KR100223105B1 - 올레핀 중합용 촉매와 이를 이용한 올레핀 중합방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 킬레이트 전이금속 할라이드 화합물이 마그네슘 화합물 성분 또는 실리카 성문의 무기담지체에 담지되어 이루어진 올레핀 중합용 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다.
여기에서, R은 A,B 및 M과 결합하여 오원환(5-membered ring) 구조를 이루는 탄소수 2개 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소, M은 4족 전이금속원소, X는 할라이드원소, n은 2 또는 3, A 및 B는 O, S, Se, N, P 또는 Si 원자를 말한다.
Description
본 발명은 회소 한 개 이상의 알콕시기(alkoxide)리간드 또는 다른 헤테로원자에 의해 킬레이트 결합된 4족 전이금속 화합물로 된 필수촉매성분을 마그네슘 화합물 또는 실리카 등의 무기 담지체에 담지시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 비균일계(heterogeneous) 올레핀 중합용 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다.
최근 들어, 알콕시기에 의해 킬레이트된 티탄화합물이나 지르코니움 화합물을 이용한 균일계 올레핀 중합용 촉매의 발명이 발표되기 시작하였다 .이는 기본적으로 메탈로센 화합물을 이용한 균일계 촉매가 우수한 (공)중합성에도 불구하고 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리머는 분자량이 작은 문제점을 노출하고 있으며, 분자량이 작지 않은 폴리머를 생성하기 위해서는 인데닐기(Indenyl), 사이클로햅다디엔기(Cycloheptadiene), 플루오레닐기(Fluorenyl) 등의 특수한 치환기를 갖는 메탈로센을 사용해야 하고 정확한 합성반응 조건 및 중합반응 조건의 조절이 요구되는 등 그 제조공정이 용이하지 않는 문제점을 갖고 있어 새로운 균일계 촉매를 개발함으로써 메탈로센 촉매가 갖는 단점을 극복하려는 시도로 이해된다. 실제로 알콕시기에 의해 킬레이트된 티탄화합물이나 지르코니움화합물은 그 합성이 매우 용이하고 까다로운 유기금속화학적 반응조건이 요구되지 않아 최근들어 연구가 활발히 진행되고 있다. 일본 공개 특허 소63-191811호에는 티탄할라이드 화합물의 할라이드 리간드를 TBP리간드(6-tert butyl-4-methylphenoxy)로 치환한 화합물을 촉매성분으로하여 에틸렌 및 프로필렌을 중합한 결과가 발표되어 있다. 메틸알루미녹산(MAO)을 조촉매로 사용하여 에틸렌 및 프로필렌을 중합한 결과 고활성이면서도 분자량이 높은(평균분자량=3,600,000이상) 폴리머가 형성되었음을 보고하였다. 미국특허 5,134,104호에는 TiCl4의 할라이드 리간드를 부피가 큰 아민리간드로 바꾼 디옥틸아민티탄할라이드{(C8H17)2NTiCl3} 화합물을 촉매성분으로 한 올레핀 중합용 촉매가 발표되어 있다. 미국의 J. Am. Chem. Soc 제 117호 3008페이지에는 전이금속의 입체적 공간을 제한할 수 있는 킬레이트 화합물로 티탄킬레이트 결합시킨 화합물 및 그 유도체를 사용한 올레핀 중합용 촉매가 발표되어 있고, 일본 공개 특허 평6-340711 및 유럽 특허 EP 0606125A2에는 티탄할라이드 및 지르코니움 할라이드 화합물의 할라이드 리간드를 킬레이트된 페녹시그룹으로 치환하여 고분자량의 중합체를 생성하면서도 분자량 분포가 좁은 킬레이트 올레핀 중합용 촉매가 발표되어 있다.
일반적으로 메탈로센 촉매에서 보여주는 바와 같이, 킬레이트 화합물을 이용한 올레핀 중합용 촉매는 우수한 (공)중합성을 갖는 것으로 예상된다. 즉, 티탄 또는 지르코니움에 결합된 킬레이트 리간드의 입체적 구조는 전이금속의 파이(π) 전자궤도(orbital)를 입체적으로 제한하여 활성점인 티탄이나 지르코니움과 올레핀이 배위결합하는 데 사용되는 시그마(σ) 전자궤도에 보다 넓은 공간을 제공하여 공중합체의 접근이 보다 용이하게 되어 공중합성이 증가하는 경향을 보여준다. 그러나 상기에 보고된 알콕시기에 의해 킬레이트 결합된 티탄이나 지르코니움 화합물을 이용한 균일계 촉매는 분자량의 분포가 좁고 고분자량의 중합체를 얻는 특성만이 보고되었을 뿐, 현재까지 공중합 특성에 대해 보고된 바는 없다. 또한, 상기에 보고된 알콕시기에 의해 킬레이트 결합된 티탄이나 지르코니움 화합물을 이용한 촉매는 균일계 촉매로 사용되는 바, 폴리머의 입자형상(morphology)을 조절하기 어려운 단점이 있으며, 비균일계 촉매를 주로 사용하는 대부분의 기존 상업 공정에 직접 적용하기에는 중합공정의 변경 및 조절이 필요한 단점이 있고 값비싼 메틸알루미녹산(MAO) 또는 보론화합물을 조촉매로 사용하는 바, 제조원가가 비싸지는 부담이 있다.
본 발명은 특정의 알콕시기 리간드 또는 다른 헤테로 원자에 의해 킬레이트 결합된 4족 전이금속 화합물을 필수촉매성분으로하여, 이를 마그네슘화합물 성분의 무기담지체에 담지시켜 제조되는 비균일계 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는 우수한 (공)중합성으로 인하여 끈적끈적한(sticky) 폴리머를 생성하지 않고, 슬러리 공정에서 밀도 0.945이하의 중밀도(medium density)를 갖는 폴리머의 생성을 가능케 한다.
본 발명은 또한 상기한 촉매를 이용한 올레핀 중합방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 알콕시기 또는 다른 헤테로원자에 의해 킬레이트 결합된 전이금속 화합물성분과 마그네슘 할라이드 성분의 담지체로 이루어진다.
여기서, R은 A,B 및 M과 결합하여 오원환(5-membered ring) 구조를 이루는 탄소수 2개 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소, M은 4족 전이금속원소, X는 할라이드원소, n은 2 또는 3, A 및 B는 O, S, Se, N, P 또는 Si원자를 말한다.
상기와 같은 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 알콕시기 또는 다른 헤테로원자를 갖는 킬레이트 리간드 화합물을 포함하는 용액에 그리냐드 용액을 반응시켜 생성되는 킬레이트 리간드를 갖는 마그네슘 화합물 성분(A)에 전이금속 할라이드 성분(B)을 접촉반응시켜 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 알콕시키 또는 헤테로원자에 의해 킬레이트 결합된 전이금속 화합물 성분(C)과 마그네슘 할라이드 성분의 담지체(D)를 동시에 합성함으로써 마그네슘 화합물에 담지된 킬레이트 촉매를 제조하는 방법에 의해 제조될 수 있다(방법 Ⅰ).
또한 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 알콕시기 또는 다른 헤테로원자에 의해 킬레이트 결합된 전이금속 화합물 성분(C)를 기 제조된 마그네슘 화합물 성분(D) 또는 실리카 성분(E) 등의 무기담지체에 담지시켜 제조하는 방법에 의해 제조될 수도 있다(방법 Ⅱ).
본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 제조방법중 상기한 방법 (Ⅰ)에 있어서, 알콕시기 또는 다른 헤테로원자를 포함하는 킬레이트 리간드를 갖는 마그네슘 화합물 성분(A)의 제조는 알콕시기 또는 다른 헤테로원자를 갖는 킬레이트 리간드를 탄화수소 용매와 에테르 용매의 혼합용매에 녹인 용액을 만즌 후, 이 용액에 그리냐드 시약을 적가하므로써 이루어진다(하기 반응식(1) 참조). 이때 사용되는 킬레이트 리간드는 킬레이트 효과를 증대시키기 위하여 리간드 중단에 이중 결합 및 방향족 요소를 포함하는 리간드를 사용하는 것이 바람지하다. 특히 이중결합 또는 방향족 요소를 포함하는 킬레이트 리간드는 그 자체가 매우 약한 염기성을 띄어 그리냐드 시약과의 온건한 반응을 이루어 생성되는 마그네슘 화합물 성분(A)의 입자성상의 조절을 용이하게 해준다.
[반응식 1]
여기에서, R은 일반식(Ⅰ)의 A,B 및 M과 결합하여 오원환(5-membered ring) 구조를 이루는 탄소수 2~10개의 치환기를 갖거나 갖지않는 지방족 또는 방향족원소, R1은 알킬 또는 아릴 그룹, A는 S, Se, N, P 또는 Si 원소를 포함하는 킬레이트 리간드기, X는 할라이드원소를 말함.
상기 반응식(1)에 사용된 에테르 용매와 탄화수소 용매의 비율에 따라 생성된 마그네슘 화합물 성분(A)의 입자성상이 매우 달라지며 겉보기 밀도 0.3이상의 폴리머를 생성하기 위해서는 에테르 성분의 용매와 탄화수소와의 비율이 1~0.5의 비율이 좋다. 에테르 용매를 사용하지 않고 탄화수소 용매만을 단독으로 사용하거나 탄화수소 용매를 사용하지 않고 에테르 용매만을 단독으로 사용하였을 경우, 생성된 폴리머의 입자가 작아지고 겉보기 밀도 또한 낮아지는 경향이 있다.
상기 반응식(1)의 그리냐드 반응이 격렬한 경우 형성되는 마그네슘 성분(A)의 입자 크기가 작고 입자 성상이 조악해지므로 반응식(1)의 반응은 되도록 온건한 조건에서 이루어 지도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 반응조건은 10℃ 정도의 온건한 조건이 좋으며 반응에 의한 발열 반응은 심하지 않다. 또한 마그네슘 화합물 성분(A)에 결합된 에테르 성분은 향후 전이금속 성분과의 반응에 참여하여 촉매의 입자성상을 저해하기 때문에 탄화수소 용매를 이용하여 세척함으로써 대부분의 에테르 성분을 제거하고 마그네슘 화합물 성분(A)에 배위결합된 에테르 성분은 좀더 강한 루이스 산인 유기금속 알루미늄 화합물과 반응시켜 제거한다. 루이스 산인 유기금속 알루미늄 화합물과 루이스 염기인 에테르 용매성분과의 배위결합 반응을 돕기위하여 반응 온도를 70℃이상 올려주는 것이 좋다. 다시 탄화수소 용매를 이용하여 루이스 염기 성분을 완전히 제거하는 것이 촉매의 입자 크기를 크게하는 경향이 있으므로 바람직하다.
상기 반응(1)에 사용될 수 있는 알콕사이드 및 아미녹시기를 갖는 킬레이트 리간드의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 펜타에릴트리톨, 2,2-바이페놀 및 그 유도체, 캐티콜, 테트라브로모캐티콜, 테트라클로로캐티콜, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,8'-디히드록시나프탈렌, 1,10-디히드록시페난트린, 2,3-디히드록시피리딘, 2,3-디히드록시퀴녹사린, 2,2'-히드록시바이페닐에테르 및 그 유도체, 1,8-디히드록시안트라퀴논, 2-아세틸피롤, 2-벤조일피롤, 8-히드록시퀴논, 메틸아세틸아세톤, 메틸아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 킬레이트 리간드로는 4족 전이 금속과 반응하여 오원환(5-membered ring)의 구조를 이루는 캐티콜, 테트라브로모캐티콜, 테트라클로로캐티콜, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시피리딘, 8-히드록시퀴논 등의 킬레이트 리간드가 좋다. 오원환(5-membered ring) 이상의 고리 구조를 갖는 킬레이트 화합물, 예를들어 2,2-바이페놀의 경우와 같이 전이 금속과 반응하여 칠원환(7-membered ring) 구조를 이루는 킬레이트 리간드 화합물은 조촉매로 쓰이는 유기금속 알루미늄 화합물에 의해 환원의 구조가 쉽게 깨어져 선형(linear) 화하불을 이루어 킬레이트 화합물의 특성이 사라지기 쉽다. 반면에 오원환(5-membered ring)의 구조를 갖는 킬레이트 화합물은 리간드의 전자들이 한 평면위에 놓여 있을 수 있는 공명 구조(delocalized structure)를 이루고 있어 환원(ring)의 구조가 단단하여 중합 반응시 조촉매로 사용되는 유기 금속 알루미늄 화합물에 의해 환원(ring)의 구조가 쉽게 부숴지지 않고 템플리트 효과(Template effect)가 크기 때문에 우수한 활성 및 공중합성을 나타낸다.
상기 반응에 사용되는 탄화수소 용매로는 탄소수 6개 이상의 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠, 톨루엔 등을 예로 들 수 있으며, 에테르 용매로는 THF, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 이소아밀에테르 등을 들 수 있으며, 2가지 이상의 탄화수소 용매와 1가지 이상의 에테르 용매를 복합적으로 사용하여 입자성상을 조절하는 것이 좋다.
고체성분의 마그네슘 화합물 성분(A)를 용액으로부터 분리하여 정제한 다음, 하기 반응식(2)에 기술된 바와 같이 탄화수소 용매하에 전이금속 할라이드 화합물(B)와 접촉 반응시켜 알콕시기 킬레이트 리간드에 결합된 전이금속 화합물(C)와 마그네슘 화합물 담지체(D)를 동시에 제조하는 방법에 의해 본 발명의 촉매가 제조된다.
[반응식 2]
여기에서, R은 일반식(Ⅰ)의 A,B 및 M과 결합하여 오원환(5-membered ring) 구조를 이루는 탄소수 2~10개의 치환기를 갖거나 갖지않는 지방족 또는 방향족원소, M은 4족 전이금속, A는 S, Se, N, P 또는 Si 원자, X는 할라이드원소를 말함.
상기 반응식(2)에 있어서, 킬레이트 리간드는 마그네슘과 같은 알칼리 금속보다 d-전자궤도를 갖는 전이금속과의 결합이 더욱 용이하여 반응은 순조롭게 진행된다. 특히 이때 형성되는 MgX2에 의해 생성되는 고체의 입자는 더욱 커지는 경향을 보인다.
상기 반응조건은 충분한 반응을 위해 100℃ 정도에서 3시간 이상 반응시키는 것이 바람직하며, 반응에 의해 킬레이트된 전이금속 화합물이 생성됨에 따라 용액의 색상이 변함을 알 수 있다.
전이금속 할라이드 화합물(B)로는 사염화티탄, 사브롬화티탄, 사염화지르코니움, 사브롬화지르코니움 등이 바람직하며 지르코니움 화합물보다 티탄 화합물이 더욱 바람직하다.
반응이 완결된 후에는 탄화수소 용매를 이용하여 미반응된 전이금속 할라이드 화합물(B)를 세척하여 제거함으로써 고체성분의 촉매 제조는 완결된다.
마그네슘 화합물성분(A)와 전이금속 할라이드 화합물(B)의 비율은 반응당량비인 1:1이 바람직하며, 1:1~1:1.5 사이의 비율도 무방하다. 그러나, 마그네슘 화합물성분(A)와 전이금속 할라이드 화합물(B)의 비율이 1:2를 초과하면 촉매의 활성이 매우 저하되는 경향이 있다. 이는 마그네슘 담지체(D) 성분의 표면에 킬레이트된 전이금속 화합물(C)가 많아짐에 따라 킬레이트 효과가 작아지고 이에 따라 활성이 저하되기 때문인 것으로 판단된다. 또한 전이금속 화합물은 결합되는 리간드에 따라 d-d 전이의 에너지 갭이 달라지므로 반응식(2)에 의해 전이금속 할라이드 화합물(B)에서 킬레이트된 전이금속 화합물(C)로 변화됨에 따라 색상의 변화를 관찰할 수 있는 것으로 판단된다.
상기한 방법(Ⅰ)에 의한 촉매의 제조에 있어서, 반응식(1)에 기술한 알콕시기를 갖는 킬레이트 화합물과 그리냐드 시약을 반응시키는 과정에 조형제를 투입함으로써 입자성상을 향상시킬 수 있다. 예를들면, 조형제로서 전자공여 능력을 가진 유기화합물을 투입함으로써 알콕시기를 갖는 킬레이트 화합물과 그리냐드 시약과의 반응속도를 조절하는 방법에 의해 생성되는 마그네슘 화합물(A) 입자의 크기를 조절할 수 있다. 전자공여 능력을 가진 조형제로는 일반적인 전자공여체의 사용이 가능하나, 특히 실란 계열의 화합물이 바람직하다. 예를들어, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 메틸트리아릴록시실란 등의 화합물의 사용이 바람직하다.
상기한 방법(Ⅱ)에 의한 일반식(1)로 표시되는 알콕시기에 의해 킬레이트 결합된 전이금속 화합물 성분(C)의 제조는 유기금속합성 방법에 의해 이루어질 수 있다. 즉, 하기 반응식(3)에 기술한 바와 같이 알콕시기 킬레이트 리간드 화합물과 4족 전이금속 할라이드를 반응시킴으로써 킬레이트된 전이금속 화합물(C)의 합성은 이루어진다.
[반응식 3]
여기서, R은 일반식(Ⅰ)의 A,B 및 M과 결합하여 오원환(5-membered ring) 구조를 이루는 탄소수 2~10개의 치환기를 갖거나 갖지않는 지방족 또는 방향족 원소, M은 4족 전이금속, A는 S, Se, N, P 또는 Si 원자, X는 할라이드 원소를 말함.
상기 반응식(3)에서 킬레이트 전이금속 화합물(C)의 수율을 향상시키기 위하여 질소를 통과시키는 것이 좋다. 반응은 할라이드 용매, 예를 들어 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드, 클로로포름 등의 용매하에서 이루어지며 반응온도는 상온~10℃가 적절하다. 반응후, 킬레이트 전이금속 화합물(C)를 정제, 분리하기 위하여 지방족 탄화수소, 예를들어 헥산, 헵탄, 데칸 등의 용매를 이용하여 충분히 세척하고 다시 재결정하여 고순도의 킬레이트 전이금속 화합물(C)를 제조할 수 있다. 이 반응에 사용될 수 있는 알콕사이드 및 아미녹시기를 갖는 킬레이트 리간드의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 펜타에릴트리톨, 2,2-바이페놀 및 그 유도체, 캐티콜, 테트라브로모캐티콜, 테트라클로로캐티콜, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,8'-디히드록시나프탈렌, 1,10-디히드록시페난트린, 2,3-디히드록시피리딘, 2,3-디히드록시퀴녹사린, 2,2'-히드록시바이페닐에테르 및 그 유도체, 1,8-디히드록시안트라퀴논, 2-아세틸피롤, 2-벤조일피롤, 8-히드록시퀴논, 메틸아세틸아세톤, 메틸아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 킬레이트 리간드로는 킬레이트 효과를 증대시키기 위하여 리간드 중단에 이중 결합 및 방향족 요소를 포함하며 4족 전이 금속과 반응하여 오원환(5-membered ring)의 구조를 이룰 수 있는 캐티콜, 테트라브로모캐티콜, 테트라클로로캐티콜, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시피리딘, 8-히드록시퀴논 등의 킬레이트 리간드가 좋다. 오원환(5-membered ring) 이상의 고리 구조를 갖는 킬레이트 화합물, 예를들어 2,2-바이페놀의 경우와 같이 전이 금속과 반응하여 칠원환(7-membered ring) 구조를 이루는 킬레이트 리간드 화합물은 조촉매로 쓰이는 유기금속 알루미늄 화합물에 의해 환원의 구조가 쉽게 깨어져 선형(linear) 화합물을 이루어 킬레이트 화합물의 특성이 사라지기 쉽다. 반면에 오원환(5-membered ring)의 구조를 갖는 킬레이트 화합물은 리간드의 전자들이 한 평면위에 놓여 있을 수 있는 공명 구조(delocalized structure)를 이루고 있어 환원(ring)의 구조가 단단하여 중합 반응시 조촉매로 사용되는 유기금속 알루미늄 화합물에 의해 환원(ring)의 구조가 쉽게 부숴지지 않고 탬플리트 효과(Template effect)가 크기 때문에 우수한 활성 및 공중합성을 나타낸다.
상기한 방법(Ⅱ)에서, 기 제조된 마그네슘 화합물 담지체(D)는 여러 가지 공지된 방법에 의해 제조가 가능하다. 즉, 입자성상이 우수한 마그네슘 할라이드 고체를 선정 또는 제조하는 것으로, 예를들어 그리냐드 시약에 사염화탄소를 반응시키는 방법, 고체의 마그네슘 할라이드를 알코올에 녹인 후 재결정시키는 방법, 고체의 마그네슘 할라이드를 THF에 녹인 후 재결정시키는 방법 등을 들 수 있다. 특히 본 발명에 있어서는 고체의 마그네슘 할라이드를 알코올에 녹인 후 재결정시키는 방법에 의해 제조된 마그네슘 할라이드 성분의 담지체가 바람직하다. 예를들어, 미국특허 5,091,353호에 기술된 방법에 의해 마그네슘 할라이드 화합물 성분의 담지체(D)의 제조가 가능하다. 즉, 마그네슘 할라이드를 알코올과 지방족 탄화수소 용매의 혼합용매에 고온에서 녹인 후, 실리콘 테트라클로라이드 또는 디에틸알루미늄클로라이드 같은 유기금속알루미늄과의 반응에 의해 입자성상이 우수한 마그네슘할라이드 성분의 담지체를 제조하고, 지방족 탄화수소로 충분히 세척하면 마그네슘할라이드 성분의 담지체의 제조는 이루어진다.
상기와 같이, 별도로 제조된 마그네슘 할라이드 고체를 방향족 탄화수소용액에 현탁시킨 후, 상기에서 제조된 킬레이트 전이금속 화합물(C)를 고온에서 접촉반응시킴으로써 마그네슘할라이드 담지체에 담지된 비균일계 촉매의 제조는 이루어진다. 이때, 전이금속 화합물과 마그네슘 화합물의 접촉반응비율(M/Mg)은 0.01~0.5가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.02~0.2가 바람직하다.
상기 방법(Ⅰ)에서와 마찬가지로 방법(Ⅱ)에 있어서도, 고체의 마그네슘 할라이드 성분이 제조되는 과정에 공지의 전자공여체 성분, 예를들어 유기산 또는 유기산 에스테르 등을 사용하여 마그네슘 화합물 담지체(D)의 입자성상을 향상시킬 수 있다. 또한 실리카 등의 무기담지체에 마그네슘할라이드 성분을 공지의 방법에 의해 반응시켜 입자성상이 우수한 담지체의 제조가 가능하다. 예를들어, 미국특허 5,192,731호에 기술된 방법에 의해 실리카 등의 담지체에 겨합된 마그네슘 성분의 담지체 성분(D)의 제조가 가능하다. 즉, 실리카 등의 무기담지체에 유기금속 알루미늄 화합물에 의한 표면처리를 한 후, 액상의 마그네슘 화합물을 반응시킴으로써 입자성상의 조절이 용이한 마그네슘 할라이드 성분의 담지체에 상기에서 제조된 전이금속 킬레이트 화합물(C)를 접촉, 반응시킴으로써 촉매의 제조는 완성될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합방법은 상기한 촉매를 주촉매 성분으로 하고 유기금속 알루미늄 화합물을 조촉매 성분으로 하여 진행된다.
본 발명에 따른 올레핀 중합방법에 있어서, 유기금속 알루미늄 성분의 조촉매로는 값이 비싼 메틸알루미녹산을 사용하지 않고 일반적인 유기금속 알루미늄을 사용하더라도 전이금속 성분의 주촉매를 활성화시킬 수 있다. 조촉매로는 예를들어 트리에틸알루미늄, 트리이소프릴알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리터셔리부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄세시퀴클로라이드 등의 사용이 가능하다. 조촉매와 전이금속 화합물 성분의 주촉매와의 비율, 즉 Al/M몰비는 60~300이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70~150이 바람직하다. 지금까지 알려진 킬레이트 화합물은 메틸알루미녹산과의 반응에 의해 이온착물(Ion-Pair Complex)을 형성하고 이렇게 형성된 이온 착물은 올레핀에 대해 반응성이 있어 올레핀 중합용 촉매로 사용되어져 왔으나, 본 발명에 의한 킬레이트 촉매는 마그네슘 할라이드 표면 및 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물에 의해 킬레이트 전이금속 화합물의 활성점이 활성화되어 올레핀 중합이 이루어지는 특성이 있어 값비싼 메틸아루미녹산을 대량으로 사용하지 않고 상대적으로 가격이 저렴한 유기금속 알루미늄 화합물을 사용하여도 효과적으로 올레핀 중합반응이 이루어질 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매을 이용한 올레핀 중합방법은 에틸렌 단독중합 및 알파(α) 올레핀과의 공중합에 유용하고, 특히 슬러리 또는 기상중합에 적합하며, 슬러리 중합시 용매로는 지방족 및 방향족 탄화수소가 바람직하다. 슬러리 중합시는 헥산, 헵탄, 펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소를 용매로 사용하며, 중합시 온도는 50℃에서 120℃가 바람직하다. 슬러리 중합시 본 발명에 의한 촉매의 투입량은 변화될 수 있으며, 탄화수소 용매 1리터에 약 0.005mmol~1mmol양의 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 용매 1리터에 0.01~0.01mmol을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌 중합시 에틸렌의 압력은 2~50kg/㎠.G가 적합하다. 생성되는 폴리머의 분자량 크기의 조절은 온도 및 올레핀 압력의 조절, 수소압의 조절 등을 통하여 이루어 질 수 있다.
본 발명의 촉매를 이용한 올레핀 중합방법에 의하면, 슬러리 중합시 에틸렌 및 알파 올레핀 공중합에 의하여 0.910~0.945g/㎤의 밀도를 가진 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합방법에 따라 에틸렌공중합을 실시할 경우에, 에틸렌과 공중합이 가능한 알파 올레핀으로는 탄소수가 3개에서 10개사이의 알파 올레핀이 적합하다. 예를들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-매틸-1-펜텐, 1-옥텐의 알파 올레핀이 에틸렌과의 공중합이 가능하고, 공중합시 에틸렌의 중량비 함량이 최소 70% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 프로필렌 중합시 고활성을 나타내는 촉매로, 슬러리 중합에 의한 프로필렌 중합시는 탄화수소 용매, 예를들어 헥산, 헵탄, 펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등을 용매로 사용하는 것이 바람직하며, 촉매의 투입량은 0.01~0.1mmol/l가 적합하다. 프로필렌 중합시 프로필렌의 압력은 2~30Kg/㎠.G가 적합하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
[실시예 1~6]
(촉매의 제조)
10.5g의 테트라브로모캐티콜을 THF와 헵탄의 비율의 1:1이 되게 혼합한 용매 200ml에 녹였다. 0℃에서 30분에 걸쳐 2M의 BuMgCl 용액 25ml를 적가한 후, 상온에서 1시간 교반하였다. 반응이 완결된 후 용액 부분을 걸러내고 흰색 고체를 분리하였다. 분리한 고체를 500ml의 헥산으로 2회 세척하였다. 세척후 500ml의 헵탄을 넣고 0.91M의 에틸세스퀴클로라이드 용액 25ml를 적가한 후, 70℃에서 1시간 반응을 시켰다. 반응이 완결된 후에 500ml의 헥산으로 2회 세척하였다. 세척된 힌색 고체에 다시 500ml의 톨루엔을 넣고 5ml의 TiCl4를 투입한 후 110℃에서 3시간 교반하였다. 용액 부분을 걸러내고 고체를 분리한 후, 1000ml의 헥산으로 3회 세척하여 고체상태의 촉매 제조를 완료하였다. 고체 촉매중, 티탄성분의 함량은 4.8중량%였다.
(에틸렌 중합반응)
충분히 질소 치환된 내용적 2리터의 오토클레이브에 실온에서 중합용매인 헥산을 1000ml 가한 후, 오토클레이브내의 질소를 에틸렌으로 치환하였다. 실온에서 AlEt3를 2mmol 가한 후 상기에서 제조한 촉매를 티탄 농도가 0.02mmol/l 되게 주입하였다. 60℃에서 수소를 1Kg중/㎠으로 가하고 에틸렌으로 가압하여 총압력을 6Kg중/㎠으로 유지하고 온도를 70℃로 승온하였으며, 중합은 촉매 첨가후 1시간동안 진행하였다. 중합된 폴리머를 헥산으로 분리하여 건조하였다. 중합결과 180g의 폴리머를 회수하였다. 중압반응 결과는 표 1에 나타내었다.
(에틸렌/1-헥센 공중합 반응)
충분히 질소 치환된 내용적 2리터의 오토클레이브에 실온에서 중합용매인 헥산을 1000ml를 가한 후, 오토클레이브내의 질소를 에틸렌으로 치환하였다. 실온에서 AlEt3를 2mmol 가한 후 상기에서 제조한 촉매를 티탄농도가 0.02mmol/l되게 주입하였다. 40℃에서 1-헥센을 표1에 표시한 양만큼 주입하고 수소를 1Kg중/㎠으로 가한 후 에틸렌으로 가압하여 총압력을 6Kg중/㎠으로 유지하였다. 온도를 70℃로 승온하였으며 중합은 촉매 첨가후 1시간동안 진행하였다. 중합된 폴리머를 헥산으로 부터 분리하여 건조하였으며, 중합결과는 표1에 나타내었다.
[실시예 7~12]
(촉매의 제조)
2.75g의 캐티콜을 THF와 헵탄의 비율이 1:1이 되게 혼합한 용매 200ml에 녹였다. 0℃에서 30분에 걸쳐 2M의 BuMgCl 용액 25ml를 적가한 후, 상온에서 1시간 교반하였다. 반응이 완결된 후 용액 부분을 걸러내고 흰색 고체를 분리하였다. 분리한 고체를 500ml의 헥산으로 2회 세척하였다. 세척후 500ml의 헵탄을 넣고 0.91M의 에틸세스퀴클로라이드 용액 25ml를 적가한 후, 70℃에서 1시간 반응을 시켰다. 반응이 완결된 후에 500ml의 헥산으로 2회 세척하였다. 세척된 흰색 고체에 다시 500ml의 톨루엔을 넣고 5ml의 TiCl4를 투입한 후, 110℃에서 3시간 교반하였다. 용액 부분을 걸러내고 고체를 분리한 후, 1000ml의 헥산으로 3회 세척하여 고체상태의 촉매 제조를 완료하였다. 고체 촉매중, 티탄성분의 함량은 4.5 중량%였다.
(에틸렌 중합반응 및 에틸렌/1-헥센 공중합반응)
실시예1에 기술한 방법과 동일한 방법으로 중합하였다. 중합결과는 표2에 나타내었다.
[실시예 13~18]
(촉매의 제조)
4g의 2,3-디히드록시나프탈렌을 THF와 헵탄의 비율이 1:1이 되게 혼합한 용매 200ml에 녹였다. 0℃에서 30분에 걸쳐 2M의 BuMgCl 용액 25ml를 적가한 후, 상온에서 1시간 교반하였다. 반응이 완결된 후 용액 부분을 걸러내고 흰색 고체를 분리하였다. 분리한 고체를 500ml의 헥산으로 2회 세척하였다. 세척후 500ml의 헵탄을 넣고 0.91M의 에틸세스퀴클로라이드 용액 25ml를 적가한 후, 70℃에서 1시간 반응을 시켰다. 반응이 완결된 후에 500ml의 헥산으로 2회 세척하였다. 세척된 흰색 고체에 다시 500ml의 톨루엔을 넣고 5ml의 TiCl4를 투입한 후 110℃에서 3시간 교반하였다. 용액 부분을 걸러내고 고체를 분리한 후, 1000ml의 헥산으로 3회 세척하여 고체상태의 촉매 제조를 완료하였다. 고체 촉매중, 티탄성분의 함량은 4.7중량%였다.
(에틸렌 중합반응 및 에틸렌/1-헥센 공중합반응)
실시예1에 기술한 방법과 동일한 방법으로 중합하였다. 중합결과는 표3에 나타내었다.
[실시예 19~24]
(킬레이트 티탄화합물의 제조)
촉매의 제조에 사용한 톨루엔 및 헥산은 나트륨 존재하에 증류함으로써 수분을 제거하였고, 할로겐화 탄화수소는 칼슘하이드라이드 존재하에 증류하여 수분을 제거하였다. 8ml의 TiCl4를 200ml의 CH2Cl2에 용해한 용액에 10g의 8-히드록시퀴놀린을 200ml의 CH2Cl2에 녹인 용액을 상온에서 천천히 적가하였다. 혼합된 용액을 상온에서 30분 교반한 후, 500ml의 헥산을 서서히 투입하여 고체를 석출시켰다. 다시 800ml의 헥산으로 3회 세척한 후, 150ml의 CH2Cl2에 고체를 녹였다. 헥산 300ml를 플라스크 벽면을 따라 서서히 적가하여 적갈색의 결정을 석출하였다. 다시 용액 부분을 따라내고 40℃/5mmHg의 진공으로 잔여용매를 제거하여 20g의 킬레이트 티탄화합물(분자식: C9NOTiCl3H6) 고체를 분리하였다. 원소 분석결과는 C: 36.11%, H: 2.05%, Ti: 16.22% 였다.
(촉매의 제조)
4.76g의 무수 마그네슘디클로라이드 50mmol을 50ml의 데칸에 현탁시킨 후, 31ml의 2-에틸헥산올을 가하였다. 현탁액을 110℃에서 1시간 가열하여 무색 투명한 용액을 만들었다. 용액을 15℃로 냉각한 후 50mmol의 트리에틸알루미늄을 30분에 걸쳐 서서히 적하하였다. 온도를 서서히 40℃로 승온시킨 후 1시간 교반하고 90℃에서 1시간 교반하였다. 온도를 상온으로 냉각한 후 고체를 가라앉히고 상층부의 용액을 따라내었다. 헥산 500ml를 넣어 고체를 2회 세척하였다. 다시 상온에서 100ml의 데칸을 넣고 50mmol의 디에틸알루미늄클로라이드를 넣고 90℃에서 1시간 교반하였다. 온도를 상온으로 냉각한 후 고체를 가라앉히고 상층부의 용액을 따라내었다. 헥산 500ml를 넣어 고체를 2회 세척하였다. 다시 톨루엔 100ml를 흰색 고체에 넣고 상기에서 제조한 킬레이트 티탄화합물 1.5g을 톨루엔 200ml에 녹인 용액을 적가한 후, 110℃에서 2시간 교반하였다. 반응 초기 색은 적색으로 변하고, 반응 후기에는 노란색으로 변하였다. 상층 용액 부분을 따라내고 고체 부분을 톨루엔으로 1회 세척하고 다시 헥산으로 2회 세척하였다. 고체 촉매중 티탄성분의 함량은 3.0중량%였다.
(에틸렌 중합 반응 및 에틸렌/1-헥센 공중합 반응)
실시예1에 기술한 방법과 동일한 방법으로 중합하였다. 중합결과는 표4에 나타내었다.
[실시예 25]
(킬레이트 티탄화합물의 제조)
촉매의 제조에 사용한 톨루엔 및 헥산은 나트륨 존재하에 증류함으로써 수분을 제거하였고, 할로겐화 탄화수소는 칼슘하이드라이드 존재하에 증류하여 수분을 제거하였다. 25ml의 TiCl4를 200ml의 CH2Cl2에 용해한 용액에 10.6g의 테트라브로모캐티콜을 200ml의 CH2Cl2에 녹인 용액을 상온에서 천천히 적가하였다. 혼합된 용액을 상온에서 30분 교반한 후, 500ml의 헥산을 서서히 투입하여 고체를 석출시켰다. 다시 800ml의 헥산으로 3회 세척한 후, 150ml의 CH2Cl2에 고체를 녹였다. 헥산 300ml를 플라스크 벽면을 따라 서서히 적가하여 적갈색의 결정을 석출하였다. 다시 용액 부분을 따라내고 40℃/5mmHg의 진공으로 잔여용매를 제거하여 13.5g의 킬레이트 티탄화합물{분자식: (Br4C6O2)TiCl2}을 분리하였다. 원소 분석결과는 C: 13.11%, H: 0.05%, Ti: 8.73% 였다.
(촉매의 제조)
4.76g의 무수 마그네슘디클로라이드 50mmol을 50ml의 데칸에 현탁시킨 후, 31ml의 2-에틸헥산올을 가하였다. 현탁액을 110℃에서 1시간 가열하여 무색 투명한 용액을 만들었다. 용액을 15℃로 냉각한 후 50mmol의 트리에틸알루미늄을 30분에 걸쳐 서서히 적하하였다. 온도를 서서히 40℃로 승온시킨 후 1시간 교반하고 90℃에서 1시간 교반하였다. 온도를 상온으로 냉각한 후 고체를 가라앉히고 상층부의 용액을 따라내었다. 헥산 500ml를 넣어 고체를 2회 세척하였다. 다시 상온에서 100ml의 데칸을 넣고 50mmol의 디에틸알루미늄클로라이드를 넣고 90℃에서 1시간 교반하였다. 온도를 상온으로 냉각한 후 고체를 가라앉히고 상층부의 용액을 따라내었다. 헥산 500ml를 넣어 고체를 2회 세척하였다. 다시 톨루엔 100ml를 흰색 고체에 넣고 상기에서 제조한 킬레이트 티탄화합물 1.5g을 톨루엔 200ml에 녹인 용액을 적가한 후, 110℃에서 2시간 교반하였다. 반응 초기 색은 적색으로 변하고, 반응 후기에는 노란색으로 변하였다. 상층 용액 부분을 따라내고 고체 부분은 톨루엔으로 1회 세척하고 다시 헥산으로 2회 세척하였다. 고체 촉매중 티탄성분의 함량은 2.5중량%였다.
(프로필렌 중합)
충분히 질소 치환된 내용적 2리터의 오토클레이브에 실온에서 중합용매인 헥산을 1000ml 가한 후, 오토클레이브내의 질소를 프로필렌으로 치환하였다. 실온에서 AlEt3을 2mmol 가한 후 상기에서 제조한 촉매를 티탄 농도가 0.03mmol/l 되게 주입하였다. 60℃에서 수소를 1Kg중/㎠으로 가하고 프로필렌으로 가압하여 총압력을 8Kg중/㎠으로 유지하고 온도를 70℃로 승온하였으며, 중합은 촉매 첨가후 1시간동안 진행하였다. 중합된 폴리머를 헥산으로 분리하여 건조하였다. 중합결과 160g의 폴리머를 회수하였다.
[비교예 1~6]
(촉매의 제조)
질소분위기하에서 정제된 데칸 50ml에 무수 염화마그네슘 4.76g(0.05몰)을 현탁시키고, 2-에틸헥실알코올 31ml(0.2몰)를 주입하여 서서히 가열시켜 110℃에서 2시간동안 반응시켜 고체입자가 완전히 없어진 무색투명한 균일 용액을 제조하였다. 이 용액은 실온으로 온도를 낮추어도 침전물이 생기지 않고 무색투명한 상태로 존재하였다. 다시 온도를 상온으로 낮추고 티타늄테트라클로라이드 33ml(0.3몰)를 적가하고 80℃에서 2시```간동안 반응을 시켜 고체상의 촉매를 제조하였다. 고체상의 촉매를 헥산으로 3회 이상 세척하였다. 고체촉매중 티탄성분의 함량은 4.7중량%였다.
(에틸렌 중합반응 및 에틸렌/1-헥센 공중합반응)
실시예1에 기술한 방법과 동일한 방법으로 중합하였다. 중합결과는 표5에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
Claims (6)
- 킬레이트 리간드와 그리냐드 시약과의 반응에 의해 킬레이트 리간드를 포함하는 마그네슘 화합물을 만들고, 이를 전이금속 화합물과 반응시킴으로써 마그네슘 화합물 성분의 무기담지체에 하기 일반식(Ⅰ)의 킬레이트 전이금속 할라이드 화합물이 담지되어 이루어진 올레핀 중합용 촉매.여기에서, R은 A,B 및 M과 결합하여 오원환(5-membered ring) 구조를 이루는 탄소수 2개 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소, M은 4족 전이금속원소, X는 할라이드원소, n은 2 또는 3, A 및 B는 O, S, Se, N, P 또는 Si 원자를 말한다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 킬레이트 전이금속할라이드 화합물의 킬레이트 리간드는 캐티콜, 테트라브로모캐티콜, 테트라클로로캐티콜, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시피리딘, 2,3-디히드록시퀴녹사린, 1,8-디히드록시안트라퀴논, 2-아세틸피롤, 2-벤조일피롤 도는 8-히드록시퀴논인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 킬레이트 전이금속 할라이드 화합물이 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 킬레이트 전이금속 할라이드 화합물이 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 킬레이트 전이금속 할라이드 화합물이 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제 1 항에 따른 촉매를 주촉매 성분으로 하고 유기금속 알루미늄 화합물을 조촉매 성분으로 하여 올레핀 중합 또는 공중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
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