JP3815912B2

JP3815912B2 - Ｌｏｃ用テ−プ

Info

Publication number: JP3815912B2
Application number: JP00409599A
Authority: JP
Inventors: 浩井上; 智彦山本; 健上木戸
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1999-01-11
Filing date: 1999-01-11
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2019-01-11
Also published as: JP2000208564A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリイミド、例えばビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とフェニレンジアミンとを主成分として製造されたポリイミドからなり、大きい引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）を有する芳香族ポリイミドフィルムの両面に接着剤層を設けた接着剤付きポリイミドシ−トをスリットしてなるＬＯＣ用テ−プに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体メモリ−の記憶容量が増大するに従い、ＤＩＰ（デュアル・インライン・パッケ−ジ）からＬＯＣ（リ−ド・オン・チップ）方式にパッケ−ジが変わってきている。ＬＯＣ方式ではＩＣチップの上にリ−ドフレ−ムがあり、その間をＬＯＣ用テ−プ（接着剤／絶縁テ−プ／接着剤の構成）で接着される。
このＬＯＣに使用される芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから製造されるポリアミック酸を高温に加熱して脱水環化することにより得られる耐熱性や機械的特性の優れたポリマ−である。
しかしながら、ＬＯＣ用テ−プに用いられる芳香族ポリイミドフィルムは、より高精度でより高生産性の要求から、走行安定性（例えば、引き裂き発生の問題）、打ち抜き性が問題とされている。
そして、これらは、１つにはポリイミドフィルムの伸びが小さいことに起因することが指摘されている。
また、ポリイミドフィルムは、弾性率と伸びとが相反する性質となって、弾性率の大きいフィルムは伸びが小さく、伸びの大きいフィルムは弾性率が小さいことが知られている。
【０００３】
このため、ポリイミドフィルムについて種々の改良がなされた。例えば、特開昭６１−２６４０２７号公報にはビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリイミドフィルムを低張力下に再熱処理して寸法安定なポリイミドフィルムを製造する方法が記載されている。また、特公平４−６２１３号公報には線膨張係数比（送り方向／直行方向）および送り方向の線膨張係数が特定範囲内にあり寸法安定性に優れたポリイミドフィルムが記載されている。さらに、特公昭６２−６０４１６号公報、特公昭６３−５４２１号公報、特公昭６３−５４２２号公報には、流延法での製膜時の芳香族ポリアミック酸フィルムの剥離性を改良する方法が記載されている。また、特公平３−２０１３０号公報にはビフェニルテトラカルボン酸類およびピロメリット酸類とフェニレンジアミンおよびジアミノジフェニルエ−テルとの３−４成分系ポリイミド膜が記載され、特開平４−１９８２２９号公報や特開平４−３３９８３５号公報には置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物を添加する製造方法が記載されている。
しかし、これらの公知技術では、得られる芳香族ポリイミドフィルムは線膨張係数や寸法安定性などの熱特性や引張弾性率は改善されるものの、伸びや引き裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）が不十分であったり、逆に耐熱性や引張弾性率が低下する。
【０００４】
このため、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを組み合わせ、ジアミン成分として直線性ジアミン（例えば、フェニレンジアミン）と屈曲性ジアミン（例えば、ジアミノジフェニルエ−テル）とを組み合わせたポリイミドからなるフィルムを使用したＴＡＢ用テ−プや、有機りん化合物を含有させたポリイミドからなる耐屈曲性の改良されたポリイミドフィルム、あるいは端裂抵抗が５０−７０ｋｇｆ／２０ｍｍのポリイミドフィルムからなる打ち抜き性に優れたフィルムが提案されている。
【０００５】
すなわち、第１のＴＡＢ用テ−プは特開平５−２６３０４９号公報に、第２の耐屈曲性の改良されたポリイミドフィルムは特開平２−２８２５７号公報に、さらに第３の打ち抜き性に優れたフィルムは特開平６−３３４１１０号公報にそれぞれ記載されている。
しかし、これら公知のポリイミドフィルムは、伸びや引き裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）が不十分であったり、引張強度や引張弾性率が小さく耐屈曲性も不十分であったり、あるいは接着性が不十分であったりしていずれも満足のいくものではない。
【０００６】
従って、従来の技術では、引張弾性率、伸びおよび引き裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）を併せて満足する芳香族ポリイミドフィルムを得ることはできなかったのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、基板フィルムとして、寸法精度が高く、引張弾性率、伸びおよび引き裂き伝播抵抗（エルメンンドルフ）を併せて満足する芳香族ポリイミドフィルムを使用することにより、ハンドリングおよび打ち抜き性が良好なＬＯＣ用テ−プを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とフェニレンジアミンとを主成分として製造されたポリイミドからなり、厚みが２０−８０μｍであって、引張弾性率が６５０−１１００ｋｇ／ｍｍ^２で、伸びが５６−９０％であり、かつ引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）が５５０−１５００ｇ／ｍｍである芳香族ポリイミドフィルムの片面に接着剤層を設けた接着剤付きポリイミドシ−トをスリットしてなるＬＯＣ用テ−プに関するものである。
【０００９】
また、この発明は、厚みが２０−８０μｍであって、引張弾性率が６５０−１１００ｋｇ／ｍｍ^２で、伸びが５６−９０％であり、線膨張係数（５０−２００℃）が５ｘ１０^−６−２５ｘ１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、かつ引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）が５５０−１５００ｇ／ｍｍである芳香族ポリイミドフィルムの両面に接着剤層を設けた接着剤付きポリイミドシ−トをスリットしてなるＬＯＣ用テ−プに関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）芳香族ポリイミドフィルムの加熱収縮率が０．００２−０．４％であり、比端裂抵抗値が１４−２５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍである上記のＬＯＣ用テ−プ。
２）芳香族ポリイミドフィルムが０．１−５重量％の無機フィラ−を含有するものである上記のＬＯＣ用テ−プ。
３）接着剤が、ポリイミド系熱可塑性接着剤あるいはポリイミド系熱硬化性接着剤である上記のＬＯＣ用テ−プ。
【００１１】
この発明における芳香族ポリイミドフィルムは、例えば主としてビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニレンジアミンとを主成分とするポリアミック酸にイミド化触媒を加えたポリイミド前駆体溶液を使用し、溶液流延法によって長尺状のフィルムとすることによって製造することができる。
前記のビフェニルテトラカルボン酸成分としては、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、これらのハロゲン化物、それらの二無水物、またはそれらのエステルが使用できるが、なかでも３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。ビフェニルテトラカルボン酸成分と併用可能な芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物を挙げることができる。ピロメリット酸二無水物を併用する場合は、テトラカルボン酸成分中５０モル％以下であることが好ましい。
【００１２】
この発明の効果を損なわない範囲で他の芳香族テトラカルボン酸成分を使用してもよい。このような芳香族テトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などを挙げることができる。
【００１３】
前記のフェニレンジアミンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、そしてｐ−フェニレンジアミンのいずれであってもよい。この発明の効果を損なわない範囲で他の芳香族ジアミンを使用してもよい。このような芳香族ジアミン成分としては、ジアミノジフェニルエ−テル、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２'−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テルなどを挙げることができる。
【００１４】
この発明において、芳香族ポリイミドフィルムは、厚みが２０−８０μｍであり、好ましくは２５−７５μｍである。
芳香族ポリイミドフィルムの厚みがこの下限より小さいと自己支持性が低く、また上限より大きいと高精度の要求されるＬＯＣ用テ−プとして好ましくない。また、芳香族ポリイミドフィルムの引張弾性率、伸びおよび引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）の値が前記の範囲外であると、この発明の目的を達成することができない。
また、芳香族ポリイミドフィルムの線膨張係数、加熱収縮率、比端裂抵抗値が前記範囲内であると、種々の環境下においた場合の寸法安定性、ハンドリングが良好である。
【００１５】
前記のビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン、好適にはパラフェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリイミドの製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．１〜５、ポリマ−濃度が１５〜２５重量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得る。
【００１６】
次いで、例えば上記のようにして得られたポリアミック酸溶液に、好適には、１，２−ジメチルイミダゾ−ルを、特にポリアミック酸のアミック酸単位に対して０．００５−２倍当量、好適には０．００５−０．８倍当量、特に０．０２−０．８倍当量程度の量含有させる。１，２−ジメチルイミダゾ−ルの一部を、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、Ｎ−メチルイミダゾ−ル、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、５−メチルベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどで置き換えてもよい。
【００１７】
上記のポリアミック酸溶液に、リン化合物を、好ましくはこのポリアミック酸１００重量部に対して０．０１−５重量部、特に０．０１−３重量部、その中でも特に０．０１−１重量部の割合で有機リン化合物、好適には（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩あるいは無機リン化合物を添加し、さらに好適には無機フィラ−を、特にポリアミック酸１００重量部に対して０．１−３重量部のコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウム（好適には平均粒径０．００５−５μｍ、特に０．００５−２μｍ）を添加してポリイミド前駆体溶液組成物を得る。
【００１８】
このポリイミド前駆体溶液組成物を平滑な表面を有するガラスあるいは金属製の支持体表面に連続的に流延して前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥する際に、乾燥条件を調整して、温度：１００−２００℃、時間：１−３０分間乾燥することにより、固化フィルム中、前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量が３０−５０重量％程度、イミド化率が５−８０％程度である長尺状固化フィルムを形成し、上記固化フィルムを支持体表面から剥離する。
前記の固化フィルムを、さらに乾燥条件を調整して、温度：室温（２５℃）−２５０℃、時間：０．５−３０分間程度乾燥する乾燥工程を加えてもよい。
これらの乾燥工程の少なくとも一部で固化フィルムの幅方向の両端縁を把持し延伸した状態を保つことによって、幅方向（ＴＤ）および両方向（ＭＤ、ＴＤ）に少し延伸してもよい。
【００１９】
次いで、固化フィルムの両面にアミノシラン系、エポキシシラン系あるいはチタネ−ト系などの公知の表面処理剤を含有する表面処理液を塗布または噴霧した後、さらに乾燥することもできる。表面処理剤としては、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系や、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシランなどのエポキシシラン系や、イソプロピル−トリクミルフェニル−チタネ−ト、ジクミルフェニル−オキシアセテ−ト−チタネ−トなどのチタネ−ト系などの耐熱性表面処理剤が使用できる。
表面処理液は前記の表面処理剤を０．５−５０重量％含む低級アルコ−ル、アミド系溶媒などの有機極性溶媒溶液として使用できる。表面処理液はグラビアコ−ト法、シルクスクリ−ン、浸漬法などを使用して均一に塗布して薄層を形成することが好ましい。
【００２０】
この発明における芳香族ポリイミドフィルムは、次いで、好適にはキュア炉内において固化フィルムを高温に加熱して乾燥およびイミド化を完了させて得ることができる。
すなわち、前記のようにして得られた固化フィルムを必要であればさらに乾燥して、乾燥フィルムの幅方向の両端縁を把持した状態で、キュア炉内における最高加熱温度：４００−５００℃程度、特に４７５−５００℃程度の温度が０．５−３０分間となる条件で該乾燥フィルムを加熱して乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．４重量％以下程度で、イミド化を完了することによって長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを好適に製造することができる。
【００２１】
前記の方法によって、引張弾性率、伸びおよび引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）がこの発明で規定する値をとるようにすることができる。
また、前記の方法によって、引張弾性率、伸び、線膨張係数および引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）がこの発明で規定する値をとるようにすることができる。
【００２２】
前記の芳香族ポリイミドフィルムは、前述のポリアミック酸にイミド化触媒を加えたポリイミド前駆体溶液を使用し、溶液流延法によって長尺状のフィルムとすることによって、引張弾性率、伸びおよび引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）がこの発明で規定する値をとるようにすることができる。
【００２３】
前記の芳香族ポリイミドフィルムから、そのままあるいは表面処理剤で処理していない場合は、好適にはコロナ放電処理、低温あるいは常圧プラズマ放電処理などの表面処理を施した後、接着性を改良した芳香族ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性接着剤溶液あるいは熱硬化性接着剤溶液を塗布・乾燥して、あるいはこれら接着剤のシ−ト（未硬化状態）を積層して接着剤層を設け、この接着剤この接着剤付きポリイミドシ−トをスリットし、ＬＯＣ用テ−プを得ることができる。
また、接着剤付きポリイミドシ−トの接着剤層の面にカバ−フィルムを積層し、テ−プ状にスリットすることによって両面をカバ−フィルムで覆ったＬＯＣ用テ−プを得ることができる。
【００２４】
この発明における接着剤は、ポリイミド系の熱可塑性接着剤もしくはポリイミド系の熱硬化性接着剤からなる。
また、この接着剤層は接着剤付きのテ−プ状フィルムとして設けてもよくあるいはテ−プ状フィルムを巻き付けた後、接着剤を塗布あるいは接着剤シ−トを張り合わせて接着剤付きテ−プを設けてもよい。
【００２５】
前記ポリイミド系熱可塑性接着剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエ−テルイミド、ポリエステルイミドなどのポリマ−鎖中にイミド結合を含有するポリイミド系ポリマ−が挙げられる。
前記ポリイミド系熱硬化性接着剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエ−テルイミド、ポリエステルイミド、ポリイミドシロキサンなどのポリマ−鎖中にイミド結合を含有するポリマ−と熱硬化性樹脂との組み合わせが一般的である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、アクリレ−ト樹脂などの熱硬化性樹脂、さらにビスマレイミド樹脂のように末端または側鎖に反応性の官能基を有するポリイミドオリゴマ−などが挙げられる。
【００２６】
前記ポリイミド系熱可塑性接着剤および硬化後のポリイミド系熱硬化性接着剤の引張弾性率（２５℃）が５−４５０ｋｇ／ｍｍ2、特に１０−４００ｋｇ／ｍｍ2であることが好ましい。
前記ポリイミド系熱可塑性接着剤および硬化後のポリイミド系熱硬化性接着剤はポリイミドを５重量％以上、特に１０重量％以上使用することが好ましい。
ポリイミド系接着剤がシランカップリング剤またはチタネ−ト系カップリング剤を含んでもよい。これらの混合量は接着剤１００重量部に対して、０．１−６重量部、特に０．３−５重量部が好適である。シランカップリング剤の種類としては、アミノシラン、エポキシシラン、チオ−ルシランなどが好適である。
【００２７】
前記接着剤層の厚みは、通常５−３５μｍ程度であることが好ましい。接着剤には無機フィラ−（好適には微細な無機フィラ−）を含有させてもよい。無機フィラ−を含有させると剥離強度が大きくなる傾向にある。
接着剤フィルムを使用する場合には、耐熱性のフィルム、例えば耐溶剤性と比較的高い融点とを合わせもつ熱可塑性樹脂フィルム、例えばポリエステルフィルムを支持フィルムとして使用し、支持フィルム上に接着剤溶液を所定巾に塗布・乾燥後、接着剤層の両面を保護フィルム（一方は支持フィルム）で積層し、片方の保護フィルムを引き剥がしながら所定巾のポリイミドフィルムと積層する。次いで、保護フィルムで覆った接着剤付きポリイミドシ−トをスリットしてＬＯＣ用テ−プを得ることができる。
【００２８】
前記のスリットして得たＬＯＣ用テ−プをパンチングで短冊形に打ち抜いて、ＩＣチップとリ−ドフレ−ムとの間に挟み１５０−３００℃、０．３−４０ｋｇ／ｃｍ2で０．４−２００秒間プレスし、リ−ドフレ−ムをＩＣチップの上に固定する。固定したリ−ドフレ−ムとＩＣチップとの間をワイヤ−ボンディングでつなぎ、トランスファ−モ−ルディングで、パッケ−ジして半導体チップを製造することができる。
【００２９】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を示す。
いかの記載にいて、部は重量部を示す。
以下の各例において、ポリイミドフィルムの物性測定は以下の方法によって行った。なお、以下の測定値は特記した場合を除き２５℃での測定値である。
【００３０】
伸び：ＡＳＴＭＤ８８２−８３に従って測定（ＭＤ）
引張弾性率：ＡＳＴＭＤ８８２−８３に従って測定（ＭＤ）
引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）：ＡＳＴＭＤ１９２２−６７に従って測定（ＭＤ）
【００３１】
引張強度：ＡＳＴＭＤ８８２−８３に従って測定（ＭＤ）
加熱収縮率：ＪＩＳＣ２３１８に従って測定（２００℃）
絶縁破壊電圧：ＪＩＳＣ２３１８に従って測定て測定
【００３２】
端裂抵抗値：ＪＩＳＣ２３１８に従って測定（ＭＤ）
端裂抵抗値（あるいは比端裂抵抗値）はＪＩＳＣ２３１８に従って測定した試料（５個）の端裂抵抗値（あるいは比端裂抵抗値）の平均値を意味する。具体的には、定速緊張形引張試験機の上部厚さ１．００±０．０５ｍｍのＶ字形切り込み板試験金具の中心線を上部つかみの中心線に一致させ、切り込み頂点と下部つかみとの間隔を約３０ｍｍになるように柄を取り付ける。幅約２０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの試験片を金具の穴部に通して二つに折り合わせて試験機の下部のつかみにはさみ、１分間につき約２００ｍｍの速さで引張り、引き裂けたときの力を端裂抵抗という。試験片を縦方向及び横方向からそれぞれ全幅にわたって５枚とり端裂抵抗の平均値を求め、端裂抵抗値として示す。比端裂抵抗値はフィルム厚み当たり（１０μｍ換算）の端裂抵抗値を示す。
【００３３】
線膨張係数（５０−２００℃）測定：３００℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモ−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定
【００３４】
引き裂き強さ：７．５ｃｍ×７．５ｃｍの正方形に切り取ったフィルムの１辺に、かみそり刃を使用して５ｃｍの長さの切れ込みを入れた。その切れ込みの両側を引張試験機で、２００ｍｍ／分の速度で引張ったときの荷重を測定し、引き裂きが生じたときの荷重を引き裂き強さ（ｇ）とした。
耐屈曲回数（ＭＩＴ）：ＡＳＴＭＤ２１７６に従って測定（ＭＤ）
打ち抜き性：パンチィングでＬＯＣ用テ−プを短冊形に打ち抜いたの際フィルムに座屈や変形、切れなどが生じず問題ないものを良好、少し問題があるものをやや不良、問題があるものを不良とした。
接着強度：１８０°剥離強度を引張速度：５０ｍｍ／分で測定した。
【００３５】
参考例１
反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に、ｐ−フェニレンジアミン５．８９７重量部および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１６．０１９重量部を加えて、窒素気流下、４０℃で３時間攪拌し、重合反応させてポリマ−濃度１８重量％、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．３、溶液粘度１８００ポイズ（３０℃、回転粘度計）のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００重量部に対して０．１重量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩および０．５重量部の割合（固形分基準）で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加して均一に混合してポリアミック酸溶液組成物を得た。
さらに、このポリアミック酸溶液組成物に、ポリアミック酸１００重量部に対して１，２−ジメチルイミダゾ−ル２．３９ｋｇ（ポリアミック酸単位に対して０．１倍当量）を添加し、４０℃で２時間攪拌し、ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。
【００３６】
このポリイミド前駆体溶液組成物を、Ｔダイのスリットより連続的に押出し、平滑な金属支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１４０℃で２０分加熱後、支持体から剥離させ、長尺状固化フィルムを形成した。このフィルムの両端を拘束させた状態で、連続的に加熱炉を通過させた。この際、加熱炉内の滞留時間を１３分、加熱炉内の最高加熱温度を４８０℃とした。
このようにして長尺状で厚み５０μｍの芳香族ポリイミドフィルムを得た。
【００３７】
この芳香族ポリイミドフィルムの物性を次に示す。
引張弾性率（ＭＤ）：７８０ｋｇ／ｍｍ2
伸び（ＭＤ）：６０％
引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）（ＭＤ）：７２０ｇ／ｍｍ
引張強度（ＭＤ）：５４ｋｇ／ｍｍ2
加熱収縮率（２００℃）：０．０５％
絶縁破壊電圧：９．５ｋｖ
端裂抵抗値（ＭＤ）：８２ｋｇ／２０ｍｍ
線膨張係数（５０〜２００℃）：１．７×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃
引き裂き強さ（ＭＤ）：２６ｇ
耐屈曲回数（×１０4回）：＞１０
（ＭＩＴ）
【００３８】
参考例２
参考例１において、長尺状固化フィルムの両面に、アミノシラン表面処理剤のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を均一に塗布した後乾燥して、表面処理した乾燥フィルムを得た後、フィルムの両端を拘束させた状態で連続的に加熱炉を通過させた以外は参考例１と同様にして、長尺状で厚み５０μｍの芳香族ポリイミドフィルムを得た。
【００３９】
この芳香族ポリイミドフィルムの物性を次に示す。
引張弾性率（ＭＤ）：７９０ｋｇ／ｍｍ2
伸び（ＭＤ）：５６％
引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）（ＭＤ）：７１０ｇ／ｍｍ
引張強度（ＭＤ）：４８ｋｇ／ｍｍ2
加熱収縮率（２００℃）：０．０５％
絶縁破壊電圧：９．５ｋｖ
端裂抵抗値（ＭＤ）：８３ｋｇ／２０ｍｍ
線膨張係数（５０〜２００℃）：１．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃
引き裂き強さ（ＭＤ）：２８ｇ
耐屈曲回数（×１０4回）：＞１０
（ＭＩＴ）
【００４０】
参考例３
反応容器中でＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，２’−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン（６０モル％）とジアミノポリシロキサン（４０モル％、Ｍｗ＝９５０）とからポリイミドシロキサンを得た。
このポリイミドシロキサンは、フィルムとして引張弾性率が５７ｋｇ／ｍｍ2で、Ｔｇが１９０℃であった。
【００４１】
参考例４
反応容器中でＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，２’−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン（７８モル％）とジアミノポリシロキサン（２２モル％、Ｍｗ＝９５０）とからポリイミドシロキサンを得た。
このポリイミドシロキサンは、フィルムとして引張弾性率が１１５ｋｇ／ｍｍ2で、Ｔｇが２３５℃であった。
【００４２】
実施例１
参考例１で得たポリイミドフィルムの片面に熱可塑性ポリイミド接着剤溶液（参考例３で得られたポリイミドシロキサンのテトラヒドロン溶液）を乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、２００℃で乾燥し、もう一方の面にも同様の同様に熱可塑性ポリイミド接着剤溶液を塗布、乾燥して、両面に接着剤を設けた接着剤付きポリイミドシ−トを得た。このシ−トを２０ｍｍ巾にスリットして、ＬＯＣ用テ−プを得た。
このＬＯＣ用テ−プをパンチィングで打ち抜いた短冊とリ−ドフレ−ム（４２アロイ）とを２２０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2、２秒の加熱条件で積層して積層体を得た。
得られた積層体の接着強度および積層体作成時の打ち抜き性を次に示す。
接着強度：０．９ｋｇ／ｃｍ
打ち抜き性：良好
【００４３】
実施例２
参考例２で得たポリイミドフィルムの片面に、熱可塑性ポリイミド接着剤溶液として、参考例４で得られたポリイミドシロキサン８５部、エポキシ樹脂（油化シェル社製、エピコ−ト８２８）１０部、およびＢＴレジン（三菱ガス化学社製、ＢＴ２１７０）５部をテトラヒドロンに溶解した溶液（固形分濃度：２５重量％）を使用した他は実施例１と同様にして、ＬＯＣ用テ−プを得た。
このＬＯＣ用テ−プをパンチィングで打ち抜いた短冊とリ−ドフレ−ム（４２アロイ）とを２２０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2、２秒の加熱条件で積層して積層体を得た。
得られた積層体の接着強度および積層体作成時の打ち抜き性を次に示す。
接着強度：１．２ｋｇ／ｃｍ
打ち抜き性：良好
【００４４】
実施例３
参考例１で得たポリイミドフィルムの両面を常法によって低温プラズマ処理したポリイミドフィルムを使用した他は実施例１と同様にして、ＬＯＣ用テ−プを得た。
このＬＯＣ用テ−プをパンチィングで打ち抜いた短冊とリ−ドフレ−ム（４２アロイ）とを２２０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2、２秒の加熱条件で積層して積層体を得た。
得られた積層体の接着強度および積層体作成時の打ち抜き性を次に示す。
接着強度：１．１ｋｇ／ｃｍ
打ち抜き性：良好
【００４５】
比較参考例１
１，２−ジメチルイミダゾ−ルを添加しなかった他は参考例１と同様にして、厚み５０μｍの改質された芳香族ポリイミドフィルムを得た。
この芳香族ポリイミドフィルムの物性をまとめて次に示す。
引張弾性率（ＭＤ）：８５０ｋｇ／ｍｍ2
伸び（ＭＤ）：４３％
引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）（ＭＤ）：５１０ｇ／ｍｍ
引張強度（ＭＤ）：４８ｋｇ／ｍｍ2
加熱収縮率（２００℃）：０．０７％
絶縁破壊電圧：１０．９ｋｖ
端裂抵抗値（ＭＤ）：６６ｋｇ／２０ｍｍ
線膨張係数（５０〜２００℃）：１．４×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃
引き裂き強さ（ＭＤ）：１６ｇ
耐屈曲回数（×１０4回）：５．６
【００４６】
比較例１
比較参考例１で得られた芳香族ポリイミドフィルムを使用した他は実施例１と同様にして、ＬＯＣ用テ−プを得た。このＬＯＣ用テ−プをパンチィングで打ち抜いた短冊とリ−ドフレ−ム（４２アロイ）とを２２０℃、１０ｋｇ／ｃｍ^２、２秒の加熱条件で積層し積層体を得た。
接着強度：１．５ｋｇ／ｃｍ
打ち抜き性：やや不良
【００４７】
【発明の効果】
この発明は以上説明したように構成されているので、以下に記載のような効果を奏する。
この発明のＬＯＣ用テ−プは、使用する芳香族ポリイミドフィルムが引張弾性率と伸びおよび引き裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）とをいずれも高いレベルで併せもつベ−ス基材フィルムとして良好な支持性と、耐引き裂き性および耐屈曲性を有しているので、ハンドリングおよび打ち抜き性が良好であり、しかも実用上問題のない接着強度を有しており、高精度での加工が可能である。

Claims

ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とフェニレンジアミンとを有機極性溶媒中で重合して得たポリアミック酸溶液に、１，２−ジメチルイミダゾール及びリン化合物を含有させてポリイミド前駆体溶液組成物を得て、ポリイミド前駆体溶液組成物から得られるポリイミドからなり、
連続的に溶液流延法によって製造される長尺状で厚みが２０−８０μｍであって、引張弾性率（ＭＤ）が６５０−１１００ｋｇ／ｍｍ ^２で、伸び（ＭＤ）が５６−９０％であり、線膨張係数（５０−２００℃）が５×１０ ^−６ −２５×１０ ^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、かつ引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）（ＭＤ）が５５０−１５００ｇ／ｍｍである芳香族ポリイミドフィルムの片面に接着剤層を設けた接着剤付きポリイミドシ−トをスリットしてなるＬＯＣ用テ−プ。
芳香族ポリイミドフィルムの加熱収縮率が０．００２−０．４％であり、比端裂抵抗値が１４−２５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍである請求項１記載のＬＯＣ用テ−プ。
芳香族ポリイミドフィルムが０．１−５重量％の無機フィラ−を含有するものである請求項１記載のＬＯＣ用テ−プ。
接着剤が、ポリイミド系熱可塑性接着剤あるいはポリイミド系熱硬化性接着剤である請求項１記載のＬＯＣ用テ−プ。