JP3699934B2 - 超高分子量ポリエチレン製造用触媒及びこれを利用した超高分子量ポリエチレン製造方法 - Google Patents
超高分子量ポリエチレン製造用触媒及びこれを利用した超高分子量ポリエチレン製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3699934B2 JP3699934B2 JP2001578518A JP2001578518A JP3699934B2 JP 3699934 B2 JP3699934 B2 JP 3699934B2 JP 2001578518 A JP2001578518 A JP 2001578518A JP 2001578518 A JP2001578518 A JP 2001578518A JP 3699934 B2 JP3699934 B2 JP 3699934B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- compound
- molecular weight
- magnesium
- weight polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
技術分野
本発明は超高分子量ポリエチレン製造用触媒及び超高分子量ポリエチレン製造方法に関するものであり、より詳しくは、超高分子量ポリエチレンを製造するマグネシウムを含む担持体に支持されたチタニウム固体錯物触媒及びこれを利用して重合体の嵩密度が高く、粒子分布が狭くて大きな粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
発明の背景及び従来の技術
超高分子量ポリエチレンは、ポリエチレン樹脂の一種であって、分子量が最少106g/mol以上であるポリエチレンを指し、ASTM 4020では”デカハイドロナフタレン溶液100mlに0.05%で含有され、135℃で相対粘度が2.30以上の値を有する線形ポリエチレン”であると定義されている。超高分子量ポリエチレンは汎用ポリエチレンに比べ、分子量が非常に大きいため、剛性、耐摩耗性、自己潤滑性、耐化学薬品性及び電気的物性等が優れる特徴を有する。このような優れた物性等に因り超高分子量ポリエチレンは汎用原料から得られる高品質の特殊素材であるということができる。
【０００３】
重合工程を経て製造された超高分子量ポリエチレンは、分子量が大きいので汎用ポリエチレンのようにペレット化することができないため、パウダーで生産販売され、重合体パウダーのサイズ及び分布が非常に重要である。重合工程、重合体の粒子分布及び微細粒子存在有無等が重要な触媒の特性であるということができる。
【０００４】
マグネシウムを含みチタニウムに基づいた超高分子量ポリエチレン製造用触媒及び触媒製造工程が報告されてきた。特に、嵩密度が高いオレフイン重合用触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法が知られている。米国特許第4、962、167号では、マグネシウムハライド化合物とチタニウムアルコキシド化合物の反応物と、アルミニウムハライドとシリコンアルコキシト゛化合物の反応物を反応させる触媒製造工程を公開している。このように製造された触媒は比較的に高い嵩密度を有する重合体を提供するが、未だ改善すべき点があり、かつ触媒の活性面においても改善すべき余地がある。
【０００５】
米国特許第5、587、440号では、チタニウム(IV)ハライドを有機アルミニウム化合物で還元させた後、後処理工程を経て、粒子分布が狭く、嵩密度が高い重合体を製造する方法を報告しているが、触媒の活性が相対的に低い短所がある。
【０００６】
上で考察したとおり、製造工程が簡単でありながらも、高い重合体嵩密度を与えることができ、特に、重合体の粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレン製造用触媒の開発が要求されている。
【０００７】
そこで、本発明では、費用が低廉な化合物から簡単な製造工程を経て、触媒活性が優れ、高い重合体嵩密度を与えることができ、特に、重合体の粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量重合体を製造できる触媒の製造方法を提案しようとする。そして、本発明で明らかにしようとする具体的な触媒製造段階や工程等は既存の特許や文献で知られたことがない。
【０００８】
発明の開示
本発明の目的は高い触媒活性を有し、かつ重合されたポリマーの嵩密度が高く、重合体の粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレン製造用触媒を提供することである。
【０００９】
そして、本発明で明らかにした簡単でありながらも具体的な製造方法及び製造工程を経て、超高分子量ポリエチレンを提供することも本発明のまた他の目的である。本発明の他の目的等と有益性は次の説明と本発明の請求範囲を参照すれば一層明らかになるであろう。
【００１０】
本発明の超高分子量ポリエチレン製造用触媒は、(ｉ)ハロゲン化マグネシウム化合物と、アルミニウムハライド、 AlR 1 n (OR 2 ) 3-n ( ここで R 1 は炭素数 1 〜 20 の炭化水素又はハロゲン元素、 R 2 は炭素数 1 〜 20 の炭化水素、ｎは 0 〜 3 の整数 ) の一般式を有する化合物及びこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上のアルミニウム化合物又はボロンハライド、 BR 1 n (OR 2 ) 3-n ( ここで R 1 は炭素数 1 〜 20 の炭化水素又はハロゲン元素、 R 2 は炭素数 1 〜 20 の炭化水素、ｎは 0 〜 3 の整数 ) の一般式の化合物及びこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上のボロン化合物の混合物をアルコールと接触反応させマグネシウム化合物溶液を製造し、(ii)これに少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物と、 R n Si(OR') 4-n ( ここで R,R' は炭素数 1 〜 12 の炭化水素、ｎは 1 〜 3 の整数 ) の一般式を有する、アルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた後、（iii)一般式 Ti(OR) a Ｘ 4-a （ R は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、そしてａは O ≦ａ≦４の整数 ）のチタニウム化合物と一般式 R n SiCl 4-n (R は炭化水素基、そしてｎは O ≦ｎ≦３の整数 ) のシリコン化合物の混合物を添加して固体チタニウム触媒を製造する簡単でありながらも、効果的な製造工程によって製造されることを特徴とする。
【００１１】
本発明の触媒において、使用可能なハロゲン化マグネシウム化合物の種類は塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウム又は臭化マグネシウムのようなジハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、へキシルマグネシウムハライド、又はアミルマグネシウムハライド等のようなアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド又はオクトキシマグネシウムハライドのようなアルコキシマグネシウムハライド；フエノキシマグネシウムハライド又はメチルフエノキシマグネシウムハライドのようなアリールオキシマグネシウムハライド等を例に挙げることができる。前記マグネシウム化合物中2個以上が混合物として使用されても構わない。また、マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物形態で使用されても効果的である。
【００１２】
前記のマグネシウム化合物等は簡単な化学式で表せるが、ある場合にはマグネシウム化合物の製造方法に従って簡単な式で表すことができない場合がある。
【００１３】
このような場合には、一般的に列挙したマグネシウム化合物の混合物に見做すことができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、エステル又はアルコール等と反応させて得た化合物；マグネシウム金属をハロシラン、五塩化リン、又は塩化チオニル存在下でアルコール、フエノール又はエーテルと反応させて得た化合物等も本発明に使用され得る。好ましきなマグネシウム化合物はマグネシウムハライド、特に塩化マグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基を有するもの、アルコキシマグネシウムクロライド、好ましくは Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基を有するもの、そしてアリールオキシマグネシウムクロライド、好ましくは Ｃ1〜Ｃ20アリールオキシ基を有するものがよい。本発明で使用したマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在又は不在下でアルコール溶媒を使用して溶液に製造することができる。これに使用されることができる炭化水素溶媒の種類としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン又はケロセンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン又はシメンのような芳香族炭化水素； ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素又はクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例に挙げることができる。
【００１４】
本発明の触媒において、マグネシウム化合物と一緒に使用されるアルミニウム化合物にはアルミニウムフルオライド、アルミニウムブロマイド、アルミニウムクロライド又はアルミニウムアイオダイドのようなアルミニウムハライド；AlR1 n(OR2)3-n(ここでR1は炭素数1〜20の炭化水素又はハロゲン元素、 R2は炭素数1〜20の炭化水素、ｎは0〜3の整数)の一般式を有する化合物；およびこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上の化合物が好ましい。AlR1 n(OR2)3-nの一般式の化合物は具体的には、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、又はアルミニウムトリ2-エチルヘキサノエート等の化合物を使用することができる。
【００１５】
本発明の触媒において、マグネシウム化合物と一緒に使用されるボロン化合物にはボロンフルオライド, ボロンクロライド又はボロンブロマイドのようなボロンハライド；BR1 n(OR2)3-n(ここでR1は炭素数1〜20の炭化水素又はハロゲン元素、 R2は炭素数1〜20の炭化水素、ｎは0〜3の整数)の一般式の化合物；およびこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上の化合物が好ましい。BR1 n(OR2)3-nの一般式の化合物は具体的には、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリフエニルボレート、メチルボロンジエトキシド、エチルボロンジエトキシド、エチルボロンジブトキシド、ブチルボロンジブトキシド、ボロントリエトキシド、ボロントリブトキシド、フエニルボロンジフエノキシド、ジエチルボロンエトキシド、ジブチルボロンエトキシド、ジフエニルボロンフエノキシド、ジエトキシボロンクロライド、ジエトキシボロンブロマイド、ジフエノキシボロンクロライド、エトキシボロンジクロライド、エトキシボロンジブロマイド、ブトキシボロンジクロライド、フエノキシボロンジクロライド又はエチルエトキシボロンクロライド等の化合物を使用することができる。重合体の嵩密度が高く粒子分布が狭くて、大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンの製造に効果的な本発明の触媒を得るためには、好ましきマグネシウム化合物とアルミニウム又はボロン化合物のモル比は1：0.25以下が好ましく、さらに好ましくは1：0.15である。
【００１６】
本発明の触媒において、マグネシウム化合物をマグネシウム溶液に転換時、炭化水素の存在下でアルコールが使用される。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール又はクミルアルコールのような1〜20個の炭素原子を含有するアルコールを使用することができ、好ましいアルコールは1〜12個の炭素原子を含むアルコールがよい。望ましい触媒の平均サイズ、粒子分布度は、アルコールの種類、全体量、マグネシウム化合物の種類、マグネシウムとアルコールの比等に従って変わるが、アルコールの全体量はマグネシウム化合物1モル当たり最少0.5モル、好ましくは約1.0〜20モル、 さらに好ましくは約2.0〜10モルがよい。マグネシウム溶液の製造時マグネシウム化合物とアルコールの反応は炭化水素媒質中で行うのが好ましく、反応温度はアルコールの種類及び量に従って異なるが、最少約-25℃、好ましくは-10〜200℃、さらに好ましくは約０〜150℃で約15分〜5時間、好ましくは約30分〜4時間実施するのがよい。
【００１７】
本発明で電子供与体として使用される少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート又はペンタエリスリトールトリアクリレート等のような少なくとも1個のヒドロキシ基を含む不飽和脂肪酸エステル；2-ヒドロキシエチルアセテート、メチル3-ヒドロキシブチレート、エチル3-ヒドロキブチレート、メチル2-ヒドロキシイソブチレート、エチル2-ヒドロキシイソブチレート、メチル3-ヒドロキシ-2-メチルプロピオネート、2、2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネート、エチル6-ヒドロキシヘキサノエート、t-ブチル-2-ヒドロキシイソブチレート、ジエチル-3-ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデルレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル2-ヒドロキシカプロエート又はジエチルビス-（ヒドロキシメチル）マロネート等のような少なくとも1個のヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステル又はポリエステル； 2-ヒドロキシエチルベンゾエート、2-ヒドロキシエチルサリチレート、メチル4-（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル4-ヒドロキシベンゾエート、エチル3-ヒドロキシベンゾエート、4-メチルサリチレート、エチルサリチレート、フエニルサリチレート、プロピル4-ヒドロキシベンゾエート、フエニル3-ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエート等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む芳香族エステル；ヒドロキシブチルラクトン等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂環族エステル等を使用することができる。重合体の嵩密度が高く粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンの製造に効果的な触媒を得るためには、少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物の量はマグネシウム1モル当たり0.001〜5モルであり、好ましくは0.01〜2モルが適当である。
【００１８】
本発明でまた他の電子供与体として使用されるアルコキシ基を有するシリコン化合物としてはRnSi(OR')4-n(ここでR,R'は炭素数1〜12の炭化水素、ｎは1〜3の整数)の一般式を有する化合物が好ましい。具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート又はメチルトリアリールオキシシラン等の化合物を使用することができる。重合体の嵩密度が高く、粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンの製造に効果的な触媒を得るためには、前記アルコキシ基を有するシリコン化合物の量はマグネシウム1モル当たり0.05〜3モルが好ましく、さらに好ましくは0.1〜2モルである。液状のマグネシウム化合物溶液と少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物とアルコキシシリコン化合物の接触反応の温度は０〜100℃が適当であり、10〜70℃がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の触媒において、少なくとも一つのヒドロキシ基含有エステル化合物及びアルコキシシリコン化合物と反応したマグネシウム化合物溶液は液体状態の一般式Ｔi(OR)aＸ4-aのチタニウム化合物（Rは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、そしてａはO≦ａ≦４の整数 ）と一般式RnSiCl4-n(Rは炭化水素基、そしてｎはO≦ｎ≦４の整数 )のシリコン化合物の混合物と反応させ触媒粒子を形成させる。前記一般式中Rは炭素原子1〜10個のアルキル基が好ましい。
【００２０】
前記一般式Ｔi(OR)aＸ4-aを満足するチタニウム化合物の種類としては、TiCl4、TiBr4およびTiI4のような四ハロゲン化チタニウム； Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3およびTi(O(ｉ-C4H9))Br3のような三ハロゲン化アルコキシチタニウム；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O(i-C4H9))2Cl2およびTｉ(OC2H5)2Br2のようなジハロゲン化アルコキシチタニウム；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、およびTi(OC4H9)4のようなテトラアルコキシチタニウムを例に挙げることができる。また前記のチタニウム化合物の混合物も本発明に使用されることができる。好ましいチタニウム化合物はハロゲン含有チタニウム化合物であり、さらに好ましいチタニウム化合物は四塩化チタニウムである。
【００２１】
前記一般式RnSiCl4-nを満足するシリコン化合物の種類としては、四塩化シリコン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランおよびフエニルトリクロロシラン等のようなトリクロロシラン； ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフエニルジクロロシランおよびメチルフエニルジクロロシラン等のようなジクロロシラン； トリメチルクロロシラン等のようなモノクロロシランを例に挙げることができる。前記のシリコン化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましいシリコン化合物は四塩化シリコンである。
【００２２】
重合体の嵩密度が高く、粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンの製造に効果的な触媒を得るためには、触媒粒子を形成させる時使用するチタニウム化合物とシリコン化合物の混合物の量はマグネシウム化合物1モル当たり0.1〜200モルが適当であり、好ましくは0.1〜100モルであり、さらに好ましくは0.2〜80モルである。チタニウム化合物とシリコン化合物の混合比はモル比で1：0.05〜0.95が適当であり、さらに好ましくは1：0.1〜0.8である。
【００２３】
本発明の触媒において、マグネシウム化合物溶液にチタニウム化合物とシリコン化合物の混合物を反応させる時反応条件によって決定された固体触媒成分の形状、サイズが多く変化する。従って、マグネシウム化合物溶液と、チタニウム化合物とシリコン化合物の混合物との反応は十分に低い温度で行って、固体成分を生成させるのがよい。好ましくは、-70〜70℃で接触反応を実施するのがよく、さらに好ましくは、-50〜50℃で行うのが有利である。接触反応後、徐々に反応温度を上げて50〜150℃で30分〜5時間十分に反応させる。
【００２４】
前記で得た固体触媒粒子はチタニウム化合物とさらに反応させることができる。チタニウム化合物はチタニウムハライド又はアルコキシ基の炭素数が１〜20個であるハロゲン化アルコキシチタニウムである。場合によっては、これらの混合物も使用し得る。これらの中、好ましくは、チタニウムハライド又はアルコキシ基の炭素数が１〜8個であるハロゲン化アルコキシチタニウムが適当であり、より好ましくはチタニウムテトラハライドが適当である。
【００２５】
前記のように本発明で提示された方法によって、製造された固体錯物チタニウム触媒はエチレンの重合及び共重合に有益に使用される。特に、この触媒はエチレンの単独重合及びエチレンとプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセンのような炭素数3個以上の α-オレフインとの共重合に使用される。
【００２６】
本発明の触媒存在下における重合反応は(ｉ)マグネシウム、チタニウム、ハロゲン、そして電子供与体からなる本発明による固体錯物チタニウム触媒と、(ii)周期律表第II族又は第III族有機金属化合物から構成された触媒系を使用して行われる。
【００２７】
本発明の固体錯物チタニウム触媒成分は重合反応に成分として使用される前にエチレン又はα-オレフインで前重合して使用することができる。前重合はヘキサンのような炭化水素溶媒の存在下で十分に低い温度で、またエチレン又はα-オレフイン圧力条件で前記の触媒成分とトリエチレンアルミニウムのような有機アルミニウム化合物の存在下で行うことができる。前重合は触媒粒子をポリマーで囲んで触媒形状を保持させ重合後にポリマーの形状をよくするのに役に立つ。前重合後のポリマー／触媒の重さ比は大概0.1：１〜20：１である。
【００２８】
本発明で有益な有機金属化合物はMRnの一般式で表記できるが、ここでMはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、硼素、アルミニウム又はカリウムのような周期律表II族又はIIIA族金属成分であり、Rはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル又はデシルのような炭素数1〜20のアルキル基を表し、ｎは金属成分の原子価を表す。より好ましい有機金属化合物としてはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのような炭素数１〜6個のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混合物が有益である。場合によってはエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドおよびジイソブチルアルミニウムヒドリドのような一つ以上のハロゲン又はヒドリド基を含む有機アルミニウム化合物が使用され得る。また前記の有機金属化合物の混合物も本発明に使用し得る。
【００２９】
本発明の重合反応は有機溶媒不在下で気相又はバルク重合や有機溶媒の存在下で液状スラリー重合方法が可能である。これら重合法は酸素、水、又は触媒毒として作用し得るその他化合物の不在下で行われる。液状スラリー重合の場合に好ましい固体錯物チタニウム触媒(ｉ)の重合反応系上の濃度は溶剤1リットルに対して触媒のチタニウム原子で約0.001〜5ミリモル、好ましくは約0.001〜0.5ミリモルである。溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ-オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン又はメチルシクロへキサンのようなアルカンおよびシクロアルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、n-プロピルベンゼンおよびジエチルベンゼンのようなアルキルアロマチック；クロロベンゼン、クロロナフタレンおよびオルト-ジクロロベンゼンのようなハロゲン化アロマチック；そしてこれらの混合物が有益である。気相重合の場合、固体錯物チタニウム触媒(ｉ)の量は重合帯域1リットルに対して触媒のチタニウム原子で約0.001〜5ミリモル、好ましくは約0.001〜1.0ミリモル、さらに好ましくは約0.01〜0.5ミリモルにした方がよい。有機金属化合物(ii)の好ましい濃度は有機金属原子で計算して触媒(ｉ)中、チタン原子のモル当たり約１〜2000モルであり、さらに好ましくは約５〜500モルが有益である。 前記のように固体チタニウム触媒の濃度及び量を限定した理由は、重合体の嵩密度が高く、粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量重合体を得るためである。
【００３０】
高い重合速度を得るために重合反応は重合工程に係わりなく十分に高い温度で行う。一般的に約20〜200℃が適当であり、さらに好ましくは20〜95℃がよい。重合時の単量体の圧力は大気圧〜100気圧が適切であり、さらに好ましくは2〜50気圧が適当である。
【００３１】
本発明を次の実施例と比較例を通じてさらに詳しく説明する。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３２】
本発明を実施するための最良の形態
実施例１
固体錯物チタニウム触媒は次の3段階の過程を通じて製造された。
【００３３】
(ｉ) 段階
マグネシウム溶液の製造
窒素雰囲気に置換された機械式攪拌機が設けられた1.0Ｌ反応器にMgCl29.5ｇ、アルミニウムトリブトキシド2.46g、デカン400mlを入れ300rpmで撹拌させた後、2-エチルヘキサノール80mlを投入した後、温度を120℃に上げ、3時間反応させた。反応後に得られた均一溶液を常温(25℃)に冷やした。
【００３４】
( ii ) 段階
マグネシウム溶液と、ヒドロキシ基を含むエステルとアルコキシシリコン化合物との接触反応
常温に冷やした前記マグネシウム溶液に2-ヒドロキシエチルメタクリレート1.2mlとシリコンテトラエトキシド10.0mlを添加して1時間反応させた。
【００３５】
(iii) 段階
チタニウム化合物とシリコン化合物の混合物の処理
前記溶液を室温(25℃)に冷却し、四塩化チタニウム30mlと四塩化シリコン30mlの混合溶液を1時間滴下した。滴下が完了したら1時間に亙って反応器の温度を80℃に昇温させ、1時間保持した。攪拌を停止した後、上層の溶液を分離し、残りの固体層にデカン300mlと四塩化チタニウム100mlを連続的に注入し温度を100℃に上昇した後、2時間保持した。反応後反応器を室温に冷却して未反応遊離四塩化チタニウムが除去されるまでヘキサン400mlを注入して洗浄した。製造された固体触媒のチタニウム含量は3.4%であった。
【００３６】
重合
溶量2Ｌの高圧反応器をオブンで乾かした後、熱い状態で組立てた後、窒素と真空を交代に３回操作して反応器内を窒素雰囲気にした。ｎ-ヘキサン1000mlを反応器に注入した後、トリエチルアルミニウム1ミリモルと固体触媒をチニウム原子基準で0.01ミリモルを注入した。700rpmで撹拌させながら反応器の温度を70℃に上げエチレンを110psi の圧力で注入しながら1時間重合を実施した。重合が終わった後、反応器の温度を常温に下げ、重合内容物に過量のエタノールを加えた。生成された重合体は分離収集し、50℃の真空オブンで最少限6時間乾燥して白色粉末の超高分子量ポリエチレンを得た。
【００３７】
重合活性(Kgポリエチレン/g触媒)は使用した触媒量(g)当たり生成された重合体の重さ(kg)比で計算した。重合体の平均粒子サイズはレーザ粒子分析器(Mastersizer X，Malvern)を利用して測定し、重合体の粒子分布度は(ｄ90-ｄ10)／ｄ50で計算した。ここでｄ10、ｄ50、ｄ90は10、50、90パーセントにおける粒子サイズを意味し、ｄ50は中間(median)粒子サイズと定義される。重合結果は重合体の嵩密度(g／ml)及び固有粘度と共に下記表1に示した。
【００３８】
実施例２
実施例１の触媒製造過程中(ｉ)段階でアルミニウムトリブトキシドの代わりにアルミニウムトリエトキシド1.62ｇを使用して実施例１のように触媒を製造した。製造された触媒のチタニウム含量は3.2%であり、実施例１のように重合を実施し、その結果は下記表１に示した。
【００３９】
実施例３
実施例１の触媒製造過程中(ｉ)段階でアルミニウムトリブトキシドの代わりにボロントリブトキシド２.30ｇを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.6%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４０】
実施例４
実施例１の触媒製造過程中(ｉ)段階でアルミニウムトリブトキシドの代わりにボロントリエトキシド1.46ｇを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.3%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４１】
実施例５
実施例１の触媒製造過程中(ｉ)段階でアルミニウムトリブトキシドの代わりにアルミニウムトリクロライド1.30ｇを使用して実施例１のようにして触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.3%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４２】
実施例６
実施例１の触媒製造過程中(ｉ)段階でアルミニウムトリブトキシド2.46ｇの代わりに4.92ｇを使用して実施例１のようにして触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.4%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４３】
実施例７
実施例１の触媒製造過程中(ii)段階に2-ヒドロキシエチルメタクリレート2.4mlとシリコンテトラエトキシド10.0mlを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.8%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４４】
実施例８
実施例１の触媒製造過程中(ii)段階に2-ヒドロキシエチルメタクリレート1.2mlとシリコンテトラエトキシド20.0mlを使用して実施例1のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.9%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４５】
比較例１
実施例１の触媒製造過程中(ii)段階で2-ヒドロキシエチルメタクリレートを使用しないで、シリコンテトラエトキシドだけを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.4%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４６】
比較例２
実施例１の触媒製造過程中(ii)段階でシリコンテトラエトキシドを使用しないで, 2-ヒドロキシエチルメタクリレートだけを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.2%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４７】
比較例３
実施例１の触媒製造過程中(iii)段階で四塩化シリコンを使用しないで四塩化チタニウム60mlだけを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は4.2%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４８】
比較例４
実施例１の触媒製造過程中(ｉ)段階でアルミニウムトリブトキシドを使用しないで、実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.8%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
以上のように、本発明の製造方法による触媒は触媒活性が優れ、前記触媒を使用して嵩密度及び固有粘度が高く、重合体の粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンを得ることができる。
技術分野
本発明は超高分子量ポリエチレン製造用触媒及び超高分子量ポリエチレン製造方法に関するものであり、より詳しくは、超高分子量ポリエチレンを製造するマグネシウムを含む担持体に支持されたチタニウム固体錯物触媒及びこれを利用して重合体の嵩密度が高く、粒子分布が狭くて大きな粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
発明の背景及び従来の技術
超高分子量ポリエチレンは、ポリエチレン樹脂の一種であって、分子量が最少106g/mol以上であるポリエチレンを指し、ASTM 4020では”デカハイドロナフタレン溶液100mlに0.05%で含有され、135℃で相対粘度が2.30以上の値を有する線形ポリエチレン”であると定義されている。超高分子量ポリエチレンは汎用ポリエチレンに比べ、分子量が非常に大きいため、剛性、耐摩耗性、自己潤滑性、耐化学薬品性及び電気的物性等が優れる特徴を有する。このような優れた物性等に因り超高分子量ポリエチレンは汎用原料から得られる高品質の特殊素材であるということができる。
【０００３】
重合工程を経て製造された超高分子量ポリエチレンは、分子量が大きいので汎用ポリエチレンのようにペレット化することができないため、パウダーで生産販売され、重合体パウダーのサイズ及び分布が非常に重要である。重合工程、重合体の粒子分布及び微細粒子存在有無等が重要な触媒の特性であるということができる。
【０００４】
マグネシウムを含みチタニウムに基づいた超高分子量ポリエチレン製造用触媒及び触媒製造工程が報告されてきた。特に、嵩密度が高いオレフイン重合用触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法が知られている。米国特許第4、962、167号では、マグネシウムハライド化合物とチタニウムアルコキシド化合物の反応物と、アルミニウムハライドとシリコンアルコキシト゛化合物の反応物を反応させる触媒製造工程を公開している。このように製造された触媒は比較的に高い嵩密度を有する重合体を提供するが、未だ改善すべき点があり、かつ触媒の活性面においても改善すべき余地がある。
【０００５】
米国特許第5、587、440号では、チタニウム(IV)ハライドを有機アルミニウム化合物で還元させた後、後処理工程を経て、粒子分布が狭く、嵩密度が高い重合体を製造する方法を報告しているが、触媒の活性が相対的に低い短所がある。
【０００６】
上で考察したとおり、製造工程が簡単でありながらも、高い重合体嵩密度を与えることができ、特に、重合体の粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレン製造用触媒の開発が要求されている。
【０００７】
そこで、本発明では、費用が低廉な化合物から簡単な製造工程を経て、触媒活性が優れ、高い重合体嵩密度を与えることができ、特に、重合体の粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量重合体を製造できる触媒の製造方法を提案しようとする。そして、本発明で明らかにしようとする具体的な触媒製造段階や工程等は既存の特許や文献で知られたことがない。
【０００８】
発明の開示
本発明の目的は高い触媒活性を有し、かつ重合されたポリマーの嵩密度が高く、重合体の粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレン製造用触媒を提供することである。
【０００９】
そして、本発明で明らかにした簡単でありながらも具体的な製造方法及び製造工程を経て、超高分子量ポリエチレンを提供することも本発明のまた他の目的である。本発明の他の目的等と有益性は次の説明と本発明の請求範囲を参照すれば一層明らかになるであろう。
【００１０】
本発明の超高分子量ポリエチレン製造用触媒は、(ｉ)ハロゲン化マグネシウム化合物と、アルミニウムハライド、 AlR 1 n (OR 2 ) 3-n ( ここで R 1 は炭素数 1 〜 20 の炭化水素又はハロゲン元素、 R 2 は炭素数 1 〜 20 の炭化水素、ｎは 0 〜 3 の整数 ) の一般式を有する化合物及びこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上のアルミニウム化合物又はボロンハライド、 BR 1 n (OR 2 ) 3-n ( ここで R 1 は炭素数 1 〜 20 の炭化水素又はハロゲン元素、 R 2 は炭素数 1 〜 20 の炭化水素、ｎは 0 〜 3 の整数 ) の一般式の化合物及びこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上のボロン化合物の混合物をアルコールと接触反応させマグネシウム化合物溶液を製造し、(ii)これに少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物と、 R n Si(OR') 4-n ( ここで R,R' は炭素数 1 〜 12 の炭化水素、ｎは 1 〜 3 の整数 ) の一般式を有する、アルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた後、（iii)一般式 Ti(OR) a Ｘ 4-a （ R は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、そしてａは O ≦ａ≦４の整数 ）のチタニウム化合物と一般式 R n SiCl 4-n (R は炭化水素基、そしてｎは O ≦ｎ≦３の整数 ) のシリコン化合物の混合物を添加して固体チタニウム触媒を製造する簡単でありながらも、効果的な製造工程によって製造されることを特徴とする。
【００１１】
本発明の触媒において、使用可能なハロゲン化マグネシウム化合物の種類は塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウム又は臭化マグネシウムのようなジハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、へキシルマグネシウムハライド、又はアミルマグネシウムハライド等のようなアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド又はオクトキシマグネシウムハライドのようなアルコキシマグネシウムハライド；フエノキシマグネシウムハライド又はメチルフエノキシマグネシウムハライドのようなアリールオキシマグネシウムハライド等を例に挙げることができる。前記マグネシウム化合物中2個以上が混合物として使用されても構わない。また、マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物形態で使用されても効果的である。
【００１２】
前記のマグネシウム化合物等は簡単な化学式で表せるが、ある場合にはマグネシウム化合物の製造方法に従って簡単な式で表すことができない場合がある。
【００１３】
このような場合には、一般的に列挙したマグネシウム化合物の混合物に見做すことができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、エステル又はアルコール等と反応させて得た化合物；マグネシウム金属をハロシラン、五塩化リン、又は塩化チオニル存在下でアルコール、フエノール又はエーテルと反応させて得た化合物等も本発明に使用され得る。好ましきなマグネシウム化合物はマグネシウムハライド、特に塩化マグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基を有するもの、アルコキシマグネシウムクロライド、好ましくは Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基を有するもの、そしてアリールオキシマグネシウムクロライド、好ましくは Ｃ1〜Ｃ20アリールオキシ基を有するものがよい。本発明で使用したマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在又は不在下でアルコール溶媒を使用して溶液に製造することができる。これに使用されることができる炭化水素溶媒の種類としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン又はケロセンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン又はシメンのような芳香族炭化水素； ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素又はクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例に挙げることができる。
【００１４】
本発明の触媒において、マグネシウム化合物と一緒に使用されるアルミニウム化合物にはアルミニウムフルオライド、アルミニウムブロマイド、アルミニウムクロライド又はアルミニウムアイオダイドのようなアルミニウムハライド；AlR1 n(OR2)3-n(ここでR1は炭素数1〜20の炭化水素又はハロゲン元素、 R2は炭素数1〜20の炭化水素、ｎは0〜3の整数)の一般式を有する化合物；およびこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上の化合物が好ましい。AlR1 n(OR2)3-nの一般式の化合物は具体的には、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、又はアルミニウムトリ2-エチルヘキサノエート等の化合物を使用することができる。
【００１５】
本発明の触媒において、マグネシウム化合物と一緒に使用されるボロン化合物にはボロンフルオライド, ボロンクロライド又はボロンブロマイドのようなボロンハライド；BR1 n(OR2)3-n(ここでR1は炭素数1〜20の炭化水素又はハロゲン元素、 R2は炭素数1〜20の炭化水素、ｎは0〜3の整数)の一般式の化合物；およびこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上の化合物が好ましい。BR1 n(OR2)3-nの一般式の化合物は具体的には、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリフエニルボレート、メチルボロンジエトキシド、エチルボロンジエトキシド、エチルボロンジブトキシド、ブチルボロンジブトキシド、ボロントリエトキシド、ボロントリブトキシド、フエニルボロンジフエノキシド、ジエチルボロンエトキシド、ジブチルボロンエトキシド、ジフエニルボロンフエノキシド、ジエトキシボロンクロライド、ジエトキシボロンブロマイド、ジフエノキシボロンクロライド、エトキシボロンジクロライド、エトキシボロンジブロマイド、ブトキシボロンジクロライド、フエノキシボロンジクロライド又はエチルエトキシボロンクロライド等の化合物を使用することができる。重合体の嵩密度が高く粒子分布が狭くて、大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンの製造に効果的な本発明の触媒を得るためには、好ましきマグネシウム化合物とアルミニウム又はボロン化合物のモル比は1：0.25以下が好ましく、さらに好ましくは1：0.15である。
【００１６】
本発明の触媒において、マグネシウム化合物をマグネシウム溶液に転換時、炭化水素の存在下でアルコールが使用される。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール又はクミルアルコールのような1〜20個の炭素原子を含有するアルコールを使用することができ、好ましいアルコールは1〜12個の炭素原子を含むアルコールがよい。望ましい触媒の平均サイズ、粒子分布度は、アルコールの種類、全体量、マグネシウム化合物の種類、マグネシウムとアルコールの比等に従って変わるが、アルコールの全体量はマグネシウム化合物1モル当たり最少0.5モル、好ましくは約1.0〜20モル、 さらに好ましくは約2.0〜10モルがよい。マグネシウム溶液の製造時マグネシウム化合物とアルコールの反応は炭化水素媒質中で行うのが好ましく、反応温度はアルコールの種類及び量に従って異なるが、最少約-25℃、好ましくは-10〜200℃、さらに好ましくは約０〜150℃で約15分〜5時間、好ましくは約30分〜4時間実施するのがよい。
【００１７】
本発明で電子供与体として使用される少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート又はペンタエリスリトールトリアクリレート等のような少なくとも1個のヒドロキシ基を含む不飽和脂肪酸エステル；2-ヒドロキシエチルアセテート、メチル3-ヒドロキシブチレート、エチル3-ヒドロキブチレート、メチル2-ヒドロキシイソブチレート、エチル2-ヒドロキシイソブチレート、メチル3-ヒドロキシ-2-メチルプロピオネート、2、2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネート、エチル6-ヒドロキシヘキサノエート、t-ブチル-2-ヒドロキシイソブチレート、ジエチル-3-ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデルレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル2-ヒドロキシカプロエート又はジエチルビス-（ヒドロキシメチル）マロネート等のような少なくとも1個のヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステル又はポリエステル； 2-ヒドロキシエチルベンゾエート、2-ヒドロキシエチルサリチレート、メチル4-（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル4-ヒドロキシベンゾエート、エチル3-ヒドロキシベンゾエート、4-メチルサリチレート、エチルサリチレート、フエニルサリチレート、プロピル4-ヒドロキシベンゾエート、フエニル3-ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエート等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む芳香族エステル；ヒドロキシブチルラクトン等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂環族エステル等を使用することができる。重合体の嵩密度が高く粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンの製造に効果的な触媒を得るためには、少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物の量はマグネシウム1モル当たり0.001〜5モルであり、好ましくは0.01〜2モルが適当である。
【００１８】
本発明でまた他の電子供与体として使用されるアルコキシ基を有するシリコン化合物としてはRnSi(OR')4-n(ここでR,R'は炭素数1〜12の炭化水素、ｎは1〜3の整数)の一般式を有する化合物が好ましい。具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート又はメチルトリアリールオキシシラン等の化合物を使用することができる。重合体の嵩密度が高く、粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンの製造に効果的な触媒を得るためには、前記アルコキシ基を有するシリコン化合物の量はマグネシウム1モル当たり0.05〜3モルが好ましく、さらに好ましくは0.1〜2モルである。液状のマグネシウム化合物溶液と少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物とアルコキシシリコン化合物の接触反応の温度は０〜100℃が適当であり、10〜70℃がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の触媒において、少なくとも一つのヒドロキシ基含有エステル化合物及びアルコキシシリコン化合物と反応したマグネシウム化合物溶液は液体状態の一般式Ｔi(OR)aＸ4-aのチタニウム化合物（Rは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、そしてａはO≦ａ≦４の整数 ）と一般式RnSiCl4-n(Rは炭化水素基、そしてｎはO≦ｎ≦４の整数 )のシリコン化合物の混合物と反応させ触媒粒子を形成させる。前記一般式中Rは炭素原子1〜10個のアルキル基が好ましい。
【００２０】
前記一般式Ｔi(OR)aＸ4-aを満足するチタニウム化合物の種類としては、TiCl4、TiBr4およびTiI4のような四ハロゲン化チタニウム； Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3およびTi(O(ｉ-C4H9))Br3のような三ハロゲン化アルコキシチタニウム；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O(i-C4H9))2Cl2およびTｉ(OC2H5)2Br2のようなジハロゲン化アルコキシチタニウム；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、およびTi(OC4H9)4のようなテトラアルコキシチタニウムを例に挙げることができる。また前記のチタニウム化合物の混合物も本発明に使用されることができる。好ましいチタニウム化合物はハロゲン含有チタニウム化合物であり、さらに好ましいチタニウム化合物は四塩化チタニウムである。
【００２１】
前記一般式RnSiCl4-nを満足するシリコン化合物の種類としては、四塩化シリコン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランおよびフエニルトリクロロシラン等のようなトリクロロシラン； ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフエニルジクロロシランおよびメチルフエニルジクロロシラン等のようなジクロロシラン； トリメチルクロロシラン等のようなモノクロロシランを例に挙げることができる。前記のシリコン化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましいシリコン化合物は四塩化シリコンである。
【００２２】
重合体の嵩密度が高く、粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンの製造に効果的な触媒を得るためには、触媒粒子を形成させる時使用するチタニウム化合物とシリコン化合物の混合物の量はマグネシウム化合物1モル当たり0.1〜200モルが適当であり、好ましくは0.1〜100モルであり、さらに好ましくは0.2〜80モルである。チタニウム化合物とシリコン化合物の混合比はモル比で1：0.05〜0.95が適当であり、さらに好ましくは1：0.1〜0.8である。
【００２３】
本発明の触媒において、マグネシウム化合物溶液にチタニウム化合物とシリコン化合物の混合物を反応させる時反応条件によって決定された固体触媒成分の形状、サイズが多く変化する。従って、マグネシウム化合物溶液と、チタニウム化合物とシリコン化合物の混合物との反応は十分に低い温度で行って、固体成分を生成させるのがよい。好ましくは、-70〜70℃で接触反応を実施するのがよく、さらに好ましくは、-50〜50℃で行うのが有利である。接触反応後、徐々に反応温度を上げて50〜150℃で30分〜5時間十分に反応させる。
【００２４】
前記で得た固体触媒粒子はチタニウム化合物とさらに反応させることができる。チタニウム化合物はチタニウムハライド又はアルコキシ基の炭素数が１〜20個であるハロゲン化アルコキシチタニウムである。場合によっては、これらの混合物も使用し得る。これらの中、好ましくは、チタニウムハライド又はアルコキシ基の炭素数が１〜8個であるハロゲン化アルコキシチタニウムが適当であり、より好ましくはチタニウムテトラハライドが適当である。
【００２５】
前記のように本発明で提示された方法によって、製造された固体錯物チタニウム触媒はエチレンの重合及び共重合に有益に使用される。特に、この触媒はエチレンの単独重合及びエチレンとプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセンのような炭素数3個以上の α-オレフインとの共重合に使用される。
【００２６】
本発明の触媒存在下における重合反応は(ｉ)マグネシウム、チタニウム、ハロゲン、そして電子供与体からなる本発明による固体錯物チタニウム触媒と、(ii)周期律表第II族又は第III族有機金属化合物から構成された触媒系を使用して行われる。
【００２７】
本発明の固体錯物チタニウム触媒成分は重合反応に成分として使用される前にエチレン又はα-オレフインで前重合して使用することができる。前重合はヘキサンのような炭化水素溶媒の存在下で十分に低い温度で、またエチレン又はα-オレフイン圧力条件で前記の触媒成分とトリエチレンアルミニウムのような有機アルミニウム化合物の存在下で行うことができる。前重合は触媒粒子をポリマーで囲んで触媒形状を保持させ重合後にポリマーの形状をよくするのに役に立つ。前重合後のポリマー／触媒の重さ比は大概0.1：１〜20：１である。
【００２８】
本発明で有益な有機金属化合物はMRnの一般式で表記できるが、ここでMはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、硼素、アルミニウム又はカリウムのような周期律表II族又はIIIA族金属成分であり、Rはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル又はデシルのような炭素数1〜20のアルキル基を表し、ｎは金属成分の原子価を表す。より好ましい有機金属化合物としてはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのような炭素数１〜6個のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混合物が有益である。場合によってはエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドおよびジイソブチルアルミニウムヒドリドのような一つ以上のハロゲン又はヒドリド基を含む有機アルミニウム化合物が使用され得る。また前記の有機金属化合物の混合物も本発明に使用し得る。
【００２９】
本発明の重合反応は有機溶媒不在下で気相又はバルク重合や有機溶媒の存在下で液状スラリー重合方法が可能である。これら重合法は酸素、水、又は触媒毒として作用し得るその他化合物の不在下で行われる。液状スラリー重合の場合に好ましい固体錯物チタニウム触媒(ｉ)の重合反応系上の濃度は溶剤1リットルに対して触媒のチタニウム原子で約0.001〜5ミリモル、好ましくは約0.001〜0.5ミリモルである。溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ-オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン又はメチルシクロへキサンのようなアルカンおよびシクロアルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、n-プロピルベンゼンおよびジエチルベンゼンのようなアルキルアロマチック；クロロベンゼン、クロロナフタレンおよびオルト-ジクロロベンゼンのようなハロゲン化アロマチック；そしてこれらの混合物が有益である。気相重合の場合、固体錯物チタニウム触媒(ｉ)の量は重合帯域1リットルに対して触媒のチタニウム原子で約0.001〜5ミリモル、好ましくは約0.001〜1.0ミリモル、さらに好ましくは約0.01〜0.5ミリモルにした方がよい。有機金属化合物(ii)の好ましい濃度は有機金属原子で計算して触媒(ｉ)中、チタン原子のモル当たり約１〜2000モルであり、さらに好ましくは約５〜500モルが有益である。 前記のように固体チタニウム触媒の濃度及び量を限定した理由は、重合体の嵩密度が高く、粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量重合体を得るためである。
【００３０】
高い重合速度を得るために重合反応は重合工程に係わりなく十分に高い温度で行う。一般的に約20〜200℃が適当であり、さらに好ましくは20〜95℃がよい。重合時の単量体の圧力は大気圧〜100気圧が適切であり、さらに好ましくは2〜50気圧が適当である。
【００３１】
本発明を次の実施例と比較例を通じてさらに詳しく説明する。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３２】
本発明を実施するための最良の形態
実施例１
固体錯物チタニウム触媒は次の3段階の過程を通じて製造された。
【００３３】
(ｉ) 段階
マグネシウム溶液の製造
窒素雰囲気に置換された機械式攪拌機が設けられた1.0Ｌ反応器にMgCl29.5ｇ、アルミニウムトリブトキシド2.46g、デカン400mlを入れ300rpmで撹拌させた後、2-エチルヘキサノール80mlを投入した後、温度を120℃に上げ、3時間反応させた。反応後に得られた均一溶液を常温(25℃)に冷やした。
【００３４】
( ii ) 段階
マグネシウム溶液と、ヒドロキシ基を含むエステルとアルコキシシリコン化合物との接触反応
常温に冷やした前記マグネシウム溶液に2-ヒドロキシエチルメタクリレート1.2mlとシリコンテトラエトキシド10.0mlを添加して1時間反応させた。
【００３５】
(iii) 段階
チタニウム化合物とシリコン化合物の混合物の処理
前記溶液を室温(25℃)に冷却し、四塩化チタニウム30mlと四塩化シリコン30mlの混合溶液を1時間滴下した。滴下が完了したら1時間に亙って反応器の温度を80℃に昇温させ、1時間保持した。攪拌を停止した後、上層の溶液を分離し、残りの固体層にデカン300mlと四塩化チタニウム100mlを連続的に注入し温度を100℃に上昇した後、2時間保持した。反応後反応器を室温に冷却して未反応遊離四塩化チタニウムが除去されるまでヘキサン400mlを注入して洗浄した。製造された固体触媒のチタニウム含量は3.4%であった。
【００３６】
重合
溶量2Ｌの高圧反応器をオブンで乾かした後、熱い状態で組立てた後、窒素と真空を交代に３回操作して反応器内を窒素雰囲気にした。ｎ-ヘキサン1000mlを反応器に注入した後、トリエチルアルミニウム1ミリモルと固体触媒をチニウム原子基準で0.01ミリモルを注入した。700rpmで撹拌させながら反応器の温度を70℃に上げエチレンを110psi の圧力で注入しながら1時間重合を実施した。重合が終わった後、反応器の温度を常温に下げ、重合内容物に過量のエタノールを加えた。生成された重合体は分離収集し、50℃の真空オブンで最少限6時間乾燥して白色粉末の超高分子量ポリエチレンを得た。
【００３７】
重合活性(Kgポリエチレン/g触媒)は使用した触媒量(g)当たり生成された重合体の重さ(kg)比で計算した。重合体の平均粒子サイズはレーザ粒子分析器(Mastersizer X，Malvern)を利用して測定し、重合体の粒子分布度は(ｄ90-ｄ10)／ｄ50で計算した。ここでｄ10、ｄ50、ｄ90は10、50、90パーセントにおける粒子サイズを意味し、ｄ50は中間(median)粒子サイズと定義される。重合結果は重合体の嵩密度(g／ml)及び固有粘度と共に下記表1に示した。
【００３８】
実施例２
実施例１の触媒製造過程中(ｉ)段階でアルミニウムトリブトキシドの代わりにアルミニウムトリエトキシド1.62ｇを使用して実施例１のように触媒を製造した。製造された触媒のチタニウム含量は3.2%であり、実施例１のように重合を実施し、その結果は下記表１に示した。
【００３９】
実施例３
実施例１の触媒製造過程中(ｉ)段階でアルミニウムトリブトキシドの代わりにボロントリブトキシド２.30ｇを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.6%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４０】
実施例４
実施例１の触媒製造過程中(ｉ)段階でアルミニウムトリブトキシドの代わりにボロントリエトキシド1.46ｇを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.3%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４１】
実施例５
実施例１の触媒製造過程中(ｉ)段階でアルミニウムトリブトキシドの代わりにアルミニウムトリクロライド1.30ｇを使用して実施例１のようにして触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.3%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４２】
実施例６
実施例１の触媒製造過程中(ｉ)段階でアルミニウムトリブトキシド2.46ｇの代わりに4.92ｇを使用して実施例１のようにして触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.4%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４３】
実施例７
実施例１の触媒製造過程中(ii)段階に2-ヒドロキシエチルメタクリレート2.4mlとシリコンテトラエトキシド10.0mlを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.8%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４４】
実施例８
実施例１の触媒製造過程中(ii)段階に2-ヒドロキシエチルメタクリレート1.2mlとシリコンテトラエトキシド20.0mlを使用して実施例1のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.9%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４５】
比較例１
実施例１の触媒製造過程中(ii)段階で2-ヒドロキシエチルメタクリレートを使用しないで、シリコンテトラエトキシドだけを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.4%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４６】
比較例２
実施例１の触媒製造過程中(ii)段階でシリコンテトラエトキシドを使用しないで, 2-ヒドロキシエチルメタクリレートだけを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.2%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４７】
比較例３
実施例１の触媒製造過程中(iii)段階で四塩化シリコンを使用しないで四塩化チタニウム60mlだけを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は4.2%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４８】
比較例４
実施例１の触媒製造過程中(ｉ)段階でアルミニウムトリブトキシドを使用しないで、実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は3.8%であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４９】
【表１】
以上のように、本発明の製造方法による触媒は触媒活性が優れ、前記触媒を使用して嵩密度及び固有粘度が高く、重合体の粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンを得ることができる。
Claims (18)
- 下記のような段階を含む製造方法によって製造される超高分子量ポリエチレン製造用触媒：
(1) ハロゲン化マグネシウム化合物と、アルミニウムハライド、 AlR 1 n (OR 2 ) 3-n ( ここで R 1 は炭素数 1 〜 20 の炭化水素又はハロゲン元素、 R 2 は炭素数 1 〜 20 の炭化水素、ｎは 0 〜 3 の整数 ) の一般式を有する化合物及びこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上のアルミニウム化合物又はボロンハライド、 BR 1 n (OR 2 ) 3-n ( ここで R 1 は炭素数 1 〜 20 の炭化水素又はハロゲン元素、 R 2 は炭素数 1 〜 20 の炭化水素、ｎは 0 〜 3 の整数 ) の一般式の化合物及びこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上のボロン化合物の混合物をアルコールと接触反応させマグネシウム化合物溶液を製造する段階；
(2) ここに少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物と、 R n Si(OR') 4-n ( ここで R,R' は炭素数 1 〜 12 の炭化水素、ｎは 1 〜 3 の整数 ) の一般式を有する、アルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させる段階；
(3) 一般式 Ti(OR) a Ｘ 4-a （ R は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、そしてａは O ≦ａ≦４の整数 ）のチタニウム化合物と一般式 R n SiCl 4-n (R は炭化水素基、そしてｎは O ≦ｎ≦３の整数 ) のシリコン化合物の混合物を反応させ固体チタニウム触媒を得る段階。 - ハロゲン化マグネシウム化合物は塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウムおよび臭化マグネシウムからなる群から選ばれるジハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、ヘキシルマグネシウムハライドおよびアミルマグネシウムハライドからなる群から選ばれるアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライドおよびオクトキシマグネシウムハライドからなる群から選ばれるアルコキシマグネシウムハライド；フエノキシマグネシウムハライドおよびメチルフエノキシマグネシウムハライドからなる群から選ばれるアリールオキシマグネシウムハライド；及びこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上の化合物又は他の金属との錯化合物形態のマグネシウム化合物であることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
- アルミニウムハライドはアルミニウムフルオライド、 アルミニウムブロマイド、アルミニウムクロライド又はアルミニウムアイオダイドであることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
- AlR1 n(OR2)3-nの一般式の化合物はアルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド又はアルミニウムトリ2-エチルヘキサノエートであることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
- ボロンハライドはボロンフルオライド、ボロンクロライド又はボロンブロマイドであることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
- BR1 n(OR2)3-nの一般式の化合物はトリメチルボレート、トリエチルボレート、 トリブチルボレート、トリフエニルボレート、メチルボロンジエトキシド、エチルボロンジエトキシド、エチルボロンジブトキシド、ブチルボロンジブトキシド、ボロントリエトキシド、ボロントリブトキシド、フエニルボロンジフエノキシド、ジエチルボロンエトキシド、ジブチルボロンエトキシド、ジフエニルボロンフエノキシド、ジエトキシボロンクロライド、ジエトキシボロンブロマイド、ジフエノキシボロンクロライド、エトキシボロンジクロライド、エトキシボロンジブロマイド、ブトキシボロンジクロライド、フエノキシボロンジクロライド又はエチルエトキシボロンクロライドであることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
- マグネシウム化合物対アルミニウム化合物又はボロン化合物のモル比は1：0.25以下であることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
- 少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物は2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートおよびぺンタエリスリトールトリアクリレートからなる群から選ばれる不飽和脂肪酸エステル；2-ヒドロキシエチルアセテート、メチル3-ヒドロキシブチレート、エチル3-ヒドロキシブチレート、メチル2-ヒドロキシイソブチレート、エチル２-ヒドロキシイソブチレート、メチル3-ヒドロキシ-2-メチルプロピオネート、2、2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネート、エチル6-ヒドロキシヘキサノエート、t-ブチル-2-ヒドロキシイソブチレート、ジエチル-3-ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデルレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル2-ヒドロキシカプロエートおよびジエチルビス-（ヒドロキシメチル）マロネートからなる群から選ばれる脂肪族モノエステル又はポリエステル；2-ヒドロキシエチルベンゾエート、2-ヒドロキシエチルサリチレート、メチル4-（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル4-ヒドロキシベンゾエート、エチル3-ヒドロキシベンゾエート、4-メチルサリチレート、エチルサリチレート、フエニルサリチレート、プロピル4-ヒドロキシベンゾエート、フエニル3-ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、およびトリエチレングリコールモノベンゾエートからなる群から選ばれる芳香族エステル；又は脂環族エステルであることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
- RnSi(OR')4-nの一般式の化合物はジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート又はメチルトリアリールオキシシランであることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
- 少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物の量はマグネシウム1モル当たり0.001〜５モルであり、アルコキシ基を有するシリコン化合物の量はマグネシウム1モル当たり0.05〜３モルであることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
- チタニウム化合物は、TiCl4、TiBr4 、TiI4 、 Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3およびTi(O(ｉ-C4H9))Br3 、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O(i-C4H9))2Cl2 、Tｉ(OC2H5)2Br2 、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4 、Ti(OC4H9)4 およびこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上の化合物であり、シリコン化合物は、四塩化シリコン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシラン、トリメチルクロロシランおよびこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
- チタニウム化合物は四塩化チタニウムであり、シリコン化合物は四塩化シリコンであることを特徴とする請求項１１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
- チタニウム化合物とシリコン化合物の混合物の量はマグネシウム化合物1モル当たり0.1〜200モルであり、チタニウム化合物対シリコン化合物の混合比はモル比で1：0.05〜0.95であることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
- 段階(3）で得られた固体チタニウム触媒をチタニウム化合物とさらに反応させて製造されることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
- 請求項１記載の固体チタニウム触媒と周期律表第II族又は第III族有機金属化合物を使用して重合反応を行うことを特徴とする超高分子量ポリエチレンの製造方法。
- 有機金属化合物はMRnの一般式（ここでMは周期律表II族又はIIIA族金属成分であり、Rは炭素数１〜20のアルキル基を表し、ｎは金属成分の原子価）の化合物、一つ以上のハロゲン又はヒドリド基を含む有機アルミニウム化合物及びこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１５記載の超高分子量ポリエチレンの製造方法。
- 重合反応は気相重合又は液状スラリー重合であり、液状スラリー重合の場合、固体チタニウム触媒の濃度は溶剤１リットルに対して、触媒のチタニウム原子で0.001〜5ミリモルであり、気相重合の場合、固体チタニウム触媒の量は重合帯域1リットルに対して触媒のチタニウム原子で0.001〜5ミリモルであることを特徴とする請求項１５又は１６記載の超高分子量ポリエチレンの製造方法。
- 請求項１記載の固体チタニウム触媒を重合反応に使用する前に炭化水素溶媒存在下でエチレン又はα-オレフイン圧力条件で有機アルミニウム化合物の存在下に前重合して使用することを特徴とする請求項１５又は１６記載の超高分子量ポリエチレンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020000021615A KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
| PCT/KR2000/001544 WO2001081432A1 (en) | 2000-04-24 | 2000-12-28 | Catalyst for producing an ultra high molecular weight polyethylene and method for producing an ultra high molecular weight polyethylene using the same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004501227A JP2004501227A (ja) | 2004-01-15 |
| JP2004501227A5 JP2004501227A5 (ja) | 2005-02-03 |
| JP3699934B2 true JP3699934B2 (ja) | 2005-09-28 |
Family
ID=19666485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001578518A Expired - Lifetime JP3699934B2 (ja) | 2000-04-24 | 2000-12-28 | 超高分子量ポリエチレン製造用触媒及びこれを利用した超高分子量ポリエチレン製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6559249B2 (ja) |
| EP (1) | EP1276776B1 (ja) |
| JP (1) | JP3699934B2 (ja) |
| KR (1) | KR100351386B1 (ja) |
| CN (1) | CN1189486C (ja) |
| AT (1) | ATE344282T1 (ja) |
| DE (1) | DE60031719T2 (ja) |
| RU (1) | RU2243237C2 (ja) |
| WO (1) | WO2001081432A1 (ja) |
Families Citing this family (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| JP3689671B2 (ja) | 1999-10-23 | 2005-08-31 | サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド | 改善されたオレフィン重合及び共重合用触媒 |
| KR100359932B1 (ko) * | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR20020096590A (ko) * | 2001-06-21 | 2002-12-31 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530794B1 (ko) | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100543429B1 (ko) * | 2002-12-11 | 2006-01-20 | 삼성토탈 주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법 |
| CN1301273C (zh) * | 2004-05-13 | 2007-02-21 | 于勇 | 超高分子量聚乙烯的制备方法及其后处理工艺 |
| CN100519592C (zh) * | 2004-06-16 | 2009-07-29 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂 |
| US7153803B2 (en) * | 2004-06-28 | 2006-12-26 | Engelhard Corporation | High activity and good hydrogen response Ziegler-Natta polyethylene catalyst |
| BRPI0519278A2 (pt) | 2004-12-28 | 2009-01-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | pà de copolÍmero de etileno de peso molecular ultra-elevado, e artigo moldado |
| US8034886B2 (en) | 2005-11-04 | 2011-10-11 | Ticona Gmbh | Process for manufacturing high to ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts |
| US7598329B2 (en) * | 2005-11-04 | 2009-10-06 | Ticona Gmbh | Process for manufacturing ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts |
| KR100723367B1 (ko) * | 2006-04-19 | 2007-05-30 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합 방법 |
| KR100723366B1 (ko) * | 2006-04-19 | 2007-05-30 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합 방법 |
| KR101144513B1 (ko) * | 2007-01-04 | 2012-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 중합 방법 |
| CN101245116B (zh) * | 2007-02-16 | 2010-05-26 | 北京金鼎科化工科技有限公司 | 一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化体系 |
| US9637571B2 (en) * | 2008-03-14 | 2017-05-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system and a process for the production of a polyethylene in the presence of this catalyst system |
| US20110159287A1 (en) * | 2008-04-17 | 2011-06-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the Production of Ultra High Molecular Weight Polyethylene |
| SG175203A1 (en) * | 2009-04-17 | 2011-11-28 | China Petroleum & Chemical | Catalyst component used for olefin polymerization, process for preparing the same, and catalyst containing the same |
| EP2284199A1 (en) | 2009-08-14 | 2011-02-16 | Saudi Basic Industries Corporation | A catalyst system and a process for the production of polyethylene |
| EP2287212B1 (en) | 2009-08-21 | 2014-03-26 | China Petroleum & Chemical Corporation | A catalyst component for ethylene polymerization, preparation thereof and a catalyst comprising the catalyst component |
| WO2011144431A1 (en) * | 2010-05-18 | 2011-11-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | Process for the preparation of ultra high molecular weight polyethylene |
| WO2012004680A2 (en) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Ticona Gmbh | Process for producing high molecular weight polyethylene |
| KR20130124170A (ko) | 2010-07-06 | 2013-11-13 | 티코나 게엠베하 | 고 분자량 폴리에틸렌의 제조 방법 |
| CN102958955A (zh) * | 2010-07-06 | 2013-03-06 | 提克纳有限公司 | 超高分子量聚乙烯、其制备和用途 |
| JP2013529718A (ja) | 2010-07-06 | 2013-07-22 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高分子量ポリエチレンの製造方法 |
| JP2013531111A (ja) | 2010-07-06 | 2013-08-01 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高分子量ポリエチレンの繊維及び膜、それらの製造及び使用 |
| WO2012006230A1 (en) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Ticona Gmbh | Process for producing high molecular weight polyethylene |
| CN102344506A (zh) * | 2010-07-30 | 2012-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102344507A (zh) * | 2010-07-30 | 2012-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| EP2617739B1 (en) * | 2010-09-16 | 2020-04-29 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst carrier for olefin polymerization, solid catalyst component and catalyst |
| KR101305620B1 (ko) | 2011-03-08 | 2013-09-09 | 대한유화공업 주식회사 | 고강도 폴리에틸렌 수지와 그 제조 방법 및 상기 수지를 이용한 폴리에틸렌 섬유 |
| KR20140107278A (ko) | 2011-12-19 | 2014-09-04 | 티코나 게엠베하 | 고 분자량 폴리에틸렌의 제조 방법 |
| CN102872916B (zh) * | 2012-09-01 | 2014-11-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种复合催化剂及其制备方法,以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法 |
| BR112015015773A2 (pt) | 2012-12-31 | 2017-07-11 | Reliance Industries Ltd | sistema de catalisador ziegler-natta heterogêneo e um processo para polimerização de olefina com uso do mesmo |
| JP6318559B2 (ja) * | 2013-11-11 | 2018-05-09 | 東ソー株式会社 | 超高分子量ポリエチレン微粒子及びその製造方法 |
| US10544243B2 (en) | 2014-02-17 | 2020-01-28 | Reliance Industries Limited | Heterogeneous Ziegler-Natta catalyst composition, a process for its preparation and a process for polymerizing olefin using the same |
| KR102379360B1 (ko) * | 2014-09-11 | 2022-03-25 | 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 | 폴리에틸렌을 제조하기 위한 지글러-나타 촉매 조성물 |
| CN106795238B (zh) | 2014-09-23 | 2019-09-03 | Sabic环球技术有限责任公司 | 超高分子量聚乙烯的连续生产方法 |
| CN107075018B (zh) | 2014-09-30 | 2020-08-11 | 博里利斯股份公司 | 用于聚合超高分子量聚乙烯的方法 |
| KR101699157B1 (ko) | 2015-04-10 | 2017-01-24 | 대한유화 주식회사 | 메탈로센 촉매 제조방법 및 이를 이용한 초 고분자량 폴리에틸렌의 제조방법 |
| US9518171B1 (en) | 2015-09-11 | 2016-12-13 | Tda Research, Inc. | Continuous fiber-polyolefin composites and methods of making |
| US10196577B2 (en) | 2015-09-30 | 2019-02-05 | Celanese Sales Germany Gmbh | Low friction squeak free assembly |
| US11008408B2 (en) * | 2016-03-28 | 2021-05-18 | Toho Titanium Co., Ltd. | Alkoxymagnesium, method for producing alkoxymagnesium, solid catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer |
| CN107417813A (zh) * | 2016-05-23 | 2017-12-01 | 北京利和知信科技有限公司 | 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂 |
| CN106317620B (zh) * | 2016-08-19 | 2019-06-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种增溶型超高分子量超细丙烯聚合物制备的膜及其制备方法 |
| CN106279474B (zh) * | 2016-08-19 | 2019-06-04 | 中国科学院化学研究所 | 增溶型超高分子量超细聚乙烯及其制备方法 |
| CN106279475B (zh) * | 2016-08-19 | 2019-06-04 | 中国科学院化学研究所 | 增溶型超高分子量超细丙烯聚合物及其制备方法 |
| JP7466306B2 (ja) | 2016-08-19 | 2024-04-12 | 中国科学院化学研究所 | 超高分子量超微粒子径ポリエチレン及びその製造方法と応用 |
| CN106319667B (zh) * | 2016-08-19 | 2019-07-16 | 中国科学院化学研究所 | 一种增溶型超高分子量超细聚乙烯制备的纤维及其制备方法 |
| CN106222782B (zh) * | 2016-08-19 | 2019-07-16 | 中国科学院化学研究所 | 一种增溶型超高分子量超细丙烯聚合物制备的纤维及其制备方法 |
| CN106317562B (zh) * | 2016-08-19 | 2019-03-22 | 中国科学院化学研究所 | 一种增溶型超高分子量超细聚乙烯制备的膜及其制备方法 |
| KR101882110B1 (ko) * | 2016-12-26 | 2018-07-25 | 한화토탈 주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌의 제조 방법 |
| EP3668643A4 (en) * | 2017-08-14 | 2021-04-28 | Braskem America, Inc. | BORON-BASED ELECTRON DONORS FOR ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEMS |
| US11214633B2 (en) | 2019-09-10 | 2022-01-04 | Braskem America, Inc. | Ziegler-Natta catalyst systems and methods of controlling particle size |
| CN111909294B (zh) * | 2020-07-22 | 2023-03-28 | 北京锦吾新材科技有限公司 | 超高分子量聚乙烯的催化剂及催化剂的制备方法与应用 |
| CN114621372B (zh) * | 2021-02-01 | 2024-04-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 超高分子量乙烯均聚物及其制备方法 |
| US20240132641A1 (en) * | 2021-02-01 | 2024-04-25 | China Petroleum & Chemical Corporation | Ultra-high molecular weight polyethylene and preparation method therefor |
| CN116769087A (zh) * | 2023-07-13 | 2023-09-19 | 湖北昱泓高新材料科技有限公司 | 一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (70)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL163522B (nl) | 1970-07-20 | 1980-04-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1. |
| NL7114641A (ja) | 1970-10-29 | 1972-05-03 | ||
| US4187196A (en) | 1971-06-25 | 1980-02-05 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins |
| US4107414A (en) | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4156063A (en) | 1971-06-25 | 1979-05-22 | Montecanti Edison, S.p.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4226963A (en) | 1971-06-25 | 1980-10-07 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins |
| US4107413A (en) | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| NL160286C (ja) | 1971-06-25 | |||
| BE785673A (fr) | 1971-06-30 | 1973-01-02 | Naphtachimie Sa | Catalyseurs de polymerisation des olefines prepares a partir decomposesorganomagnesiens |
| US4071674A (en) | 1972-09-14 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor |
| US4071672A (en) | 1972-11-10 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerizing or copolymerizing olefins |
| GB1492618A (en) | 1974-02-01 | 1977-11-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
| US4157435A (en) | 1974-08-10 | 1979-06-05 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
| US4076924A (en) | 1974-09-03 | 1978-02-28 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms |
| JPS565404B2 (ja) * | 1975-02-14 | 1981-02-04 | ||
| US4069169A (en) | 1975-11-24 | 1978-01-17 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for preparation of catalyst component supported on high performance carrier |
| DE2553104A1 (de) | 1975-11-26 | 1977-06-08 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur herstellung einer auf einen traeger mit hoher leistungsfaehigkeit aufgebrachten katalysatorkomponente |
| GB1603724A (en) | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| IT1114822B (it) | 1977-07-04 | 1986-01-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| FR2436794A1 (fr) | 1978-09-22 | 1980-04-18 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation de l'ethylene et produits en resultant |
| JPS6037804B2 (ja) | 1979-04-11 | 1985-08-28 | 三井化学株式会社 | オレフイン重合触媒用担体の製法 |
| JPS56811A (en) | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
| JPS5883006A (ja) | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| US4518706A (en) | 1982-09-30 | 1985-05-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts |
| US4477639A (en) | 1983-05-27 | 1984-10-16 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst component and composition and method of preparation |
| US4866022A (en) | 1984-03-23 | 1989-09-12 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4988656A (en) | 1984-03-23 | 1991-01-29 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US5013702A (en) | 1984-03-23 | 1991-05-07 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| GB2176443B (en) | 1985-06-10 | 1990-11-14 | Canon Kk | Liquid jet recording head and recording system incorporating the same |
| JPH06104693B2 (ja) | 1986-01-06 | 1994-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用触媒 |
| US4829037A (en) | 1986-05-06 | 1989-05-09 | Toho Titanium Co., Ltd. | Catalyst for polymerization of olefins |
| JPS62267305A (ja) | 1986-05-15 | 1987-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
| JPH0780936B2 (ja) * | 1986-08-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| JPH0832737B2 (ja) | 1986-10-08 | 1996-03-29 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用固体触媒成分 |
| IT1203330B (it) | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| JP2502624B2 (ja) | 1987-09-22 | 1996-05-29 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| JPH0717709B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1995-03-01 | 日本石油株式会社 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
| EP0322798B1 (en) | 1987-12-26 | 1994-03-02 | Toho Titanium Co. Ltd. | A solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst |
| US4912074A (en) | 1988-01-15 | 1990-03-27 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for preparing high density or medium density olefin polymers |
| ES2052004T5 (es) | 1988-06-17 | 2002-05-16 | Mitsui Chemicals Inc | Procedimiento de preparacion de poliolefinas y catalizador de polimerizacion. |
| US5134104A (en) | 1988-06-28 | 1992-07-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid catalyst component, catalyst system containing said component and process for producing ethylene-α-olefin copolymer using said catalyst system |
| IT1227259B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| FR2651001B1 (fr) | 1989-08-17 | 1993-03-12 | Bp Chemicals Sa | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium et de titane |
| US4946816A (en) | 1989-08-21 | 1990-08-07 | Amoco Corporation | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst |
| IT1241062B (it) | 1990-01-10 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JP2958923B2 (ja) | 1990-04-27 | 1999-10-06 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
| US5081090A (en) | 1990-07-23 | 1992-01-14 | Amoco Corporation | Dry olefin polymerization catalyst |
| US5124297A (en) | 1990-12-07 | 1992-06-23 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
| US5182245A (en) | 1991-06-26 | 1993-01-26 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
| US5175332A (en) | 1991-12-16 | 1992-12-29 | Dow Corning Corporation | Cycloalkoxysilanes |
| KR0165142B1 (ko) * | 1992-01-16 | 1999-03-20 | 홍고오 무쓰비 | 폴리올레핀의 제조방법 |
| IT1262934B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5968862A (en) | 1992-06-10 | 1999-10-19 | Chevron Chemical Company | Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins |
| JP3280477B2 (ja) | 1992-08-31 | 2002-05-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 |
| TW302375B (ja) * | 1992-10-05 | 1997-04-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| TW300235B (ja) | 1992-12-04 | 1997-03-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| DE69316330T2 (de) | 1992-12-14 | 1998-08-20 | Dow Corning | Verfahren zur Herstellung von dicycloalkylsubstituierten Silanen |
| EP0606125B1 (en) | 1993-01-08 | 1997-05-21 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Use of titanium and zirconium compounds as homogeneous catalyst and novel titanium and zirconium compounds |
| US5459116A (en) | 1993-05-07 | 1995-10-17 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same |
| US5419116A (en) | 1993-07-02 | 1995-05-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Miniscale ballistic motor testing method for rocket propellants |
| DE4332786A1 (de) | 1993-09-27 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte |
| JPH08143618A (ja) * | 1994-11-24 | 1996-06-04 | Showa Denko Kk | エチレン共重合用触媒およびエチレン共重合体の製造方法 |
| DE69520332T2 (de) | 1994-11-25 | 2001-08-09 | Japan Polyolefins Co Ltd | Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter dessen Verwendung |
| US5502128A (en) | 1994-12-12 | 1996-03-26 | University Of Massachusetts | Group 4 metal amidinate catalysts and addition polymerization process using same |
| US6063725A (en) * | 1995-11-07 | 2000-05-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst system |
| KR100430845B1 (ko) * | 1997-05-09 | 2004-07-21 | 삼성아토피나주식회사 | 알파올레핀중합및공중합용촉매 |
| KR100430844B1 (ko) * | 1997-05-09 | 2004-07-23 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀중합및공중합용촉매 |
| KR100705475B1 (ko) * | 1998-12-30 | 2007-12-20 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
-
2000
- 2000-04-24 KR KR1020000021615A patent/KR100351386B1/ko active IP Right Grant
- 2000-12-28 RU RU2002131459/04A patent/RU2243237C2/ru active
- 2000-12-28 JP JP2001578518A patent/JP3699934B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-28 DE DE60031719T patent/DE60031719T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-28 CN CNB008195633A patent/CN1189486C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-28 WO PCT/KR2000/001544 patent/WO2001081432A1/en active IP Right Grant
- 2000-12-28 AT AT00986045T patent/ATE344282T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-28 EP EP00986045A patent/EP1276776B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-03-06 US US09/801,198 patent/US6559249B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004501227A (ja) | 2004-01-15 |
| EP1276776A4 (en) | 2003-07-09 |
| KR100351386B1 (ko) | 2002-09-05 |
| ATE344282T1 (de) | 2006-11-15 |
| EP1276776A1 (en) | 2003-01-22 |
| EP1276776B1 (en) | 2006-11-02 |
| CN1452637A (zh) | 2003-10-29 |
| WO2001081432A1 (en) | 2001-11-01 |
| CN1189486C (zh) | 2005-02-16 |
| DE60031719D1 (de) | 2006-12-14 |
| KR20010097493A (ko) | 2001-11-08 |
| RU2243237C2 (ru) | 2004-12-27 |
| DE60031719T2 (de) | 2007-09-06 |
| US20020045537A1 (en) | 2002-04-18 |
| RU2002131459A (ru) | 2004-03-10 |
| US6559249B2 (en) | 2003-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3699934B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン製造用触媒及びこれを利用した超高分子量ポリエチレン製造方法 | |
| JP3950052B2 (ja) | エチレン重合又は共重合用触媒の製造方法 | |
| JP2004501227A5 (ja) | ||
| JP3566949B2 (ja) | エチレン重合及び共重合用触媒 | |
| JP3676341B2 (ja) | エチレン重合体及び共重合体の製造方法 | |
| JP3686374B2 (ja) | エチレン重合および共重合用触媒 | |
| JP3950051B2 (ja) | エチレン重合又は共重合用触媒の製造方法 | |
| JP3533202B2 (ja) | エチレン重合及び共重合用触媒 | |
| JP3689406B2 (ja) | エチレン重合体及び共重合体の製造方法 | |
| JP3744897B2 (ja) | エチレン重合体及び共重合体の製造方法 | |
| JP2004521990A (ja) | エチレン重合及び共重合用触媒 | |
| JP3676343B2 (ja) | エチレン共重合用触媒 | |
| JP2004521989A (ja) | エチレン重合及び共重合用触媒 | |
| KR100361225B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 | |
| KR20090092023A (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 | |
| KR100827539B1 (ko) | 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄촉매의 제조방법 | |
| KR100715265B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 | |
| JP2009203457A (ja) | エチレン重合及び共重合用触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050105 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050405 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050621 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050711 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3699934 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080715 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090715 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090715 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100715 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110715 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110715 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120715 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130715 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| S631 | Written request for registration of reclamation of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313631 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |