JP3835125B2 - ジハロプロペン化合物、その用途およびその製造中間体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ジハロプロペン化合物、その用途およびその製造中間体に関する。
【従来の技術】
これまで、ある種のプロペン化合物が殺虫剤の有効成分として使用し得ることが、たとえば、特開昭 48-86835 号公報や特開昭 49-1526号公報に記載されている。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの化合物は殺虫効力等の点で殺虫、殺ダニ剤の有効成分として必ずしも常に充分なものであるとは言えない。
【０００２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の状況に鑑み、優れた殺虫、殺ダニ効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式 化３で示されるジハロプロペン化合物が優れた殺虫、殺ダニ活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式 化３
【化３】
〔式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ4 基（ここで、Ｒ4 は水素原子または炭素数１から３のアルキル基を表わす。）を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基を表し、Ｘは、それぞれ独立して、塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ10はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１から３のハロアルキル基または炭素数１から３のアルキル基を表し、ｔは０から２の整数を表し、Ｒ1 は一般式 化４
【化４】
（式中、Ａは置換されてもよい複素環基を表す。但し、Ａが、置換されてもよい、酸素原子を２個含んだベンゼン環との縮合複素環基のとき、Ａは置換されてもよい１，３−ベンズジオキソラン−２−イル基または置換されてもよい１，４−ベンズジオキサン−２−イル基を表す。Ｂは、酸素原子、Ｓ（Ｏ）ｑ基、ＮＲ9 基、Ｃ（＝Ｇ1 ）Ｇ2 基またはＧ1 Ｃ（＝Ｇ2 ）基を表し、ｑは０から２の整数を表し、Ｒ9 は水素原子、アセチル基または炭素数１から３のアルキル基を表し、Ｇ1 およびＧ2 はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、トリフルオロメチル基またはハロゲン原子を表わし、ｐは０から６の整数を表し、ｓは１から６の整数を表す。）で示されるＱ1 、Ｑ2 、Ｑ3 、Ｑ4 、Ｑ5 、Ｑ6 またはＱ7 を表わす。〕で示されるジハロプロペン化合物（以下、本発明化合物と称す。）およびそれを有効成分として含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤を提供する。
【０００３】
さらに本発明は、本発明化合物の一部を製造する上で中間体として有用な、３，５−ジクロロ−４−（２−（２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−４−イル）エトキシ）フェノールであるフェノール系化合物、
ならびに、一般式 〔Ｉ〕
〔式中、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１から３のアルキル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ15はハロゲン原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のハロアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基または炭素数１から３のハロアルコキシ基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ10は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１から３のアルキル基または炭素数１から３のハロアルキル基を表し、ｔは０から２の整数を表し、ｕは１から４の整数を表し、ｗは１から４の整数を表し、Ｂ1 は酸素原子、Ｓ（Ｏ）q またはＮＲ9 を表し、Ｒ9 は水素原子、アセチル基または炭素数１から３のアルキル基を表し、ｑは０から２の整数を表す。〕
で示される化合物、および、一般式〔Ｉ〕の化合物の中でも、ｔが０である化合物；Ｂ1 が酸素原子である化合物；Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 が水素原子であり、Ｒ2 およびＲ3 がそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基であり、ｗが２または３である化合物、
ならびに、２−（３−メタンスルホニルオキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジンであるピリジン化合物をも提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明化合物および／または一般式〔Ｉ〕で示される中間体化合物において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14で表わされる、炭素数１から３のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基等であり、Ｒ13およびＲ14で表わされるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ａで示される置換されてもよい複素環基における複素環とは、たとえば、イソオキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、１，３，４−チアヂアゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、インドール、ベンゾフラン、チアナフタレン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾール、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ピラゾリン、フタルイミド、ジオキサン、ジオキソラン、ベンズジオキソラン等であり、
【０００５】
Ａで示される置換されてもよい複素環基における置換基としては（Ｒ8 ）r ｛ここで、Ｒ8 は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から３のハロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から３のハロアルコキシ基、炭素数１から３のアルキルチオ基、炭素数１から３のハロアルキルチオ基、炭素数１から２のアルキルスルフィニル基、炭素数１から２のアルキルスルホニル基、炭素数１から２のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１から２のハロアルキルスルホニル基、炭素数２から４のアルケニル基、炭素数２から４のハロアルケニル基、炭素数２から４のアルキニル基、炭素数２から４のハロアルキニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド基、アセチル基、ハロアセチル基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、炭素数３から６のシクロアルキル基、（炭素数１から２のアルキル）アミノカルボニル基または〔ジ（炭素数１から２のアルキル）アミノ〕カルボニル基を表わすか、あるいは、各々、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から３のハロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基もしくは炭素数１から３のハロアルコキシ基で置換されてもよい、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基またはピリジルオキシ基を表わす。ｒは０から７の整数を表わす。〕｝があげられ、
Ｒ8 で表わされる、ならびに、Ｒ8 における、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、
Ｒ8 で示される、ならびに、Ｒ8 における、炭素数１から４のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基またはtert−ブチル基であり、
Ｒ8 で示される、ならびに、Ｒ8 における、炭素数１から３のハロアルキル基とは、たとえば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１−フルオロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基等であり、
Ｒ8 で表わされる、ならびに、Ｒ8 における、炭素数１から４のアルコキシ基とは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、イソブトキシ基またはtert−ブトキシ基であり、Ｒ8 で表わされる、ならびに、Ｒ8 における、炭素数１から３のハロアルコキシ基とは、たとえば、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシ基、２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基、３−フルオロプロポキシ基、３−クロロプロポキシ基、３−ブロモプロポキシ基、２，２，３，３，３，−ペンタフルオロプロポキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエトキシ基等であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数１から３のアルキルチオ基とは、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基またはイソプロピルチオ基であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数１から３のハロアルキルチオ基とは、たとえば、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、ブロモジフルオロメチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルチオ基、２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロエチルチオ基、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ基、２−クロロエチルチオ基、２−フルオロエチルチオ基、２−ブロモ−エチルチオ基、３−フルオロプロピルチオ基、３−クロロプロピルチオ基、（３−ブロモプロピル）チオ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルチオ基、３，３，３−トリフルオロプロピルチオ基等であり、
【０００６】
Ｒ8 で表わされる炭素数１から２のアルキルスルフィニル基とは、メチルスルフィニル基またはエチルスルフィニル基であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数１から２のアルキルスルホニル基とは、メチルスルホニル基またはエチルスルホニル基であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数１から２のハロアルキルスルフィニル基とは、たとえば、トリフルオロメチルスルフィニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル基、パーフルオロエチルスルフィニル基等であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数１から２のハロアルキルスルホニル基とは、たとえば、トリフルオロメチルスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル基、パーフルオロエチルスルホニル基等であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数２から４のアルケニル基とは、たとえば、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−エチル−１−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、アリル基、２−メチルプロペニル基、２−ブテニル基等であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数２から４のハロアルケニル基とは、たとえば、２，２−ジクロロエテニル、２，２−ジブロモエテニル基、３，３−ジクロロアリル基、３，３−ジブロモアリル基、２，３−ジクロロアリル基、２，３−ジブロモアリル基、２−クロロ−２−プロペニル基、３−クロロ−２−プロペニル基、２−ブロモ−２−プロペニル基、３−クロロ−２−ブテニル基等であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数２から４のアルキニル基とは、たとえば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基等であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数２から４のハロアルキニル基とは、たとえば、クロロエチニル基、ブロモエチニル基、ヨードエチニル基、３−クロロ−２−プロピニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、３−ヨード−２−プロピニル基、１−メチル−３−クロロ−２−プロピニル基、１−メチル−３−ブロモ−２−プロピニル基、１−メチル−３−ヨード−２−プロピニル基等であり、
Ｒ8 で表わされるハロアセチル基とは、たとえばトリフルオロメチルアセチル基、トリクロロアセチル基等であり、
【０００７】
Ｒ8 で表わされる炭素数３から６のシクロアルキル基とは、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等であり、Ｒ8 で表わされる炭素数５から６のシクロアルケニル基とは、たとえば、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等であり、
Ｒ8 で表わされる（炭素数１から２のアルキル）アミノカルボニル基とは、メチルアミノカルボニル基またはエチルアミノカルボニル基であり、
Ｒ8 で表わされる〔ジ（炭素数１から２のアルキル）アミノ〕カルボニル基とは、ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基等である。
【０００８】
本発明化合物において、Ａの好ましい態様としては、
〔Ａは酸素原子、イオウ原子または窒素原子を少なくとも１ケ含む、（Ｒ8 ）r で置換されてもよい複素６員環基を表すか、あるいは、酸素原子、イオウ原子または窒素原子を少なくとも１ケ含む、（Ｒ8 ）r で置換されていてもよい複素５員環式基を表わす。
ここで、Ｒ8 は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から３のハロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から３のハロアルコキシ基、炭素数１から３のアルキルチオ基、炭素数１から３のハロアルキルチオ基、炭素数１から２のアルキルスルフィニル基、炭素数１から２のアルキルスルホニル基、炭素数１から２のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１から２のハロアルキルスルホニル基、炭素数２から４のアルケニル基、炭素数２から４のハロアルケニル基、炭素数２から４のアルキニル基、炭素数２から４のハロアルキニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド基、アセチル基、ハロアセチル基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、炭素数３から６のシクロアルキル基、（炭素数１から２のアルキル）アミノカルボニル基または〔ジ（炭素数１から２のアルキル）アミノ〕カルボニル基を表わすか、あるいは、各々、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から３のハロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基もしくは炭素数１から３のハロアルコキシ基で置換されてもよい、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基またはピリジルオキシ基を表わす。ｒは０から７の整数を表わす。〕
であるジハロプロペン化合物；
【０００９】
Ａが、各々、（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、５−（１，３−チアゾール）基、Ｎ−（１，２−ジヒドロ−２−オキソ）ピリジン基、１，３−ジオキソラニル基、１，４−ベンズオキサニル、２−ピラジル基、２−ベンズチアゾリル基、２−ベンズオキサゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基、２−キノキサリニル基、Ｎ−ベンズイミダゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基またはＮ−フタルイミド基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 及びＲ3 がそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 及びＲ3 がそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基またはイソプロピル基であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 及びＲ3 が共に塩素原子であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 が塩素原子、Ｒ3 がメチル基であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 がエチル基、Ｒ3 がメチル基であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 及びＲ3 が共に臭素原子であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 及びＲ3 が共にエチル基であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 及びＲ3 がそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつ、ｔが１または２であり、かつ、Ｒ10が、ハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 及びＲ3 がそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつ、ｔが１または２であり、かつ、Ｒ10がハロゲン原子であるジハロプロペン化合物；
Ｙ及びＺが共に酸素原子であるジハロプロペン化合物；
【００１０】
Ｒ1 がＱ1 であり、かつ、ｐが１から６であり、かつ、Ａが、各々、（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、５−（１，３−チアゾール）基、Ｎ−（１，２−ジヒドロ−２−オキソ）ピリジン基、１，３−ジオキソラニル基またはＮ−フタルイミド基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ1 であり、かつ、ｐが１から６であり、かつＲ5 、Ｒ6 及びＲ7 が水素原子であり、Ａが（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい１，３−ジオキソラニル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ1 であり、かつ、ｐが１から４であり、かつ、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が水素原子であり、Ａが（Ｒ8 ）ｒが置換されてもよい１，３−ジオキソラニル基である、ジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ1 であり、かつ、ｐ＝０であり、かつＡが、各々、（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、５−（１，３−チアゾール）基、１，３−ジオキソラニル基または１，４−ベンズジオキソラニル基である、ジハロプロペン化合物；
【００１１】
Ｒ1 がＱ2 であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ2 であり、かつ、Ａが、各々、（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、５−（１，３−チアゾール）基、２−ピラジル基、２−ベンズチアゾリル基、２−ベンズオキサゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基、２−キノキサリニル基、Ｎ−ベンズイミダゾリル基、２−キノリル基または３−キノリル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ2 であり、かつ、ｐが１から４であり、Ａ1 が（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ2 であり、かつ、ｐが１から４であり、かつ、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が水素原子であり、Ａが（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ2 であり、かつ、ｐが１から４であり、かつ、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が水素原子であり、Ａが、（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であり、Ｒ8 がハロゲン原子または炭素数１から３のハロアルキル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ2 であり、かつ、ｐが２から３であり、かつ、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が水素原子であり、Ａが（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であり、Ｒ8 がハロゲン原子または炭素数１から３のハロアルキル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ2 であり、かつ、ｐが２から３であり、かつ、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が水素原子であり、Ａが（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であり、Ｒ8 がハロゲン原子またはトリフルオロメチル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ2 であり、かつ、ｐが２から３であり、かつ、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が水素原子であり、かつ、Ｂが酸素原子であり、Ａが（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であり、Ｒ8 がハロゲン原子またはトリフルオロメチル基であるジハロプロペン化合物があげられる。
本発明化合物のうち、特に好ましい化合物として、
（３６）３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン
（４７）３−エチル−５−メチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン
（４９）３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン
があげられる。（番号は、後記の本発明化合物番号を示す。）
【００１２】
本発明化合物は、たとえば以下の方法により製造することができる。
（製造法Ａ）
一般式 化５
【化５】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、ｔ、ＹおよびＺは前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物と一般式 化６
【化６】
Ｌ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＸ2
〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わし、Ｌはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、メシルオキシ基またはトシルオキシ基を表わす。〕で示される化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な塩基の存在下、不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキル（例えばＣ1 −Ｃ4 ）エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等）等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類または水等をあげることができる。必要に応じて、これらの溶媒の混合溶媒も使用することできる。
使用される塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（例えば、Ｃ1 −Ｃ4 ）、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等があげられる。また必要に応じて、反応系にアンモニウム塩（例えば、トリエチルベンゼンアンモニウムクロライド等）等の触媒を一般式 化５で示される化合物１モルに対し、0.01〜１モルの割合添加してもよい。 反応温度は、通常、−２０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１５０℃の範囲をとることができるが、−５℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃までの温度がより望ましい。
反応に供する原料および塩基のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１３】
（製造法Ｂ）（本発明化合物においてＹ＝Ｏのとき）
前記一般式 化５で示される化合物と一般式 化７
【化７】
ＨＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＸ2
〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるアルコール化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な脱水剤の存在下、必要に応じて不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される脱水剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジアルキル（例えば、Ｃ1 −Ｃ4 ）アゾジカルボキシレート（ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート等）−トリアルキル（ｅｘ．Ｃ1 −Ｃ20）ホスフィンまたはトリアリールホスフィン（トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン等）系等をあげることができる。
使用される溶媒としては、たとえばベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類または四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等をあげることができる。
反応温度は、−２０℃から２００℃または反応に使用する溶媒の沸点の範囲をとることができる。
反応に供する原料および脱水剤のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１４】
（製造法Ｃ）（本発明化合物においてＹ＝Ｏのとき）
一般式 化８
【化８】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、ｔおよびＺは前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるアルデヒド化合物を四塩化炭素または四臭化炭素と反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当なトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィン存在下、必要に応じて金属亜鉛の存在下に、不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される溶媒としては、たとえば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類（四臭化炭素および四塩化炭素を除く。）をあげることができる。
反応温度は、−３０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１５０℃の範囲をとることができる。
反応に供するトリアルキル（ｅｘ．Ｃ1 〜Ｃ20）ホスフィンまたはトリアリールホスフィンとは、たとえば、トリフェニルホスフィンやトリオクチルホスフィンをあげることができ、必要に応じて用いられる金属亜鉛はダスト状が好ましい。
反応に供する原料および試剤のモル比は任意に設定できるが、一般式 化８のアルデヒド化合物１モルに対して、四臭化（四塩化）炭素は２モルの割合、トリアルキルホスフィンまたはトリアリルホスフィンは２または４モルの割合（亜鉛を用いるときは２モル）および亜鉛は２モルの割合が好ましく、またはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作により、さらに精製することもできる。
【００１５】
（製造法Ｄ）（本発明化合物においてＹ＝Ｚ＝Ｏのとき）
一般式 化９
【化９】
〔式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、ｔおよびＸは前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物と一般式 化１０
【化１０】
Ｒ1 −Ｌ
〔式中、Ｒ1 およびＬは前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な塩基の存在下、不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキル（例えばＣ1 −Ｃ4 ）エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等）等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類または水等をあげることができる。必要に応じて、これらの溶媒の混合溶媒も使用することができる。
使用される塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（例えば、Ｃ1 −Ｃ4 ）、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等があげられる。また必要に応じて、反応系にアンモニウム塩（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等）等の触媒を一般式 化９で示される化合物１モルに対し、0.01〜１モルの割合添加してもよい。 反応温度は、通常、−２０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１５０℃の範囲をとることができるが、−５℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃までの温度がより望ましい。
反応に供する原料および塩基のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１６】
（製造法Ｅ）（本発明化合物においてＹ＝Ｚ＝Ｏのとき）
前記一般式 化９で示される化合物と一般式 化１１
【化１１】
Ｒ1 −ＯＨ
〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるアルコール化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な脱水剤の存在下、必要に応じて不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される脱水剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジアルキル（例えば、Ｃ1 −Ｃ4 ）アゾジカルボキシレート（ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート等）−トリアルキル（ｅｘ．Ｃ1 −Ｃ20）ホスフィンまたはトリアリールホスフィン（トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン等）系等をあげることができる。
使用される溶媒としては、たとえばベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類または四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類をあげることができる。
反応温度は、−２０℃から２００℃または反応に使用する溶媒の沸点の範囲をとることができる。
反応に供する原料および脱水剤のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、必要に応じて反応溶媒を留去した後、有機溶媒抽出、濾過、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１７】
（製造法Ｆ）｛本発明化合物においてＹ＝Ｚ＝Ｏであり、Ｒ1 ＝Ｑ2 またはＱ3 であり、かつＢ＝Ｂ1 （ここでＢ1 は、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ9 を表わし、Ｒ9 は前記と同じ意味を表わす。）のとき｝
一般式 化１２
【化１２】
〔式中、Ｂ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ10、ｐ、ｔおよびＸは前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物と一般式 化１３
【化１３】
〔式中、Ａ、Ｒ11、Ｒ12、Ｌおよびｓは前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な塩基の存在下、不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキル（例えばＣ1 −Ｃ4 ）エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等）等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類または水等をあげることができる。必要に応じて、これらの溶媒の混合溶媒も使用することができる。
使用される塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（例えば、Ｃ1 −Ｃ4 ）、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等があげられる。また必要に応じて、反応系にアンモニウム塩（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等）等の触媒を一般式 化１２で示される化合物１モルに対し、0.01〜１モルの割合添加してもよい。
反応温度は、通常、−２０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１５０℃の範囲をとることができるが、−５℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃までの温度がより望ましい。
反応に供する原料および塩基のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１８】
（製造法Ｇ）（本発明化合物においてＹ＝Ｚ＝Ｂ＝ＯかつＲ1 ＝Ｑ2 、Ｑ3 、Ｑ6 またはＱ7 のとき）
一般式 〔II〕
〔式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、ｐ、ｔおよびＸは前述と同じ意味を表す。〕
で示されるアルコール化合物と一般式〔III 〕
で示される化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な脱水剤の存在下、必要に応じて不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される脱水剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジアルキル（例えば、Ｃ1 −Ｃ4 ）アゾジカルボキシレート（ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート等）−トリアルキル（ｅｘ．Ｃ1 −Ｃ20）ホスフィンまたはトリアリールホスフィン（トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン等）系等をあげることができる。
使用される溶媒としては、たとえばベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類または四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類をあげることができる。
反応温度は、−２０℃から２００℃または反応に使用する溶媒の沸点の範囲をとることができる。
反応に供する原料および脱水剤のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１９】
（製造法Ｈ）（本発明化合物においてＹ＝Ｚ＝ＯかつＲ1 ＝Ｑ2 、Ｑ3 、Ｑ6 またはＱ7 のとき）
一般式〔IV〕
〔式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ10 Ｘ、Ｌ、ｐおよびｔは前述と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物と一般式〔Ｖ〕
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ａ、Ｂおよびｓは前述と同じ意味を表す。〕
で示される化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な塩基の存在下、不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、1,2 −ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキル（例えばＣ1 −Ｃ4 ）エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等）等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2 −ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類または水等をあげることができる。必要に応じて、これらの溶媒の混合溶媒も使用することができる。
使用される塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（例えば、Ｃ1 −Ｃ4 ）、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等があげられる。また必要に応じて、反応系にアンモニウム塩（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等）等の触媒を一般式〔Ｖ〕で示される化合物１モルに対して、0.01〜１モルの割合添加でもよい。
反応温度は、通常、−２０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１５０℃の範囲をとることができるが、−５℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃までの温度がより望ましい。
反応に供する原料および塩基のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００２０】
また、本発明化合物の中で、不斉炭素原子を有する化合物の場合には、本発明化合物は生物活性を有する光学活性なそれぞれの異性体（（＋）−体、（−）−体）およびそれらのあらゆる比率の混合物をも含むものであり、また、本発明化合物の中で、幾何異性を有する化合物の場合には、本発明化合物は生物活性を有するそれぞれの幾何異性体（シス体、トランス体）およびそれらのあらゆる比率の混合物をも含むものである。
【００２１】
次に、本発明化合物の具体例を化１４から化３２（各置換基Ｒ1 は表１から表４６に示したものを表す。）に例示するが、本発明化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００２３】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【００２４】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【００２５】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【００２６】
（化３２の続き）
（化３２の続き）
（化３２の続き）
（化３２の続き）
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】
【表６】
【００３３】
【表７】
【００３４】
【表８】
【００３５】
【表９】
【００３６】
【表１０】
【００３７】
【表１１】
【００３８】
【表１２】
【００３９】
【表１３】
【００４０】
【表１４】
【００４１】
【表１５】
【００４２】
【表１６】
【００４３】
【表１７】
【００４４】
【表１８】
【００４５】
【表１９】
【００４６】
【表２０】
【００４７】
【表２１】
【００４８】
【表２２】
【００４９】
【表２３】
【００５０】
【表２４】
【００５１】
【表２５】
【００５２】
【表２６】
【００５３】
【表２７】
【００５４】
【表２８】
【００５５】
【表２９】
【００５６】
【表３０】
【００５７】
【表３１】
【００５８】
【表３２】
【００５９】
【表３３】
【００６０】
【表３４】
表３１〜表３４において、（Ｒ8 ）r は次のものを表わす。
【００６１】
【表３５】
【００６２】
【表３６】
【００６３】
【表３７】
【００６４】
【表３８】
【００６５】
【表３９】
【００６６】
【表４０】
【００６７】
【表４１】
【００６８】
【表４２】
【００６９】
【表４３】
【００７０】
【表４４】
（表４４の続き）
【００７１】
【表４５】
【００７２】
【表４６】
【００７３】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化８で示されるアルデヒド化合物は、たとえば、スキーム 化３３に従って製造することができる。
【化３３】
〔式中、記号は前記と同じ意味を表わす。〕
【００７４】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化５および／または〔Ｉ〕で示される化合物は、たとえば、スキーム 化３４〜化３８に従って製造することができる。
【化３４】
＊１）：例えばTetrahedron Lett.,889(1974) 等
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、ｔ及びＬは前述と同じ意味を表わす。〕
【００７５】
【化３５】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、ｔ及びＬは前記と同じ意味を表わす。〕
【００７６】
【化３６】
＊２）：特開昭 60-181067号
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、ｔ及びＬは前記と同じ意味を表わす。〕
【００７７】
【化３７】
＊３）：H.J.Shine, gAromatic Rearrangement", Elsevier,182(1967)
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、ｔ及びＬは前記と同じ意味を表わす。〕
【００７８】
【化３８】
＊４）：J.Org.Chem.,22, 1001(1957)
＊５）：Ber., 72, 594(1939)
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｌ、Ｒ10、ｔ及びＺは前記と同じ意味を表わす。〕
【００７９】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化９で示される化合物は、たとえば、スキーム 化３９（式中、Ｒ10、ｔ、ＬおよびＸは前記と同じ意味を表す。）に従って製造することができる。
【化３９】
【００８０】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化６で示される化合物および一般式 化７で示されるアルコール化合物は、市販されているものを用いるか、またはスキーム 化４０に従って製造することができる。
【化４０】
〔式中、Ｌ2 は塩素原子または臭素原子を表わし、Ｌ3 はメシルオキシ基またはトシルオキシ基を表わし、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕
【００８１】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化１０及び化１１で示される化合物のうちＲ1 がＲ1 1 （ここでＲ1 1 はＲ1 のうちＱ1 またはＱ2 を表す。）である化合物は、市販されているものを用いるか、または、例えば、下記スキーム化４１や化４２の方法により製造することができる。
尚、一般式 化１０や化１１で示される化合物を製造する際の原料化合物となり得る、一般式 Ａ−ＣＨＯ（式中、Ａは前記と同じ意味を表す。）で示されるアルデヒド化合物は例えば下記文献に記載の方法により得ることができる。
フランカルボアルデヒド
Zh.Org.Khim., 11, 1955；
Tetrahedron., 39, 3881；
Chem. Pharm. Bull., 28, 2846 等
チオフェンカルボアルデヒド
Tetrahedron., 32, 1403；
J.Org.Chem.,41, 2835；
Zh.Obshch.Khim.,34, 4010；
Bull.Soc.Chim.France., 479(1963) 等
ピロールカルボアルデヒド
Beilstein., 21, 1279 等
イソチアゾールカルボアルデヒド
J.Medicin. Chem., 13, 1208；
J.Chem. Soc., 446 (1964) 等
ピラゾールカルボアルデヒド
Chem.Ber.,97, 3407；
J.Chem.Soc., 3314(1957) 等
イミダゾールカルボアルデヒド
J.Pharm. Soc. Japan., 60, 184 ；
J.Amer. Chem. Soc., 71, 2444 等
チアゾールカルボアルデヒド
特開昭59−206370；
Chem. Ab., 62, 7764d ；
Chem. Ber., 101, 3872 ；
特開昭59−206370 等
チアヂアゾールカルボアルデヒド
米国特許第1113705 号明細書等
【００８２】
【化４１】
〔式中、記号は前述と同じ意味を表す。〕
【００８３】
【化４２】
〔式中、記号は前述と同じ意味を表わす。〕
【００８４】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化１３で示される化合物のうちＡ−Ｌ′（ここでＬ′はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を表わす。）で示される化合物は、市販されているものを用いるか、または、例えば、下記方法により製造することができる。
【化４３】
〔式中、Ａ及びＬ′は前述と同じ意味を表す。〕
【００８５】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化１２で示される化合物および一般式〔II〕、〔IV〕で示される化合物は、たとえばスキーム 化４４〜化４６に従って製造することができる。
【化４４】
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
＊）J.Amer.Chem.Soc., 33, 440(1905)
【化４５】
〔式中、ＭS はメシル基を表わし、Ｔs はトシル基を表わし、Ｒ16はアルコールの保護基（例えば、ベンゾイル基等）を表わし、Ｒ17はホルミル基の保護された基（例えば、アセタール基等）を表わし、Ｌ1 は水酸基またはＬを表わし、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｘ、Ｌ、ｐおよびｔは前記と同じ意味を表わす。）
【化４６】
〔式中、記号は前記と同じ意味を表わす。〕
【００８６】
本発明化合物が防除効力を示す害虫としては、たとえば下記のものがあげられる。
半翅目害虫
ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus)、トビイロウンカ (Nilaparvata lugens) 、セジロウンカ (Sogatella furcifera) などのウンカ類、ツマグロヨコバイ (Nephotettix cincticeps) 、タイワンツマグロヨコバイ (Nephotettix virescens) などのヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類など
鱗翅目害虫
ニカメイガ (Chilo suppressalis) 、コブノメイガ (Cnaphalocrosic medinalis)、ヨーロピアンコーンボーラー (Ostrinia nubilalis)、シバツトガ (Parapediasia teterrella) 、ワタノメイガ (Notarcha derogata) 、ノシメマダラメイガ (Plodia interpunctella) 、などのメイガ類、ハスモンヨトウ (Spodoptera litura) 、シロイチモジヨトウ (Spodoptera exigua) 、エジプシアンコットンリーフワーム (Spodoptera littoralis) 、アワヨトウ (Pseudalitia separata) 、ヨトウガ (Mamestra brassicae)、タマナヤガ (Agrotis ipsilon)、トリコプルシア属 (Trichoplusia spp.) 、ヘリオティス属（Heliothis spp.) 、ヘリコベルパ属（Helicoverpa spp.) などのヤガ類、モンシロチョウ (Pieris rapae crucivora)、などのシロチョウ類、アドキソフィエス属（Adoxophyes spp.) 、ナシヒメシンクイ (Grapholita molesta)、コドリングモス (Cydia pomonella)などのハマキガ類、モモシンクイガ (Carposina niponensis) などのシンクイガ類、リオネティア属などのハモグリガ類、リマントリア属 (Lymantria spp.)、ユープロクティス属 (Euproctis spp.) などのドクガ類、コナガ (Plutella xylostella) などのスガ類、ワタアカミムシ (Pectinophora gossypiella)などのキバガ類、アメリカシロヒトリ (Hyphantria cunea)などのヒトリガ類、イガ (Tinea translucens)、コイガ (Tineola bisselliella) などのヒロズコガ類など双翅目害虫
アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ、タネバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ユブ類、サシバエ類等
鞘翅目害虫
ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、キスジノミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ属（Epilach-na spp.)、ヒラタキイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等
網翅目害虫
チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等
総翅目害虫
ミナミキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等
膜翅目害虫
アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類等
直翅目害虫
ケラ、バッタ等
隠翅目害虫
ヒトノミ等
シラミ目害虫
ヒトジラミ、ケジラミ等
等翅目害虫
ヤマトシロアリ、イエシロアリ等
ダニ目
ナミハダニ、ミカンハダニ、ニセナミハダニ、リンゴハダニなどの植物寄生性のダニ類、オウシマダニなどの動物寄生性のマダニ類、室内塵性ダニ類等
さらに既存の殺虫剤に対し、抵抗性の発達した害虫にも有効である。
【００８７】
本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤の有効成分として用いる場合は、他の何らの成分を加えず、そのまま使用してもよいが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌等と混合し、必要あれば界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、煙霧剤（フォッギング等）、毒餌等に製剤して使用する。
これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通常、重量比で0.01％〜９５％含有する。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、たとえば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あるいは粒状物等があげられ、液体担体としては、たとえば水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状担体、すなわち噴射剤としては、たとえばフロンガス、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等があげられる。
界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等があげられる。
固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、たとえばカゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギル酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）等があげられ、安定剤としては、たとえばＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−tert−ブチル−４−メトキシフェノールと３−tert−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステル等があげられる。
毒餌の基材としては、たとえば穀物粉、植物精油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料等の誘引性香料等があげられる。
このようにして得られる製剤は、そのままであるいは水等で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等と混合して、または混合せずに同時に用いることもできる。
【００８８】
用いられる殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤としては、例えばフェニトロチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート〕、フェニチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート〕、ダイアジノン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート〕、クロルピリホス〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート〕、アセフェート〔Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート〕、メチダチオン〔Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート〕、ジスルホトン〔Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｓ−２−エチルチオエチルホスホロチオエート〕、ＤＤＶＰ〔２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート〕、スルプロホス〔Ｏ−エチル Ｏ−４−（メチルチオ）フェニル Ｓ−プロピルホスホロジチオエート〕、シアノホス〔Ｏ−４−シアノフェニル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート〕、ジオキサベンゾホス〔２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスフィニン−２−スルフィド〕、ジメトエート〔Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート〕、フェントエート〔エチル ２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート〕、マラチオン〔ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート〕、トリクロルホン〔ジメチル ２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート〕、アジンホスメチル〔Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート〕、モノクロトホス〔ジメチル（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニルホスフェート〕、エチオン〔Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル Ｓ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエート）〕、プロフェノホス〔Ｏ−４−ブロモ−２−クロロフェニル Ｏ−エチル Ｓ−プロピル ホスホロチオエート〕等の有機リン系化合物、ＢＰＭＣ（２−sec −ブチルフェニルメチルカルバメート〕、ベンフラカルブ〔エチル Ｎ−〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ〕−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート〕、プロポキスル〔２−イソプロポキシフェニル Ｎ−メチルカルバメート〕、カルボスルファン〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ〔ｂ〕フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート〕、カルバリル〔１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート〕、メソミル〔Ｓ−メチル−Ｎ−〔（メチルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミデート〕、エチオフェンカルブ〔２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート〕、アルジカルブ〔２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシ〕、オキサミル〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセタミド〕、フェノチオカルブ〔Ｓ−４−フェノキシブチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、アラニカルブ〔エチル（Ｚ）−Ｎ−ベンジル−Ｎ−｛〔メチル（１−メチルチオエチリデンアミノオキシカルボニル）アミノ〕チオ｝β−アラニナート〕、チオジカルブ〔３，７，９，１３−テトラメチル−５，１１−ジオキサ−２，８，１４−トリチア−４，７，９，１２−テトラアザペンタデカ−３，１２−ジエン−６，１０−ジオン〕等のカーバメート系化合物、エトフェンプロックス〔２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル〕、フェンバレレート〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート〕、エスフェンバレレート〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート〕、フェンプロパトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シペルメトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、ペルメトリン〔３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−メチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シハロトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｚ）−（１ＲＳ）−cis −３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、デルタメトリン〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ，３Ｒ）−３（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シクロプロスリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート〕、フルバリネート（α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート）、ビフェンスリン（２−メチルビフェニル−３−イルメチル）（Ｚ）−（１ＲＳ）−cis −３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、アクリナスリン（〔１Ｒ−｛１α（Ｓ* ），３α（Ｚ）｝〕−２，２−ジメチル−３−〔３−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ−１−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸 （Ｓ）−（α）−シアノ（３−フェノキシフェニル）メチルエステル、２−メチル−２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）プロピル （３−フェノキシベンジル）エーテル、トラロメスリン〔（１Ｒ，３Ｓ）３〔（１′ＲＳ）（１′，１′，２′，２′−テトラブロモエチル）〕−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジルエステル、シラフルオフェン〔４−エトキシフェニル〔３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル〕ジメチルシラン等のピレスロイド化合物、ブプロフェジン（２−tert−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジナン−４−オン）等のチアジアジン誘導体、イミダクロプリド（１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−インデンアミン〕等のニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ（Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）〕、チオシクラム〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン〕、ベンスルタップ〔Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレン ジ（ベンゼンチオサルファネート）〕等のネライストキシン誘導体、アセタミプリド〔Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン〕等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン〔６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド〕、γ−ＢＨＣ（１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン〕、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン〔１−（３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、テフルベンズロン〔１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、フルフェノクスロン〔１−（４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ〔Ｎ，Ｎ′〔（メチルイミノ）ジメチリジン〕ジ−２，４−キシリジン〕、クロルジメホルム〔Ｎ′−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド〕等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン〔Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−tert−ブチルカルボジイミド〕等のチオ尿素誘導体、フィプロニル〔５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール−３−カルボニトライト〕、テブフェノジド〔Ｎ−tert−ブチル−Ｎ′−（４−エチルベンゾイル）−３，５−ジメチルベンゾヒドラジド〕、クロルフェナピル〔４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−１−エトキシメチル−５−トリフルオロメチルピロール−３−カルボニトリル〕、ブロモプロピレート〔イソプロピル ４，４′−ジブロモベンジレート〕、テトラジホン〔４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン〕、キノメチオネート〔Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート〕、プロパルゲイト〔２−（４−tert−ブチルフェノキシ）シクロヘキシル プロピ−２−イル スルファイト〕、フェンブタティン オキシド〔ビス〔トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン〕オキシド〕、ヘキシチアゾクス〔（４ＲＳ、５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド〕、クロフェンテジン〔３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、ピリダベン〔２−tert−ブチル−５−（４−tert−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン〕、フェンピロキシメート〔tert−ブチル（Ｅ）−４−〔（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル〕ベンゾエート〕、テブフェンピラド〔Ｎ−４−tert−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド〕、ポリナクチンコンプレックス〔テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン〕、ミルベメクチン、アベルメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン〔ＡＺＡＤ〕、ピリミジフェン〔５−クロロ−Ｎ−〔２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル〕−６−エチルピリミジン−４−アミン、ピメトロジン〔２，３，４，５−テトラヒドロ−３−オキソ−４−〔（ピリジン−３−イル）−メチレンアミノ）〕−６−メチル−１，２，４−トリアジン〕等があげられる。
【００８９】
本発明化合物を農業用殺虫、殺ダニ剤として用いる場合、その施用量は、通常、１０アールあたり、0.１ｇ〜１００ｇであり、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して用いる場合、その施用濃度は通常、0.１ppm 〜５００ppm であり、粒剤、粉剤等は何ら希釈することなく製剤のままで施用する。また、防疫用殺虫、殺ダニ剤として用いる場合には、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は、通常、水で0.１ppm 〜５００ppm に希釈して施用し、油剤、エアゾール、煙霧剤、毒餌等についてはそのまま施用する。
これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることなく増加させたり、減少させたりすることができる。
【００９０】
【実施例】
以下に、本発明を製造例、製剤例および試験例等により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例１（製造法Ｅ）による化合物（10）の製造
４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−２，６−ジクロロフェノール0.44ｇ、２−（２−ヒドロキシエチル）チオフェン0.20ｇおよびトリフェニルホスフィン0.40ｇをテトラヒドロフラン１０mlに溶かした溶液に、室温下、攪拌しながら、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート0.31ｇをテトラヒドロフラン５mlに溶かした溶液を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、反応液を濃縮し、２０mlのジエチルエーテルを加えて沈澱物を濾過した。濾液を濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（２−（２−チエニル）エトキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.38ｇを得た。
収率 ６２％
ｎD 25.6１．５９１９
製造例２（製造法Ｄ）による化合物（１）の製造
２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール0.40ｇ、炭酸カリウム0.21ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０mlの混合物に、室温下、攪拌しながら、６−クロロ−３−（クロロメチル）ピリジン0.25ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlに溶かした溶液を滴下した。７時間室温で攪拌した後、反応液を氷水に投入し、ジエチルエーテル５０mlで２回抽出した。エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（６−クロロ−３−ピリジルメチルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.44ｇを得た。
収率 ７７％
m.p.９３．３℃
製造例３（製造法Ｅ）による化合物（９）の製造
４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−２，６−ジクロロフェノール0.43ｇ、４−（ヒドロキシメチル）ピリジン0.16ｇおよびトリフェニルホスフィン0.39ｇをテトラヒドロフラン１０mlに溶かした溶液に、室温下、攪拌しながら、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート0.30ｇをテトラヒドロフラン５mlに溶かした溶液を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、反応液を濃縮し、２０mlのジエチルエーテルを加えて沈澱物を濾過した。濾液を濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（４−ピリジルメチルオキシ−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.29ｇを得た。
収率 ５１％
ｍ．ｐ．７４．０℃
【００９１】
製造例４（製造法Ｈ）による化合物（25）の製造
３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.２０ｇ、チオフェン−２−カルボン酸0.08ｇ、炭酸カリウム0.08ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０mlを反応容器に入れ、室温で１２時間攪拌した後、反応液を水に投入した。ジエチルエーテル３０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（３−（チオフェン−２−カルボキシレート）プロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.18ｇを得た。
収率 ８１％
ｎD 24.0 １．５８１４
製造例５（製造法Ｅ）による化合物（29）の製造
２−〔２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−４−イル〕エタノール0.４ｇ、トリフェニルホスフィン0.46ｇおよびテトラヒドロフラン６mlの混合物に室温下ジイソプロピルアゾジカルボキシレート0.35mlを滴下した。更に１５分間攪拌した後、４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−２，６−ジクロロフェノール0.５ｇのテトラヒドロフラン２ml溶液を加えた。室温下３時間攪拌を続けた後、反応混液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−４−〔２−〔２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−４−イル〕エトキシ〕ベンゼン0.３ｇを得た。
収率 ３５％
ｍ．ｐ．８４．１℃
製造法６（製造法Ｅ）による化合物（45）の製造
２−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジン0.33ｇ、２−クロロ−６−メチル−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール0.40ｇおよびトリフェニルホスフィン0.41ｇをジクロロメタン３０mlに溶かした溶液に、室温下、攪拌しながら、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート0.32ｇをジクロロメタン５mlに溶かした溶液を滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液を濃縮し、残渣を得た。この残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−クロロ−５−メチル−４−〔３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ〕−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.56ｇを得た。
収率 ９２％
ｎD 23.6 １．５２９４
【００９２】
製造例７（製造法Ｅ）による化合物（46）の製造
２−（４−ヒドロキシブチルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジン0.26ｇ、２−クロロ−６−メチル−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール0.３ｇおよびトリフェニルホスフィン0.31ｇをジクロロメタン３０mlに溶かした溶液に、室温下、攪拌しながら、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート0.24ｇをジクロロメタン５mlに溶かした溶液を滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液を濃縮し、残渣を得た。この残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−クロロ−５−メチル−４−〔４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ〕−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.50ｇを得た。
収率 ８９％
ｎD 23.0 １．５２７５
製造例８（製造法Ａ）による化合物（47）の製造
３−エチル−５−メチル−４−〔３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ〕フェノール0.７ｇと炭酸カリウム0.27ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０mlに溶かし、室温下、攪拌しながら、１，１，３−トリクロロプロペン0.34ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlに溶かした溶液を滴下した。１２時間室温で攪拌した後、反応液を氷水に投入し、ジエチルエーテル１００mlで２回抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−エチル−５−メチル−４−〔３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ〕−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.６ｇを得た。
収率 ６５％
ｎD 23.0 １．５１８８
製造法９（製造法Ａ）による化合物（48）の製造
３−エチル−５−メチル−４−〔４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ〕フェノール0.６ｇと炭酸カリウム0.23ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０mlに溶かし、室温下、攪拌しながら、１，１，３−トリクロロプロペン0.28ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlに溶かした溶液を滴下した。１２時間室温で攪拌した後、反応液を氷水に投入し、ジエチルエーテル１００mlで２回抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−エチル−５−メチル−４−〔４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ〕−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.50ｇを得た。
収率 ６４％
ｎD 23.0 １．５１７０
【００９３】
製造法１０（製造法Ａ）による化合物（50）の製造
３，５−ジエチル−４−〔３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ〕フェノール0.45ｇと炭酸カリウム0.17ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０mlに溶かし、室温下、攪拌しながら、１，１，３−トリクロロプロペン0.18ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlに溶かした溶液を滴下した。１２時間室温で攪拌した後、反応液を氷水に投入し、ジエチルエーテル１００mlで２回抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジエチル−４−〔３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ〕−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.35ｇを得た。
収率 ６０％
ｎD 20.0 １．５１９２
製造例１１（製造法Ｈ）による化合物（49）の製造
１−（３−ブロモプロピルオキシ）−２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン1.０ｇおよび２−アミノ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン4.０ｇの混合物を９０℃で３時間攪拌した。反応混合物の温度を室温に下げ、そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−４−（３−（５−（トリフルオロメチル）−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）ベンゼン0.14ｇを得た。
収率 １２％
ｎD 25.0 １．５５２５
製造例１２（製造法Ａ）による化合物（36）の製造
３，５−ジクロロ−４−〔３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ〕フェノール0.５ｇ、１，１，３−トリクロロプロペン0.25ｇ、炭酸カリウム0.２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３mlの混合物を室温下一晩攪拌した。得られた混合物をそのままシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−４−〔３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン0.３ｇを得た。
収率 ４７％
ｎD 20.5 １．５３７７
【００９４】
製造例１３（製造法Ｆ）による化合物（36）の製造
２−（３−メタンスルホニルオキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジン〔本化合物は次のようにして得た；１，３−プロパンジオール12.6ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlの混合物を窒素気流下攪拌しつつ、室温下3.30ｇの水素下ナトリウム６０％含有油状物を３０分間にわたり少しづつ加えた。更に室温下１時間攪拌を続けた後、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン10.0ｇのＤＭＦ２０ml溶液を４０分間にわたり滴下した。更に一晩室温、窒素気流下攪拌を続けた後、約２Ｎの希塩酸１００mlを１５分間かけて加え反応を止めた。得られた反応混液を、合計５００mlのトルエンで２度抽出し、トルエン層を合わせて、希塩酸および重曹水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥の後、濃縮し、9.７ｇの油状物を得た。この油状物を３００mlのヘキサンに加熱溶解し、再結晶を行い、5.３ｇのほぼ純粋な結晶として２−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジンを得た。 （収率４４％）
ｍ．ｐ． ４６．６℃
２−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジン4.０ｇ、トリエチルアミン3.４mlおよびトルエン２５mlの混合液を窒素気流下激しく攪拌しつつ冷水浴下＋５℃に冷却した。この混合物にメタンスルホニルクロリド1.63ｇを反応温度が＋１０℃を越えない速度で滴下した後、冷水浴を外した。室温下で更に1.５時間攪拌を続けた後、水２５０mlを加え、更に３０分間激しく攪拌した。分液し、トルエン層を水で１度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥の後、濃縮して、２−（３−メタンスルホニルオキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジン５ｇを油状物として得た。（収率９２％）
Ｈ1 −ＮＭＲ（CDCl3 ,TMS) δ（ppm)
8.39（１Ｈ，ｂｒ，ｓ），7.75（１Ｈ，ｄｄ），6.80（１Ｈ，ｄ），4.０〜5.０（４Ｈ）、3.00（３Ｈ，ｓ），2.30（２Ｈ，quint.) 〕５ｇ、４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−２，６−ジクロロフェノール５ｇ、炭酸カリウム2.64ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００mlの混合物を室温下４日間激しく攪拌した。次にこの混合物に２Ｎ塩酸３００mlを加えて攪拌し、合計３００mlのトルエンを用いて２度抽出した。トルエン層を合せ、２Ｎ塩酸および重曹水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して約８ｇの油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−４−〔３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン6.０ｇを得た。（収率７０％）
【００９５】
次に、本発明化合物の具体例のいくつかを化合物番号及びあるものは物性値と共に示す。
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
次に、一般式 化５および／または〔Ｉ〕で示される中間体化合物の製造例を示す。
中間体製造例１
４−（ベンジルオキシ）フェノール5.０ｇおよび四塩化炭素１００mlを反応容器に入れ、氷冷下、攪拌しながら、次亜塩素酸ｔ−ブチル5.43ｇを四塩化炭素５mlに溶かした溶液をゆっくり滴下した。２４時間後、反応液を水に投入し、有機層（四塩化炭素層）を分離した。水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２，６−ジクロロ−４−（ベンジルオキシ）フェノール4.24ｇを得た。（収率６３％）
１，３−ジブロモプロパン5.10ｇ、炭酸カリウム2.40ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mlを反応容器に入れ、２，６−ジクロロ−４−（ベンジルオキシ）フェノール4.24ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０mlに溶かした溶液をゆっくり滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液を水に投入した。ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−（ベンジルオキシ）ベンゼン4.24ｇを得た。（収率６９％）
３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−（ベンジルオキシ）ベンゼン４．24ｇ、安息香酸1.33ｇ、炭酸カリウム1.65ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０mlを反応容器に入れ、室温で２４時間攪拌した後、反応液を水に投入した。ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（３−ベンゾイルオキシプロピルオキシ）−１−（ベンジルオキシ）ベンゼン3.75ｇを得た。（収率８０％）
３，５−ジクロロ−４−（３−ベンゾイルオキシプロピルオキシ）−１−（ベンジルオキシ）ベンゼン3.75ｇ、１０％水酸化カリウム水溶液5.０ｇおよびメタノール５０mlを反応容器に入れ、室温で２４時間攪拌した後、反応液を濃縮した。濃縮物に水を投入し、ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−（２，６−ジクロロ−４−（ベンジルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール2.56ｇを得た。（収率９０％）
こうして得られた３−（２，６−ジクロロ−４−ベンジルオキシ）フェノキシ−１−プロピルアルコール0.５ｇ、水素化ナトリウム６０％含有油状物0.１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３mlの混合物を室温下１時間攪拌した。この混合物に、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン0.３ｇを加え、１００℃に加熱した。１時間攪拌を続けた後、得られた混合物を氷水５０mlの中へ注ぎこみ、トルエン計５０mlを用いて２度抽出した。得られたトルエン層を合わせて、希塩酸および重曹水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−ベンジルオキシ−３，５−ジクロロ−４−〔３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン0.５ｇを得た。（収率６７％）
Ｈ1 −ＮＭＲ（CDCl3 ,TMS)
δ(ppm）：8.44（１Ｈ，brd s)、7.76（１Ｈ，ｄｄ）、7.２〜7.５（５Ｈ）、6.90（２Ｈ，ｓ）、6.81（１Ｈ，ｄ）、5.00（２Ｈ，ｓ）、4.62（２Ｈ，ｔ）、4.11（２Ｈ，ｔ）、2.31（２Ｈ，quint.)
１−ベンジルオキシ−３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ）ベンゼン0.５ｇ及び酢酸エチル５０mlを反応容器に入れ、容器内の空気を窒素で置き換えた。１０％パラジウムカーボン0.３ｇを加え、容器内の窒素を水素で置き換え、室温で２４時間攪拌した。容器内の水素を窒素で置き換えた後、反応容器をセライト濾過し、濾液を濃縮し、３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ）フェノール0.36ｇを得た。
収率 ９２％
1Ｈ−ＨＭＲ（CDCl3 ,TMS)
δ(ppm）：8.45（１Ｈ，ｂｒ，ｓ）、7.75（１Ｈ，ｄｄ）、6.77（２Ｈ，ｓ）、6.75（１Ｈ，ｄ）、4.60（２Ｈ，ｔ）、4.15（２Ｈ，ｔ）、2.25（２Ｈ，quint.)
【０１０２】
次に、一般式 化５および／または〔Ｉ〕で示される中間体化合物の具体例のいくつかを化合物番号と共に次に示す。
１） ３，５−ジクロロ−４−（６−クロロ−３−ピリジルメチルオキシ）フェノール
２） ３，５−ジクロロ−４−（２，６−ジクロロ−３−ピリジルメチルオキシ）フェノール
３） ３，５−ジクロロ−４−（２−（１−ピラゾリニル）エトキシ）フェノール
４） ３，５−ジクロロ−４−（２−ピリジルメチルオキシ）フェノール
５） ３，５−ジクロロ−４−（２−チエニルメチルオキシ）フェノール
６） ３，５−ジクロロ−４−（２−フラニルメチルオキシ）フェノール
７） ３，５−ジクロロ−４−（３−ピリジルメチルオキシ）フェノール
８） ３，５−ジクロロ−４−（４−ピリジルメチルオキシ）フェノール
９） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−チエニル）エトキシ）フェノール
10） ３，５−ジクロロ−４−（２−（３−メチルチアゾール−２−イル）エトキシフェノール
11） ３，５−ジクロロ−４−（２，４，５−トリクロロイミダゾリニルメチルオキシ）フェノール
12） ３，５−ジクロロ−４−（３，５−ジメチル−４−イルオキサゾリニルメチルオキシ）フェノール
13） ３，５−ジクロロ−４−（２−（３−チエニル）エトキシ）フェノール
【０１０３】
14） ３，５−ジクロロ−４−（３−（４−ピリジル）プロピルオキシ）フェノール
15） ３，５−ジクロロ−４−（（２−（１，４−ベンゾジオキサニル））メトキシ）フェノール
16） ３，５−ジクロロ−４−（（２−（５−ホルミル）フラニル）メトキシ）フェノール
17） ３，５−ジクロロ−４−（（３−（６−メチルピリジル））メトキシ）フェノール
18） ３，５−ジクロロ−４−（２−（４−ピリジルチオ）エトキシ）フェノール
19） ３，５−ジクロロ−４−（３−（３−ピリジル）プロピルオキシ）フェノール
20） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ニコチネート
21） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル イソニコチネート
22) ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル キノリネート
23） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ２−フラネート
24) ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ２−チオフェネート
25） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ３−チオファネート
26） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ピコリネート
27） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ３−キノリネート
28） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−（（２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキサニル）））エトキシ）フェノール
29） ３，５−ジクロロ−４−（３−（２−ピリジルチオ）プロピルオキシ）フェノール
【０１０４】
30） ３，５−ジクロロ−４−（２−（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）エトキシ）フェノール
31） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−ベンゾオキサゾリル）エトキシ）フェノール
32） ３，５−ジクロロ−４−（２−メチル−２−（２−（６−クロロ）ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
33） ３，５−ジクロロ−４−（２−（Ｎ−フタルイミド）エトキシ）フェノール
34） ３，５−ジクロロ−４−（３−（Ｎ−フタルイミド）プロピルオキシ）フェノール
35） ３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
36） ３，５−ジクロロ−４−（３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
37） ３，５−ジクロロ−４−（３−（Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ−３−ブロモ−５−トリフルオロメチル−２−オキソ）ピリジル）プロピルオキシ）フェノール
38） ３，５−ジクロロ−４−（３−（２−ベンズイミダゾリルチオ）プロピルオキシ）フェノール
39） ３，５−ジクロロ−４−（３−（２−ベンズチアゾリルチオ）プロピルオキシ）フェノール
40） ３，５−ジクロロ−４−（２−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）エトキシ）フェノール
41） ３，５−ジクロロ−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
【０１０５】
42） ３，５−ジクロロ−４−（５−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ペンチルオキシ）フェノール
43） ３，５−ジクロロ−４−（６−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ヘキシルオキシ）フェノール
44） ３−クロロ−５−メチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
45） ３−クロロ−５−メチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
46） ３−エチル−５−メチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
47） ３−エチル−５−メチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
48） ３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）フェノール
49） ３，５−ジエチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
50） ３，５−ジエチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
51) ３，５−ジクロロ−４−（４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
52） ３，５−ジクロロ−４−（３−（３−ブロモ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
53） ３，５−ジクロロ−４−（４−（３−ブロモ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
54） ３，５−ジクロロ−４−（３−（３−フルオロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
55） ３，５−ジクロロ−４−（４−（４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
56） ３，５−ジクロロ−４−（３−（３，５−ビストリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
57） ３，５−ジクロロ−４−（４−（３，５−ビストリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
58） ３，５−ジブロモ−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
59） ３，５−ジブロモ−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
60） ３，５−ジクロロ−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）ブチルオキシ）フェノール
61） ３，５−ジエチル−４−（３−（５−トリフルオロメル−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）フェノール
62） ３−エチル−５−メチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）フェノール
63） ３−クロロ−５−メチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）フェノール
64） ３，５−ジエチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）ブチルオキシ）フェノール
65） ３−エチル−５−メチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）ブチルオキシ）フェノール
66） ３−クロロ−５−メチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）ブチルオキシ）フェノール
67） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−（（２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキサニル）））エトキシ）フェノール
68） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−（（２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１，３−ジオキサニル）））エトキシ）フェノール
69） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−（（２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−１，３−ジオキサニル）））エトキシ）フェノール
【０１０６】
次に、一般式 化９で示される中間体の製造例を示す。
参考製造例１
４−ヒドロキシフェニル ベンゾエート30.5ｇ、炭酸カリウム21.6ｇ、１，１，３−トリクロロプロペン２0.8 ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlを反応容器に入れ、室温で１５時間攪拌した後、反応液を水に投入した。ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェニル ベンゾエート44.1ｇを得た。（収率９６％）
４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェニル ベンゾエート44.1ｇおよびメタノール４００mlを反応容器に入れ、氷冷下、３０％水酸化カリウム溶液３３ｇをゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、１０％塩酸にて弱酸性にし、塩析下、ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出した。エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール26.0ｇを得た。（収率８７％）
４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール26.0ｇおよび四塩化炭素５００mlを反応容器に入れ、氷冷下、攪拌しながら、次亜塩素酸ｔ−ブチル27.1ｇを四塩化炭素２０mlに溶かした溶液をゆっくり滴下した。２４時間後、反応液を水に投入し、有機層（四塩化炭素層）を分離した。水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール11.0ｇを得た。
収率 ３２％
ｎD 22.5 1.5895
【０１０７】
参考製造例２
４−ブロモ−６−クロロ−２−メチルフェノール５０ｇとベンジルブロミド42.5ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００mlに溶かした溶液を室温で攪拌しながら、これに炭酸カリウム37.4ｇを加え、１２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣をエーテル４００mlに加え、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−ブロモ−６−クロロ−２−メチル−１−ベンジルオキシベンゼン６３ｇ（収率９０％）を得た。
４−ブロモ−６−クロロ−２−メチル−１−ベンジルオキシベンゼン４０ｇをテトラヒドロフラン４００mlに溶かし、−７０℃で攪拌を行ない、これにｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液1.69 mol／ｌ）溶液７６mlを滴下し、さらに２時間−７０℃で攪拌した。この反応溶液に、トリメトキシボラン13.3ｇをテトラヒドロフラン５０mlに溶かしたものを滴下した。滴下終了後、反応温度を室温にもどしながら１時間攪拌してから、１０％塩化水素水溶液１００mlを少しずつ加え２０分間攪拌した。このテトラヒドロフラン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮を行ない、トルエン２００mlを加え、７０℃で加熱攪拌し、これに３０％過酸化水素に３６mlを滴下した。１時間、加熱還流を行なった後、水洗１回、１０％硫酸第一鉄、アンモニウム水で水洗２回、水洗さらに１回を行なって、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−ベンジルオキシ−３−クロロ−５−メチルフェノール２９ｇ（収率９１％）を得た。
４−ベンジルオキシ−３−クロロ−５−メチルフェノール27.3ｇをクロロホルム２５０mlに溶かし、０℃で攪拌している溶液中に、ベンゾイルクロリド15.4ｇを加え、次にトリエチルアミン13.3ｇを加えた。２時間、室温で攪拌させた後、クロロホルム層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−ベンジルオキシ−３−クロロ−５−メチル−１−ベンゾイルオキシベンゼン３５ｇ（収率９０％）を得た。
４−ベンジルオキシ−３−クロロ−５−メチル−１−ベンゾイルオキシベンゼン３５ｇと酢酸エチル２００mlを反応容器に入れ、容器内の空気を窒素で置き換えた。１０％パラジウムカーボン２ｇを加え、容器内の窒素を水素で置き換え、室温で１０時間激しく攪拌した。容器内の水素を窒素に置き後、反応溶液を濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−ベンゾイルオキシ−２−クロロ−６−メチルフェノール２５ｇ（収率９６％）を得た。
４−ベンゾイルオキシ−２−クロロ−６−メチルフェノール２５ｇをクロロホルム２５０mlに溶かし、０℃で攪拌しながら、クロロメチル メチル エーテル１２ｇを加え、次にＮ−エチルジイソプロピルアミン２１ｇを滴下した。１時間加熱還流した後、クロロホルム層を水洗し、濃縮した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチル−１−ベンゾイルオキシベンゼン27.4（収率９６％）を得た。
３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチル−１−ベンゾイルオキシベンゼン２６ｇをメタノール２００mlに溶かし、１０％ＫＯＨ水６０mlを滴下しながら、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣を水１５０mlに加え、１０％塩酸水で中和し、ジエチルエーテル２００mlで抽出した。溶媒を減圧留去したのち、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチルフェノール17.4ｇ（収率９６％）を得た。
３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチルフェノール１０ｇ、炭酸カリウム７ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlの混合物に、室温下、攪拌しながら、１，１，３−トリクロロ−１−プロペン８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０mlに溶かした溶液を滴下した。１２時間室温で攪拌した後、反応液を氷水に投入し、ジエチルエーテル２００mlで２回抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチル−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン14.1ｇ（収率９１％）を得た。
３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチル−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン14.1ｇを８０％酢酸水溶液１００mlに溶かし、１時間加熱還流して攪拌を行なった。反応終了後、反応液に２００mlの水を加え、ジエチルエーテル２００mlで２回抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−６−メチル−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール11.3ｇ（収率９３％）を得た。
ｍ．ｐ． ７０．０℃
【０１０８】
次に、本発明化合物の中間体化合物である一般式〔IV〕で示される化合物の製造例を示す。
参考製造例３ ３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼンの製造
１，３−ジブロモプロパン10.6ｇ、炭酸カリウム5.53ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlを反応容器に入れ、２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール30.5ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０mlに溶かした溶液をゆっくり滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液を水に投入した。ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン11.1ｇを得た。（収率７７％）
収率 ７７％
ｎD 24.0 １．５６９３
【０１０９】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表し、本発明化合物は、前記の化合物番号で表す。
製剤例１ 乳剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々１０部を、キシレン３５部およびジメチルホルムアミド３５部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく攪拌混合して各々の１０％乳剤を得る。
製剤例２ 水和剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末２０部および珪素土５４部を混合した中に加え、ジュースミキサーで攪拌混合して各々の２０％水和剤を得る。
製剤例３ 粒剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々５部に、合成含水酸化珪素微粉末５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイト３０部およびクレー５５部を加え充分攪拌混合する。ついで、これらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の５％粒剤を得る。
製剤例４ 粉剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰ0.３部およびクレー93.7部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、アセトンを蒸発除去して各々の１％粉剤を得る。
製剤例５ フロアブル剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々２０部とソルビタントリオレエート1.５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液28.5部と混合し、サンドグラインダーで微粉砕（粒径３μ以下）した後、この中に、キサンタンガム0.05部およびアルミニウムマグネシウムシリケート0.１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて攪拌混合して各々の２０％水中懸濁剤を得る。
製剤例６ 油剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々0.１部をキシレン５部およびトリクロロエタン５部に溶解し、これを脱臭灯油89.9部に混合して各々の0.１％油剤を得る。製剤例７ 油性エアゾール
本発明化合物（１）〜（71）の各々0.１部、テトラメスリン0.２部、ｄ−フェノスリン0.１部、トリクロロエタン１０部および脱臭灯油59.6部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）３０部を加圧充填して各々の油性エアゾールを得る。
製剤例８ 水性エアゾール
本発明化合物（１）〜（71）の各々0.２部、ｄ−アレスリン0.２部、ｄ−フェノスリン0.２部、キシレン５部、脱臭灯油3.４部および乳化剤｛アトモス３００（アトラスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと、純水５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて噴射液（液化石油ガス）４０部を加圧充填して各々の水性エアゾールを得る。
製剤例９ 蚊取線香
本発明化合物（１）〜（71）の各々0.３ｇにｄ−アレスリン0.３ｇを加え、アセトン２０mlに溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を４：３：３の割合で混合）99.4ｇと均一に攪拌混合した後、水１２０mlを加え、充分練り合わせたものを成型乾燥して各々の蚊取線香を得る。
製剤例１０ 電気蚊取マット
本発明化合物（１）〜（71）の各々0.４ｇ、ｄ−アレスリン0.３ｇおよびピペニルブトキサイド0.４ｇにアセトンを加えて溶解し、トータルで１０mlとする。この溶液0.５mlを、2.５cm×1.５cm、厚さ0.３cmの電気マット用基材（コットンシリンターとパルプの混合物のフィブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸させて各々の電気蚊取マット剤を得る。
製剤例１１ 加熱燻煙剤
本発明化合物（１）〜（71) の各々１００mgを適当のアセトンに溶解し、4.０cm×4.０cm、厚さ1.２cmの多孔セラミック板に含浸させて各々の加熱燻煙剤を得る。
製剤例１２ 毒餌
本発明化合物（１）〜（71）の各々１０mgをアセトン0.５mlに溶解し、この溶液を、動物用固型飼料粉末（飼育繁殖用固型飼料粉末ＣＥ−２、日本クレア株式会社商品名）５ｇに処理し、均一に混合する。ついてアセトンを風乾し、各々の0.２％毒餌を得る。
【０１１０】
次に本発明化合物が、殺虫、殺ダニ剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。なお、本発明化合物は前記の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は表４７に記載の化合物記号で示す。
【表４７】
試験例１ （ハスモンヨトウに対する殺虫試験）
製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の、水による２００倍希釈液（５００ppm)２mlを、直径１１cmのポリエチレンカップ内に調製した１３ｇのハスモンヨトウ用人工飼料にしみ込ませた。その中にハスモンヨトウ４令幼虫１０頭を放ち、６日後にその生死を調査し、死虫率を求めた（２反復）。
その結果、本発明化合物（１）、（２）、（５）〜（７）、（９）〜（11）、（14) 、（16）〜（18）、（20）〜（26）、（28）〜（37）、（39）〜（50）、(71)は各々死虫率８０％以上を示した。それに対し、比較対照に用いた化合物（Ａ），（Ｂ）の死虫率はいずれも０％であった。
【０１１１】
試験例２ （ニセナミハダニに対する試験）
播種７日後の鉢植ツルナシインゲン（初生葉期）に、一葉当り１０頭のニセナミハダニの雌成虫を寄生させ、２５℃の恒温室に置いた。６日後、製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤を、水で有効成分５００ppm に希釈した薬液をターンテーブル上で１鉢当り１５ml散布し、同時に同液２mlを土壌感灌注した。８日後にそれぞれの植物のハダニによる被害程度を調査した。効果判定基準は、
−：ほとんど被害が認められない。
＋：少し被害が認められる。
++：無処理区と同様の被害が認められる。
その結果、本発明化合物（１）、（７）、（10）、（15）、（30）、（32）、（33）の効果判定は−または＋であった。それに対し、比較対照に用いた化合物（Ａ），（Ｂ）の効果判定はいずれも++であった。
【０１１２】
試験例３ （Heliothis virescens に対する殺虫試験)
製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の水による希釈液（１００ppm)0.２mlを人工飼料に混入処理して、プラスチック容器内に入れ、これにH. virescens２齢幼虫を一頭入れた。一処理あたり１０頭の供試虫を用いた。６日後に観察を行ない、死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物（36）、（42）、（43）は、それぞれ死虫率８０％以上を示したが、比較対照に用いた化合物（Ａ）、（Ｂ）の死虫率はいずれも０％であった。
【０１１３】
試験例４ （コナガに対する殺虫試験）
製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の水による希釈液（50ppm)に、展着剤リノー（日本農薬株式会社製）を1000倍希釈濃度になるように加え、これをポット植えのキャベツ（５葉期）に対し、１ポットあたり２５ml散布処理した。植物を風乾させた後、１ポットあたり１０頭のコナガが３齢幼虫を放した。４日後に観察し、死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物（36）、（37）、（42）、（45）〜（48）はそれぞれ死虫率８０％以上を示したが、比較対照に用いた化合物（Ａ）、（Ｂ）の死虫率はいずれも０％であった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明化合物は、優れた殺虫、殺ダニ効力を有する。
【発明が属する技術分野】
本発明は、ジハロプロペン化合物、その用途およびその製造中間体に関する。
【従来の技術】
これまで、ある種のプロペン化合物が殺虫剤の有効成分として使用し得ることが、たとえば、特開昭 48-86835 号公報や特開昭 49-1526号公報に記載されている。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの化合物は殺虫効力等の点で殺虫、殺ダニ剤の有効成分として必ずしも常に充分なものであるとは言えない。
【０００２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の状況に鑑み、優れた殺虫、殺ダニ効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式 化３で示されるジハロプロペン化合物が優れた殺虫、殺ダニ活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式 化３
【化３】
【化４】
【０００３】
さらに本発明は、本発明化合物の一部を製造する上で中間体として有用な、３，５−ジクロロ−４−（２−（２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−４−イル）エトキシ）フェノールであるフェノール系化合物、
ならびに、一般式 〔Ｉ〕
で示される化合物、および、一般式〔Ｉ〕の化合物の中でも、ｔが０である化合物；Ｂ1 が酸素原子である化合物；Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 が水素原子であり、Ｒ2 およびＲ3 がそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基であり、ｗが２または３である化合物、
ならびに、２−（３−メタンスルホニルオキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジンであるピリジン化合物をも提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明化合物および／または一般式〔Ｉ〕で示される中間体化合物において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14で表わされる、炭素数１から３のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基等であり、Ｒ13およびＲ14で表わされるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ａで示される置換されてもよい複素環基における複素環とは、たとえば、イソオキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、１，３，４−チアヂアゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、インドール、ベンゾフラン、チアナフタレン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾール、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ピラゾリン、フタルイミド、ジオキサン、ジオキソラン、ベンズジオキソラン等であり、
【０００５】
Ａで示される置換されてもよい複素環基における置換基としては（Ｒ8 ）r ｛ここで、Ｒ8 は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から３のハロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から３のハロアルコキシ基、炭素数１から３のアルキルチオ基、炭素数１から３のハロアルキルチオ基、炭素数１から２のアルキルスルフィニル基、炭素数１から２のアルキルスルホニル基、炭素数１から２のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１から２のハロアルキルスルホニル基、炭素数２から４のアルケニル基、炭素数２から４のハロアルケニル基、炭素数２から４のアルキニル基、炭素数２から４のハロアルキニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド基、アセチル基、ハロアセチル基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、炭素数３から６のシクロアルキル基、（炭素数１から２のアルキル）アミノカルボニル基または〔ジ（炭素数１から２のアルキル）アミノ〕カルボニル基を表わすか、あるいは、各々、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から３のハロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基もしくは炭素数１から３のハロアルコキシ基で置換されてもよい、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基またはピリジルオキシ基を表わす。ｒは０から７の整数を表わす。〕｝があげられ、
Ｒ8 で表わされる、ならびに、Ｒ8 における、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、
Ｒ8 で示される、ならびに、Ｒ8 における、炭素数１から４のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基またはtert−ブチル基であり、
Ｒ8 で示される、ならびに、Ｒ8 における、炭素数１から３のハロアルキル基とは、たとえば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１−フルオロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基等であり、
Ｒ8 で表わされる、ならびに、Ｒ8 における、炭素数１から４のアルコキシ基とは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、イソブトキシ基またはtert−ブトキシ基であり、Ｒ8 で表わされる、ならびに、Ｒ8 における、炭素数１から３のハロアルコキシ基とは、たとえば、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシ基、２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基、３−フルオロプロポキシ基、３−クロロプロポキシ基、３−ブロモプロポキシ基、２，２，３，３，３，−ペンタフルオロプロポキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエトキシ基等であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数１から３のアルキルチオ基とは、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基またはイソプロピルチオ基であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数１から３のハロアルキルチオ基とは、たとえば、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、ブロモジフルオロメチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルチオ基、２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロエチルチオ基、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ基、２−クロロエチルチオ基、２−フルオロエチルチオ基、２−ブロモ−エチルチオ基、３−フルオロプロピルチオ基、３−クロロプロピルチオ基、（３−ブロモプロピル）チオ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルチオ基、３，３，３−トリフルオロプロピルチオ基等であり、
【０００６】
Ｒ8 で表わされる炭素数１から２のアルキルスルフィニル基とは、メチルスルフィニル基またはエチルスルフィニル基であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数１から２のアルキルスルホニル基とは、メチルスルホニル基またはエチルスルホニル基であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数１から２のハロアルキルスルフィニル基とは、たとえば、トリフルオロメチルスルフィニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル基、パーフルオロエチルスルフィニル基等であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数１から２のハロアルキルスルホニル基とは、たとえば、トリフルオロメチルスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル基、パーフルオロエチルスルホニル基等であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数２から４のアルケニル基とは、たとえば、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−エチル−１−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、アリル基、２−メチルプロペニル基、２−ブテニル基等であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数２から４のハロアルケニル基とは、たとえば、２，２−ジクロロエテニル、２，２−ジブロモエテニル基、３，３−ジクロロアリル基、３，３−ジブロモアリル基、２，３−ジクロロアリル基、２，３−ジブロモアリル基、２−クロロ−２−プロペニル基、３−クロロ−２−プロペニル基、２−ブロモ−２−プロペニル基、３−クロロ−２−ブテニル基等であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数２から４のアルキニル基とは、たとえば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基等であり、
Ｒ8 で表わされる炭素数２から４のハロアルキニル基とは、たとえば、クロロエチニル基、ブロモエチニル基、ヨードエチニル基、３−クロロ−２−プロピニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、３−ヨード−２−プロピニル基、１−メチル−３−クロロ−２−プロピニル基、１−メチル−３−ブロモ−２−プロピニル基、１−メチル−３−ヨード−２−プロピニル基等であり、
Ｒ8 で表わされるハロアセチル基とは、たとえばトリフルオロメチルアセチル基、トリクロロアセチル基等であり、
【０００７】
Ｒ8 で表わされる炭素数３から６のシクロアルキル基とは、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等であり、Ｒ8 で表わされる炭素数５から６のシクロアルケニル基とは、たとえば、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等であり、
Ｒ8 で表わされる（炭素数１から２のアルキル）アミノカルボニル基とは、メチルアミノカルボニル基またはエチルアミノカルボニル基であり、
Ｒ8 で表わされる〔ジ（炭素数１から２のアルキル）アミノ〕カルボニル基とは、ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基等である。
【０００８】
本発明化合物において、Ａの好ましい態様としては、
〔Ａは酸素原子、イオウ原子または窒素原子を少なくとも１ケ含む、（Ｒ8 ）r で置換されてもよい複素６員環基を表すか、あるいは、酸素原子、イオウ原子または窒素原子を少なくとも１ケ含む、（Ｒ8 ）r で置換されていてもよい複素５員環式基を表わす。
ここで、Ｒ8 は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から３のハロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から３のハロアルコキシ基、炭素数１から３のアルキルチオ基、炭素数１から３のハロアルキルチオ基、炭素数１から２のアルキルスルフィニル基、炭素数１から２のアルキルスルホニル基、炭素数１から２のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１から２のハロアルキルスルホニル基、炭素数２から４のアルケニル基、炭素数２から４のハロアルケニル基、炭素数２から４のアルキニル基、炭素数２から４のハロアルキニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド基、アセチル基、ハロアセチル基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、炭素数３から６のシクロアルキル基、（炭素数１から２のアルキル）アミノカルボニル基または〔ジ（炭素数１から２のアルキル）アミノ〕カルボニル基を表わすか、あるいは、各々、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から３のハロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基もしくは炭素数１から３のハロアルコキシ基で置換されてもよい、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基またはピリジルオキシ基を表わす。ｒは０から７の整数を表わす。〕
であるジハロプロペン化合物；
【０００９】
Ａが、各々、（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、５−（１，３−チアゾール）基、Ｎ−（１，２−ジヒドロ−２−オキソ）ピリジン基、１，３−ジオキソラニル基、１，４−ベンズオキサニル、２−ピラジル基、２−ベンズチアゾリル基、２−ベンズオキサゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基、２−キノキサリニル基、Ｎ−ベンズイミダゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基またはＮ−フタルイミド基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 及びＲ3 がそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 及びＲ3 がそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基またはイソプロピル基であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 及びＲ3 が共に塩素原子であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 が塩素原子、Ｒ3 がメチル基であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 がエチル基、Ｒ3 がメチル基であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 及びＲ3 が共に臭素原子であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 及びＲ3 が共にエチル基であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 及びＲ3 がそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつ、ｔが１または２であり、かつ、Ｒ10が、ハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ2 及びＲ3 がそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつ、ｔが１または２であり、かつ、Ｒ10がハロゲン原子であるジハロプロペン化合物；
Ｙ及びＺが共に酸素原子であるジハロプロペン化合物；
【００１０】
Ｒ1 がＱ1 であり、かつ、ｐが１から６であり、かつ、Ａが、各々、（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、５−（１，３−チアゾール）基、Ｎ−（１，２−ジヒドロ−２−オキソ）ピリジン基、１，３−ジオキソラニル基またはＮ−フタルイミド基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ1 であり、かつ、ｐが１から６であり、かつＲ5 、Ｒ6 及びＲ7 が水素原子であり、Ａが（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい１，３−ジオキソラニル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ1 であり、かつ、ｐが１から４であり、かつ、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が水素原子であり、Ａが（Ｒ8 ）ｒが置換されてもよい１，３−ジオキソラニル基である、ジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ1 であり、かつ、ｐ＝０であり、かつＡが、各々、（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、５−（１，３−チアゾール）基、１，３−ジオキソラニル基または１，４−ベンズジオキソラニル基である、ジハロプロペン化合物；
【００１１】
Ｒ1 がＱ2 であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ2 であり、かつ、Ａが、各々、（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、５−（１，３−チアゾール）基、２−ピラジル基、２−ベンズチアゾリル基、２−ベンズオキサゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基、２−キノキサリニル基、Ｎ−ベンズイミダゾリル基、２−キノリル基または３−キノリル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ2 であり、かつ、ｐが１から４であり、Ａ1 が（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ2 であり、かつ、ｐが１から４であり、かつ、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が水素原子であり、Ａが（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ2 であり、かつ、ｐが１から４であり、かつ、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が水素原子であり、Ａが、（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であり、Ｒ8 がハロゲン原子または炭素数１から３のハロアルキル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ2 であり、かつ、ｐが２から３であり、かつ、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が水素原子であり、Ａが（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であり、Ｒ8 がハロゲン原子または炭素数１から３のハロアルキル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ2 であり、かつ、ｐが２から３であり、かつ、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が水素原子であり、Ａが（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であり、Ｒ8 がハロゲン原子またはトリフルオロメチル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ1 がＱ2 であり、かつ、ｐが２から３であり、かつ、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が水素原子であり、かつ、Ｂが酸素原子であり、Ａが（Ｒ8 ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であり、Ｒ8 がハロゲン原子またはトリフルオロメチル基であるジハロプロペン化合物があげられる。
本発明化合物のうち、特に好ましい化合物として、
（３６）３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン
（４７）３−エチル−５−メチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン
（４９）３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン
があげられる。（番号は、後記の本発明化合物番号を示す。）
【００１２】
本発明化合物は、たとえば以下の方法により製造することができる。
（製造法Ａ）
一般式 化５
【化５】
で示される化合物と一般式 化６
【化６】
Ｌ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＸ2
〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わし、Ｌはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、メシルオキシ基またはトシルオキシ基を表わす。〕で示される化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な塩基の存在下、不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキル（例えばＣ1 −Ｃ4 ）エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等）等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類または水等をあげることができる。必要に応じて、これらの溶媒の混合溶媒も使用することできる。
使用される塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（例えば、Ｃ1 −Ｃ4 ）、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等があげられる。また必要に応じて、反応系にアンモニウム塩（例えば、トリエチルベンゼンアンモニウムクロライド等）等の触媒を一般式 化５で示される化合物１モルに対し、0.01〜１モルの割合添加してもよい。 反応温度は、通常、−２０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１５０℃の範囲をとることができるが、−５℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃までの温度がより望ましい。
反応に供する原料および塩基のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１３】
（製造法Ｂ）（本発明化合物においてＹ＝Ｏのとき）
前記一般式 化５で示される化合物と一般式 化７
【化７】
ＨＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＸ2
〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるアルコール化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な脱水剤の存在下、必要に応じて不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される脱水剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジアルキル（例えば、Ｃ1 −Ｃ4 ）アゾジカルボキシレート（ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート等）−トリアルキル（ｅｘ．Ｃ1 −Ｃ20）ホスフィンまたはトリアリールホスフィン（トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン等）系等をあげることができる。
使用される溶媒としては、たとえばベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類または四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等をあげることができる。
反応温度は、−２０℃から２００℃または反応に使用する溶媒の沸点の範囲をとることができる。
反応に供する原料および脱水剤のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１４】
（製造法Ｃ）（本発明化合物においてＹ＝Ｏのとき）
一般式 化８
【化８】
で示されるアルデヒド化合物を四塩化炭素または四臭化炭素と反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当なトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィン存在下、必要に応じて金属亜鉛の存在下に、不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される溶媒としては、たとえば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類（四臭化炭素および四塩化炭素を除く。）をあげることができる。
反応温度は、−３０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１５０℃の範囲をとることができる。
反応に供するトリアルキル（ｅｘ．Ｃ1 〜Ｃ20）ホスフィンまたはトリアリールホスフィンとは、たとえば、トリフェニルホスフィンやトリオクチルホスフィンをあげることができ、必要に応じて用いられる金属亜鉛はダスト状が好ましい。
反応に供する原料および試剤のモル比は任意に設定できるが、一般式 化８のアルデヒド化合物１モルに対して、四臭化（四塩化）炭素は２モルの割合、トリアルキルホスフィンまたはトリアリルホスフィンは２または４モルの割合（亜鉛を用いるときは２モル）および亜鉛は２モルの割合が好ましく、またはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作により、さらに精製することもできる。
【００１５】
（製造法Ｄ）（本発明化合物においてＹ＝Ｚ＝Ｏのとき）
一般式 化９
【化９】
で示される化合物と一般式 化１０
【化１０】
Ｒ1 −Ｌ
〔式中、Ｒ1 およびＬは前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な塩基の存在下、不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキル（例えばＣ1 −Ｃ4 ）エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等）等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類または水等をあげることができる。必要に応じて、これらの溶媒の混合溶媒も使用することができる。
使用される塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（例えば、Ｃ1 −Ｃ4 ）、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等があげられる。また必要に応じて、反応系にアンモニウム塩（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等）等の触媒を一般式 化９で示される化合物１モルに対し、0.01〜１モルの割合添加してもよい。 反応温度は、通常、−２０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１５０℃の範囲をとることができるが、−５℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃までの温度がより望ましい。
反応に供する原料および塩基のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１６】
（製造法Ｅ）（本発明化合物においてＹ＝Ｚ＝Ｏのとき）
前記一般式 化９で示される化合物と一般式 化１１
【化１１】
Ｒ1 −ＯＨ
〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるアルコール化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な脱水剤の存在下、必要に応じて不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される脱水剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジアルキル（例えば、Ｃ1 −Ｃ4 ）アゾジカルボキシレート（ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート等）−トリアルキル（ｅｘ．Ｃ1 −Ｃ20）ホスフィンまたはトリアリールホスフィン（トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン等）系等をあげることができる。
使用される溶媒としては、たとえばベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類または四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類をあげることができる。
反応温度は、−２０℃から２００℃または反応に使用する溶媒の沸点の範囲をとることができる。
反応に供する原料および脱水剤のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、必要に応じて反応溶媒を留去した後、有機溶媒抽出、濾過、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１７】
（製造法Ｆ）｛本発明化合物においてＹ＝Ｚ＝Ｏであり、Ｒ1 ＝Ｑ2 またはＱ3 であり、かつＢ＝Ｂ1 （ここでＢ1 は、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ9 を表わし、Ｒ9 は前記と同じ意味を表わす。）のとき｝
一般式 化１２
【化１２】
で示される化合物と一般式 化１３
【化１３】
で示される化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な塩基の存在下、不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキル（例えばＣ1 −Ｃ4 ）エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等）等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類または水等をあげることができる。必要に応じて、これらの溶媒の混合溶媒も使用することができる。
使用される塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（例えば、Ｃ1 −Ｃ4 ）、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等があげられる。また必要に応じて、反応系にアンモニウム塩（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等）等の触媒を一般式 化１２で示される化合物１モルに対し、0.01〜１モルの割合添加してもよい。
反応温度は、通常、−２０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１５０℃の範囲をとることができるが、−５℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃までの温度がより望ましい。
反応に供する原料および塩基のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１８】
（製造法Ｇ）（本発明化合物においてＹ＝Ｚ＝Ｂ＝ＯかつＲ1 ＝Ｑ2 、Ｑ3 、Ｑ6 またはＱ7 のとき）
一般式 〔II〕
で示されるアルコール化合物と一般式〔III 〕
上記反応は、適当な脱水剤の存在下、必要に応じて不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される脱水剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジアルキル（例えば、Ｃ1 −Ｃ4 ）アゾジカルボキシレート（ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート等）−トリアルキル（ｅｘ．Ｃ1 −Ｃ20）ホスフィンまたはトリアリールホスフィン（トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン等）系等をあげることができる。
使用される溶媒としては、たとえばベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類または四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類をあげることができる。
反応温度は、−２０℃から２００℃または反応に使用する溶媒の沸点の範囲をとることができる。
反応に供する原料および脱水剤のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１９】
（製造法Ｈ）（本発明化合物においてＹ＝Ｚ＝ＯかつＲ1 ＝Ｑ2 、Ｑ3 、Ｑ6 またはＱ7 のとき）
一般式〔IV〕
で示される化合物と一般式〔Ｖ〕
で示される化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な塩基の存在下、不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、1,2 −ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキル（例えばＣ1 −Ｃ4 ）エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等）等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2 −ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類または水等をあげることができる。必要に応じて、これらの溶媒の混合溶媒も使用することができる。
使用される塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（例えば、Ｃ1 −Ｃ4 ）、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等があげられる。また必要に応じて、反応系にアンモニウム塩（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等）等の触媒を一般式〔Ｖ〕で示される化合物１モルに対して、0.01〜１モルの割合添加でもよい。
反応温度は、通常、−２０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１５０℃の範囲をとることができるが、−５℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃までの温度がより望ましい。
反応に供する原料および塩基のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００２０】
また、本発明化合物の中で、不斉炭素原子を有する化合物の場合には、本発明化合物は生物活性を有する光学活性なそれぞれの異性体（（＋）−体、（−）−体）およびそれらのあらゆる比率の混合物をも含むものであり、また、本発明化合物の中で、幾何異性を有する化合物の場合には、本発明化合物は生物活性を有するそれぞれの幾何異性体（シス体、トランス体）およびそれらのあらゆる比率の混合物をも含むものである。
【００２１】
次に、本発明化合物の具体例を化１４から化３２（各置換基Ｒ1 は表１から表４６に示したものを表す。）に例示するが、本発明化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化１４】
【化１９】
【化２２】
【化２７】
（化３２の続き）
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【表３４】
【表３５】
【表３６】
【表３７】
【表３８】
【表３９】
【表４０】
【表４１】
【表４２】
【表４３】
【表４４】
【表４５】
【表４６】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化８で示されるアルデヒド化合物は、たとえば、スキーム 化３３に従って製造することができる。
【化３３】
【００７４】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化５および／または〔Ｉ〕で示される化合物は、たとえば、スキーム 化３４〜化３８に従って製造することができる。
【化３４】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、ｔ及びＬは前述と同じ意味を表わす。〕
【００７５】
【化３５】
【００７６】
【化３６】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、ｔ及びＬは前記と同じ意味を表わす。〕
【００７７】
【化３７】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、ｔ及びＬは前記と同じ意味を表わす。〕
【００７８】
【化３８】
＊５）：Ber., 72, 594(1939)
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｌ、Ｒ10、ｔ及びＺは前記と同じ意味を表わす。〕
【００７９】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化９で示される化合物は、たとえば、スキーム 化３９（式中、Ｒ10、ｔ、ＬおよびＸは前記と同じ意味を表す。）に従って製造することができる。
【化３９】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化６で示される化合物および一般式 化７で示されるアルコール化合物は、市販されているものを用いるか、またはスキーム 化４０に従って製造することができる。
【化４０】
【００８１】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化１０及び化１１で示される化合物のうちＲ1 がＲ1 1 （ここでＲ1 1 はＲ1 のうちＱ1 またはＱ2 を表す。）である化合物は、市販されているものを用いるか、または、例えば、下記スキーム化４１や化４２の方法により製造することができる。
尚、一般式 化１０や化１１で示される化合物を製造する際の原料化合物となり得る、一般式 Ａ−ＣＨＯ（式中、Ａは前記と同じ意味を表す。）で示されるアルデヒド化合物は例えば下記文献に記載の方法により得ることができる。
フランカルボアルデヒド
Zh.Org.Khim., 11, 1955；
Tetrahedron., 39, 3881；
Chem. Pharm. Bull., 28, 2846 等
チオフェンカルボアルデヒド
Tetrahedron., 32, 1403；
J.Org.Chem.,41, 2835；
Zh.Obshch.Khim.,34, 4010；
Bull.Soc.Chim.France., 479(1963) 等
ピロールカルボアルデヒド
Beilstein., 21, 1279 等
イソチアゾールカルボアルデヒド
J.Medicin. Chem., 13, 1208；
J.Chem. Soc., 446 (1964) 等
ピラゾールカルボアルデヒド
Chem.Ber.,97, 3407；
J.Chem.Soc., 3314(1957) 等
イミダゾールカルボアルデヒド
J.Pharm. Soc. Japan., 60, 184 ；
J.Amer. Chem. Soc., 71, 2444 等
チアゾールカルボアルデヒド
特開昭59−206370；
Chem. Ab., 62, 7764d ；
Chem. Ber., 101, 3872 ；
特開昭59−206370 等
チアヂアゾールカルボアルデヒド
米国特許第1113705 号明細書等
【００８２】
【化４１】
【００８３】
【化４２】
【００８４】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化１３で示される化合物のうちＡ−Ｌ′（ここでＬ′はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を表わす。）で示される化合物は、市販されているものを用いるか、または、例えば、下記方法により製造することができる。
【化４３】
【００８５】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化１２で示される化合物および一般式〔II〕、〔IV〕で示される化合物は、たとえばスキーム 化４４〜化４６に従って製造することができる。
【化４４】
＊）J.Amer.Chem.Soc., 33, 440(1905)
【化４５】
【化４６】
【００８６】
本発明化合物が防除効力を示す害虫としては、たとえば下記のものがあげられる。
半翅目害虫
ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus)、トビイロウンカ (Nilaparvata lugens) 、セジロウンカ (Sogatella furcifera) などのウンカ類、ツマグロヨコバイ (Nephotettix cincticeps) 、タイワンツマグロヨコバイ (Nephotettix virescens) などのヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類など
鱗翅目害虫
ニカメイガ (Chilo suppressalis) 、コブノメイガ (Cnaphalocrosic medinalis)、ヨーロピアンコーンボーラー (Ostrinia nubilalis)、シバツトガ (Parapediasia teterrella) 、ワタノメイガ (Notarcha derogata) 、ノシメマダラメイガ (Plodia interpunctella) 、などのメイガ類、ハスモンヨトウ (Spodoptera litura) 、シロイチモジヨトウ (Spodoptera exigua) 、エジプシアンコットンリーフワーム (Spodoptera littoralis) 、アワヨトウ (Pseudalitia separata) 、ヨトウガ (Mamestra brassicae)、タマナヤガ (Agrotis ipsilon)、トリコプルシア属 (Trichoplusia spp.) 、ヘリオティス属（Heliothis spp.) 、ヘリコベルパ属（Helicoverpa spp.) などのヤガ類、モンシロチョウ (Pieris rapae crucivora)、などのシロチョウ類、アドキソフィエス属（Adoxophyes spp.) 、ナシヒメシンクイ (Grapholita molesta)、コドリングモス (Cydia pomonella)などのハマキガ類、モモシンクイガ (Carposina niponensis) などのシンクイガ類、リオネティア属などのハモグリガ類、リマントリア属 (Lymantria spp.)、ユープロクティス属 (Euproctis spp.) などのドクガ類、コナガ (Plutella xylostella) などのスガ類、ワタアカミムシ (Pectinophora gossypiella)などのキバガ類、アメリカシロヒトリ (Hyphantria cunea)などのヒトリガ類、イガ (Tinea translucens)、コイガ (Tineola bisselliella) などのヒロズコガ類など双翅目害虫
アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ、タネバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ユブ類、サシバエ類等
鞘翅目害虫
ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、キスジノミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ属（Epilach-na spp.)、ヒラタキイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等
網翅目害虫
チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等
総翅目害虫
ミナミキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等
膜翅目害虫
アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類等
直翅目害虫
ケラ、バッタ等
隠翅目害虫
ヒトノミ等
シラミ目害虫
ヒトジラミ、ケジラミ等
等翅目害虫
ヤマトシロアリ、イエシロアリ等
ダニ目
ナミハダニ、ミカンハダニ、ニセナミハダニ、リンゴハダニなどの植物寄生性のダニ類、オウシマダニなどの動物寄生性のマダニ類、室内塵性ダニ類等
さらに既存の殺虫剤に対し、抵抗性の発達した害虫にも有効である。
【００８７】
本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤の有効成分として用いる場合は、他の何らの成分を加えず、そのまま使用してもよいが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌等と混合し、必要あれば界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、煙霧剤（フォッギング等）、毒餌等に製剤して使用する。
これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通常、重量比で0.01％〜９５％含有する。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、たとえば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あるいは粒状物等があげられ、液体担体としては、たとえば水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状担体、すなわち噴射剤としては、たとえばフロンガス、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等があげられる。
界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等があげられる。
固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、たとえばカゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギル酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）等があげられ、安定剤としては、たとえばＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−tert−ブチル−４−メトキシフェノールと３−tert−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステル等があげられる。
毒餌の基材としては、たとえば穀物粉、植物精油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料等の誘引性香料等があげられる。
このようにして得られる製剤は、そのままであるいは水等で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等と混合して、または混合せずに同時に用いることもできる。
【００８８】
用いられる殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤としては、例えばフェニトロチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート〕、フェニチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート〕、ダイアジノン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート〕、クロルピリホス〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート〕、アセフェート〔Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート〕、メチダチオン〔Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート〕、ジスルホトン〔Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｓ−２−エチルチオエチルホスホロチオエート〕、ＤＤＶＰ〔２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート〕、スルプロホス〔Ｏ−エチル Ｏ−４−（メチルチオ）フェニル Ｓ−プロピルホスホロジチオエート〕、シアノホス〔Ｏ−４−シアノフェニル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート〕、ジオキサベンゾホス〔２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスフィニン−２−スルフィド〕、ジメトエート〔Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート〕、フェントエート〔エチル ２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート〕、マラチオン〔ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート〕、トリクロルホン〔ジメチル ２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート〕、アジンホスメチル〔Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート〕、モノクロトホス〔ジメチル（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニルホスフェート〕、エチオン〔Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル Ｓ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエート）〕、プロフェノホス〔Ｏ−４−ブロモ−２−クロロフェニル Ｏ−エチル Ｓ−プロピル ホスホロチオエート〕等の有機リン系化合物、ＢＰＭＣ（２−sec −ブチルフェニルメチルカルバメート〕、ベンフラカルブ〔エチル Ｎ−〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ〕−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート〕、プロポキスル〔２−イソプロポキシフェニル Ｎ−メチルカルバメート〕、カルボスルファン〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ〔ｂ〕フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート〕、カルバリル〔１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート〕、メソミル〔Ｓ−メチル−Ｎ−〔（メチルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミデート〕、エチオフェンカルブ〔２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート〕、アルジカルブ〔２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシ〕、オキサミル〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセタミド〕、フェノチオカルブ〔Ｓ−４−フェノキシブチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、アラニカルブ〔エチル（Ｚ）−Ｎ−ベンジル−Ｎ−｛〔メチル（１−メチルチオエチリデンアミノオキシカルボニル）アミノ〕チオ｝β−アラニナート〕、チオジカルブ〔３，７，９，１３−テトラメチル−５，１１−ジオキサ−２，８，１４−トリチア−４，７，９，１２−テトラアザペンタデカ−３，１２−ジエン−６，１０−ジオン〕等のカーバメート系化合物、エトフェンプロックス〔２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル〕、フェンバレレート〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート〕、エスフェンバレレート〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート〕、フェンプロパトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シペルメトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、ペルメトリン〔３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−メチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シハロトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｚ）−（１ＲＳ）−cis −３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、デルタメトリン〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ，３Ｒ）−３（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シクロプロスリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート〕、フルバリネート（α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート）、ビフェンスリン（２−メチルビフェニル−３−イルメチル）（Ｚ）−（１ＲＳ）−cis −３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、アクリナスリン（〔１Ｒ−｛１α（Ｓ* ），３α（Ｚ）｝〕−２，２−ジメチル−３−〔３−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ−１−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸 （Ｓ）−（α）−シアノ（３−フェノキシフェニル）メチルエステル、２−メチル−２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）プロピル （３−フェノキシベンジル）エーテル、トラロメスリン〔（１Ｒ，３Ｓ）３〔（１′ＲＳ）（１′，１′，２′，２′−テトラブロモエチル）〕−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジルエステル、シラフルオフェン〔４−エトキシフェニル〔３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル〕ジメチルシラン等のピレスロイド化合物、ブプロフェジン（２−tert−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジナン−４−オン）等のチアジアジン誘導体、イミダクロプリド（１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−インデンアミン〕等のニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ（Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）〕、チオシクラム〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン〕、ベンスルタップ〔Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレン ジ（ベンゼンチオサルファネート）〕等のネライストキシン誘導体、アセタミプリド〔Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン〕等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン〔６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド〕、γ−ＢＨＣ（１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン〕、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン〔１−（３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、テフルベンズロン〔１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、フルフェノクスロン〔１−（４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ〔Ｎ，Ｎ′〔（メチルイミノ）ジメチリジン〕ジ−２，４−キシリジン〕、クロルジメホルム〔Ｎ′−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド〕等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン〔Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−tert−ブチルカルボジイミド〕等のチオ尿素誘導体、フィプロニル〔５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール−３−カルボニトライト〕、テブフェノジド〔Ｎ−tert−ブチル−Ｎ′−（４−エチルベンゾイル）−３，５−ジメチルベンゾヒドラジド〕、クロルフェナピル〔４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−１−エトキシメチル−５−トリフルオロメチルピロール−３−カルボニトリル〕、ブロモプロピレート〔イソプロピル ４，４′−ジブロモベンジレート〕、テトラジホン〔４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン〕、キノメチオネート〔Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート〕、プロパルゲイト〔２−（４−tert−ブチルフェノキシ）シクロヘキシル プロピ−２−イル スルファイト〕、フェンブタティン オキシド〔ビス〔トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン〕オキシド〕、ヘキシチアゾクス〔（４ＲＳ、５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド〕、クロフェンテジン〔３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、ピリダベン〔２−tert−ブチル−５−（４−tert−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン〕、フェンピロキシメート〔tert−ブチル（Ｅ）−４−〔（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル〕ベンゾエート〕、テブフェンピラド〔Ｎ−４−tert−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド〕、ポリナクチンコンプレックス〔テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン〕、ミルベメクチン、アベルメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン〔ＡＺＡＤ〕、ピリミジフェン〔５−クロロ−Ｎ−〔２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル〕−６−エチルピリミジン−４−アミン、ピメトロジン〔２，３，４，５−テトラヒドロ−３−オキソ−４−〔（ピリジン−３−イル）−メチレンアミノ）〕−６−メチル−１，２，４−トリアジン〕等があげられる。
【００８９】
本発明化合物を農業用殺虫、殺ダニ剤として用いる場合、その施用量は、通常、１０アールあたり、0.１ｇ〜１００ｇであり、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して用いる場合、その施用濃度は通常、0.１ppm 〜５００ppm であり、粒剤、粉剤等は何ら希釈することなく製剤のままで施用する。また、防疫用殺虫、殺ダニ剤として用いる場合には、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は、通常、水で0.１ppm 〜５００ppm に希釈して施用し、油剤、エアゾール、煙霧剤、毒餌等についてはそのまま施用する。
これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることなく増加させたり、減少させたりすることができる。
【００９０】
【実施例】
以下に、本発明を製造例、製剤例および試験例等により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例１（製造法Ｅ）による化合物（10）の製造
４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−２，６−ジクロロフェノール0.44ｇ、２−（２−ヒドロキシエチル）チオフェン0.20ｇおよびトリフェニルホスフィン0.40ｇをテトラヒドロフラン１０mlに溶かした溶液に、室温下、攪拌しながら、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート0.31ｇをテトラヒドロフラン５mlに溶かした溶液を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、反応液を濃縮し、２０mlのジエチルエーテルを加えて沈澱物を濾過した。濾液を濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（２−（２−チエニル）エトキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.38ｇを得た。
収率 ６２％
ｎD 25.6１．５９１９
製造例２（製造法Ｄ）による化合物（１）の製造
２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール0.40ｇ、炭酸カリウム0.21ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０mlの混合物に、室温下、攪拌しながら、６−クロロ−３−（クロロメチル）ピリジン0.25ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlに溶かした溶液を滴下した。７時間室温で攪拌した後、反応液を氷水に投入し、ジエチルエーテル５０mlで２回抽出した。エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（６−クロロ−３−ピリジルメチルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.44ｇを得た。
収率 ７７％
m.p.９３．３℃
製造例３（製造法Ｅ）による化合物（９）の製造
４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−２，６−ジクロロフェノール0.43ｇ、４−（ヒドロキシメチル）ピリジン0.16ｇおよびトリフェニルホスフィン0.39ｇをテトラヒドロフラン１０mlに溶かした溶液に、室温下、攪拌しながら、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート0.30ｇをテトラヒドロフラン５mlに溶かした溶液を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、反応液を濃縮し、２０mlのジエチルエーテルを加えて沈澱物を濾過した。濾液を濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（４−ピリジルメチルオキシ−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.29ｇを得た。
収率 ５１％
ｍ．ｐ．７４．０℃
【００９１】
製造例４（製造法Ｈ）による化合物（25）の製造
３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.２０ｇ、チオフェン−２−カルボン酸0.08ｇ、炭酸カリウム0.08ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０mlを反応容器に入れ、室温で１２時間攪拌した後、反応液を水に投入した。ジエチルエーテル３０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（３−（チオフェン−２−カルボキシレート）プロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.18ｇを得た。
収率 ８１％
ｎD 24.0 １．５８１４
製造例５（製造法Ｅ）による化合物（29）の製造
２−〔２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−４−イル〕エタノール0.４ｇ、トリフェニルホスフィン0.46ｇおよびテトラヒドロフラン６mlの混合物に室温下ジイソプロピルアゾジカルボキシレート0.35mlを滴下した。更に１５分間攪拌した後、４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−２，６−ジクロロフェノール0.５ｇのテトラヒドロフラン２ml溶液を加えた。室温下３時間攪拌を続けた後、反応混液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−４−〔２−〔２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−４−イル〕エトキシ〕ベンゼン0.３ｇを得た。
収率 ３５％
ｍ．ｐ．８４．１℃
製造法６（製造法Ｅ）による化合物（45）の製造
２−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジン0.33ｇ、２−クロロ−６−メチル−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール0.40ｇおよびトリフェニルホスフィン0.41ｇをジクロロメタン３０mlに溶かした溶液に、室温下、攪拌しながら、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート0.32ｇをジクロロメタン５mlに溶かした溶液を滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液を濃縮し、残渣を得た。この残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−クロロ−５−メチル−４−〔３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ〕−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.56ｇを得た。
収率 ９２％
ｎD 23.6 １．５２９４
【００９２】
製造例７（製造法Ｅ）による化合物（46）の製造
２−（４−ヒドロキシブチルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジン0.26ｇ、２−クロロ−６−メチル−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール0.３ｇおよびトリフェニルホスフィン0.31ｇをジクロロメタン３０mlに溶かした溶液に、室温下、攪拌しながら、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート0.24ｇをジクロロメタン５mlに溶かした溶液を滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液を濃縮し、残渣を得た。この残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−クロロ−５−メチル−４−〔４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ〕−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.50ｇを得た。
収率 ８９％
ｎD 23.0 １．５２７５
製造例８（製造法Ａ）による化合物（47）の製造
３−エチル−５−メチル−４−〔３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ〕フェノール0.７ｇと炭酸カリウム0.27ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０mlに溶かし、室温下、攪拌しながら、１，１，３−トリクロロプロペン0.34ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlに溶かした溶液を滴下した。１２時間室温で攪拌した後、反応液を氷水に投入し、ジエチルエーテル１００mlで２回抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−エチル−５−メチル−４−〔３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ〕−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.６ｇを得た。
収率 ６５％
ｎD 23.0 １．５１８８
製造法９（製造法Ａ）による化合物（48）の製造
３−エチル−５−メチル−４−〔４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ〕フェノール0.６ｇと炭酸カリウム0.23ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０mlに溶かし、室温下、攪拌しながら、１，１，３−トリクロロプロペン0.28ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlに溶かした溶液を滴下した。１２時間室温で攪拌した後、反応液を氷水に投入し、ジエチルエーテル１００mlで２回抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−エチル−５−メチル−４−〔４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ〕−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.50ｇを得た。
収率 ６４％
ｎD 23.0 １．５１７０
【００９３】
製造法１０（製造法Ａ）による化合物（50）の製造
３，５−ジエチル−４−〔３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ〕フェノール0.45ｇと炭酸カリウム0.17ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０mlに溶かし、室温下、攪拌しながら、１，１，３−トリクロロプロペン0.18ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlに溶かした溶液を滴下した。１２時間室温で攪拌した後、反応液を氷水に投入し、ジエチルエーテル１００mlで２回抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジエチル−４−〔３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ〕−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.35ｇを得た。
収率 ６０％
ｎD 20.0 １．５１９２
製造例１１（製造法Ｈ）による化合物（49）の製造
１−（３−ブロモプロピルオキシ）−２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン1.０ｇおよび２−アミノ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン4.０ｇの混合物を９０℃で３時間攪拌した。反応混合物の温度を室温に下げ、そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−４−（３−（５−（トリフルオロメチル）−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）ベンゼン0.14ｇを得た。
収率 １２％
ｎD 25.0 １．５５２５
製造例１２（製造法Ａ）による化合物（36）の製造
３，５−ジクロロ−４−〔３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ〕フェノール0.５ｇ、１，１，３−トリクロロプロペン0.25ｇ、炭酸カリウム0.２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３mlの混合物を室温下一晩攪拌した。得られた混合物をそのままシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−４−〔３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン0.３ｇを得た。
収率 ４７％
ｎD 20.5 １．５３７７
【００９４】
製造例１３（製造法Ｆ）による化合物（36）の製造
２−（３−メタンスルホニルオキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジン〔本化合物は次のようにして得た；１，３−プロパンジオール12.6ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlの混合物を窒素気流下攪拌しつつ、室温下3.30ｇの水素下ナトリウム６０％含有油状物を３０分間にわたり少しづつ加えた。更に室温下１時間攪拌を続けた後、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン10.0ｇのＤＭＦ２０ml溶液を４０分間にわたり滴下した。更に一晩室温、窒素気流下攪拌を続けた後、約２Ｎの希塩酸１００mlを１５分間かけて加え反応を止めた。得られた反応混液を、合計５００mlのトルエンで２度抽出し、トルエン層を合わせて、希塩酸および重曹水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥の後、濃縮し、9.７ｇの油状物を得た。この油状物を３００mlのヘキサンに加熱溶解し、再結晶を行い、5.３ｇのほぼ純粋な結晶として２−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジンを得た。 （収率４４％）
ｍ．ｐ． ４６．６℃
２−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジン4.０ｇ、トリエチルアミン3.４mlおよびトルエン２５mlの混合液を窒素気流下激しく攪拌しつつ冷水浴下＋５℃に冷却した。この混合物にメタンスルホニルクロリド1.63ｇを反応温度が＋１０℃を越えない速度で滴下した後、冷水浴を外した。室温下で更に1.５時間攪拌を続けた後、水２５０mlを加え、更に３０分間激しく攪拌した。分液し、トルエン層を水で１度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥の後、濃縮して、２−（３−メタンスルホニルオキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジン５ｇを油状物として得た。（収率９２％）
Ｈ1 −ＮＭＲ（CDCl3 ,TMS) δ（ppm)
8.39（１Ｈ，ｂｒ，ｓ），7.75（１Ｈ，ｄｄ），6.80（１Ｈ，ｄ），4.０〜5.０（４Ｈ）、3.00（３Ｈ，ｓ），2.30（２Ｈ，quint.) 〕５ｇ、４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−２，６−ジクロロフェノール５ｇ、炭酸カリウム2.64ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００mlの混合物を室温下４日間激しく攪拌した。次にこの混合物に２Ｎ塩酸３００mlを加えて攪拌し、合計３００mlのトルエンを用いて２度抽出した。トルエン層を合せ、２Ｎ塩酸および重曹水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して約８ｇの油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−４−〔３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン6.０ｇを得た。（収率７０％）
【００９５】
次に、本発明化合物の具体例のいくつかを化合物番号及びあるものは物性値と共に示す。
次に、一般式 化５および／または〔Ｉ〕で示される中間体化合物の製造例を示す。
中間体製造例１
４−（ベンジルオキシ）フェノール5.０ｇおよび四塩化炭素１００mlを反応容器に入れ、氷冷下、攪拌しながら、次亜塩素酸ｔ−ブチル5.43ｇを四塩化炭素５mlに溶かした溶液をゆっくり滴下した。２４時間後、反応液を水に投入し、有機層（四塩化炭素層）を分離した。水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２，６−ジクロロ−４−（ベンジルオキシ）フェノール4.24ｇを得た。（収率６３％）
１，３−ジブロモプロパン5.10ｇ、炭酸カリウム2.40ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mlを反応容器に入れ、２，６−ジクロロ−４−（ベンジルオキシ）フェノール4.24ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０mlに溶かした溶液をゆっくり滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液を水に投入した。ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−（ベンジルオキシ）ベンゼン4.24ｇを得た。（収率６９％）
３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−（ベンジルオキシ）ベンゼン４．24ｇ、安息香酸1.33ｇ、炭酸カリウム1.65ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０mlを反応容器に入れ、室温で２４時間攪拌した後、反応液を水に投入した。ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（３−ベンゾイルオキシプロピルオキシ）−１−（ベンジルオキシ）ベンゼン3.75ｇを得た。（収率８０％）
３，５−ジクロロ−４−（３−ベンゾイルオキシプロピルオキシ）−１−（ベンジルオキシ）ベンゼン3.75ｇ、１０％水酸化カリウム水溶液5.０ｇおよびメタノール５０mlを反応容器に入れ、室温で２４時間攪拌した後、反応液を濃縮した。濃縮物に水を投入し、ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−（２，６−ジクロロ−４−（ベンジルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール2.56ｇを得た。（収率９０％）
こうして得られた３−（２，６−ジクロロ−４−ベンジルオキシ）フェノキシ−１−プロピルアルコール0.５ｇ、水素化ナトリウム６０％含有油状物0.１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３mlの混合物を室温下１時間攪拌した。この混合物に、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン0.３ｇを加え、１００℃に加熱した。１時間攪拌を続けた後、得られた混合物を氷水５０mlの中へ注ぎこみ、トルエン計５０mlを用いて２度抽出した。得られたトルエン層を合わせて、希塩酸および重曹水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−ベンジルオキシ−３，５−ジクロロ−４−〔３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン0.５ｇを得た。（収率６７％）
Ｈ1 −ＮＭＲ（CDCl3 ,TMS)
δ(ppm）：8.44（１Ｈ，brd s)、7.76（１Ｈ，ｄｄ）、7.２〜7.５（５Ｈ）、6.90（２Ｈ，ｓ）、6.81（１Ｈ，ｄ）、5.00（２Ｈ，ｓ）、4.62（２Ｈ，ｔ）、4.11（２Ｈ，ｔ）、2.31（２Ｈ，quint.)
１−ベンジルオキシ−３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ）ベンゼン0.５ｇ及び酢酸エチル５０mlを反応容器に入れ、容器内の空気を窒素で置き換えた。１０％パラジウムカーボン0.３ｇを加え、容器内の窒素を水素で置き換え、室温で２４時間攪拌した。容器内の水素を窒素で置き換えた後、反応容器をセライト濾過し、濾液を濃縮し、３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ）フェノール0.36ｇを得た。
収率 ９２％
1Ｈ−ＨＭＲ（CDCl3 ,TMS)
δ(ppm）：8.45（１Ｈ，ｂｒ，ｓ）、7.75（１Ｈ，ｄｄ）、6.77（２Ｈ，ｓ）、6.75（１Ｈ，ｄ）、4.60（２Ｈ，ｔ）、4.15（２Ｈ，ｔ）、2.25（２Ｈ，quint.)
【０１０２】
次に、一般式 化５および／または〔Ｉ〕で示される中間体化合物の具体例のいくつかを化合物番号と共に次に示す。
１） ３，５−ジクロロ−４−（６−クロロ−３−ピリジルメチルオキシ）フェノール
２） ３，５−ジクロロ−４−（２，６−ジクロロ−３−ピリジルメチルオキシ）フェノール
３） ３，５−ジクロロ−４−（２−（１−ピラゾリニル）エトキシ）フェノール
４） ３，５−ジクロロ−４−（２−ピリジルメチルオキシ）フェノール
５） ３，５−ジクロロ−４−（２−チエニルメチルオキシ）フェノール
６） ３，５−ジクロロ−４−（２−フラニルメチルオキシ）フェノール
７） ３，５−ジクロロ−４−（３−ピリジルメチルオキシ）フェノール
８） ３，５−ジクロロ−４−（４−ピリジルメチルオキシ）フェノール
９） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−チエニル）エトキシ）フェノール
10） ３，５−ジクロロ−４−（２−（３−メチルチアゾール−２−イル）エトキシフェノール
11） ３，５−ジクロロ−４−（２，４，５−トリクロロイミダゾリニルメチルオキシ）フェノール
12） ３，５−ジクロロ−４−（３，５−ジメチル−４−イルオキサゾリニルメチルオキシ）フェノール
13） ３，５−ジクロロ−４−（２−（３−チエニル）エトキシ）フェノール
【０１０３】
14） ３，５−ジクロロ−４−（３−（４−ピリジル）プロピルオキシ）フェノール
15） ３，５−ジクロロ−４−（（２−（１，４−ベンゾジオキサニル））メトキシ）フェノール
16） ３，５−ジクロロ−４−（（２−（５−ホルミル）フラニル）メトキシ）フェノール
17） ３，５−ジクロロ−４−（（３−（６−メチルピリジル））メトキシ）フェノール
18） ３，５−ジクロロ−４−（２−（４−ピリジルチオ）エトキシ）フェノール
19） ３，５−ジクロロ−４−（３−（３−ピリジル）プロピルオキシ）フェノール
20） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ニコチネート
21） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル イソニコチネート
22) ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル キノリネート
23） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ２−フラネート
24) ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ２−チオフェネート
25） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ３−チオファネート
26） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ピコリネート
27） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ３−キノリネート
28） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−（（２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキサニル）））エトキシ）フェノール
29） ３，５−ジクロロ−４−（３−（２−ピリジルチオ）プロピルオキシ）フェノール
【０１０４】
30） ３，５−ジクロロ−４−（２−（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）エトキシ）フェノール
31） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−ベンゾオキサゾリル）エトキシ）フェノール
32） ３，５−ジクロロ−４−（２−メチル−２−（２−（６−クロロ）ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
33） ３，５−ジクロロ−４−（２−（Ｎ−フタルイミド）エトキシ）フェノール
34） ３，５−ジクロロ−４−（３−（Ｎ−フタルイミド）プロピルオキシ）フェノール
35） ３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
36） ３，５−ジクロロ−４−（３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
37） ３，５−ジクロロ−４−（３−（Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ−３−ブロモ−５−トリフルオロメチル−２−オキソ）ピリジル）プロピルオキシ）フェノール
38） ３，５−ジクロロ−４−（３−（２−ベンズイミダゾリルチオ）プロピルオキシ）フェノール
39） ３，５−ジクロロ−４−（３−（２−ベンズチアゾリルチオ）プロピルオキシ）フェノール
40） ３，５−ジクロロ−４−（２−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）エトキシ）フェノール
41） ３，５−ジクロロ−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
【０１０５】
42） ３，５−ジクロロ−４−（５−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ペンチルオキシ）フェノール
43） ３，５−ジクロロ−４−（６−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ヘキシルオキシ）フェノール
44） ３−クロロ−５−メチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
45） ３−クロロ−５−メチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
46） ３−エチル−５−メチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
47） ３−エチル−５−メチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
48） ３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）フェノール
49） ３，５−ジエチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
50） ３，５−ジエチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
51) ３，５−ジクロロ−４−（４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
52） ３，５−ジクロロ−４−（３−（３−ブロモ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
53） ３，５−ジクロロ−４−（４−（３−ブロモ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
54） ３，５−ジクロロ−４−（３−（３−フルオロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
55） ３，５−ジクロロ−４−（４−（４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
56） ３，５−ジクロロ−４−（３−（３，５−ビストリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
57） ３，５−ジクロロ−４−（４−（３，５−ビストリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
58） ３，５−ジブロモ−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
59） ３，５−ジブロモ−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
60） ３，５−ジクロロ−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）ブチルオキシ）フェノール
61） ３，５−ジエチル−４−（３−（５−トリフルオロメル−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）フェノール
62） ３−エチル−５−メチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）フェノール
63） ３−クロロ−５−メチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）フェノール
64） ３，５−ジエチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）ブチルオキシ）フェノール
65） ３−エチル−５−メチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）ブチルオキシ）フェノール
66） ３−クロロ−５−メチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）ブチルオキシ）フェノール
67） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−（（２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキサニル）））エトキシ）フェノール
68） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−（（２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１，３−ジオキサニル）））エトキシ）フェノール
69） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−（（２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−１，３−ジオキサニル）））エトキシ）フェノール
【０１０６】
次に、一般式 化９で示される中間体の製造例を示す。
参考製造例１
４−ヒドロキシフェニル ベンゾエート30.5ｇ、炭酸カリウム21.6ｇ、１，１，３−トリクロロプロペン２0.8 ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlを反応容器に入れ、室温で１５時間攪拌した後、反応液を水に投入した。ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェニル ベンゾエート44.1ｇを得た。（収率９６％）
４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェニル ベンゾエート44.1ｇおよびメタノール４００mlを反応容器に入れ、氷冷下、３０％水酸化カリウム溶液３３ｇをゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、１０％塩酸にて弱酸性にし、塩析下、ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出した。エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール26.0ｇを得た。（収率８７％）
４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール26.0ｇおよび四塩化炭素５００mlを反応容器に入れ、氷冷下、攪拌しながら、次亜塩素酸ｔ−ブチル27.1ｇを四塩化炭素２０mlに溶かした溶液をゆっくり滴下した。２４時間後、反応液を水に投入し、有機層（四塩化炭素層）を分離した。水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール11.0ｇを得た。
収率 ３２％
ｎD 22.5 1.5895
【０１０７】
参考製造例２
４−ブロモ−６−クロロ−２−メチルフェノール５０ｇとベンジルブロミド42.5ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００mlに溶かした溶液を室温で攪拌しながら、これに炭酸カリウム37.4ｇを加え、１２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣をエーテル４００mlに加え、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−ブロモ−６−クロロ−２−メチル−１−ベンジルオキシベンゼン６３ｇ（収率９０％）を得た。
４−ブロモ−６−クロロ−２−メチル−１−ベンジルオキシベンゼン４０ｇをテトラヒドロフラン４００mlに溶かし、−７０℃で攪拌を行ない、これにｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液1.69 mol／ｌ）溶液７６mlを滴下し、さらに２時間−７０℃で攪拌した。この反応溶液に、トリメトキシボラン13.3ｇをテトラヒドロフラン５０mlに溶かしたものを滴下した。滴下終了後、反応温度を室温にもどしながら１時間攪拌してから、１０％塩化水素水溶液１００mlを少しずつ加え２０分間攪拌した。このテトラヒドロフラン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮を行ない、トルエン２００mlを加え、７０℃で加熱攪拌し、これに３０％過酸化水素に３６mlを滴下した。１時間、加熱還流を行なった後、水洗１回、１０％硫酸第一鉄、アンモニウム水で水洗２回、水洗さらに１回を行なって、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−ベンジルオキシ−３−クロロ−５−メチルフェノール２９ｇ（収率９１％）を得た。
４−ベンジルオキシ−３−クロロ−５−メチルフェノール27.3ｇをクロロホルム２５０mlに溶かし、０℃で攪拌している溶液中に、ベンゾイルクロリド15.4ｇを加え、次にトリエチルアミン13.3ｇを加えた。２時間、室温で攪拌させた後、クロロホルム層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−ベンジルオキシ−３−クロロ−５−メチル−１−ベンゾイルオキシベンゼン３５ｇ（収率９０％）を得た。
４−ベンジルオキシ−３−クロロ−５−メチル−１−ベンゾイルオキシベンゼン３５ｇと酢酸エチル２００mlを反応容器に入れ、容器内の空気を窒素で置き換えた。１０％パラジウムカーボン２ｇを加え、容器内の窒素を水素で置き換え、室温で１０時間激しく攪拌した。容器内の水素を窒素に置き後、反応溶液を濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−ベンゾイルオキシ−２−クロロ−６−メチルフェノール２５ｇ（収率９６％）を得た。
４−ベンゾイルオキシ−２−クロロ−６−メチルフェノール２５ｇをクロロホルム２５０mlに溶かし、０℃で攪拌しながら、クロロメチル メチル エーテル１２ｇを加え、次にＮ−エチルジイソプロピルアミン２１ｇを滴下した。１時間加熱還流した後、クロロホルム層を水洗し、濃縮した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチル−１−ベンゾイルオキシベンゼン27.4（収率９６％）を得た。
３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチル−１−ベンゾイルオキシベンゼン２６ｇをメタノール２００mlに溶かし、１０％ＫＯＨ水６０mlを滴下しながら、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣を水１５０mlに加え、１０％塩酸水で中和し、ジエチルエーテル２００mlで抽出した。溶媒を減圧留去したのち、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチルフェノール17.4ｇ（収率９６％）を得た。
３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチルフェノール１０ｇ、炭酸カリウム７ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlの混合物に、室温下、攪拌しながら、１，１，３−トリクロロ−１−プロペン８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０mlに溶かした溶液を滴下した。１２時間室温で攪拌した後、反応液を氷水に投入し、ジエチルエーテル２００mlで２回抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチル−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン14.1ｇ（収率９１％）を得た。
３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチル−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン14.1ｇを８０％酢酸水溶液１００mlに溶かし、１時間加熱還流して攪拌を行なった。反応終了後、反応液に２００mlの水を加え、ジエチルエーテル２００mlで２回抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−６−メチル−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール11.3ｇ（収率９３％）を得た。
ｍ．ｐ． ７０．０℃
【０１０８】
次に、本発明化合物の中間体化合物である一般式〔IV〕で示される化合物の製造例を示す。
参考製造例３ ３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼンの製造
１，３−ジブロモプロパン10.6ｇ、炭酸カリウム5.53ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlを反応容器に入れ、２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール30.5ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０mlに溶かした溶液をゆっくり滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液を水に投入した。ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン11.1ｇを得た。（収率７７％）
収率 ７７％
ｎD 24.0 １．５６９３
【０１０９】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表し、本発明化合物は、前記の化合物番号で表す。
製剤例１ 乳剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々１０部を、キシレン３５部およびジメチルホルムアミド３５部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく攪拌混合して各々の１０％乳剤を得る。
製剤例２ 水和剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末２０部および珪素土５４部を混合した中に加え、ジュースミキサーで攪拌混合して各々の２０％水和剤を得る。
製剤例３ 粒剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々５部に、合成含水酸化珪素微粉末５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイト３０部およびクレー５５部を加え充分攪拌混合する。ついで、これらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の５％粒剤を得る。
製剤例４ 粉剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰ0.３部およびクレー93.7部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、アセトンを蒸発除去して各々の１％粉剤を得る。
製剤例５ フロアブル剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々２０部とソルビタントリオレエート1.５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液28.5部と混合し、サンドグラインダーで微粉砕（粒径３μ以下）した後、この中に、キサンタンガム0.05部およびアルミニウムマグネシウムシリケート0.１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて攪拌混合して各々の２０％水中懸濁剤を得る。
製剤例６ 油剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々0.１部をキシレン５部およびトリクロロエタン５部に溶解し、これを脱臭灯油89.9部に混合して各々の0.１％油剤を得る。製剤例７ 油性エアゾール
本発明化合物（１）〜（71）の各々0.１部、テトラメスリン0.２部、ｄ−フェノスリン0.１部、トリクロロエタン１０部および脱臭灯油59.6部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）３０部を加圧充填して各々の油性エアゾールを得る。
製剤例８ 水性エアゾール
本発明化合物（１）〜（71）の各々0.２部、ｄ−アレスリン0.２部、ｄ−フェノスリン0.２部、キシレン５部、脱臭灯油3.４部および乳化剤｛アトモス３００（アトラスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと、純水５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて噴射液（液化石油ガス）４０部を加圧充填して各々の水性エアゾールを得る。
製剤例９ 蚊取線香
本発明化合物（１）〜（71）の各々0.３ｇにｄ−アレスリン0.３ｇを加え、アセトン２０mlに溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を４：３：３の割合で混合）99.4ｇと均一に攪拌混合した後、水１２０mlを加え、充分練り合わせたものを成型乾燥して各々の蚊取線香を得る。
製剤例１０ 電気蚊取マット
本発明化合物（１）〜（71）の各々0.４ｇ、ｄ−アレスリン0.３ｇおよびピペニルブトキサイド0.４ｇにアセトンを加えて溶解し、トータルで１０mlとする。この溶液0.５mlを、2.５cm×1.５cm、厚さ0.３cmの電気マット用基材（コットンシリンターとパルプの混合物のフィブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸させて各々の電気蚊取マット剤を得る。
製剤例１１ 加熱燻煙剤
本発明化合物（１）〜（71) の各々１００mgを適当のアセトンに溶解し、4.０cm×4.０cm、厚さ1.２cmの多孔セラミック板に含浸させて各々の加熱燻煙剤を得る。
製剤例１２ 毒餌
本発明化合物（１）〜（71）の各々１０mgをアセトン0.５mlに溶解し、この溶液を、動物用固型飼料粉末（飼育繁殖用固型飼料粉末ＣＥ−２、日本クレア株式会社商品名）５ｇに処理し、均一に混合する。ついてアセトンを風乾し、各々の0.２％毒餌を得る。
【０１１０】
次に本発明化合物が、殺虫、殺ダニ剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。なお、本発明化合物は前記の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は表４７に記載の化合物記号で示す。
【表４７】
製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の、水による２００倍希釈液（５００ppm)２mlを、直径１１cmのポリエチレンカップ内に調製した１３ｇのハスモンヨトウ用人工飼料にしみ込ませた。その中にハスモンヨトウ４令幼虫１０頭を放ち、６日後にその生死を調査し、死虫率を求めた（２反復）。
その結果、本発明化合物（１）、（２）、（５）〜（７）、（９）〜（11）、（14) 、（16）〜（18）、（20）〜（26）、（28）〜（37）、（39）〜（50）、(71)は各々死虫率８０％以上を示した。それに対し、比較対照に用いた化合物（Ａ），（Ｂ）の死虫率はいずれも０％であった。
【０１１１】
試験例２ （ニセナミハダニに対する試験）
播種７日後の鉢植ツルナシインゲン（初生葉期）に、一葉当り１０頭のニセナミハダニの雌成虫を寄生させ、２５℃の恒温室に置いた。６日後、製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤を、水で有効成分５００ppm に希釈した薬液をターンテーブル上で１鉢当り１５ml散布し、同時に同液２mlを土壌感灌注した。８日後にそれぞれの植物のハダニによる被害程度を調査した。効果判定基準は、
−：ほとんど被害が認められない。
＋：少し被害が認められる。
++：無処理区と同様の被害が認められる。
その結果、本発明化合物（１）、（７）、（10）、（15）、（30）、（32）、（33）の効果判定は−または＋であった。それに対し、比較対照に用いた化合物（Ａ），（Ｂ）の効果判定はいずれも++であった。
【０１１２】
試験例３ （Heliothis virescens に対する殺虫試験)
製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の水による希釈液（１００ppm)0.２mlを人工飼料に混入処理して、プラスチック容器内に入れ、これにH. virescens２齢幼虫を一頭入れた。一処理あたり１０頭の供試虫を用いた。６日後に観察を行ない、死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物（36）、（42）、（43）は、それぞれ死虫率８０％以上を示したが、比較対照に用いた化合物（Ａ）、（Ｂ）の死虫率はいずれも０％であった。
【０１１３】
試験例４ （コナガに対する殺虫試験）
製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の水による希釈液（50ppm)に、展着剤リノー（日本農薬株式会社製）を1000倍希釈濃度になるように加え、これをポット植えのキャベツ（５葉期）に対し、１ポットあたり２５ml散布処理した。植物を風乾させた後、１ポットあたり１０頭のコナガが３齢幼虫を放した。４日後に観察し、死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物（36）、（37）、（42）、（45）〜（48）はそれぞれ死虫率８０％以上を示したが、比較対照に用いた化合物（Ａ）、（Ｂ）の死虫率はいずれも０％であった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明化合物は、優れた殺虫、殺ダニ効力を有する。
Claims (6)
- 一般式 〔Ｉ〕
［式中、Ｘは、それぞれ独立して、塩素原子または臭素原子、
Ｙは酸素原子、
Ｚは酸素原子、
Ｒ 2 およびＲ 3 はハロゲン原子、
ｔは０、
Ｒ 1 は、下記一般式 Q1
（ここで、Ａは、ハロゲン原子および炭素数１から４のアルキル基からなる群より選択される１または２個の独立した置換基で置換されていてもよい３−ピリジル基、
２−ピリジル基、
４−ピリジル基、
２−チエニル基、
３−チエニル基、
ホルミル基で置換されていてもよい２−フラニル基、
炭素数１から４のアルキル基で置換された５−（１，３−チアゾール）基、
１，４−ベンズジオキサニル基、
ハロゲン原子で置換されたフェニル基で置換された１，３−ジオキソラニル基、または、
Ｎ−フタルイミド基、
Ｒ 5 およびＲ 6 は水素原子、
Ｒ 7 は水素原子、
ｐは０から２の整数）で示される基］
で示されるジハロプロペン化合物。 - 一般式 〔Ｉ〕
［式中、Ｘは、それぞれ独立して、塩素原子または臭素原子、
Ｙは酸素原子、
Ｚは酸素原子、
Ｒ 2 およびＲ 3 は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、または炭素数１から３のアルキル基、
ｔは０、
Ｒ 1 は、下記一般式 Q2
（ここで、Ａは、ハロゲン原子およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される１または２個の独立した置換基で置換されていてもよい２−ピリジル基、
３−ピリジル基、
４−ピリジル基、
２−フラニル基、
２−チエニル基、
３−チエニル基、
２−キノリル基、
３−キノリル基、
炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよい２−ベンズチアゾリル基、
２−ベンズオキサゾリル基、または
２−ベンズイミダゾリル基、
Ｂは、酸素原子、Ｓ（Ｏ）ｑ基、ＮＲ 9 基、またはＣ（＝Ｇ 1 ）Ｇ 2 基
（ここで、ｑは０、Ｒ 9 は水素原子、Ｇ 1 およびＧ 2 は酸素原子）、
Ｒ 5 は水素原子、
Ｒ 6 は水素原子、または炭素数１から３のアルキル基、
Ｒ 7 は水素原子、
ｐは１から５の整数）で示される基］
で示されるジハロプロペン化合物。（但し、該ジハロプロペン化合物において、３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼンを除く）。 - Ｒ 1 が、下記一般式 Q1
（式中、Ａは、１または２個の塩素原子で置換された３−ピリジル基、
メチル基で置換された３−ピリジル基、
３−ピリジル基、
２−ピリジル基、
４−ピリジル基、
２−チエニル基、
３−チエニル基、
ホルミル基で置換された２−フラニル基、
２−フラニル基、
メチル基で置換された５−（１，３−チアゾール）基、
１，４−ベンズジオキサニル基、
塩素原子で置換されたフェニル基で置換された１，３−ジオキソラニル基、または
Ｎ−フタルイミド基、
Ｒ 5 およびＲ 6 は水素原子、
Ｒ 7 は水素原子、
ｐは０から２の整数）
である請求項１記載の化合物。 - Ｒ 1 が、下記一般式 Q2
（式中、Ａは、塩素原子およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される１または２個の独立した置換基で置換されていてもよい２−ピリジル基、
３−ピリジル基、
４−ピリジル基、
２−フラニル基、
２−チエニル基、
３−チエニル基、
２−キノリル基、
３−キノリル基、
エトキシ基で置換されていてもよい２−ベンズチアゾリル基、
２−ベンズオキサゾリル基、または
２−ベンズイミダゾリル基、
Ｂは、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、またはＣ（＝Ｏ）Ｏ基、
Ｒ 5 は水素原子、
Ｒ 6 は水素原子、または炭素数１から３のアルキル基、
Ｒ 7 は水素原子、
ｐは１から５の整数）
である請求項２に記載される化合物。 - 以下の群から選ばれるいずれかの化合物。
３，５−ジクロロ−４−（２−（２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−４−イル）エトキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン、
３，５−ジクロロ−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブトキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン、
３，５−ジクロロ−４−（３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリシルオキシ）プロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン、
３−クロロ−５−メチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン、
３−クロロ−５−メチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブトキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン、
３，５−ジエチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン、
３，５−ジエチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブトキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン、
３−エチル−５−メチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン、および
３−エチル−５−メチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブトキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載されるジハロプロペン化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。
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