JP3837541B2

JP3837541B2 - Method for producing carbon nanotube

Info

Publication number: JP3837541B2
Application number: JP2003096295A
Authority: JP
Inventors: 浩樹吾郷; 哲大嶋; 守雄湯村
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2004299987A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、ディスプレイ、ナノデバイス、センサー、水素貯蔵材等数多くの応用が期待される材料である。このカーボンナノチューブの製造法として、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学蒸着法の３種の方法が広く用いられている。アーク放電法とレーザー蒸発法は高価な装置が必要であり、また大量に合成することは困難である。また、これらの３種の方法はいずれも気相中の反応である。
化学蒸着法は遷移金属の超微粒子の存在下で、有機炭素原料を熱分解してカーボンナノチューブを合成する方法であり、大量合成に適していると考えられている。ただし、合成温度は１０００℃前後であり、最低でも６５０℃以上の温度が必要とされる。これは、単層カーボンナノチューブの製造には大きな電力が必要とされることを意味する。また、製造温度が高くなればなるほど、有機炭素原料の無触媒熱分解反応が起こりやすく、アモルファス炭素などの副生成物ができるという問題点があった。一方、反応を低温で行うとカーボンナノチューブの結晶性が低く、欠陥を生じやすいという問題もあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温で結晶性が高く、かつ炭素不純物の少ないカーボンナノチューブを簡便に合成する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示すカーボンナノチューブが提供される。
（１）反応容器内に充填した触媒金属カルボニルを溶解状態で含む有機溶媒溶液を、水素を含む雰囲気下で加熱して該触媒金属カルボニルを分解させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
（２）該有機溶媒溶液が界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）に記載の方法。
（３）該有機溶媒溶液を溶媒の沸点以下の温度で加熱することを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の方法。
（４）該有機溶媒溶液に一酸化炭素を連続的または間欠的に供給して、カーボンナノチューブを連続的に製造することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる触媒金属カルボニルにおいて、その触媒金属は、カーボンナノチューブを化学蒸着法で製造する際に用いられる触媒金属であり、遷移金属が一般的に用いられる。このような触媒金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ等が挙げられる。
本発明で用いる触媒金属カルボニルは、有機溶媒可溶性のものであればよく、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなものには、例えば、鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）₅、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、Ｆｅ_３（ＣＯ）₁₂等）、ニッケルカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）₄等）、コバルトカルボニル（［Ｃｏ（ＣＯ）₄］₂、［Ｃｏ（ＣＯ₃）］₄等）、モリブデンカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）₆等）等が包含される。これらの触媒金属カルボニルは単独もしくは複数で利用してもよい。本発明は必要に応じ助触媒を用いることができる。このような助触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属塩、有機金属錯体、無機結晶粉末などを用いることが出来る。その具体例としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、フタロシアニン、チオフェン、硫黄粉末等が挙げられる。
【０００６】
本発明で用いる有機溶媒は、触媒金属カルボニルに対して溶解性を示すものであればよい。このようなものには、一般的に、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミン系溶媒の他、複素環系溶媒等が包含される。本発明で用いる有機溶媒において、その沸点は、１００〜５５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。
【０００７】
前記有機溶媒は、具体的に用いる触媒金属カルボニルに対応して適宜のものが選定される。例えば、触媒金属カルボニルが鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）_５）の場合、炭素数８以上の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）を有するアルコール、エーテル、アミン、ケトン、カルボン酸、及びエステル等の他、ビピリジン等の有機溶媒を用いることができる。さらに、室温下で固体である炭素数の多い飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルコール、エーテル、アミン、ケトン、カルボン酸及びエステル等は加熱して溶融させることにより、溶媒として利用することが可能である。
その他、ニッケルカルボニルやコバルトカルボニル、モリブデンカルボニルの場合にも同様の有機溶媒を用いることができる。
【０００８】
本発明で用いる触媒カルボニルを溶解する有機溶媒溶液において、その触媒カルボニルの濃度は、通常、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上である。その上限値は、その有機溶媒に対する触媒金属カルボニルの飽和溶解度である。
【０００９】
触媒金属カルボニルを含む有機溶媒溶液には、必要に応じ、生成するカーボンナノチューブの有機溶媒中での分散を促進させるために、界面活性剤を添加することができる。この場合、界面活性剤としては、従来公知の各種のカチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性の界面活性剤を用いることができる。その含有量は、有機溶媒溶液中、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【００１０】
本発明を実施するには、触媒金属カルボニルを含む有機溶媒溶液を反応容器に入れ、水素を含む雰囲気下で、常圧下又は加圧下で該触媒金属カルボニルが分解する温度に加熱する。触媒金属カルボニルの分解温度は、その種類にもよるが、一般的には１５０℃以上、好ましくは２００℃以上であり、その上限値は、その圧力下における有機溶媒の沸点未満の温度である。有機溶媒の沸点は、該有機溶媒溶液を充填した反応容器内の圧力により調節することができる。
【００１１】
本発明では、該有機溶媒溶液を充填した反応容器内雰囲気には、水素ガスを不活性ガスに共存させるとカーボンナノチューブの生成量が向上する。この場合の不活性ガスは、アルゴン、窒素、ヘリウム等が挙げられる。また水素ガスの割合は、容器内雰囲気ガス中の体積％で、０．１〜１００体積％、好ましくは１０〜５０体積％である。
【００１２】
反応容器内に対する水素ガスの供給は、反応容器内に所定圧力の水素ガスを流通させる方法や、反応容器内に所定圧力の水素ガスを圧入する方法等があり、特に制約されない。
【００１３】
本発明によれば、前記した反応操作により、有機溶媒中には、カーボンナノチューブが生成される。このカーボンナノチューブは、通常、単層又は多層のカーボンナノチューブであり、その直径は、０．８〜３ｎｍの範囲にあり、多くは１〜２ｎｍ程度であり、その長さは、０．５〜１０μｍの範囲にあり、多くは１〜５μｍ程度である。このカーボンナノチューブは、高品質のもので、その結晶性は高く、アモルファス炭素付着のほとんどないものである。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１５】
実施例１
二口ナスフラスコに有機溶媒としてのオクチルエーテル２０ｇ、界面活性剤としてのオレイン酸５ｇ、及び鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）_５）を５００ｍｇ加える。このナスフラスコの上部に冷却管を設置し、もう一つの口からは石英管でカバーした温度計を溶液中に挿入する。水素を１０％含むアルゴンガスを流しながら、マントルヒーターを用いてナスフラスコに入った溶液を毎分８℃の昇温速度でオクチルエーテルの沸点である２７３℃まで加熱する。この加熱に伴い鉄カルボニルの熱分解が起こり、オレイン酸で囲まれた直径３ｎｍの酸化鉄ナノ粒子と、その凝集体と考えられる１０ｎｍの酸化鉄ナノ粒子ができ、黒色を示すようになる。昇温中に鉄の超微粒子上で一酸化炭素を炭素源とする触媒反応が起こり、単層カーボンナノチューブが生成したものと考えられる。この単層カーボンナノチューブは、不要なアモルファス炭素の付着がなく結晶性も高かった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶性が高く、炭素不純物の少ない単層又は多層カーボンナノチューブをきわめて低温で生産することができる。しかも、その原料は安価で、生産設備は構造上簡単なものでよいことから、工業生産に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanotubes are materials that are expected to have many applications such as displays, nanodevices, sensors, and hydrogen storage materials. As a method for producing the carbon nanotube, three kinds of methods such as an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method are widely used. The arc discharge method and the laser evaporation method require expensive equipment and are difficult to synthesize in large quantities. Moreover, all of these three methods are reactions in the gas phase.
The chemical vapor deposition method is a method of thermally decomposing an organic carbon raw material in the presence of ultrafine particles of a transition metal to synthesize carbon nanotubes, and is considered suitable for mass synthesis. However, the synthesis temperature is around 1000 ° C., and a temperature of at least 650 ° C. is required. This means that large power is required for the production of single-walled carbon nanotubes. Further, the higher the production temperature, the easier the non-catalytic thermal decomposition reaction of the organic carbon raw material occurs, and there is a problem that a by-product such as amorphous carbon is formed. On the other hand, when the reaction is performed at a low temperature, the crystallinity of the carbon nanotubes is low, and there is a problem that defects are easily generated.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for easily synthesizing a carbon nanotube having high crystallinity at a low temperature and low carbon impurities.
[0004]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, according to the present invention, the following carbon nanotubes are provided.
(1) A method for producing carbon nanotubes, comprising decomposing catalytic metal carbonyl by heating an organic solvent solution containing catalytic metal carbonyl charged in a reaction vessel in a dissolved state in an atmosphere containing hydrogen.
(2) The method according to (1), wherein the organic solvent solution contains a surfactant.
(3) The method according to any one of (1) to (2) , wherein the organic solvent solution is heated at a temperature not higher than the boiling point of the solvent.
(4) The method according to any one of (1) to (3) above, wherein carbon monoxide is continuously or intermittently supplied to the organic solvent solution to continuously produce carbon nanotubes. .
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the catalytic metal carbonyl used in the present invention, the catalytic metal is a catalytic metal used for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition, and a transition metal is generally used. Examples of such catalytic metals include Fe, Ni, Co, Mo, Ca, Se, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Sr, Y, Zr, Ni, Ru, Rh, Pd, Hf, and Ta. It is done.
The catalyst metal carbonyl used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in an organic solvent, and various conventionally known ones can be used. For example, iron carbonyl (Fe (CO) ₅ , Fe ₂ (CO) ₉ , Fe ₃ (CO) _12, etc.), nickel carbonyl (Ni (CO) _4, etc.), cobalt carbonyl ([Co (CO) ₄ ] ₂ , [Co (CO ₃ )] ₄ etc.), molybdenum carbonyl (Mo (CO) ₆ etc.) and the like. These catalytic metal carbonyls may be used alone or in combination. In the present invention, a cocatalyst can be used as necessary. As such a cocatalyst, metal salts such as alkali metals and alkaline earth metals, organometallic complexes, inorganic crystal powders and the like can be used. Specific examples thereof include potassium hydroxide, aluminum hydroxide, phthalocyanine, thiophene, sulfur powder and the like.
[0006]
The organic solvent used in the present invention only needs to be soluble in the catalytic metal carbonyl. Such solvents generally include hydrocarbon solvents, alcohol solvents, phenol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, amine solvents, heterocyclic solvents, and the like. The In the organic solvent used in the present invention, the boiling point is 100 to 550 ° C, preferably 200 to 400 ° C.
[0007]
The organic solvent is appropriately selected according to the catalyst metal carbonyl specifically used. For example, when the catalytic metal carbonyl is iron carbonyl (Fe (CO) ₅ ), alcohols, ethers, amines, ketones, carboxylic acids, and esters having a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms (alkyl group, alkenyl group, etc.) In addition, an organic solvent such as bipyridine can be used. Furthermore, saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, alcohols, ethers, amines, ketones, carboxylic acids, and esters that are solid at room temperature and have a high carbon number can be used as solvents by heating and melting. It is.
In addition, the same organic solvent can be used in the case of nickel carbonyl, cobalt carbonyl, and molybdenum carbonyl.
[0008]
In the organic solvent solution for dissolving the catalyst carbonyl used in the present invention, the concentration of the catalyst carbonyl is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more. The upper limit is the saturated solubility of the catalytic metal carbonyl in the organic solvent.
[0009]
If necessary, a surfactant can be added to the organic solvent solution containing the catalytic metal carbonyl in order to promote dispersion of the produced carbon nanotubes in the organic solvent. In this case, various conventionally known cationic, anionic, nonionic and amphoteric surfactants can be used as the surfactant. The content is 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 5% by weight, in the organic solvent solution.
[0010]
In order to carry out the present invention, an organic solvent solution containing catalytic metal carbonyl is placed in a reaction vessel and heated to a temperature at which the catalytic metal carbonyl decomposes under atmospheric pressure or pressure in an atmosphere containing hydrogen. Although the decomposition temperature of the catalytic metal carbonyl depends on the type, it is generally 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, and the upper limit is a temperature lower than the boiling point of the organic solvent under the pressure. The boiling point of the organic solvent can be adjusted by the pressure in the reaction vessel filled with the organic solvent solution.
[0011]
In the present invention, when hydrogen gas is allowed to coexist with an inert gas in the reaction vessel atmosphere filled with the organic solvent solution, the amount of carbon nanotubes produced is improved. In this case, examples of the inert gas include argon, nitrogen, helium and the like. Moreover, the ratio of hydrogen gas is the volume% in the atmosphere gas in a container, and is 0.1-100 volume%, Preferably it is 10-50 volume%.
[0012]
There are no particular restrictions on the supply of hydrogen gas into the reaction vessel, such as a method of circulating hydrogen gas at a predetermined pressure in the reaction vessel or a method of injecting hydrogen gas at a predetermined pressure into the reaction vessel.
[0013]
According to the present invention, carbon nanotubes are generated in the organic solvent by the reaction operation described above. This carbon nanotube is usually a single-walled or multi-walled carbon nanotube, its diameter is in the range of 0.8 to 3 nm, most is about 1 to 2 nm, and its length is 0.5 to 10 μm. In most cases, it is about 1 to 5 μm. These carbon nanotubes are of high quality, have high crystallinity, and have almost no amorphous carbon adhesion.
[0014]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0015]
Example 1
To the two-necked eggplant flask, 20 g of octyl ether as an organic solvent, 5 g of oleic acid as a surfactant, and 500 mg of iron carbonyl (Fe (CO) ₅ ) are added. A cooling tube is installed on the top of the eggplant flask, and a thermometer covered with a quartz tube is inserted into the solution from the other end. While flowing an argon gas containing 10% of hydrogen, the solution in the eggplant flask is heated to 273 ° C., which is the boiling point of octyl ether, at a rate of 8 ° C. per minute using a mantle heater. With this heating, thermal decomposition of iron carbonyl occurs, and iron oxide nanoparticles having a diameter of 3 nm surrounded by oleic acid and iron oxide nanoparticles having a diameter of 10 nm considered to be an aggregate thereof are formed and become black. It is considered that a catalyst reaction using carbon monoxide as a carbon source occurred on iron ultrafine particles during the temperature rise, and single-walled carbon nanotubes were generated. The single-walled carbon nanotubes had high crystallinity without unnecessary amorphous carbon adhesion.
[0016]
【The invention's effect】
According to the present invention, single-walled or multi-walled carbon nanotubes having high crystallinity and few carbon impurities can be produced at an extremely low temperature. Moreover, since the raw materials are inexpensive and the production facilities may be simple in structure, they are suitable for industrial production.

Claims

反応容器内に充填した触媒金属カルボニルを溶解状態で含む有機溶媒溶液を、水素を含む雰囲気下で加熱して該触媒金属カルボニルを分解させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。A method of producing carbon nanotubes, comprising decomposing catalytic metal carbonyl by heating an organic solvent solution containing catalytic metal carbonyl in a dissolved state filled in a reaction vessel in an atmosphere containing hydrogen.

該有機溶媒溶液が界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein the organic solvent solution contains a surfactant.

該有機溶媒溶液を溶媒の沸点以下の温度で加熱することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の方法。The method of any of claims 1-2 for the organic solvent solution, wherein the heating at a temperature below the boiling point of the solvent.

該有機溶媒溶液に一酸化炭素を連続的または間欠的に供給して、カーボンナノチューブを連続的に製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 3 , wherein carbon nanotubes are continuously produced by continuously or intermittently supplying carbon monoxide to the organic solvent solution.