KR100343834B1 - 디할로프로펜화합물,그를함유한살충제/살비제및그제조용중간산물 - Google Patents

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마사야 스즈끼
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기미또시 우메다
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스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

일반식 [I] 의 디할로프로펜 화합물은 우수한 살충/살비 활성을 가져, 유해한 곤충류, 응애류 및 진드기류의 방제에 만족스러운 효과를 나타낸다.

Description

디할로프로펜 화합물, 그를 함유한 살충제/살비제 및 그 제조용 중간산물{DIHALOPROPENE COMPOUNDS, INSECTICIDAL/ACARICIDAL AGENTS CONTAINING SAME, AND INTERMEDIATES FOR THEIR PRODUCTION}
본 발명은 디할로프로펜 화합물, 그를 유효 성분으로서 함유한 살충제/살비제 및 그 제조용 중간산물에 관한 것이다.
예를 들면, 일본국 특허 공보 JP-A-48-86835/1973 및 JP-A-49-1526/1974 에 기재된 것처럼, 살충제의 유효성분으로 사용될 수 있는 몇 종류의 프로펜 화합물이 공지되어 있다.
살충/살비 활성의 면에서, 이러한 화합물들이 해로운 곤충류, 응애류 및 진드기류의 방제용으로 항상 만족스러운 활성을 갖는다고는 말할 수 없다.
본 발명자들은 우수한 살충/살비 활성을 갖는 화합물을 발견하기 위하여 방대한 연구를 수행하였다. 그 결과로, 해로운 곤충류, 응애류 및 진드기류의 방제용으로 만족스러운 살충/살비 활성을 갖는 특정의 디할로프로펜 화합물을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 [I] 의 디할로프로펜 화합물 (이하, 본 발명의화합물로 간주) 을 제공한다:
[상기 식중, R1은 C1- C10알킬, C1- C5할로알킬, C2- C10알케닐, C2- C6할로알케닐, C3- C9알키닐, C3- C5할로알키닐, C2- C7알콕시알킬, (C1- C3) 알콕시 (C1- C7) 카르보닐알킬, C2- C7알킬티오알킬; C1- C4알킬, C1- C3알콕시 또는 C1- C3할로알콕시로 치환될 수 있는 C3- C6시클로알킬; C1- C4알킬로 치환될 수 있는 C4- C9시클로알킬알킬; C1- C4알킬로 치환될 수 있는 C5- C6시클로알케닐; C1- C4알킬로 치환될 수 있는 C6- C8시클로알케닐알킬; 또는 일반식 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9또는 Q10이고;
(식중, R4및 R12는 독립적으로 할로겐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시 또는 C1- C3할로알콕시이고,
R5및 R6은 독립적으로 수소, C1- C3알킬, 트리플루오로메틸 또는 할로겐이며,
R7은 수소 또는 C1- C3알킬이고,
R8은 수소, 할로겐 또는 메틸이며,
R9는 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, 펜타플루오로술파닐 (F5S), C1- C8알킬, C1- C3할로알킬, C1- C8알콕시, C1- C3할로알콕시, C1- C3알킬티오,C1- C3할로알킬티오, C3- C6알케닐옥시, C3- C6할로알케닐옥시, C1- C3히드록시알킬, C2- C4알케닐, C2- C4할로알케닐, C2- C4알키닐, C2- C4알키닐옥시, C2- C4할로알키닐, C2- C4할로알키닐옥시, C2- C4알콕시알킬, C2- C4알킬티오알킬, C3- C6시클로알킬, C5- C6시클로알케닐, C2- C5알콕시카르보닐, C3- C6시클로알킬옥시, C5- C6시클로알케닐옥시; 할로겐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시, C1- C3할로알콕시, C3- C6알케닐옥시 또는 C3- C6할로알케닐옥시로 치환될 수 있는 페닐; 할로겐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시, C1- C3할로알콕시, C3- C6알케닐옥시 또는 C3- C6할로알케닐옥시로 치환될 수 있는 페녹시; 할로겐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시, C1- C3할로알콕시, C3- C6알케닐옥시 또는 C3- C6할로알케닐옥시로 치환될 수 있는 벤질; 할로겐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시, C1- C3할로알콕시, C3- C6알케닐옥시 또는 C3- C6할로알케닐옥시로 치환될 수 있는 벤질옥시; 또는 할로겐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시, C1- C3할로알콕시, C3- C6알케닐옥시 또는 C3- C6할로알케닐옥시로 치환될 수 있는 피리딜옥시 이거나; 또는
ℓ이 2 내지 5 의 정수일 때, 인접한 두 R9는 함께 할로겐 또는 C1- C3알킬로 치환될 수 있는 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 메틸렌디옥시; 또는 할로겐 또는 C1- C3알킬로 치환될 수 있는 에틸렌 디옥시를 형성하고;
R10, R11, R15및 R16은 독립적으로 수소, C1- C3알킬 또는 트리플루오로메틸이며,
A 는 산소, S(O)t, NR13, C (=G1) G2또는 G1C (=G2) (식중, G1및 G2는 독립적으로 산소 또는 황이며, R13은 수소, 아세틸 또는 C1- C3알킬이고, t 는 0 내지 2 의 정수이다.) 이고,
Z1은 산소, 황 또는 NR17(식중 R17은 수소, 아세틸 또는 C1- C3알킬이다) 이고,
ℓ 0 내지 5 의 정수이고,
m 은 0 내지 4 의 정수이고,
n 은 1 또는 2 의 정수이고,
p 은 0 내지 6 의 정수이고,
q 는 0 내지 3 의 정수이며,
s 는 1 내지 6 의 정수이다.)
R2, R3및 R14는 독립적으로 할로겐, C1- C3할로알킬 또는 C1- C3알킬이며,
r 은 0 내지 2 의 정수이고,
X 는 독립적으로 염소 또는 브롬이며,
Y 는 산소, NH 또는 황이고, 및
Z 는 산소, 황 또는 NR13(식중 R13은 수소, 아세틸 또는 C1- C3알킬이다) 이다.]
본 발명은 또한 유효성분으로서 상기 디할로프로펜 화합물을 함유하는 살충제/살비제를 제공하는 것이다.
더욱이, 본 발명은 본 발명의 화합물 제조용 중간산물로 유용한 하기 화합물을 제공하는 것이다:
일반식 [II] 의 화합물 :
[상기 식중, R2및 R3은 독립적으로 할로겐, C1- C3알킬 또는 C1- C3할로알킬이고, R7은 수소 또는 C1- C3알킬이며, R10및 R11은 독립적으로 수소, C1-C3알킬 또는 트리플루오로메틸이며, X 는 독립적으로 염소 또는 브롬이고, L1은 히드록시, 할로겐, 메탄술포닐옥시 또는 p - 톨루엔술포닐옥시이고, e 는 2 내지 4 의 정수이다]; 특별히 R7, R10및 R11이 모두 수소이고, e 는 2 또는 3 인 화합물;
일반식 [III] 의 화합물:
[상기 식중, R2및 R3은 독립적으로 할로겐, C1- C3알킬 또는 C1- C3할로알킬이고, X 는 독립적으로 염소 또는 브롬이다];
일반식 [IV] 의 화합물:
[상기 식중, R21및 R22은 독립적으로 할로겐 또는 C1- C3알킬이고, R19는 할로겐, C1- C3할로알콕시 또는 트리플루오로메틸이며, u 는 1 내지 4 이고, ℓ은 0 내지 5 의 정수이다];
일반식 [V] 의 화합물:
[상기 식중, R2및 R3은 독립적으로 할로겐, C1- C3알킬 또는 C1- C3할로알킬이고, R7은 수소 또는 C1- C3알킬이며, R10및 R11은 독립적으로 수소, C1- C3알킬 또는 트리플루오로메틸이고, R20은 할로겐, C1- C3알콕시, 트리플루오로메틸 또는 C1- C3할로알콕시이고, ℓ은 0 내지 5 의 정수이고, e 는 1 내지 4 의 정수이다]; 특별하게는, B 가 산소인 화합물; R2및 R3은 독립적으로 할로겐 또는 C1- C3알킬이고, R7, R10및 R11은 모두 수소이고, e 는 1 내지 4 이고, B 는 산소, S(O)t또는 NR13(식중 R13은 수소, 아세틸 또는 C1- C3알킬이고, t 는 0 내지 2 의 정수이다) 인 화합물.
본 발명의 화합물 및 그 중간 산물의 상기 제형에서의 변형은 하기 구체적인 예로 취하여질 수 있다.
R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9또는 R12로 표시되는 또는 R9에 존재하는 할로겐원자의 예는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
R1으로 표시되는 C1- C10알킬기의 예는 메틸, 에틸, n - 프로필, 이소프로필, n - 부틸, 이소부틸, s - 부틸, t - 부틸, n - 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t - 펜틸, n - 헥실, n - 헵틸, 이소헥실, n - 옥틸, n - 노닐, n - 데실, 3 - n - 펜틸, 2 - 에틸부틸, 1 - 메틸펜틸, 1 - 에틸부틸, 3 - 메틸펜틸, 1, 3 - 디메틸부틸, 1 - 메틸헵틸 및 1 - 메틸옥틸이다.
R1또는 R9에 존재하는, 또는 R4또는 R12로 표시되는 C1- C4알킬기의 예는 메틸, 에틸, n - 프로필, 이소프로필, n - 부틸, 이소부틸, s - 부틸 및 t - 부틸이다.
R2, R3, R5, R6, R7, R10, R11, R13, R14, R15또는 R16으로 표시되는 C1- C3알킬기의 예는 메틸, 에틸, n -프로필 및 이소프로필이다.
R9로 표시되는 C1- C8알킬기의 예는 메틸, 에틸, n - 프로필, 이소프로필, n - 부틸, 이소부틸, s - 부틸, t - 부틸, n - 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t - 펜틸, 1 - 에틸프로필, n - 헥실, 이소헥실, 2 - 에틸부틸, 1 - 메틸펜틸, 1 - 에틸부틸, 3 - 메틸펜틸, 1, 3 - 디메틸부틸, n - 헵틸, n - 옥틸 및 1 - 메틸헵틸이다.
R1로 표시되는 C1- C5할로알킬기의 예는 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸, 2, 2, 2 - 트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 2 - 플루오로에틸, 2 - 클로로에틸, 2 - 브로모에틸, 2 - 요오드에틸, 2, 2 - 디클로로에틸, 2 - 브로모 - 1, 1, 2, 2 - 테트라플루오로에틸, 1, 1, 2, 2 - 테트라플루오로에틸, 2 - 클로로 - 1, 1, 2 - 트리플루오로에틸, 2 - 브로모 - 1, 1, 2 - 트리플루오로에틸, 2, 2, 2 - 트리클로로에틸, 2, 2, 2 - 트리브로모에틸, 3 - 클로로프로필, 3 - 브로모프로필, 3 - 플루오로프로필, 3 - 요오드프로펄, 3, 3, 3 - 트리플루오로프로필, 2, 2, 3, 3, 3 - 펜타플루오로프로필, 1, 1, 2, 3, 3, 3 - 헥사플루오로프로필, 2 - 클로로프로필, 1 - 클로로 - 1 - 메틸에틸, 1 - 브로모 - 1 - 메틸에틸, 2 - 플루오로 - 1 - (플루오로메틸) 에틸, 2 - 클로로 - 1 - (클로로메틸) 에틸, 2 - 브로모 - 1 - (브로모메틸) 에틸, 2, 2, 2 - 트리플루오로 - 1 - (트리플루오로메틸) 에틸, 2, 3 - 디브로모프로필, 4 - 플루오로부틸, 4 - 브로모부틸, 4 - 클로로부틸, 4 - 요오드부틸, 4 - (브로모메틸) 프로필, 3 - 클로로 - 2, 2 - 디메틸 - n - 프로필, 3 - 브로모 - 2, 2 - 디메틸프로필, 2, 2, 3, 4, 4, 4 - 헥사플루오로부틸, 3 - 브로모 - 1 - (브로모메틸) 프로필 및 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5 - 옥타플루오로펜틸이다.
R2, R3, R4, R9및 R14로 표시되는 또는 R9에 존재하는 C1- C3할로알킬기의 예는 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸, 2, 2, 2 - 트리플루오로에틸, 2 - 플루오로에틸, 2 - 클로로에틸, 2 - 브로모에틸, 1 - 플루오로에틸, 1 - 클로로에틸, 1 - 브로모에틸, 2, 2, 3, 3, 3 - 펜타플루오로프로필, 3, 3,3 - 트리플루오로프로필, 1 - 플루오로프로필, 2 - 클로로프로필 및 3 - 브로모프로필이다.
R1으로 표시되는 C2- C10알케닐기의 예는 비닐, 알릴, 호모알릴, 이소프로페닐, 2 - 부테닐, 1 - 메틸 - 2 - 프로페닐, 2 - 메틸 - 2 - 프로페닐, 3 - 메틸 - 3 - 부테닐, 1 - 에틸 - 2 - 프로페닐, 2 - 에틸 - 2 - 프로페닐, 2 - 펜테닐, 2 - 메틸 - 2 - 부테닐, 1 - 메틸 - 2 - 부테닐, 2 - 메틸 - 3 - 부테닐, 4 - 펜테닐, 1 - 메틸 - 3 - 부테닐, 1 - 에틸 - 2 - 프로페닐, 1 - 프로필 - 2 - 프로페닐, 3 - 헥세닐, 2 - 이소프로필 - 2 - 프로페닐, 2 - 에틸 - 2 - 부테닐, 2 - 메틸 - 2 - 펜테닐, 1 - 에틸 - 2 - 부테닐, 1 - 메틸 - 4 - 펜테닐, 1, 3 - 디메틸 - 2 - 부테닐, 2 - 헥세닐, 4 - 헥세닐, 5 - 헥세닐, 1 - n - 프로필 - 2 - 프로페닐, 1 - 알릴 - 3 - 부테닐, 2 - 헵테닐, 1, 5 - 디메틸 - 4 - 헥세닐, 1 - 펜틸 - 2 - 프로페닐, 1, 7 - 디메틸 - 6 - 옥테닐 및 제라닐이다.
R1으로 표시되는 C2- C6할로알케닐기의 예는 2 - 클로로에테닐, 2, 2 - 디클로로에테닐, 3 - 클로로 - 2 - 프로페닐, 3 - 브로모 - 2 - 프로페닐, 2 - 클로로 - 2 - 프로페닐, 2 - 브로모 - 2 - 프로페닐, 3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐, 3, 3 - 디브로모 - 2 - 프로페닐, 3, 3 - 디플루오로 - 2 - 프로페닐, 2 - (클로로메틸) - 2 - 프로페닐, 4 - 클로로 - 2 - 부테닐, 4 - 클로로 - 2 - 부테닐, 3 - 클로로 - 4, 4, 4 - 트리플루오로 - 2 - 부테닐, 4 - 브로모 - 3 - 플루오로 - 4,4 - 디플루오로 - 2 - 부테닐, 3, 4, 4, 4 - 테트라플루오로 - 2 - 부테닐, 4, 4 - 디클로로 - 3 - 부테닐, 4, 4 - 디브로모 - 3 - 부테닐, 3 - 클로로 - 2 - 부테닐 및 6, 6 - 디클로로 - 5 - 헥세닐이다.
R9로 표시되는 C2- C4알케닐기의 예는 비닐, 이소프로페닐, 1 - 프로페닐, 2 - 메틸 - 1 - 프로페닐, 1 - 메틸 - 1 -프로페닐, 알릴, 2 - 메틸 - 2 - 프로페닐 및 2 - 부테닐이다.
R9로 표시되는 C2- C4할로알케닐기의 예는 2, 2 - 디클로로에테닐, 2, 2 - 디브로모에테닐, 3, 3 - 디클로로알릴, 3, 3 - 디브로모알릴, 2, 3 - 디클로로알릴, 2, 3 - 디브로모알릴, 2 - 클로로 - 2 - 프로페닐, 3 - 클로로 - 2 - 프로페닐, 2 - 브로모 - 2 - 프로페닐 및 3 - 클로로 - 2 - 부테닐이다.
R1으로 표시되는 C3- C9알키닐기의 예는 2 - 프로피닐, 1 - 메틸 - 2 - 프로피닐, 2 - 부티닐, 3 - 부티닐, 2 - 메틸 - 3 - 부티닐, 1 - 메틸 - 3 - 부티닐, 2 - 펜티닐, 4 - 펜티닐, 3 - 펜티닐, 1 - 에틸 - 2 - 프로피닐, 2 - 헥시닐, 3 - 헥시닐, 5 - 헥시닐, 1 - 펜틸 - 2 - 프로피닐 및 3 - 노닌일이다.
R1으로 표시되는 C3- C5할로알키닐기의 예는 3 - 클로로 - 2 - 프로피닐, 3 - 브로모 - 2 - 프로피닐, 4 - 클로로 - 2 - 부티닐, 3 - 클로로 - 1 - 메틸 - 2 - 프로피닐, 3 - 브로모 - 1 - 메틸 - 2 - 프로피닐, 4 - 클로로 - 3 - 부티닐, 4- 브로모 - 3 - 부티닐, 4 - 클로로 - 2 - 메틸 - 3 - 부티닐, 4 - 브로모 - 2 - 메틸 - 3 - 부티닐, 1 - 메틸 - 4 - 클로로 - 3 - 부티닐, 1 - 메틸 - 4 - 브로모 - 3 - 부티닐, 5 - 클로로 - 4 - 펜티닐, 5 - 브로모 - 4 - 펜티닐, 1 - 에틸 - 3 - 클로로 - 2 - 프로피닐 및 1 - 에틸 - 3 - 브로모 - 2 - 프로피닐이다.
R9로 표시되는 C2- C4알키닐기의 예는 에티닐, 1 - 프로피닐, 2 - 프로피닐 및 1 - 메틸 - 2 - 프로피닐이다.
R9로 표시되는 C2- C4할로알키닐기의 예는 클로로에티닐, 브로모에티닐, 요오드에티닐, 3 - 클로로 - 2 - 프로피닐, 3 - 브로모 - 2 - 프로피닐, 3 - 요오드 - 2 - 프로피닐, 1 - 메틸 - 3 - 클로로 - 2 - 프로피닐, 1 - 메틸 - 3 - 브로모- 2 - 프로피닐 및 1 - 메틸 - 3 - 요오드 - 2 - 프로피닐이다.
R9로 표시되는 C2- C4알키닐옥시기의 예는 에티닐옥시, 1 - 프로피닐옥시, 2 - 프로피닐옥시 및 1 - 메틸 - 2 - 프로피닐옥시이다.
R9로 표시되는 C2- C4할로알키닐옥시기의 예는 클로로에티닐옥시, 3 - 클로로 - 2 - 프로피닐옥시, 3 - 브로모 - 2 - 프로피닐옥시, 1 - 메틸 - 3 - 클로로 - 2 - 프로피닐옥시 및 1 - 메틸 - 3 - 브로모 - 2 - 프로피닐옥시이다.
R1으로 표시되는 C2- C7알콕시알킬기의 예는 메톡시메틸, 2 - 메톡시에틸,에톡시메틸, 이소프로폭시메틸, n - 프로폭시메틸, 1 - 메톡시에틸, 2 - 에톡시에틸, 1 - 에톡시에틸, 3 - 메톡시프로필, 2 - 메톡시프로필, 1 - 메톡시프로필, 2 - 메톡시 - 1 - 메틸에틸, n - 프로폭시에틸, 2 - 에톡시프로필, 2 - 에톡시 - 1 - 메틸에틸, 2 - 메톡시부틸, 2 - 메톡시 - 1 - 에틸에틸, 3 - 에톡시프로필, 3 - 메톡시 - n - 부틸, 3 - 메톡시 - 2 - 메틸프로필, 3 - 메톡시 - 1 - 메틸프로필, 2 - 이소프로폭시에틸, 3 - 메톡시부틸, 3 - 메틸 - 3 - 메톡시부틸, 2 - 부톡시에틸 및 2 - 부톡시 - 1 - 메틸에틸이다.
R9로 표시되는 C2- C4알콕시알킬기의 예는 메톡시메틸, 에톡시메틸, n - 프로필옥시메틸, 이소프로필옥시메틸, 2 - 메톡시에틸, 1 - 메톡시에틸, 2 - 에톡시에틸, 1 - 에톡시에틸, 3 - 메톡시프로필, 2 - 메톡시프로필, 1 - 메톡시프로필 및 2 - 메톡시 - 1 - 메틸에틸이다.
R1으로 표시되는 C2- C7알킬티오알킬기의 예는 메틸티오메틸, 에틸티오메틸, 2 - 메틸티오에틸, 1 - 메틸티오에틸, 프로필티오메틸, 이소프로필티오메틸, 2 - 에틸티오에틸, 1 - 에틸티오에틸, 3 - (메틸티오) 프로필, 2 - (메틸티오) 프로필, 1 - (메틸티오) 프로필, 1 - 메틸 - 2 - 메틸티오에틸, 2 - 이소프로필티오에틸, 2 - (프로필티오) 에틸, 2 - 메틸티오 - 1, 2 - 디메틸에틸, 2 - (메틸티오) 부틸, 1 - 에틸 - 2 - 메틸티오에틸, 2 - (에틸티오) 프로필, 2 - 에틸티오 - 1 - 메틸에틸, 3 - (에틸티오) 프로필, 3 - (메틸티오) 부틸, 2 - 메틸 - 3 - (메틸티오) 프로필, 1 - 메틸 - 3 - (메틸티오) 프로필, 2 - t - 부틸티오에틸, 2 - 이소부틸티오에틸, 2 - s - 부틸티오에틸, 3 - (t - 부틸티오) 프로필, 3 - (이소부틸티오) 프로필 및 3 - (s - 부틸티오) 프로필이다.
R9로 표시되는 C2- C4알킬티오알킬기의 예는 메틸티오메틸, 에틸티오메틸, 프로필티오메틸, 이소프로필티오메틸, 2 - 메틸티오에틸, 1 - 메틸티오에틸, 2 - 에틸티오에틸, 1 - 에틸티오에틸, 3 - 메틸티오프로필, 2 - 메틸티오프로필, 1 - 메틸티오프로필 및 2 - 메틸티오 - 1 - 메틸에틸이다.
C1- C4알킬, C1- C3알콕시 또는 C1- C3할로알콕시로 치환될 수 있는, R1으로 표시되는 C3- C6시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 2 - 메톡시시클로펜틸, 2 - 에톡시시클로펜틸, 2 - 프로폭시시클로펜틸, 2 - 이소프로폭시시클로펜틸, 2 - 부톡시시클로펜틸, 2 - 이소부틸옥시시클로펜틸, 2 - s - 부틸옥시시클로펜틸, 2 - t - 부틸옥시시클로펜틸, 시클로펜틸, 3 - 메틸시클로펜틸, 2 - 메틸시클로펜틸, 3 - 메톡시시클로헥실, 3 - 에톡시시클로헥실, 3 - 프로폭시시클로헥실, 3 - 이소프로폭시시클로헥실, 3 - 부톡시시클로헥실, 3 - 이소부틸옥시시클로헥실, 3 - s - 부틸옥시시클로헥실, 3 - t - 부틸옥시시클로헥실, 4 - 메톡시시클로헥실, 4 - 에톡시시클로헥실, 4 - 프로폭시시클로헥실, 4 - 이소프로폭시시클로헥실, 4 - 부톡시시클로헥실, 4 - 이소부틸옥시시클로헥실, 4 - s - 부틸옥시시클로헥실 및 4 - t - 부틸옥시시클로헥실이다.
C1- C4알킬로 치환될 수 있는, R1으로 표시되는 C4- C9시클로알킬알킬기의 예는 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 1 - 시클로프로필에틸, 2 - 메틸시클로프로필메틸, 2 - (2 - 메틸시클로프로필) 에틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 2 - 시클로헥실에틸, 3 - 시클로펜틸프로필 및 3 - 시클로헥실프로필이다.
C1- C4알킬로 치환될 수 있는, R1으로 표시되는 C5- C6시클로알케닐기의 예는 2 - 시클로헥세닐, 3, 5, 5 - 트리메틸 - 2 - 시클로헥세닐, 3 - 메틸 - 2 - 시클로헥세닐, 3 - 시클로헥세닐, 2 - 시클로펜테닐 및 3 - 시클로펜테닐이다.
C1- C4알킬로 치환될 수 있는, R1으로 표시되는 C6- C8시클로알케닐알킬기의 예는 (1 - 시클로펜테닐) 메틸, (3 - 시클로헥세닐) 메틸 및 2 - (3 - 시클로헥세닐) 에틸이다.
R9로 표시되는 C3- C6시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이다.
R9로 표시되는 C5- C6시클로알케닐기의 예는 1 - 시클로펜테닐, 2 - 시클로펜테닐, 3 - 시클로펜테닐, 1 - 시클로헥세닐, 2 - 시클로헥세닐 및 3 - 시클로헥세닐이다.
R9로 표시되는 C3- C6시클로알킬옥시기의 예는 시클로프로필옥시, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시 및 시클로헥실옥시이다.
R9로 표시되는 C5- C6시클로알케닐옥시기의 예는 1 - 시클로펜테닐옥시, 2 - 시클로펜테닐옥시, 3 - 시클로펜테닐옥시, 1 - 시클로헥세닐옥시, 2 - 시클로헥세닐옥시 및 3 - 시클로헥세닐옥시이다.
R1또는 R9에 존재하는, 또는 R4또는 R12로 표시되는 C1- C3알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, n - 프로폭시 및 이소프로폭시이다.
R1으로 표시되는 (C1- C3) 알콕시 (C1- C7) 카르보닐알킬기의 예는 1 - (에톡시카르보닐) 메틸, 1 - (메톡시카르보닐) 메틸, 1 - (n - 프로폭시카르보닐) 메틸, 2 - (메톡시카르보닐) 에틸, 1 - (이소프로폭시카르보닐) 메틸, 3 - (메톡시카르보닐) 프로필, 4 - (메톡시카르보닐) 부틸, 5 - (메톡시카르보닐) 펜틸, 6 - (메톡시카르보닐) 헥실 및 7 - (메톡시카르보닐) 헵틸이다.
R9로 표시되는 C1- C8알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n - 부톡시, s - 부톡시, 이소부톡시, t - 부톡시, n - 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, t - 펜틸옥시, (1 - 에틸프로필) 옥시, n - 헥실옥시, 옥틸옥시 및 n - 헵틸옥시이다.
R1에 존재하는, 또는 R4또는 R9로 표시되는 C1- C3할로알콕시기의 예로는트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 브로모디플루오로메톡시, 2 - 플루오로에톡시, 2, 2, 2 - 트리플루오로에톡시, 2 - 클로로에톡시, 2 - 브로모에톡시, 2 - 클로로 - 1, 1, 2 - 트리플루오로에톡시, 2 - 브로모 - 1, 1, 2 - 트리플루오로에톡시, 1, 1, 2, 2 - 테트라플루오로에톡시, 1, 2, 2, 3, 3, 3 - 헥사플루오로프로폭시, 3 - 플루오로프로폭시, 3 - 클로로프로폭시, 3 - 브로모프로폭시, 2, 2, 3, 3, 3 - 펜타플루오로프로폭시, 3, 3, 3 - 트리플루오로프로폭시 및 1, 1, 2, 2, 2 - 펜타플루오로에톡시이다.
R9로 표시되는 C1- C3알킬티오기의 예는 메틸티오, 에틸티오, n - 프로필티오 및 이소프로필티오이다.
R9로 표시되는 C1- C3할로알킬티오기의 예는 트리플루오로메틸티오, 디플루오로메틸티오, 브로모디플루오로메틸티오, 2, 2, 2 - 트리플루오로에틸티오, 2 - 클로로 - 1, 1, 2 - 트리플루오로에틸티오, 2 - 브로모 - 1, 1, 2 - 트리플루오로에틸티오, 1, 1, 2, 2 - 테트라플루오로에틸티오, 2 - 클로로에틸티오, 2 - 플루오로에틸티오, 2 - 브로모에틸티오, 3 - 플루오로프로필티오, 3 - 클로로프로필티오, (3 - 브로모프로필) 티오, 2, 2, 3, 3, 3 - 펜타플루오로프로필티오 및 3, 3, 3 - 트리플루오로프로필티오이다.
R9로 표시되는 C3- C6알케닐옥시기의 예는 알릴옥시, 2 - 메틸알릴옥시, 2 - 부테닐옥시, 3 - 메틸 - 2 - 부테닐옥시, 2 - 메틸 - 2 - 부테닐옥시, 2 - 펜테닐옥시 및 2 - 헥세닐옥시이다.
R9로 표시되는 C3- C6할로알케닐옥시기의 예는 3, 3 - 디클로로알릴옥시, 3, 3 - 디브로모알릴옥시, 2, 3 - 디클로로알릴옥시, 2, 3 - 디브로모알릴옥시, 2 - 클로로 - 2 - 프로페닐옥시, 3 - 클로로 - 2 - 프로페닐옥시, 2 - 브로모 - 2 - 프로페닐옥시 및 3 - 클로로 - 2 - 부테닐옥시이다.
R9로 표시되는 C1- C3히드록시알킬기의 예는 히드록시메틸, 2 - 히드록시에틸, 1 - 히드록시에틸, 3 - 히드록시프로필, 2 - 히드록시프로필 및 1 - 히드록시프로필이다.
R9로 표시되는 C2- C5알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n - 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n - 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, s - 부톡시카르보닐 및 t - 부톡시카르보닐이다.
본 발명의 화합물의 바람직한 예는 하기이다:
R2및 R3이 독립적으로 할로겐 또는 C1- C3알킬이고, r 은 0 인 디할로프로펜 화합물;
R2및 R3이 독립적으로 염소, 브롬, 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, r 은 0 인 디할로프로펜 화합물;
R2및 R3이 모두 염소이고, r 은 0 인 디할로프로펜 화합물;
R2는 염소이고 R3은 메틸이며, r 은 0 인 디할로프로펜 화합물;
R2는 에틸이고, R3은 메틸이며, r 은 0 인 디할로프로펜 화합물;
R2및 R3이 모두 브롬이고, r 은 0 인 디할로프로펜 화합물;
R2및 R3이 모두 에틸이고, r 은 0 인 디할로프로펜 화합물;
R2및 R3이 독립적으로 할로겐 또는 C1- C3알킬이고, r 은 1 또는 2 이며, R14는 할로겐 또는 C1- C3알킬인 디할로프로펜 화합물;
R2및 R3이 독립적으로 할로겐 또는 C1- C3알킬이고, r 은 1 또는 2 이며, R14는 할로겐인 디할로프로펜 화합물;
Y 및 Z 가 모두 산소인 디할로프로펜 화합물;
R1이 Q3인 디할로프로펜 화합물;
R1이 Q3이고, p 는 0 이며, R9는 할로겐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C4알콕시, C1- C3할로알콕시, C1- C3알킬티오, C1- C3할로알킬티오, 시아노, 니트로 또는 3, 4 - 메틸렌디옥시인 디할로프로펜 화합물;
R1이 Q3이고, p 는 0 이며, R9는 할로겐, 펜타플루오로술파닐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시 또는 C1- C3할로알콕시로 치환될 수 있는 페닐; 할로겐, 펜타플루오로술파닐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시 또는 C1- C3할로알콕시로 치환될 수 있는 벤질; 할로겐, 펜타플루오로술파닐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시 또는 C1- C3할로알콕시로 치환될 수 있는 페녹시; 또는 할로겐, 펜타플루오로술파닐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시 또는 C1- C3할로알콕시로 치환될 수 있는 벤질옥시인 디할로프로펜 화합물;
R1이 Q3이고, p 는 1 내지 3 이며, R10및 R11은 모두 수소이고, R9는 할로겐, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로술파닐 또는 C1- C3할로알콕시인 디할로프로펜 화합물;
R1이 Q5인 디할로프로펜 화합물;
R1이 Q5이고, p 는 1 내지 4 이며, R16및 R11은 모두 수소이며, R9는 할로겐, 트리플루오로메틸, C1- C3알콕시, C1- C3할로알콕시, 디플루오로메틸렌디옥시 또는 펜타플루오로술파닐인 디할로프로펜 화합물;
R1이 Q5이고, p 는 2 또는 3 이며, R10및 R11은 모두 수소이며, R9는 할로겐, 트리플루오로메틸, 이소프로필옥시, C1- C3할로알콕시, 펜타플루오로술파닐 또는 디플루오로메틸렌디옥시 이고, A 는 산소인 디할로프로펜 화합물;
R1이 Q5이고, p 는 2 또는 3 이며, R10및 R11은 모두 수소이며, R9는 할로겐, 트리플루오로메틸, 이소프로필옥시 또는 C1- C3할로알콕시이고, A 는 산소인 디할로프로펜 화합물; 및
R1은 C1- C10알킬, C1- C5할로알킬, C2- C10알케닐, C2- C6할로알케닐, C3- C9알키닐, C3- C5할로알키닐, C2- C7알콕시알킬, (C1- C3) 알콕시 (C1- C7) 카르보닐알킬 또는 C2- C7알킬티오알킬; C1- C4알킬, C1- C3알콕시 또는 C1- C3할로알콕시로 치환될 수 있는 C3- C6시클로알킬; C1- C4알킬로 치환될 수 있는 C4- C9시클로알킬알킬; C1- C4알킬로 치환될 수 있는 C5- C6시클로알케닐; C1- C4알킬로 치환될 수 있는 C6- C8시클로알케닐알킬인 디할로프로펜 화합물.
하기 화합물이 본 발명의 화합물의 특별히 바람직한 예이며, 괄호안의 수는 하기 사용된 해당 화합물의 번호이다:
(100) 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 트리플루오로메톡시페녹시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠;
(166) 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 트리플루오로메틸페녹시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠;
(203) 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - 이소프로필옥시페녹시) 부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠;
(222) 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - 클로로페녹시) 부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠; 및
(284) 3 - 에틸 - 5 - 메틸 - 4 - (3 - (4 - 트리플루오로메틸페녹시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
본 발명의 화합물은 예를 들면 하기 제조 방법 A ∼ G 로 제조될 수 있다.
(제조 방법 A)
이러한 방법에서, 하기 일반식 [VI] 의 화합물을 하기 일반식 [VII] 의 할로겐화물 화합물과 반응시킨다.
[식중, R1, R2, R3, R14, r, Y 및 Z 는 각각 상기 정의와 같다.]
[식중, X 는 상기 정의와 같으며, L 은 할로겐 (예를 들어, 염소, 브롬, 요오드), 메실옥시 또는 토실옥시이다.]
상기 반응은 적당한 염기의 존재하에서 불활성 용매중에서 수행하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 용매의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 1, 2 - 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디알킬 (예를 들어, C1- C4) 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르) 와 같은 에테르류; N, N - 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 술포란, 아세토니트릴, 니트로메탄; 디클로로메탄, 클로로포름, 1, 2 - 디클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류; 톨루엔, 벤젠 및 크실렌과 같은 탄화수소류; 및 물이다. 필요하다면, 이러한 용매의 혼합물이 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 염기의 예는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수소화물류; 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨 및 t - 부톡시화칼륨과 같은 알칼리 금속 알콕시화물류(예를 들어, C1- C4); 및 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 유기 염기류이다. 필요하다면, 암모니아염 (예를 들어, 트리에틸벤질암모늄클로라이드)과 같은 촉매가 일반식 [VI] 의 화합물 1 몰당 0.01 내지 1 몰의 비율로 반응계에 첨가될 수 있다.
반응 온도는 일반적으로 - 20 내지 150 ℃ 또는 반응에 사용된 용매의 끓는점의 범위, 바람직하게는 - 5 내지 100 ℃ 또는 반응에 사용된 용매의 끓는점의 범위로 고정된다.
반응에 사용되는 초기 물질 및 염기의 몰비는 자유롭게 결정할 수 있으나, 등몰비 또는 그에 가까운 비로 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
반응의 종료 후에, 반응 혼합물에 유기 용매 추출법 및 농축법과 같은 일반적인 후-처리를 수행하여, 본 발명의 목적의 화합물을 분리할 수 있다. 더욱이, 정제는 필요하다면, 크로마토그래피, 증류 또는 재결정과 같은 일반적인 기술로 수행될 수 있다.
(Y 가 산소인 본 발명의 화합물의 제조 방법 B)
이러한 방법에서, 일반식 [VI] 의 화합물을 하기 일반식 [VIII] 의 알콜 화합물과 반응시킨다:
[식중, X 는 상기 정의와 같다.]
상기 반응은 필요하다면 적당한 탈수제의 존재하에서, 불활성 용매중에서 수행되는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 탈수제의 예는 디시클로헥실카르보디이미드, 및 디알킬 (예를 들어, C1- C4) 아조도디카르복실레이트 (예를 들어, 디에틸아조디카르복실레이트, 디이소프로필아조디카르복실레이트) - 트리알킬 (예를 들어, C1- C20) 포스핀 또는 트리아릴포스핀 (예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리부틸포스핀) 이다.
사용될 수 있는 용매의 예는 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 탄화수소류; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르류; 및 사염화탄소, 디클로로메탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류이다.
반응 온도는 일반적으로 - 20 내지 200 ℃ 또는 반응에 사용된 용매의 끓는점의 범위로 고정된다.
반응에 사용되는 초기 물질 및 탈수제의 몰 비는 자유롭게 결정할 수 있으나, 등몰비 또는 그에 가까운 비로 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 유기 용매 추출법 및 농축법과 같은 일반적인 후-처리를 수행하여, 본 발명의 목적의 화합물을 분리할 수 있다. 더욱이, 정제는 필요하다면, 크로마토그래피, 증류 또는 재결정과 같은 일반적인 기술로 수행될 수 있다.
(Y 가 산소인 본 발명의 화합물의 제조방법 C)
이러한 방법에서, 하기 일반식 [IX] 의 알데하이드 화합물을 사염화탄소 또는 사브롬화 탄소와 반응시킨다:
[식중, R1, R2, R3, R14, r 및 Z 각각은 상기 정의와 같다.]
상기 반응은 적당한 트리알킬포스핀 또는 트리아릴포스핀의 존재하에 필요하다면 금속 아연의 존재하에 불활성 용매 중에서 수행되는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 용매의 예는 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 탄화수소류; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르류; 및 디클로로메탄, 1, 2 - 디클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류 (사브롬화탄소 및 사염화탄소 제외) 이다.
반응 온도는 일반적으로 - 30 내지 150 ℃ 또는 반응에 사용된 용매의 끓는점의 범위로 고정된다.
트리알킬 (예를 들어, C1- C20) 포스핀 또는 트리아릴포스핀의 예는 트리페닐포스핀 및 트리옥틸포스핀이다. 사용되는 금속 아연은 필요하다면, 분진 형태가 바람직하다.
반응에 사용되는 초기 물질 및 시약의 몰 비는 자유롭게 결정할 수 있으나, 사브롬화탄소 또는 사염화탄소, 트리알킬포스핀 또는 트리아릴포스핀, 및 아연이 일반식 [IX] 의 알데하이드 화합물 1 몰당 2 몰, 2 또는 4 몰 (아연이 사용될 때는 2 몰), 및 2 몰이 되는 비, 또는 여기에 밀접한 비로 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 유기 용매 추출법 및 농축법과 같은 일반적인 후-처리를 수행하여, 본 발명의 목적의 화합물을 분리할 수 있다. 더욱이, 정제는 크로마토그래피, 증류 또는 재결정과 같은 일반적인 기술로 수행될 수 있다.
(Y 및 Z 가 모두 산소인 본 발명의 화합물의 제조 방법 D)
이러한 방법에서, 하기 일반식 [X] 의 화합물을 하기 일반식 [XI] 의 화합물과 반응시킨다:
[식중, R2, R3, R14, r, Y 및 Z 는 각각 상기 정의와 같다.]
[식중, R1및 L 은 상기 정의와 같다.]
상기 반응은 적당한 염기의 존재하에서, 불활성 용매중에서 수행되는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 용매의 예는 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 1, 2 - 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디알킬 (예를 들어, C1- C4) 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르)와 같은 에테르류; N, N - 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 술포란, 아세토니트릴, 니트로메탄; 디클로로메탄, 클로로포름, 1, 2 - 디클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류; 톨루엔, 벤젠 및 크실렌과 같은 탄화수소류; 및 물이다. 필요하다면, 이러한 용매들의 혼합물도 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 염기의 예는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수소화물; 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨 및 t - 부톡시화칼륨과 같은 알칼리 금속 알콕시화물류 (예를 들어, C1- C4); 및 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 유기 염기류이다. 필요하다면, 암모늄염 (예를 들어, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드)과 같은 촉매가 일반식 [X] 의 화합물 1 몰당 0.01 내지 1 몰의 비율로 반응계에 첨가될 수 있다.
반응 온도는 일반적으로 - 20 내지 150 ℃ 또는 반응에 사용된 용매의 끓는점의 범위, 바람직하게는 - 5 내지 100 ℃ 또는 반응에 사용된 용매의 끓는점의 범위로 고정된다.
반응에 사용되는 초기 물질 및 탈수제의 몰 비는 자유롭게 결정할 수 있으나, 등몰비 또는 그에 가까운 비로 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 유기 용매 추출법 및 농축법과 같은 일반적인 후-처리를 수행하여, 본 발명의 목적의 화합물을 분리할 수 있다. 더욱이, 정제는 크로마토그래피, 증류 또는 재결정과 같은 일반적인 기술로 수행될 수 있다.
(Y 및 Z 가 모두 산소인 본 발명의 화합물의 제조방법 E)
이러한 방법에서, 일반식 [X] 의 화합물을 하기 일반식 [XII] 의 알콜 화합물과 반응시킨다:
[식중, R1은 상기와 같다.]
상기 반응은 필요하다면 적당한 탈수제의 존재하에서 불활성 용매 중에서 수행되는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 탈수제의 예는 디시클로헥실 카르보디이미드, 및 디알킬 (예를 들어, C1- C4) 아조도디카르복실레이트 (예를 들어, 디에틸아조디카르복실레이트, 디이소프로필아조디카르복실레이트) - 트리알킬 (예를 들어, C1- C20) 포스핀 또는 트리아릴포스핀 (예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리부틸포스핀) 이다.
사용될 수 있는 용매의 예는 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 탄화수소류; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르류; 및 사염화탄소, 디클로로메탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류이다.
반응 온도는 일반적으로 - 20 내지 200 ℃ 또는 반응에 사용된 용매의 끓는점의 범위로 고정된다.
반응에 사용되는 초기물질 및 탈수제의 몰비는 자유롭게 결정할 수 있으나, 등몰 비 또는 여기에 가까운 비로 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 유기 용매 추출법 및 농축법과 같은 일반적인 후-처리를 수행하여, 본 발명의 목적의 화합물을 분리할 수 있다. 더욱이, 정제는 크로마토그래피, 증류 또는 재결정과 같은 일반적인 기술로 수행될 수 있다.
(Y 및 Z 가 모두 산소이고, R1이 Q5(단, A 는 A2), Q6(단, A 는 A2), Q7, Q8또는 Q10(단, A는 A2)인 본 발명의 화합물의 제조 방법 F)
[식중 A2는 산소, 황 또는 NR13이고, R13는 상기 정의된 대로이다.]
이러한 방법에서, 하기 일반식 [XIII] 의 화합물을 하기 일반식의 화합물 Q51, Q61, Q71, Q81또는 Q101과 반응시킨다:
[식중, R2, R3, R7, R10, R11, R14, X, L, p 및 r 은 각각 상기 정의와 같다.]
[식중, R4, R5, R6, R12, R15, R16, Z1, A2, ℓ, m, q 및 s 는 각각 상기 정의와 같다.]
상기 반응은 적당한 염기의 존재하에서, 불활성 용매중에서 수행되는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 용매의 예는 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 1, 2 - 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디알킬 (예를 들어, C1- C4) 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르) 와 같은 에테르류; N, N - 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 술포란, 아세토니트릴, 니트로메탄; 디클로로메탄, 클로로포름, 1, 2 - 디클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류; 톨루엔, 벤젠 및 크실렌과 같은 탄화수소류; 및 물이다. 필요하다면, 이러한 용매들의 혼합물도 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 염기의 예는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수소화물; 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨 및 t - 부톡시화칼륨과 같은 알칼리 금속 알콕시화물류 (예를 들어, C1- C4); 및 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 유기 염기류이다. 필요하다면, 암모늄염 (예를 들어, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드) 과 같은 촉매가 일반식 [XIII] 의 화합물 1 몰당 0.01 내지 1 몰의 비율로 반응계에 첨가될 수 있다.
반응 온도는 일반적으로 - 20 내지 150 ℃ 또는 반응에 사용된 용매의 끓는점의 범위, 바람직하게는 - 5 내지 100 ℃ 또는 반응에 사용된 용매의 끓는점의 범위로 고정된다.
반응에 사용되는 초기 물질 및 탈수제의 몰 비는 자유롭게 결정할 수 있으나, 등 몰비 또는 그에 가까운 비로 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 유기 용매 추출법 및 농축법과 같은 일반적인 후-처리를 수행하여, 본 발명의 목적의 화합물을 분리할 수 있다. 더욱이, 정제는 크로마토그래피, 증류 또는 재결정과 같은 일반적인 기술로 수행될 수 있다.
(Y 및 Z 가 모두 산소이고, R1이 Q5(단, A 는 산소), Q6(단, A 는 산소), Q7, Q8또는 Q10(단, A 는 산소) 인 본 발명의 화합물의 제조 방법 F)
이러한 방법에서, 하기 일반식 [XIV] 의 화합물을 하기 일반식의 화합물 Q52, Q62, Q71, Q81또는 Q102과 반응시킨다:
[식중, R2, R3, R7, R10, R11, R14, X, p 및 r 은 각각 상기 정의와 같다.]
[식중, R4, R5, R6, R12, R15, R16, Z1, ℓ, m, q 및 s 는 각각 상기 정의와 같다.]
상기 반응은 필요하다면, 적당한 탈수제의 존재하에서, 불활성 용매중에서 수행되는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 탈수제의 예는 디시클로헥실 카르보디이미드, 및 디알킬 (예를 들어, C1- C4) 아조도디카르복실레이트 (예를 들어, 디에틸아조디카르복실레이트, 디이소프로필아조디카르복실레이트) - 트리알킬 (예를 들어, C1- C20) 포스핀 또는 트리아릴포스핀 (예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리부틸포스핀) 이다.
사용될 수 있는 용매의 예는 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 탄화수소류; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르류; 및 사염화탄소, 디클로로메탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류이다.
반응 온도는 일반적으로 - 20 내지 200 ℃ 또는 반응에 사용된 용매의 끓는점의 범위로 고정된다.
반응에 사용되는 초기 물질 및 탈수제의 몰비는 자유롭게 결정할 수 있으나, 등 몰비 또는 그에 가까운 비로 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 유기 용매 추출법 및 농축법과 같은 일반적인 후-처리를 수행하여, 본 발명의 목적의 화합물을 분리할 수 있다. 더욱이, 정제는 크로마토그래피, 증류 또는 재결정과 같은 일반적인 기술로 수행될 수 있다.
본 발명의 화합물이 비대칭성 탄소원자를 갖는 경우에, 생물학적으로 활성을갖는 광학적 활성 이성질체 [(+) - 형 및 (-) - 형] 및 임의의 비의 혼합물을 포함하는 것으로 간주한다. 본 발명의 화합물이 기하 이성질체를 나타낼 때, 그것은 기하 이성질체 (시스 형 및 트랜스 형) 및 그의 임의의 비의 혼합물을 포함하는 것으로 간주한다.
하기는 본 발명의 화합물 (R1은 표 1 내지 표 17 에 나타난 것임) 의 전형적인 예이나, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
표 1
표 2
표 3
표 4
표 5
표 6
표 7
표 8
표 9
표 10
표 11
표 12
표 13
표 14
표 15
표 16
표 17
본 발명의 화합물의 제조에 사용되는 중간 산물인 일반식 [X] 의 알데히드 화합물은, 예를 들면, 하기의 도표에 따라 제조될 수 있다.
도표 1
[식중, 모든 변수는 상기 정의와 같다]
본 발명의 화합물의 제조에 사용되는 중간 산물인 일반식 [IV], [V] 또는 [VI] 은, 예를 들면, 하기의 도표에 따라 제조될 수 있다:
도표 2
[식중, R1 1은 C1- C10알킬, C1- C5할로알킬, C2- C10알케닐, C2- C6할로알케닐, C3- C9알키닐, C3- C5할로알키닐, C2- C7알콕시알킬, C2- C7알킬티오알킬; C1- C4알킬, C1- C3알콕시 또는 C1- C3할로알콕시로 치환될 수 있는 C3- C6시클로알킬; C1- C4알킬로 치환될 수 있는 C4- C9시클로알킬알킬; 또는 C1- C4알킬로 치환될 수 있는 C6- C8시클로알케닐알킬이며, R2, R3, R14, r 및 L 은 상기 정의와 같다].
도표 3
도표 4
도표 5
도표 6-1
도표 6-2
본 발명의 화합물의 제조에 사용되는 중간 산물인 일반식 [III] 또는 [X] 의 화합물은, 예를 들면, 하기의 도표에 따라 제조될 수 있다:
도표 7
본 발명의 화합물의 제조에 사용되는 중간 산물인 일반식 [II], [XIII] 또는 [XIV] 의 화합물은, 예를 들면, 하기의 도표에 따라 제조될 수 있다:
도표 8
[식중, 일반식 [XIV] 는 화합물 [II] (식중, r 이 0 일 경우, L1은 OH 이다) 를 표시하며, 일반식 [XIII] 는 화합물 [II] (식중, r 이 0 일 경우, L1은 L 이다) 를 표시하고, R21은 알코올에 대한 보호기 (예, 벤조일) 이며, Ms 는 메실이고, Ts 는 토실이며, 다른 변수들은 각각 상기 정의와 같다].
도표 9
[식중, 제조된 화합물은 화합물 [XIII] 또는 [XIV] (식중, R7, R10및 R11은 모두 수소이다) 이며, r 이 0 인 경우 화합물 [II] 이고, 모든 변수는 상기 정의와 같다].
본 발명의 화합물의 제조에 사용되는 중간 산물인 일반식 [VII] 화합물 및 일반식 [VIII] 의 알코올 화합물은, 상업적으로 판매되거나, 예를 들면, 하기의 도표에 따라 제조될 수 있다:
도표 10
[식중, L2는 염소 또는 브롬이며, L3은 메실옥시 또는 토실옥시이고, X 는 상기 정의와 같다].
본 발명의 화합물은 여러가지 곤충류, 응애류 및 진드기류의 방제에 매우 효과적이며, 그 예는 하기와 같다:
노린재목 (Hemiptera):
라오델팍스 스트리아텔루스 (Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스 (Nilaparvata lugens) 및 소가텔라 푸르시페라 (Sogatella furcifera)와 같은델파시다에 (Delphacidae), 네포테틱스 신티셉스 (Nephotettix cincticeps)및네포테닉스 비레센스 (Nephotettics virescens)와 같은델토세팔리다에 (Deltocephalidae), 아피디다에 (Aphididae), 펜타토미다에 (Pentatomidae), 알레이로디다에 (Aleyrodidae), 콕시다에 (Coccidae), 틴기다에 (Tingidae), 씰리다에 (Psyllidae)등.
나비목 (Lepidoptera):
킬로 수프레쌀리스 (Chiol suppressalis), 크나팔로크로시스 메디날리스 (Cnaphalocrosis medinalis), 오스트리니아 누빌랄리스 (Ostrinia nubilalis), 파라페디아시아 테테르렐라 (Parapediasia tererrella), 노타르카 데로가타 (Notarcha derogata)및플로디아 인테르푼크텔라 (Plodia interpunctella)와 같은피랄리다에 (Pyralidae), 스포돕테라 리투라 (Spodoptera litura), 스포돕테라 엑시구아 (Spodoptera esigua), 스포돕테라 (Spodo-ptera litoralis), 슈달레티아 세파라타 (Pseudaletia separata), 마메스트라 브라씨카에 (Mamestra brassicae), 아그로티스 입실론 (Agrotis ipsilon), 트리코플루시아 종 (Trichoplusia spp.), 헬리오티 종(Heliothis spp.), 헬리코베르파 종 (Helicoverpa spp.)및에아리아스 종 (Earias spp.)과 같은녹투이다에 (Noctuidae), 피에리스 라파에 크루시보라 (Pieris rapae crucivora)와 같은피에리다에 (Pieridae), 아독소파이스 종 (Adoxophyes spp.), 그라폴리타 몰레스타 (Grapholita Molesta)및시디아 포모넬라 (Cydia pomonella)와 같은토르트리시다에 (Tortricideae), 카르포시나 니포넨시스 (Carposina niponensis)와 같은카르포시니다에 (Carposinidae), 리오네티아 종 (Lionetia spp.)과 같은리오네티이다에 (Lyponetiidae), 리만트리아 종 (Lymantria spp.)및유프록티스 종 (Euproctis spp.)과 같은리만트리이다에 (Lymantriidae), 플루텔라 크실로스텔라 (Plutella xylostella)와 같은이포노뮤티다에 (Yponomeutidae), 펙티노포라 고씨피엘라 (Pectinophora gossypiella)와 같은겔레키이다에 (Gelechiidae), 하이판트리아 큐네아 (Hyphantria cunea)와 같은아르크티이다에 (Acrtiidae), 티네아 트랜슬루센스 (Tinea transluscens)및티네올라 비쎌리엘라 (Tineola bisselliella)와 같은티네이다에 (Tineidae)등.
파리목 (Diptera):
큘렉스 피피엔스 팔렌스 (Culex pipiens pallens)및큘렉스 트리타 에니오라인쿠스 (Culex tritaeniorghnchus)와 같은큘렉스 (Culex), 아에데스 알보픽투스 (Aedes albopictus)및아에데스 아에집티 (Aedes aegypti)와 같은아에데스 (Aedes), 아노펠리나에 시넨시스 (Anophelinae sinensis)와 같은아노펠레스 (Anopheles), 키로노미다에 (Chironomidae), 무스카 도메스티카 (Musca domestica)및무씨나 스타뷸란스 (Muscina stabulans)와 같은무씨다에 (Muscidae), 칼리포리다에 (Calliphoridae), 사르코파기다에 (Sarcophagidae), 판니아 카니큘라리스 (Fannia caniculraris), 델리아 플라투라 (Dlia platura)및델리아 안티구아 (Delia antigua)와 같은안토마이이다에 (Anthomyiidae), 트리페티다에 (Trypetidae), 드로소필리다에 (Drosophilidae), 씨코디다에 (Psychodidae), 티바니다에 (Tabanidae), 시뮬리이다에 (Simuliidae), 스토목시이나에 (Stomoxyinae)등.
딱정벌레목 (Coleoptera):
디아브로티카 비르기페라 (Diabrotica virgifera)및디아브로티카 운데심푼크타타 (Diabrotica undecimpunctata)와 같은디아브로티카 (Diabro-tica), 아노말라 쿠프레아 (Anomala cuprea)및아노말라 루포쿠프레아 (Anomala rufocuprea)와 같은스카라바에이다에 (Scarabaeidae), 리쏘르폽트루스 오리조필루스(Lissorphoptrus orzophilus), 하이페라 파스티카 (Hy-pera pastica)및칼로소브루키스 키넨시스 (Calosobruchys chinensis)와 같은쿠르쿨리오니다에 (Curculionidae), 테네브리오 몰리토르 (Tenebrio molitor)및트리볼륨 카스타늄 (Tribolium castaneum)과 같은테네브리오니다에 (Tenebrionidae), 필로트레타 스트리올라타 (Phyllotreta striolata)및아울라코포라 페모랄리스 (Aulacophora femoralis)와 같은크리소멜리다에 (Chrysomelidae), 아노비이다에 (Anobiidae), 헤노세필라크나 비긴티옥토풍타타 (Henosepilachna vigintioctopunctata)와 같은에필라크나 종 (Epilachna spp.), 릴티다에 (Lyctidae), 보스트리키다에 (Bostrychidae), 세람비시다에 (Cerambycidae), 파에데루스 푸씨페스 (Paederus fuscipes)등.
딕티옵테라 (Dictyoptera):
블라텔라 게르마니카 (Blatella germanica), 페리플라네타 풀리기노사(Periplaneta fuliginosa), 페로플라네타 아메리카나 (Peroplaneta americana), 페리플라네타 브룬네아 (Periplaneta brunnea), 블라타 오리엔탈리스 (Blatta orientalis)등.
총채벌레목 (Thysanoptera):
트립스 팔미 (Thrips palmi), 트립스 하와이이엔시스 (Thrips hawaiiensis)등.
벌목 (Hymenoptera):
포르미시다에 (Formicidae), 베스피다에 (Vespidae), 베틸리다에(Bethylidae), 아탈리아 로사에 자포넨시스 (Athalia rosae japonensis)와 같은텐트레디니다에 (Tenthredinidae)등.
메뚜기목 (Othoptera):
그릴로탈피다에 (Gryllotalpidae), 아크리디다에 (Acrididae)등.
시포납테라 (Siphonaptera):
퓨렉스 이리탄스 (Purex irritans)등.
아노플루라 (Anoplura):
펜디큘루스 휴마누스 카피티스 (Pediculus humanus capitis), 프티루스푸비스 (Phthirus pubis)등.
흰개미목 (Isoptera):
레티큘지테르메스 스페라투스 (Reticulitermes speratus), 콥토테르메스포르모사누스 (Coptotermesformosanus)등.
응애목 (Acarina):
테트라니쿠스 우르티카에 (Tetranychus urticae), 파노니쿠스 시트리(Panonychus citri), 테트라니쿠스 신나바리누스 (Tetranychus cinnabarinus)및파노니쿠스 울미 (Panonychus ulmi)와 같은 식물 기생테트라니키다에 (Tetranychidae), 부우필루스 미크로푸스 (Boophilus microphus)와 같은 동물기생익소디다에 (Ixodidae), 집먼지 응애류 (house dust mites) 등.
또한, 본 발명의 화합물은 통상적인 살충제 및 살비제에 내성을 가지고 있는 여러가지 곤충류, 응애류 및 진드기류의 방제에 효과적이다.
본 발명의 화합물이 살충제/살비제의 유효성분으로서 사용될 경우, 다른 유효성분을 첨가하지 않고 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 화합물은 오일 스프레이, 유화 농축액, 습윤가능 분말, 부유제, 과립, 분진, 에어로졸, 훈증제 (훈연제) 및 독미끼와 같은 투여형태로 제제화된다. 이러한 제형들은 일반적으로 본 발명의 화합물과 고체담체, 액체 담체, 기체 담체 또는 미끼를 혼합함으로써 제조되며, 필요에 따라, 계면활성제 및 제제화에 사용되는 다른 부가물들을 첨가한다.
각각의 제형들은 항상 유효성분으로서 본 발명의 화합물을 0.01 내지 95 중량% 의 양으로 함유한다.
제형용으로 사용되는 고체 담체의 예로는 카올린 점토, 규조토, 합성 수화 산화규소, 벤토나이트, 푸바사미 (Fubasami) 점토 및 산 점토와 같은 점토의 미세분말 또는 과립; 여러 종류의 활석, 세라믹, 세리사이트 (sericite), 석영, 황, 활성 탄소, 탄산칼슘 및 수화 실리카와 같은 다른 무기질; 및 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 요소 및 염화암모늄과 같은 화학 비료가 있다.
액체 담체의 예에는 물; 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 메틸나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소; 헥산, 시클로헥산, 케로신 및 기체 오일과 같은 지방족 탄화수소; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴과 같은 니트릴; 디이소프로필 에테르 및 디옥산과 같은 에테르; N, N - 디메틸포름아미드 및 N, N - 디메틸아세트아미드와 같은 산 아미드; 디클로로메탄, 트리클로로에탄 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소; 디메틸술폭시드; 및대두유 및 면실유와 같은 식물성 오일이 있다.
기체 담체 또는 분사제의 예에는 플론 가스, 부탄 가스, LPG (액화 석유가스), 디메틸 에테르 및 이산화탄소가 있다.
계면활성제의 예에는 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 알킬 아릴술포네이트, 알킬 아릴 에테르 및 그의 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리에틸렌글리콜 에테르, 폴리히드릭 알코올 에스테르 및 당 알코올 유도체가 있다.
제제화에 사용되는 고정화제 또는 분산제와 같은 첨가제의 예에는 카세인, 젤라틴, 전분, 아라비아 고무, 셀룰로스 유도체 및 알긴산과 같은 폴리사카리드, 리그닌 유도체, 벤토나이트, 당, 및 합성 수용성 중합체, 예를 들면 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리아크릴산이 있다.
안정화제의 예로는 PAP (이소프로필산 포스페이트), BHT (2, 6 - 디 - 3 차 - 부틸 - 4 - 메틸페놀), BHA (2 - t - 부틸 - 4 - 메톡시페놀과 3 - 3 차 - 부틸 - 4 - 메톡시페놀의 혼합물), 식물성 오일, 광물성 오일, 계면활성제, 지방산 및 그의 에스테르가 있다.
독미끼에 사용되는 기재 물질의 예에는 곡물 분말, 식물성 오일, 당 및 결정 셀룰로스와 같은 미끼 물질; 디부틸히드록시톨루엔 및 노르디히드로구아이아레트산과 같은 산화방지제; 데히드로아세트산과 같은 보존제; 붉은후추 분말, 치즈향 또는 양파향과 같은 유인제와 같은 섭식 실패 방지제가 있다.
이렇게 수득된 제형은 그대로, 또는 물로 희석하여 사용한다. 이러한 제형은 다른 살충제, 살선충제, 살비제, 살세균제, 살균제, 제초제, 식물 생장 조절제, 상승제, 비료, 토양 조절제 및/또는 동물 먹이와 비혼합 조건 또는 예비혼합 조건으로 조합되어 사용될 수 있다.
사용 가능한 살충제, 살비제 및/또는 살선충제에는 페니트로티온 [O, O - 디메틸 O - (3 - 메틸 - 4 - 니트로페닐) 포스포로티오에이트], 펜티온 [O, O - 디메틸 O - (3 - 메틸 - 4 - 메틸티오) 페닐) 포스포로티오에이트], 다이아지논 [O, O - 디에틸 - O - 2 - 이소프로필 - 6 - 메틸피리미딘 - 4 - 일포스포로티오에이트], 글로르피리포스 [O, O - 디에틸 - O - 3, 5, 6 - 트리클로로 - 2 - 피리딜포스포로티오에이트], 아세페이트 [O, S - 디메틸아세틸포스포르아미도티오에이트], 메티다치온 [S - 2, 3 - 디히드로 - 5 - 메톡시 - 2 - 옥소 - 1, 3, 4 - 티아디아졸 - 3 - 일메틸 O, O - 디메틸포스포로디티오에이트], 디술포톤 [O, O - 디에틸 S - 2 - 에틸티오에틸포스포로티오에이트], DDVP [2, 2 - 디클로로비닐디메틸포스페이트], 술프로포스[O - 에틸 O - 4 - (메틸티오) 페닐 S - 프로필 포스포로디티오에이트], 시아노포스 [O - 4 - 시아노페닐 O, O - 디메틸포스포로티오에이트], 디옥사벤조포스 [2 - 메톡시 - 4 H - 1, 3, 2 - 벤조디옥사포스피닌 - 2 - 술파이드], 디메토에이트 [O, O - 디메틸 - S - (N - 메틸카르바모일메틸) 디티오포스페이트], 펜토에이트 [에틸 2 - 디메톡시포스피노티오일티오 (페닐) 아세테이트], 말라티온 [디에틸 (디메톡시포스피노티오일티오) 숙시네이트], 트리클로르폰 [디메틸 2, 2, 2 - 트리클로로 - 1 - 히드록시에틸포스포네이트], 아진포스 - 메틸 [S - 3, 4 - 디히드로 - 4 - 옥소 - 1, 2, 3 - 벤조트리아진 - 3 - 일메틸 - O, O - 디메틸포스포로디티오에이트], 모노크로토포스 [디메틸 (E) - 1 - 메틸 - 2 - (메틸카르바모일)비닐포스페이트], 프로펜포스 [O - 4 - 브로모 - 2 - 클로로페닐 O - 에틸 S - 프로필포스포로티오에이트] 및 에티온 [O, O, O', O' - 테트라에틸 S, S' - 메틸렌비스 (포스포로디티오에이트)] 와 같은 유기인 계 화합물; BPMC [2 - 2 차 - 부틸페닐메틸카르바메이트], 벤푸라카브 [에틸 N - [2, 3 - 디히드로 - 2, 2 - 디메틸벤조푸란 - 7 - 일옥시카르보닐 (메틸) 아미노티오] - N - 이소프로필 -β- 알라니에이트], 프로폭수르 [2 - 이소프로폭시페닐 N - 메틸카르바메이트], 카르보술판 [2, 3 - 디히드로 - 2, 2 - 디메틸 - 7 - 벤조 [b] - 푸라닐 N - 디부틸아미노티오 - N - 메틸카르바메이트], 카르바릴 [1 - 나프틸 - N - 메틸카르바메이트], 메토밀 [S - 메틸 - N - [(메틸카르바모일) 옥시] 티오아세토이미데이트], 에티오펜카브 [2 - (에틸티오메틸) 페닐메틸카르바메이트], 알디카브 [2 - 메틸 - 2 - (메틸티오) 프로판알데히드 O - 메틸카르바모일옥심], 옥사밀 [N, N - 디메틸 - 2 - 메틸카르바모일옥시이미노 - 2 - (메틸티오) 아세트아미드], 티오디카브 [3, 7, 9, 13 - 테트라메틸 - 5, 11 - 디옥사 - 2, 8, 14 - 트리티아 - 4, 7, 9, 12 - 테트라아자펜타데카 - 3, 12 - 디엔 - 6, 10 - 디온], 알라니카브 [에틸 (Z) - N - 벤질 - N - {[메틸 (1 - 메틸티오에틸리덴아미노옥시카르보닐) 아미노] 티오} -β- 알라닐레이트] 및 페노티오카브 [S - 4 - 페녹시부틸 - N, N - 디메틸티오카르바메이트] 와 같은 카르바메이트 화합물; 에토펜프록스 [2 - (4 - 에톡시페닐) - 2 - 메틸프로필 - 3 - 페녹시벤질에테르], 펜발러레이트 [(RS) -α- 시아노 - 3 - 페녹시벤질 (RS) - 2 - (4 - 클로로페닐) - 3 - 메틸부틸레이트], 에스펜발러레이트 [(S) -α- 시아노 - 3 - 페녹시벤질 (S) - 2 - (4 - 클로로페닐) - 3 - 메틸부틸레이트], 펜프로파트린 [(RS) -α- 시아노 - 3 - 페녹시벤질 2, 2, 3, 3 - 테트라메틸시클로프로판카르복실레이트], 사이퍼메트린 [(RS) -α- 시아노 - 3 - 페녹시벤질 (1RS, 3RS) - 3 - (2, 2 - 디클로로비닐) - 2, 2 - 디메틸시클로프로판카르복실레이트], 퍼메트린 [3 - 페녹시벤질 (1RS, 3RS) - 3 - (2, 2 - 디클로로비닐) - 2, 2 - 디메틸시클로프로판카르복실레이트], 사이할로트린 [(RS) -α- 시아노 - 3 - 페녹시벤질 (Z) - (1RS, 3RS) - 3 - (2 - 클로로 - 3, 3, 3 - 트리플루오로프로페닐) - 2, 2 - 디메틸시클로프로판카르복실레이트], 델타메트린 [(S) -α- 시아노 - m - 페녹시벤질 (1R, 3R) - 3 - (2, 2 - 디브로모비닐) - 2, 2 - 디메틸시클로프로판카르복실레이트], 사이클로프로트린 [(RS) -α- 시아노 - 3 - 페녹시벤질 (RS) - 2, 2 - 디클로로 - 1 - (4 - 에톡시페닐)시클로프로판카르복실레이트], 플루발리네이트 [α- 시아노 - 3 - 페녹시벤질 N - (2 - 클로로 -α,α,α- 트리플루오로 - p - 톨릴) - D - 발리네이트], 비펜트린 [2 - 메틸비페닐 - 3 - 일메틸) (Z) - (1RS) - 시스 - 3 - (2 - 클로로 - 3, 3, 3 - 트리플루오로프로펜 - 1 - 일) - 2, 2 - 디메틸시클로프로판카르복실레이트], 아크리나트린 [시아노 - (3 - 페녹시페닐) 메틸 [1R - {1α(S*), 3α(Z)}] - 2, 2 - 디메틸 - 3 - [3 - 옥소 - 3 - (2, 2, 2 - 트리플루오로 - 1 - (트리플루오로메틸) - 에톡시 - 1 - 프로페닐] 시클로프로판카르복실레이트], 2 - 메틸 - 2 - (4 - 브로모디플루오로메톡시페닐) 프로필 (3 - 페녹시벤질) 에테르, 트라로메트린 [(S) -α- 시아노 - 3 - 페녹시벤질 (1R, 3R) - 3 - [(1'RS) (1', 1', 2', 2' - 테트라브로모에틸)] - 2, 2 - 디메틸시클로프로판카르복실레이트] 및 실라플루오펜 [4 - 에톡시페닐 [3 - (4 - 플루오로 - 3 - 페녹시페닐) 프로필] 디메틸실란] 과 같은 피레트로이드 화합물; 부프로페진 [2 - 3 차 - 부틸이미노 - 3 - 이소프로필 - 5 - 페닐 - 1, 3, 5 - 티아디진 - 4 - 온] 과 같은 티아디진 유도체; 이미다클로프리드 [1 - (6 - 클로로 - 3 - 피리딜메틸) - N - 니트로이미다졸리딘 - 2 - 일덴아민] 과 같은 니트로이미다졸리딘 유도체; 카르탑 [S, S' - (2 - 디메틸아미노트리메틸렌) 비스티오카르바메이트], 티오시클람 [N, N - 디메틸 - 1, 2, 3 - 트리티안 - 5 - 일아민] 및 벤술탑 [S, S' - 2 - 디메틸아미노트리메틸렌 디 (벤젠티오술포네이트)] 와 같은 네레이스톡신 (Nereistoxin) 유도체; 아세트아미프리드 [N - 시아노 - N' - 메틸 - N' - (6 - 클로로 - 3 - 피리딜메틸) 아세트아미딘] 과 같은 N - 시아노아미딘 유도체; 엔도술판 [6, 7, 8, 9, 10, 10 - 헥사클로로 - 1, 5, 5a, 6, 9, 9a - 헥사히드로 - 6, 9 - 메타노 - 2, 4, 3 - 벤조디옥사티에퍼녹시드],- BHC [1, 2, 3, 4, 5, 6 - 헥사클로로시클로헥산] 및 켈탄 [1, 1 - 비스 (클로로페닐) - 2, 2, 2 - 트리클로로에탄올] 과 같은 염화 탄화수소; 클로르플루아주론 [1 - (3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - 클로로 - 5 - 트리플루오로메틸피리딘 - 2 - 일옥시) 페닐) - 3 - (2, 6 - 디플루오로벤조일) 우레아], 터플루벤주론 [1 - (3, 5 - 디클로로 - 2, 4 - 디플루오로페닐) - 3 - (2, 6 - 디플루오로벤조일) 우레아] 및 플루페녹수론 [1 - (4 - (2 - 클로로 - 4 - 트리플루오로메틸페녹시) - 2 - 플루오로페닐) - 3 - (2, 6 - 디플루오로벤조일) 우레아] 와 같은 벤조일페닐우레아 화합물; 아미트라즈 [N, N'- [(메틸이미노) 디메틸리딘] - 디 - 2,4 - 크실리딘] 및 클로르디메포름 [N'- (4 - 클로로 - 2 - 메틸페닐) - N, N - 디메틸메탄이미드아미드] 와 같은 포름아미딘 유도체; 다이아펜티우론 [N - (2, 6 - 디이소프로필 - 4 - 페녹시페닐) - N' - 3 차 - 부틸카르보디이미드] 와 같은 티오우레아 유도체; 피프로닐 [5 - 아미노 - 1 - (2, 6 - 디클로로 -α,α,α- 트리플루오로 - p - 톨릴) - 4 - 트리플루오로메틸술피닐피라졸 - 3 - 카르보니트라이트], 터부페노자이드 [N - 3 차 - 부틸 - N'- (4 - 에틸벤조일) - 3, 5 - 디메틸벤조히드라지드], 4 - 브로모 - 2 - (4 - 클로로페닐) - 1 - 에톡시메틸 - 5 - 트리플루오로메틸피롤 - 3 - 카르보니트릴, 클로르페나필 [4 - 브로모 - 2 - (4 - 클로로페닐) - 1 - 에톡시메틸 - S - 트리플루오로메틸피롤 - 3 - 카르보니트릴], 브로모프로필레이트 [이소프로필 4, 4' - 디브로모벤질레이트], 테트라디폰 [4 - 클로로페닐 - 2, 4, 5 - 트리클로로페닐술폰], 퀴노메티오네이트 [S, S - 6 - 메틸퀴녹살린 - 2, 3 - 디일디티오카르보네이트], 프로파자이트 [2 - (4 - 3 차 - 부틸페녹시) 시클로헥실 프로프 - 2 - 일 술파이트], 펜부타틴 옥시드 [비스 [트리스 (2 - 메틸 - 2 - 페닐프로필) 틴) 옥시드], 헥시티아족스 [(4RS, 5RS) - 5 - (4 - 클로로페닐) - N - 클로로헥실 - 4 - 메틸 - 2 - 옥소 - 1, 3 - 티아졸리딘 - 3 - 카르복스아미드], 클로펜테진 [3, 6 - 비스 (2 - 클로로페닐) - 1, 2, 4, 5 - 테트라진], 피리다벤 [2 - 3 차 - 부틸 - 5 - (4 - 3 차 - 부틸벤질티오) - 4 - 클로로피리다진 - 3 (2H) - 온], 펜피록시메이트 [3 차 - 부틸 (E) - 4 - [(1, 3 - 디메틸 - 5 - 페녹시피라졸 - 4 - 일) 메틸렌아미노옥시메틸] 벤조에이트], 테브펜피라드 [N - 4 - 3 차 - 부틸벤질 - 4 - 클로로 - 3 - 에틸 - 1 - 메틸 - 5 - 피라졸 카르복스아미드], 테트라낙틴, 트리낙틴 및 디낙틴을 포함하는 폴리낙틴 착물; 밀베멕틴, 아베르멕틴, 이베르멕틴, 아자디락틴 [AZAD], 피리미디펜 [5 - 클로로 - N - [2 - {4 - (2 - 에톡시에틸) - 2, 3 - 디메틸페녹시} 에틸] - 6 - 에틸피리미딘 - 4 - 아민] 및 피메트로진 [2, 3, 4, 5 - 테트라히드로 - 3 - 옥소 - 4 - [(피리딘 - 3 - 일) - 메틸렌아미노] - 6 - 메틸 - 1, 2, 4 - 트리아진] 이 있다.
본 발명의 화합물이 농업용 살충제/살비제의 유효성분으로 사용되는 경우, 적용량은 일반적으로 10 아르당 0.1 내지 100 g 이다. 물과 희석한 후 사용되는 유화 농축액, 습윤가능 분말 및 부유성 농축물의 경우, 적용 농도는 일반적으로 0.1 내지 500 ppm 의 범위이다. 과립 및 분진의 경우에는 희석하지 않고 그대로 적용된다. 본 발명의 화합물이 전염병 방지용 살충제/살비제의 유효성분으로 사용될 경우, 일반적으로 0.1 내지 500 ppm 의 농도로 물과 희석되어 사용되는 유화 농축액, 습윤가능 분말 및 부유성 농축액과 같은 투여 형태로 제제화되거나; 또는, 희석되지 않고 적용되는 오일 스프레이, 에어로졸, 훈증제 및 독미끼와 같은 형태로 제제화된다.
적용량 및 적용농도는 제형, 적용되는 시간, 장소 및 방법, 곤충류, 응애류 및 진드기류의 종류, 손상 정도와 같은 여러가지 조건에 따라 변화될 수 있으며, 상기의 범위에 제한되지 않고 증가 또는 감소될 수 있다.
본 발명을 하기의 제조예, 제형예 및 시험예로 보충 설명하는 바, 범위를 이에 제한하고자 하는 것은 아니다.
다양한 제조방법에 따른 본 발명의 화합물의 제조예를 하기에 설명한다.
제조예 1 : 제조 방법 E 에 의한 화합물 (64) 의 제조
10 ml 의 테트라히드로푸란에 0.30 g 의 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 2, 6 - 디클로로페놀, 0.16 g 의 4 - 페닐 - 1 - 부탄올 및 0.27 g 의 트리페닐포스핀이 용해된 용액에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 테트라히드로푸란에 0.21 g 의 디에틸아조디카르복실레이트가 용해된 용액을 적가한다. 24 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 농축하여 잔류물을 수득한다. 그 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.32 g 의 3, 5 - 디클로로 - 1 - (3, 3 -디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 4 - (4 - 페닐부틸옥시) 벤젠 (73 % 수율), nD 26.01.5716 을 생성한다.
제조예 2 : 제조 방법 E 에 의한 화합물 (77) 의 제조
10 ml 의 테트라히드로푸란에 0.30 g 의 2, 6 -디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀, 0.16 g 의 3 - 페녹시 - 1 - 프로판올 및 0.27 g 의 트리페닐포스핀이 용해된 용액에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 테트라히드로푸란에 0.21 g 의 디이소프로필아조디카르복실레이트가 용해된 용액을 적가한다. 24 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 농축하여 잔류물을 수득한다. 그 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.36 g 의 3, 5 - 디클로로 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 4 - (3 - 페녹시프로필옥시) 벤젠 (82 % 수율), nD 25.01.5762 을 생성한다.
제조예 3 : 제조 방법 E 에 의한 화합물 (34) 의 제조
10 ml 의 테트라히드로푸란에 0.33 g 의 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 2, 6 - 디클로로페놀, 0.23 g 의 m - 페녹시벤질 알콜 및 0.34 g 의 트리페닐포스핀이 용해된 용액에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 테트라히드로푸란에 0.26 g 의 디이소프로필아조디카르복실레이트가 용해된 용액을 적가한다. 12 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 농축하고, 20 ml 의 디에틸 에테르와 혼합한다. 침전물을 여과하고 여과물을 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.31 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - 페녹시벤질) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 벤젠 (57 % 수율), nD 25.51.6066 을 생성한다.
제조예 4 : 제조 방법 E 에 의한 화합물 (35) 의 제조
10 ml 의 테트라히드로푸란에 0.46 g 의 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 2, 6 - 디클로로페놀, 0.32 g 의 p - 페녹시벤질 알콜 및 0.46 g 의 트리페닐포스핀이 용해된 용액에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 테트라히드로푸란에 0.35 g 의 디이소프로필아조디카르복실레이트가 용해된 용액을 적가한다. 12 시간동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 농축하고, 20 ml 의 디에틸에테르와 혼합한다. 그 침전물을 여과하고, 여과물을 농축한다. 그 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.51 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - 페녹시벤질) - 1 - 3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (68 % 수율), nD 25.51.6084을 생성한다.
제조예 5 : 제조 방법 E 에 의한 화합물 (63) 의 제조
10 ml 의 테트라히드로푸란에 0.30 g 의 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 2, 6 - 디클로로페놀, 0.16 g 의 4 - 클로로 -β- 펜에틸알콜 및 0.27 g 의 트리페닐포스핀이 용해된 용액에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 테트라히드로푸란에 0.21 g 의 디에틸아조디카르복실레이트가 용해된 용액을 적가한다. 24 시간동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 농축하여 잔류물을 수득한다. 그 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.32 g 의 4 - (4 - 클로로 -β- 펜에틸옥시) - 3, 5 - 디클로로 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (72 % 수율), nD 24.51.5868 을 생성한다.
제조예 6 : 제조 방법 A 에 의한 화합물 (1) 의 제조
600 mg 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (1, 1, 2, 2 - 테트라플루오로에톡시) 페놀, 330 mg 의 탄산칼륨 및 10 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드의 혼합물에, 실온에서 교반하면서 3 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드에 340 mg 의 1, 1, 3 - 트리클로로 - 1 - 프로펜이 용해된 용액을 적가한다. 5 시간 동안 실온에서 계속해서 교반한 후에, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 40 ml 의 디에틸에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 630 mg 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (1, 1, 2, 2 - 테트라플루오로에톡시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (82 % 수율), nD 24.61.5067 을 생성한다.
제조예 7 : 제조 방법 A 에 의한 화합물 (41) 의 제조
1.10 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - 플루오로 - 3 - 페녹시) 벤질옥시페놀, 0.44 g 의 탄산칼륨 및 20 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드의 혼합물에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드에 0.89 g 의 1, 1, 3 - 트리브로모프로펜이 용해된 용액을 적가한다. 7 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 50 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 1.16 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - 플루오로 - 3 - 페녹시) 벤질옥시 - 1 - (3, 3 - 디브로모 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (69 % 수율), nD 22.51.6062 을 생성한다.
제조예 8 : 제조 방법 B 에 의한 화합물 (3) 의 제조
15 ml 의 테트라히드로푸란 에 0.54 g 의 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 3, 5 - 디클로로페놀, 0.24 g 의 3, 3 - 디클로로알릴 알콜 및 0.49 g 의 트리페닐포스핀이 용해된 용액에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 테트라히드로푸란에 0.38 g 의 디이소프로필아조디카르복실레이트가 용해된 용액을 적가한다. 24 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 농축하여 잔류물을 수득한다. 그 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.52 g 의 4 - (3, 3 - 디클로로 -2 - 프로페닐옥시 - 3, 5 - 디클로로 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (70 % 수율), 융점 75.8 ℃ 을 생성한다.
제조예 9 : 제조 방법 C 에 의한 화합물 (47) 의 제조
0.26 g 의 아연 분말, 1.0 g 의 트리페닐포스핀, 1.3 g 의 사브롬화탄소 및 20 ml 의 메틸렌 클로라이드를 반응관에 두고, 실온에서 교반한다. 24 시간 후에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 메틸렌 클로라이드에 0.70 g 의 (4 - (2 - 클로로벤질옥시) - 3, 5 - 디클로로페녹시) 아세트알데하이드가 용해된 용액을 상기 용액에 적가한다. 6 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 그 반응 혼합물을 농축하여 잔류물을 수득하였다. 그 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여, 0.63 g 의 4 - (2 - 클로로벤질옥시) - 3, 5 - 디클로로 - 1 - (3, 3 - 디브로모 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (63 % 수율), 융점 83.5 ℃ 를 생성하였다.
제조예 10 : 제조 방법 D 에 의한 화합물 (23) 의 제조
0.51 g 의 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀, 0.27 g 의 탄산칼륨 및 20 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드의 혼합물에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드에 0.29 g 의 m - 클로로벤질 클로라이드가 용해된 용액을 적가한다. 7 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 50 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.50 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - 클로로벤질옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠(69 % 수율), 융점 87.0 ℃ 을 생성한다.
제조예 11 : 제조 방법 D 에 의한 화합물 (27) 의 제조
0.72 g 의 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀, 0.38 g 의 탄산칼륨 및 20 ml 의 N, N -디메틸포름아미드의 혼합물에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드에 0.71 g 의 3 - 플루오로 - 4 - 페녹시벤질브로마이드가 용해된 용액을 적가한다. 7 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 50 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 1.05 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - 플루오로 - 4 - 페녹시) 벤질옥시 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (86 % 수율), nD 22.51.5973 을 생성한다.
제조예 12 : 제조 방법 E 에 의한 화합물 (37) 의 제조
10 ml 의 테트라히드로푸란에 0.41 g 의 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 2, 6 - 디클로로페놀, 0.17 g 의α- 펜에틸 알콜 및 0.37 g 의 트리페닐포스핀이 용해된 용액에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 테트라히드로푸란에 0.29 g 의 디이소프로필아조디카르복실레이트가 용해된 용액을 적가한다. 12 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 농축하고, 20 ml 의 디에틸 에테르와 혼합한다. 그 침전물을 여과하고, 여과물을 농축한다. 그 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.27 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 -α- 펜에틸옥시 - 1 - (3, 3 -디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (48 % 수율), nD 26.01.5830 을 생성한다.
제조예 13 : 제조 방법 E 에 의한 화합물 (42) 의 제조
10 ml 의 테트라히드로푸란에 0.30 g 의 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 2, 6 - 디클로로페놀, 0.12 g 의β- 펜에틸 알콜 및 0.27 g 의 트리페닐포스핀이 용해된 용액에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 테트라히드로푸란에 0.21 g 의 디이소프로필아조디카르복실레이트가 용해된 용액을 적가한다. 12 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 농축하고, 20 ml 의 디에틸 에테르와 혼합한다. 그 침전물을 여과하고, 여과물을 농축한다. 그 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.25 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 -β- 펜에틸옥시 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 -프로페닐옥시) 벤젠 (61 % 수율), nD 28.51.5816 을 생성한다.
제조예 14 : 제조 방법 D 에 의한 화합물 (19) 의 제조
0.51 g 의 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀, 0.27 g 의 탄산칼륨 및 20 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드의 혼합물에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 N, N -디메틸포름아미드에 0.31 g 의 2 - (α- 클로로메틸) 나프탈렌이 용해된 용액을 적가한다. 7 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 50 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다.
그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.58 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (2 - 나프틸메틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (76 % 수율), 융점 86.7 ℃ 을 생성한다.
제조예 15 : 제조 방법 D 에 의한 화합물 (16) 의 제조
0.62 g 의 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀, 0.33 g 의 탄산칼륨 및 20 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드의 혼합물에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드에 0.43 g 의 시나밀 브로마이드가 용해된 용액을 적가한다. 7 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 50 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.70 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (시나밀옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (80 % 수율), 융점 51.3 ℃ 을 생성한다.
제조예 16 : 제조 방법 D 에 의한 화합물 (68) 의 제조
0.51 g 의 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀, 0.17 g 의 탄산칼륨 및 20 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드의 혼합물에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드에 0.34 g 의 2 - 플루오로 - 5 - (4 - 플루오로페녹시) 벤질 브로마이드가 용해된 용액을 적가한다. 24 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 50 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.50 g 의 3, 5 - 디클로로 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 4 - (2 - 플루오로 - 5 - (4 - 플루오로페녹시) 벤질옥시) 벤젠 (68 % 수율), nD 26.01.5871 을 생성한다.
제조예 17 : 제조 방법 E 에 의한 화합물 (84) 의 제조
10 ml 의 테트라히드로푸란에 0.30 g 의 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀, 0.16 g 의 3 - 클로로펜에틸 알콜 및 0.27 g 의 트리페닐포스핀이 용해된 용액에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 테트라히드로푸란에 0.21 g 의 디이소프로필아조디카르복실레이트가 용해된 용액을 적가한다. 24 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 농축하여 잔류물을 수득한다. 그 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.36 g 의 3, 5 - 디클로로 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 4 - (2 - (3 - 클로로페닐) 에톡시) 벤젠 (81 % 수율), nD 26.01.5897 을 생성한다.
제조예 18 : 제조 방법 E 에 의한 화합물 (86) 의 제조
10 ml 의 테트라히드로푸란에 0.30 g 의 2, 6 -디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀, 0.20 g 의 3 - (트리플루오로메틸) 펜에틸 알콜 및 0.27 g 의 트리페닐포스핀이 용해된 용액에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 테트라히드로푸란에 0.21 g 의 디이소프로필아조디카르복실레이트가 용해된 용액을 적가한다. 24 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 농축하여 잔류물을 수득한다. 그 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.39 g 의 3, 5 - 디클로로 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 4 - (2 - (3 - 트리플루오로메틸) 페닐) 에톡시) 벤젠 (81 % 수율), nD 26.01.5497 을 생성한다.
제조예 19 : 제조 방법 E 에 의한 화합물 (91) 의 제조
1.14 g 의 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀, 1.20 g 의 3 - (4 - 클로로페녹시) 프로필 브로마이드, 0.83 g 의 탄산칼륨 및 20 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드의 혼합물을 6 시간 동안 80 ℃ 에서 교반한다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 50 ml 의 디에틸에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 1.01 g 의 3, 5 - 디클로로 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 4 - (3 - (4 - 클로로페녹시) 프로필옥시) 벤젠 (55 % 수율), nD 25.01.5822 을 생성한다.
제조예 20 : 제조 방법 E 에 의한 화합물 (99) 의 제조
10 ml 의 테트라히드로푸란에 0.30 g 의 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀, 0.24 g 의 3 - (4 - 브로모페녹시) - 1 - 프로판올 및 0.27 g 의 트리페닐포스핀이 용해된 용액에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 테트라히드로푸란에 0.21 g 의 디이소프로필아조디카르복실레이트가 용해된 용액을적가한다. 24 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 농축하여 잔류물을 수득한다. 그 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.34 g 의 3, 5 - 디클로로 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 4 - (3 - (4 - 브로모페녹시) 프로필옥시) 벤젠 (65 % 수율), nD 25.01.5917 을 생성한다.
제조예 21 : 제조 방법 E 에 의한 화합물 (100) 의 제조
10 ml 의 테트라히드로푸란에 0.30 g 의 2, 6 -디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀, 0.25 g 의 3 - (4 - 트리플루오로메톡시) 페녹시 - 1 - 프로판올 및 0.27 g 의 트리페닐포스핀이 용해된 용액에, 실온에서 교반하면서 5 ml의 테트라히드로푸란에 0.21 g 의 디이소프로필아조디카르복실레이트가 용해된 용액을 적가한다. 24 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 농축하여 잔류물을 수득한다. 그 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.41 g 의 3, 5 - 디클로로 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 4 - (3 - (4 - 트리플루오로메톡시) 페녹시) 프로필옥시) 벤젠 (78 % 수율), nD 25.01.5342 을 생성한다.
제조예 22 : 제조 방법 F 에 의한 화합물 (166) 의 제조
0.56 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - 브로모프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠, 0.22 g 의 4 - 트리플루오로메틸페놀, 0.21 g 의 탄산칼륨 및 20 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드의 혼합물을 실온에서 교반한다.7 시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 50 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.48 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 트리플루오로메틸페녹시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (71 % 수율), nD 24.41.5390 을 생성한다.
제조예 23 : 제조 방법 F 에 의한 화합물 (203) 의 제조
0.88 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - 브로모부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠, 0.32 g 의 4 - 이소프로폭시페놀, 0.32 g 의 탄산칼륨 및 20 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드의 혼합물을 실온에서 교반한다. 7 시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 50 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.54 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - 이소프로폭시페녹시) 부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (51 % 수율), nD 23.01.5578 을 생성한다.
제조예 24 : 제조 방법 F 에 의한 화합물 (222) 의 제조
0.61 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - 브로모부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠, 0.19 g 의 4 - 클로로페놀, 0.22 g 의 탄산칼륨 및 20 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드의 혼합물을 실온에서 교반한다. 7 시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 50 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.54 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - 클로로페녹시) 부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (59 % 수율), 융점 54.5 ℃ 을 생성한다.
제조예 25 : 제조 방법 F 에 의한 화합물 (152) 의 제조
0.29 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - 브로모프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠, 0.12 g 의 4 - 에톡시벤조산, 0.12 g 의 탄산칼륨 및 10 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드를 반응관에 두고, 실온에서 12 시간 동안 교반한다. 그 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 50 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.30 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 에톡시벤조일옥시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (86 % 수율), nD 24.01.5715 을 생성한다.
제조예 26 : 제조 방법 F 에 의한 화합물 (235) 의 제조
0.20 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - 브로모프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠, 0.10 g 의 4 - 클로로페닐아세트산, 0.08 g 의 탄산칼륨 및 5 ml 의 N, N -디메틸포름아미드를 반응관에 두고, 실온에서 12 시간 동안 교반한다. 그 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 30 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.22 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 클로로페닐아세틸옥시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (90 % 수율), nD 22.01.5698 을 생성한다.
제조예 27 : 제조 방법 F 에 의한 화합물 (236) 의 제조
0.20 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - 브로모프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠, 0.11 g 의 4 - 클로로시나믹산, 0.08 g 의 탄산칼륨 및 5 ml 의 N, N -디메틸포름아미드를 반응관에 두고, 실온에서 12 시간 동안 교반한다. 그 반응 혼합물을 물에 붓고, 30 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.24 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 클로로시나모일옥시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (96 % 수율), 융점 62.2℃ 을 생성한다.
제조예 28 : 제조 방법 F 에 의한 화합물 (237) 의 제조
0.20 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - 브로모프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠, 0.11 g 의 4 - 클로로페녹시아세트산, 0.08 g 의 탄산칼륨 및 5 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드를 반응관에 두고, 실온에서 12 시간 동안 교반한다. 그 반응 혼합물을 물에 붓고, 30 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.23 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 클로로페녹시아세틸옥시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (91 % 수율), nD 22.01.5709 을 생성한다.
제조예 29 : 제조 방법 G 에 의한 화합물 (185) 의 제조
20 ml 의 테트라히드로푸란에 1.10 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - 히드록시프로폭시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠, 0.56 g 의 3 -트리플루오로메톡시페놀 및 0.83 g 의 트리페닐포스핀이 용해된 용액에, 실온에서 교반하면서, 10 ml 의 테트라히드로푸란에 0.64 g 의 디이소프로필아조디카르복실레이트가 용해된 용액을 적가하였다. 실온에서 24 시간 교반한 후, 그 반응 혼합물을 농축하여 잔류물을 수득한다. 그 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 1.03 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 트리플루오로메톡시페녹시) 프로폭시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (64 % 수율), nD 23.41.5343 을 생성한다.
제조예 30 : 제조 방법 F 에 의한 화합물 (276) 의 제조
3.9 g 의 4 - (트리플루오로메틸) 아닐린 및 0.50 g 의 1 - (3 - 브로모프로필옥시) - 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠의 혼합물을 90 ℃ 내지 100 ℃ 에서 3 시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각한 후에, 그 반응 혼합물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.37 g 의 3, 5 - 디클로로 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 4 - (3 - (4 - 트리플루오로메틸) 페닐아미노) 프로필옥시) 벤젠 (62 % 수율), nD 23.51.5617 을 생성한다.
제조예 31 : 화합물 (277) 의 제조
0.37 g 의 3, 5 - 디클로로 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 4 - (3 - (4 - (트리플루오로메틸) 페닐아미노) 프로필옥시) 벤젠, 0.1 ml 의 메틸 요오드, 0.12 g 의 탄산칼륨 및 10 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드의 혼합물을 50 ℃ 에서 3 시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각한 후에, 그 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 50 ml 의 에틸아세테이트로 2 회 추출한다. 그 조합한 에틸아세테이트 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.26 g 의 3, 5 - 디클로로 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 4 - (3 - (메틸 (4 - 트리플루오로메틸) 페닐) 아미노) 프로필옥시) 벤젠 (68 % 수율), nD 25.51.5593 을 생성한다.
제조예 32 : 제조 방법 F 에 의한 화합물 (182) 의 제조
0.47 g 의 4 - 클로로티오페놀, 1.33 g 의 1 - (3 - 브로모프로필옥시) - 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠, 0.49 g 의 탄산칼륨 및 20 ml 의 N, N -디메틸포름아미드의 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반한다. 그 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 50 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 1.24 g 의 1 - (3 - (4 - 클로로페닐티오) 프로필옥시) - 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (81% 수율), nD 26.01.6035 을 생성한다.
제조예 33 : 화합물 (268) 의 제조
0.50 g 의 1 - (3 - (4 - 클로로페닐티오) 프로필옥시) - 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 및 20 ml 의 메틸렌 클로라이드의 혼합물을 빙수에 의한 냉각하에서 교반하고, 0.26 g 의 m - 클로로퍼벤조산을 첨가하였다. 24 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 메틸렌 클로라이드 층을 분리하고, 연속적으로 포화 아황산 나트륨 수용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.38 g 의 1 - (3 - (4 - 클로로페닐술피닐) - 프로필옥시) - 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (73 % 수율), nD 24.51.5962 을 생성한다.
제조예 34 : 화합물 (285) 의 제조
0.50 g 의 1 - (3 - (4 - 클로로페닐티오) 프로필옥시) - 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 및 20 ml 의 메틸렌 클로라이드의 혼합물을 빙수에 의한 냉각하에서 교반하고, 0.52 g 의 m - 클로로퍼벤조산을 첨가하였다. 24 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 메틸렌 클로라이드 층을 분리하고, 연속적으로 포화 아황산 나트륨 수용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.44 g 의 1 - (3 - (4 - 클로로페닐술포닐) - 프로필옥시) - 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (82 % 수율), nD 24.51.5863 을 생성한다.
제조예 35 : 제조 방법 E 에 의한 화합물 (242) 의 제조
0.53 g 의 4 - (3 - 플루오로페닌) - 3 - 부텐 - 1 - 올 및 50 ml 의 에틸 아세테이트를 반응관에 두고, 반응관 중의 공기를 질소로 치환한다. 그런 후, 0.1 g 의 10 % 팔라듐 카본을 거기에 첨가하고, 반응관 중의 질소를 수소로 치환한 뒤, 24 시간 동안 실온에서 격렬히 교반한다. 반응관 중의 수소를 질소로 치환한 뒤, 반응 용액을 셀라이트 베드로 여과하고, 여과물을 농축한다. 그 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.48 g 의 4 - (3 - 플루오로페닐) - 1 - 부탄올을 생성한다.
10 ml 의 테트라히드로푸란에 0.18 g 의 4 - (3 - 플루오로페닐) - 1 - 부탄올, 0.30 g 의 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀 및 0.27 g 의 트리페닐포스핀이 용해된 용액에 실온에서 교반하면서 5 ml 의 테트라히드로푸란에 0.20 ml 의 N, N - 디이소프로필아조디카르복실레이트가 용해된 용액을 적가한다. 24 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 농축하여 잔류물을 수득한다. 그 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.38 g 의 3, 5 - 디클로로 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 4 - (4 - (3 - 플루오로페닐) 부틸옥시) 벤젠 (83 % 수율), nD 25.01.5620 을 생성한다.
제조예 36 : 제조 방법 E 에 의한 화합물 (239) 의 제조
4.0 g 의 (3 - 히드록시프로필) 트리페닐포스포늄 브로마이드 및 20 ml 의 테트라히드로푸란의 혼합물을 0 ℃ 로 냉각하고, 12.5 ml 의 1.6 Mn - 부틸 리튬 (헥산 용액으로) 을 천천히 적가한다. 그 반응 혼합물을 30 분 동안 0 ℃ 에서 교반하고, 1.24 g 의 3 - 플루오로벤즈알데하이드 및 10 ml 의 테트라히드로푸란의 혼합물을 동일한 온도에서 천천히 적가하고, 실온에서 6 시간 더 교반한다. 그 반응 혼합물을 빙수에 붓고 10 % 염산을 첨가하여 산성화하고, 50 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르 층을 포화 식염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 농축하여 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.70 g 의 4 - (3 - 플루오로페닐) - 3 - 부텐 - 1 - 올을 생성한다.
10 ml 의 테트라히드로푸란에 0.17 g 의 4 - (3 - 플루오로페닐) - 3 - 부텐- 1 - 올, 0.30 g 의 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀 및 0.27 g 의 트리페닐포스핀이 용해된 용액에 실온에서 교반하면서, 5 ml 의 테트라히드로푸란에 0.20 ml 의 N, N - 디이소프로필아조디카르복실레이트가 용해된 용액을 적가한다. 24 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 농축하여 잔류물을 수득한다. 그 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.38 g 의 3, 5 - 디클로로 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) - 4 - (4 - (3 - 플루오로페닐) - 3 - 부틸옥시) 벤젠 (84 % 수율), nD 25.51.5857 을 생성한다.
제조예 37 : 제조 방법 E 에 의한 화합물 (270) 의 제조
20.4 g 의 1, 3 - 디브로모프로판, 7.1 g 의 탄산칼륨 및 100 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드의 혼합물에, 실온에서 교반하면서 30 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드에 9 g 의 4 - 트리플루오로메톡시페놀이 용해된 용액을 적가한다. 24 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 여과하고, 감압하에서 증류로 여과물로부터 용매를 제거한다. 그 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 9.1 g 의 1 - (3 - 브로모프로필옥시) - 4 - 트리플루오로메톡시벤젠 (60 % 수율) 을 생성한다.
그렇게 수득된 0.6 g 의 3, 5 - 디에틸 - 4 - [3 - (4 - (트리플루오로메톡시) 페녹시) 프로필옥시] 페놀, 0.21 g 의 탄산칼륨 및 10 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드의 혼합물에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드에 0.30 g 의 1, 3, 3 - 트리클로로 - 1 - 프로펜이 용해된 용액을 적가한다. 12 시간동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 100 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.56 g의 3, 5 - 디에틸 - 4 - [3 - (4 - 트리플루오로메톡시페녹시) 프로필옥시] - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (80 % 수율) nD 25.91.5115 을 생성한다.
제조예 38 : 제조 방법 D 에 의한 화합물 (216) 의 제조
먼저, 100 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드에 0.35 g 의 1 - (3 - 브로모프로필옥시) - 4 - 트리플루오로메틸벤젠 (1 - (3 - 브로모프로필옥시) - 4 - 트리플루오로메톡시벤젠의 경우 기재된 것과 동일한 방법으로 제조) 및 0.2 g 의 탄산칼륨을 용해하고, 0.3 g 의 2 - 클로로 - 6 - 메틸 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀을 첨가하고, 그 혼합물을 24 시간 동안 실온에서 교반한다. 그 반응 혼합물을 200 ml 의 디에틸 에테르와 혼합하고, 물로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 농축하여 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.50 g 의 3 - 클로로 - 4 - [3 - (4 - 트리플루오로메틸페녹시) 프로필옥시] - 5 - 메틸 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (94 % 수율), nD 23.01.5330 을 생성한다.
제조예 39 : 제조 방법 A 에 의한 화합물 (272) 의 제조
0.6 g 의 3 - 에틸 - 4 - [3 - (4 - 트리플루오로메톡시페녹시) 프로필옥시] - 5 - 메틸페놀, 0.22 g 의 탄산칼륨 및 10 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드의 혼합물에, 실온에서 교반하면서 5 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드에 0.31 g 이 1, 1, 3 - 트리클로로 - 1 - 프로펜이 용해된 용액을 적가한다. 12 시간 동안 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 100 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 그 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 조생성물을 수득한다. 그 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.5 g 의 3 - 에틸 - 4 - [3 - (4 - 트리플루오로메톡시페녹시) 프로필옥시] - 5 - 메틸 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠 (71 % 수율), nD 23.51.5150 을 생성한다.
하기는 그 물리적 성질 (측정한 경우) 과 해당 화합물 번호의 본 발명의 화합물의 구체적인 예이다:
하기는 일반식 [IV], [V] 또는 [VI] 의 중간체 화합물에 대한 제조예이다.
중간체 제조예 1 : 중간체 화합물 1) 의 제조
반응관에 25.5 g 의 히드로퀴논 모노벤질 에테르, 17.9 g 의 벤조일 클로라이드, 0.50 g 의 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 100 ml 의 톨루엔을 충진시키고, 빙냉하에 교반하면서 78.6 g 의 10 % 수산화칼륨 용액을 서서히 적가한다. 24 시간 후, 20 % 염산을 첨가하여 반응 혼합물을 약산성화하고, 석출된 결정을 여과에 의해 수집한다. 상기와 같이 수득한 결정을 10 % 염산 및 물을 사용하여 연속적으로 세척하고, 건조시켜 38 g 의 4 - 벤질옥시페닐 벤조에이트를 수득한다 (수율 98 %).
반응관에 38 g 의 4 - 벤질옥시페닐 벤조에이트 및 500 ml 의 에탄올을 충진시키고, 용기내의 공기를 질소로 치환한다. 이어서, 1.0 g 의 10 % 팔라듐 카본을 가하고, 용기내의 질소를 수소로 치환한 후, 실온에서 24 시간 동안 격렬하게 교반한다. 용기내의 수소를 질소로 치환한 후, 반응 혼합물을 셀라이트를 통하여 여과하고, 여액을 농축시켜 24.5 g 의 4 - 히드록시페닐 벤조에이트를 수득한다 (수율 94 %).
반응관에 24.5 g 의 4 - 히드록시페닐 벤조에이트 및 500 ml 의 사염화탄소를 충진시키고, 빙냉하에 교반하면서 20 ml 의 사염화탄소중의 24.8 g 의 t - 부틸 차아염소산염의 용액을 서서히 적가한다. 24 시간 후, 반응 혼합물을 물에 부은 후, 상분리시킨다. 유기층 (즉, 사염화 탄소층) 을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축시켜 조생생물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여, 29.5 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - 히드록시페닐 벤조에이트를 수득한다 (수율 91 %).
반응관에 1.54 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - 히드록시페닐벤조에이트, 0.83 g 의 탄산칼륨, 1.53 g 의 4 - 플루오로 - 3 - 페녹시벤질 브로마이드, 및 10 ml 의 N, N -디메틸포름아미드를 충진시킨 후, 실온에서 5 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 물에 붓고, 50 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 조합한 에테르층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축시켜 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 2.32 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - 플루오로 - 3 - 페녹시벤질옥시) 페닐 벤조에이트를 수득한다 (수율 88 %).
반응관에 1.36 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - 플루오로 - 3 - 페닐옥시벤질옥시) 페닐 벤조에이트 및 10 ml 의 메탄올을 충진시키고, 빙냉하에 4.2 g 의 10 % 수산화칼륨 용액을 서서히 적가한다. 1 시간 교반후, 10 % 염산을 첨가하여 반응 혼합물을 약산성화하고, 염석하에 50 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 조합한 에테르층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축시켜 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 0.97 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - 플루오로 - 3 - 페녹시벤질옥시) 페놀을 수득한다 (수율 91 %, 융점 1.44.8 ℃).
중간체 제조예 2 : 중간체 화합물 2) 의 제조
2.27 g 의 4 - 벤조일옥시 - 2, 6 - 디클로로페놀, 1.29 g 의 2 - 클로로벤질 클로라이드, 1.21 g 의 탄산칼륨 및 50 ml 의 N, N - 디메틸 포름아미드의 혼합물을 80 ℃ 에서 6 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 빙수에 붓고, 50 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 조합한 에테르층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에 증류시켜 용매를 제거시킨다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 2.87 g 의 1 - 벤조일옥시 - 4 - (2 - 클로로벤질옥시) - 3, 5 - 디클로로벤젠을 수득한다 (수율 88 %).
2.87 g 의 1 - 벤조일옥시 - 4 - (2 - 클로로벤질옥시) - 3, 5 - 디클로로벤젠 및 100 ml 의 메탄올의 혼합물에 실온에서 교반하에 5.1 g 의 10 % (중량/중량)수산화칼륨 수용액을 적가한다. 실온에서 6 시간 동안 교반한 후, 10 % 염산을 첨가하여 반응 혼합물을 약산성화하고, 감압하에 증류시켜 메탄올을 제거시킨다. 잔류물을 100 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출한다. 혼합된 에테르층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 감압하에 증류시켜 용매를 제거시킨다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 1.17 g 의 4 - (2 - 클로로벤질옥시) - 3, 5 - 디클로로페놀을 수득한다 (수율 55 %, 융점 108.3 ℃).
중간체 제조예 3 : 중간체 화합물 264) 의 제조
27 g 의 2 - 에틸 - 6 - 메틸아닐린, 36 ml 의 진한 황산 및 100 ml 의 물의혼합물을 0 ∼ 5 ℃ 에서 교반하고, 이에 50 ml 의 물에 용해된 16.1 g 의 아질산나트륨 용액을 적가한다. 이어서, 150 g 의 냉수, 1.5 g 의 요소 및 150 g 의 얼음을 가한다.
교반하에 135 ℃ 로 가열하면서 100 ml 의 황산, 100 ml 의 물 및 150 g 의 황산나트륨의 혼합물에 상기 수용액을 적가한다. 동시에 혼합물을 증기 증류시킨다. 첨가의 종료 후에, 증기 증류에 의해 수득한 수용액을 염화나트륨을 사용하여 염석시키고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축시켜 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 16 g 의 2 - 에틸 - 6 - 메틸페놀을 수득한다 (수율 59 %).
이어서, 200 ml 의 클로로포름에 16 g 의 2 - 에틸 - 6 - 메틸페놀을 용해시키고, 0 ℃ 에서 교반하여, 56.6 g 의 테트라부틸암모늄 트리브로마이드를 적은 비율로 가한다. 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 용매를 감압하에 증류 제거시켜 잔류물을 300 ml 의 디에틸 에테르에 용해시킨다. 용액을 10 % 염산 및 물을 사용하여 연속적으로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 농축시켜 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 23 g 의 4 - 브로모 - 2 - 에틸 - 6 - 메틸페놀을 수득한다 (수율 92 %).
10 g 의 4 - 브로모 - 2 - 에틸 - 6 - 메틸페놀, 14.0 g 의 1 - (3 - 브로모프로필옥시) - 4 - 트리플루오로메톡시벤젠 및 100 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드의 혼합물에 실온에서 교반하면서 7 g 의 탄산칼륨을 가한다. 실온에서 12 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 200 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 조합한 에테르 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 농축시켜 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여, 18.1 g 의 4 - 브로모 - 2 - 에틸 - 6 - 메틸 - 1 - [3 - (4 - 트리플루오로메톡시페녹시) 프로필옥시] 벤젠을 수득한다 (수율 90 %).
이어서, 200 ml 의 테트라히드로푸란에 6.6 g 의 4 - 브로모 - 2 - 에틸 - 6 - 메틸 - 1 - [3 - (4 - 트리플루오로메톡시페녹시) 프로필옥시] 벤젠을 용해시키고, 용액을 - 70 ℃ 에서 교반하며, 9.6 ml 의 n - 부틸리튬 용액 (헥산 중, 1.58 몰/ℓ) 을 적가하고, - 70 ℃ 에서 2 시간 동안 더 교반한다. 이 반응 혼합물에 60 ml 의 테트라히드로푸란중에 용해된 2.2 g 의 트리에톡시보란 용액을 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 가온하면서 1 시간 동안 교반하고, 13 ml 의 10 % 염산 수용액을 작은 비율로 가하고, 실온에서 20 분동안 교반한다. 테트라히드로푸란층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축시켜 50 ml 의 톨루엔을 가하고, 혼합물을 교반하에 70 ℃ 에서 가열하고, 6 ml 의 30 % 과산화수소 수용액을 적가한다. 혼합물을 환류하에 1 시간 동안 가열하고, 1 회 물로 세척하고, 10 % 황산철암모늄 수용액으로 2 회 세척하고, 1 회 물로 세척한다. 톨루엔층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축시켜 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여, 3.4 g 의 3 - 에틸 - 4 - [3 - (4 - 트리플루오로메톡시페녹시) 프로필옥시] - 5 - 메틸페놀을 수득한다 (수율 61 %, nD 25.41.4955).
중간체 제조예 4 : 중간체 화합물 263) 의 제조
실온에서 교반하면서 10 g 의 4 - 브로모 - 2, 6 - 디에틸페놀, 13.5 g 의 1 - (3 - 브로모프로필옥시) - 4 - 트리플루오로메톡시벤젠 및 100 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드의 혼합물에 6.6 g 의 탄산칼륨을 가한다. 실온에서 12 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 200 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 혼합된 에테르층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 농축시켜 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 14.8 g 의 4 - 브로모 - 2 - 에틸 - 6 - 메틸 - 1 - [3 - (4 - 트리플루오로메톡시페녹시) 프로필옥시] 벤젠을 수득한다 (수율 76 %).
이어서, 200 ml 의 테트라히드로푸란에 7.0 g 의 4 - 브로모 - 2 - 에틸 - 6 - 메틸 - 1 - [3 - (4 - 트리플루오로메톡시페녹시) 프로필옥시] 벤젠을 용해시키고, -70 ℃에서 교반하고, 10.0 ml 의 n - 부틸 리튬 용액 (헥산 중, 1.58 몰/ℓ)을 적가한 후, -70 ℃ 에서 2 시간 동안 추가로 교반한다. 이 반응 혼합물에 60 ml 의 테트라히드로푸란 중에 용해된 2.4 g 의 트리메톡시 보란 용액을 적가한다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하면서 1 시간 동안 교반하고, 13 ml 의 10 % 염산 수용액을 작은 비율로 가한 후, 실온에서 20 분 동안 교반한다. 테트라히드로푸란 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 농축시키고, 50 ml 의 톨루엔을 가하고, 혼합물을 교반하에 70 ℃ 에서 가열하고, 6 ml 의 30 % 과산화수소 수용액을 적가한다. 혼합물을 환류하에 1 시간 동안 가열하고, 1 회 물로 세척하고, 10 % 황산철 암모늄 수용액으로 2 회 세척하고, 1 회 물로 세척한다. 톨루엔층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 농축시켜 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 4.3 g 의 3, 5 - 디에틸 - 4 - [3 - (4 - 트리플루오로메톡시페녹시) 프로필옥시] 페놀을 수득한다 (수율 50%, nD 25.41.5060).
하기는 그의 물리적 특성과 함께 (측정한 경우) 해당 화합물 번호하의 일반식 [IV], [V] 또는 [VI] 의 중간체 화합물의 구체적인 예이다.
하기는 일반식 [IX] 의 중간체 화합물의 제조예이다.
중간체 제조예 5 : 4 - (2 - 클로로벤질옥시) - 3, 5 - 디클로로페녹시아세트알데히드의 제조
0.85 g 의 4 - (2 - 클로로벤질옥시) - 3, 5 - 디클로로페놀, 0.47 ml 의 브로모아세트알데히드 디에틸 아세탈, 0.46 g 의 탄산칼륨 및 20 ml 의 N, N -디메틸포름아미드의 혼합물을 90 ℃ 에서 6 시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 50 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 조합한 에테르층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하에 증류시켜 용매를 제거시킨다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여, 0.85 g 의 4 - (2 - 클로로벤질옥시) - 3, 5 - 디클로로페녹시아세트알데히드 디에틸 아세탈을 수득한다 (수율 72 %).
이어서, 10 ml 의 아세트산에 0.85 g 의 4 - (2 - 클로로벤질옥시) - 3, 5 - 디클로로페녹시아세트알데히드 디에틸 아세탈을 용해시키고, 빙냉하에 교반하면서 1 ml 의 진한 염산을 적가한다. 빙냉하에 2 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 조합한 에테르층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하에 증류하여 용매를 제거시켜 조형태의 0.70 g 의 4 - (2 - 클로로벤질옥시) - 3, 5 - 디클로로페녹시아세트알데히드를 수득한다.
하기는 일반식 [III] 또는 [X] 의 중간체 화합물의 제조예이다.
중간체 제조예 6 : 중간체 화합물 317) 의 제조
반응관에 30.5 g 의 4 - 히드록시페닐 벤조에이트, 21.6 g 의 탄산칼륨, 20.8 g 의 1, 1, 3 - 트리클로로프로펜 및 100 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드를 충진시킨다. 실온에서 15 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 150 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 조합한 에테르층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축시켜 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 44.1 g 의 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페닐 벤조에이트를 수득한다 (수율 96 %).
반응관에 44.1 g 의 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페닐벤조에이트 및 400 ml 의 메탄올을 충진시키고, 33 g 의 30 % 수산화칼륨을 빙냉하에 서서히 적가한다. 1 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 10 % 염산을 첨가하여 약산성화하고, 염석하에 150 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 조합한 에테르층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축시켜 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여, 26.0 g 의 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀을 수득한다 (수율 87 %).
반응관에 26.0 g 의 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀 및 500 ml 의 사염화탄소를 충진시키고, 빙냉하에 교반하면서, 20 ml 의 사염화탄소중에 용해된 27.1 g 의 t - 부틸 차아염소산염 용액을 서서히 적가한다. 24 시간 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 상분리시킨다. 유기층 (즉, 사염화탄소층) 을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축시켜 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 11.0 g 의 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀을 수득한다 (수율 32 %, nD 22.51.5895).
중간체 제조예 7 : 중간체 화합물 325) 의 제조
200 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드에 용해된 50 g 의 4 - 브로모- 6 - 클로로 - 2 - 메틸페놀 및 42.5 g 의 벤질 브로마이드의 용액을 실온에서 교반하고, 37.4 g 의 탄산칼륨을 가하고, 혼합물을 12 시간 동안 교반한다. 반응 종료후, 감압하에 용매를 증류시켜 제거하고, 400 ml 의 디에틸 에테르에 잔류물을 가하고, 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축시켜 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 63 g 의 4 - 브로모 - 6 - 클로로 - 2 - 메틸 - 1 - 벤질옥시벤젠을 수득한다 (수율 90 %).
이어서, 400 ml 의 테트라히드로푸란에 40 g 의 4 - 브로모 - 6 - 클로로 - 2 - 메틸 - 1 - 벤질옥시벤젠을 용해시킨 후, -70 ℃ 에서 교반하고, 76 ml 의 n - 부틸 리튬 용액 (헥산 중, 1.69 몰/ℓ) 을 적가한 후, -70 ℃ 에서 2 시간 더 교반한다. 이 반응 혼합물에 50 ml 의 테트라히드로푸란에 용해된 13.3 g 의 트리메톡시보란 용액을 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 가온하면서 1 시간 동안 교반하고, 100 ml 의 10 % 염산수용액을 소량으로 가한 후, 20 분 동안 교반한다. 테트라히드로푸란 층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축한다. 잔류물을 200 ml 의 톨루엔과 혼합하고, 교반하에 70 ℃ 에서 가열하고, 36 ml 의 30 % 과산화수소 수용액을 적가한다. 환류하에 1 시간 동안 가열한 후, 반응 혼합물을 1 회 물로 세척하고, 10 % 황산철 암모늄 용액으로 2 회 세척하고, 1 회 물로 세척한 후, 상 분리시킨다. 톨루엔층을 황산마그네슘으로 건조, 농축시켜 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 29 g 의 4 - 벤질옥시 - 3 - 클로로 - 5 - 메틸페놀을 수득한다 (수율 91 %).
0 ℃ 에서 교반되고, 250 ml 의 클로로포름 중에 용해된 27.3 g 의 4 - 벤질옥시 - 3 - 클로로 - 5 - 메틸페놀의 용액에 15.4 g 의 벤조일 클로라이드를 가한 후, 13.3 g 의 트리에틸아민을 가한다. 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, 클로로포름층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여, 35 g 의 4 - 벤질옥시 - 3 - 클로로 - 5 - 메틸 - 1 - 벤조일옥시벤젠을 수득한다 (수율 90 %).
반응관에 35 g 의 4 - 벤질옥시 - 3 - 클로로 - 5 - 메틸 - 1 - 벤조일옥시벤젠 및 200 ml 의 에틸 아세테이트를 충진시키고, 용기 중의 공기를 질소로 치환한다. 이어서, 2 g 의 10 % 팔라듐 카본을 가하고, 용기중의 질소를 수소로 치환한 후, 실온에서 10 시간 동안 격렬하게 교반한다. 용기중의 수소를 질소로 치환하고, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여, 25 g 의 4 - 벤조일옥시 - 2 - 클로로 - 6 - 메틸페놀을 수득한다 (수율 96 %).
이어서, 250 ml 의 클로로포름에 25 g 의 4 - 벤조일옥시 - 2 - 클로로 - 6 - 메틸페놀을 용해시키고, 0 ℃ 에서 교반하면서 12 g 의 클로로메틸 메틸 에테르를 가하고, 21 g 의 N - 에틸디이소프로필아민을 적가한다. 환류하에 1 시간 동안 가열한 후, 클로로포름 층을 물로 세척하고, 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여, 27.4 g 의 3 - 클로로 - 4 - 메톡시메톡시 - 5 - 메틸 - 1 - 벤조일옥시벤젠을 수득한다 (수율 96 %).
이어서, 200 ml 의 메탄올에 26 g 의 3 - 클로로 - 4 - 메톡시메톡시 - 5 -메틸 - 1 - 벤조일옥시벤젠을 용해시키고, 60 ml 의 10 % 수산화칼륨 수용액을 적가하면서 용액을 실온에서 교반한다. 반응 종료 후, 감압하에 증류시켜 용매를 제거한다. 150 ml 의 물에 잔류물을 가하고, 10 % 염산 수용액으로 중화시키고, 200 ml 의 디에틸 에테르로 추출한다. 감압하에 용매를 증류에 의해 제거시키고, 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 17.4 g 의 3 - 클로로 - 4 - 메톡시메톡시 - 5 - 메틸페놀을 수득한다 (수율 96 %).
10 g 의 3 - 클로로 - 4 - 메톡시메톡시 - 5 - 메틸페놀, 7 g 의 탄산칼륨 및 100 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드의 혼합물에 실온에서 교반하면서 30 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드에 용해된 8 g 의 1, 1, 3 - 트리클로로 - 1 - 프로펜의 용액을 적가한다. 실온에서 12 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 200 ml 의 디에틸 에테르로 추출한다. 조합한 에테르층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 14.1 g 의 3 - 클로로 - 4 - 메톡시메톡시 - 5 - 메틸 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠을 수득한다 (수율 91 %).
이어서, 100 ml 의 80 % 아세트산 수용액에 14.1 g 의 3 - 클로로 - 4 - 메톡시메톡시 - 5 - 메틸 - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐콕시) 벤젠을 용해시킨 후, 환류하에 1 시간 동안 교반하면서 가열한다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 200 ml 의 물과 혼합하고, 200 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 조합한 에테르층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여, 11.3 g 의 2 - 클로로 - 6 - 메틸 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀을 수득한다 (수율 93 %, 융점 70.0 ℃).
하기는 그의 물리적 특성과 함께 (측정한 경우) 해당 화합물의 번호하의 일반식 [III] 또는 [X] 의 중간체 화합물의 구체적인 예이다.
하기는 일반식 [II] 또는 [III] 의 중간체 화합물의 제조예이다.
중간체 제조예 8 : 중간체 화합물 363) 의 제조
반응관에 10.6 g 의 1, 3 - 디브로모프로판, 5.53 g 의 탄산칼륨 및 100 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드를 충진시키고, 40 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드에 용해된 30.5 g 의 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀의 용액을 서서히 적가한다. 실온에서 24 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 150 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 조합한 에테르층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축시켜 조생성물을 수득한다. 조생성물을실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 11.1 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - 브로모프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠을 수득한다 (수율 77 %, nD 24.01.5693).
중간체 제조예 9 : 중간체 화합물 365) 의 제조
반응관에 22.67 g 의 1, 4 - 디브로모부탄, 11.06 g 의 탄산칼륨 및 200 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드를 충전시키고, 80 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드에 용해된 20.16 g 의 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀의 용액을 서서히 적가한다. 실온에서 24 시간 교반한 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 300 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 조합한 에테르층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축시켜 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 21.7 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - 브로모부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠을 수득한다 (수율 74 %, nD 25.01.5666).
하기는 일반식 [II] 또는 [XIV] 의 중간체 화합물의 제조예이다.
중간체 제조예 10 : 중간체 화합물 367) 의 제조
반응관에 11.1 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - 브로모프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠, 3.31 g 의 벤조산, 3.90 g 의 탄산칼륨 및 50 ml 의 N, N - 디메틸포름아미드를 충전시킨다. 실온에서 24 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 150 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 조합한 에테르층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축시켜 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 11.6 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - 벤조일옥시프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠을 수득한다 (수율 95 %).
반응관에 11.6 g 의 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - 벤조일옥시프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠, 15.2 g 의 10 % 수산화칼륨 수용액 및 300 ml 의 메탄올을 충진시킨다. 실온에서 24 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 농축시킨다. 농축물을 물에 붓고, 150 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 추출한다. 혼합 에테르층을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축시켜 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 수행하여 7.41 g 의 3 - (2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페녹시 - 1 - 프로필 알콜을 수득한다 (수율 83 %, 융점 56.6 ℃).
하기는 그의 물리적 특성 (측정한 경우) 과 함께 해당 화합물 번호하의 일반식 [II], [XIII] 또는 [XIV] 의 중간체 화합물의 구체적인 예이다.
하기는 본 발명의 화합물을 상기한 바와 같이 해당 화합물 번호로 나타내고, "부" 는 중량부인 제제예이다.
제형예 1: 유화 농축액
본 발명의 화합물 (1) 내지 (325) 각각의 10 부를 35 부의 크실렌 및 35 부의 N, N - 디메틸포름아미드에 용해시키고, 여기에 14 부의 폴리옥시에틸렌 스티릴페닐 에테르 및 6 부의 칼슘 도데실벤젠술포네이트를 첨가한 후, 혼합물을 충분히 교반하여 화합물 각각의 10 % 유화 농축액을 수득한다.
제형예 2: 습윤가능 분말
본 발명의 화합물 (1) 내지 (325) 각각의 20 부를, 나트륨 라우릴 술페이트 4 부, 칼슘 리그닌 술포네이트 2 부, 합성 수화 산화규소 미세 분말 20 부 및 규조토 54 부의 혼합물에 첨가하고, 혼합기로 혼합물을 교반하여 화합물 각각의 20 % 습윤가능 분말을 수득한다.
제형예 3: 과립
본 발명의 화합물 (1) 내지 (325) 각각의 5 부에, 5 부의 합성 수화 산화규소 미세분말, 5 부의 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 30 부의 벤토나이트 및 55 부의 점토를 첨가하고 혼합물을 충분히 교반한다. 다음에, 적당량의 물을 혼합물에 첨가하여 더 교반하고, 과립기로 과립화한 후, 급기 - 건조하여 화합물 각각의 5 %과립을 수득한다.
제형예 4: 분진
본 발명의 화합물 (1) 내지 (325) 각각의 1 부를 적당량의 아세톤에 용해시키고, 여기에 합성 수화 산화규소 미세분말 5 부, PAP 0.3 부 및 점토 93.7 부를 첨가하고, 혼합물을 혼합기로 교반한다. 아세톤을 증발제거하여 화합물 각각의 1 % 분진을 수득한다.
제형예 5: 부유제
본 발명의 화합물 (1) 내지 (325) 각각의 20 부를 소르비탄 트리올레에이트 1.5 부, 및 폴리비닐 알코올 2 부를 함유하는 수용액 28.5 부와 혼합하고, 모래 분쇄기 (sand grinder) 를 사용하여 혼합물을 3 ㎛ 이하의 입자크기를 가지는 미세입자로 분쇄한 후, 여기에 0.05 부의 크산탄 고무 및 0.1 부의 알루미늄 마그네슘 실리케이트를 함유하는 수용액 40 부를 첨가한 다음, 10 부의 프로필렌 글리콜을 첨가한다. 혼합물을 교반하여 화합물 각각의 20 % 수 - 기재 현탁액을 수득한다.
제형예 6: 오일 용액
먼저, 본 발명의 화합물 (1) 내지 (325) 각각의 0.1 부를 5 부의 크실렌 및 5 부의 트리클로로에탄에 용해시킨다. 다음에, 용액을 89.9 부의 탈취 케로신과 혼합하여 화합물 각각의 0.1 % 오일 용액을 수득한다.
제형예 7: 오일 - 기재 에어로졸
먼저, 본 발명의 화합물 (1) 내지 (325) 각각의 0.1 부, 테트라메트린 0.2 부, d - 페노트린 0.1 부, 및 트리클로로에탄 10 부를 59.6 부의 탈취 케로신에 용해시키고, 용액을 에어로졸 용기에 담는다. 다음에, 용기에 밸브를 장착하고, 이를 통해 가압하에서 분사제 (액화 석유가스) 30 부를 적재하여 화합물 각각의 오일 - 기재 에어로졸을 수득한다.
제형예 8: 수 - 기재 에어로졸
본 발명의 화합물 (1) 내지 (325) 각각의 0.2 부, d - 알레트린 0.2 부, d - 페노트린 0.2 부, 크실렌 5 부, 탈취 케로신 3.4 부 및 유화제 [ATMOS 300 (Atlas Chemical Co. 사의 상표명)] 1 부의 혼합물과 50 부의 물을 에어로졸 용기에 채운다. 다음에, 용기에 밸브를 장착하고, 이를 통해 가압하에서 분사제 (액화 석유가스) 40 부를 적재하여 화합물 각각의 수 - 기재 에어로졸을 수득한다.
제형예 9: 모기향
먼저, 본 발명의 화합물 (1) 내지 (325) 각각의 0.3 부를 0.3 g 의 d - 알레트린과 혼합하고, 혼합물을 아세톤 20 ml 에 용해시킨다. 용액을 모기향용 담체 [타부 (Tabu) 분말, 제충국 찌꺼기 분말 및 목질 분말을 4 : 3 : 3 의 비율로 혼합하여 제조] 99.4 g 과 교반하면서 균일하게 혼합한다. 120 ml 의 물로 혼합물을 충분히 반죽하고 성형 및 건조하여 화합물 각각의 모기향을 수득한다.
제형예 10: 전기 모기 - 매트 (mat)
먼저, 본 발명의 화합물 (1) 내지 (325) 각각의 0.4 g, d - 알레트린 0.4 부 및 피페닐 부톡시드 0.4 g 을 총 부피가 10 ml 가 되도록 아세톤에 용해시킨다. 다음에, 0.5 ml 의 용액을 2.5 cm ×1.5 cm ×0.3 cm 크기의 전자 모기 - 매트용 재료 [면 린터 (linter) 와 펄프의 섬유화 혼합물을 시트로 형성시켜 제조] 에 균일하게 흡수시켜 화합물 각각의 전자 모기 - 매트를 수득한다.
제형예 11: 가열 훈연제 (Heating smoke formulation)
먼저, 본 발명의 화합물 (1) 내지 (325) 각각의 100 mg 을 적당량의 아세톤에 용해시킨다. 다음에, 용액을 4.0 cm ×4.0 cm ×1.2 cm 크기의 세공성 세라믹판에 흡수시켜 화합물 각각의 가열 훈연제를 수득한다.
제형예 12: 독미끼
먼저, 본 발명의 화합물 (1) 내지 (325) 각각의 10 mg 을 아세톤 0.5 ml 에 용해시키고, 용액을 동물용 고체 미끼분말 (Breeding Solid Feed Powder CE - 2, Japan Clea Co., Ltd. 사의 상표명) 5 g 과 균일하게 혼합한다. 다음에, 급기 건조함으로써 아세톤을 제거하여 화합물 각각의 0.5 % 독미끼를 수득한다.
하기의 실시예로서 본 발명의 화합물이 살충/살비제의 유효성분으로서 유용함을 증명한다. 시험예에서, 본 발명의 화합물은 상기된 해당 화합물 번호로 표시되며, 비교용 화합물은 표 18 에 나타낸 해당 화합물 기호로 표시한다.
표 18
시험예 1:스포돕테라 리투라에 대한 살충시험
제형예 1 에 따라 수득한 시험 화합물의 유화 농축액을 물과 희석하여 제조한 500 ppm 의 유효성분 함유 200 배 희석물을스포돕테라 리투라용 인공 먹이 (직경 11 cm 의 폴리에틸렌 컵에 제조) 13 g 에 2 ml 의 부피로 흡수시켰다.스포돕테라 리투라의 4 - 령 유충 10 마리를 컵에 풀어놓았다. 6 일후, 살아남은 유충을 조사하여 치사율을 측정하였다. 시험은 2 회 반복으로 수행하였다.
결과로서, 본 발명의 화합물 (1) - (39), (41) - (49), (51) - (66), (68) - (72), (74) - (86), (88) - (101), (104) - (172), (174) - (189), (191), (193) - (200), (202) - (246), (248), (250) - (274), (276) - (279), (284) - (286) 및 (288) - (308)이 80 % 이상의 치사율을 나타내었다. 반면, 비교용 화합물 (A) 및 (B) 양자는 0 % 의 치사율을 나타내었다.
시험예 2:테트라니쿠스 우르티가에코흐 (Koch)에 대한 시험
파종후 7 일 동안 기른 1 엽기의 화분에 심어진 콩에, 엽당 10 마리의테트라니쿠스 우르티가에코흐 성충을 기생시키고, 이 화분을 25 ℃ 의 항온실에 놓아두었다. 6 일후, 제형예 1 에 따라 수득한 시험 화합물의 유화 농축액을 물과 희석함으로써 제조한 500 ppm 의 유효성분 함유 화학약품 용액을 턴테이블상에서 각각의 화분에 15 ml 의 부피로 분무하였다. 동시에, 동일한 용액 2 ml 를 토양에 적시었다. 8 일후, 식물체 각각의테트라니쿠스 우르티가에코흐에 의한 손상정도를 조사하였다. 하기의 기준에 따라 효과를 측정하였다:
-: 손상이 거의 관찰되지 않음.
+: 약간의 손상이 관찰됨.
+ +: 무처리구와 동일한 수준의 손상이 관찰됨.
결과로서, 본 발명의 화합물 (7) - (8), (25) - (27), (42) - (43), (49), (63), (69) - (72), (76), (77), (102), (104), (119), (120) 및 (252) 가 "-" 또는 "+" 로 평가되었다. 반면, 비교용 화합물 (A) 및 (B) 양자는 "+ +" 로 평가되었다.
시험예 3:헬리오티스 비레센스에 대한 살충시험
제형예 1 에 따라 수득한 시험 화합물의 유화 농축액을 물과 희석함으로써 제조한 100 ppm 의 유효성분 함유 희석액을 인공 먹이에 0.2 ml 의 부피로 도입하였다. 수마리의에이취.비레센스2 - 령 유충에 상기의 먹이를 주고 플라스틱 용기에서 사육하였다. 6 - 7 일후, 치사율을 측정하였다.
결과로서, 본 발명의 화합물 (27), (34), (35), (42), (43), (54) - (57), (60), (64), (65), (68) - (70), (77), (81), (84) - (86), (88) - (92), (98) - (101), (107), (108), (112), (114) - (116), (119), (122), (124), (125), (127) - (129), (139), (142), (146), (147), (164), (166), (185), (202), (203), (222), (224) - (226), (229), (233), (262), (263) 및 (272) 가 80 % 이상의 치사율을 나타내었다. 반면, 비교용 화합물 (A) 및 (B) 양자는 0 % 의 치사율을 나타내었다.
시험예 4:플루텔라 크실로스텔라에 대한 살충시험
제형예 1 에 따라 수득한 시험 화합물의 유화 농축액을, 전개제가 1000 배 희석될 정도의 양으로 전개제인 RINOU (Nihon Nouyaku K.K. 사) 를 함유하는 물과희석함으로써 제조한 50 ppm 의 유효성분 함유 화학약품 용액을 5 엽기의 화분에 심어진 양배추에 화분당 25 ml 의 부피로 분무하였다. 처리된 식물체를 급기 건조하고, 여기에플루텔라 크실로스텔라3 령 유충 10 마리를 풀어놓았다. 4 일후, 치사율을 측정하였다.
결과로서, 본 발명의 화합물 (27), (63) - (65), (68), (70), (77), (81), (84), (98), (100), (101), (106), (108), (111), (120), (130), (139) - (142), (145) - (147), (149) - (153), (157) - (159), (162), (164) - (166), (185), (188), (199), (202) - (204), (209), (212), (214), (216), (222) - (234), (236), (242), (246), (250), (251), (259), (260), (262), (263), (267), (272), (284), (292), (294) - (296), (299) - (302), (304), (306) 및 (308) 이 80 % 이상의 치사율을 나타내었다. 반면, 비교용 화합물 (A) 및 (B) 양자는 0 % 의 치사율을 나타내었다.
본 발명의 화합물은 뛰어난 살충/살비 활성을 가지므로, 곤충류, 응애류 및 진드기류의 방제에 만족스러운 활성을 나타낸다.

Claims (92)

  1. 하기 일반식 [I] 의 디할로프로펜 화합물:
    [상기 식중, R1은 C1- C10알킬, C1- C5할로알킬, C2- C10알케닐, C2- C6할로알케닐, C3- C9알키닐, C3- C5할로알키닐, C2- C7알콕시알킬, (C1- C3) 알콕시 (C1- C7) 카르보닐알킬, C2- C7알킬티오알킬; C1- C4알킬, C1- C3알콕시 또는 C1- C3할로알콕시로 치환될 수 있는 C3- C6시클로알킬; C1- C4알킬로 치환될 수 있는 C4- C9시클로알킬알킬; C1- C4알킬로 치환될 수 있는 C5- C6시클로알케닐; C1- C4알킬로 치환될 수 있는 C6- C8시클로알케닐알킬; 또는 하기 일반식 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9또는 Q10이고;
    (식중, R4및 R12는 독립적으로 할로겐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시 또는 C1- C3할로알콕시이고,
    R5및 R6은 독립적으로 수소, C1- C3알킬, 트리플루오로메틸 또는 할로겐이며,
    R7은 수소 또는 C1- C3알킬이고,
    R8은 수소, 할로겐 또는 메틸이며,
    R9는 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, 펜타플루오로술파닐 (F5S), C1- C8알킬, C1- C3할로알킬, C1- C8알콕시, C1- C3할로알콕시, C1- C3알킬티오, C1- C3할로알킬티오, C3- C6알케닐옥시, C3- C6할로알케닐옥시, C1- C3히드록시알킬, C2- C4알케닐, C2- C4할로알케닐, C2- C4알키닐, C2- C4알키닐옥시, C2- C4할로알키닐, C2- C4할로알키닐옥시, C2- C4알콕시알킬, C2- C4알킬티오알킬, C3- C6시클로알킬, C5- C6시클로알케닐, C2- C5알콕시카르보닐, C3- C6시클로알킬옥시, C5- C6시클로알케닐옥시; 할로겐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시, C1- C3할로알콕시, C3- C6알케닐옥시 또는 C3- C6할로알케닐옥시로 치환될 수 있는 페닐; 할로겐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시, C1- C3할로알콕시, C3- C6알케닐옥시 또는 C3- C6할로알케닐옥시로 치환될 수 있는 페녹시; 할로겐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시, C1- C3할로알콕시, C3- C6알케닐옥시 또는 C3- C6할로알케닐옥시로 치환될 수 있는 벤질; 할로겐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시, C1- C3할로알콕시, C3- C6알케닐옥시 또는 C3- C6할로알케닐옥시로 치환될 수 있는 벤질옥시; 또는 할로겐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시, C1- C3할로알콕시,C3- C6알케닐옥시 또는 C3- C6할로알케닐옥시로 치환될 수 있는 피리딜옥시이거나; 또는
    ℓ이 2 내지 5 의 정수일 때, 인접한 두 R9는 함께 할로겐 또는 C1- C3알킬로 치환될 수 있는 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 메틸렌디옥시; 또는 할로겐 또는 C1- C3알킬로 치환될 수 있는 에틸렌디옥시를 형성하고;
    R10, R11, R15및 R16은 독립적으로 수소, C1- C3알킬 또는 트리플루오로메틸이며,
    A 는 산소, S(O)t, NR13, C (=G1) G2또는 G1C (=G2) (식중, G1및 G2는 독립적으로 산소 또는 황이며, R13은 수소, 아세틸 또는 C1- C3알킬이고, t 는 0 내지 2 의 정수이다.) 이고,
    Z1은 산소, 황 또는 NR17(식중 R17은 수소, 아세틸 또는 C1- C3알킬이다) 이고,
    ℓ은 0 내지 5 의 정수이고,
    m 은 0 내지 4 의 정수이고,
    n 은 1 또는 2 의 정수이고,
    p 은 0 내지 6 의 정수이고,
    q 는 0 내지 3 의 정수이며, 및
    s 는 1 내지 6 의 정수이다.);
    R2, R3및 R14는 독립적으로 할로겐, C1- C3할로알킬 또는 C1- C3알킬이며,
    r 은 0 내지 2 의 정수이고,
    X 는 독립적으로 염소 또는 브롬이며,
    V 는 산소, NH 또는 황이고, 및
    Z 는 산소, 황 또는 NR13(식중 R13은 수소, 아세틸 또는 C1- C3알킬이다) 이다.]
  2. 제 1 항에 있어서, R2및 R3이 독립적으로 할로겐 또는 C1- C3알킬이고, r 은 0 인 디할로프로펜 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R2및 R3이 독립적으로 염소, 브롬, 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, r 은 0 인 디할로프로펜 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, R2및 R3이 모두 염소이고, r 은 0 인 디할로프로펜 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, R2는 염소이고 R3은 메틸이며, r 은 0 인 디할로프로펜 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, R2는 에틸이고, R3은 메틸이며, r 은 0 인 디할로프로펜 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, R2및 R3이 모두 브롬이고, r 은 0 인 디할로프로펜 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, R2및 R3이 모두 에틸이고, r 은 0 인 디할로프로펜 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, R2및 R3이 독립적으로 할로겐 또는 C1- C3알킬이고, r 은 1 또는 2 이며, R14는 할로겐 또는 C1- C3알킬인 디할로프로펜 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서, R2및 R3이 독립적으로 할로겐 또는 C1- C3알킬이고, r 은 1 또는 2 이며, R14는 할로겐인 디할로프로펜 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서, Y 및 Z 가 모두 산소인 디할로프로펜 화합물.
  12. 제 2 항에 있어서, Y 및 Z 가 모두 산소인 디할로프로펜 화합물.
  13. 제 1 항에 있어서, R1이 Q3인 디할로프로펜 화합물.
  14. 제 1 항에 있어서, R1이 Q3이고, p 는 0 이며, R9는 할로겐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C4알콕시, C1- C3할로알콕시, C1- C3알킬티오, C1- C3할로알킬티오, 시아노, 니트로 또는 3, 4 - 메틸렌디옥시인 디할로프로펜 화합물.
  15. 제 1 항에 있어서, R1이 Q3이고, p 는 0 이며, R9는 할로겐, 펜타플루오로술파닐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시 또는 C1- C3할로알콕시로 치환될 수 있는 페닐; 할로겐, 펜타플루오로술파닐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시 또는 C1- C3할로알콕시로 치환될 수 있는 벤질; 할로겐, 펜타플루오로술파닐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시 또는 C1- C3할로알콕시로 치환될 수 있는 페녹시; 또는 할로겐, 펜타플루오로 술파닐, C1- C4알킬, C1- C3할로알킬, C1- C3알콕시 또는 C1- C3할로알콕시로 치환될 수 있는 벤질옥시인 디할로프로펜 화합물.
  16. 제 1 항에 있어서, R1이 Q3이고, p 는 1 내지 3 이며, R10및 R11은 모두 수소이고, R9는 할로겐, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로술파닐 또는 C1- C3할로알콕시인 디할로프로펜 화합물.
  17. 제 12 항에 있어서, R1이 Q3이고, p 는 1 내지 3 이며, R10및 R11은 모두 수소이고, R9는 할로겐, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로술파닐 또는 C1- C3할로알콕시인 디할로프로펜 화합물.
  18. 제 1 항에 있어서, R1이 Q5인 디할로프로펜 화합물.
  19. 제 1 항에 있어서, R1이 Q5이고, p 는 1 내지 4 이며, R10및 R11은 모두 수소이며, R9는 할로겐, 트리플루오로메틸, C1- C3알콕시, C1- C3할로알콕시, 디플루오로메틸렌디옥시 또는 펜타플루오로술파닐인 디할로프로필 화합물.
  20. 제 11 항에 있어서, R1이 Q5이고, p 는 2 또는 3 이며, R10및 R11은 모두 수소이며, R9는 할로겐, 트리플루오로메틸, 이소프로필옥시, C1- C3할로알콕시, 펜타플루오로술파닐 또는 디플루오로메틸렌디옥시이고, A 는 산소인 디할로프로펜 화합물.
  21. 제 11 항에 있어서, R1이 Q5이고, p 는 2 또는 3 이며, R10및 R11은 모두 수소이며, R9는 할로겐, 트리플루오로메틸, 이소프로필옥시 또는 C1- C3할로알콕시이고, A 는 산소인 디할로프로펜 화합물.
  22. 제 12 항에 있어서, R1이 Q2인 디할로프로펜 화합물.
  23. 제 12 항에 있어서, R1이 Q6인 디할로프로펜 화합물.
  24. 제 12 항에 있어서, R1이 Q1인 디할로프로펜 화합물.
  25. 제 12 항에 있어서, R1이 Q4인 디할로프로펜 화합물.
  26. 제 12 항에 있어서, R1이 Q7인 디할로프로펜 화합물.
  27. 제 12 항에 있어서, R1이 Q8인 디할로프로펜 화합물.
  28. 제 12 항에 있어서, R1이 Q9인 디할로프로펜 화합물.
  29. 제 12 항에 있어서, R1이 Q10인 디할로프로펜 화합물.
  30. 제 1 항에 있어서, R1이 C1- C10알킬, C1- C5할로알킬, C2- C10알케닐, C2- C6할로알케닐, C3- C9알키닐, C3- C5할로알키닐, C2- C7알콕시알킬, (C1- C3) 알콕시 (C1- C7) 카르보닐알킬, C2- C7알킬티오알킬; C1- C4알킬, C1- C3알콕시 또는 C1- C3할로알콕시로 치환될 수 있는 C3- C6시클로알킬; C1- C4알킬로 치환될 수 있는 C4- C9시클로알킬알킬; C1- C4알킬로 치환될 수 있는 C5- C6시클로알케닐; 또는 C1- C4알킬로 치환될 수 있는 C6- C8시클로알케닐알킬인 디할로프로펜 화합물.
  31. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 클로로페녹시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  32. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 브로모페녹시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  33. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 트리플루오로메톡시) 페녹시프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  34. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 트리플루오로메틸페녹시) 프로필옥시) - 1- (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  35. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 이소프로필옥시페녹시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  36. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - (1, 1, 2, 2 - 테트라플루오로에톡시) 페녹시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  37. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - 클로로페녹시) 부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  38. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - 브로모페녹시) 부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  39. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - (트리플루오로메톡시) 페녹시) 부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  40. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - 트리플루오로메틸페녹시) 부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  41. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - 이소프로필옥시페녹시) 부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  42. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - (1, 1, 2, 2 - 테트라플루오로에톡시) 페녹시) 부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  43. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (2 - (4 - 브로모페닐) 에톡시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  44. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - 클로로페닐) 부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  45. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - 트리플루오로메톡시) 페닐) 부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  46. 3 - 클로로 - 5 - 메틸 - 4 - (3 - (4 - (트리플루오로메톡시) 페녹시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  47. 3 - 클로로 - 5 - 메틸 - 4 - (3 - (4 - (트리플루오로메틸) 페녹시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  48. 3 - 에틸 - 5 - 메틸 - 4 - (3 - (4 - (트리플루오로메톡시) 페녹시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  49. 3 - 에틸 - 5 - 메틸 - 4 - (3 - (4 - (트리플루오로메틸) 페녹시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  50. 3, 5 - 디에틸 - 4 - (3 - (4 - (트리플루오로메톡시) 페녹시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  51. 3, 5 - 디에틸 - 4 - (3 - (4 - (트리플루오로메틸) 페녹시) 프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  52. 유효 성분으로 제 1 항에 따른 디할로프로펜 화합물을 함유하는 살충제/살비제.
  53. 일반식 [II] 의 화합물 :
    [상기 식중, R2및 R3은 독립적으로 할로겐, C1- C3알킬 또는 C1- C3할로알킬이고, R7은 수소 또는 C1- C3알킬이며, R10및 R11은 독립적으로 수소, C1- C3알킬 또는 트리플루오로메틸이며, X 는 독립적으로 염소 또는 브롬이고, L1은 히드록시, 할로겐, 메탄술포닐옥시 또는 p - 톨루엔술포닐옥시이고, 및 e 는 2 내지 4 의 정수이다].
  54. 제 53 항에 있어서, R7, R10및 R11이 모두 수소이고, e 는 2 또는 3 인 화합물.
  55. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - 클로로프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  56. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - 브로모프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  57. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - 클로로부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  58. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - 브로모부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  59. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - 히드록시프로필옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  60. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - 히드록시부틸옥시) - 1 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 벤젠.
  61. 일반식 [III] 의 화합물 :
    [상기 식중, R2및 R3은 독립적으로 할로겐, C1- C3알킬 또는 C1- C3할로알킬이고, X 는 독립적으로 염소 또는 브롬이다.]
  62. 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀.
  63. 2, 6 - 디클로로 - 4 - (3, 3 - 디브로모 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀.
  64. 2 - 클로로 - 6 - 메틸 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀.
  65. 2 - 클로로 - 6 - 메틸 - 4 - (3, 3 - 디브로모 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀.
  66. 2 - 에틸 - 6 - 메틸 - 4 - (3, 3 - 디클로로 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀.
  67. 2 - 에틸 - 6 - 메틸 - 4 - (3, 3 - 디브로모 - 2 - 프로페닐옥시) 페놀.
  68. 일반식 [IV] 의 화합물:
    [상기 식중, R21및 R22은 독립적으로 할로겐 또는 C1- C3알킬이고, R19는 할로겐, C1- C3할로알콕시 또는 트리플루오로메틸이며, u 는 1 내지 4 이고, ℓ은 0 내지 5 의 정수이다.]
  69. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (2 - (4 - 브로모페닐) 에톡시) 페놀.
  70. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - 클로로페닐) 부톡시) 페놀.
  71. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - 트리플루오로메톡시페닐) 부톡시) 페놀.
  72. 일반식 [V] 의 화합물:
    [상기 식중, R2및 R3은 독립적으로 할로겐, C1- C3알킬 또는 C1- C3할로알킬이고, R7은 수소 또는 C1- C3알킬이며, R10및 R11은 독립적으로 수소, C1- C3알킬 또는 트리플루오로메틸이고, R20은 할로겐, C1- C3알콕시, 트리플루오로메틸 또는 C1- C3할로알콕시이고, ℓ은 0 내지 5 의 정수이고, e 는 1 내지 4 의 정수이고; B 는 산소, S(O)t또는 NR13(R13은 수소, 아세틸 또는 C1- C3알킬이고, t 는 0 내지 2 의 정수이다) 이다.]
  73. 제 72 항에 있어서, B 가 산소인 화합물.
  74. 제 72 항에 있어서, R2및 R3은 독립적으로 할로겐 또는 C1- C3알킬이고, R7, R10및 R11은 수소이며, e 는 2 또는 3 의 정수인 화합물.
  75. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 클로로페녹시) 프로필옥시) 페놀.
  76. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 브로모페녹시) 프로필옥시) 페놀.
  77. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 트리플루오로메틸페녹시) 프로필옥시) 페놀.
  78. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 트리플루오로메톡시페녹시) 프로필옥시) 페놀.
  79. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - 이소프로폭시페녹시) 프로필옥시) 페놀.
  80. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (3 - (4 - (1, 1, 2, 2 - 테트라플루오로에폭시) 페녹시) 프로필옥시) 페놀.
  81. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - 클로로페녹시) 부톡시) 페놀.
  82. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - 브로모페녹시) 부톡시) 페놀.
  83. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - 트리플루오로메틸페녹시) 부톡시) 페놀.
  84. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - 트리플루오로메톡시페녹시) 부톡시) 페놀.
  85. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - 이소프로폭시페녹시) 부톡시) 페놀.
  86. 3, 5 - 디클로로 - 4 - (4 - (4 - (1, 1, 2, 2 - 테트라플루오로에톡시) 페녹시) 부톡시) 페놀.
  87. 3 - 클로로 - 5 - 메틸 - 4 - (3 - (4 - (트리플루오로메톡시) 페녹시) 프로필옥시) 페놀.
  88. 3 - 클로로 - 5 - 메틸 - 4 - (3 - (4 - (트리플루오로메틸) 페녹시) 프로필옥시) 페놀.
  89. 3 - 에틸 - 5 - 메틸 - 4 - (3 - (4 - 트리플루오로메톡시) 페녹시) 프로필옥시) 페놀.
  90. 3 - 에틸 - 5 - 메틸 - 4 - (3 - (4 - 트리플루오로메틸) 페녹시) 프로필옥시) 페놀.
  91. 3, 5 - 디에틸 - 4 - (3 - (4 - (트리플루오로메톡시) 페녹시) 프로필옥시) 페놀.
  92. 3, 5 - 디에틸 - 4 - (3 - (4 - (트리플루오로메틸) 페녹시) 프로필옥시) 페놀.
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