JP3827411B2 - Ink composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、捺印印影の非吸収面、例えば樹脂面、ガラス面、金属面等に対して捺印固着性、耐水性、耐アルコール性および乾燥性に優れた浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の浸透印、スタンプ台及び朱肉台に用いられるインキは、浸透印や朱肉台では主溶剤がヒマシ油やそれらの誘導体を使用し、また、スタンプ台では主溶剤がグリコール、グリセリン系等を使用しているため、蒸気圧が極端に低く、乾燥が極度に遅い。そのため、樹脂面、ガラス面、金属面等の非吸収面での捺印ができないという問題があった。また、従来の浸透印に用いられるインキは、耐アルコール性が悪く、その捺印印影はアルコール等で簡単に消去されてしまうという問題もあった。一方、従来の油性スタンプ台に用いられるインキは、主溶剤の吸湿性が高いため気候により捺印性能がされ、その上、耐アルコール性、耐水性が悪く、印影が水で滲んだり、アルコール等で簡単に消去されてしまうという欠点があった。また。主溶剤が乾燥性の溶剤である場合は、やはり耐アルコール性が悪く、その印影はアルコール等で簡単に消去されてしまうという欠点があった。朱肉もスタンプ台と同様の傾向があった。
【０００３】
一方、特公平５−６２６３０号公報には、接着テープ、パラフィン紙、剥離紙等の揆水材などに筆記ができ、かつ、プラスチック、陶磁器、金属等の非浸透性面に筆記したときにも、レベリング性が良好となるインキ組成物として、（ａ）脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素系溶剤に可溶のアルキルフェノール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂およびフェノール・テルペン樹脂よりなる群より選ばれた樹脂と、（ｂ）脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素系溶剤に可溶であり、２５℃で不揮発性でかつ粘度が１００〜１００００００ｃｓ．の中粘度及び／又は高粘度シリコーンオイルと、（ｃ）顔料及び／又は油溶性染料と、（ｄ）脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素系溶剤と、（ｅ）沸点が８０〜１６０℃で且つ２５℃での粘度が１．５以下の低粘度シリコーンオイルとよりなるインキ組成物が開示されている。
【０００４】
また、特公平７−９１５０２号公報には、荷造り用クラフトテープなどの表面張力が低く、濡れ性が悪い材料の表面に対しても密着性の優れた油性インキとして、着色剤と溶剤に造膜用樹脂としてレジン成分とオイル又はガム成分からなるシリコーン系粘着剤のみを添加した油性インキが開示されている。
【０００５】
これらの公報に開示のインキ組成物は、従来のインキ組成物に較べて、濡れ性が悪い接着テープ、パラフィン紙、剥離紙等の揆水材などに捺印ができ、しかも、プラスチック、陶磁器、金属等の非浸透性面に捺印したときにも、レベリング性が良好となるものであるが、捺印印影の乾燥性、固着性が未だ充分でなく、しかも、アルコール等の溶剤で容易に消去されてしまうなどの課題がある。
【０００６】
特に、重要書類等に捺印するものにあっては、現状のインキ組成物では捺印印影が改竄されるおそれがあり、捺印印影がアルコール等で消去されず、改竄されない浸透印用インキ組成物が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、樹脂面、ガラス面、金属面などの様々な種類の捺印面に対して捺印が可能で、非吸収表面に対する捺印固着性、耐水性、耐アルコール性、乾燥性に優れ、捺印印影が溶剤等で消去されず、改竄することができない浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題について鋭意検討した結果、特定物性の溶剤と、特定のインキ成分などを含有させることにより、上記目的の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物を得ることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明の浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物は、次の（１）〜（３）に存する。
（１） グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類からなる群から選択される少なくとも１種である有機溶剤と、顔料及び／又は染料からなる着色剤と、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる樹脂とを含有する浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物。
（２） 前記水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる樹脂は、ビニル樹脂、その変性ビニル樹脂、アクリル系樹脂及びフッ素系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物。
（３） 前記有機溶剤のＳＰ値が５〜１５であり且つ２０℃における蒸気圧が０．００１mmHg〜４５mmHgである上記（１）に記載の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物は、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類からなる群から選択される少なくとも１種である有機溶剤と、顔料及び／又は染料からなる着色剤と、該着色剤が顔料の場合は２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる分散樹脂を含むと共に、上記着色剤が染料の場合は２５℃における水及びエタノールへの溶解度が１％以下となる固着樹脂とを含有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に用いる有機溶剤は、ＳＰ値が５〜１５、好ましくは、７〜１３であり、２０℃における蒸気圧が０．００１mmHg〜４５mmHg、好ましくは、０．０１mmHg〜２０mmHgであることが必要である。
【００１２】
有機溶剤のＳＰ(Solubility Parameter）値〔溶解パラメーター（δ）〕は、インキ中に溶解させることができる材料の面から限定したものであり、そのＳＰ値が５未満であると、インキ中に使用する溶剤及び樹脂の官能基が少なくなり固着性が低下し、ＳＰ値が１５を越えると、溶剤としての極性が高くなり、インキ中に使用するための樹脂としてエタノールに溶解しやすい樹脂も含まれてしまうため、好ましくない。なお、本発明で規定するＳＰ値〔溶解パラメーター（δ）〕とは、混合溶解する際の各成分間の混合性の尺度として表され、溶解を以下のように表現する。
【００１３】
二つの成分、成分Ｉと成分IIが溶解する際、それぞれ分子間でＩ−Ｉ、II−IIの結合がＩ−IIに変わるものとしてその熱収支を考えたとき、それぞれの分子をそれを囲む分子の分子間力から開放させるとは、気化させることであるから、気化したものを混合し、そのまま凝集させるときの内部エネルギーの変化は、次式で表される。
ΔＥ＝ΔＥ₁＋ΔＥ₂−２（ΔＥ₁・ΔＥ₂）^0.5
ΔＥ＝〔（ΔＥ₁）^0.5−（ΔＥ₂）^0.5〕²
〔ΔＥ₁； 成分Ｉを気化させたときの内部エネルギー変化、
ΔＥ₂； 成分IIを気化させたときの内部エネルギー変化、
（ΔＥ₁・ΔＥ₂）^0.5； Ｉ、IIの間にできた結合エネルギーで回収されるエネルギー〕
【００１４】
すなわち、（ΔＥ₁）^0.5−（ΔＥ₂）^0.5が小さいほど、溶解のエンタルピー変化ΔＨは、小さく溶解しやすい。各成分の単位体積当たりのΔＥを凝集エネルギーと呼ぶと、ΔＥは、蒸発のエンタルピーΔＨ_VとΔＨ＝ΔＥ＋ＲＴの関係にあるため、蒸気圧の温度依存性からＣｌａｕｓｉｕｓ−Ｃｌａｐｅｙｒｏｎの式によってΔＨを求め、ΔＥを知ることができる。
【００１５】
ここで、凝集エネルギー密度の平方根を溶解パラメーターとよび、次式で表される。
δ＝（ΔＥ／Ｖ）^0.5
〔ΔＥ； 分子凝集エネルギー（cal／mol）、
Ｖ； 分子容（ml／mol）〕
【００１６】
その求め方は、いろいろであり、測定方法や計算方法によって多少異なった値が得られている。その具体例としては、蒸発潜熱法（Hildebrand法）、蒸気圧法（Hoy法）、溶解法、膨潤法、表面張力法、臨界圧法、熱膨張係数法、分子引力定数法などが知られており、本発明では基本的には蒸発潜熱方法による数値を意味する。
【００１７】
また、有機溶剤の蒸気圧（２０℃）が０．００１mmHg未満であると、インキとして捺印した際、乾燥性が悪くなり、好ましくなく、また、蒸気圧（２０℃）が４５mmHg超過であると、製品性能上、浸透印では印面、スタンプ台や朱肉台では盤面でのドライアップ（乾燥）が激しく、捺印性能に大きく影響するため、好ましくない。
【００１８】
上記ＳＰ値（δ）の範囲内である有機溶剤を用いることにより、目的の顔料の分散や描線固着性（堅牢性）を発揮でき、また、上記蒸気圧（２０℃）〔ｐ〕の範囲内である有機溶剤を用いることにより、優れた速乾性を発揮できることとなり、濡れ性が悪い接着テープ、パラフィン紙、プラスチック、陶磁器、金属等の非浸透性面等に捺印した印影も素早く固着することとなる。
【００１９】
本発明に用いる有機溶剤は、上記ＳＰ値及び蒸気圧（２０℃）の範囲内である有機溶剤であれば、特に限定されるものではないが、コスト、安全性、取り扱い性等の面から、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
【００２０】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチルー３−メトキシー１−ブタノール、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
また、グリコールエーテルアセテート類としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチルー３−メトキシブチルアセテ-ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、酢酸−３メトキシブチル等が挙げられる。
【００２２】
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸−２−メチルペンチル、酢酸−１−メチルアミル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸ノニル、酢酸デシル、ｎ−酢酸メチル、イソ酪酸イソブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル、コハク酸ジエチル、３−トキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００２３】
これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上混合して使用するこができ、安全性及び経口毒性等の点から、更に、好ましくは、エチレングリコール誘導体等以外の有機溶剤を使用した方が望ましい。
【００２４】
また、本発明に用いる上記条件を満足する有機溶剤の配合量は、有機溶剤の使用態様、すなわち、単独使用の場合又は２種以上を混合して使用する場合により、その配合量は変動するものであり、インキ組成物全量に対し、２０〜９７重量％、好ましくは、３０〜９３重量％である。
【００２５】
有機溶剤の配合量が２０重量％未満であると、インキとしての流動性が乏しくなり、９７重量％を越えると、着色剤や樹脂及びその他の添加剤の割合が少なくなり、製品の品質に大きく影響を及ぼすこととなるので、好ましくない。
【００２６】
本発明に用いる着色剤としては、顔料及び／又は染料が挙げられる。染料としては、好ましくは、水及びエタノールへの溶解度が低い染料であることが望ましい。顔料としては、有機顔料、無機顔料が使用でき、用いる有機溶剤に溶解しにくいものが好ましい。有機顔料の場合は、分散後の平均粒径が３０nm〜７００nmとなるものが好ましく、無機顔料の場合は、分散後の平均粒径が３０nm〜１０μｍとなるものが好ましい。染料としては、上記水及びエタノールへの溶解度が低いものであれば特に限定されるものではないが、その溶解度は常温で１０％以下のもので、主溶剤には常温で３％以上溶解するものが挙げられる。また、特に、顔料沈降や粘度増加等の安定性が悪くなければ、染料及び顔料の併用もかまわない。
【００２７】
顔料の配合量は、インキ組成物全量に対し、０．５〜２５重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％、染料としては、０．１〜３５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％までの範囲で必要に応じて配合することができる。
【００２８】
使用できる無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化チタン、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料が挙げられる。
【００２９】
また、使用できる有機顔料としては、アニリン系、シアニン系、アゾ系（モノアゾ系、ジスアゾ系）、フタロシアニン系、アジン系などが挙げられ、これらを単独又は２種以上の混合で使用することができる。
【００３０】
典型的な具体例を挙げれば、ハンザイエロー、ベンジジンイエローなどの黄色有機顔料、ベンジジンオレンジ、パーマネントオレンジなどの橙色有機顔料、レーキレッド、パーマネントカーミンなどの赤色有機顔料、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレットなどの紫色有機顔料、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルーなどの青色有機顔料、フタロシアニングリーン、パーマネントブラウンーなどの緑色有機顔料等である。
【００３１】
更に、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルニトリル、オレフィン系モノマーを重合して得られる樹脂エマルジョンや、インキ中では膨潤して不定形となる中空樹脂エマルション、または、これらのエマルション自身を着色剤で染着して得られる染着樹脂粒子からなる有機多色顔料等が挙げられる。
【００３２】
上記有機溶剤に可溶で、かつ、本発明に適した染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ３、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ５、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ７、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ２７、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ２９、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ３４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ２９、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔｙｅｌｌｏｗ ３３ Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ５６、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ７７、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ７９、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ８２、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ３、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ８、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １８、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ２４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ２７、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １１１、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １３２、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ１３５、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １７９、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔｒｅｄ ２１８、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ １４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ７０、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ９４、Ｂａｓｉｃ ｂｌｕｅ ７、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ６０、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ６２、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｇｒｅｅｎ ３、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ８、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｒｏｗｎ ５等が挙げられ、その他、これらの誘導体や耐水性のある染料の造塩体等が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる樹脂は、使用する着色剤により、樹脂の特性が異なり、着色剤に顔料を用いた場合は、分散剤又は分散剤兼固着剤となりうるものであり、上記有機溶剤に溶解し、顔料を分散するものであればよく、また、着色剤に染料を用いた場合は、固着剤として配合するものとなる。
【００３４】
本発明において、着色剤が顔料単独の場合は、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる分散樹脂又は分散兼固着樹脂の１種又は２種以上使用され、インキの性能に応じて固着樹脂を更に添加することもできる。また、着色剤が染料単独の場合は、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が１％以下となる固着樹脂が使用され、更に、着色剤が顔料及び染料の併用使用の場合は、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる分散樹脂又は分散兼固着樹脂の１種又は２種以上使用され、インキの性能に応じて固着樹脂が使用される。
【００３５】
これらの条件の樹脂を使用することにより、インキの安定性、印影の耐水性及び耐アルコール性、印影の固着性（堅牢性）を発揮することができる。なお、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％を越える分散樹脂及び溶解度が１％を越える固着樹脂であると、印影の耐水性及び耐アルコール性が悪くなり、水及びアルコールに対して着色剤の濃度が低下したり、消えてしまったりするので、好ましくない。
【００３６】
本発明に用いる分散樹脂は、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％以下となることが必要であり、好ましくは、３％以下、さらに好ましくは、１％以下となる樹脂であれば、特に限定されるものでなく、また、固着樹脂は、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が１％以下となることが必要である。
【００３７】
これらの物性を満足する樹脂としては、例えば、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ヒドロキシル変性塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、カルボキシル変性塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー等のビニル樹脂及びその変性ビニル樹脂、メタクリル酸およびアクリル酸のエステルの単独および共重合体を主成分としたアクリル系樹脂、あるいはそれらの誘導体を用いた特殊なアクリル系モノマーを使用した重合体等のアクリル系樹脂、フルオロオレフィンと複数のアルキルビニルエーテルとからなる共重合体のフッ素系樹脂〔例えば、商品名「ルミフロン」（旭硝子社製）、商品名「フルオネート Ｋ−７０２，Ｋ−７０５」（大日本インキ化学工業社製）〕、その他の合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等も酸価が低ければ使用可能である〔例えば、商品名「ベッカサイト」（大日本インキ化学社製）〕。
【００３８】
また、その他の樹脂として本発明に用いる樹脂として溶解度の範囲に属するものとしては、例えば、商品名「ソルスパース２４，０００ＳＣ」、「ソルスパース２４，０００ＧＲ」、「ソルスパース２６，０００」、「ソルスパース２８，０００」等〔ゼネカ社製、（旧 ＩＣＩ社製）〕が挙げられる。更に、これら以外の樹脂でも、上記物性の範囲内にあり、インキの安定性に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されずに使用可能である。これらの樹脂の配合量としては、インキ組成物全量に対して少なくとも１重量％以上、好ましくは、１〜１５重量％までの範囲で配合することができる。
【００３９】
なお、上記の樹脂において、溶液重合法にて製造された樹脂、例えば、アクリル系樹脂やルミフロン等は、３０〜７０重量％有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等）に溶解されたものとなっているので、これらの樹脂については、一度、固形分を不溶化させ、乾燥した後、エタノール及び水への溶解度を確認した上で使用した。
【００４０】
更に、本発明では、必要に応じて、更に、その他の分散剤、分散補助剤やインキに悪影響を及ぼさず相溶することができる防腐剤、防黴剤、界面活性剤、防錆剤、潤
滑剤及び湿潤剤等を配合することができ、更に、インキの安定性を損なうものでなければ、製品性能上補助溶剤も配合することができる。また、乾燥抑制用補助溶剤として、製品特性上、悪影響を及ぼさない範囲で主溶剤に相溶する不揮発性溶剤（例えば、ヒマシ油変成物）を配合することもできる。
【００４１】
防腐剤若しくは防黴剤としては、例えば、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−ワン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウムなど安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００４２】
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾール等が挙げられる。
【００４３】
潤
滑剤及び湿潤剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。また、これら以外の添加剤も目的のインキ組成物に悪影響を及ぼさない範囲内で配合することができる。
【００４４】
本発明の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物のインキ粘度は、１０〜３０００mPa・s（２５℃、Ｅ型粘度計、２０ｒｐｍ測定値）であることが必要であり、浸透印及びスタンプ台の用途により上記粘度範囲内で適宜調整される。上記粘度範囲とすることにより、浸透印及びスタンプ台及び朱肉として捺印面に対してインキを転写することができ、粘度が１０mPa・s未満であると、インキの流出量を調節することができず、過剰なインキによる捺印印影に悪影響を及ぼすこととなり、粘度が３０００mPa・sを越えると、インキの流出量が少なく、捺印印影の鮮明性に欠けるため、好ましくない。
【００４５】
また、本発明の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物は、インキの表面張力が１５〜４０dyn/cm、好ましくは、１５〜３７dyn/cmであることが望ましい。インキの表面張力が１５dyn/cm未満であると、製品性能としての滲みなどが問題となり、表面張力が４０dyn/cmを越えると、インキ組成材料を溶解しない範囲の溶剤となり、好ましくない。
【００４６】
本発明の浸透印用及びスタンプ台及び朱肉用インキ組成物を製造するには、従来から公知の種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、ディゾルバー等の撹拌機により、混合撹拌することによって、又、ボールミルや三本ロール、ビーズミル、サンドミル等によって混合粉砕した後、遠心分離や濾過によって、顔料粒子や酸化チタン粒子の粗大粒子、及び未溶解物、混入固形物を取り除くことによって容易に得ることができる。
【００４７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
インキを吸蔵させる部材は、耐溶剤性のある部材にインキを吸蔵させて評価した。なお、スタンプ台の場合、使用するゴム印に関してもやはり耐溶剤性のあるゴム印材を使用しなければならない。
以下、実施例及び比較例は、浸透印の形にしてその性能を評価した。
【００４８】
（実施例１〜１４及び比較例１〜８）
下記表１及び表２に記載される物性の有機溶剤及び樹脂を使用して、以下の各配合内容（組成成分）を撹拌後濾過して、浸透印用インキ組成物を調製した。なお、以下において、「％」は重量％を意味し、また、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーを「塩酢ビ」と略する。着色剤として使用した不溶性アゾ顔料は、下記の製品（共に大日本インキ化学社製）を使用した。
不溶性アゾ顔料（Ｉ） ： Symuler Fast Red-4127
不溶性アゾ顔料（II） ： Symuler Fast Red-40152
不溶性アゾ顔料（III）： Symuler Fast Red-4081
不溶性アゾ顔料（IV） ： Fastogen Red YE
【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】

【００６３】

【００６４】

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【００６８】

【００６９】

【００７０】

【００７１】
上記実施例１〜１４及び比較例１〜８で得られたインキについて下記の試験方法でインキの表面張力、粘度、分散後の平均粒径（顔料を使用した場合）等の物性値を測定した。また、調製したインキの浸透印としての評価方法として、数種捺印面に対する捺印乾燥性及び堅牢性、耐水性、耐アルコール性の評価試験を行った。これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００７２】
（インキの表面張力の測定）
インキ調製後、２５℃条件下にてＣＢＶＰ式表面張力計（協和界面科学社製）を使用することによって測定した。〔３回の平均値を使用〕
【００７３】
（インキの粘度の測定）
インキ調製後、Ｅ型回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を使用し、２５℃での２０rpmの粘度値を測定した。
【００７４】
（顔料インキの平均粒子径の測定）
インキ調製後、Submicron Particle Sizer（コールター製）を使用し、平均粒径を測定した。〔３回の平均値を使用〕
【００７５】
〔捺印乾燥性の測定〕…官能試験
捺印乾燥性の評価は、下記の各種捺印面に対して捺印３分後にＰＰＣ用紙をのせ、その上に５００ｇの荷重をかけＰＰＣ用紙に転写されたインキの汚れ度合いにより評価した。
捺印面；ＰＰＣ用紙、
プラスチック面（ＰＳ、アクリル、ＰＥＴ、ＡＢＳ）、
金属面（銅板、アルミ板、真鍮板、ステンレス板）、
ガラス面
◎；全く汚れなかったもの
○；部分的にほんの少し汚れがあるが、目立たないもの
△；部分的にほんの少し汚れがあり、目立つもの
×；ほとんどの部分が汚れてしまったもの
【００７６】
〔捺印堅牢性の測定〕…官能試験
捺印堅牢性の評価は、下記の各種捺印面に対して捺印１時間後に綿棒擦過を行い、その擦過度合いにより評価した。（擦過条件は、連続１０回擦る）
捺印面；ＰＰＣ用紙、
プラスチック面（ＰＳ、アクリル、ＰＥＴ、ＡＢＳ）、
金属面（銅板、アルミ板、真鍮板、ステンレス板）、
ガラス面
◎；全く剥離しなかったもの
○；部分的にほんの少し剥離したが、目立たないもの
△；部分的にほんの少し剥離して目立つもの
×；ほとんどの部分が剥離してしまったもの
【００７７】
〔耐水性の測定〕…官能試験
耐水性の評価は、ＰＰＣ用紙及びコート紙に捺印した印影を３時間後に水中に漬け、１日後の変化を漬けていないものと比較し、その程度により評価した。
◎；全く滲まず、印影の濃度が低下しなかったもの
○；ほんの少し滲んだが、濃度の低下が少ないもの
△；ほんの少し滲んだが、濃度の低下が目立つもの
×；非常に滲んだもの。あるいは濃度低下が激しかったもの
【００７８】
〔耐アルコール性の測定〕…官能試験
耐アルコール性の評価は、ＰＰＣ用紙及びコート紙に捺印した印影を３時間後にエタノールを染み込ませた布にて拭くことにより、その変化の状態を拭いていないものと比較し、その程度により評価した。
◎；全く滲まず、印影の濃度が低下しなかったもの
○；ほんの少し滲んだが、濃度の低下が少ないもの
△；ほんの少し滲んだが、濃度の低下が目立つもの
×；非常に滲んだもの。あるいは濃度低下が激しかったもの
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
（表１及び表２の考察）
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１４のインキ組成物は、本発明範囲外となる比較例１〜８のインキ組成物に較べて乾燥性や堅牢性を含む捺印性能や耐水性、耐アルコール性の点で非常に優れていることが判明した。
【００８２】
個別的にみると、色材を問わず蒸気圧が高い溶剤を多い割合で使用している実施例１〜１４は、捺印乾燥性の点で有利になる。また、捺印堅牢性に関しては、特に樹脂の種類が左右し、印影塗膜を強固に形成し、捺印面に対する密着性の良好な樹脂ほど優れていることが判明した。更に、耐水性や耐アルコール性に関しては、樹脂の溶解度はもちろんのこと色材が顔料であるほど良好で、染料であると溶解性が悪いとはいえアルコール中に色材が拡散していくことも確認できた。これらの優れた性能を発揮できるのは、本発明の範囲内となる実施例１〜１４のインキ組成物であり、比較例１〜８の範囲では、顔料分散不良、浸透印としての性能、耐水性、耐アルコール性等の点で劣ってしまうことが判明した。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂面、ガラス面、金属面などの様々な種類の捺印面に対して捺印が可能で、非吸収表面に対する捺印乾燥性、捺印固着性、耐水性、耐アルコール性に優れ、捺印印影が水やアルコール等で消去されず、改竄することができない浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is for penetrating stamps, stamp bases, and vermilion that are excellent in adhesion to seals, water resistance, alcohol resistance, and drying on non-absorbing surfaces of stamped seals, such as resin surfaces, glass surfaces, and metal surfaces. The present invention relates to an ink composition.
[0002]
[Prior art]
Ink used in conventional penetrant stamps, stamp stands and vermilion stands, castor oil and their derivatives are used as main solvents in penetrant stamps and vermilion stands, and glycol, glycerin, etc. are used as main solvents in stamp stands. Therefore, the vapor pressure is extremely low and drying is extremely slow. For this reason, there is a problem in that the non-absorbing surface such as a resin surface, a glass surface, or a metal surface cannot be stamped. In addition, inks used in conventional penetrating marks have poor alcohol resistance, and there is a problem in that the imprints are easily erased with alcohol or the like. On the other hand, the ink used in conventional oil-based stamp stands has high hygroscopicity of the main solvent, so it has a printing performance depending on the climate.In addition, the alcohol resistance and water resistance are poor, and the imprint is blotted with water or alcohol. There was a drawback that it was easily erased. Also. When the main solvent is a drying solvent, the alcohol resistance is also poor, and the imprint is easily erased with alcohol or the like. The vermilion had the same tendency as the stamp stand.
[0003]
On the other hand, in Japanese Patent Publication No. 5-62630, it is possible to write on water-repellent materials such as adhesive tape, paraffin paper, release paper, etc. and also when writing on non-permeable surfaces such as plastic, ceramics, and metals. The ink composition having good leveling properties is selected from the group consisting of (a) an alkylphenol resin, a phenol-modified xylene resin and a phenol / terpene resin soluble in an aliphatic hydrocarbon and / or alicyclic hydrocarbon solvent. And (b) soluble in aliphatic hydrocarbons and / or alicyclic hydrocarbon solvents, is non-volatile at 25 ° C., and has a viscosity of 100 to 1000000 cs. A medium-viscosity and / or high-viscosity silicone oil, (c) a pigment and / or oil-soluble dye, (d) an aliphatic hydrocarbon and / or alicyclic hydrocarbon solvent, and (e) a boiling point of 80 to An ink composition comprising a low-viscosity silicone oil having a viscosity at 160 ° C. and 25 ° C. of 1.5 or less is disclosed.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 7-91502 discloses a film formed on a colorant and a solvent as an oil-based ink having a low surface tension such as a packing craft tape and having excellent adhesion to the surface of a material having poor wettability. An oil-based ink in which only a silicone-based pressure-sensitive adhesive composed of a resin component and an oil or gum component is added as a resin for use is disclosed.
[0005]
The ink compositions disclosed in these gazettes can be printed on water-repellent materials such as adhesive tape, paraffin paper, release paper, etc., which have poor wettability compared to conventional ink compositions, and are also plastic, ceramic, metal Even when imprinted on impermeable surfaces, etc., the leveling property is good, but the imprintability of the imprint is still insufficient and it is easily erased with solvents such as alcohol. There is a problem such as end.
[0006]
In particular, in the case of imprinting on important documents, etc., there is a risk that the imprint of the current ink composition may be tampered with, and an ink composition for penetrating imprinting that is not erased with alcohol or the like and is not tampered with is desired. It is rare.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is intended to solve this problem. Various types of marking surfaces such as a resin surface, a glass surface, and a metal surface can be stamped, and a non-absorbing surface can be used. An object of the present invention is to provide an ink composition for penetrating stamps, stamp stands and vermilion that is excellent in stamp fixing, water resistance, alcohol resistance, and drying properties, and is not erased by a solvent or the like and cannot be tampered with. To do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above-mentioned problems of the prior art, the inventors of the present invention have included the ink composition for penetrating stamps and stamp stands and vermilion meat for the above purpose by containing a solvent with specific physical properties and a specific ink component. The present invention was successfully obtained and the present invention was completed.
[0009]
  That is, the ink compositions for penetrating stamps, stamp stands and vermilion of the present invention are the following (1) to (3).
(1) At least one organic solvent selected from the group consisting of glycol ethers, glycol ether acetates and esters, a colorant consisting of pigments and / or dyes, and solubility in water and ethanol at 25 ° C An ink composition for penetrating stamps and stamp stands and vermilion containing a resin having a ratio of 7% or less.
(2) The resin (7) having a solubility in water and ethanol of 7% or less is at least one selected from the group consisting of vinyl resins, modified vinyl resins, acrylic resins and fluororesins. The ink composition for penetrating stamps and stamp stands and vermilion as described in 1.
(3) The ink composition for penetrating stamps, stamp stands and vermilion meats according to (1) above, wherein the organic solvent has an SP value of 5 to 15 and a vapor pressure at 20 ° C. of 0.001 mmHg to 45 mmHg.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
  The ink composition for penetrating stamp, stamp stand and vermilion of the present invention comprises at least one organic solvent selected from the group consisting of glycol ethers, glycol ether acetates and esters, and pigments and / or dyes And a dispersion resin having a solubility in water and ethanol at 25 ° C. of 7% or less when the colorant is a pigment, and water and ethanol at 25 ° C. when the colorant is a dye. And a fixing resin having a solubility of 1% or less.
[0011]
The organic solvent used in the present invention has an SP value of 5 to 15, preferably 7 to 13, and a vapor pressure at 20 ° C. of 0.001 mmHg to 45 mmHg, preferably 0.01 mmHg to 20 mmHg. is there.
[0012]
The SP (Solubility Parameter) value [Solution Parameter (δ)] of the organic solvent is limited from the viewpoint of the material that can be dissolved in the ink, and if the SP value is less than 5, it is used in the ink. When the SP value exceeds 15, the polarity as a solvent increases, and a resin that is easily dissolved in ethanol is also included as a resin for use in ink. This is not preferable. The SP value defined in the present invention [dissolution parameter (δ)] is expressed as a measure of the mixing property between the components when mixing and dissolving, and the dissolution is expressed as follows.
[0013]
When two components, component I and component II are dissolved, the heat balance is considered as the bond between II and II-II is changed to I-II between the molecules. Since releasing from the intermolecular force of the molecule means vaporization, the change in internal energy when the vaporized materials are mixed and aggregated as they are is expressed by the following equation.
ΔE = ΔE₁+ ΔE₂-2 (ΔE₁・ ΔE₂)^0.5
ΔE = [(ΔE₁)^0.5-(ΔE₂)^0.5]²
[ΔE₁A change in internal energy when component I is vaporized,
ΔE₂The change in internal energy when vaporizing component II,
(ΔE₁・ ΔE₂)^0.5The energy recovered by the binding energy created between I and II]
[0014]
That is, (ΔE₁)^0.5-(ΔE₂)^0.5Is smaller, the enthalpy change ΔH of dissolution is smaller and easier to dissolve. When ΔE per unit volume of each component is called cohesive energy, ΔE is the enthalpy of evaporation ΔH._VSince ΔH = ΔE + RT, ΔH can be obtained from the temperature dependence of the vapor pressure by the Clausius-Clapeyron equation to obtain ΔE.
[0015]
Here, the square root of the cohesive energy density is called a dissolution parameter and is expressed by the following equation.
δ = (ΔE / V)^0.5
[ΔE; molecular cohesive energy (cal / mol),
V; molecular volume (ml / mol)]
[0016]
There are various ways of obtaining the values, and slightly different values are obtained depending on the measurement method and the calculation method. Specific examples include the latent heat of vaporization method (Hildebrand method), vapor pressure method (Hoy method), dissolution method, swelling method, surface tension method, critical pressure method, thermal expansion coefficient method, molecular attraction constant method, etc. In the present invention, it basically means a numerical value obtained by the latent heat of vaporization method.
[0017]
In addition, when the vapor pressure (20 ° C.) of the organic solvent is less than 0.001 mmHg, when printing as an ink, the drying property deteriorates, which is not preferable, and when the vapor pressure (20 ° C.) exceeds 45 mmHg, From the standpoint of product performance, it is not preferable because penetrating stamps have a significant effect on the stamping surface, and stamps and vermilion plates have a drastic dry-up (drying) on the surface.
[0018]
By using an organic solvent within the range of the SP value (δ), the dispersion of the target pigment and the sticking property (fastness) can be exhibited, and the vapor pressure (20 ° C.) [p] is within the range. By using an organic solvent, it is possible to demonstrate excellent quick-drying properties, and imprints imprinted on non-permeable surfaces such as adhesive tape, paraffin paper, plastic, ceramics, and metal with poor wettability can be quickly fixed. Become.
[0019]
  The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as the organic solvent is in the range of the above SP value and vapor pressure (20 ° C.), but from the viewpoint of cost, safety, handling property, etc. Desirably, it is at least one selected from the group consisting of glycol ethers, glycol ether acetates, and esters.
[0020]
  Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether , Tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene Glycol monobutyl ether, propylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3-methyl-3-methoxy -1-butanol, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono-hexyl ether.
[0021]
  Examples of glycol ether acetates include ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol butyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol. Examples thereof include diacetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, and 3 methoxybutyl acetate.
[0022]
Examples of the esters include ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, acetic acid n-amyl, isoamyl acetate, hexyl acetate, 2-methylpentyl acetate, and acetic acid-1. -Methyl amyl, heptyl acetate, octyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, nonyl acetate, decyl acetate, n-methyl acetate, isobutyl isobutyrate, methyl caproate, ethyl caproate, ethyl caprylate, ethyl lactate, lactate-n-butyl , Diethyl succinate, ethyl 3-hydroxypropionate and the like.
[0023]
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more. From the viewpoint of safety and oral toxicity, it is more desirable to use an organic solvent other than ethylene glycol derivatives. .
[0024]
The blending amount of the organic solvent satisfying the above conditions used in the present invention varies depending on the use mode of the organic solvent, that is, when used alone or in combination of two or more. And 20 to 97% by weight, preferably 30 to 93% by weight, based on the total amount of the ink composition.
[0025]
If the blending amount of the organic solvent is less than 20% by weight, the fluidity as ink becomes poor, and if it exceeds 97% by weight, the ratio of the colorant, resin and other additives decreases, which greatly increases the quality of the product. Since it will have an influence, it is not preferable.
[0026]
Examples of the colorant used in the present invention include pigments and / or dyes. The dye is preferably a dye having low solubility in water and ethanol. As the pigment, organic pigments and inorganic pigments can be used, and those which are difficult to dissolve in the organic solvent to be used are preferable. In the case of organic pigments, those having an average particle diameter after dispersion of 30 nm to 700 nm are preferable, and in the case of inorganic pigments, those having an average particle diameter after dispersion of 30 nm to 10 μm are preferable. The dye is not particularly limited as long as it has low solubility in water and ethanol, but the solubility is 10% or less at room temperature, and the main solvent is 3% or more soluble at room temperature. Is mentioned. In particular, dyes and pigments may be used in combination as long as the stability such as pigment sedimentation and viscosity increase is not bad.
[0027]
The blending amount of the pigment is 0.5 to 25% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, and as the dye, 0.1 to 35% by weight, preferably 0.5 to 0.5%, based on the total amount of the ink composition. It can mix | blend as needed in the range up to 20 weight%.
[0028]
Examples of inorganic pigments that can be used include carbon black, titanium black, zinc white, red pepper, titanium oxide, chromium oxide, iron black, cobalt blue, iron oxide yellow, viridian, zinc sulfide, lithopone, cadmium yellow, vermilion, and cadmium. Red, yellow lead, molybdate orange, zinc chromate, strontium chromate, white carbon, clay, talc, ultramarine, precipitated barium sulfate, barite powder, calcium carbonate, lead white, bitumen, manganese violet, aluminum powder, brass powder, etc. An inorganic pigment is mentioned.
[0029]
Examples of organic pigments that can be used include aniline-based, cyanine-based, azo-based (monoazo-based, disazo-based), phthalocyanine-based, and azine-based pigments, and these can be used alone or in combination of two or more. .
[0030]
Typical examples include yellow organic pigments such as hansa yellow and benzidine yellow, orange organic pigments such as benzidine orange and permanent orange, red organic pigments such as lake red and permanent carmine, quinacridone violet, and dioxazine violet. Purple organic pigments, blue organic pigments such as phthalocyanine blue and fast sky blue, and green organic pigments such as phthalocyanine green and permanent brown.
[0031]
Furthermore, a resin emulsion obtained by polymerizing styrene, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylonitrile, olefinic monomers, and a hollow resin emulsion that swells and becomes amorphous in the ink, Or the organic multicolor pigment which consists of the dyeing resin particle obtained by dyeing these emulsion itself with a coloring agent is mentioned.
[0032]
Examples of the dye that is soluble in the organic solvent and suitable for the present invention include C.I. I. solvent black 3, C.I. I. solvent black 5, C.I. I. solvent black 7, C.I. I. solvent black 27, C.I. I. solvent black 29, C.I. I. solvent black 34, C.I. I. solvent yellow 2, C.I. I. solvent yellow 14, C.I. I. solvent yellow 16, C.I. I. solvent yellow 29, C.I. I. solventylow 33 C.I. I. solvent yellow 56, C.I. I. solvent yellow 77, C.I. I. solvent yellow 79, C.I. I. solvent yellow 82, C.I. I. solvent yellow 93, C.I. I. solvent red 1, C.I. I. solvent red 3, C.I. I. solvent red 4, C.I. I. solvent red 8, C.I. I. solvent red 18, C.I. I. solvent red 24, C.I. I. solvent red 27, C.I. I. solvent red 49, C.I. I. solvent red 111, C.I. I. solvent red 132, C.I. I. solvent red 135, C.I. I. solvent red 179, C.I. I. solventred 218, C.I. I. solvent blue 14, C.I. I. solvent blue 25, C.I. I. solvent blue 35, C.I. I. solvent blue 70, C.I. I. solvent blue 94, basic blue 7, C.I. I. solvent orange 45, C.I. I. solvent orange 60, C.I. I. solvent orange 62, C.I. I. solvent green 3, C.I. I. solvent violet 8, C.I. I. solvent violet 13, C.I. I. solvent violet 14, C.I. I. solvent brown 5 and the like, and other derivatives and salt-forms of water-resistant dyes.
[0033]
The resin used in the present invention has different resin properties depending on the colorant to be used, and when a pigment is used as the colorant, it can be a dispersant or a dispersant / fixing agent, and is dissolved in the organic solvent. What is necessary is just to disperse | distribute a pigment, and when dye is used for a coloring agent, it will mix | blend as a fixing agent.
[0034]
In the present invention, when the colorant is a pigment alone, one or more of a dispersion resin or a dispersion / fixing resin having a solubility in water and ethanol at 25 ° C. of 7% or less are used, depending on the performance of the ink. Further, a fixing resin can be further added. In addition, when the colorant is a dye alone, a fixing resin having a solubility in water and ethanol at 25 ° C. of 1% or less is used. Further, when the colorant is used in combination with a pigment and a dye, at 25 ° C. One or more of a dispersion resin or a dispersion / fixing resin having a solubility in water and ethanol of 7% or less are used, and a fixing resin is used according to the performance of the ink.
[0035]
By using a resin under these conditions, the stability of the ink, the water resistance and the alcohol resistance of the imprint, and the adhesion (fastness) of the imprint can be exhibited. In addition, when the dispersion resin has a solubility in water and ethanol at 25 ° C. exceeding 7% and the fixing resin has a solubility exceeding 1%, the water resistance and alcohol resistance of the imprint are deteriorated, and the water and alcohol are colored. Since the concentration of the agent decreases or disappears, it is not preferable.
[0036]
The dispersion resin used in the present invention is required to have a solubility in water and ethanol at 25 ° C. of 7% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less. It is not particularly limited, and the fixing resin is required to have a solubility in water and ethanol at 25 ° C. of 1% or less.
[0037]
Examples of the resin satisfying these physical properties include vinyl resins such as vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, hydroxyl-modified vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, carboxyl-modified vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, and modified vinyl resins thereof, methacrylic acid and acrylic From acrylic resins such as acrylic resins based on acid esters alone and copolymers, or polymers using special acrylic monomers using their derivatives, fluoroolefins and multiple alkyl vinyl ethers As a copolymer fluorine resin [for example, trade name “Lumiflon” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name “Fluonate K-702, K-705” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)], and other synthetic resins Rosin-modified maleic resin, rosin-modified phenol Resin or the like can also be used if low acid value [for example, trade name "Becca site" (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)].
[0038]
As other resins belonging to the range of solubility as the resin used in the present invention, for example, trade names “Solsperse 24,000SC”, “Solsperse 24,000GR”, “Solsperse 26,000”, “Solsperse 28,” 000 "etc. [manufactured by Zeneca, (formerly ICI)]. Further, resins other than these can be used without particular limitation as long as they are within the above-mentioned physical property range and do not adversely affect the stability of the ink. The amount of these resins to be blended can be at least 1% by weight, preferably 1-15% by weight, based on the total amount of the ink composition.
[0039]
In the above resin, a resin produced by a solution polymerization method, for example, an acrylic resin or Lumiflon was dissolved in 30 to 70% by weight of an organic solvent (for example, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, etc.). Therefore, these resins were used after insolubilizing the solid content once and drying, and then confirming the solubility in ethanol and water.
[0040]
Furthermore, in the present invention, if necessary, other preservatives, antifungal agents, surfactants, rust preventives, moisturizers that can be compatible without adversely affecting other dispersants, dispersion aids and inks.
A lubricant, a wetting agent, and the like can be blended, and an auxiliary solvent can be blended in terms of product performance as long as the stability of the ink is not impaired. In addition, a non-volatile solvent (for example, castor oil modified product) that is compatible with the main solvent can be blended as an auxiliary solvent for inhibiting drying in a range that does not adversely affect product characteristics.
[0041]
Examples of the antiseptic or antifungal agent include phenol, sodium omadin, sodium pentachlorophenol, 1,2-benzisothiazoline 3-one, 2,3,5,6-tetrachloro-4 (methylsulfonyl) pyridine, Examples thereof include benzoic acid such as sodium benzoate, alkali metal salts of sorbic acid and dehydroacetic acid, and benzimidazole compounds.
[0042]
Examples of the rust inhibitor include benzotriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, and tolyltriazole.
[0043]
Jun
Examples of lubricants and wetting agents include polyether-modified silicones such as polyethylene glycol adducts of dimethylpolysiloxane. In addition, additives other than these can be blended within a range that does not adversely affect the target ink composition.
[0044]
The ink viscosity of the ink composition for penetrating stamp and stamp stand and vermilion of the present invention is required to be 10 to 3000 mPa · s (25 ° C., E-type viscometer, 20 rpm measured value). It is appropriately adjusted within the above viscosity range depending on the use of the table. By setting the viscosity within the above range, the ink can be transferred to the imprinting surface as a permeation mark, stamp stand, and vermilion. If the viscosity is less than 10 mPa · s, the amount of ink flowing out cannot be adjusted. If the viscosity exceeds 3000 mPa · s, the amount of outflow of the ink is small and the clearness of the stamp is not preferable.
[0045]
In addition, the ink composition for penetrating stamp, stamp stand and vermilion of the present invention has an ink surface tension of 15 to 40 dyn / cm, preferably 15 to 37 dyn / cm. If the surface tension of the ink is less than 15 dyn / cm, bleeding as a product performance becomes a problem. If the surface tension exceeds 40 dyn / cm, the ink composition material is not dissolved, which is not preferable.
[0046]
Various conventionally known methods can be employed to produce the ink composition for penetrating stamps, stamp stands and vermilion of the present invention. For example, the above components are blended, mixed and stirred with a stirrer such as a dissolver, or mixed and pulverized with a ball mill, triple roll, bead mill, sand mill, etc. It can be easily obtained by removing coarse particles of titanium particles, undissolved matter and mixed solid matter.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
The member that occludes ink was evaluated by occluding the ink in a solvent-resistant member. In the case of a stamp stand, a rubber stamp material having solvent resistance must also be used for the rubber stamp to be used.
Hereinafter, the performance of Examples and Comparative Examples was evaluated in the form of penetrating marks.
[0048]
(Examples 1-14 and Comparative Examples 1-8)
Using the organic solvents and resins having the physical properties described in Table 1 and Table 2 below, the following blended contents (composition components) were stirred and then filtered to prepare an ink composition for penetrating ink. In the following, “%” means wt%, and vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is abbreviated as “vinyl chloride”. The following products (both manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) were used as the insoluble azo pigments used as the colorant.
Insoluble azo pigment (I): Symuler Fast Red-4127
Insoluble azo pigment (II): Symuler Fast Red-40152
Insoluble azo pigment (III): Symuler Fast Red-4081
Insoluble azo pigment (IV): Fastogen Red YE
[0049]

[0050]

[0051]

[0052]

[0053]

[0054]

[0055]

[0056]

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[0059]

[0060]

[0061]

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[0063]

[0064]

[0065]

[0066]

[0067]

[0068]

[0069]

[0070]

[0071]
Regarding the inks obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8, physical properties such as the surface tension, viscosity, and average particle diameter after dispersion (when using a pigment) of the ink were measured by the following test methods. . In addition, as an evaluation method as a penetrating mark of the prepared ink, an evaluation test was conducted on the printing dryness and fastness, water resistance, and alcohol resistance on several types of printing surfaces. These results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0072]
(Measurement of surface tension of ink)
After ink preparation, measurement was performed by using a CBVP surface tension meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) at 25 ° C. [Use average of 3 times]
[0073]
(Measurement of ink viscosity)
After ink preparation, an E-type rotational viscometer (manufactured by TOKIMEC) was used to measure a viscosity value of 20 rpm at 25 ° C.
[0074]
(Measurement of average particle size of pigment ink)
After ink preparation, Submicron Particle Sizer (manufactured by Coulter) was used to measure the average particle size. [Use average of 3 times]
[0075]
[Measurement of imprintability] ... Sensory test
Evaluation of the seal drying property was performed based on the degree of smearing of the ink transferred onto the PPC paper by applying a load of 500 g on the PPC paper 3 minutes after the marking on the following various marking surfaces.
Sealing surface: PPC paper,
Plastic surface (PS, acrylic, PET, ABS),
Metal surface (copper plate, aluminum plate, brass plate, stainless steel plate),
Glass surface
◎; What did not get dirty at all
○: Partially a little dirty but inconspicuous
△: Slightly dirty and partially noticeable
×: Most parts are dirty
[0076]
[Measurement of stamping fastness] ... Sensory test
The fastness of stamping was evaluated by rubbing a cotton swab 1 hour after stamping on the following various stamped surfaces, and evaluating the degree of rubbing. (The rubbing condition is rubbing 10 times continuously)
Sealing surface: PPC paper,
Plastic surface (PS, acrylic, PET, ABS),
Metal surface (copper plate, aluminum plate, brass plate, stainless steel plate),
Glass surface
◎; No peeling at all
○: Partially slightly peeled but not noticeable
△: Partially slightly peeled and noticeable
×: Most of the parts are peeled off
[0077]
[Measurement of water resistance] ... Sensory test
The water resistance was evaluated by comparing the impression imprinted on the PPC paper and the coated paper in water after 3 hours and comparing it with that not changed after 1 day.
◎; No bleeding at all and imprint density did not decrease
○: Slightly bleed but with little decrease in concentration
Δ: Slightly blurred, but noticeable decrease in density
×: Very blurred. Or the concentration drop was severe
[0078]
[Measurement of alcohol resistance] ... Sensory test
Alcohol resistance was evaluated by wiping the imprint imprinted on PPC paper and coated paper with a cloth soaked with ethanol after 3 hours, and comparing the state of change with that not wiping, and evaluating the degree of change. .
◎; No bleeding at all and imprint density did not decrease
○: Slightly bleed but with little decrease in concentration
Δ: Slightly blurred, but noticeable decrease in density
×: Very blurred. Or the concentration drop was severe
[0079]
[Table 1]

[0080]
[Table 2]

[0081]
(Consideration of Table 1 and Table 2)
As is clear from the results of Tables 1 and 2, the ink compositions of Examples 1 to 14 that fall within the scope of the present invention are more dry than the ink compositions of Comparative Examples 1 to 8 that fall outside the scope of the present invention. In addition, it has been proved to be excellent in terms of stamping performance including water resistance and water resistance and alcohol resistance.
[0082]
When viewed individually, Examples 1 to 14, which use a large amount of a solvent having a high vapor pressure regardless of the color material, are advantageous in terms of sealability. In addition, regarding the fastness to stamping, it has been found that the type of resin is particularly affected, and the resin having a strong impression coating and having good adhesion to the stamping surface is superior. Furthermore, with regard to water resistance and alcohol resistance, the solubility of the resin as well as the color material is better as it is a pigment, and even if it is a dye, the color material diffuses into the alcohol even though the solubility is poor. Was also confirmed. It is the ink compositions of Examples 1-14 that fall within the scope of the present invention that can exhibit these excellent performances. In the range of Comparative Examples 1-8, poor pigment dispersion, performance as penetrating marks, water resistance It became clear that it was inferior in points, such as property and alcohol resistance.
[0083]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to print on various types of marking surfaces such as a resin surface, a glass surface, a metal surface, etc., and is excellent in imprint drying property, immobilization property, water resistance, and alcohol resistance on a non-absorbing surface. Ink compositions for penetrating stamps, stamp stands and vermilion that cannot be tampered with because the seals are not erased with water or alcohol are provided.

Claims (3)

グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類からなる群から選択される少なくとも１種である有機溶剤と、顔料及び／又は染料からなる着色剤と、２５℃における水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる樹脂とを含有する浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物。  An organic solvent which is at least one selected from the group consisting of glycol ethers, glycol ether acetates and esters, a colorant consisting of a pigment and / or a dye, and a solubility in water and ethanol at 25 ° C. of 7% An ink composition for penetrating stamps, stamp stands and vermilion containing the following resin. 前記水及びエタノールへの溶解度が７％以下となる樹脂は、ビニル樹脂、その変性ビニル樹脂、アクリル系樹脂及びフッ素系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物。The penetration mark according to claim 1, wherein the resin having a solubility in water and ethanol of 7% or less is at least one selected from the group consisting of vinyl resins, modified vinyl resins, acrylic resins and fluorine resins. And ink composition for stamp stand and vermilion. 前記有機溶剤のＳＰ値が５〜１５であり且つ２０℃における蒸気圧が０．００１mmHg〜４５mmHgである請求項１記載の浸透印用及びスタンプ台用及び朱肉用インキ組成物。The ink composition for penetrating stamps, stamp stands and vermilion meat according to claim 1, wherein the organic solvent has an SP value of 5 to 15 and a vapor pressure at 20 ° C of 0.001 mmHg to 45 mmHg.