JP4099843B2 - Nematic liquid crystal composition and liquid crystal display device using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用なネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の代表的なものにTN-LCD（ツイスティッド・ネマチック液晶表示素子）があり、時計、電卓、電子手帳、ポケットコンピュータ、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどに使用されている。一方、ＯＡ機器の処理情報の増加に伴い、シェファー（Scheffer）等［SID '85 Digest, p.120 1985年］、衣川等［SID '86 Digest, p.122 1986年］によって、STN（スーパー・ツイスティッド・ネマチック）−LCDが開発され、携帯端末、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。
【０００３】
最近、STN-LCDの応答特性改善を目的にアクティブアドレッシング駆動方式［Proc.12th IDRC p.503 1992年］やマルチラインアドレッシング駆動方式［SID'92 Digest, p.232 1992年］が提案されている。この様な液晶材料として、弾性定数比Ｋ33／Ｋ11が１．５前後、誘電率異方性や粘性が比較的小さいことが要求されている。また、より明るい表示やより高いコントラスト比を達成する目的で、カラーフィルター層の代わりに、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式［テレビジョン学会技術報告 vol.14 No10.p.51 1990年］や基板電極側に小さな放物面を施した反射面有した液晶表示装置が提案されている。これに適した液晶材料として、広い視野角でも高いコントラストを維持させる複屈折率の光学特性が要求されている。更に、小型化、携帯化、画素数の増加等の表示用途のために、より広い動作温度の液晶表示装置が要求されている。これに適した液晶材料として、弾性定数Ｋ11が１０．〜２５．の範囲、化学的に安定で、効率的に応答速度を低減でき、より広いネマチック温度のものが要求されている。この様に、液晶材料の個々の物性特性を総合的に最適化したものが必要とされており、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案が要求されている。
【０００４】
更に、その表示品質が優れていることから、アクティブ・マトリクス形液晶表示装置が携帯端末、液晶テレビ、プロジェクター、コンピューター等の市場に出されている。アクティブ・マトリクス表示方式は、画素毎にTFT（薄膜トランジスタ）あるいはMIM（メタル・インシュレータ・メタル）等が使われており、この方式には高電圧保持率であることが重要視されている。また、更に広い視角特性得るためにIPSモードと組み合わせたスーパーＴＦＴ［Asia Display '95 Digest, p.707 1995年］が近藤等によって提案されている。（以下、これらアクティブ・マトリクス表示方式の液晶表示素子を総称してTFT-LCDと呼称する）この様な表示素子に対応するために、比較的小さな複屈折率が好適であり、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物、例えば特開平６−３１２９４９号公報、特公表５−５０１７３５号公報等の提案がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような液晶表示特性を改善するには、所望の複屈折率の液晶材料が必要である。また、液晶材料のより高い化学的安定性、より低い粘性、液晶表示の高速応答性及び駆動温度範囲のより広い特性についても必要である。本発明に関わる一般式（I-1）の化合物及びこの化合物を含有した混合物の知見は、今だ充分な報告がされていない。また、上述のようなTN-LCD、STN-LCDに有用な所望の複屈折率、誘電率異方性、弾性定数等を調整した液晶材料物性や混合物は、今だ報告されていない。
【０００６】
詳述すると、液晶材料のより高い化学的安定性、より低い粘性、より広いネマチック温度特性を兼ね備えた液晶材料として、例えば下記一般式（ａ-1）〜（ａ-2）
【０００７】
【化４】
で表される類似化合物が用いられてきた。しかし、溶解性や応答性を改善させる液晶材料としては依然として問題が残されたままである。
本発明が解決しようとする課題は、上記の問題を解決あるいはより改善することにあり、所望の複屈折率の大きさにたいして、駆動可能な温度範囲が広く、応答性に優れたネマチック液晶組成物を提供することにあり、この液晶組成物を構成材料として用いた、電気光学特性の改善されたTN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等の液晶表示装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、
１．液晶組成物が、一般式（I-1）
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ11は炭素原子数２〜１０の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ12は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。）
で表される１種又は２種以上の化合物からなる液晶成分Ａを含有し、＋２以上の誘電率異方性を有する化合物からなる液晶成分Ｂを含有し、該液晶組成物が３以上の誘電率異方性であり、６０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度であり、０℃以下の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度であることを特徴とするネマチック液晶組成物。
２．前記液晶成分Ａが、一般式（I-1）におけるＲ11がエチル基、プロピル基又はブチル基で表される化合物及び／又はＲ12が水素原子で表される化合物を３０〜１００重量％含有することを特徴とする上記１記載のネマチック液晶組成物。３．前記液晶組成物が、前記液晶成分Ａを１〜５０重量％含有することを特徴とする上記１又は２記載のネマチック液晶組成物。
４．前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-4）
【００１２】
【化６】
（式中、Ｒ21〜Ｒ24は各々独立的に炭素原子数２〜１０の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣsＨ2s+1-Ｏ-ＣtＨ2tを表し、ｓ及びｔは各々独立的に１〜５の整数を表し、Ｘ21〜Ｘ24は各々独立的にフッ素原子、塩素原子、-ＯＣＦ3、-ＯＣＨＦ2、-ＣＦ3又は-ＣＮを表し、Ｙ21〜Ｙ28は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、Ｗ21〜Ｗ24は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ21〜Ｚ23は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-を表し、Ｚ21はまた-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であってもよく、Ｚ24、Ｚ25は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＦ＝ＣＦ-を表し、ｍ1〜ｍ4は各々独立的に０又は１を表し、ｍ3＋ｍ4は０又は１であり、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）が重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする上記１、２又は３記載のネマチック液晶組成物。
５．前記液晶成分Ｂが、前記一般式（II-1）〜（II-4）におけるＲ21〜Ｒ24が炭素原子数２〜５のアルキル基又はアルケニル基である化合物、及び／又はＸ21〜Ｘ24がフッ素原子、塩素原子、-ＯＣＦ3又は-ＣＮである化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記４記載のネマチック液晶組成物。
６．前記液晶成分Ｂが、前記一般式（II-1）の化合物におけるＺ21、Ｚ22が各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記４又は５記載のネマチック液晶組成物。
７．前記液晶成分Ｂが、前記一般式（II-2）の化合物におけるＺ24が単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記４、５又は６記載のネマチック液晶組成物。
８．前記液晶成分Ｂが、前記一般式（II-3）の化合物におけるＺ25が単結合又は-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物を少なくとも１０重量％含有することを特徴とする上記４、５、６又は７記載のネマチック液晶組成物。
９．前記液晶組成物が、前記液晶成分Ｂを１０〜９９重量％含有することを特徴とする上記１乃至８記載のネマチック液晶組成物。
１０．前記液晶組成物が、−２〜２の誘電率異方性を有する化合物からなる液晶成分Ｃを含有し、該液晶成分Ｃが、一般式（III-1）〜（III-4）
【００１４】
【化７】
（式中、Ｒ31〜Ｒ34は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ35〜Ｒ38は各々独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基又はＣuＨ2u+1-Ｏ-ＣvＨ2vを表し、ｕ及びｖは各々独立的に１〜５の整数を表し、Ｙ31は水素原子、フッ素原子又は-ＣＨ3を表し、Ｙ32及びＹ33は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ31〜Ｚ34は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-を表し、Ｚ31はまた-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であってもよく、Ｚ35は単結合、-Ｃ≡Ｃ-、-ＣＯＯ-、-ＣＨ＝Ｎ-Ｎ＝ＣＨ-又は-ＣＦ＝ＣＦ-を表し、環Ａ31、環Ａ32は各々独立的にシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表し、環Ａ33、環Ａ34は各々独立的にシクロヘキサン環又はフェニル環を表し、ｎ1〜ｎ5は各々独立的に０又は１の整数を表し、ｎ4＋ｎ5は０又は１であり、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）が重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有することを特徴とする上記１乃至９記載のネマチック液晶組成物。
１１．前記液晶成分Ｃが、前記一般式（III-1）の化合物において、Ｒ31が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ35が炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、環Ａ31がシクロヘキサン環を表し、ｍ1が０の場合、Ｚ32が単結合又は-ＣＯＯ-で表される化合物、及び／又はｍ1が１の場合、Ｚ31、Ｚ32が単結合で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記１０記載のネマチック液晶組成物。
１２．前記液晶成分Ｃが、前記一般式（III-2）の化合物において、Ｒ32が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ36が炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表し、ｍ2が０の場合、環Ａ32がシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環であり、Ｚ33が単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ2Ｈ4-で表される化合物、及び／又はｍ2が１の場合、環Ａ32がシクロヘキサン環であり、Ｚ33が単結合又は-Ｃ2H4-で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記１０又は１１記載のネマチック液晶組成物。
１３．前記液晶成分Ｃが、前記一般式（III-3）の化合物において、Ｚ35が-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＨ＝Ｎ-Ｎ＝ＣＨ-で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記１０、１１又は１２記載のネマチック液晶組成物。
１４．前記液晶組成物が、前記液晶成分Ｃを多くとも７０重量％含有することを特徴とする上記１０、１１、１２又は１３記載のネマチック液晶組成物。
１５．前記液晶組成物が、４個の六員環を有したコア構造の化合物であって、該化合物の液晶相−等方性液体相転移温度が１００℃以上を有する化合物を1種又は２種以上含有することを特徴とする上記１乃至１４記載のネマチック液晶組成物。
１６．前記液晶組成物が、４〜３０の誘電率異方性であり、０．０８〜０．３３の複屈折率であり、７０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度であり、−１０℃以下の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度であることを特徴とする上記１乃至１５記載のネマチック液晶組成物。
１７．前記液晶組成物に、誘起螺旋ピッチが０．５〜１０００μｍとなる光学活性基を有する化合物を含有することを特徴とする上記１乃至１６記載のネマチック液晶組成物。
１８．上記１７記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス、ツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置。
を前記課題の解決手段として見いだした。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
尚、以下、Ｆはフッ素原子を、Ｃｌは塩素原子を、Ｈは水素原子を各々表す。
【００１７】
本発明の液晶組成物は、一般式（I-1）で表される化合物からなる液晶成分Ａを必須成分として含有する。この液晶成分Ａは、より低い粘性で比較的小さい複屈折率を有し、より大きい弾性定数を有している。このため本発明の液晶組成物は、広い範囲で複屈折率や弾性定数を調整することが可能となり、例えば高速応答で駆動できるという特徴を有している。本発明の液晶組成物は、一般式（I-1）の化合物からなる液晶成分Ａを１〜５０重量％含有し、＋２以上の誘電率異方性を有する化合物からなる液晶成分Ｂを１０〜９９重量％含有させることで、より速い応答特性を有することを見いだした。また、液晶成分Ａは、上記の他に、他の液晶材料と混合したとき、ネマチック相−等方性液体相転移温度を比較的高い温度に改善し、また相溶性に優れているので、表示温度範囲をより広くさせることができる。更に、誘電率異方性が−２〜＋２の範囲であり、より高い化学的安定性を有している。
【００１８】
この様な視点から、一般式（I-1）で表される化合物におけるより好ましい形態は、Ｒ11がエチル基、プロピル基又はブチル基で表される化合物及び／又はＲ12がＨで表される化合物であり、より具体的には一般式（I-2）〜（Iー7）で表される化合物が好ましく、液晶成分Ａには、少なくとも１種以上の化合物を３０〜１００重量％含有するネマチック液晶組成物が好ましい。尚、各化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を用いて不純物を除去し、充分精製したものを使用した。
【００１９】
【化８】
液晶成分Ａとして一般式（I-1）の化合物を１種以上含有させることができるが、１種であっても上記の効果を得ることができる。一般式（I-1）で表される化合物を少なくとも１種以上含む液晶成分Ａを含有する本発明の液晶組成物は、これを構成材料として用いたTN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等の液晶表示装置を、より改善された電気光学特性にし、特に低温での応答性、急峻性駆動電圧の温度依存性をより好ましいものとさせる。
【００２１】
本発明の液晶組成物は、上記液晶成分Ａに加えて、誘電率異方性が＋２以上の化合物を１種又は２種以上含む液晶成分Ｂを含有するものである。尚、本発明で述べる２より大きい誘電異方性を有する液晶化合物とは、以下の意義で用いる。液晶化合物の化学構造は棒状であり、中央部分が１個から４個の六員環を有したコア構造を有し、中央部分長軸方向の両端に位置する六員環が、液晶分子長軸方向に相当する位置で置換された末端基を有し、両端に存在する末端基の少なくとも一方が極性基であること、即ち例えば-ＣＮ、-ＯＣＮ、-ＮＣＳ、-Ｆ、-Ｃｌ、-ＮＯ2、-ＣＦ3、-ＯＣＦ3、-ＯＣＨＦ2である化合物である。これによって、液晶層の光学異方性を所定の値にすることができ、電気的に駆動可能となり、動作温度範囲を広くさせることができる。
【００２２】
液晶成分Ｂとして、誘電率異方性が＋２以上の化合物は、少なくとも１種以上を必要とし、３〜１５種の範囲が好ましい。また、誘電率異方性が＋８〜＋１３の化合物、＋１４〜＋１８の化合物、＋１８以上の化合物から適時選んで含有させることが好ましく、所定の駆動電圧や応答特性を得ることができる。この場合、＋８〜＋１３の誘電率異方性の化合物は多くとも１０種以下の範囲で混合することが好ましく、＋１４〜＋１８の化合物は多くとも８種以下の範囲で混合することが好ましく、＋１８以上の化合物は多くとも１０種以下の範囲で混合することが好ましい。液晶成分Ｂを上述の様に使用することは、表示特性の温度特性により好ましい効果を付与する。より具体的には、駆動電圧、急峻性に関わるコントラスト、応答性等の温度依存性をより好ましいものとする。
【００２３】
本発明の液晶成分Ｂとして、一般式（II-1）〜（II-4）で表される化合物から選ばれる化合物を含有１０〜１００重量％することが好ましい。一般式（II-1）〜（II-4）で表される化合物におけるより好ましい形態は、Ｒ21〜Ｒ24が炭素原子数２〜７のアルキル基、アルケニル基で表される化合物及び／又はＸ21〜Ｘ24がＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3、又は-ＣＮで表される化合物を選択して、少なくとも１種以上含むことが好ましい。また、一般式（II-2）においてＺ24が単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物、一般式（II-3）においてＺ25が-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物を含有することが好ましい。一般式（II-1）〜（II-4）で表される特に好ましいより具体的な化合物として、一般式（II-1a）〜（II-4d）を下記に示す。尚、各化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を用いて不純物を除去し、充分精製したものを使用した。これらの化合物を含有した液晶成分Ｂは、必須成分の液晶成分Ａと良く混合する特徴を有し、特に駆動電圧の目的に応じた調製やその温度依存性の改善あるいは応答性の改善に有用である。特に、一般式（II-1a）〜（II-1h）、一般式（II-2a）〜（II-4d）の化合物はこの効果に優れており、１〜２５％と少量の含有率でもこの効果を得ることができる。
【００２４】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（式中、Ｒ21〜Ｒ24、Ｘ21〜Ｘ24、Ｙ21〜Ｙ28、Ｗ21〜Ｗ24は前記におけると同じ意味を表す。）
更に好ましい形態について具体的に詳述する。
【００２９】
Ｒ21は炭素原子数が２〜５のアルキル基又はＣＨ2=ＣＨ-(ＣＨ2)p(ｐ＝０、２）のアルケニル基である化合物が好ましく、一般式（II-1a）、（II-1d）の化合物がこの基を有することが好ましく、液晶成分Ｂにアルケニル基を有する化合物を少なくとも１種以上含有させることで、粘度や粘弾性を低減させることができる。同様に、Ｒ22も炭素原子数２〜５のアルキル基、上述のアルケニル基である化合物が好ましく、一般式（II-2a）、（II-2d）、（II-2f）、（II-2g）の化合物がこの基を有することが好ましい。Ｘ21〜Ｘ24はＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3、-ＣＮである化合物を多用することが好ましく、高速応答を重視する場合Ｘ21〜Ｘ24がＦ、-ＯＣＦ3である一般式（II-1a）、（II-1d）、（II-2a）、（II-2c）、（II-2d）、（II-2g）、（II-3a）の化合物を液晶成分Ｂに多用することが好ましく、より大きい複屈折率を必要とする場合はＸ22〜Ｘ24がＣｌ、-ＯＣＦ3、-ＣＮである一般式（II-2a）〜（II-4d）の化合物を液晶成分Ｂに多用することが好ましく、より低い駆動電圧必要とする場合はＸ21が-ＣＮでＹ21がＨ又はＦである一般式（II-1a）〜（II-1g）の化合物、Ｘ22がＦ、Ｃｌ、-ＣＮでＹ23がＨ又はＦである一般式（II-2a）〜（II-2f）の化合物、Ｘ23がＦ、Ｃｌ、-ＣＮでＹ25がＦである一般式（II-3a）〜（II-3c）の化合物、Ｘ24がＦ、Ｃｌ、-ＣＮでＹ27がＦである一般式（II-4a）〜（II-4d）の化合物を液晶成分Ｂに多用することが好ましい。特に、アクティブ・マトリクス表示方式、TFT-LCD、MIM-LCD、IPSモードと組み合わせたスーパーＴＦＴやアクティブ・マトリクス技術を有した光散乱形液晶表示装置（例えば、液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する表示装置）には、Ｘ21〜Ｘ24が-Ｆである化合物を多用することが好ましい。
【００３０】
一般式（II-1）〜（II-4）において、高速応答性を重視する場合Ｙ21〜Ｙ28がＨ、及び／又はＷ21〜Ｗ24がＨである化合物を多用することができ、駆動電圧の温度依存性を改善させる場合Ｙ21〜Ｙ28がＦ、Ｗ21〜Ｗ24がＦである化合物、特に好ましくはＹ21、Ｙ23、Ｙ25、Ｙ27、Ｗ21〜Ｗ24がＦである化合物を多用することが好ましく、このなかでＷ21及びＷ22がＦの場合はＹ24がＨである化合物を選択するとより相溶性を改善でき、一般式（II-3）の場合はＷ23及び／又はＷ24がＦである化合物を選択するとより相溶性を改善できる。一般式（II-1）において、Ｚ21とＺ22の一方は単結合の化合物が好ましく、低温での応答性、相溶性を改善するには、単結合の化合物と-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-の化合物を併用した液晶成分Ｂを用いることが好ましい。複屈折率がより大きいことを必要とする場合は、一般式（II-2）、（II-3）におけるＺ24、Ｚ25が-Ｃ≡Ｃ-の化合物、及び／又は一般式（II-4）におけるＸ24がＣＮの化合物を液晶成分Ｂに多用することが好ましい。一般式（II-1）、（II-2）、（II-4）におけるｍ1〜ｍ4が０の化合物と、一般式（II-1）、（II-2）におけるｍ1、ｍ2が１の化合物、一般式（II-4）におけるｍ3＋ｍ4が１の化合物、及び／又は一般式（II-3）の化合物との液晶成分Ｂでの混合比は、０〜１００から１００〜０の範囲で適時選ぶことができ、より高いネマチック相−等方性液体相転移温度を必要とする場合、一般式（II-1）、（II-2）におけるｍ1、ｍ2が１の化合物、一般式（II-3）の化合物、及び／又は一般式（II-4）におけるｍ3＋ｍ4が１の化合物を多用することが好ましい。一般式（II-1）、（II-2）のシクロヘキサン環中の水素原子（Ｈ）が重水素原子（Ｄ）で置換された化合物を用いることができるが、この化合物は液晶組成物の弾性定数の調整や配向膜に対応したプレチルト角の調整に有用であることから、重水素原子（Ｄ）で置換された化合物を少なくとも１種以上含有させることが好ましい。
【００３１】
上述してきた液晶成分Ｂの効果は、後述する液晶成分Ｃの含有率が非常に小さい場合においても得ることができる。駆動電圧を特に低くさせる目的のために、液晶成分Ｃの含有率を１０重量％以下にすることができる。この場合、液晶成分Ｃの粘性を可能な限り低くさせることが好ましく、駆動電圧の上昇がほとんどないか小さい範囲に止まり、応答速度の改善が効率的に得られる。例えば、液晶成分Ｃが少量の場合、この効果を液晶成分Ｂで達成させる方法として、一般式（II-1）〜（II-4）において、Ｘ21〜Ｘ24がＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3である化合物又はＹ21〜Ｙ24がＦである化合物又はＺ24、Ｚ25が各々独立的に-ＣＯＯ-、-Ｃ≡Ｃ-である化合物、又はｍ1が１である化合物の何れかの化合物を液晶成分Ｂに含有させることが好ましい。特に、一般式（II-1）〜（II-4）において、Ｘ21〜Ｘ24がＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3、-ＣＮ及び／又はＹ21〜Ｙ23がＦである化合物は好ましい。
【００３２】
本発明の液晶組成物は、必須成分である液晶成分Ａ及び液晶成分Ｂに加えて、−２〜２の誘電率異方性を有する化合物からなる液晶成分Ｃを多くとも７０重量％含有させることが好ましい。本発明で述べる−２〜２の誘電率異方性を有する液晶化合物の好ましいものとしては、以下に示すものである。即ち、液晶化合物の化学構造は棒状であり、中央部分が１個から４個の六員環を有したコア構造を有し、中央部分長軸方向の両端に位置する六員環が、液晶分子長軸方向に相当する位置で置換された末端基を有し、両端に存在する末端基の両方が非極性基であること、即ち例えばアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基である化合物である。液晶成分Ｃは、１種以上２０種以下の範囲で構成することが好ましく、２種以上１２種以下の範囲で構成することがより好ましい。
【００３３】
本発明の液晶成分Ｃとして、一般式（III-1）〜（III-4）で表される化合物から選ばれる化合物を１０〜１００重量％含有することが好ましい。一般式（III-1）〜（III-4）で表される特に好ましい化合物として、一般式（III-1a）〜（III-4e）を以下に示す。これらの化合物を含有した液晶成分Ｃは、一般式（I-1）の化合物を含有した液晶成分Ａと良く混合する特徴を有し、低温でのネマチック相を改善させるのに有用である。
【００３４】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
（式中、Ｒ31〜Ｒ38、Ｙ31〜Ｙ33は前記におけると同じ意味を表す。）
液晶成分Ｃとして、一般式（III-1）〜（III-4）の化合物を含有することで、粘度や粘弾性を低減させることができ、比抵抗や電圧保持率が比較的高いという特徴を有する。液晶成分Ｃの粘度は、可能な限り低い粘度であることが好ましく、本発明の場合、４５ｃｐ以下が好ましく、３０ｃｐ以下がより好ましく、２０ｃｐ以下が更に好ましく、１５ｃｐ以下が特に好ましい。液晶成分Ｃとして、一般式（III-1）〜（III-4）のより好ましい化合物は、一般式（III-1a）〜（III-3a）、（III-3c）〜（III-3g）、(III-3i)、（III-4a）、（III-4d）〜（III-4e）である。また、Ｒ31〜Ｒ34が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はＣＨ2=ＣＨ-(ＣＨ2)q(ｑ＝０、２）のアルケニル基である化合物を少なくとも１種以上含有した液晶成分Ｃはより好ましい効果が得られる。更に特に、一般式（III-1a）、（III-1d）、（III-2a）、(III-3i)の化合物、Ｙ31が水素原子である一般式（III-3c）〜（III-3f）の化合物、及び／又はＲ38がアルキル基である一般式（III-4a）の化合物は、３〜３０％と少量含有させてもこの効果を得ることができ、応答速度の改善に有用であり、例えばSTN-LCDに有用である。
【００３８】
上述した効果のために、液晶成分Ｃが含有すべきより好ましい化合物は、一般式（III-1）の化合物においては、Ｒ31が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ35が炭素原子数１〜４の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、環Ａ31がシクロヘキサン環を表し、ｎ1が０の場合、Ｚ32が単結合又は-ＣＯＯ-であり、ｎ1が１の場合、Ｚ31、Ｚ32が単結合で表される化合物であり、一般式（III-2）の化合物においては、Ｒ32が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ36が炭素原子数１〜４の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、ｎ2が０の場合、環Ａ32がシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環であり、Ｚ33が単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ2Ｈ4-であり、ｎ2が１の場合、環Ａ32がシクロヘキサン環であり、Ｚ33が単結合又は-Ｃ2Ｈ4-で表される化合物である。
【００３９】
本発明の液晶成分Ｃは、一般式（III-1）、一般式（III-2）、一般式（III-3）、一般式（III-4）で表される化合物を各々単独で構成することもできるが、一般式（III-1）及び／又は（III-2）で表される化合物と一般式（III-3）及び／又は一般式（III-4）で表される化合物、特にＺ35が-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＨ＝Ｎ-Ｎ＝ＣＨ-で表される化合物を併用することによって、液晶組成物の複屈折率を用途に応じて容易に最適化することができる。一般式（III-1）、一般式（III-2）の化合物、例えば一般式（III-1a）〜（III-2f）の化合物を多用することによって、複屈折率を減少させることができ、液晶表示装置の色むらの低減、視角特性の向上、コントラスト比の増加を容易に達成することができる。又、一般式（III-3）の化合物、例えば一般式（III-3a）〜（III-3j）の化合物、あるいは一般式（III-4）の化合物、例えば一般式（III-4a）〜（III-4e）の化合物を多用することで、複屈折率を増大させることができ、液晶層が１〜５μｍの薄い液晶表示素子の作製を可能とすることができる。
【００４０】
本発明の液晶組成物は、駆動電圧の大きさに対してより速い応答性を目的とする場合、以下のようにすることができる。中位の駆動電圧を目的とする場合は、本発明の液晶組成物の誘電率異方性が３〜１５の範囲であり、２０℃における粘性が８〜２０ｃ．ｐ．の範囲であることが好ましい。この場合、液晶成分Ｃのみの粘性が２５ｃ．ｐ．以下が好ましく、１５ｃ．ｐ．以下がより好ましく、１０ｃ．ｐ．以下が特に好ましい。又、特に低い駆動電圧を目的とする場合は、本発明の液晶組成物の誘電率異方性が１５〜３０の範囲にあることが好ましく、１８〜２８の範囲が特に好ましい。
【００４１】
現在、TN-LCD、STN-LCDあるいはTFT-LCDに用いられている配向膜は、ポリイミド系のものが多用されており、例えばLX1400、SE150、SE610、AL1051、AL3408等が使用されている。配向膜の仕様には、液晶表示特性、表示品位、信頼性、生産性が深く関係しており、液晶材料に対しては例えばプレチルト角特性が重要である。プレチルト角の大きさは、所望の液晶表示特性や均一な配向性を得るために、適時調整する必要がある。例えば、大きなプレチルト角の場合不安定な配向状態となりやすく、小さい場合充分な表示特性を満たされないこととなる。
【００４２】
本発明者らは、プレチルト角がより大きい液晶材料とより小さい液晶材料とに選別されることを見いだしており、これを応用することによって所望の液晶表示特性や均一な配向性を液晶材料から達成させることを見いだした。この技術は、本発明にも応用できる。例えば、液晶成分Ｂが一般式（II-1）〜（II-4）を含有する場合は以下のようになる。より大きいプレチルト角は、Ｒ21がアルケニル基、Ｘ21がＦ、Ｃｌ又は-ＣＮ、Ｙ21、Ｙ22がＦの化合物、及び／又はＲ21がアルキル基、Ｘ21がＦ、Ｃｌ又は-ＣＮ、Ｚ22が-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-の化合物の含有率を多くさせることで得られ、より小さいプレチルト角は、Ｒ21がアルケニル基、ＣsH2s+1-Ｏ-ＣtH2t、Ｘ21がＦ、Ｙ21がＦ、Ｙ22がＨの化合物、及び／又はＺ22が-ＣＯＯ-の化合物の含有率を多くさせることで得られる。一般式（II-1）、（II-2）におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）置換した化合物の場合、置換位置によって異なり、プレチルト角の幅広い調整を可能にさせる。この様な効果は、例えばより大きいプレチルト角を得る場合、上述した化合物を液晶組成物総量に対して１０〜４０重量％あるいはそれ以上含有させることによってほぼ得ることができる。
【００４３】
本発明に関わる一般式（I-1）の化合物は、後述するが、例えば一般式（a-1）、（a-2）の化合物に比べて、相溶性や応答特性に有用な液晶組成物を作製することができる。特に、STN-LCDにおいて、トレードオフの関係にある急峻性と応答性を同時に改善することを見いだした。一般的に側鎖基の炭素原子数の総和が少ないほど応答性に優れることが知られている。本発明の液晶組成物は、同数の炭素原子数である一般式（a-1）やより少ない炭素原子数である一般式（a-2）の化合物に対して、より速い応答性を有する特段の効果を有するものである。この効果は、アルケニル基による一般的な効果では説明がされにくいが、液晶分子骨格中のベンゼン環に置換されたアルケニル側鎖基によるものと思われる。
【００４４】
本発明のネマチック液晶組成物における各液晶成分の含有量は以下のようにできる。液晶成分Ａは、１〜５０重量％の範囲であるが、３〜４０重量％の範囲が好ましく、３〜３０重量％の範囲がより好ましい。液晶成分Ｂは、１０〜９９重量％の範囲であるが、２５〜９０重量％の範囲が好ましく、２５〜８０重量％の範囲がより好ましい。液晶成分Ｃは、多くとも７０重量％の範囲であるが、３〜６５重量％の範囲が好ましく、５〜６０重量％の範囲がより好ましく、１０〜５５重量％の範囲が更に好ましい。一般式（I-1）で表される化合物の含有率は、単体で２０重量％以下が好ましく、それ以上は２種以上で構成することが好ましく、一般式（I-2）〜（I-7）で表される化合物の液晶成分Ａに対する含有率は、５０〜１００重量％の範囲であるが、７０〜１００重量％の範囲が好ましい。一般式（II-1）〜（II-4）で表される化合物あるいは一般式（II-1a）〜（II-4d）で表される化合物の含有率は、単体で３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下が更に好ましく、それ以上は２種以上で構成することが好ましく、液晶成分Ｂに対する含有率は、１０〜１００重量％の範囲であるが、５０〜１００重量％の範囲が好ましく、７５〜１００重量％の範囲が更に好ましい。一般式（III-1）〜（III-4）で表される化合物あるいは一般式（III-1a）〜（III-4e）で表される化合物の含有率は、単体で３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下が更に好ましく、それ以上は２種以上で構成することが好ましく、液晶成分Ｃに対する含有率は、１０〜１００重量％の範囲であるが、５０〜１００重量％の範囲が好ましく、７５〜１００重量％の範囲が更に好ましい。
【００４５】
結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度は、好ましくは−１０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下である。ネマチック相−等方性液体相転移温度は、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃〜１３０℃の範囲である。本発明の液晶組成物は、誘電率異方性が３以上を必要とし、４〜３０の範囲が好ましく、高速応答性を重視する場合は４〜１６の範囲が、より低い駆動電圧を必要とする場合は１７〜３０の範囲が好ましい。より小さい或いは中位の複屈折率は、０．０９〜０．１８の範囲が好ましく、より大きい複屈折率は、０．１８〜０．３３の範囲が好ましい。この様なネマチック液晶組成物の特性は、アクティブ・マトリクス形、ツイスティッド・ネマチックあるいはスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置に用いるのに有用である。
【００４６】
上記ネマチック液晶組成物は、高速応答性のTN-LCDやSTN-LCDに有用であり、またカラーフィルター層を用いなくても、液晶層と位相差板の複屈折性でカラー表示をすることができる液晶表示素子に有用なものであり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子の用いることができる。この液晶表示素子は、透明性電極層を有し少なくとも一方が透明である基板を有し、この基板間に前記ネマチック液晶組成物の分子をねじれた配向にさせ、目的に応じて３０°〜３６０°の範囲で選択することができ、９０°〜２７０°の範囲で選択することが好ましく、４５°〜１３５°の範囲または１８０°〜２６０°の範囲で選択することが特に好ましい。この為に、本発明の液晶組成物は、誘起螺旋ピッチが０．５〜１０００μｍとなる光学活性基を有する化合物を含有させることができる。透明性電極基板に設けられる配向膜によって得られるプレチルト角は、１°〜２０°の範囲で選択することが好ましく、ねじれ角が３０°〜１００°では１°〜４°のプレチルト角が好ましく、１００°〜１８０°では２°〜６°のプレチルト角が好ましく、１８０°〜２６０°では３°〜１２°のプレチルト角が好ましく、２６０°〜３６０°では６°〜２０°のプレチルト角が好ましい。
【００４７】
本発明の液晶組成物は、上記一般式（I-1）〜（III-4）で表される化合物以外にも、液晶組成物の特性を改善するために、液晶化合物として認識される通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。しかしながら、これらの化合物を多量に用いることはネマチック液晶組成物の特性が低減することになるので、添加量は得られるネマチック液晶組成物の要求特性に応じて制限されるものである。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例の組成物における「％」は『重量％』を意味する。
【００４９】
組成物の化学的安定性は、液晶組成物２ｇをアンプル管に入れ、真空脱気後窒素置換の処理をして封入し、１５０℃、１時間の加熱促進テストを行い、この液晶組成物の比抵抗あるいは電圧保持率を測定した。実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００５０】
ＴN-I ： ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ→ N ： 固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Ｖth ： セル厚６μｍのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧（Ｖ）
γ ： 飽和電圧（Ｖsat)とＶthの比
△ε ： 誘電異方性
△ｎ ： 複屈折率
η ： ２０℃での粘度（c.p.）
（実施例１）
【００５１】
【化１６】
からなるネマチック液晶組成物（2-1）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： １３０．７ ℃
Ｔ→ N ： −６． ℃
Ｖth ： ２．４９ Ｖ
γ ： １．１９
△ε ： ３．５
△ｎ ： ０．０９７
η ： ２１．５ ｃ．ｐ．
テスト前の比抵抗 ： ２．４×１０13 Ω・ｃｍ
加熱促進テスト後の比抵抗 ： ７．７×１０12 Ω・ｃｍ
テスト前の電圧保持率 ： ９９．６％
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９９．２％
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の比抵抗や電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。また、この組成物を基本的な構成材料とする新たな本発明のネマチック液晶組成物を作製し、これを用いたアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。更に同様にして、この組成物を基本的な構成材料とする他の本発明のネマチック液晶組成物を作製し、これをツイスティッド・ネマチック及びスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置を作製したところ、フリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００５３】
上記ネマチック液晶組成物（2-１）は、下記母体液晶（b-1）に式（I-3）を混合したものである。この母体液晶（b-1）の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
【００５４】
【化１７】
ＴN-I ： １１６．７ ℃
Ｔ→ N ： ＋１１． ℃
Ｖth ： ２．１４ Ｖ
γ ： １．２３
△ε ： ４．８
△ｎ ： ０．０９０
η ： １９．８ ｃ．ｐ．
特性を比較すると、本発明の液晶組成物は、複屈折率がやや大きく、ネマチック相の温度範囲がより広く、飽和電圧としきい値電圧の比がより小さく、より好ましい結果であった。
【００５６】
上記母体液晶（b-1）に一般式（a-1）の化合物を混合した比較液晶（b-2）を作製し、この諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
【００５７】
【化１８】
ＴN-I ： １２７．１ ℃
Ｔ→ N ： ＋９． ℃
Ｖth ： ２．５７ Ｖ
γ ： １．２１
△ε ： ３．５
△ｎ ： ０．０９６
η ： ２０．９ ｃ．ｐ．
更に、上記母体液晶（b-1）に一般式（a-2）の化合物を混合した比較液晶（b-3）を作製し、この諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
【００５９】
【化１９】
ＴN-I ： １２７．１ ℃
Ｔ→ N ： ＋１８． ℃
Ｖth ： ２．５８ Ｖ
γ ： １．２１
△ε ： ４．０
△ｎ ： ０．０９４
η ： ２０．０ ｃ．ｐ．
特性を比較すると、本発明の液晶組成物は、複屈折率が比較的大きく、ネマチック相の温度範囲がより広く、飽和電圧としきい値電圧の比がより小さく、より好ましい結果であった。
【００６１】
また、本発明の液晶組成物（2-1）と比較液晶（b-2）、（b-3）の応答特性を測定し、比較すると、比較液晶（b-2）では３８．５msec、比較液晶（b-3）では３４．７msecであったが、本発明の液晶組成物（2-1）では２６．６msecとより好ましい結果であった。このことから、一般式（I-1）の化合物は、応答速度をより低減させる効果を有していることが見いだされた。この様な効果は、例えば一般式（I-1）の化合物の弾性定数あるいは回転粘性の物性値が特異な傾向を有していることが予想される。
【００６２】
本発明に関わる一般式（I-1）の化合物は、一般式（a-1）、（a-2）の化合物に比べて、相溶性や応答特性に有用な液晶組成物を作製することができる。一般的に側鎖基の炭素原子数の総和が少ないほど応答性に優れることが知られている。本発明の液晶組成物は、同数の炭素原子数である一般式（a-1）やより少ない炭素原子数である一般式（a-2）の化合物に対して、より速い応答性を有する特段の効果を有するものである。この効果は、アルケニル基による一般的な効果では説明がされにくいが、液晶分子骨格中のベンゼン環に置換されたアルケニル側鎖基によるものと思われる。
（実施例２）
【００６３】
【化２０】
からなるネマチック液晶組成物（2-2）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： ８６．３ ℃
Ｔ→ N ： −７０． ℃
Ｖth ： １．８５ Ｖ
γ ： １．１５
△ε ： ８．４
△ｎ ： ０．１６６
このネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、高時分割特性に優れ、速応答性が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
【００６５】
【００６６】
【発明の効果】
本発明のネマチック液晶組成物は、複屈折率Δｎが比較的小さく、広い温度範囲でネマチック相を示し、応答特性の改善効果に優れ、また、電圧保持率が高く、化学的安定性が高いことが明らかである。従って、本発明のネマチック液晶組成物は、アクティブ・マトリクス形、ツイスティッド・ネマチックあるいはスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nematic liquid crystal composition useful as an electro-optical display material and a liquid crystal display device using the same.
[0002]
[Prior art]
A typical liquid crystal display element is a TN-LCD (twisted nematic liquid crystal display element), which is used in watches, calculators, electronic notebooks, pocket computers, word processors, personal computers, and the like. On the other hand, according to the increase in processing information of OA equipment, STN (Super-Scheffer) etc. [SID '85 Digest, p.120 1985] and Kinugawa et al. [SID '86 Digest, p.122 1986] Twisted nematic) -LCDs have been developed and are beginning to gain widespread use in displays for high-information processing such as portable terminals, word processors, and personal computers.
[0003]
Recently, active addressing drive method [Proc.12th IDRC p.503 1992] and multi-line addressing drive method [SID'92 Digest, p.232 1992] have been proposed for the purpose of improving response characteristics of STN-LCD. . Such a liquid crystal material is required to have an elastic constant ratio K 33 / K 11 of around 1.5 and a relatively low dielectric anisotropy and viscosity. Also, for the purpose of achieving brighter display and higher contrast ratio, a new reflective color liquid crystal display system that uses the birefringence of liquid crystal and retardation plate instead of the color filter layer [TVJ Technical Report vol. 14 No10.p.51 1990] and a liquid crystal display device having a reflective surface with a small paraboloid on the substrate electrode side has been proposed. As a liquid crystal material suitable for this, an optical characteristic of a birefringence that maintains a high contrast even at a wide viewing angle is required. Furthermore, a liquid crystal display device having a wider operating temperature is required for display applications such as miniaturization, portability, and increase in the number of pixels. As a liquid crystal material suitable for this, the elastic constant K 11 is 10. -25. In this range, a material that is chemically stable, can efficiently reduce the response speed, and has a wider nematic temperature is required. As described above, there is a need for a liquid crystal material that is totally optimized for each physical property, and a proposal for a new liquid crystal compound or liquid crystal composition is still required.
[0004]
Furthermore, because of its excellent display quality, active matrix liquid crystal display devices are put on the market for portable terminals, liquid crystal televisions, projectors, computers, and the like. In the active matrix display method, TFT (thin film transistor) or MIM (metal insulator metal) is used for each pixel, and high voltage holding ratio is regarded as important in this method. In addition, Kondo et al. Have proposed a super TFT [Asia Display '95 Digest, p.707 1995] combined with the IPS mode in order to obtain a wider viewing angle characteristic. (Hereinafter, these active matrix display type liquid crystal display elements are collectively referred to as TFT-LCDs.) In order to cope with such display elements, a relatively small birefringence is suitable, and a new liquid crystal is still present. There have been proposals for compounds or liquid crystal compositions such as JP-A-6-312949 and JP-B-5-501735.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to improve the liquid crystal display characteristics as described above, a liquid crystal material having a desired birefringence is required. There is also a need for higher chemical stability of liquid crystal materials, lower viscosity, fast response of liquid crystal displays and wider characteristics of the driving temperature range. The knowledge of the compound of general formula (I-1) and the mixture containing this compound related to the present invention has not been sufficiently reported yet. In addition, the properties and mixtures of liquid crystal materials adjusted for desired birefringence, dielectric anisotropy, elastic constant, etc. useful for TN-LCDs and STN-LCDs as described above have not yet been reported.
[0006]
More specifically, examples of liquid crystal materials having higher chemical stability, lower viscosity, and wider nematic temperature characteristics of liquid crystal materials include the following general formulas (a-1) to (a-2).
[0007]
[Formula 4]
Similar compounds represented by the formula have been used. However, problems still remain as liquid crystal materials that improve solubility and responsiveness.
The problem to be solved by the present invention is to solve or improve the above-mentioned problems, and a nematic liquid crystal composition having a wide drivable temperature range and excellent responsiveness for a desired birefringence size. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal display device such as a TN-LCD, STN-LCD, or TFT-LCD having improved electro-optical characteristics, using the liquid crystal composition as a constituent material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention
1. The liquid crystal composition has the general formula (I-1)
[0010]
[Chemical formula 5]
(In the formula, R 11 represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R 12 represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
And a liquid crystal component B composed of a compound having a dielectric anisotropy of +2 or more, and the liquid crystal composition has a dielectric constant of 3 or more. A nematic liquid crystal composition having an anisotropy in a ratio, a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature of 60 ° C. or higher, and a crystal phase or smectic phase-nematic phase transition temperature of 0 ° C. or lower.
2. The liquid crystal component A contains 30 to 100% by weight of a compound in which R 11 in the general formula (I-1) is an ethyl group, a propyl group or a butyl group and / or a compound in which R 12 is a hydrogen atom 2. The nematic liquid crystal composition as described in 1 above, wherein 3. 3. The nematic liquid crystal composition as described in 1 or 2 above, wherein the liquid crystal composition contains 1 to 50% by weight of the liquid crystal component A.
4). The liquid crystal component B is represented by the general formulas (II-1) to (II-4)
[0012]
[Chemical 6]
(Wherein R 21 to R 24 each independently represents a linear alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, or C s H 2s + 1 —O—C t H 2t , Each independently represents an integer of 1 to 5, X 21 to X 24 each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF 3 , —OCHF 2 , —CF 3 or —CN, and Y 21 to Y 28 Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, W 21 to W 24 each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and Z 21 to Z 23 each independently represents a single bond, —COO—, —C 2 H 4 — or —C 4 H 8 —, Z 21 may also be —C≡C— or —CH═CH—, Z 24 and Z 25 are each independently a single bond, —COO -, -C≡C- or -CF = CF-, m 1 to m 4 each independently represents 0 or 1, m 3 + m 4 is 0 or 1, and hydrogen in the cyclohexane ring in each compound Atom (H 4) may be substituted with a deuterium atom (D). 4. The nematic liquid crystal composition according to the above 1, 2 or 3, which comprises a compound selected from the group of compounds represented by:
5. The liquid crystal component B is a compound in which R 21 to R 24 in the general formulas (II-1) to (II-4) are an alkyl group or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and / or X 21 to X 5. The nematic liquid crystal composition as described in 4 above, which comprises 10 to 100% by weight of a compound wherein 24 is a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF 3 or —CN.
6). In the liquid crystal component B, Z 21 and Z 22 in the compound of the general formula (II-1) are each independently represented by a single bond, —COO—, —C 2 H 4 — or —C 4 H 8 —. 6. The nematic liquid crystal composition as described in 4 or 5 above, comprising 10 to 100% by weight of a compound.
7). The liquid crystal component B contains 10 to 100% by weight of a compound in which Z 24 in the compound of the general formula (II-2) is a single bond, —COO— or —C≡C—. 7. The nematic liquid crystal composition according to the above 4, 5 or 6.
8). The above-mentioned 4, 5, characterized in that the liquid crystal component B contains at least 10% by weight of a compound in which Z 25 in the compound of the general formula (II-3) is a single bond or —C≡C—. The nematic liquid crystal composition according to 6 or 7.
9. 9. The nematic liquid crystal composition as described in any one of 1 to 8 above, wherein the liquid crystal composition contains 10 to 99% by weight of the liquid crystal component B.
10. The liquid crystal composition contains a liquid crystal component C composed of a compound having a dielectric anisotropy of −2 to 2, and the liquid crystal component C is represented by the general formulas (III-1) to (III-4)
[0014]
[Chemical 7]
(In the formula, R 31 to R 34 each independently represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and R 35 to R 38 are each independently a straight chain having 1 to 7 carbon atoms. chain alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, alkenyloxy group or C u H 2u + 1 -O- C v H 2v, u and v are each independently an integer of 1 to 5, Y 31 is Represents a hydrogen atom, a fluorine atom or —CH 3 , Y 32 and Y 33 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and Z 31 to Z 34 each independently represent a single bond, —COO—, —C 2. Represents H 4 — or —C 4 H 8 —, Z 31 may also be —C≡C— or —CH═CH—, Z 35 represents a single bond, —C≡C—, —COO—, -CH = N-N = CH- or an -CF = CF-, ring a 31, ring a 32 are each independently represent a cyclohexane ring or a cyclohexene ring, ring a 33, ring a 34 are each independently It represents a cyclohexane ring or a phenyl ring, n 1 ~n 5 each independently represent an integer of 0 or 1, n 4 + n 5 is 0 or 1, the hydrogen atom of the cyclohexane ring in the compound (H) is 10. The nematic liquid crystal composition according to any one of 1 to 9 above, which contains one or more compounds selected from the group of compounds represented by the formula (which may be substituted with a deuterium atom (D)).
11. In the compound of the general formula (III-1), R 31 represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 35 is a straight chain having 1 to 5 carbon atoms. A chain alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a ring A 31 represents a cyclohexane ring, and when m 1 is 0, a compound in which Z 32 is a single bond or —COO—, and / or Alternatively, when m 1 is 1, the nematic liquid crystal composition according to 10 above, wherein 10 to 100% by weight of a compound represented by Z 31 and Z 32 is a single bond is contained.
12 In the compound of the general formula (III-2), R 32 represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 36 is a straight chain having 1 to 5 carbon atoms. Represents a chain alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group or an alkenyloxy group, and when m 2 is 0, ring A 32 is a cyclohexane ring or cyclohexene ring, Z 33 is a single bond, —COO— or —C 2 H 4 - when the compound represented by, and / or m 2 is 1, the ring a 32 is cyclohexane ring, Z 33 is a single bond or -C 2 H 4 - a compound represented by 10 to 100 wt% 12. The nematic liquid crystal composition as described in 10 or 11 above, which is contained.
13. The liquid crystal component C contains 10 to 100% by weight of the compound represented by the general formula (III-3) in which Z 35 is represented by —C≡C— or —CH═N—N═CH—. 13. The nematic liquid crystal composition as described in 10, 11, or 12 above.
14 14. The nematic liquid crystal composition according to 10, 11, 12 or 13, wherein the liquid crystal composition contains at most 70% by weight of the liquid crystal component C.
15. The liquid crystal composition is a compound having a core structure having four six-membered rings, and the compound has one or more compounds having a liquid crystal phase-isotropic liquid phase transition temperature of 100 ° C. or higher. 15. The nematic liquid crystal composition as described in any one of 1 to 14 above, which is contained.
16. The liquid crystal composition has a dielectric anisotropy of 4 to 30, a birefringence of 0.08 to 0.33, a nematic phase of 70 ° C. or higher, an isotropic liquid phase transition temperature, 16. The nematic liquid crystal composition as described in any one of 1 to 15 above, which has a crystal phase or a smectic phase-nematic phase transition temperature of 10 ° C. or lower.
17. 17. The nematic liquid crystal composition as described in any one of 1 to 16 above, wherein the liquid crystal composition contains a compound having an optically active group having an induced helical pitch of 0.5 to 1000 μm.
18. 18. An active matrix, twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device using the nematic liquid crystal composition as described in 17 above.
Was found as a solution to the above problem.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the present invention will be described below.
Hereinafter, F represents a fluorine atom, Cl represents a chlorine atom, and H represents a hydrogen atom.
[0017]
The liquid crystal composition of the present invention contains, as an essential component, a liquid crystal component A composed of a compound represented by formula (I-1). The liquid crystal component A has a lower viscosity, a relatively low birefringence, and a larger elastic constant. For this reason, the liquid crystal composition of the present invention can adjust the birefringence and the elastic constant in a wide range, and can be driven with, for example, a high-speed response. The liquid crystal composition of the present invention contains 1 to 50% by weight of liquid crystal component A composed of the compound of general formula (I-1), and 10 to 10% of liquid crystal component B composed of a compound having a dielectric anisotropy of +2 or more. It has been found that the inclusion of 99% by weight has faster response characteristics. In addition to the above, the liquid crystal component A, when mixed with other liquid crystal materials, improves the nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature to a relatively high temperature and is excellent in compatibility. The temperature range can be made wider. Furthermore, dielectric anisotropy is in the range of -2 to +2, and it has higher chemical stability.
[0018]
From such a viewpoint, a more preferable form in the compound represented by the general formula (I-1) is a compound in which R 11 is represented by an ethyl group, a propyl group or a butyl group and / or R 12 is represented by H. More specifically, compounds represented by the general formulas (I-2) to (I-7) are preferable, and the liquid crystal component A contains 30 to 100% by weight of at least one compound. Nematic liquid crystal compositions are preferred. In addition, each compound removed the impurity using methods, such as distillation, column refinement | purification, and recrystallization, and used what was fully refined | purified.
[0019]
[Chemical 8]
One or more compounds of the general formula (I-1) can be contained as the liquid crystal component A, but the above-described effects can be obtained even with one compound. The liquid crystal composition of the present invention containing the liquid crystal component A containing at least one compound represented by the general formula (I-1) includes TN-LCD, STN-LCD, TFT-LCD using this as a constituent material The liquid crystal display device is made to have more improved electro-optical characteristics, and in particular, the responsiveness at a low temperature and the temperature dependence of the steep driving voltage are made more preferable.
[0021]
In addition to the liquid crystal component A, the liquid crystal composition of the present invention contains a liquid crystal component B containing one or more compounds having a dielectric anisotropy of +2 or more. The liquid crystal compound having a dielectric anisotropy larger than 2 described in the present invention is used in the following meaning. The chemical structure of the liquid crystal compound is rod-shaped, the central part has a core structure with one to four six-membered rings, and the six-membered rings located at both ends in the central part major axis direction are the major axes of the liquid crystal molecules Having a terminal group substituted at a position corresponding to the direction, and at least one of the terminal groups present at both ends is a polar group, that is, for example, —CN, —OCN, —NCS, —F, —Cl, —NO 2 , —CF 3 , —OCF 3 , —OCHF 2 . As a result, the optical anisotropy of the liquid crystal layer can be set to a predetermined value, can be electrically driven, and the operating temperature range can be widened.
[0022]
As the liquid crystal component B, a compound having a dielectric anisotropy of +2 or more needs at least one kind, and a range of 3 to 15 kinds is preferable. In addition, it is preferable that the dielectric anisotropy is selected from a compound having a dielectric anisotropy of +8 to +13, a compound of +14 to +18, and a compound of +18 or more, and a predetermined driving voltage and response characteristics can be obtained. In this case, it is preferable that the compounds having dielectric anisotropy of +8 to +13 are mixed in a range of at most 10 or less, and the compounds of +14 to +18 are preferably mixed in a range of at most 8 or less, +18 The above compounds are preferably mixed in a range of at most 10 kinds. The use of the liquid crystal component B as described above gives a more favorable effect due to the temperature characteristics of the display characteristics. More specifically, temperature dependency such as drive voltage, contrast related to steepness, and responsiveness is more preferable.
[0023]
The liquid crystal component B of the present invention preferably contains 10 to 100% by weight of a compound selected from the compounds represented by the general formulas (II-1) to (II-4). A more preferable form in the compounds represented by the general formulas (II-1) to (II-4) is a compound in which R 21 to R 24 are represented by an alkyl group or an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms and / or It is preferable that X 21 to X 24 are selected from compounds represented by F, Cl, —OCF 3 , or —CN, and include at least one or more kinds. In the general formula (II-2), Z 24 is a single bond, a compound represented by —COO— or —C≡C—, and in the general formula (II-3), Z 25 is represented by —C≡C—. It is preferable to contain the compound. General preferred formulas (II-1a) to (II-4d) are shown below as particularly preferred more specific compounds represented by the general formulas (II-1) to (II-4). In addition, each compound removed the impurity using methods, such as distillation, column refinement | purification, and recrystallization, and used what was fully refined | purified. The liquid crystal component B containing these compounds has a characteristic of being well mixed with the essential liquid crystal component A, and is particularly useful for the preparation according to the purpose of the driving voltage and for improving the temperature dependency or the response. is there. In particular, the compounds represented by the general formulas (II-1a) to (II-1h) and the general formulas (II-2a) to (II-4d) are excellent in this effect. An effect can be obtained.
[0024]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
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(In the formula, R 21 to R 24 , X 21 to X 24 , Y 21 to Y 28 , and W 21 to W 24 represent the same meaning as described above.)
Further preferred embodiments will be specifically described in detail.
[0029]
R 21 is preferably a compound of an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkenyl group of CH 2 ═CH— (CH 2 ) p (p = 0, 2), represented by the general formulas (II-1a), (II The compound of 1d) preferably has this group, and the viscosity and viscoelasticity can be reduced by containing at least one compound having an alkenyl group in the liquid crystal component B. Similarly, R 22 is also preferably a compound having an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms and the above-mentioned alkenyl group, and is represented by the general formulas (II-2a), (II-2d), (II-2f), (II-2g ) Preferably has this group. X 21 to X 24 is F, Cl, -OCF 3, it is preferable to intensive compound is -CN, when importance is attached to high-speed response X 21 to X 24 is F, the formula is a -OCF 3 (II- It is preferable to frequently use the compound of 1a), (II-1d), (II-2a), (II-2c), (II-2d), (II-2g), (II-3a) as the liquid crystal component B When a higher birefringence is required, compounds of the general formulas (II-2a) to (II-4d) in which X 22 to X 24 are Cl, —OCF 3 , —CN are frequently used as the liquid crystal component B. Preferably, when a lower driving voltage is required, compounds of general formulas (II-1a) to (II-1g) wherein X 21 is —CN and Y 21 is H or F, X 22 is F, Cl, Compounds of the general formulas (II-2a) to (II-2f) in which —23 is —CN and H 23 is F or X, general formulas (II-3a) in which X 23 is F, Cl, —CN and Y 25 is F ~ (II-3c) compounds, X 24 is F, Cl, Y 27 is F der -CN, The compounds of general formula (II-4a) ~ (II-4d) it is preferable to frequently used in liquid crystal component B. In particular, a light-scattering liquid crystal display device (for example, containing a liquid crystal material and a transparent solid material) having an active matrix technology, a super TFT combined with an active matrix display system, TFT-LCD, MIM-LCD, IPS mode, or active matrix technology In a display device having a light control layer, it is preferable to frequently use a compound in which X 21 to X 24 are —F.
[0030]
In the general formulas (II-1) to (II-4), when high-speed responsiveness is important, Y 21 to Y 28 are H, and / or W 21 to W 24 are H. If improving the temperature dependence of the driving voltage Y 21 to Y 28 is F, the compound W 21 to W-24 is F, particularly preferably Y 21, Y 23, Y 25 , Y 27, W 21 ~W 24 It is preferable to use many compounds that are F. Among them, when W 21 and W 22 are F, it is possible to improve compatibility by selecting a compound in which Y 24 is H. In the case of general formula (II-3) If the compound in which W 23 and / or W 24 is F is selected, the compatibility can be improved. In general formula (II-1), one of Z 21 and Z 22 is preferably a single bond compound. In order to improve responsiveness and compatibility at low temperatures, a single bond compound and —COO—, —C 2 It is preferable to use the liquid crystal component B in which a compound of H 4 — and —C 4 H 8 — is used in combination. When a higher birefringence is required, a compound in which Z 24 and Z 25 in formulas (II-2) and (II-3) are —C≡C— and / or formula (II- It is preferable to frequently use a compound in which X 24 in 4) is CN as the liquid crystal component B. In the general formulas (II-1), (II-2) and (II-4), m 1 to m 4 are 0, and m 1 and m 2 in the general formulas (II-1) and (II-2). The mixing ratio of the compound of formula (II-4) to m 3 + m 4 in formula (II-4) of 1 and / or the compound of formula (II-3) in the liquid crystal component B is from 0 to 100 to 100. Can be selected in a timely range of 0 to 0, and when a higher nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature is required, m 1 and m 2 in the general formulas (II-1) and (II-2) are 1 It is preferable to frequently use the compound of formula (II-3) and / or the compound of formula (II-4) wherein m 3 + m 4 is 1. A compound in which the hydrogen atom (H) in the cyclohexane ring of the general formulas (II-1) and (II-2) is substituted with a deuterium atom (D) can be used. Since it is useful for adjusting the constant and adjusting the pretilt angle corresponding to the alignment film, it is preferable to contain at least one compound substituted with a deuterium atom (D).
[0031]
The effect of the liquid crystal component B described above can be obtained even when the content of the liquid crystal component C described later is very small. For the purpose of reducing the driving voltage in particular, the content of the liquid crystal component C can be 10% by weight or less. In this case, it is preferable to reduce the viscosity of the liquid crystal component C as much as possible, and the drive voltage hardly increases or stays in a small range, so that the response speed can be improved efficiently. For example, when the amount of the liquid crystal component C is small, as a method of achieving this effect with the liquid crystal component B, in the general formulas (II-1) to (II-4), X 21 to X 24 are F, Cl, —OCF 3. Or a compound in which Y 21 to Y 24 are F, or a compound in which Z 24 and Z 25 are each independently —COO—, —C≡C—, or a compound in which m 1 is 1. The compound is preferably contained in the liquid crystal component B. In particular, in the general formulas (II-1) to (II-4), compounds in which X 21 to X 24 are F, Cl, —OCF 3 , —CN and / or Y 21 to Y 23 are F are preferable.
[0032]
The liquid crystal composition of the present invention contains at least 70% by weight of liquid crystal component C composed of a compound having a dielectric anisotropy of −2 to 2 in addition to liquid crystal component A and liquid crystal component B which are essential components. Is preferred. Preferred examples of the liquid crystal compound having a dielectric anisotropy of −2 to 2 described in the present invention are as follows. That is, the chemical structure of the liquid crystal compound is rod-shaped, the central portion has a core structure having 1 to 4 six-membered rings, and the six-membered rings positioned at both ends in the central portion major axis direction are liquid crystal molecules. It has a terminal group substituted at a position corresponding to the major axis direction, and both terminal groups present at both ends are nonpolar groups, that is, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, an alkenyloxy Group, an alkanoyloxy group. The liquid crystal component C is preferably composed of 1 or more and 20 or less, more preferably 2 or more and 12 or less.
[0033]
The liquid crystal component C of the present invention preferably contains 10 to 100% by weight of a compound selected from the compounds represented by the general formulas (III-1) to (III-4). As particularly preferred compounds represented by general formulas (III-1) to (III-4), general formulas (III-1a) to (III-4e) are shown below. The liquid crystal component C containing these compounds has a feature of being well mixed with the liquid crystal component A containing the compound of the general formula (I-1), and is useful for improving a nematic phase at a low temperature.
[0034]
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(Wherein R 31 to R 38 and Y 31 to Y 33 represent the same meaning as described above.)
As the liquid crystal component C, by containing the compounds of the general formulas (III-1) to (III-4), the viscosity and viscoelasticity can be reduced, and the specific resistance and voltage holding ratio are relatively high. Have. The viscosity of the liquid crystal component C is preferably as low as possible. In the present invention, it is preferably 45 cp or less, more preferably 30 cp or less, still more preferably 20 cp or less, and particularly preferably 15 cp or less. As the liquid crystal component C, more preferable compounds of the general formulas (III-1) to (III-4) are represented by the general formulas (III-1a) to (III-3a), (III-3c) to (III-3g), (III-3i), (III-4a), and (III-4d) to (III-4e). Further, R 31 to R 34 straight chain of 2 to 5 carbon atoms form alkyl or CH 2 = CH- (CH 2) q (q = 0,2) at least one kind of compound is an alkenyl group-containing The liquid crystal component C has a more preferable effect. More particularly, the compounds of the general formulas (III-1a), (III-1d), (III-2a), (III-3i), and the general formulas (III-3c) to (III-3f) wherein Y 31 is a hydrogen atom ) And / or the compound of the general formula (III-4a) in which R 38 is an alkyl group, this effect can be obtained even when contained in a small amount of 3 to 30%, which is useful for improving the response speed. For example, it is useful for STN-LCD.
[0038]
Because of the effects described above, a more preferable compound that the liquid crystal component C should contain is a compound of the general formula (III-1) in which R 31 is a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. R 35 represents a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, or an alkenyloxy group, ring A 31 represents a cyclohexane ring, and when n 1 is 0, Z 32 is simply A bond or —COO—, and when n 1 is 1, Z 31 and Z 32 are compounds represented by a single bond. In the compound of the general formula (III-2), R 32 has 2 carbon atoms. Represents a linear alkyl group or alkenyl group of ˜5, R 36 represents a linear alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, alkoxy group, alkenyl group, alkenyloxy group, and when n 2 is 0, A 32 is a cyclohexane ring or a cyclohexene ring, and Z 33 is a single bond If, -COO- or -C 2 H 4 - is, if n 2 is 1, the ring A 32 is cyclohexane ring, Z 33 is a single bond or -C 2 H 4 - is a compound represented by .
[0039]
The liquid crystal component C of the present invention comprises each of compounds represented by general formula (III-1), general formula (III-2), general formula (III-3), and general formula (III-4) alone. The compound represented by the general formula (III-1) and / or (III-2) and the compound represented by the general formula (III-3) and / or the general formula (III-4), By using a compound in which Z 35 is represented by —C≡C— or —CH═N—N═CH—, the birefringence of the liquid crystal composition can be easily optimized depending on the application. The birefringence can be reduced by using many compounds of general formula (III-1) and general formula (III-2), for example, compounds of general formulas (III-1a) to (III-2f), The liquid crystal display device can be easily reduced in color unevenness, improved viewing angle characteristics, and increased contrast ratio. In addition, compounds of general formula (III-3), such as compounds of general formulas (III-3a) to (III-3j), or compounds of general formula (III-4), such as compounds of general formula (III-4a) to (III) By frequently using the compound of III-4e), the birefringence can be increased, and a thin liquid crystal display device having a liquid crystal layer of 1 to 5 μm can be produced.
[0040]
The liquid crystal composition of the present invention can be configured as follows when it is intended to have a faster response to the magnitude of the driving voltage. When aiming at a medium driving voltage, the liquid crystal composition of the present invention has a dielectric anisotropy in the range of 3 to 15 and a viscosity at 20 ° C. of 8 to 20 c. p. It is preferable to be in the range. In this case, the viscosity of only the liquid crystal component C is 25 c. p. The following are preferred, 15c. p. More preferred is 10c. p. The following are particularly preferred: When a particularly low driving voltage is intended, the dielectric anisotropy of the liquid crystal composition of the present invention is preferably in the range of 15 to 30, particularly preferably in the range of 18 to 28.
[0041]
Currently, polyimide-based alignment films are frequently used for TN-LCD, STN-LCD, or TFT-LCD, and for example, LX1400, SE150, SE610, AL1051, AL3408, etc. are used. The specifications of the alignment film are closely related to liquid crystal display characteristics, display quality, reliability, and productivity. For example, pretilt angle characteristics are important for liquid crystal materials. The size of the pretilt angle needs to be adjusted in a timely manner in order to obtain desired liquid crystal display characteristics and uniform orientation. For example, when the pretilt angle is large, an unstable alignment state is likely to be obtained, and when the angle is small, sufficient display characteristics are not satisfied.
[0042]
The present inventors have found that a liquid crystal material having a larger pretilt angle is selected and a liquid crystal material having a smaller pretilt angle, and by applying this, desired liquid crystal display characteristics and uniform alignment are achieved from the liquid crystal material. I found out that This technique can also be applied to the present invention. For example, when the liquid crystal component B contains general formulas (II-1) to (II-4), it is as follows. Larger pretilt angles are compounds wherein R 21 is an alkenyl group, X 21 is F, Cl or —CN, Y 21 , Y 22 is F, and / or R 21 is an alkyl group, X 21 is F, Cl or —CN. Z 22 is obtained by increasing the content of the compound of —C 2 H 4 — or —C 4 H 8 —, and a smaller pretilt angle is obtained when R 21 is an alkenyl group, C s H 2s + 1 —O It can be obtained by increasing the content of a compound having —C t H 2t , X 21 is F, Y 21 is F, Y 22 is H, and / or Z 22 is —COO—. In the case of a compound in which the hydrogen atom (H) of the cyclohexane ring in the general formulas (II-1) and (II-2) is substituted with a deuterium atom (D), it varies depending on the substitution position and allows a wide adjustment of the pretilt angle. Such an effect can be substantially obtained by, for example, containing the above-described compound in an amount of 10 to 40% by weight or more based on the total amount of the liquid crystal composition when obtaining a larger pretilt angle.
[0043]
The compound of the general formula (I-1) related to the present invention will be described later. For example, the liquid crystal composition useful for compatibility and response characteristics compared to the compounds of the general formulas (a-1) and (a-2). Can be produced. In particular, the STN-LCD has been found to simultaneously improve the steepness and responsiveness that are in a trade-off relationship. Generally, it is known that the smaller the total number of carbon atoms in the side chain group, the better the response. The liquid crystal composition of the present invention is characterized by having a faster response to the compound of the general formula (a-1) having the same number of carbon atoms and the compound of the general formula (a-2) having a smaller number of carbon atoms. It has the effect of. This effect is difficult to explain by the general effect of the alkenyl group, but is thought to be due to the alkenyl side chain group substituted on the benzene ring in the liquid crystal molecular skeleton.
[0044]
The content of each liquid crystal component in the nematic liquid crystal composition of the present invention can be as follows. The liquid crystal component A is in the range of 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight. The liquid crystal component B is in the range of 10 to 99% by weight, preferably in the range of 25 to 90% by weight, and more preferably in the range of 25 to 80% by weight. The liquid crystal component C is at most 70% by weight, preferably 3 to 65% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, and still more preferably 10 to 55% by weight. The content of the compound represented by the general formula (I-1) is preferably 20% by weight or less as a single substance, and more than that is preferably composed of two or more, and the compounds represented by the general formulas (I-2) to (I- The content of the compound represented by 7) with respect to the liquid crystal component A is in the range of 50 to 100% by weight, but is preferably in the range of 70 to 100% by weight. The content of the compounds represented by the general formulas (II-1) to (II-4) or the compounds represented by the general formulas (II-1a) to (II-4d) is preferably 30% by weight or less alone. 25% by weight or less is more preferable, and more than that is preferably composed of two or more, and the content with respect to the liquid crystal component B is in the range of 10 to 100% by weight, preferably in the range of 50 to 100% by weight. The range of 75 to 100% by weight is more preferable. The content of the compounds represented by the general formulas (III-1) to (III-4) or the compounds represented by the general formulas (III-1a) to (III-4e) is preferably 30% by weight or less alone. 25% by weight or less is more preferable, and more than that is preferably composed of two or more, and the content with respect to the liquid crystal component C is in the range of 10 to 100% by weight, preferably in the range of 50 to 100% by weight. The range of 75 to 100% by weight is more preferable.
[0045]
The crystal phase or smectic phase-nematic phase transition temperature is preferably −10 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower, particularly preferably −30 ° C. or lower. The nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature is 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. to 130 ° C. The liquid crystal composition of the present invention requires a dielectric anisotropy of 3 or more, preferably in the range of 4-30, and in the case where high-speed response is important, the range of 4-16 requires a lower driving voltage. When it does, the range of 17-30 is preferable. The smaller or middle birefringence is preferably in the range of 0.09 to 0.18, and the larger birefringence is preferably in the range of 0.18 to 0.33. Such a characteristic of the nematic liquid crystal composition is useful for use in an active matrix type, twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device.
[0046]
The nematic liquid crystal composition is useful for responsive TN-LCDs and STN-LCDs, and can display colors with the birefringence of the liquid crystal layer and the retardation plate without using a color filter layer. It is useful for a liquid crystal display element that can be used, and a transmissive or reflective liquid crystal display element can be used. This liquid crystal display element has a substrate having a transparent electrode layer and at least one of which is transparent, and the molecules of the nematic liquid crystal composition are twisted between the substrates, depending on the purpose, from 30 ° to 360 °. The range can be selected in the range of 90 °, preferably in the range of 90 ° to 270 °, particularly preferably in the range of 45 ° to 135 ° or in the range of 180 ° to 260 °. For this purpose, the liquid crystal composition of the present invention can contain a compound having an optically active group with an induced helical pitch of 0.5 to 1000 μm. The pretilt angle obtained by the alignment film provided on the transparent electrode substrate is preferably selected in the range of 1 ° to 20 °, and when the twist angle is 30 ° to 100 °, a pretilt angle of 1 ° to 4 ° is preferable. A pretilt angle of 2 ° to 6 ° is preferable at 100 ° to 180 °, a pretilt angle of 3 ° to 12 ° is preferable at 180 ° to 260 °, and a pretilt angle of 6 ° to 20 ° is preferable at 260 ° to 360 °. .
[0047]
In addition to the compounds represented by the above general formulas (I-1) to (III-4), the liquid crystal composition of the present invention is generally recognized as a liquid crystal compound in order to improve the properties of the liquid crystal composition. Nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, cholesteric liquid crystal and the like may be contained. However, when these compounds are used in a large amount, the characteristics of the nematic liquid crystal composition are reduced, so that the addition amount is limited depending on the required characteristics of the obtained nematic liquid crystal composition.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited to these Examples. Further, “%” in the compositions of the following examples means “% by weight”.
[0049]
The chemical stability of the composition is as follows. 2 g of the liquid crystal composition is placed in an ampule tube, vacuum degassed and nitrogen-substituted, sealed, and subjected to a heating acceleration test at 150 ° C. for 1 hour. Specific resistance or voltage holding ratio was measured. In the examples, the measured characteristics are as follows.
[0050]
T NI : Nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (° C)
T → N : Solid phase or smectic phase-nematic phase transition temperature (° C)
Vth: threshold voltage (V) when a TN-LCD with a cell thickness of 6 μm is constructed
γ: Saturation voltage (Vsat) to Vth ratio Δε: Dielectric anisotropy Δn: Birefringence index η: Viscosity at 20 ° C. (cp)
Example 1
[0051]
Embedded image
A nematic liquid crystal composition (2-1) comprising: was prepared, and various properties of the composition were measured. The results were as follows.
T NI : 130.7 ° C
T → N : −6. ℃
Vth: 2.49 V
γ: 1.19
Δε: 3.5
Δn: 0.097
η: 21.5 c. p.
Specific resistance before test: 2.4 × 10 13 Ω · cm
Specific resistance after heating acceleration test: 7.7 × 10 12 Ω · cm
Voltage holding ratio before test: 99.6%
Voltage holding ratio after heating acceleration test: 99.2%
Since this nematic liquid crystal composition has a high specific resistance and voltage holding ratio after the heating acceleration test, it can be understood that it is stable to heat. In addition, a new nematic liquid crystal composition of the present invention having this composition as a basic constituent material was produced, and an active matrix liquid crystal display device using the composition was produced. As a result, the leakage current was small and flicker was not generated. It was confirmed that In the same manner, another nematic liquid crystal composition of the present invention having the composition as a basic constituent material was produced, and a twisted nematic and a super twisted nematic liquid crystal display device were produced from the composition. It was confirmed that it was excellent without flicker.
[0053]
The nematic liquid crystal composition (2-1) is obtained by mixing the following base liquid crystal (b-1) with the formula (I-3). Various characteristics of the base liquid crystal (b-1) were measured. The results were as follows.
[0054]
Embedded image
T NI : 116.7 ° C
T → N : +11. ℃
Vth: 2.14 V
γ: 1.23
Δε: 4.8
Δn: 0.090
η: 19.8 c. p.
When the characteristics were compared, the liquid crystal composition of the present invention had a slightly higher birefringence, a wider temperature range of the nematic phase, a smaller ratio of saturation voltage to threshold voltage, and more preferable results.
[0056]
A comparative liquid crystal (b-2) was prepared by mixing the base liquid crystal (b-1) with the compound of the general formula (a-1), and various properties thereof were measured. The results were as follows.
[0057]
Embedded image
T NI : 127.1 ° C
T → N : +9. ℃
Vth: 2.57 V
γ: 1.21
Δε: 3.5
Δn: 0.096
η: 20.9 c. p.
Further, a comparative liquid crystal (b-3) was prepared by mixing the base liquid crystal (b-1) with the compound of the general formula (a-2), and various properties thereof were measured. The results were as follows.
[0059]
Embedded image
T NI : 127.1 ° C
T → N : +18. ℃
Vth: 2.58 V
γ: 1.21
Δε: 4.0
Δn: 0.094
η: 20.0 c. p.
When the characteristics were compared, the liquid crystal composition of the present invention had a relatively large birefringence, a wider temperature range of the nematic phase, a smaller ratio of saturation voltage and threshold voltage, and more favorable results.
[0061]
Further, the response characteristics of the liquid crystal composition (2-1) of the present invention and the comparative liquid crystals (b-2) and (b-3) were measured and compared, and the comparison liquid crystal (b-2) was compared with 38.5 msec. In liquid crystal (b-3), it was 34.7 msec, but in liquid crystal composition (2-1) of the present invention, 26.6 msec was more preferable. From this, it was found that the compound of the general formula (I-1) has an effect of further reducing the response speed. Such an effect is expected, for example, that the elastic constant of the compound of the general formula (I-1) or the physical property value of rotational viscosity has a unique tendency.
[0062]
Compared with the compounds of the general formulas (a-1) and (a-2), the compound of the general formula (I-1) related to the present invention can produce a liquid crystal composition useful in compatibility and response characteristics. it can. Generally, it is known that the smaller the total number of carbon atoms in the side chain group, the better the response. The liquid crystal composition of the present invention is characterized by having a faster response to the compound of the general formula (a-1) having the same number of carbon atoms and the compound of the general formula (a-2) having a smaller number of carbon atoms. It has the effect of. This effect is difficult to explain by the general effect of the alkenyl group, but is thought to be due to the alkenyl side chain group substituted on the benzene ring in the liquid crystal molecular skeleton.
(Example 2)
[0063]
Embedded image
A nematic liquid crystal composition (2-2) was prepared and various properties of the composition were measured. The results were as follows.
T NI : 86.3 ° C
T → N : −70. ℃
Vth: 1.85 V
γ: 1.15
Δε: 8.4
Δn: 0.166
A chiral substance “S-811” (manufactured by Merck) was added to the nematic liquid crystal composition to prepare a mixed liquid crystal. On the other hand, an organic film of “Sunever 610” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was rubbed on the opposing planar transparent electrode to form an alignment film, and an STN-LCD display cell with a twist angle of 220 degrees was produced. The mixed liquid crystal was injected into this cell to constitute a liquid crystal display device, and the display characteristics were measured. As a result, a liquid crystal display device exhibiting STN-LCD display characteristics with excellent time-sharing characteristics and improved quick response was obtained. The chiral material was added so that the inherent helical pitch P of the mixed liquid crystal and the cell thickness d of the display cell were Δn · d = 0.85 and d / P = 0.53.
[0065]
[0066]
【The invention's effect】
The nematic liquid crystal composition of the present invention has a relatively small birefringence Δn, exhibits a nematic phase over a wide temperature range, is excellent in response characteristics, has a high voltage holding ratio, and has high chemical stability. Is clear. Therefore, the nematic liquid crystal composition of the present invention can be used for an active matrix type, twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device.
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