JP3830974B2 - 被覆系、並びに積層プレス板上にポリウレタンアクリレート表面被膜をつくる際のその使用 - Google Patents

Description

技術的分野
本発明は樹脂成分、硬化剤成分、および添加剤から成る被覆系、および実質的にポリウレタンアクリレートかな成る被膜表面をもった積層プレス板を製造する場合のその使用に関する。
従来技術の現状
建設の分野において、表面のかたさおよび引掻き耐性のような機械的性質に関し、板の表面が高度の要求に合致しなければならないような屋内および屋外における用途に積層プレス板を使用することは公知である。屋外の用途に用いられる積層プレス板の場合には、紫外線耐性および耐候性に関して高度の要求が課せられている。
ヨーロッパ特許Ａ−１６６６５３号に従えば、板の表面に放射線によって硬化するアクリル樹脂層を有する引掻き耐性が改善された、即ち少なくとも２ニュートンである積層プレス板が提供される。このような板を製造するためには、担体材料の最も外側のウエッブ、例えば印刷された装飾紙のウエッブの片側に重合可能なアクリル樹脂を被覆し、一体となった樹脂フィルムをつくる。次いで室温においてこのフィルムに電子ビームを当て、ラジカル交叉結合反応を起こさせる。最後に最も外側の層を構成するこの交叉結合したアクリル樹脂フィルムを、通常積層プレス板の製造に使用されるプレス用スタック（ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｓｔａｃｋ）の中で高温、高圧においてプレスする。
所望の表面のかたさをもつアクリル樹脂層を得るためには、比較的複雑な構成をもった電子線源が必要であるから、この方法は機械工学的な見地から面倒である。
また交叉結合させたアクリル樹脂フィルムは、プレス用スタックを層状に配置する場合、容易に曲がり平らにはならないから、不連続的なプレス工程では取り扱いが困難である。この効果は放射線で重合により誘起されるアクリレート交叉結合が高密度であり、それに伴いアクリレート重合体材料が収縮することによるものである。
本発明の目的はこれらの問題を解決することである。
本発明の説明
本発明の目的は、容易に実施し得る方法で担体材料を被覆し、積層プレス板を製造するのに通常使用される種類のプレス用スタックを使用してプレスすることができ、従って満足すべき表面のかたさをもった耐候性のある表面をつくり得る上記種類の被覆系を提供することである。
本発明に従えば、樹脂成分および硬化剤成分並びに添加剤から成り、樹脂成分は遊離の反応性をもった（メタ）アクリル二重結合ばかりでなく、１分子当たり少なくとも２個の反応性ヒドロキシル基の両方を含み、硬化剤成分は多官能性、少なくとも２官能性のイソシアネートから成り、樹脂成分および硬化剤成分は化学量論的割合で存在することを特徴とする被覆系が提供される。
本発明の被覆系においては、樹脂成分が一般式

但し式中Ｒ₁はアルキルまたは脂肪族のポリエーテル基またはポリエステル基を表し、Ｒ₂およびＲ₃は脂肪族または脂環式の基を表し、ｎは２〜６、好ましくは３〜５である、
を有し、硬化剤成分が一般式

但し式中ｍは少なくとも２、好ましくは３であり、Ｒ₃は脂肪族または脂環式の基を表す、
のイソシアネートである場合、さらに利点が得られる。本発明の被覆系は硬化剤成分として室温における反応性が抑制されている３官能性のイソシアネートを含んでいることが有利である。
本発明の被覆系はさらに室温で安定なラジラル生成剤、並びに（メタ）アクリル二重結合の早期交叉結合反応を防ぐ抑制剤を含んでいる。
充填剤および／または着色顔料および／または難燃剤および／または光の効果から保護する試剤、例えば紫外線吸収剤またはラジカル捕捉剤も添加剤として存在させることができる。
さらに本発明に従えば、一般式

但し式中ｎは２〜６、好ましくは３〜５、ｍは０．５〜１．５であり、Ｒはアルキルまたは脂肪族のポリエーテル基またはポリエステル基を表す、
の少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基をもった多官能性の（メタ）アクリレート単量体を、該（メタ）アクリレート単量体の反応性ヒドロキシル基に関し化学量論的な量の２倍過剰なジイソシアネートと反応させてウレタン基を生成させ、次いで該遊離イソシアネート基を多価の、好ましくは３価のアルコールと反応させて第２のウレタン基を生成させ、遊離の反応性（メタ）アクリル二重結合ばかりか１分子当たり少なくとも２個の反応性ヒドロキシル基を含む樹脂成分を生成させることを特徴とする上記の樹脂成分を製造する方法が提供される。
この方法はウレタン・アクリレート・オリゴマー、特に遊離に反応性（メタ）アクリル二重結合ばかりではなく、１分子当たり２個の反応性ヒドロキシル基を含む脂肪族ウレタン・アクリル・オリゴマーの製造に好適に使用することができる。
本発明方法に使用されるジイソシアネートは異った反応性をもつ官能基を有していることが好ましい。
多官能性（メタ）アクリレート単量体としては４〜５個の（メタ）アクリル二重結合をもつものを使用することが好ましい。
また、被覆系を担体材料の片側に被覆し、しかる後このようにして被覆した担体材料を高温、好ましくは１４０℃よりも低い高温において乾燥し、樹脂成分の遊離ヒドロキシル基を硬化剤成分のイソシアネート基と反応させ、反応性（メタ）アクリル二重結合を含むウレタンアクリレート予備重合体を生成させることを特徴とする本発明の被覆系を使用して担体材料を被覆する方法が提供される。
この工程中温度を注意深くコントロールすることにより、樹脂成分のヒドロキシル基と硬化剤成分の官能基との間に付加重合反応が起こり、他方樹脂成分の（メタ）アクリル二重結合の反応性は保持される。この方法により取り扱いが容易で十分長い期間の間貯蔵できる可撓性をもった被覆された担体材料が提供される。
適当な担体材料は、木材、プラスティックスまたは金属の板、およびプラスティックスまたは金属のフィルムである。担体材料として半仕上げ製品、例えば紙のような繊維を含む材料をベースにしこれを合成樹脂で含浸した材料を使用することもできる。
また本発明に従えば、合成樹脂で含浸した平らな担体材料、および板の少なくとも片側の表面に実質的にポリウレタンアクリレートから成る最も外側の層を有する積層プレス板の製造法が提供される。
この方法は、ａ）本発明の被覆系を担体材料の片側に被覆し、この方法で被覆された担体材料を次に高温、好ましくは１４０℃より低い高温において乾燥し、これによって樹脂成分の遊離ヒドロキシル基と硬化剤成分のイソシアネート基との初期交叉結合反応を起こさせて反応性（メタ）アクリル二重結合を含むウレタン・アクリレート予備重合体をつくり、ｂ）少なくとも片側にａ）でつくられた最も外側の層を有する合成樹脂で含浸された若干の担体材料から成るプレス用スタックをつくり、ｃ）ｂ）でつくられたプレス用スタックを、高い圧力および乾燥温度より高い温度、好ましくは１４０℃より高い温度においてプレスし、さらに反応性（メタ）アクリル二重結合の交叉結合反応を起こさせてウレタン・アクリレート重合体を生成させることを特徴とする方法である。
本発明方法においては温度をコントロールすることにより樹脂成分を次の二段階で反応させる：
第１の反応段階においては、樹脂成分の遊離のヒドロキシル基と硬化剤の官能基との間で付加重合反応が起こり、（メタ）アクリル二重結合の反応性は保持される。適当な抑制剤を加えることによりこれらの（メタ）アクリル二重結合の早期反応は有利に防がれる。担体材料として含浸された装飾紙が好適に使用される場合には、これは反応の第１の段階の後で、把持することができ且つ剛性をもたないポリウレタン・アクリレート予備重合体をベースとした被膜を示す。このように被覆した担体材料は何ら問題を生じることなく、即ち望ましくない曲がりを生じることなく、積層プレス板に通常使用されている型のプレス用スタックの中に容易に層状に配置することができる。
第２の反応工程においては、プレス工程中の高い温度および圧力が引き金となり、樹脂成分の（メタ）アクリル二重結合の重合反応が起こる。重合反応の開始はまた適当な遊離基生成剤を加えることにより引き起こされる。
本発明方法においては、硬化剤成分としては３官能性のジイソシアネートを有利に用いることができ、室温においてはその反応性を抑制することができる。
本発明の被覆系に添加し得る他の添加剤には、充填剤および／または着色顔料および／または難燃剤および／または光の効果から保護する試剤、例えば紫外線吸収剤または遊離基捕捉剤が含まれる。
本発明を実施する若干の方法
下記においてはいくつかの具体化例を実施例として用い本発明を詳細に説明する。
実施例 １
ａ）樹脂成分の製造
１００重量部の多官能性アクリレート単量体、例えばＯＨ当量５２５のペンタエリスリトールペンタアクリレートを、撹拌機、加熱器、冷却器、還流冷却器、およびガス入口を備えた反応容器の中に入れる。使用したジイソシアネートは異った反応性をもつ官能基を有するもの、例えばＮＣＯ当量１１１のイソフォロンジイソシアネートである。イソフォロンジイソシアネートの割合は４２．３重量部であった。
この反応混合物に抑制剤として０．５％のヒドロキノン、触媒として０．１％のジラウリル酸ジブチル錫、並びに希釈剤として２０重量部の酢酸ｎ−ブチルを加えた。全反応を通じて反応混合物に乾燥空気を通す。反応混合物が始めに含んでいた遊離イソシアネート基の半分（ドイツ工業標準ＤＩＮ ５３ １８５号により決定）を含むに至るまで温度約６０℃において反応混合物を撹拌する。これによってウレタン結合が生じる。次いでＯＨ当量４４．７の多価アルコールであるトリメチロールプロパン２５．５重量部を反応混合物に加え、イソシアネート含量が０．５％以下に低下し、さらにウレタン結合が生成するまで反応を続ける。次いで反応混合物を室温に冷却し、酢酸ｎ−ブチルで約８０％に希釈し、さらに０．５％の量のヒドロキノンを加えた。このウレタンアクリレート・オリゴマー溶液は２５℃における粘度が約３０００ｍＰａ．ｓであった。このものは数週間貯蔵することができ、粘度は変化しない。そのＯＨ当量は５５４である。これは次に本発明の被覆系の樹脂成分として使用することができる。
ｂ）本発明の被覆系の製造
本発明の被覆系を製造するために、ａ）で得た樹脂成分溶液１００重量部をイソシアネート当量が１９５の三量体化したヘキサメチレンジイソシアネートの形で３４．６重量部の硬化剤成分と混合し、また遊離基生成剤として０．１重量部の過安息香酸ｔ−ブチルを加えた。１４０℃における過安息香酸ｔ−ブチルの半減期は約１０分である。
むら取り剤、発泡防止剤、および脱ガス剤のような被覆系に対する公知の添加剤も本発明の被覆系に加えることができる。この被覆系の作業寿命は１〜１．５時間である。
実施例 ２
実施例１と同様にして被覆系を製造した。樹脂成分をつくるために、分子量５５０のアルコキシル化したペンタエリスリトールトリアクリレートを多官能性のアクリレート単量体として使用した。
実施例 ３
実施例１と同様にして被覆系を製造した。しかし樹脂成分をつくるためにイソフォロンジイソシアネートの代わりにトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを用いた。
実施例 ４
実施例３と同様にして被覆系を製造した。ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの代わりにアルコキシル化したペンタエリスリトールトリアクリレートを用いた。
実施例 ５
実施例１〜４のいずれかの方法で製造し得る被覆系を、スプレッダー・ローラにより被覆装置の中で担体材料に被覆する。担体材料は例えば紙−プラスティックス・フィルム複合体であることができる。この被覆系を４０ｇ／ｍ²の厚さで被覆する。次に被覆装置の乾燥器の中で温度１００〜１２０℃において硬化剤成分のイソシアネート基と樹脂成分の遊離ヒドロキシル基との間で部分的に交叉結合反応を起こさせ、（メタ）アクリル二重結合を含むウレタンアクリレート予備重合体をつくる。同時に、使用した溶媒を蒸発させる。担体材料を乾燥器に通す速度は、被覆された担体材料が把持することができ供給ロールの上にいつまでも貯蔵し得る形で存在するように選ばれる。
ポリウレタン・アクリレートの表面をもつ積層プレス板を製造するためには、供給ロールから板をつくるための適当な大きさに細片を切り取り、次の順序でこれを層にしたパケットの他の成分と重ね合わせる：
− 被覆表面が装飾層の方へ向いた被覆された担体材料。
− メラミン樹脂で含浸した印刷したまたは顔料を加えた装飾紙からつくられた装飾層。
− フェノール樹脂で含浸された約１２枚の紙のウエッブから成る芯の層。
− メラミン樹脂で含浸した印刷したまたは顔料を加えた装飾紙からつくられた装飾層。
− 被覆表面が装飾層の方へ向いた被覆された担体材料を随時さらに１枚。
このプレス用積層品を圧力９０バール、温度１４０℃において約２０分間プレスする。このような反応温度においては、被覆系の中に存在する遊離基によって引き起こされる反応性の（メタ）アクリル二重結合の他の交叉結合反応が起こり、硬化したポリウレタンアクリレートが生成する。同時に装飾層および芯の層に使用された含浸用の樹脂も硬化する。約２０分後、なお圧力をかけたままプレス用スタックを冷却し、次いでプレスから取出す。次に担体材料を板の表面から取り除くが、これは少なくともその片側の引掻き耐性が約４Ｎ（ドイツ工業標準ＤＩＮ ５３ ９９９、パート１０）の硬化したポリウレタンアクリレート層を有している。板の表面も例えば硫酸のような鉱酸、およびアセトンのような溶媒に対して高度の抵抗性をもっている。ＡＳＴＭ Ｇ ５３−８４に従って耐候性を試験した。３００時間後板の表面は光沢を全く失わず、また変色していないことが判った。
実施例 ６
実施例１〜４記載のいずれかの方法で製造し得る被覆系を、スプレッダー・ローラにより被覆装置の中で約１００ｇ／ｍ²の厚さで予備含浸された装飾紙に被覆する。装飾紙を予備含浸することにより使用する被覆系の装飾紙に対する接着性が強化される。予備含浸に使用できる含浸用樹脂のいくつかの例には、アクリレート樹脂またはアミノプラスト樹脂、またはこれらの混合樹脂がある。
工程中被覆する被覆系の厚さを刃を用いて８０〜１００ｇ／ｍ²にする。この方法で被覆した装飾紙を次に１２０℃において長さ２０ｍの乾燥器に通す。この温度において樹脂成分の遊離ヒドロキシル基と硬化剤成分のイソシアネート基との間に初期交叉結合反応が起こり、なお反応性をもった（メタ）アクリル二重結合を含むウレタン・アクリレート予備重合体が生じる。
室温においては安定であるが温度１００〜１２０℃においては反応性をもっている抑制されたイソシアネートを加えることにより、硬化剤成分の反応性はさらに影響を受けることができる。
また、被覆系の中に存在する溶媒は高温において蒸発させることができる。従って把持できるがそれでも可撓性をもち、且つ溶媒に対して抵抗性をもったフィルムの形で被覆された装飾紙が得られる。この可撓性の紙を巻いて供給ロールの形にし、永久に貯蔵することができる。
ポリウレタンアクリレートの表面をもった積層プレス板をつくるためには、この貯蔵ロールからその板に対して適切な形に細片を切り出し、次のように他の成分と一緒に層状のパケットの中に入れる：
− 被膜が反応性アクリレート基を含むポリウレタンアクリレートから実質的に成る被覆装飾紙。
− フェノール樹脂で含浸された約１２枚の紙のウエッブから成る芯の層。
− 被膜が反応性アクリレート基を含むポリウレタンアクリレートから実質的に成る被覆装飾紙。
このプレス用スタックを圧力９０バール、温度１４０℃において約２０分間プレスする。このような反応温度においては、反応性の（メタ）アクリル二重結合の他の交叉結合反応が起こり、硬化したポリウレタン・アクリレートが生成する。この交叉結合反応は、装飾紙の被覆系の中に潜在的に存在する遊離基によって引き起こされる。この反応はまた温度１４０℃以上でなければ反応しない硬化剤成分のイソシアネートの「抑制を脱す」ことによっても促進することができる。
同時に装飾層および芯の層に使用された含浸用の樹脂も硬化する。約２０分後、なお圧力をかけたままプレス用スタックを冷却し、次いでプレスから取出す。板の表面は引掻き耐性が約４Ｎ（ドイツ工業標準ＤＩＮ ５３ ９９９、パート１０）の硬化したポリウレタンアクリレート層を有している。板の表面も例えば硫酸のような鉱酸、およびアセトンのような溶媒に対して高度の抵抗性をもっている。ＡＳＴＭ Ｇ ５３−８４に従って耐候性を試験した。３０００時間後板の表面は光沢を全く失わず、また変色していないことが判った。
工業的用途
本発明によれば、ウレタンアクリレート重合体をベースにした完全に交叉結合した、従って引掻き耐性をもった表面被膜がつくられる。この表面被膜の引掻き耐性はＲＮ ４３８で測定して少なくとも２Ｎである。
本発明の表面被膜は屋内および屋外の用途に対して適している。さらにこの表面被膜は溶媒に抵抗性をもっているから、望ましくない引掻き傷を容易に除去することができる。

Claims (18)

1. 樹脂成分および硬化剤成分並びに添加剤から成り、樹脂成分は遊離の反応性をもった（メタ）アクリル二重結合、および１分子当たり少なくとも２個の反応性ヒドロキシル基の両方を含み、硬化剤成分は多官能性イソシアネートから成り、樹脂成分および硬化剤成分は化学量論的割合で存在することを特徴とする被覆系。
2. 樹脂成分は一般式
   

   

   但し式中Ｒ₁はアルキルまたは脂肪族のポリエーテル基またはポリエステル基を表し、Ｒ₂およびＲ₃は脂肪族または脂環式の基を表し、ｎは２〜６である、を有し、硬化剤成分は一般式
   

   

   但し式中ｍは少なくとも２であり、Ｒ₃は脂肪族または脂環式の基を表す、のイソシアネートであることを特徴とする請求項１記載の被覆系。
3. 硬化剤成分は３官能性のイソシアネートであることを特徴とする請求項１または２記載の被覆系。
4. 硬化剤成分は室温における反応性を抑制されていることを特徴とする請求項１または３記載の被覆系。
5. 室温において安定な遊離基生成剤および（メタ）アクリル二重結合の早期交叉結合反応を防止する抑制剤が添加剤として存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆系。
6. 充填剤および／または着色顔料および／または難燃剤および／または光の効果から保護する試剤が添加剤として存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆系。
7. 一般式
   

   

   但し式中ｎは２〜６、ｍは0.5〜1.5であり、Ｒはアルキルまたは脂肪族のポリエーテル基またはポリエステル基を表す、
   の少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基をもった多官能性の（メタ）アクリレート単量体を、該（メタ）アクリレート単量体の反応性ヒドロキシル基に関し化学量論的な量の２倍過剰なジイソシアネートと反応させてウレタン基を生成させ、次いで該遊離イソシアネート基を多価のアルコールと反応させて第２のウレタン基を生成させ、遊離の反応性（メタ）アクリル二重結合ばかりか１分子当たり少なくとも２個の反応性ヒドロキシル基を含む樹脂成分を生成させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆系に対する樹脂成分の製造法。
8. 遊離の反応性（メタ）アクリル二重結合および１分子当たり少なくとも２個の反応性ヒドロキシル基の両方を含む脂肪族のウレタンアクリレート・オリゴマーを生成させることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 使用するジイソシアネートは反応性が異った官能基をもっていることを特徴とする請求項７または８記載の方法。
10. 使用する多官能性の（メタ）アクリレート単量体は４個の（メタ）アクリル二重結合をもっていることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載の方法。
11. 使用する多官能性の（メタ）アクリレート単量体は５個の（メタ）アクリル二重結合をもっていることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載の方法。
12. 被覆系を担体材料の片側に被覆し、しかる後このようにして被覆した担体材料を高温において乾燥し、樹脂成分の遊離ヒドロキシル基を硬化剤成分のイソシアネート基と反応させ、反応性（メタ）アクリル二重結合を含むウレタンアクリレート予備重合体被覆を生成させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の被覆系を使用して担体材料を被覆する方法。
13. 合成樹脂で含浸された平らな担体材料、並びにその板の少なくとも片側の表面上にあるポリウレタンアクリレートから実質的に成る最も外側の層から成る積層プレス板の製造法において、
    ａ）担体材料はその片側に請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆系を有し、このように被覆された担体材料を次に高温において乾燥し、これによって樹脂成分の遊離ヒドロキシル基と硬化剤成分のイソシアネート基との初期交叉結合反応を起こさせて反応性（メタ）アクリル二重結合を含むウレタンアクリレート予備重合体をつくり、
    ｂ）ａ）でつくられた担体材料を最も外側の層として少なくとも片側に有する合成樹脂で含浸された幾枚かの担体材料から成るプレス用スタックをつくり、
    ｃ）ｂ）でつくられたプレス用スタックを、高い圧力および乾燥温度より高い温度においてプレスし、さらに反応性（メタ）アクリル二重結合の交叉結合反応を起こさせてウレタン・アクリレート重合体を生成させることを特徴とする方法。
14. 硬化剤成分として３官能性のジイソシアネートを使用することを特徴とする請求項13記載の方法。
15. 室温における反応性が抑制されているジイソシアネートを硬化剤成分として使用することを特徴とする請求項13または14記載の方法。
16. 含浸された装飾紙を担体材料として使用することを特徴とする請求項13〜15のいずれか１項に記載の方法。
17. 添加剤として充填剤および／または着色顔料および／または難燃剤および／または光の効果から保護する試剤を被覆系に加えることを特徴とする請求項13〜16のいずれか１項に記載の方法。
18. 室温において安定な遊離基生成剤および（メタ）アクリル二重結合の早期交叉結合反応を防止する抑制剤を添加剤として加えることを特徴とする請求項13〜17のいずれか１項に記載の方法。