JP3835767B2 - トナー用架橋ポリエステル樹脂 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナーとして有用なポリエステル樹脂に関し、より詳しくは、高いタフネスを有し、低温定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および耐刷性に優れたトナー用架橋ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着される。磁気潜像の場合は、磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後、定着される。定着は、光導電性感光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これを転写シート上に融着させることによって行われる。トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧および加熱によって行われ、加熱方式には、電気オーブンによる無接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定着工程の高速化が要請される最近では主として後者が用いられている。
【０００３】
乾式現像方式で使用されるトナーには、１成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナーは、まず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、粗粉砕し、次いで微粉砕して、所定の粒度範囲に分級して製造される。１成分系トナーは、上記の２成分系のトナーの各成分の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。
【０００４】
樹脂は、トナー配合中の主成分であるため、トナーに要求される性能の大部分を支配する。このためトナー用樹脂には、トナー製造においては溶融混練工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良い事などが要求され、またトナーの使用においては定着性、オフセット性、ブロッキング性および電気的性質が良いことなど多用な性能が要求される。トナーの製造に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知であるが、圧着加熱定着方式用は主にスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が用いられてきた。
【０００５】
しかし、複写機やプリンターが高性能化するにつれて、そのトナー用樹脂に要求される性能のポイントも変化してきている。特に非磁性１成分系トナーは、トナーを帯電させる時に強いシェアをかけるので、トナーバインダー樹脂にかなりのタフネスが要求される。ポリエステル系架橋樹脂は、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体に比べて樹脂のタフネスは高く、この分野に適しているが、樹脂のタフネスを上げると定着性能が低下する欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような欠点を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、高いタフネスを有するとともに、低温定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および耐刷性に優れたトナー用架橋ポリエステル樹脂を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、酸成分およびアルコール成分に特定量の特定成分を使用するとともに特定のジオール化合物を重合体成分として含み、特定の物性を有するポリエステル樹脂がその目的を達成できることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分、（ｂ）３価以上の多価カルボン酸成分および／または多価アルコール成分の少なくとも１種、（ｃ）下記の一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールの少なくとも１種、（ｄ）下記の一般式（II）で表わされるジオール化合物以外の脂肪族ジオール成分、および（ｅ）下記の一般式（II）で表わされるジオール化合物の少なくとも１種からなり、上記（ｂ）成分が全酸成分に対して１モル％以上３０モル％以下、上記（ｃ）成分が全酸成分に対して９０モル％以下、上記（ｄ）成分が全酸成分に対して１０モル％以上、上記（ｅ）成分が全酸成分に対して０．５モル％以上１０モル％以下である非線状重縮合体であって、ガラス転移温度が４０〜８０℃、軟化温度が９０〜１７０℃であることを特徴とするトナー用架橋ポリエステル樹脂にある。
【０００８】
【化３】

【０００９】
【化４】

【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられる芳香族ジカルボン酸（ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびその低級アルキルエステルから選ばれるものである。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジブチルテレフタル酸、ジブチルイソフタル酸などが挙げられるが、コストおよびハンドリングの点でジメチルテレフタル酸やジメチルイソフタル酸が好ましい。上記の芳香族ジカルボン酸は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する。）を上げて耐ブロッキング性の向上に寄与し、それの持つ疎水性のため耐湿性にも効果がある。したがって、芳香族ジカルボン酸は、全酸成分に対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上使用される。芳香族ジカルボン酸の中でもイソフタル酸系は反応性を高める効果があるが、コストの面より、全酸成分中５０モル％以下の使用が好ましく、またテレフタル酸は、樹脂のＴｇをアップさせるのに効果があり、全酸成分中５０モル％以上の使用が好ましい。上記の（ａ）成分は１種または２種以上を併用して使用される。
【００１１】
また、本発明において用いられる３価以上の多価カルボン酸および／または多価アルコール（ｂ）は、３価以上の多価カルボン酸および多価アルコールから選ばれるものである。３価以上の多価カルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物などを挙げることができる。多価アルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、庶糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。上記の（ｂ）成分は１種または２種以上を併用して用いられ、得られる樹脂のＴｇを高める効果があると共に、樹脂に凝集性を付与し、非オフセット性を高める効果があり、全酸成分に対して１モル％以上３０モル％以下、好ましくは２モル％以上２０モル％以下の範囲で使用される。これは、（ｂ）成分が、１モル％未満では十分な効果が得られないためであり、３０モル％を超えると架橋反応を制御することが困難になり、ポリエステル樹脂のタフネスを低下させる傾向にあるためである。
【００１２】
本発明において用いられる芳香族ジオール（ｃ）は、上記の一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールの少なくとも１種が使用される。
上記の一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールの例として、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、１種または２種以上を併用して使用される。これらの中でも、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの使用が特に好ましい。
【００１３】
芳香族ジオールはＴｇを上げる効果があるため、耐ブロッキング性が良好となる。これらの芳香族ジオールは、反応性が乏しく全酸成分に対して８０モル％以上用いると反応性が極めて低下し、生産性が低下するようになる。従って、芳香族ジオールは、全酸成分に対して９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下の範囲で使用される。
【００１４】
また、本発明において用いられる前記一般式（II）で表わされるジオール化合物以外の脂肪族ジオール成分（ｄ）としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられ、定着性の点からエチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。特にエチレングリコールは反応性を高めることができる。脂肪族ジオールは、全酸成分に対し１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上の範囲で使用される。上記の（ｄ）成分は、１種または２種以上を併用して用いられる。
【００１５】
本発明において用いられる上記の一般式(II)で表わされるジオール化合物（ｅ）は、樹脂のタフネスをある程度維持したまま、定着性を向上させる効果をもたらす。上記一般式(II)で表わされるジオール化合物（ｅ）の例として、９−ノニル−１０−オクチル−１，１９−ノナデカンジオール、８−［４−ヘキシル−２−（８−ヒドロキシオクチル）−３−オクチルシクロヘキシル］−１−オクタノールなどが挙げられ、１種または２種以上を併用して使用される。
【００１６】
上記の一般式(II)で表わされるジオール化合物の使用量は、全酸成分に対して０．５モル％以上１０モル％以下の範囲であり、好ましくは２モル％以上７モル％以下である。１モル％を超えて用いると樹脂のタフネスとＴｇの低下が大きくなり、タフネス、定着性および耐ブロッキング性のバランスが崩れてしまうので好ましくない。また、０．５モル％未満の使用では定着性の向上効果が得られない。
【００１７】
また、本発明においては、上記以外の重合成分も、その必要性能に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、併用して使用することができる。一般に、ポリエステル樹脂の原料として公知のモノマーは、本発明の効果を保つ範囲で、使用してさしつかえない。例えば、ジカルボン酸成分として、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、フマル酸、アジピン酸、およびこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルなどが使用できる。
【００１８】
これらの２価カルボン酸は、トナーの定着性および耐ブロッキング性に影響を与える。脂肪族系のセバシン酸やアジピン酸は、定着性は向上するが、Ｔｇの低下をもたらすため耐ブロッキング性が低下するようになる。この傾向は、脂肪族酸の場合、長鎖のモノマー程強い。従って、これらの特性を考慮して使用する必要がある。
【００１９】
以上の構成からなる本発明のトナー用架橋ポリエステル樹脂は、Ｔｇが４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、軟化温度が９０〜１７０℃、好ましくは９５〜１６０℃であることが重要である。
【００２０】
これは、Ｔｇが４０℃未満では、耐ブロッキング性が悪く、一方、Ｔｇが８０℃を超えると耐ブロッキング性は良好であるが、定着性能が著しく低下し、また、軟化温度が９０℃未満では、定着性能は向上するが、樹脂の凝集力が極端に低下し、十分な非オフセット性が得られなくなり、一方、軟化温度が１７０℃を超えると非オフセット性は向上するが、定着性能が極端に悪くなるためである。
【００２１】
本発明のトナー用樹脂のタフネス指標は、２５０μｍ以上６００μｍ以下である事が好ましい。タフネス指標が２５０μｍ未満の樹脂を用いたトナーは、トナーのタフネスが弱く、現像中にトナーが粉砕されてトナーの帯電量が変わり、安定した画像濃度を得ることが出来ない。また、タフネス指標が６００μｍを超える樹脂を用いたトナーは、トナーの強度は良好で、現像中のトナーの粉砕およびスペントトナーの発生も抑制できるが、トナーの強度が強すぎるため、トナーとしての重要なファクターである定着性能を低下させる。従って、タフネス指標は、２５０μｍ以上６００μｍ以下である事が好ましく、より好ましくは３００μｍ以上５５０μｍ以下である。
【００２２】
なお本発明でいうタフネス指標は、以下に記す樹脂のタフネス評価法により求められるものである。
【００２３】
樹脂のタフネス評価法：
▲１▼ポリエステル粉砕樹脂を篩にかけ粒径１４００〜２０００μｍのサンプルを５０ｇ用意する。
▲２▼▲１▼の分級サンプル３０ｇをトリオサイエンス製のブレンダーＴＲ−ＢＬで微粉砕する。（目盛り１０：３０秒）
▲３▼質量を秤量した篩を、篩の目の粗さが１００μｍ、１５０μｍ、２５０μｍ、５００μｍ、７１０μｍおよび１０００μｍの順序で下から組み立てる。
▲４▼▲２▼の操作で得られた微粉砕物を２０ｇ秤量する。
▲５▼微粉砕物を▲３▼で組み立てた篩の最上部に入れ、筒井理科器機製のミクロ形電磁振動篩器Ｍ−２型で３０分振動する。（目盛り１０）
▲６▼各篩上の樹脂の重量を秤量する。
▲７▼各篩上の樹脂重量を片対数グラフにプロット（各メッシュパスの累積重量）し、そのグラフより、全体の５０重量％がパスする粒径を読み取る。
【００２４】
本発明のトナー用架橋ポリエステル樹脂の製造においては、上記の重合成分（ａ）〜（ｅ）を反応釜に仕込み、加熱昇温して、エステル化反応、またはエステル交換反応を行う。この時、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガンなどの通常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒を使用することができる。次いで、常法に従って該反応で生じた水またはアルコールを除去する。その後引き続き重合反応を実施するが、このとき１５０ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら重合を行う。
【００２５】
また、重合に際しては通常公知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどを用いることができる。また、重合温度、触媒量については特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に設定すれば良い。
【００２６】
本発明のトナー用架橋ポリエステル樹脂においては、必要によりシリカなどの無機粉末を加えて耐ブロッキング性を改良することができる。このシリカ粉末の添加はバインダー樹脂のＴｇが低い場合、その効果は特に顕著である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例における性能評価は以下の方法を用いて行った。
【００２８】
（１）Ｔｇ（ガラス転移温度）（℃）
（株）島津製作所製、示差走査熱量計を用い、昇温５℃／分で測定した時のＴｇ近傍の吸熱曲線の接線と、ベースラインとの接点をＴｇとした。
【００２９】
（２）軟化温度（℃）
（株）島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００）を用いて、ノズル１．０ｍｍφ×１０ｍｍＬ、荷重３０ｋｇｆ、昇温３℃／分、サンプル量１．０ｇの条件下でサンプルが半分流出した時の温度を軟化温度（℃）とした。
【００３０】
（３）組成分析
樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィーで定量した。
【００３１】
（４）タフネス指標
上記樹脂のタフネス評価法により求めた。
【００３２】
（５）非オフセット性（非オフセット定着温度幅（℃））
紙の上にトナーを均一にふりかけ（初期濃度ＩＤ＝１．０±０．３）、温度可変式の定着ローラーに通す。次に、定着部分のテープ剥離をし、濃度減衰率を求める。ローラーの温度を上げていった時、定着率が９０％を超えた温度を最低定着温度とした。また、さらに温度を上げていった時、トナーが熱ローラーに付着し始めた温度を高温オフセット開始温度とした。最低定着温度と高温オフセット開始温度の間を定着可能領域（非オフセット定着温度幅）とした。定着ローラーのスピードは１００ｍｍ／分に設定し、ニップ幅は８．０ｍｍに設定して評価した。最低定着温度が１４０℃であり、かつ非オフセット定着温度幅が７０℃以上あるものを良好な定着性能を示すものとした。
【００３３】
（６）耐ブロッキング性
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶中にトナー５ｇを入れ、５０℃の恒温槽中に５０時間放置した後、室温まで冷却し、その凝集度を観察した。その凝集度は、次のような方法によって評価した。
なお本発明においては、凝集度Ａ，Ｂ，Ｃのものは使用可能と判断した。
Ａ：サンプル瓶を逆さにしただけでトナーが落ちる。
Ｂ：サンプル瓶を逆さにし、軽く振っただけでトナーが落ちる。
Ｃ：サンプル瓶を逆さにし、軽くたたくとトナーが落ちる。
Ｄ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えてやるとトナーが落ちる。
Ｅ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えてもトナーは落ちない。
【００３４】
また、実施例および比較例で用いた略記号は、次のものを表わす。
ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
Ｃ３６：９−ノニル−１０−オクチル−１，１９−ノナデカンジオールと８−［４−ヘキシル−２−（８−ヒドロキシオクチル）−３−オクチルシクロヘキシル］−１−オクタノールの７５／２５混合物（重量比）
【００３５】
実施例１
表１に示す量のテレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、エチレングリコール、ジオールＡおよびＣ３６を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。さらに、触媒であるジブチルスズオキシドを全酸成分に対して０．０３重量部添加し、内温を２６０℃、撹拌回転数２００ｒｐｍに保ち、常圧下で５時間エステル化反応させた。その後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温２４０℃に保持してエチレングリコールを留出せしめながら縮合反応を２時間行って、淡黄色透明の樹脂Ｒ−１を得た。
表１に得られた樹脂Ｒ−１の組成分析結果および樹脂物性値を示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
次に得られた樹脂Ｒ−１ ９４重量部に対して、カーボンブラック（三菱化成（株）製、＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業（株）製、ボントロンＳ−３４）１重量部をヘンシェルミキサーでプレミキシングし、次いで栗本鉄工（株）製インターナルミキサーを用いて１７０℃、６５ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。溶融混練物を室温迄冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルを用いて２０μｍ以下まで粉砕した。その後、日本ニューマチック社の風力分級機を用い、粒径を５〜２０μｍにしてトナーＴ−１を得た。このトナーＴ−１について非オフセット性試験および耐ブロッキング性試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
樹脂Ｒ−１は高いタフネスを有し、また、トナーＴ−１は、非オフセット性および耐ブロッキング性が良好で、最低定着温度も低く、十分な非オフセット定着温度幅を有していた。
【００４０】
実施例２〜３
重合仕込み組成を表３のようにする以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−２〜Ｒ−３を得た。樹脂Ｒ−２〜Ｒ−３の組成分析結果および樹脂物性値を表３に示す。
【００４１】
【表３】

【００４２】
次に、上記樹脂Ｒ−２〜Ｒ−３を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−２〜Ｔ−３を得た。この得られたトナーＴ−２〜Ｔ−３について非オフセット性試験および耐ブロッキング性試験を行った。その試験結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】

【００４４】
樹脂Ｒ−２およびＲ−３は高いタフネスを有し、また、トナーＴ−２およびＴ−３は、非オフセット性および耐ブロッキング性が良好で、最低定着温度も低く、十分な非オフセット定着温度幅を有していた。
【００４５】
実施例４〜５
重合仕込み組成を表５のようにする以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−４〜Ｒ−５を得た。樹脂Ｒ−４〜Ｒ−５の組成分析結果および樹脂物性値を表５に示す。
【００４６】
【表５】

【００４７】
次に、上記樹脂Ｒ−４〜Ｒ−５を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−４〜Ｔ−５を得た。この得られたトナーＴ−４〜Ｔ−５について非オフセット性試験および耐ブロッキング性試験を行った。その試験結果を表６に示す。
【００４８】
【表６】

【００４９】
樹脂Ｒ−４およびＲ−５は高いタフネスを有し、また、トナーＴ−４およびＴ−５は、非オフセット性および耐ブロッキング性が良好で、最低定着温度も低く、十分な非オフセット定着温度幅を有していた。
【００５０】
実施例６〜７
重合仕込み組成を表７のようにする以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−６〜Ｒ−７を得た。樹脂Ｒ−６〜Ｒ−７の組成分析結果および樹脂物性値を表７に示す。
【００５１】
【表７】

【００５２】
次に、上記樹脂Ｒ−６〜Ｒ−７を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−６〜Ｔ−７を得た。この得られたトナーＴ−６〜Ｔ−７について非オフセット性試験および耐ブロッキング性試験を行った。その試験結果を表８に示す。
【００５３】
【表８】

【００５４】
樹脂Ｒ−６およびＲ−７は十分なタフネスを有し、また、トナーＴ−６およびＴ−７は、非オフセット性および耐ブロッキング性が良好で、最低定着温度も低く、十分な非オフセット定着温度幅を有していた。
【００５５】
比較例１〜２
重合仕込み組成を表９のようにする以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−８〜Ｒ−９を得た。樹脂Ｒ−８〜Ｒ−９の組成分析結果および樹脂物性値を表９に示す。
【００５６】
【表９】

【００５７】
次に、上記樹脂Ｒ−８〜Ｒ−９を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−８〜Ｔ−９を得た。この得られたトナーＴ−８〜Ｔ−９について非オフセット性試験および耐ブロッキング性試験を行った。その試験結果を表１０に示す。
【００５８】
【表１０】

【００５９】
樹脂Ｒ−８は、Ｃ３６が共重合されていないため、Ｔｇとタフネスは上がるものの、トナーＴ−８の最低定着温度が１７０℃と高くなった。また、樹脂Ｒ−９は、Ｃ−３６を過剰に共重合したため、Ｔｇが低くて、十分なタフネスがなく、そのためにトナーＴ−９は、耐ブロッキング性が悪く、最低定着温度は低かったが、十分な非オフセット温度幅が得られなかった。
【００６０】
比較例３〜４
重合仕込み組成を表１１のようにする以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−１０〜Ｒ−１１を得た。樹脂Ｒ−１０〜Ｒ−１１の分析結果および樹脂物性値を表１１に示す。
【００６１】
【表１１】

【００６２】
次に、上記樹脂Ｒ−１０〜Ｒ−１１を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−１０〜Ｔ−１１を得た。この得られたトナーＴ−１０〜Ｔ−１１について非オフセット性試験および耐ブロッキング性試験を行った。その試験結果を表１２に示す。
【００６３】
【表１２】

【００６４】
樹脂Ｒ−１０は、（ｂ）成分であるトリメリット酸が過剰に共重合されているため、Ｔｇとタフネスが低かった。そのために、トナーＴ−１０は、耐ブロッキング性が悪く、また最低定着温度は低かったが、十分な非オフセット温度幅がなかった。樹脂Ｒ−１１は、（ｂ）成分であるトリメリット酸が共重合されていないために、Ｔｇと軟化温度が低く、十分なタフネスが得られなかった。そのために、トナーＴ−１１は、耐ブロッキング性が低く、また全温度領域でオフセットが生じた。
【００６５】
比較例５〜６
重合仕込み組成を表１３のようにする以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−１２〜Ｒ−１３を得た。樹脂Ｒ−１２〜Ｒ−１３の分析結果および樹脂物性値を表１３に示す。
【００６６】
【表１３】

【００６７】
次に、上記樹脂Ｒ−１２〜Ｒ−１３を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−１２〜Ｔ−１３を得た。この得られたトナーＴ−１２〜Ｔ−１３について非オフセット性試験および耐ブロッキング性試験を行った。その試験結果を表１４に示す。
【００６８】
【表１４】

【００６９】
樹脂Ｒ−１２は、（ｄ）成分であるエチレングリコールを共重合させていないため、縮重合反応が十分に進まずタフネスが低かった。そのために、トナーＴ−１２は、最低定着温度は低かったが、十分な非オフセット温度幅がなかった。樹脂Ｒ−１３は、Ｃ３６の代わりに脂肪族ジカルボン酸（セバシン酸）を共重合させたが、Ｔｇが低く、十分なタフネスが得られなかった。そのために、トナーＴ−１３は、耐ブロッキング性が悪く、また最低定着温度は低かったが、十分な非オフセット温度幅がなく、全温度領域でオフセットが生じた。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のトナー用架橋ポリエステル樹脂は、特定のジオール化合物を共重合させることによって、樹脂のタフネスが高く、かつ低温定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および耐刷性に優れており、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において静電荷像または磁気潜像に用いる乾式トナー用樹脂として有用である。

Claims (1)

1. （ａ）芳香族ジカルボン酸成分、（ｂ）３価以上の多価カルボン酸成分および／または多価アルコール成分の少なくとも１種、（ｃ）下記の一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールの少なくとも１種、（ｄ）下記の一般式（II）で表わされるジオール化合物以外の脂肪族ジオール成分、および（ｅ）下記の一般式（II）で表わされるジオール化合物の少なくとも１種からなり、上記（ｂ）成分が全酸成分に対して１モル％以上３０モル％以下、上記（ｃ）成分が全酸成分に対して９０モル％以下、上記（ｄ）成分が全酸成分に対して１０モル％以上、上記（ｅ）成分が全酸成分に対して０．５モル％以上１０モル％以下である非線状重縮合体であって、ガラス転移温度が４０〜８０℃、軟化温度が９０〜１７０℃であることを特徴とするトナー用架橋ポリエステル樹脂。