JP3817548B2 - エチレン重合及び共重合用触媒 - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明はエチレン重合及び共重合用触媒に関するものである。より詳しくは、本発明はエチレン重合及び共重合用固体錯体チタン触媒に関するものである。本発明の触媒系の具体例はマグネシウムを含む担持体に支持されたチタン固体錯体触媒を含む。本発明の触媒は高い触媒活性を表し,嵩密度が高く、分子量分布が狭いポリマーを生成し得る。
【0002】
(従来の技術)
エチレンの重合は、通常イソペンタン、ヘキサンのような溶媒内で液相重合又は、気相重合法によって行われるが、このような重合においては触媒の重合活性、水素反応性, 重合体の嵩密度、溶媒に溶ける単量体の量、重合体の粒子分布及び微細粒子の存在の有無等が特に重要な特性となっている。特に、生成されるポリマーの分子量分布が樹脂の物性を決定する重要な変数中の一つとなるため、特に、用途によっては狭い分子量分布を有するエチレン重合体又は共重合体を形成し得る触媒を使用することが物性向上のための重要な要件になっている。
【0003】
最近、オレフィンの重合及び共重合用触媒として、マグネシウムを含むチタン系触媒を使用する技術等が多く報告されているが、これら触媒は特に高い触媒活性と嵩密度を提供し、液相及び気相重合用としても適合するものとして知られている。
【0004】
例えば、嵩密度が高いオレフィン重合触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法として、マグネシウム化合物を電子供与体と反応させマグネシウム溶液を得る。電子供与体にはアルコール、アミン、環状エーテル、または有機カルボン酸が含まれる。マグネシウム溶液は炭化水素溶媒の存在下で製造される。該液相マグネシウム溶液を四塩化チタンのようなハロゲン化合物と反応させマグネシウム担持触媒を製造する方法が報告されている。特に、アルコールを使用してマグネシウム溶液を得る方法は米国特許第3,642,746号、第4,336,360号、第4,330,649号及び第5,106,807号に記載されている。テトラヒドロフランまたは環状エーテルをマグネシウム化合物の溶媒に利用した技術に関しては,米国特許第4,477,639号及び第4,518,706号に報告されている。しかし、前記触媒等は高い嵩密度を提供するが、触媒の活性面とポリマーの分子量分布の側面では改善すべき点があることが明らかになった。
【0005】
又、国特許第4,847,227号、第4,816,433号、第4,829,037号、第4,970,186号,第5,130,284号では、重合活性が優れ、嵩密度が向上されたオレフィン重合触媒を製造する技術について報告している。向上した重合活性はマグネシウムアルコキシド、ジアルキルフタレート、フタロイルクロリド等のような電子供与体及び塩化チタン化合物を反応させることにより達成される。 米国特許第5,459,116号では、少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル類を電子供与体として含むマグネシウム溶液とチタン化合物を接触反応させチタン担持固体触媒を製造する方法を報告している。該方法を利用すれば重合活性と嵩密度が優れた触媒を得ることができるが、分子量分布の側面では改善すべき余地がある。
【0006】
従って、製造工程が簡単で、高い重合活性を有しながら,触媒粒子が調節され、分子量分布が狭いポリマーを重合し得るエチレン重合及び共重合用触媒の開発が要望されている。
【0007】
(発明の開示)
本発明の目的は、前記の従来技術の問題点を解決するためのエチレン重合及び共重合用触媒を提供することである。より具体的に、本発明の目的はエチレン重合及び共重合用触媒において要求される高い触媒活性を有しながら、触媒粒子が調節され生成されるポリマーに高い嵩密度を付与し、特に分子量分布が狭いポリマーを生成し得る新たなエチレン重合及び共重合用触媒を提供することである。
【0008】
(発明を実施するための最良の形態)
本発明の一つの具体例において、触媒活性が高く、嵩密度が高く、分子量分布が狭いポリマーを提供するエチレン重合及び共重合用触媒は、下記段階を含む工程を経て製造されることができる。
【0009】
(1)ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させてマグネシウム溶液を製造し、
(2)前記マグネシウム溶液にリン化合物と少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させマグネシウム組成物溶液を製造し、
(3)前記マグネシウム組成物溶液にチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物を反応させ固形のチタン触媒を製造する。
【0010】
又、本発明のエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法は、さらに (4) 前記固形のチタン触媒を追加のチタン化合物と反応させ、チタン触媒を製造する段階を含むことができる。
【0011】
以下で、本発明によるエチレン重合及び共重合用触媒の各製造段階について具体的に説明する。
【0012】
ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させてマグネシウム溶液を製造する。
【0013】
一つの具体例において、マグネシウム化合物はハロゲン化マグネシウム化合物であり得る。
【0014】
本発明で使用される前記ハロゲン化マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウム及び臭化マグネシウムのようなジハロゲン化マグネシウム化合物類;メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、へキシルマグネシウムハライド、アミルマグネシウムハライド等のようなアルキルマグネシウムハライド化合物類;メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド,イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド、そしてオクトキシマグネシウムハライドのようなアルコキシマグネシウムハライド化合物類;フェノキシマグネシウムハライドやメチルフェノキシマグネシウムハライドのようなアリールオキシマグネシウムハライド等を挙げることができる。これらマグネシウム化合物は単独に使用することもできるし、2以上を組み合わせた混合物として使用することもできる。又、マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物の形態で使用しても効果的である。
【0015】
或る場合にはマグネシウム化合物の製造方法によって簡単な式で表すことができない他のマグネシウム化合物も使用される。このような場合には一般的にマグネシウム化合物の混合物とみなすことができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、エステル、アルコール等と反応させて得た化合物、マグネシウム金属をハロシラン、五塩化リン、または塩化チオニルの存在下でアルコール、フェノールまたはエーテルと反応させて得た化合物等も本発明に使用され得る。
【0016】
好ましいマグネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、特に塩化マグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル基を有するもの、アルコキシマグネシウムクロライド、好ましくは、炭素原子数1〜10のアルコキシ基を有するもの及びアリールオキシマグネシウムクロライド、好ましくは炭素原子数6〜20のアリールオキシ基を有するものを挙げることができる。
【0017】
本発明で使用されるマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在または不在下でアルコール溶媒に溶解することにより製造することができる。
【0018】
これに使用される前記炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン及びケロシンのような脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン及びシメンのような芳香族炭化水素類;ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン及びクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。
【0019】
マグネシウム化合物のマグネシウム溶液としての転換は前記炭化水素の存在または不在下でアルコールを溶媒に使用して行なわれる。使用可能なアルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、クミルアルコールのように1〜20個の炭素原子を含むアルコール等を挙げることができ、これらの中、特に好ましいものは1〜12個の炭素原子を含むアルコール等である。
【0020】
得られる触媒の平均サイズ、粒子分布度はアルコールの種類及び使用量,マグネシウム化合物の種類、マグネシウム化合物とアルコールの比等に従って変わるが、マグネシウム溶液を得るためには、アルコールをマグネシウム化合物1モル当たり最少0.5モル、好ましくは、約1.0モル〜20モル、さらに好ましくは、約2.0モル〜10モルを使用するのがよい。
【0021】
マグネシウム溶液の製造の時、マグネシウム化合物とアルコールの反応は、前記のとおり、炭化水素溶媒の中で行なうのが好ましい。反応温度はアルコールの種類及び量に従って異なるが、最初約−25℃、好ましくは、−10〜200℃, さらに好ましくは、約0〜150℃の温度であり得る。反応時間は約15分ないし5時間、好ましくは約30分ないし4時間実施するのがよい。
【0022】
前記(1) 段階で製造したマグネシウム溶液に電子供与体としてリン化合物及び少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物を添加して反応させマグネシウム組成物溶液を得る。
【0023】
ここで使用される電子供与体の中、リン化合物は次の一般式で示されるものを使用することが好ましい。
【0024】
PXaR1 b(OR2)cまたはPOXdR3 e(OR4)f
ここで、Xはハロゲン原子であり,R1、R2、R3及びR4は1〜20個の炭素原子を有するアルキル、アルケニルまたはアリールの炭化水素基であり、これらは、それぞれ、同一でも、異なってもよい。又、a、b、c、d、e及びfはそれぞれ、0〜3の整数であって,a+b+c=3及びd+e+f=3をそれぞれ満足させる。
【0025】
これらの具体的な例としては、三塩化リン、三臭化リン、ジエチルクロロホスフアイト、ジフェニルクロロホスフアイト、ジエチルブロモホスフアイト、ジフェニルブロモホスフアイト、ジメチルクロロホスフアイト、フェニルクロロホスフアイト、トリメチルホスフアイト、トリエチルホスフアイト、トリノルマルブチルホスフアイト、トリオクチルホスフアイト、トリデシルホスフアイト、トリフェニルホスフアイト、トリエチルホスフェイト、トリノルマルブチルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト等を挙げることができるが、これら以外の前記式を満足する他のリン化合物も使用し得ることは勿論である。
【0026】
これらリン化合物の使用量は、マグネシウム化合物1モル当り0.25モル以下が好ましく、1モル当り0.2モル以下がさらに好ましい。
【0027】
本発明の(2)段階で使用される叉他の電子供与体である少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物としては、R1 aR2 bR3 cR4 dSi(OR5)e(ここで、R1、R2、R3、R4 、R5はそれぞれ炭素原子数1〜12の炭化水素基であって、これらは互いに同一でも、異なってもよい。a, b, c, d 及びe はそれぞれ0〜4の整数であって、a+b+c+d+e=4を満足させる)の一般式で表現される化合物が使用し得る。
【0028】
このような化合物の具体的な例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェエニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、メチルトリアリールオキシシラン等を挙げることができる。
【0029】
これらのアルコキシ基を有するシリコン化合物の使用量は、マグネシウム1モル当たり0.05ないし3モルの範囲であり、好ましくは、0.1ないし2モルの範囲である。
【0030】
液相のマグネシウム溶液と、リン化合物及びアルコキシシリコン化合物の接触反応における反応温度は0〜100℃の範囲が適当であり、10〜70℃の範囲がさらに好ましい。
【0031】
(2) 段階で製造されたマグネシウム溶液を一般式 Ti(OR)aX4-aで示されるチタン化合物(ここで、Rは炭素原子数1〜10のアルキル基、Xはハロゲン原子,そして aは0〜4の整数をそれぞれ表す)とハロアルカンの液体状態の混合物と反応させて触媒粒子を再結晶させる。
【0032】
前記一般式で示されるチタン化合物の具体的な例としては、TiCl4,TiBr4及びTiI4のような四ハロゲン化チタン;Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3及びTi(O(i-C4H9))Br3のような三ハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Cl2、 Ti(O(iーC4H9))2Cl2及びTi(OC2H5)2Br2のような二ハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、及びTi(OC4H9)4のようなテトラアルコキシチタン等を挙げることができ、前記化合物等の2以上の混合物を使用され得る。前記化合物のうち好ましいチタン化合物は、ハロゲン含有チタン化合物であり、最も好ましいものは、四塩化チタンである。
【0033】
前記ハロアルカン化合物は少なくとも一つのハロゲンを含む炭素原子数1〜20の炭化水素化合物であり、 これらは単独に使用し得るし、これら化合物の2以上の混合物も使用し得る。
【0034】
具体的なハロアルカン化合物としては、モノクロロメタン、 ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、モノクロロプロパン、モノクロロブタン、 モノクロロ−sec−ブタン、 モノクロロ−tert−ブタン、モノクロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、モノブロモメタン、モノブロモプロパン、モノブロモブタン、モノヨードメタン等がある。好ましいものはクロロアルカン化合物である。
【0035】
マグネシウム溶液の再結晶時に使用するチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物はマグネシウム化合物1モル当たり0.1ないし200モルを使用するのが好ましく、0.1モルないし100モルを使用するのがより好ましく,0.2モルないし80モルの範囲で使用するのがさらに好ましい。又、チタン化合物とハロアルカン化合物の混合モル比は1:0.05〜0.95の範囲が好ましく、1:0.1〜0.8の範囲が一層好ましい。
【0036】
マグネシウム化合物溶液とチタン化合物及びハロアルカン化合物の混合物を反応させるときの反応条件によって再結晶された固体成分の形とサイズが多く変わる。特に、粒子形態を調節するためにはマグネシウム化合物溶液とチタン化合物及びハロアルカン化合物の混合物との反応を十分に低い温度で行い、固体成分を生成させるのがよい。この反応の好ましい反応温度は−70℃〜70℃であり、−50℃〜50℃の範囲であればさらに有利である。接触反応後には反応温度を徐々に上げて50℃〜150℃で0.5時間ないし5時間十分に反応が行われるようにする。
【0037】
前記の工程を経て得られる固体触媒粒子はチタン化合物とさらに反応させることができる。ここで使用されるチタン化合物はハロゲン化チタン及びアルコキシ官能基の炭素原子数1〜20のハロゲン化アルコキシチタンであり、場合によってはこれらの混合物も使用することができる。これらのうち、好ましいものは、ハロゲン化チタンまたはアルコキシ官能基の炭素原子数1〜8のハロゲン化アルコキシチタンであり、最も好ましいものは、四ハロゲン化チタンである。
【0038】
本発明で提示された方法によって製造された触媒は、 エチレンの重合及び共重合に有益に使用される。特に、該触媒はエチレンの単独重合及びエチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、または1−ヘキセンのような炭素原子数3以上のα−オレフィンとの共重合に好ましく使用される。
【0039】
本発明の触媒を利用したエチレンの重合及び共重合反応は、(I)マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体からなる本発明による固体錯体チタン触媒と、 (II)周期律表第II族または第III族に属する金属の有機金属化合物から構成された触媒系を使用して行なわれる。
【0040】
本発明で使用される有機金属化合物(II)はMRnの一般式で示されものであって、ここでMはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、またはガリウムのような周期律表II族又はIIIA族金属成分であり、Rは、 メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、またはデシルのような炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、nは、前記金属Mの原子価である。特に好ましい有機金属化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのような炭素原子数1〜6のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混合物である。場合によってはエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドのような一つ以上のハロゲン又はヒドリド基を有する有機アルミニウム化合物も使用され得る。
【0041】
一方、本発明の固体錯体チタン触媒成分は重合反応前にエチレン又は α−オレフィンで前重合して使用することができる。前重合はヘキサンのような炭化水素溶媒の存在下で十分に低い温度とエチレン又ははα−オレフィンの圧力下で前記の触媒成分とトリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物の存在下で行うことが出来る。前重合は触媒粒子をポリマーで囲んで触媒形状を保持させ重合後にポリマーの形状を良くすることを助ける。前重合後のポリマー/触媒の重量比はおおよそ0.1:1〜20:1の範囲である。
【0042】
重合反応は有機溶媒不在下での気相又はバルク重合や有機溶媒存在下における液相スラリー重合法が使用可能である。 これら重合法は酸素、水、そして触媒毒として作用し得るその他の化合物の不在下で行われる。
【0043】
液相スラリー重合法による場合に、 好ましい固体錯体チタン触媒(I)の重合反応系上における濃度は、 溶剤1リットルに対して触媒のチタン原子として約0.001〜5ミリモル、好ましくは, 約0.001〜0.5ミリモルである。溶剤としては、 ペンタン、 ヘキサン、 ヘプタン、 n−オクタン、イソオクタン、 シクロへキサン、 メチルシクロヘキサンのようなアルカン、又はトルエン、 キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、 エチルトルエン、 n-プロピルベンゼン、 ジエチルベンゼンのようなアルキル芳香族化合物、クロロベンゼン、 クロロナフタレン、 o−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物、そして、 これらの混合物が好ましい。
【0044】
気相重合の場合、 固体錯体チタン触媒(I)の量は、 重合反応物1リットルに対して触媒のチタン原子として約0.001〜5ミリモル、 好ましくは約0.001〜1.0ミリモル、 さらに好ましくは、約0.01〜0.5ミリモルにするのがよい。 有機金属化合物(II)の好ましい濃度は、アルミニウム原子で計算して触媒(I)中のチタン原子1モル当たり約1〜2000モルの範囲であり、 さらに好ましくは約5〜500モルの範囲である。
【0045】
高い重合速度を得るために、重合反応は重合工程に係わりなく十分に高い温度で遂行させる。 一般的には、約20〜200℃の温度が適当であり、さらに好ましくは、 20〜95℃がよい。重合時の単量体の圧力は大気圧ないし100気圧が適切であり、2ないし50気圧の圧力がさらに好ましい。
【0046】
(実施例)
以下の実施例は、本発明の一部具体例を例示するためのものである。 以下の実施例に説明された技術等は本明細書に開示された発明を良く実施できる技術等を表す。しかし、当業者はここに開示された具体例に多様な変更が加えることができるし、本発明の技術思想と範囲を外れることなく同一または類似の効果を得ることができることを認識すべきである。
【0047】
(実施例1)
固体錯体チタン触媒の製造
次の各段階の工程を経て固体錯体チタン触媒成分を製造した。
(i) 段階:マグネシウム溶液の製造
窒素雰囲気に置換された機械式攪拌機が設けられた1.0リットル容量の反応器にMgCl219.0gとデカン400mlを入れた。700rpmの速度で攪拌した後、2−エチルヘキサノール120mlを投入した後、温度を110℃に上げ3時間反応させた。反応完了後に得られた均一溶液を常温(25℃)で冷却した。
【0048】
(ii) 段階 :マグネシウム溶液とリン化合物及びアルコキシシリコン化合物の反応
常温で冷却した(i)で製造したマグネシウム溶液にトリエチルホスフェート5.1mlとシリコンテトラエトキシド12.0mlを添加して1時間反応させた。
【0049】
(iii) 及び(iv)段階:チタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理及びチタン化合物の処理
(ii) 段階を終えた前記溶液の温度を15℃に調節した後、四塩化チタン40mlとテトラクロロメタン40mlの混合溶液を1時間にわたって滴下した。該滴下が完了された後、1時間にわたって反応器の温度を70℃に昇温して、この温度で1時間保持した。攪拌を停止した後、上層の溶液を分離し、残りの固体層にデカン300mlと四塩化チタン100mlを連続的に注入した。温度を90℃に上昇させた後、2時間保持した。さらに、反応器を室温まで冷却し、ヘキサン400mlを注入し未反応の遊離四塩化チタンが除去されるまで洗浄した。製造された固体触媒のチタン含量は3.7%であった。
【0050】
(重合)
2リットル容量の高圧反応器をオーブンで乾かして、熱い状態で組立てた後、 窒素と真空を3回交代に操作して反応器内を窒素雰囲気にした。この反応器にn−ヘキサン1000mlを注入した後、トリエチルアルミニウム1mmolとチタン原子基準で0.03mmolの先に製造した固体錯体チタン触媒を注入し、 水素1000mlを注入した。攪拌機で700rpmの速度で攪拌しながら、反応器の温度を80℃に上げ、エチレン圧力を80psiに調整した後、1時間重合を実施した。重合が終った後、反応器の温度を常温に下げ、重合内容物に過剰のエタノール溶液を加えた。 生成された重合体を分離収集し、 50℃の真空オーブンで6時間以上乾燥して白色粉末状態のポリエチレンを得た。
【0051】
(評価)
触媒の重合活性を触媒の使用量(g触媒)当たり、生成されたポリマーの重量(kg)比で計算し、 生成されたポリマーの嵩密度(g/ml)を測定して表1に示した。
【0052】
併せて、ポリマーの分子量を評価して水素反応性を評価するために、溶融指数(g/10分)をASTM D 1238の方法によって測定し、ポリマーの分子量分布を通常のゲル透過クロマトグラフイ-法(GPC法)によって測定して表1に示した。一般的に溶融指数は分子量が小さいほど大きくなる。
【0053】
(実施例2)
実施例1の触媒製造過程のうち、(iii)段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン40mlとトリクロロメタン40mlの混合溶液を使用して行ったこと以外は、実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量3.7%の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0054】
(実施例3)
実施例1の触媒製造過程のうち、(iii)段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン40mlとtert−ブチルクロリド40mlの混合溶液を使用して行ったこと以外は、実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量3.6%の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0055】
(実施例4)
実施例1の触媒製造過程のうち、(iii)段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン40mlと1,2−ジクロロエタン40mlの混合溶液を使用して行ったこと以外は、実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量3.9%の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0056】
(実施例5)
実施例1の触媒製造過程のうち、(iii)段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン40mlとクロロベンゼン40mlの混合溶液を使用して行ったこと以外は、実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量4.3%の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0057】
(実施例6)
実施例1の触媒製造過程のうち、(iii)段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン60mlとテトラクロロメタン60mlの混合溶液を使用して行ったこと以外は、実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量4.3%の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0058】
(実施例7)
実施例1の触媒製造過程のうち、(iii)段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン80mlとテトラクロロメタン80mlの混合溶液を使用して行ったこと以外は、実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量4.2%の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0059】
(実施例8)
実施例1の触媒製造過程のうち、(iii)段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン60mlとテトラクロロメタン30mlの混合溶液を使用して行ったこと以外は、実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量4.2%の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0060】
(実施例9)
実施例1の触媒製造過程のうち、(iii)段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン40mlとテトラクロロメタン80mlの混合溶液を使用して行ったこと以外は、実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量3.5%の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0061】
(実施例10)
実施例1の触媒製造過程のうち、(iii)段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン60mlとトリクロロメタン30mlの混合溶液を使用して行ったこと以外は、実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量4.2%の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0062】
(実施例11)
実施例1の触媒製造過程のうち、(iii)段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン40mlとトリクロロメタン80mlの混合溶液を使用して行ったこと以外は、実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量3.7%の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0063】
(実施例12)
実施例1の触媒製造過程のうち、(iii)段階におけるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の処理を四塩化チタン60mlとクロロベンゼン30mlの混合溶液を使用して行ったこと以外は、実施例1と同一のな工程を通じて、チタン含量4.4%の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0064】
(実施例13)
実施例1の触媒製造過程のうち、(ii)段階でトリブチルホスフェート5.4mlとシリコンテトラエトキシド12.0mlを使用したこと以外は、実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量4.3%の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0065】
(実施例14)
実施例1の触媒製造過程のうち、(ii)段階でトリブチルホスフアート8.1mlとシリコンテトラエトキシド12.0mlを使用したこと以外は、実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量4.3%の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0066】
(実施例15)
実施例1の触媒製造過程のうち、(ii)段階でジエチルクロロホスフアート4.3mlとシリコンテトラエトキシド12.0mlを使用したこと以外は、実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量3.8%の触媒を製造した。該触媒を使用して、実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0067】
(実施例16)
実施例1の触媒製造過程のうち、(ii)段階で三塩化リン2.6mlとシリコンテトラエトキシド12.0mlを使用したこと以外は、実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量4.5%の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0068】
(比較例1)
実施例1の触媒製造過程のうち、(ii)段階でシリコンテトラエトキシド12.0mlを使用し、トリエチルホスフェートは使用しないこと以外は、実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量4.0%の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0069】
(比較例2)
実施例1の触媒製造過程のうち、(ii)段階でトリエチルホスフェート5.1mlを使用し、シリコンテトラエトキシドは使用しないこと以外は、実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量4.3%の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0070】
(比較例3)
実施例1の触媒製造過程のうち、(ii)段階におけるトリエチルホスフェート及びシリコンテトラエトキシドを使用しないこと以外は、実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量4.5%の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0071】
(比較例4)
実施例1の触媒製造過程のうち、(iii)段階で四塩化チタンとテトラクロロメタンの混合物を使用する代わりに、四塩化チタン40mlだけを使用して行ったこと以外は実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量4.2%の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0072】
(比較例5)
実施例1の触媒製造過程のうち、(iii)段階で四塩化チタンとテトラクロロメタンの混合物を使用する代わりに、四塩化ケイ素40mlだけを使用して行ったこと以外は実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量3.7%の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0073】
(比較例6)
実施例1の触媒製造過程のうち、(iii)段階で四塩化チタンとテトラクロロメタンの混合物の代わりに、トリエチルアルミニウム30mlを使用して行ったこと以外は実施例1と同一の工程を通じて、チタン含量4.3%の触媒を製造した。該触媒を使用して実施例1と同一の条件で重合反応を実施し、結果を表1に示した。
【0074】
【表1】
表1に示したとおり、本発明によるエチレン重合及び共重合用触媒を使用した場合、比較例で製造された触媒を使用した場合に比べて約20〜30%高い触媒活性を示し、重合されたポリマーにおいても比較例に比べて嵩密度が増加、溶融指数の増加及び狭い分子量分布を達成していることを知ることができた。
【0075】
(産業上の利用可能性)
以上考察したとおり、本発明による触媒をエチレン重合及びエチレンと他のα−オレフィンとの共重合に使用すれば、高い触媒活性を示し高収率のポリマーを得ることができ、触媒残さの除去を必要としない。生成されるポリマーは優れた嵩密度と流動性及び狭い分子量分布等優れた物性を示すため、本発明による固体錯体チタン触媒はエチレン重合及び共重合触媒として非常に有用である。
【0076】
本明細書の開示内容から、本発明の多様な側面の選択的な具体例及び追加の変形は当業者に自明なことである。 従って、本明細書の開示はただ例示的な目的から説明されるものであり、 本発明の実施のための一般的な方法を当業者に提示する目的を有するだけである。本明細書に開示され、説明された本発明の態様等は、好ましき具体例として理解されるべきである。本明細書に開示され、 例示された構成要素と原料物質等は代替可能であり、工程は順序の変更が可能であり、本発明の或る特徴等は独立的に応用され得るし、全ての事項は本明細書の内容を知り得るようになった当業者に自明である。前述の請求範囲の技術思想及び範囲を外れることなく、構成要素に変更があり得る。
Claims (8)
- (1)ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させてマグネシウム溶液を製造する段階;
(2)前記マグネシウム溶液に一般式PX a R 1 b (OR 2 ) c またはPOX d R 3 e (OR 4 ) f (ここで、Xはハロゲン原子であり、R 1 ,R 2 ,R 3 及びR 4 はそれぞれ1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であり、a、b、c、d、e及びfはそれぞれ、0〜3の整数であって、a+b+c=3及びd+e+f=3をそれぞれ満足させる)で示されるリン化合物と一般式R 1 a R 2 b R 3 c R 4 d Si(OR 5 ) e (ここで、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 及びR 5 はそれぞれ炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ0〜4の整数であって、a+b+c+d+e=4を満足させる)で示される、少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させマグネシウム組成物溶液を製造する段階;
(3)前記マグネシウム組成物溶液に一般式Ti(OR) a X 4−a (ここで、Rは炭素原子数1〜10のアルキル基、Xはハロゲン原子、aは0〜4の整数を表す)で示されるチタン化合物とハロアルカン化合物の混合物を反応させ固形のチタン触媒を得る段階を含む工程によって製造されたエチレン重合及び共重合用触媒。 - さらに、生成された固形のチタン触媒をチタン化合物と反応させる段階を含む工程によって製造されることを特徴とする請求項1に記載のエチレン重合及び共重合用触媒。
- 前記ハロアルカン化合物は少なくとも一つのハロゲンを含み、炭素原子数1〜20の炭化水素化合物であることを特徴とする請求項1に記載のエチレン重合及び共重合用触媒。
- チタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の量はマグネシウム化合物1モル当たり0.1ないし200モルであり、チタン化合物に対するハロアルカン化合物の混合比はチタン化合物1モル当たり0.05〜0.95であることを特徴とする請求項1に記載のエチレン重合及び共重合用触媒。
- (1)ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させてマグネシウム溶液を製造する段階;
(2)前記マグネシウム溶液に一般式PX a R 1 b (OR 2 ) c またはPOX d R 3 e (OR 4 ) f (ここで、Xはハロゲン原子であり、R 1 ,R 2 ,R 3 及びR 4 はそれぞれ1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であり、a、b、c、d、e及びfはそれぞれ、0〜3の整数であって、a+b+c=3及びd+e+f=3をそれぞれ満足させる)で示されるリン化合物と一般式R 1 a R 2 b R 3 c R 4 d Si(OR 5 ) e (ここで、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 及びR 5 はそれぞれ炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ0〜4の整数であって、a+b+c+d+e=4を満足させる)で示される、少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させマグネシウム組成物溶液を製造する段階;
(3)前記マグネシウム組成物溶液に一般式Ti(OR) a X 4−a (ここで、Rは炭素原子数1〜10のアルキル基、Xはハロゲン原子、aは0〜4の整数を表す)で示されるチタン化合物とハロゲン化合物の混合物を反応させ固形のチタン触媒を得る段階を含むエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。 - さらに、生成された固形のチタン触媒をチタン化合物と反応させる段階を含むことを特徴とする請求項5に記載のエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。
- 前記ハロアルカン化合物は少なくとも一つのハロゲンを含み、炭素原子数1〜20の炭化水素化合物であることを特徴とする請求項5に記載のエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。
- チタン化合物とハロアルカン化合物の混合物の量はマグネシウム化合物1モル当たり0.1ないし200モルであり、チタン化合物に対するハロアルカン化合物の混合比はチタン化合物1モル当たり0.05〜0.95であることを特徴とする請求項5に記載のエチレン重合及び共重合用触媒の製造方法。
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US1492618A (en) * | 1921-02-11 | 1924-05-06 | Nilesbement Pond Company | Adjustable boring-bar support |
US1577643A (en) * | 1921-10-17 | 1926-03-23 | Clarence H Jorgensen | Lubricant cup |
US2553104A (en) * | 1948-12-20 | 1951-05-15 | George C Molotzak | Self-lubricating drive mechanism |
US3332927A (en) * | 1966-02-14 | 1967-07-25 | Cabot Corp | Process for polymerization |
US3632620A (en) * | 1968-06-26 | 1972-01-04 | Olin Mathieson | Preparation of isocyanates from carbodiimides |
CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
US3642772A (en) * | 1968-09-04 | 1972-02-15 | Boehringer Mannheim Gmbh | Process for preparing s-adenosyl homocysteine |
US3636060A (en) * | 1970-03-04 | 1972-01-18 | Us Air Force | Process for glycidyl 2 2-dinitro-2-fluoroethoxide |
NL163522B (nl) * | 1970-07-20 | 1980-04-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1. |
US4107413A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
US4226963A (en) * | 1971-06-25 | 1980-10-07 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins |
NL160286C (ja) * | 1971-06-25 | |||
US4187196A (en) * | 1971-06-25 | 1980-02-05 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins |
US4156063A (en) * | 1971-06-25 | 1979-05-22 | Montecanti Edison, S.p.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
BE785673A (fr) * | 1971-06-30 | 1973-01-02 | Naphtachimie Sa | Catalyseurs de polymerisation des olefines prepares a partir decomposesorganomagnesiens |
US4013823A (en) * | 1972-06-09 | 1977-03-22 | The B. F. Goodrich Company | Process for preparing elastomeric copolymers of ethylene and higher alpha-olefins |
US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
US4071674A (en) * | 1972-09-14 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor |
US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
US4071672A (en) * | 1972-11-10 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerizing or copolymerizing olefins |
US3899477A (en) * | 1973-02-16 | 1975-08-12 | Monsanto Co | Polymerization of ethylene |
US4157435A (en) * | 1974-08-10 | 1979-06-05 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
US4076924A (en) * | 1974-09-03 | 1978-02-28 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms |
US4614727A (en) * | 1975-01-23 | 1986-09-30 | Montecatini Edison S.P.A. | Polymerization catalyst |
JPS565404B2 (ja) * | 1975-02-14 | 1981-02-04 | ||
IT1042667B (it) * | 1975-09-18 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale |
US4069169A (en) * | 1975-11-24 | 1978-01-17 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for preparation of catalyst component supported on high performance carrier |
IT1062072B (it) * | 1976-06-03 | 1983-06-25 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di etilene |
US4158642A (en) * | 1977-04-25 | 1979-06-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Trialkyl aluminum cocatalyst |
US4148756A (en) * | 1977-04-25 | 1979-04-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel trialkyl aluminum cocatalyst |
GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
IT1114822B (it) * | 1977-07-04 | 1986-01-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
IT1113129B (it) * | 1978-04-12 | 1986-01-20 | Montedison Spa | Catalizzatori e componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
FR2436794A1 (fr) * | 1978-09-22 | 1980-04-18 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation de l'ethylene et produits en resultant |
JPS6037804B2 (ja) * | 1979-04-11 | 1985-08-28 | 三井化学株式会社 | オレフイン重合触媒用担体の製法 |
JPS56811A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
US4277372A (en) * | 1980-01-09 | 1981-07-07 | Hercules Incorporated | Solid catalyst component for olefin polymerization |
JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
US4384983A (en) * | 1981-05-26 | 1983-05-24 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology |
JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
FR2529207A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
FR2532649B1 (fr) * | 1982-09-07 | 1986-08-29 | Bp Chimie Sa | Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise |
IT1195953B (it) * | 1982-09-10 | 1988-11-03 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US4518706A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts |
US4434282A (en) * | 1982-10-04 | 1984-02-28 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins |
US4477639A (en) * | 1983-05-27 | 1984-10-16 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst component and composition and method of preparation |
FR2560200B1 (fr) * | 1984-02-23 | 1986-06-27 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseurs supportes a base de composes de vanadium pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene |
US4988656A (en) * | 1984-03-23 | 1991-01-29 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
US4866022A (en) * | 1984-03-23 | 1989-09-12 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
US5013702A (en) * | 1984-03-23 | 1991-05-07 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
JPS60228504A (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
GB2176443B (en) * | 1985-06-10 | 1990-11-14 | Canon Kk | Liquid jet recording head and recording system incorporating the same |
JPH07658B2 (ja) * | 1985-10-04 | 1995-01-11 | 宇部興産株式会社 | α−オレフイン重合用触媒の調製法 |
JPH06104693B2 (ja) * | 1986-01-06 | 1994-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用触媒 |
JPH0692455B2 (ja) * | 1986-01-30 | 1994-11-16 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用触媒 |
US4829037A (en) * | 1986-05-06 | 1989-05-09 | Toho Titanium Co., Ltd. | Catalyst for polymerization of olefins |
JPS62267305A (ja) * | 1986-05-15 | 1987-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
JP2530618B2 (ja) * | 1986-06-18 | 1996-09-04 | 三菱化学株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
JPH0832737B2 (ja) * | 1986-10-08 | 1996-03-29 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用固体触媒成分 |
US4777639A (en) * | 1986-12-15 | 1988-10-11 | Prc Corporation | Laser optical element mounting arrangement and method |
IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
JP2502624B2 (ja) * | 1987-09-22 | 1996-05-29 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
JPH0717709B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1995-03-01 | 日本石油株式会社 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
US4950630A (en) * | 1987-11-30 | 1990-08-21 | Toa Nenryo Kogyo, K.K. | Method for production of catalyst component for olefin polymerization |
FR2623812B1 (fr) * | 1987-11-30 | 1992-02-21 | Bp Chimie Sa | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler natta et procede de preparation a partir de dialcoxyde de magnesium |
EP0322798B1 (en) * | 1987-12-26 | 1994-03-02 | Toho Titanium Co. Ltd. | A solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst |
US4912074A (en) * | 1988-01-15 | 1990-03-27 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for preparing high density or medium density olefin polymers |
EP0350170B2 (en) * | 1988-06-17 | 2001-09-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for polymerising olefins and polymerisation catalyst therefor |
US5134104A (en) * | 1988-06-28 | 1992-07-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid catalyst component, catalyst system containing said component and process for producing ethylene-α-olefin copolymer using said catalyst system |
US5064798A (en) * | 1988-08-19 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for olefin polymerization |
IT1227259B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
JP2893743B2 (ja) * | 1989-08-10 | 1999-05-24 | 三菱化学株式会社 | α―オレフイン重合体の製造 |
FR2651001B1 (fr) * | 1989-08-17 | 1993-03-12 | Bp Chemicals Sa | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium et de titane |
US4946816A (en) * | 1989-08-21 | 1990-08-07 | Amoco Corporation | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst |
IT1241062B (it) * | 1990-01-10 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
WO1991016386A1 (en) * | 1990-04-18 | 1991-10-31 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Hot-melt adhesive |
JP2958923B2 (ja) * | 1990-04-27 | 1999-10-06 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
US5081090A (en) * | 1990-07-23 | 1992-01-14 | Amoco Corporation | Dry olefin polymerization catalyst |
US5124297A (en) * | 1990-12-07 | 1992-06-23 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
EP0500992B1 (en) * | 1991-02-28 | 1993-06-09 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Cryogenic refrigerator |
US5182245A (en) * | 1991-06-26 | 1993-01-26 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
CA2072489C (en) | 1991-06-27 | 2002-04-02 | Yoshio Tajima | Catalyst components for polymerization of olefins |
US5175332A (en) * | 1991-12-16 | 1992-12-29 | Dow Corning Corporation | Cycloalkoxysilanes |
IT1262934B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US5968862A (en) | 1992-06-10 | 1999-10-19 | Chevron Chemical Company | Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins |
JP3280477B2 (ja) | 1992-08-31 | 2002-05-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 |
US5587436A (en) | 1992-11-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products |
TW300235B (ja) | 1992-12-04 | 1997-03-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
US5346872A (en) | 1993-01-29 | 1994-09-13 | Quantum Chemical Corporation | Cocatalyst for vanadium/titanium containing polymerization catalyst |
US5459116A (en) | 1993-05-07 | 1995-10-17 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same |
DE4332843C2 (de) * | 1993-09-27 | 1997-04-24 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung einer mikromechanischen Vorrichtung und mikromechanische Vorrichtung |
DE4332786A1 (de) | 1993-09-27 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte |
JP3472935B2 (ja) * | 1994-02-18 | 2003-12-02 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体およびその製造方法、エチレン重合用固体状チタン触媒成分ならびにエチレン重合用触媒 |
US6323293B1 (en) * | 1994-04-26 | 2001-11-27 | Fina Technology, Inc. | Electron donor and catalyst system for olefin polymerization |
US5869418A (en) | 1994-05-31 | 1999-02-09 | Borealis Holding A/S | Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins |
RU2064836C1 (ru) | 1994-06-20 | 1996-08-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
TW369547B (en) | 1994-09-21 | 1999-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
EP0717053B1 (en) | 1994-11-25 | 2001-03-14 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Catalyst for olefin polymerization and process for producing polyolefin using the same |
US5502128A (en) | 1994-12-12 | 1996-03-26 | University Of Massachusetts | Group 4 metal amidinate catalysts and addition polymerization process using same |
BR9607042A (pt) | 1995-02-13 | 1997-12-30 | Toho Titanium Co Ltd | Componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas e catalisadro para a polimerização de olefinas |
US5817591A (en) | 1995-06-07 | 1998-10-06 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst from metal alkoxides or dialkyls, production and use |
JPH09328513A (ja) | 1996-04-09 | 1997-12-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
KR19980020194A (ko) * | 1996-09-06 | 1998-06-25 | 고사이 아키오 | 고결정성 폴리프로필렌을 제조하기 위한 촉매 시스템 |
KR100223105B1 (ko) | 1996-10-09 | 1999-10-15 | 유현식 | 올레핀 중합용 촉매와 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
US5849655A (en) | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
KR100334167B1 (ko) | 1997-05-08 | 2002-11-22 | 삼성종합화학주식회사 | 알파-올레핀중합방법 |
GB2325004B (en) | 1997-05-09 | 1999-09-01 | Samsung General Chemicals Co | A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins |
KR100240519B1 (ko) | 1997-09-11 | 2000-01-15 | 유현식 | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 |
US6126870A (en) * | 1997-09-12 | 2000-10-03 | Lumigen, Inc. | Chemiluminescent labeling compounds |
KR100430848B1 (ko) * | 1998-07-27 | 2004-08-30 | 삼성아토피나주식회사 | 개선된올레핀중합및공중합용촉매 |
AT2997U1 (de) * | 1998-08-13 | 1999-08-25 | Steyr Daimler Puch Ag | Klapptisch für die inneneinrichtung von fahrzeugen |
DE19851583C2 (de) * | 1998-11-09 | 2002-10-10 | Siemens Ag | Verfahren zum Betrieb eines MR-Tomographiegeräts mit umschaltbaren Feldqualitäten und MR-Tomographiegerät |
US6153134A (en) * | 1998-12-15 | 2000-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flash spinning process |
KR100524293B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
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