JP3827411B2 - インキ組成物 - Google Patents
インキ組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3827411B2 JP3827411B2 JP20183797A JP20183797A JP3827411B2 JP 3827411 B2 JP3827411 B2 JP 3827411B2 JP 20183797 A JP20183797 A JP 20183797A JP 20183797 A JP20183797 A JP 20183797A JP 3827411 B2 JP3827411 B2 JP 3827411B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- ink
- resin
- ether
- ink composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、捺印印影の非吸収面、例えば樹脂面、ガラス面、金属面等に対して捺印固着性、耐水性、耐アルコール性および乾燥性に優れた浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の浸透印、スタンプ台及び朱肉台に用いられるインキは、浸透印や朱肉台では主溶剤がヒマシ油やそれらの誘導体を使用し、また、スタンプ台では主溶剤がグリコール、グリセリン系等を使用しているため、蒸気圧が極端に低く、乾燥が極度に遅い。そのため、樹脂面、ガラス面、金属面等の非吸収面での捺印ができないという問題があった。また、従来の浸透印に用いられるインキは、耐アルコール性が悪く、その捺印印影はアルコール等で簡単に消去されてしまうという問題もあった。一方、従来の油性スタンプ台に用いられるインキは、主溶剤の吸湿性が高いため気候により捺印性能がされ、その上、耐アルコール性、耐水性が悪く、印影が水で滲んだり、アルコール等で簡単に消去されてしまうという欠点があった。また。主溶剤が乾燥性の溶剤である場合は、やはり耐アルコール性が悪く、その印影はアルコール等で簡単に消去されてしまうという欠点があった。朱肉もスタンプ台と同様の傾向があった。
【０００３】
一方、特公平５−６２６３０号公報には、接着テープ、パラフィン紙、剥離紙等の揆水材などに筆記ができ、かつ、プラスチック、陶磁器、金属等の非浸透性面に筆記したときにも、レベリング性が良好となるインキ組成物として、（ａ）脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素系溶剤に可溶のアルキルフェノール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂およびフェノール・テルペン樹脂よりなる群より選ばれた樹脂と、（ｂ）脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素系溶剤に可溶であり、２５℃で不揮発性でかつ粘度が１００〜１００００００ｃｓ．の中粘度及び／又は高粘度シリコーンオイルと、（ｃ）顔料及び／又は油溶性染料と、（ｄ）脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素系溶剤と、（ｅ）沸点が８０〜１６０℃で且つ２５℃での粘度が１．５以下の低粘度シリコーンオイルとよりなるインキ組成物が開示されている。
【０００４】
また、特公平７−９１５０２号公報には、荷造り用クラフトテープなどの表面張力が低く、濡れ性が悪い材料の表面に対しても密着性の優れた油性インキとして、着色剤と溶剤に造膜用樹脂としてレジン成分とオイル又はガム成分からなるシリコーン系粘着剤のみを添加した油性インキが開示されている。
【０００５】
これらの公報に開示のインキ組成物は、従来のインキ組成物に較べて、濡れ性が悪い接着テープ、パラフィン紙、剥離紙等の揆水材などに捺印ができ、しかも、プラスチック、陶磁器、金属等の非浸透性面に捺印したときにも、レベリング性が良好となるものであるが、捺印印影の乾燥性、固着性が未だ充分でなく、しかも、アルコール等の溶剤で容易に消去されてしまうなどの課題がある。
【０００６】
特に、重要書類等に捺印するものにあっては、現状のインキ組成物では捺印印影が改竄されるおそれがあり、捺印印影がアルコール等で消去されず、改竄されない浸透印用インキ組成物が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、樹脂面、ガラス面、金属面などの様々な種類の捺印面に対して捺印が可能で、非吸収表面に対する捺印固着性、耐水性、耐アルコール性、乾燥性に優れ、捺印印影が溶剤等で消去されず、改竄することができない浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題について鋭意検討した結果、特定物性の溶剤と、特定のインキ成分などを含有させることにより、上記目的の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物を得ることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明の浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物は、次の（１）〜（３）に存する。
（１） グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類からなる群から選択される少なくとも１種である有機溶剤と、顔料及び／又は染料からなる着色剤と、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる樹脂とを含有する浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物。
（２） 前記水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる樹脂は、ビニル樹脂、その変性ビニル樹脂、アクリル系樹脂及びフッ素系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物。
（３） 前記有機溶剤のＳＰ値が５〜１５であり且つ２０℃における蒸気圧が０．００１mmHg〜４５mmHgである上記（１）に記載の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物は、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類からなる群から選択される少なくとも１種である有機溶剤と、顔料及び／又は染料からなる着色剤と、該着色剤が顔料の場合は２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる分散樹脂を含むと共に、上記着色剤が染料の場合は２５℃における水及びエタノールへの溶解度が１％以下となる固着樹脂とを含有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に用いる有機溶剤は、ＳＰ値が５〜１５、好ましくは、７〜１３であり、２０℃における蒸気圧が０．００１mmHg〜４５mmHg、好ましくは、０．０１mmHg〜２０mmHgであることが必要である。
【００１２】
有機溶剤のＳＰ(Solubility Parameter）値〔溶解パラメーター（δ）〕は、インキ中に溶解させることができる材料の面から限定したものであり、そのＳＰ値が５未満であると、インキ中に使用する溶剤及び樹脂の官能基が少なくなり固着性が低下し、ＳＰ値が１５を越えると、溶剤としての極性が高くなり、インキ中に使用するための樹脂としてエタノールに溶解しやすい樹脂も含まれてしまうため、好ましくない。なお、本発明で規定するＳＰ値〔溶解パラメーター（δ）〕とは、混合溶解する際の各成分間の混合性の尺度として表され、溶解を以下のように表現する。
【００１３】
二つの成分、成分Ｉと成分IIが溶解する際、それぞれ分子間でＩ−Ｉ、II−IIの結合がＩ−IIに変わるものとしてその熱収支を考えたとき、それぞれの分子をそれを囲む分子の分子間力から開放させるとは、気化させることであるから、気化したものを混合し、そのまま凝集させるときの内部エネルギーの変化は、次式で表される。
ΔＥ＝ΔＥ1＋ΔＥ2−２（ΔＥ1・ΔＥ2）0.5
ΔＥ＝〔（ΔＥ1）0.5−（ΔＥ2）0.5〕2
〔ΔＥ1； 成分Ｉを気化させたときの内部エネルギー変化、
ΔＥ2； 成分IIを気化させたときの内部エネルギー変化、
（ΔＥ1・ΔＥ2）0.5； Ｉ、IIの間にできた結合エネルギーで回収されるエネルギー〕
【００１４】
すなわち、（ΔＥ1）0.5−（ΔＥ2）0.5が小さいほど、溶解のエンタルピー変化ΔＨは、小さく溶解しやすい。各成分の単位体積当たりのΔＥを凝集エネルギーと呼ぶと、ΔＥは、蒸発のエンタルピーΔＨVとΔＨ＝ΔＥ＋ＲＴの関係にあるため、蒸気圧の温度依存性からＣｌａｕｓｉｕｓ−Ｃｌａｐｅｙｒｏｎの式によってΔＨを求め、ΔＥを知ることができる。
【００１５】
ここで、凝集エネルギー密度の平方根を溶解パラメーターとよび、次式で表される。
δ＝（ΔＥ／Ｖ）0.5
〔ΔＥ； 分子凝集エネルギー（cal／mol）、
Ｖ； 分子容（ml／mol）〕
【００１６】
その求め方は、いろいろであり、測定方法や計算方法によって多少異なった値が得られている。その具体例としては、蒸発潜熱法（Hildebrand法）、蒸気圧法（Hoy法）、溶解法、膨潤法、表面張力法、臨界圧法、熱膨張係数法、分子引力定数法などが知られており、本発明では基本的には蒸発潜熱方法による数値を意味する。
【００１７】
また、有機溶剤の蒸気圧（２０℃）が０．００１mmHg未満であると、インキとして捺印した際、乾燥性が悪くなり、好ましくなく、また、蒸気圧（２０℃）が４５mmHg超過であると、製品性能上、浸透印では印面、スタンプ台や朱肉台では盤面でのドライアップ（乾燥）が激しく、捺印性能に大きく影響するため、好ましくない。
【００１８】
上記ＳＰ値（δ）の範囲内である有機溶剤を用いることにより、目的の顔料の分散や描線固着性（堅牢性）を発揮でき、また、上記蒸気圧（２０℃）〔ｐ〕の範囲内である有機溶剤を用いることにより、優れた速乾性を発揮できることとなり、濡れ性が悪い接着テープ、パラフィン紙、プラスチック、陶磁器、金属等の非浸透性面等に捺印した印影も素早く固着することとなる。
【００１９】
本発明に用いる有機溶剤は、上記ＳＰ値及び蒸気圧（２０℃）の範囲内である有機溶剤であれば、特に限定されるものではないが、コスト、安全性、取り扱い性等の面から、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
【００２０】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチルー３−メトキシー１−ブタノール、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
また、グリコールエーテルアセテート類としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチルー３−メトキシブチルアセテ-ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、酢酸−３メトキシブチル等が挙げられる。
【００２２】
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸−２−メチルペンチル、酢酸−１−メチルアミル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸ノニル、酢酸デシル、ｎ−酢酸メチル、イソ酪酸イソブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル、コハク酸ジエチル、３−トキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００２３】
これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上混合して使用するこができ、安全性及び経口毒性等の点から、更に、好ましくは、エチレングリコール誘導体等以外の有機溶剤を使用した方が望ましい。
【００２４】
また、本発明に用いる上記条件を満足する有機溶剤の配合量は、有機溶剤の使用態様、すなわち、単独使用の場合又は２種以上を混合して使用する場合により、その配合量は変動するものであり、インキ組成物全量に対し、２０〜９７重量％、好ましくは、３０〜９３重量％である。
【００２５】
有機溶剤の配合量が２０重量％未満であると、インキとしての流動性が乏しくなり、９７重量％を越えると、着色剤や樹脂及びその他の添加剤の割合が少なくなり、製品の品質に大きく影響を及ぼすこととなるので、好ましくない。
【００２６】
本発明に用いる着色剤としては、顔料及び／又は染料が挙げられる。染料としては、好ましくは、水及びエタノールへの溶解度が低い染料であることが望ましい。顔料としては、有機顔料、無機顔料が使用でき、用いる有機溶剤に溶解しにくいものが好ましい。有機顔料の場合は、分散後の平均粒径が３０nm〜７００nmとなるものが好ましく、無機顔料の場合は、分散後の平均粒径が３０nm〜１０μｍとなるものが好ましい。染料としては、上記水及びエタノールへの溶解度が低いものであれば特に限定されるものではないが、その溶解度は常温で１０％以下のもので、主溶剤には常温で３％以上溶解するものが挙げられる。また、特に、顔料沈降や粘度増加等の安定性が悪くなければ、染料及び顔料の併用もかまわない。
【００２７】
顔料の配合量は、インキ組成物全量に対し、０．５〜２５重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％、染料としては、０．１〜３５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％までの範囲で必要に応じて配合することができる。
【００２８】
使用できる無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化チタン、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料が挙げられる。
【００２９】
また、使用できる有機顔料としては、アニリン系、シアニン系、アゾ系（モノアゾ系、ジスアゾ系）、フタロシアニン系、アジン系などが挙げられ、これらを単独又は２種以上の混合で使用することができる。
【００３０】
典型的な具体例を挙げれば、ハンザイエロー、ベンジジンイエローなどの黄色有機顔料、ベンジジンオレンジ、パーマネントオレンジなどの橙色有機顔料、レーキレッド、パーマネントカーミンなどの赤色有機顔料、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレットなどの紫色有機顔料、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルーなどの青色有機顔料、フタロシアニングリーン、パーマネントブラウンーなどの緑色有機顔料等である。
【００３１】
更に、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルニトリル、オレフィン系モノマーを重合して得られる樹脂エマルジョンや、インキ中では膨潤して不定形となる中空樹脂エマルション、または、これらのエマルション自身を着色剤で染着して得られる染着樹脂粒子からなる有機多色顔料等が挙げられる。
【００３２】
上記有機溶剤に可溶で、かつ、本発明に適した染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ３、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ５、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ７、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ２７、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ２９、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ３４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ２９、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔｙｅｌｌｏｗ ３３ Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ５６、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ７７、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ７９、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ８２、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ３、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ８、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １８、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ２４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ２７、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １１１、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １３２、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ１３５、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １７９、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔｒｅｄ ２１８、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ １４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ７０、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ９４、Ｂａｓｉｃ ｂｌｕｅ ７、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ６０、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ６２、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｇｒｅｅｎ ３、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ８、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｒｏｗｎ ５等が挙げられ、その他、これらの誘導体や耐水性のある染料の造塩体等が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる樹脂は、使用する着色剤により、樹脂の特性が異なり、着色剤に顔料を用いた場合は、分散剤又は分散剤兼固着剤となりうるものであり、上記有機溶剤に溶解し、顔料を分散するものであればよく、また、着色剤に染料を用いた場合は、固着剤として配合するものとなる。
【００３４】
本発明において、着色剤が顔料単独の場合は、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる分散樹脂又は分散兼固着樹脂の１種又は２種以上使用され、インキの性能に応じて固着樹脂を更に添加することもできる。また、着色剤が染料単独の場合は、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が１％以下となる固着樹脂が使用され、更に、着色剤が顔料及び染料の併用使用の場合は、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる分散樹脂又は分散兼固着樹脂の１種又は２種以上使用され、インキの性能に応じて固着樹脂が使用される。
【００３５】
これらの条件の樹脂を使用することにより、インキの安定性、印影の耐水性及び耐アルコール性、印影の固着性（堅牢性）を発揮することができる。なお、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％を越える分散樹脂及び溶解度が１％を越える固着樹脂であると、印影の耐水性及び耐アルコール性が悪くなり、水及びアルコールに対して着色剤の濃度が低下したり、消えてしまったりするので、好ましくない。
【００３６】
本発明に用いる分散樹脂は、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％以下となることが必要であり、好ましくは、３％以下、さらに好ましくは、１％以下となる樹脂であれば、特に限定されるものでなく、また、固着樹脂は、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が１％以下となることが必要である。
【００３７】
これらの物性を満足する樹脂としては、例えば、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ヒドロキシル変性塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、カルボキシル変性塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー等のビニル樹脂及びその変性ビニル樹脂、メタクリル酸およびアクリル酸のエステルの単独および共重合体を主成分としたアクリル系樹脂、あるいはそれらの誘導体を用いた特殊なアクリル系モノマーを使用した重合体等のアクリル系樹脂、フルオロオレフィンと複数のアルキルビニルエーテルとからなる共重合体のフッ素系樹脂〔例えば、商品名「ルミフロン」（旭硝子社製）、商品名「フルオネート Ｋ−７０２，Ｋ−７０５」（大日本インキ化学工業社製）〕、その他の合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等も酸価が低ければ使用可能である〔例えば、商品名「ベッカサイト」（大日本インキ化学社製）〕。
【００３８】
また、その他の樹脂として本発明に用いる樹脂として溶解度の範囲に属するものとしては、例えば、商品名「ソルスパース２４，０００ＳＣ」、「ソルスパース２４，０００ＧＲ」、「ソルスパース２６，０００」、「ソルスパース２８，０００」等〔ゼネカ社製、（旧 ＩＣＩ社製）〕が挙げられる。更に、これら以外の樹脂でも、上記物性の範囲内にあり、インキの安定性に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されずに使用可能である。これらの樹脂の配合量としては、インキ組成物全量に対して少なくとも１重量％以上、好ましくは、１〜１５重量％までの範囲で配合することができる。
【００３９】
なお、上記の樹脂において、溶液重合法にて製造された樹脂、例えば、アクリル系樹脂やルミフロン等は、３０〜７０重量％有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等）に溶解されたものとなっているので、これらの樹脂については、一度、固形分を不溶化させ、乾燥した後、エタノール及び水への溶解度を確認した上で使用した。
【００４０】
更に、本発明では、必要に応じて、更に、その他の分散剤、分散補助剤やインキに悪影響を及ぼさず相溶することができる防腐剤、防黴剤、界面活性剤、防錆剤、潤
滑剤及び湿潤剤等を配合することができ、更に、インキの安定性を損なうものでなければ、製品性能上補助溶剤も配合することができる。また、乾燥抑制用補助溶剤として、製品特性上、悪影響を及ぼさない範囲で主溶剤に相溶する不揮発性溶剤（例えば、ヒマシ油変成物）を配合することもできる。
【００４１】
防腐剤若しくは防黴剤としては、例えば、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−ワン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウムなど安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００４２】
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾール等が挙げられる。
【００４３】
潤
滑剤及び湿潤剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。また、これら以外の添加剤も目的のインキ組成物に悪影響を及ぼさない範囲内で配合することができる。
【００４４】
本発明の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物のインキ粘度は、１０〜３０００mPa・s（２５℃、Ｅ型粘度計、２０ｒｐｍ測定値）であることが必要であり、浸透印及びスタンプ台の用途により上記粘度範囲内で適宜調整される。上記粘度範囲とすることにより、浸透印及びスタンプ台及び朱肉として捺印面に対してインキを転写することができ、粘度が１０mPa・s未満であると、インキの流出量を調節することができず、過剰なインキによる捺印印影に悪影響を及ぼすこととなり、粘度が３０００mPa・sを越えると、インキの流出量が少なく、捺印印影の鮮明性に欠けるため、好ましくない。
【００４５】
また、本発明の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物は、インキの表面張力が１５〜４０dyn/cm、好ましくは、１５〜３７dyn/cmであることが望ましい。インキの表面張力が１５dyn/cm未満であると、製品性能としての滲みなどが問題となり、表面張力が４０dyn/cmを越えると、インキ組成材料を溶解しない範囲の溶剤となり、好ましくない。
【００４６】
本発明の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物を製造するには、従来から公知の種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、ディゾルバー等の撹拌機により、混合撹拌することによって、又、ボールミルや三本ロール、ビーズミル、サンドミル等によって混合粉砕した後、遠心分離や濾過によって、顔料粒子や酸化チタン粒子の粗大粒子、及び未溶解物、混入固形物を取り除くことによって容易に得ることができる。
【００４７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
インキを吸蔵させる部材は、耐溶剤性のある部材にインキを吸蔵させて評価した。なお、スタンプ台の場合、使用するゴム印に関してもやはり耐溶剤性のあるゴム印材を使用しなければならない。
以下、実施例及び比較例は、浸透印の形にしてその性能を評価した。
【００４８】
（実施例１〜１４及び比較例１〜８）
下記表１及び表２に記載される物性の有機溶剤及び樹脂を使用して、以下の各配合内容（組成成分）を撹拌後濾過して、浸透印用インキ組成物を調製した。なお、以下において、「％」は重量％を意味し、また、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーを「塩酢ビ」と略する。着色剤として使用した不溶性アゾ顔料は、下記の製品（共に大日本インキ化学社製）を使用した。
不溶性アゾ顔料（Ｉ） ： Symuler Fast Red-4127
不溶性アゾ顔料（II） ： Symuler Fast Red-40152
不溶性アゾ顔料（III）： Symuler Fast Red-4081
不溶性アゾ顔料（IV） ： Fastogen Red YE
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
上記実施例１〜１４及び比較例１〜８で得られたインキについて下記の試験方法でインキの表面張力、粘度、分散後の平均粒径（顔料を使用した場合）等の物性値を測定した。また、調製したインキの浸透印としての評価方法として、数種捺印面に対する捺印乾燥性及び堅牢性、耐水性、耐アルコール性の評価試験を行った。これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００７２】
（インキの表面張力の測定）
インキ調製後、２５℃条件下にてＣＢＶＰ式表面張力計（協和界面科学社製）を使用することによって測定した。〔３回の平均値を使用〕
【００７３】
（インキの粘度の測定）
インキ調製後、Ｅ型回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を使用し、２５℃での２０rpmの粘度値を測定した。
【００７４】
（顔料インキの平均粒子径の測定）
インキ調製後、Submicron Particle Sizer（コールター製）を使用し、平均粒径を測定した。〔３回の平均値を使用〕
【００７５】
〔捺印乾燥性の測定〕…官能試験
捺印乾燥性の評価は、下記の各種捺印面に対して捺印３分後にＰＰＣ用紙をのせ、その上に５００ｇの荷重をかけＰＰＣ用紙に転写されたインキの汚れ度合いにより評価した。
捺印面；ＰＰＣ用紙、
プラスチック面（ＰＳ、アクリル、ＰＥＴ、ＡＢＳ）、
金属面（銅板、アルミ板、真鍮板、ステンレス板）、
ガラス面
◎；全く汚れなかったもの
○；部分的にほんの少し汚れがあるが、目立たないもの
△；部分的にほんの少し汚れがあり、目立つもの
×；ほとんどの部分が汚れてしまったもの
【００７６】
〔捺印堅牢性の測定〕…官能試験
捺印堅牢性の評価は、下記の各種捺印面に対して捺印１時間後に綿棒擦過を行い、その擦過度合いにより評価した。（擦過条件は、連続１０回擦る）
捺印面；ＰＰＣ用紙、
プラスチック面（ＰＳ、アクリル、ＰＥＴ、ＡＢＳ）、
金属面（銅板、アルミ板、真鍮板、ステンレス板）、
ガラス面
◎；全く剥離しなかったもの
○；部分的にほんの少し剥離したが、目立たないもの
△；部分的にほんの少し剥離して目立つもの
×；ほとんどの部分が剥離してしまったもの
【００７７】
〔耐水性の測定〕…官能試験
耐水性の評価は、ＰＰＣ用紙及びコート紙に捺印した印影を３時間後に水中に漬け、１日後の変化を漬けていないものと比較し、その程度により評価した。
◎；全く滲まず、印影の濃度が低下しなかったもの
○；ほんの少し滲んだが、濃度の低下が少ないもの
△；ほんの少し滲んだが、濃度の低下が目立つもの
×；非常に滲んだもの。あるいは濃度低下が激しかったもの
【００７８】
〔耐アルコール性の測定〕…官能試験
耐アルコール性の評価は、ＰＰＣ用紙及びコート紙に捺印した印影を３時間後にエタノールを染み込ませた布にて拭くことにより、その変化の状態を拭いていないものと比較し、その程度により評価した。
◎；全く滲まず、印影の濃度が低下しなかったもの
○；ほんの少し滲んだが、濃度の低下が少ないもの
△；ほんの少し滲んだが、濃度の低下が目立つもの
×；非常に滲んだもの。あるいは濃度低下が激しかったもの
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
（表１及び表２の考察）
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１４のインキ組成物は、本発明範囲外となる比較例１〜８のインキ組成物に較べて乾燥性や堅牢性を含む捺印性能や耐水性、耐アルコール性の点で非常に優れていることが判明した。
【００８２】
個別的にみると、色材を問わず蒸気圧が高い溶剤を多い割合で使用している実施例１〜１４は、捺印乾燥性の点で有利になる。また、捺印堅牢性に関しては、特に樹脂の種類が左右し、印影塗膜を強固に形成し、捺印面に対する密着性の良好な樹脂ほど優れていることが判明した。更に、耐水性や耐アルコール性に関しては、樹脂の溶解度はもちろんのこと色材が顔料であるほど良好で、染料であると溶解性が悪いとはいえアルコール中に色材が拡散していくことも確認できた。これらの優れた性能を発揮できるのは、本発明の範囲内となる実施例１〜１４のインキ組成物であり、比較例１〜８の範囲では、顔料分散不良、浸透印としての性能、耐水性、耐アルコール性等の点で劣ってしまうことが判明した。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂面、ガラス面、金属面などの様々な種類の捺印面に対して捺印が可能で、非吸収表面に対する捺印乾燥性、捺印固着性、耐水性、耐アルコール性に優れ、捺印印影が水やアルコール等で消去されず、改竄することができない浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、捺印印影の非吸収面、例えば樹脂面、ガラス面、金属面等に対して捺印固着性、耐水性、耐アルコール性および乾燥性に優れた浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の浸透印、スタンプ台及び朱肉台に用いられるインキは、浸透印や朱肉台では主溶剤がヒマシ油やそれらの誘導体を使用し、また、スタンプ台では主溶剤がグリコール、グリセリン系等を使用しているため、蒸気圧が極端に低く、乾燥が極度に遅い。そのため、樹脂面、ガラス面、金属面等の非吸収面での捺印ができないという問題があった。また、従来の浸透印に用いられるインキは、耐アルコール性が悪く、その捺印印影はアルコール等で簡単に消去されてしまうという問題もあった。一方、従来の油性スタンプ台に用いられるインキは、主溶剤の吸湿性が高いため気候により捺印性能がされ、その上、耐アルコール性、耐水性が悪く、印影が水で滲んだり、アルコール等で簡単に消去されてしまうという欠点があった。また。主溶剤が乾燥性の溶剤である場合は、やはり耐アルコール性が悪く、その印影はアルコール等で簡単に消去されてしまうという欠点があった。朱肉もスタンプ台と同様の傾向があった。
【０００３】
一方、特公平５−６２６３０号公報には、接着テープ、パラフィン紙、剥離紙等の揆水材などに筆記ができ、かつ、プラスチック、陶磁器、金属等の非浸透性面に筆記したときにも、レベリング性が良好となるインキ組成物として、（ａ）脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素系溶剤に可溶のアルキルフェノール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂およびフェノール・テルペン樹脂よりなる群より選ばれた樹脂と、（ｂ）脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素系溶剤に可溶であり、２５℃で不揮発性でかつ粘度が１００〜１００００００ｃｓ．の中粘度及び／又は高粘度シリコーンオイルと、（ｃ）顔料及び／又は油溶性染料と、（ｄ）脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素系溶剤と、（ｅ）沸点が８０〜１６０℃で且つ２５℃での粘度が１．５以下の低粘度シリコーンオイルとよりなるインキ組成物が開示されている。
【０００４】
また、特公平７−９１５０２号公報には、荷造り用クラフトテープなどの表面張力が低く、濡れ性が悪い材料の表面に対しても密着性の優れた油性インキとして、着色剤と溶剤に造膜用樹脂としてレジン成分とオイル又はガム成分からなるシリコーン系粘着剤のみを添加した油性インキが開示されている。
【０００５】
これらの公報に開示のインキ組成物は、従来のインキ組成物に較べて、濡れ性が悪い接着テープ、パラフィン紙、剥離紙等の揆水材などに捺印ができ、しかも、プラスチック、陶磁器、金属等の非浸透性面に捺印したときにも、レベリング性が良好となるものであるが、捺印印影の乾燥性、固着性が未だ充分でなく、しかも、アルコール等の溶剤で容易に消去されてしまうなどの課題がある。
【０００６】
特に、重要書類等に捺印するものにあっては、現状のインキ組成物では捺印印影が改竄されるおそれがあり、捺印印影がアルコール等で消去されず、改竄されない浸透印用インキ組成物が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、樹脂面、ガラス面、金属面などの様々な種類の捺印面に対して捺印が可能で、非吸収表面に対する捺印固着性、耐水性、耐アルコール性、乾燥性に優れ、捺印印影が溶剤等で消去されず、改竄することができない浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題について鋭意検討した結果、特定物性の溶剤と、特定のインキ成分などを含有させることにより、上記目的の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物を得ることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明の浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物は、次の（１）〜（３）に存する。
（１） グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類からなる群から選択される少なくとも１種である有機溶剤と、顔料及び／又は染料からなる着色剤と、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる樹脂とを含有する浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物。
（２） 前記水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる樹脂は、ビニル樹脂、その変性ビニル樹脂、アクリル系樹脂及びフッ素系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物。
（３） 前記有機溶剤のＳＰ値が５〜１５であり且つ２０℃における蒸気圧が０．００１mmHg〜４５mmHgである上記（１）に記載の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物は、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類からなる群から選択される少なくとも１種である有機溶剤と、顔料及び／又は染料からなる着色剤と、該着色剤が顔料の場合は２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる分散樹脂を含むと共に、上記着色剤が染料の場合は２５℃における水及びエタノールへの溶解度が１％以下となる固着樹脂とを含有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に用いる有機溶剤は、ＳＰ値が５〜１５、好ましくは、７〜１３であり、２０℃における蒸気圧が０．００１mmHg〜４５mmHg、好ましくは、０．０１mmHg〜２０mmHgであることが必要である。
【００１２】
有機溶剤のＳＰ(Solubility Parameter）値〔溶解パラメーター（δ）〕は、インキ中に溶解させることができる材料の面から限定したものであり、そのＳＰ値が５未満であると、インキ中に使用する溶剤及び樹脂の官能基が少なくなり固着性が低下し、ＳＰ値が１５を越えると、溶剤としての極性が高くなり、インキ中に使用するための樹脂としてエタノールに溶解しやすい樹脂も含まれてしまうため、好ましくない。なお、本発明で規定するＳＰ値〔溶解パラメーター（δ）〕とは、混合溶解する際の各成分間の混合性の尺度として表され、溶解を以下のように表現する。
【００１３】
二つの成分、成分Ｉと成分IIが溶解する際、それぞれ分子間でＩ−Ｉ、II−IIの結合がＩ−IIに変わるものとしてその熱収支を考えたとき、それぞれの分子をそれを囲む分子の分子間力から開放させるとは、気化させることであるから、気化したものを混合し、そのまま凝集させるときの内部エネルギーの変化は、次式で表される。
ΔＥ＝ΔＥ1＋ΔＥ2−２（ΔＥ1・ΔＥ2）0.5
ΔＥ＝〔（ΔＥ1）0.5−（ΔＥ2）0.5〕2
〔ΔＥ1； 成分Ｉを気化させたときの内部エネルギー変化、
ΔＥ2； 成分IIを気化させたときの内部エネルギー変化、
（ΔＥ1・ΔＥ2）0.5； Ｉ、IIの間にできた結合エネルギーで回収されるエネルギー〕
【００１４】
すなわち、（ΔＥ1）0.5−（ΔＥ2）0.5が小さいほど、溶解のエンタルピー変化ΔＨは、小さく溶解しやすい。各成分の単位体積当たりのΔＥを凝集エネルギーと呼ぶと、ΔＥは、蒸発のエンタルピーΔＨVとΔＨ＝ΔＥ＋ＲＴの関係にあるため、蒸気圧の温度依存性からＣｌａｕｓｉｕｓ−Ｃｌａｐｅｙｒｏｎの式によってΔＨを求め、ΔＥを知ることができる。
【００１５】
ここで、凝集エネルギー密度の平方根を溶解パラメーターとよび、次式で表される。
δ＝（ΔＥ／Ｖ）0.5
〔ΔＥ； 分子凝集エネルギー（cal／mol）、
Ｖ； 分子容（ml／mol）〕
【００１６】
その求め方は、いろいろであり、測定方法や計算方法によって多少異なった値が得られている。その具体例としては、蒸発潜熱法（Hildebrand法）、蒸気圧法（Hoy法）、溶解法、膨潤法、表面張力法、臨界圧法、熱膨張係数法、分子引力定数法などが知られており、本発明では基本的には蒸発潜熱方法による数値を意味する。
【００１７】
また、有機溶剤の蒸気圧（２０℃）が０．００１mmHg未満であると、インキとして捺印した際、乾燥性が悪くなり、好ましくなく、また、蒸気圧（２０℃）が４５mmHg超過であると、製品性能上、浸透印では印面、スタンプ台や朱肉台では盤面でのドライアップ（乾燥）が激しく、捺印性能に大きく影響するため、好ましくない。
【００１８】
上記ＳＰ値（δ）の範囲内である有機溶剤を用いることにより、目的の顔料の分散や描線固着性（堅牢性）を発揮でき、また、上記蒸気圧（２０℃）〔ｐ〕の範囲内である有機溶剤を用いることにより、優れた速乾性を発揮できることとなり、濡れ性が悪い接着テープ、パラフィン紙、プラスチック、陶磁器、金属等の非浸透性面等に捺印した印影も素早く固着することとなる。
【００１９】
本発明に用いる有機溶剤は、上記ＳＰ値及び蒸気圧（２０℃）の範囲内である有機溶剤であれば、特に限定されるものではないが、コスト、安全性、取り扱い性等の面から、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
【００２０】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチルー３−メトキシー１−ブタノール、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
また、グリコールエーテルアセテート類としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチルー３−メトキシブチルアセテ-ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、酢酸−３メトキシブチル等が挙げられる。
【００２２】
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸−２−メチルペンチル、酢酸−１−メチルアミル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸ノニル、酢酸デシル、ｎ−酢酸メチル、イソ酪酸イソブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル、コハク酸ジエチル、３−トキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００２３】
これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上混合して使用するこができ、安全性及び経口毒性等の点から、更に、好ましくは、エチレングリコール誘導体等以外の有機溶剤を使用した方が望ましい。
【００２４】
また、本発明に用いる上記条件を満足する有機溶剤の配合量は、有機溶剤の使用態様、すなわち、単独使用の場合又は２種以上を混合して使用する場合により、その配合量は変動するものであり、インキ組成物全量に対し、２０〜９７重量％、好ましくは、３０〜９３重量％である。
【００２５】
有機溶剤の配合量が２０重量％未満であると、インキとしての流動性が乏しくなり、９７重量％を越えると、着色剤や樹脂及びその他の添加剤の割合が少なくなり、製品の品質に大きく影響を及ぼすこととなるので、好ましくない。
【００２６】
本発明に用いる着色剤としては、顔料及び／又は染料が挙げられる。染料としては、好ましくは、水及びエタノールへの溶解度が低い染料であることが望ましい。顔料としては、有機顔料、無機顔料が使用でき、用いる有機溶剤に溶解しにくいものが好ましい。有機顔料の場合は、分散後の平均粒径が３０nm〜７００nmとなるものが好ましく、無機顔料の場合は、分散後の平均粒径が３０nm〜１０μｍとなるものが好ましい。染料としては、上記水及びエタノールへの溶解度が低いものであれば特に限定されるものではないが、その溶解度は常温で１０％以下のもので、主溶剤には常温で３％以上溶解するものが挙げられる。また、特に、顔料沈降や粘度増加等の安定性が悪くなければ、染料及び顔料の併用もかまわない。
【００２７】
顔料の配合量は、インキ組成物全量に対し、０．５〜２５重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％、染料としては、０．１〜３５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％までの範囲で必要に応じて配合することができる。
【００２８】
使用できる無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化チタン、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料が挙げられる。
【００２９】
また、使用できる有機顔料としては、アニリン系、シアニン系、アゾ系（モノアゾ系、ジスアゾ系）、フタロシアニン系、アジン系などが挙げられ、これらを単独又は２種以上の混合で使用することができる。
【００３０】
典型的な具体例を挙げれば、ハンザイエロー、ベンジジンイエローなどの黄色有機顔料、ベンジジンオレンジ、パーマネントオレンジなどの橙色有機顔料、レーキレッド、パーマネントカーミンなどの赤色有機顔料、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレットなどの紫色有機顔料、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルーなどの青色有機顔料、フタロシアニングリーン、パーマネントブラウンーなどの緑色有機顔料等である。
【００３１】
更に、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルニトリル、オレフィン系モノマーを重合して得られる樹脂エマルジョンや、インキ中では膨潤して不定形となる中空樹脂エマルション、または、これらのエマルション自身を着色剤で染着して得られる染着樹脂粒子からなる有機多色顔料等が挙げられる。
【００３２】
上記有機溶剤に可溶で、かつ、本発明に適した染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ３、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ５、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ７、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ２７、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ２９、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ３４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ２９、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔｙｅｌｌｏｗ ３３ Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ５６、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ７７、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ７９、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ８２、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ３、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ８、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １８、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ２４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ２７、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １１１、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １３２、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ１３５、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １７９、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔｒｅｄ ２１８、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ １４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ７０、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ９４、Ｂａｓｉｃ ｂｌｕｅ ７、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ６０、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ６２、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｇｒｅｅｎ ３、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ８、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｒｏｗｎ ５等が挙げられ、その他、これらの誘導体や耐水性のある染料の造塩体等が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる樹脂は、使用する着色剤により、樹脂の特性が異なり、着色剤に顔料を用いた場合は、分散剤又は分散剤兼固着剤となりうるものであり、上記有機溶剤に溶解し、顔料を分散するものであればよく、また、着色剤に染料を用いた場合は、固着剤として配合するものとなる。
【００３４】
本発明において、着色剤が顔料単独の場合は、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる分散樹脂又は分散兼固着樹脂の１種又は２種以上使用され、インキの性能に応じて固着樹脂を更に添加することもできる。また、着色剤が染料単独の場合は、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が１％以下となる固着樹脂が使用され、更に、着色剤が顔料及び染料の併用使用の場合は、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる分散樹脂又は分散兼固着樹脂の１種又は２種以上使用され、インキの性能に応じて固着樹脂が使用される。
【００３５】
これらの条件の樹脂を使用することにより、インキの安定性、印影の耐水性及び耐アルコール性、印影の固着性（堅牢性）を発揮することができる。なお、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％を越える分散樹脂及び溶解度が１％を越える固着樹脂であると、印影の耐水性及び耐アルコール性が悪くなり、水及びアルコールに対して着色剤の濃度が低下したり、消えてしまったりするので、好ましくない。
【００３６】
本発明に用いる分散樹脂は、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％以下となることが必要であり、好ましくは、３％以下、さらに好ましくは、１％以下となる樹脂であれば、特に限定されるものでなく、また、固着樹脂は、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が１％以下となることが必要である。
【００３７】
これらの物性を満足する樹脂としては、例えば、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ヒドロキシル変性塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、カルボキシル変性塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー等のビニル樹脂及びその変性ビニル樹脂、メタクリル酸およびアクリル酸のエステルの単独および共重合体を主成分としたアクリル系樹脂、あるいはそれらの誘導体を用いた特殊なアクリル系モノマーを使用した重合体等のアクリル系樹脂、フルオロオレフィンと複数のアルキルビニルエーテルとからなる共重合体のフッ素系樹脂〔例えば、商品名「ルミフロン」（旭硝子社製）、商品名「フルオネート Ｋ−７０２，Ｋ−７０５」（大日本インキ化学工業社製）〕、その他の合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等も酸価が低ければ使用可能である〔例えば、商品名「ベッカサイト」（大日本インキ化学社製）〕。
【００３８】
また、その他の樹脂として本発明に用いる樹脂として溶解度の範囲に属するものとしては、例えば、商品名「ソルスパース２４，０００ＳＣ」、「ソルスパース２４，０００ＧＲ」、「ソルスパース２６，０００」、「ソルスパース２８，０００」等〔ゼネカ社製、（旧 ＩＣＩ社製）〕が挙げられる。更に、これら以外の樹脂でも、上記物性の範囲内にあり、インキの安定性に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されずに使用可能である。これらの樹脂の配合量としては、インキ組成物全量に対して少なくとも１重量％以上、好ましくは、１〜１５重量％までの範囲で配合することができる。
【００３９】
なお、上記の樹脂において、溶液重合法にて製造された樹脂、例えば、アクリル系樹脂やルミフロン等は、３０〜７０重量％有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等）に溶解されたものとなっているので、これらの樹脂については、一度、固形分を不溶化させ、乾燥した後、エタノール及び水への溶解度を確認した上で使用した。
【００４０】
更に、本発明では、必要に応じて、更に、その他の分散剤、分散補助剤やインキに悪影響を及ぼさず相溶することができる防腐剤、防黴剤、界面活性剤、防錆剤、潤
滑剤及び湿潤剤等を配合することができ、更に、インキの安定性を損なうものでなければ、製品性能上補助溶剤も配合することができる。また、乾燥抑制用補助溶剤として、製品特性上、悪影響を及ぼさない範囲で主溶剤に相溶する不揮発性溶剤（例えば、ヒマシ油変成物）を配合することもできる。
【００４１】
防腐剤若しくは防黴剤としては、例えば、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−ワン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウムなど安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００４２】
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾール等が挙げられる。
【００４３】
潤
滑剤及び湿潤剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。また、これら以外の添加剤も目的のインキ組成物に悪影響を及ぼさない範囲内で配合することができる。
【００４４】
本発明の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物のインキ粘度は、１０〜３０００mPa・s（２５℃、Ｅ型粘度計、２０ｒｐｍ測定値）であることが必要であり、浸透印及びスタンプ台の用途により上記粘度範囲内で適宜調整される。上記粘度範囲とすることにより、浸透印及びスタンプ台及び朱肉として捺印面に対してインキを転写することができ、粘度が１０mPa・s未満であると、インキの流出量を調節することができず、過剰なインキによる捺印印影に悪影響を及ぼすこととなり、粘度が３０００mPa・sを越えると、インキの流出量が少なく、捺印印影の鮮明性に欠けるため、好ましくない。
【００４５】
また、本発明の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物は、インキの表面張力が１５〜４０dyn/cm、好ましくは、１５〜３７dyn/cmであることが望ましい。インキの表面張力が１５dyn/cm未満であると、製品性能としての滲みなどが問題となり、表面張力が４０dyn/cmを越えると、インキ組成材料を溶解しない範囲の溶剤となり、好ましくない。
【００４６】
本発明の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物を製造するには、従来から公知の種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、ディゾルバー等の撹拌機により、混合撹拌することによって、又、ボールミルや三本ロール、ビーズミル、サンドミル等によって混合粉砕した後、遠心分離や濾過によって、顔料粒子や酸化チタン粒子の粗大粒子、及び未溶解物、混入固形物を取り除くことによって容易に得ることができる。
【００４７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
インキを吸蔵させる部材は、耐溶剤性のある部材にインキを吸蔵させて評価した。なお、スタンプ台の場合、使用するゴム印に関してもやはり耐溶剤性のあるゴム印材を使用しなければならない。
以下、実施例及び比較例は、浸透印の形にしてその性能を評価した。
【００４８】
（実施例１〜１４及び比較例１〜８）
下記表１及び表２に記載される物性の有機溶剤及び樹脂を使用して、以下の各配合内容（組成成分）を撹拌後濾過して、浸透印用インキ組成物を調製した。なお、以下において、「％」は重量％を意味し、また、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーを「塩酢ビ」と略する。着色剤として使用した不溶性アゾ顔料は、下記の製品（共に大日本インキ化学社製）を使用した。
不溶性アゾ顔料（Ｉ） ： Symuler Fast Red-4127
不溶性アゾ顔料（II） ： Symuler Fast Red-40152
不溶性アゾ顔料（III）： Symuler Fast Red-4081
不溶性アゾ顔料（IV） ： Fastogen Red YE
【００４９】
上記実施例１〜１４及び比較例１〜８で得られたインキについて下記の試験方法でインキの表面張力、粘度、分散後の平均粒径（顔料を使用した場合）等の物性値を測定した。また、調製したインキの浸透印としての評価方法として、数種捺印面に対する捺印乾燥性及び堅牢性、耐水性、耐アルコール性の評価試験を行った。これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００７２】
（インキの表面張力の測定）
インキ調製後、２５℃条件下にてＣＢＶＰ式表面張力計（協和界面科学社製）を使用することによって測定した。〔３回の平均値を使用〕
【００７３】
（インキの粘度の測定）
インキ調製後、Ｅ型回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を使用し、２５℃での２０rpmの粘度値を測定した。
【００７４】
（顔料インキの平均粒子径の測定）
インキ調製後、Submicron Particle Sizer（コールター製）を使用し、平均粒径を測定した。〔３回の平均値を使用〕
【００７５】
〔捺印乾燥性の測定〕…官能試験
捺印乾燥性の評価は、下記の各種捺印面に対して捺印３分後にＰＰＣ用紙をのせ、その上に５００ｇの荷重をかけＰＰＣ用紙に転写されたインキの汚れ度合いにより評価した。
捺印面；ＰＰＣ用紙、
プラスチック面（ＰＳ、アクリル、ＰＥＴ、ＡＢＳ）、
金属面（銅板、アルミ板、真鍮板、ステンレス板）、
ガラス面
◎；全く汚れなかったもの
○；部分的にほんの少し汚れがあるが、目立たないもの
△；部分的にほんの少し汚れがあり、目立つもの
×；ほとんどの部分が汚れてしまったもの
【００７６】
〔捺印堅牢性の測定〕…官能試験
捺印堅牢性の評価は、下記の各種捺印面に対して捺印１時間後に綿棒擦過を行い、その擦過度合いにより評価した。（擦過条件は、連続１０回擦る）
捺印面；ＰＰＣ用紙、
プラスチック面（ＰＳ、アクリル、ＰＥＴ、ＡＢＳ）、
金属面（銅板、アルミ板、真鍮板、ステンレス板）、
ガラス面
◎；全く剥離しなかったもの
○；部分的にほんの少し剥離したが、目立たないもの
△；部分的にほんの少し剥離して目立つもの
×；ほとんどの部分が剥離してしまったもの
【００７７】
〔耐水性の測定〕…官能試験
耐水性の評価は、ＰＰＣ用紙及びコート紙に捺印した印影を３時間後に水中に漬け、１日後の変化を漬けていないものと比較し、その程度により評価した。
◎；全く滲まず、印影の濃度が低下しなかったもの
○；ほんの少し滲んだが、濃度の低下が少ないもの
△；ほんの少し滲んだが、濃度の低下が目立つもの
×；非常に滲んだもの。あるいは濃度低下が激しかったもの
【００７８】
〔耐アルコール性の測定〕…官能試験
耐アルコール性の評価は、ＰＰＣ用紙及びコート紙に捺印した印影を３時間後にエタノールを染み込ませた布にて拭くことにより、その変化の状態を拭いていないものと比較し、その程度により評価した。
◎；全く滲まず、印影の濃度が低下しなかったもの
○；ほんの少し滲んだが、濃度の低下が少ないもの
△；ほんの少し滲んだが、濃度の低下が目立つもの
×；非常に滲んだもの。あるいは濃度低下が激しかったもの
【００７９】
【表１】
【表２】
（表１及び表２の考察）
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１４のインキ組成物は、本発明範囲外となる比較例１〜８のインキ組成物に較べて乾燥性や堅牢性を含む捺印性能や耐水性、耐アルコール性の点で非常に優れていることが判明した。
【００８２】
個別的にみると、色材を問わず蒸気圧が高い溶剤を多い割合で使用している実施例１〜１４は、捺印乾燥性の点で有利になる。また、捺印堅牢性に関しては、特に樹脂の種類が左右し、印影塗膜を強固に形成し、捺印面に対する密着性の良好な樹脂ほど優れていることが判明した。更に、耐水性や耐アルコール性に関しては、樹脂の溶解度はもちろんのこと色材が顔料であるほど良好で、染料であると溶解性が悪いとはいえアルコール中に色材が拡散していくことも確認できた。これらの優れた性能を発揮できるのは、本発明の範囲内となる実施例１〜１４のインキ組成物であり、比較例１〜８の範囲では、顔料分散不良、浸透印としての性能、耐水性、耐アルコール性等の点で劣ってしまうことが判明した。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂面、ガラス面、金属面などの様々な種類の捺印面に対して捺印が可能で、非吸収表面に対する捺印乾燥性、捺印固着性、耐水性、耐アルコール性に優れ、捺印印影が水やアルコール等で消去されず、改竄することができない浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物が提供される。
Claims (3)
- グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類からなる群から選択される少なくとも１種である有機溶剤と、顔料及び／又は染料からなる着色剤と、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる樹脂とを含有する浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物。
- 前記水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる樹脂は、ビニル樹脂、その変性ビニル樹脂、アクリル系樹脂及びフッ素系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物。
- 前記有機溶剤のＳＰ値が５〜１５であり且つ２０℃における蒸気圧が０．００１mmHg〜４５mmHgである請求項１記載の浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20183797A JP3827411B2 (ja) | 1997-07-28 | 1997-07-28 | インキ組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20183797A JP3827411B2 (ja) | 1997-07-28 | 1997-07-28 | インキ組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1143634A JPH1143634A (ja) | 1999-02-16 |
| JP3827411B2 true JP3827411B2 (ja) | 2006-09-27 |
Family
ID=16447723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20183797A Expired - Fee Related JP3827411B2 (ja) | 1997-07-28 | 1997-07-28 | インキ組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3827411B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006225609A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Shachihata Inc | スタンプ台又は浸透印用油性インキ |
| JP6116875B2 (ja) | 2012-11-27 | 2017-04-19 | 株式会社サクラクレパス | インキ組成物 |
| JP7290309B2 (ja) * | 2019-03-12 | 2023-06-13 | シヤチハタ株式会社 | マーキング用インキ |
-
1997
- 1997-07-28 JP JP20183797A patent/JP3827411B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1143634A (ja) | 1999-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3827412B2 (ja) | インキ組成物 | |
| JPH1129733A (ja) | 筆記具用インキ組成物 | |
| JP4666682B2 (ja) | 油性インク組成物 | |
| JP3692365B1 (ja) | 油性顔料インク組成物 | |
| JP2017061637A (ja) | インクジェットインク | |
| JP2005023298A (ja) | 油性顔料インク組成物 | |
| CN102652158A (zh) | 墨 | |
| JP3827411B2 (ja) | インキ組成物 | |
| JP2625038B2 (ja) | エタノール系マーキングインキ組成物 | |
| JP2013095846A (ja) | 筆記具用油性インキ | |
| JPH1121491A (ja) | 筆記具用インキ組成物 | |
| JP3908299B2 (ja) | スタンプインキ組成物 | |
| CN101665644A (zh) | 笔具用墨水组合物以及笔具 | |
| JP2005330460A (ja) | 油性顔料インク組成物 | |
| JP2561099B2 (ja) | マーキングインキ組成物 | |
| JP4701541B2 (ja) | 油性黒色インキ | |
| JP4801887B2 (ja) | 油性インキ | |
| JP2000212490A (ja) | インキ組成物 | |
| JPS5863764A (ja) | 油性インキ | |
| JP3753817B2 (ja) | 油性顔料インキ | |
| JP3437326B2 (ja) | 描線がはじかれ易い被筆記面用油性インク | |
| JP5578970B2 (ja) | 筆記具用水性インク組成物 | |
| JP4841820B2 (ja) | 油性インキ | |
| JPH1121494A (ja) | 金属光沢油性ボールペン用インキ組成物 | |
| JP3013476B2 (ja) | インキ組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040722 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060425 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060609 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060704 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060704 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120714 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |