is _N. 複屈折率△ｎが０．１６〜０．３０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至１２記載のネマチック液晶組成物。The nematic liquid crystal composition according to claim 1, wherein the birefringence Δn is in the range of 0.16 to 0.30. 請求項１乃至１３記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス形液晶表示装置。An active matrix liquid crystal display device using the nematic liquid crystal composition according to claim 1. 請求項１乃至１３記載のネマチック液晶組成物を用いたツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置。A twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device using the nematic liquid crystal composition according to claim 1. 液晶層の厚みが１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１４又は１５記載の液晶表示装置。The liquid crystal display device according to claim 14, wherein the liquid crystal layer has a thickness of 1 to 10 μm. 請求項１乃至１３記載の液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する光散乱形液晶表示装置。A light-scattering liquid crystal display device having a light control layer containing the liquid crystal material according to claim 1 and a transparent solid substance. 前記液晶材料が連続層をなし、該連続層中に前記透明性固体物質が均一な三次元網目状構造を形成した調光層であることを特徴とする請求項１７記載の光散乱形液晶表示装置。18. The light scattering type liquid crystal display according to claim 17, wherein the liquid crystal material is a light control layer in which the liquid crystal material forms a continuous layer, and the transparent solid substance forms a uniform three-dimensional network structure in the continuous layer. apparatus. 前記透明性固体物質が、高分子形成性２官能性モノマー及び単官能性モノマーを含有した重合性組成物から形成されることを特徴とする請求項１７又は１８記載の光散乱形液晶表示装置。19. The light scattering type liquid crystal display device according to claim 17, wherein the transparent solid material is formed from a polymerizable composition containing a polymer-forming bifunctional monomer and a monofunctional monomer.