JP3813060B2 - ナフトール構造を有するイオン形光酸発生剤及びこれを用いた感光性ポリイミド組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、イオン形光酸発生剤及びこれを用いた感光性ポリイミド組成物に関するものである。より具体的に本発明はナフトール構造を有するイオン形光酸発生剤、これを用いた感光性ポリイミド組成物、及びこの組成物を適用したそれぞれの応用物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近半導体及び液晶表示素子を中心とする半導体素子分野では電子装置の高集積化、高密度化、高信頼化、高速化などの動きが急激に拡散することにより、加工性と高純度化などが容易な有機材料が有する長所を用いる研究が活発に進行している。しかしこれら分野で有機高分子が用いられるためには素子製造時２００℃以上が要求される工程で熱的に安定すべきである。ポリイミド樹脂は高耐熱性、優れる機械的強度、低誘電率及び高絶縁性などの優れる電気特性以外にもコーティング表面の平坦化特性がよく、素子の信頼性を低下させる不純物の含有量が非常に低く、微細形象を容易に形成できて前記の目的に最も適合する樹脂である。
【０００３】
ポリイミドを合成する一般的な方法は２段階縮重合として、ジアミン成分とジアンヒドリド（dianhydride）成分をＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦのような極性有機溶媒で重合させてポリイミド前駆体溶液を得て、これをシリコンウエファー（silicone wafer）やガラスなどにコーティングした後、熱処理により硬化させてポリイミドフィルムを得ることになる。商業化された電子材料用ポリイミド製品はポリイミド前駆体溶液またはポリイミドフィルム形態で供給され、半導体素子分野では主にポリイミド前駆体溶液状態で供給される。
【０００４】
図１は本発明の感光性ポリイミド組成物がバファコーティングフィルム（buffer coating film）として適用された半導体素子の概略的な断面図である。樹脂袋ＬＳＩにおいて、封止後の樹脂の体積収縮及びチップと樹脂の熱膨張係数の差による熱応力でチップのパシベーション（passivation）膜にクラック（crack）が発生したり金属配線が損傷を受けたりする。このような問題はチップと封止剤間のポリイミドを緩衝層として用いることにより解決されるが、この時ポリイミド膜の厚さが１０μｍ以上になるべき緩衝層の役割を果たし、コーティング膜の厚さが厚いほど緩衝効果がよくて半導体製品の収率が向上できる。図１のように、ポリイミドには電極間連結及びワイヤボンディングパード（wire bonding pad）のような微細パタン（via hole）の形成が要求される。ポリイミドの微細パタン形成のため既存のポリイミドにフォトレジストをコーティングしてエッチングする方法がたくさん用いられているが、最近ポリイミドに感光機能を付与した感光性ポリイミドを適用しようとする試みがたくさんなされている。
【０００５】
既存の非感光性ポリイミドを用いる場合、ワイヤ−ボンディング及び金属配線間の連結のため別のフォトレジストを用いてホール（hole）を加工するためのエッチッグ工程が必要であるが、感光性ポリイミドを用いるとフォトレジストによるリソグラフィー（lithography）工程が省略できるため、バファコーティング工程が約５０％程度減少して生産性の向上及び製造原価を大きく節減できる。そして組立工程の最終段階で工程を短縮させて生産収率の向上にも大きく寄与するなどのいろいろな長所で半導体製造業体を中心に感光性ポリイミドを適用しようとする検討が積極的に行われている。
【０００６】
実用的な感光性ポリイミドはＳｉｅｍｅｎｓ社のＲｕｂｎｅｒなどにより開発された（US 3957512）。これはポリイミド前駆体であるポリアミド酸（polyamic acid）に感光基がエステル結合を通じて結合した形態である。感光性ポリイミド前駆体溶液を基板にコーティングして皮膜を形成し、紫外線を露光すると露光部分に光重合が起こって架橋構造になる。この状態で有機溶剤で現像すると未露光部が除去され、最終加熱処理によりイミド化反応と同時にエステル結合された感光成分が分解除去されてポリイミドのみの望むパタンを得ることができる。反面日本東レ（Toray）社はポリアミド酸に感光基とアミノ成分を有する化合物がイオン結合された感光性ポリイミドを開発した（US 4243743）。このような感光性ポリイミドは既存の感光性ポリイミドに比べ製造が容易で、有害副産物の発生が少ない長所がある。
【０００７】
しかし最近このようなネガティブ方式の感光性ポリイミドと比較してより優れる特性を有するポジティブ方式の感光性ポリイミドに関する研究が活発になされているが、ポジティブ方式の感光性ポリイミドはネガティブ方式と比較してより優れる解像力を有する。そして相対的に光照射面積が小さいため不良発生の可能性が低く、またネガティブ方式が現像液としてＮＭＰ、ＤＭＡｃのような有機溶媒を用いるため費用と廃水処理などの環境的な側面でたくさんの問題点を有している反面、アルカリ水溶液を用いるポジティブ方式は環境的側面でも多くの長所を有している。しかしポジティブ方式が有する多くの長所にもかかわらず克服すべき技術的難易度が非常に高いため現在まで商品化が本格的になされていない。
【０００８】
ポジティブ（Positive）方式の従来技術としては、ポリイミド前駆体としてポリアミド酸と溶解抑制剤のナフトキノンジアザイド（naphthoquinonediazide）化合物とを混合して露光部と非露光部の溶解速度差によりパタンを製造する方法（JP-A-4-204945、JP-A-6-73003）、ヒドロキシ基を有する可溶性ポリイミドとナフトキノンジアザイド化合物とを混合する方法（Macromolecules, 23, p. 4796-4802, 1990）、ポリイミド前駆体に感光基のｏ−ニトロベンジルエステル基をエステル結合させる方法（JP-A-60-37550）などがある。しかしこのような技術はいろいろな問題点を有しているが、各問題点を具体的に羅列すると、高解像度のパタンが形成できるほど溶解速度の差が大きくなく（JP-A-4-20495、JP-A-6-73003）、ポリイミド前駆体の構造が限定され、透過度が低く、かつ物性が脆弱な問題点（Macromolecules, 23, p. 4796-4802, 1990）、低い感度によりフィルム厚さの向上が難しく（JP-A-60-37550）、かつ感光剤の添加量が多いにもかかわらず添加剤の吸収度が非常に高くてフィルムの透過度が低いため高解像度のパタン形成に限界があるなどの問題点がある。
【０００９】
光酸発生剤は化学増幅形レジスト系で最も重要な成分である。光酸発生剤はイオン形と非イオン形に大別されるが、イオン形の光酸発生剤としては、ヨードニウム塩（JP-A-3-154059）、スルホニウム塩（Polymer J.、17、1985）、アンモニウム塩（US 4069055）などに分類され、非イオン形光酸発生剤と比較して酸発生効率が優れるが、大体溶解度が低く安定性が不良な短所がある。非イオン形光酸発生剤の代表的な構造は有機スルホン酸エステル形として大体安定性は優れるが、イオン形と比較して酸発生効率が非常に劣る問題点がある。
【００１０】
本発明の光酸発生剤は３６５ｎｍの光源を用いるｉ線（i-line）用レジストに適用する場合より優れる特性を表すが、このようなｉ線用レジストに適用可能な光酸発生剤関連の代表的な先行技術としてはジメトキシアントラセン構造を導入したJP-A-3-154059などがある。このようなジメトキシアントラセン構造を有する光酸発生剤を含む既存のｉ線用光酸発生剤は溶解度がよくなく、光酸発生剤自体のＵＶ吸収度が非常に高くて多量添加する場合に透過度を大きく低下させる問題点を有する。このような問題点により１０μｍ以上の厚いフィルム上で解像度が１以上の高解像度が要求される半導体パシベーションレーヤー（passivation layer）またはバファコートレーヤー（buffer coat layer）用感光性ポリイミド組成物、感光性ポリベンゾキサゾール組成物、ビルドアップ ＰＣＢ（Printed Circuit Board）用フォトレジスト組成物などに既存の光酸発生剤を適用する場合、要求される解像度のパタン製造が容易ではない。
【００１１】
本発明者らは前記のような既存のｉ線用光酸発生剤が有する低い溶解度と低い熱安定性、高い吸収度などの問題点を解決するため、光酸発生剤にナフトール構造を導入して熱安定性が向上され、ナフトールのヒドロキシ基の影響で溶解特性が優れ、かつ低い吸収度を有しながら高い酸発生効率を有する光酸発生剤を製造し、これをポジティブタイプ化学増幅形感光性樹脂組成物に適用して高解像度のパタンを形成することができる感光性ポリイミド組成物を開発することに至る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、既存のｉ線用光酸発生剤が有する低い溶解度と低い熱安定性、高い吸収度などの問題点を解決するため、光酸発生剤にナフトール構造を導入して熱安定性が向上し、ナフトールのヒドロキシ基の影響で特性が優れ、かつ低い吸収度を有しながら高い酸発生効率を有する光酸発生剤を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、ナフトール構造が導入された光酸発生剤を用いて高解像度のパタンを形成するポジティブ−タイプ化学増幅形感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明のまた他の目的は、既存の光酸発生剤と比較して高純度で容易に合成され、また合成原料の値段が安くため経済的に大量生産ができる光酸発生剤を提供することにある。
【００１５】
本発明のまた他の目的は、既存のポジティブ形感光性ポリイミド組成物が有する低い透過度の問題点を解決するため、低い吸収度を有しながら高い酸発生効率を有する光酸発生剤を製造し、これを感光性ポリイミド組成物に適用して結果的に１０μｍ以上の厚いフィルムでも高解像度（解像度が２以上）のパタン制作が可能な感光性ポリイミド組成物を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記及びその他の目的は下記で説明される本発明によって全て達成される。以下、本発明の内容を下記に詳細に説明する。
【００１７】
本発明は紫外線照射の時解離されて酸を発生する光酸発生剤及びこれを用いた感光性ポリイミド組成物に関するものである。
【００１８】
本発明での光酸発生剤はナフトール構造を有する有機塩の形態として化学式（１）で表される：
また本発明での感光性基素樹脂は書き化学式（２）で表されるポリイミド前駆体である：
【００１９】
【化８】
【００２０】
前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はＨ、ＯＨまたは炭素数５以下の有機基で同一または異なり、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ１はナフタリンである。
前記式（２）において、Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｒ ３ 及びＲ ４ はそれぞれ独立に水素原子または酸により脱離可能な１価の脂肪族有機基である。
【００２１】
化学式（１）構造の光酸発生剤は有機塩の形態として構造は陽イオン部と陰イオン部に分かれるが、陰イオン部である（ＨＯ）n−Ａｒ1−ＳＯ3 -の具体的な例は次のようである。
【００２２】
【化９】
【００２３】
化学式（１）構造の光酸発生剤で陽イオン部の具体的な例は次のようである。
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明で光酸発生剤の構造にナフタリン構造の導入により熱安定性が向上し、ナフトールのヒドロキシ基の影響で優れる溶解特性を有し、また３６５ｎｍ領域で低い吸収度を有しながら高い酸発生効率を表す。本発明の光酸発生剤がレジストに適用時、全体組成物に添加される比率は樹脂固形分含量基準で広くは１〜４０質量％、より狭くは５〜３０質量％である。光酸発生剤の添加量が非常に少ないと組成物の光感度が低下し、非常に多いと全体組成物の透過度が低下してパタン形成が難しくなる。
【００２６】
化学式(１)の光酸発生剤はナフトールスルホン酸ナトリウム塩類とジフェニルヨードニウムクロライド類の一般的なイオン交換反応により蒸留水で比較的容易に高純度で合成される。
【００２７】
陽イオン部導入のため用いられるナフトールスルホン酸ナトリウム塩（naphtholsulfonic acid sodium salt）類の具体的な例としては、１−ナフトール−５−硫酸ナトリウム塩（1-naphthol-5-sulfuric acid sodium salt）、１−ナフトール−３−硫酸ナトリウム塩（1-naphthol-3-sulfuric acid sodium salt）、１−ナフトール−６−硫酸ナトリウム塩（1-naphthol-6-sulfuric acid sodium salt）、１−ナフトール−８−硫酸ナトリウム塩（1-naphthol-8-sulfuric acid sodium salt）、２−ナフトール−８−硫酸ナトリウム塩（2-naphthol-8-sulfuric acid sodium salt）、２−ナフトール−７−硫酸ナトリウム塩（2-naphthol-7-sulfuric acid sodium salt）、１−ナフトール−４−硫酸ナトリウム塩（1-naphthol-4-sulfuric acid sodium salt）、１，７−ジヒドロキシナフタリン−３−硫酸ナトリウム塩、及び２，３−ジヒドロキシナフタリン−６−硫酸ナトリウム塩などがある。
【００２８】
陰イオン部構造を導入するためにはジフェニルヨードニウムクロライド、ジヒドロキシフェニルヨードニウムクロライドなどが用いられる。
【００２９】
化学式(１)の光酸発生剤は半導体微細回路加工用フォトレジスト、半導体パシベーションレーヤー（passivation layer）またはバファコートレーヤー（buffer coat layer）として用いられる感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾキサゾール、ビルドアップ ＰＣＢ（Printed Circuit Board）用フォトレジストなどの感光性樹脂組成物などに適用できる。ここでは前記光酸発生剤を感光性ポリイミド組成物に適用した例について説明する。
【００３０】
本発明では前記光酸発生剤を１種または２種以上の組合により用いる。
【００３１】
本発明で前記光酸発生剤を適用した感光性ポリイミド組成物は下記化学式(２)で示される：
【００３２】
【化１１】
【００３３】
前記式において、Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子または酸により脱離可能な１価の脂肪族有機基である。
【００３４】
化学式(２)の構造でＸに当該の４価の芳香族有機基の代表的な例は次のようである：
【００３５】
【化１２】
【００３６】
このような４価の芳香族有機基は化学式(３)の一般的構造を有するテトラカルボキシジアンヒドリド類により誘導される。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
化学式(３)の構造を有する化合物の具体的な例としては、ピロメリトジアンヒドリド、３，３，４，４−バイフェニルテトラカルボキシジアンヒドリド、４，４−オキシジフタルジアンヒドリド、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキシジアンヒドリド、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボキシアンヒドリド）パフルオロプロパン、４，４−スルホニルジフタルジアンヒドリドなどがあり、この中でピロメリトジアンヒドリド、３，３，４，４−バイフェニルテトラカルボキシジアンヒドリド、４，４−オキシジフタルジアンヒドリドが主に好ましく用いられ、これら化合物は単独または２種以上が同時に用いられる。
【００３９】
化学式(２)の構造でＹは２価の芳香族及び脂肪族有機基として、化学式(４)で表された構造のジアミン類により誘導される。
【００４０】
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 （４）
化学式(４)で表示されるジアミン類の具体的な例として芳香族環を有する化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パフルオロプロパンなどがある。これら化合物の中でまず用いられるものは４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、及び４，４′−ジアミノジフェニルスルホンであり、このような化合物は単独または２種以上が同時に用いられる。
【００４１】
前記化学式(２)でのＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはカルボキシ基に結合した保護基として酸により解離可能な作用基であり、これの具体的な例としてはｔ−ブトキシカルボニルグループ、テトラヒドロピラニルグループ（tetrahydropyranyl group）、トリメチルシリルグループ（trimethylsilyl group）、メチルエチルエーテルグループなどがある。ここで水素原子の数をａ、保護基の数をｂとする時、ｂ／（ａ＋ｂ）の値は０．３〜０．８の範囲の値を有する。このような作用基の比率により、現像時に現像液として用いられるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でポリイミド前駆体の溶解速度が調節される。
【００４２】
本発明のポジティブ形感光性樹脂組成物には前記のポリアミド酸エステルとナフタリン構造を有する光酸発生剤が混合され、光酸発生剤が全体組成物に添加される比率はポリイミド前駆体固形分含量基準で好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。光酸発生剤の添加量が５質量％未満では組成物の光感度が低下し、４０質量％以上では最終硬化後のフィルムの機械的物性がよくない。
【００４３】
前記ポリアミド酸エステルと光酸発生剤は前記の比率で極性溶媒に溶解させてフォトレジスト組成物に製造される。全体組成物で固形分の濃度、即ちポリアミド酸エステルと光酸発生剤の濃度は形成しようとするフィルムの厚さによって決定されるが、一般的に固形分の濃度は５〜４５％の範囲で調節され、４５％を超えると高い粘度によりスピン−コーティングなどの工程に難しさがある。ここで極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム（diglyme）、γ−ブチロラクトン、フェノール、トルエン、シクロヘキサノンなどがあり、この中でＮ−メチル−２−ピロリドンが最も広く用いられる。
【００４４】
本発明のポジティブ形感光性樹脂組成物は現像液としてアルカリ水溶液を用い、アルカリ現像液は有機溶剤と比較してより環境親和的、より経済的である。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（tetramethylammoniumhydroxide）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（tetraethylammoniumhydroxide）などの水酸化４級アンモニウム水溶液とエタノールアミン、プロピルアミンなどのアミン系水溶液がある。この中で一般的にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液が最も多く用いられる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物を用いてガラス、シリコンウエファーなどの基板上にパタン化された耐熱性ポリイミド膜を形成する。塗布する方法としてスピン−コーティング（spin-coating）、バーコーター（bar coater）、スクリーンプリンティング（screen printing）などの技術を用い、本発明の組成物が適用しようとするバファコーティング膜形成のためにはスピンコーティングが主に用いられる。塗布される膜の厚さは０．５〜２０μｍ程度で、膜の厚さが厚いほど解像度は低下する。
【００４６】
塗布後、５０〜１２０℃で４〜１０分程度予熱（prebake）し、溶媒を揮発させて予熱膜を形成する。続けて加工しようとするパタンが形成されたフォトマスクを用いて紫外線を照射する。照射時の露光量は２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度になり、露光後６０〜１２０℃の温度で３０〜６００秒間ＰＥＢ（post exposure baking）工程を進行させる。このような工程により露光部では光酸発生剤により生成された酸で保護基が脱離して前記のアルカリ現像液で現像時、溶解速度が非露光部と比較して著しく増加し、このような溶解速度の差により露光部が現像液により除去されてパタンを形成することになる。現像液による現像工程後、形成されたパタンを蒸留水、またはアルコール類で洗浄し、乾燥過程を経て最終的にポリイミド前駆体のパタンが形成される。
【００４７】
感光性樹脂の解像力は主に形成されたパタンの厚さ（ａ）に対する線幅（ｂ）の比率である解像度（＝ａ／ｂ）で表現されるが、本発明の感光性ポリイミド組成物は化学式（１）構造の光酸発生剤の優れる特性により解像度が３．０水準の高解像力が具現できる。即ち、フィルム厚さ１５μｍで最小線幅５μｍのパタンが製造できる。前記の方法で得られたポリイミド前駆体のパタンは熱処理によりポリイミドパタンに転換される。熱処理は真空下または窒素気流下、１５０〜４５０℃の温度で０．５〜５時間の間段階別または連続的に処理される。この段階でポリイミド前駆体であるポリアミド酸またはポリアミド酸エステルが硬化して相対的に低分子のポリイミドに転換される。
【００４８】
本発明の感光性ポリイミド組成物を用いたポリイミド膜は半導体素子の層間絶縁膜、バファコーティングフィルム、パシベーションフィルム、多層ＰＣＢの絶縁膜など各種電子装置の絶縁膜として適用できる。
【００４９】
以下、本発明の実施例により詳細に説明するが、下記の実施例は本発明の具体的な実施様態の例示目的だけで、本発明の保護範囲を制限または限定するものではない。
【００５０】
【実施例】
光酸発生剤合成：
（１）光酸発生剤（ＤＩＮＳ−１）合成
１リットル三角フラスコに１−ナフトール−５−硫酸ナトリウム塩１０．８３ｇと蒸留水５００ｍｌとを投入し、固形分が完全に溶解するまで８０℃以上に加熱しながら攪拌する。同じ方法でジフェニルヨードニウムクロライド１２．６６ｇを他の三角フラスコで蒸留水５００ｍｌに８０℃以上に加熱して完全に溶解させる。完全に溶解されたジフェニルヨードニウムクロライド水溶液を１−ナフトール−５−硫酸ナトリウム塩水溶液と徐々に混合すると、混合後すぐ粉末が形成し、反応物を減圧ろ過して生成された粉末を分離し、蒸留水で洗浄し、常温で４８時間真空乾燥して光酸発生剤（ＤＩＮＳ−１）を製造した。
【００５１】
（２）光酸発生剤（ＤＩＮＳ−２）合成
前記の１−ナフトール−５−硫酸ナトリウム塩の代わりに１−ナフトール−４−硫酸ナトリウム塩を用いて同じ過程により光酸発生剤（ＤＩＮＳ−２）を製造した。
感光性ポリイミド前駆体の合成：
（１）感光性ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−１）の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び冷却器を付着した５００ｍｌ４枝付フラスコに窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍｌにオキシジアニリン（ＯＤＡ）１４．０１ｇ（０．０７ｍｏｌｅ）を溶解させ、ここにオキシジフタルアンヒドリド（ＯＤＰＡ）２１．７２ｇを投入し、常温で５時間重合してポリアミド酸を製造した。続けてＮＭＰ１５０ｍｌを追加して反応物を希釈し−１０℃に冷却した。ここにトリエチルアミン１１．３３ｇを滴下し、続けてクロロメチルエチルエーテル１１．９１ｇを徐々に滴下した。反応は−１０℃に維持しながら２時間進行し、反応終了後反応物を減圧ろ過して生成した塩（ｓａｌｔ）を除去し、塩が除去されたろ過液を３リットルの蒸留水に徐々に投入して反応物を沈殿させた。沈殿物をろ過して４０℃で２４時間乾燥し、最終的に感光性ポリイミド前駆体粉末（ＰＡＥ−１）を製造した。
【００５２】
（２）感光性ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−２）の合成
前記においてジアンヒドリド成分であるＯＤＰＡ２１．７２ｇの代わりにＯＤＰＡ１３．０３ｇとバイフタルアンヒドリド（ＢＰＤＡ）１２．３６ｇに代替して前記と同一な方法で感光性ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−２）を合成した。
【００５３】
実施例１：感光性樹脂組成物の製造
前記で製造された感光性ポリイミド前駆体粉末（ＰＡＥ−１）１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇと光酸発生剤として前記で合成したＤＩＮＳ−１ ８ｇとを混合して溶解させ、０．２μｍフィルターでろ過して感光性ポリイミド組成物を製造した。
【００５４】
解像力評価：
４インチのシリコンウエファーに前記感光性組成物をスピン−コーティングし、ホットプレート（hot plate）を用いて８０℃で６分間、１００℃で２分間加熱して感光性ポリイミド前駆体のフィルムを１５μｍ厚さでシリコンウエファーにコーティングした。フォトマスクにコーティングされたシリコンウエファーを真空密着させて高圧水銀ランプで３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。露光後再びホットプレートを用いて１００℃で３分間ＰＥＢ（post exposure baking）し、現像液として２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３分間現像し、蒸留水で洗浄して未露光部が鮮明に残っているパタンを形成した。このパタン化されたシリコンウエファーを窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１２０℃で６０分、３５０℃で６０分熱処理して最小線幅５μｍ、厚さ１０μｍのパタン化されたフィルムを形成した。
【００５５】
フィルム物性評価：
感光性ポリイミド前駆体組成物をガラス板の上にスピン−コーティングし、シリコンウエファーを窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１２０℃で６０分、３５０℃で６０分熱処理して厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成し、オートクレーブで１時間、１２５℃、２．３ａｔｍの条件でＰＣＴ（pressure cooking treatment）してフィルムをガラス板から剥離し、幅１ｃｍのフィルムで引張試験機で引張特性を測定した。測定結果引張強度は１００ＭＰａ、モジュラス（modulus）は２．６ＧＰａ、伸率は６％を表した。
【００５６】
実施例２：感光性樹脂組成物の製造
前記で製造された感光性ポリイミド前駆体粉末（ＰＡＥ−２）１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇと光酸発生剤として前記で合成したＤＩＮＳ−２ ８ｇとを混合して溶解させ、０．２μｍフィルターでろ過して感光性ポリイミド組成物を製造した。
【００５７】
解像力評価：
実施例１の解像力評価と同一な方法で評価を実施して最小線幅６μｍ、厚さ１０μｍのパタン化されたフィルムを形成した。
【００５８】
フィルム物性評価：
実施例１のフィルム物性評価と同一な方法で評価を実施して測定した結果、引張強度は１３０ＭＰａ、モジュラスは３．０ＧＰａ、伸率は１０％を表した。
【００５９】
比較例
既存の光酸発生剤であるＤＩＡＳとＤＩＮＳ−１を比較評価するため、前記感光性ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−１）にそれぞれ１０及び２０ｗｔ％に組成し、１０００ｍＪづつ露光して各組成物の透過特性と溶解特性を評価し、その結果を下記表１に表した。光酸発生剤添加前のＰＡＥ−１の透過度は６２％であった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】
本発明の感光性ポリイミド組成物に用いられた光酸発生剤は紫外線領域で吸収度が低く酸発生効率が高いため、感光性ポリイミド前駆体組成物に１０質量部以上多量添加しても全体組成物の透過度低下が大きくなく、結果的に１０μｍ以上の高いフィルム厚さでも高解像度のパタン形成を安定的に形成することが可能である。また、全体組成物をフィルム化して熱処理した時、熱的、電気的、機械的特性が優れて高解像度のパタン形成を必要とする半導体、回路基板などの保護膜、絶縁膜として適合する材料である。
【００６２】
本発明の単純な変形ないし変更は、全てこの分野の通常の知識を有する者により容易に実施でき、かかる変形や変更は全て本発明の領域に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の感光性ポリイミド組成物がバファコーティングフィルムとして適用された半導体素子の概略的な断面図である。
【符号の説明】
１：エポキシ袋材料（epoxy sealing material）
２：ワイヤボンディング（wire bonding）
３：ＬＳＩチップ（LSI chip）
４：リードフレーム（Lead Frame）
５：パシベーション膜（passivation layer）
６：ポリイミド（polyimide）
７：ＬＯＣテープ（LOC Tape）
【発明の属する分野】
本発明は、イオン形光酸発生剤及びこれを用いた感光性ポリイミド組成物に関するものである。より具体的に本発明はナフトール構造を有するイオン形光酸発生剤、これを用いた感光性ポリイミド組成物、及びこの組成物を適用したそれぞれの応用物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近半導体及び液晶表示素子を中心とする半導体素子分野では電子装置の高集積化、高密度化、高信頼化、高速化などの動きが急激に拡散することにより、加工性と高純度化などが容易な有機材料が有する長所を用いる研究が活発に進行している。しかしこれら分野で有機高分子が用いられるためには素子製造時２００℃以上が要求される工程で熱的に安定すべきである。ポリイミド樹脂は高耐熱性、優れる機械的強度、低誘電率及び高絶縁性などの優れる電気特性以外にもコーティング表面の平坦化特性がよく、素子の信頼性を低下させる不純物の含有量が非常に低く、微細形象を容易に形成できて前記の目的に最も適合する樹脂である。
【０００３】
ポリイミドを合成する一般的な方法は２段階縮重合として、ジアミン成分とジアンヒドリド（dianhydride）成分をＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦのような極性有機溶媒で重合させてポリイミド前駆体溶液を得て、これをシリコンウエファー（silicone wafer）やガラスなどにコーティングした後、熱処理により硬化させてポリイミドフィルムを得ることになる。商業化された電子材料用ポリイミド製品はポリイミド前駆体溶液またはポリイミドフィルム形態で供給され、半導体素子分野では主にポリイミド前駆体溶液状態で供給される。
【０００４】
図１は本発明の感光性ポリイミド組成物がバファコーティングフィルム（buffer coating film）として適用された半導体素子の概略的な断面図である。樹脂袋ＬＳＩにおいて、封止後の樹脂の体積収縮及びチップと樹脂の熱膨張係数の差による熱応力でチップのパシベーション（passivation）膜にクラック（crack）が発生したり金属配線が損傷を受けたりする。このような問題はチップと封止剤間のポリイミドを緩衝層として用いることにより解決されるが、この時ポリイミド膜の厚さが１０μｍ以上になるべき緩衝層の役割を果たし、コーティング膜の厚さが厚いほど緩衝効果がよくて半導体製品の収率が向上できる。図１のように、ポリイミドには電極間連結及びワイヤボンディングパード（wire bonding pad）のような微細パタン（via hole）の形成が要求される。ポリイミドの微細パタン形成のため既存のポリイミドにフォトレジストをコーティングしてエッチングする方法がたくさん用いられているが、最近ポリイミドに感光機能を付与した感光性ポリイミドを適用しようとする試みがたくさんなされている。
【０００５】
既存の非感光性ポリイミドを用いる場合、ワイヤ−ボンディング及び金属配線間の連結のため別のフォトレジストを用いてホール（hole）を加工するためのエッチッグ工程が必要であるが、感光性ポリイミドを用いるとフォトレジストによるリソグラフィー（lithography）工程が省略できるため、バファコーティング工程が約５０％程度減少して生産性の向上及び製造原価を大きく節減できる。そして組立工程の最終段階で工程を短縮させて生産収率の向上にも大きく寄与するなどのいろいろな長所で半導体製造業体を中心に感光性ポリイミドを適用しようとする検討が積極的に行われている。
【０００６】
実用的な感光性ポリイミドはＳｉｅｍｅｎｓ社のＲｕｂｎｅｒなどにより開発された（US 3957512）。これはポリイミド前駆体であるポリアミド酸（polyamic acid）に感光基がエステル結合を通じて結合した形態である。感光性ポリイミド前駆体溶液を基板にコーティングして皮膜を形成し、紫外線を露光すると露光部分に光重合が起こって架橋構造になる。この状態で有機溶剤で現像すると未露光部が除去され、最終加熱処理によりイミド化反応と同時にエステル結合された感光成分が分解除去されてポリイミドのみの望むパタンを得ることができる。反面日本東レ（Toray）社はポリアミド酸に感光基とアミノ成分を有する化合物がイオン結合された感光性ポリイミドを開発した（US 4243743）。このような感光性ポリイミドは既存の感光性ポリイミドに比べ製造が容易で、有害副産物の発生が少ない長所がある。
【０００７】
しかし最近このようなネガティブ方式の感光性ポリイミドと比較してより優れる特性を有するポジティブ方式の感光性ポリイミドに関する研究が活発になされているが、ポジティブ方式の感光性ポリイミドはネガティブ方式と比較してより優れる解像力を有する。そして相対的に光照射面積が小さいため不良発生の可能性が低く、またネガティブ方式が現像液としてＮＭＰ、ＤＭＡｃのような有機溶媒を用いるため費用と廃水処理などの環境的な側面でたくさんの問題点を有している反面、アルカリ水溶液を用いるポジティブ方式は環境的側面でも多くの長所を有している。しかしポジティブ方式が有する多くの長所にもかかわらず克服すべき技術的難易度が非常に高いため現在まで商品化が本格的になされていない。
【０００８】
ポジティブ（Positive）方式の従来技術としては、ポリイミド前駆体としてポリアミド酸と溶解抑制剤のナフトキノンジアザイド（naphthoquinonediazide）化合物とを混合して露光部と非露光部の溶解速度差によりパタンを製造する方法（JP-A-4-204945、JP-A-6-73003）、ヒドロキシ基を有する可溶性ポリイミドとナフトキノンジアザイド化合物とを混合する方法（Macromolecules, 23, p. 4796-4802, 1990）、ポリイミド前駆体に感光基のｏ−ニトロベンジルエステル基をエステル結合させる方法（JP-A-60-37550）などがある。しかしこのような技術はいろいろな問題点を有しているが、各問題点を具体的に羅列すると、高解像度のパタンが形成できるほど溶解速度の差が大きくなく（JP-A-4-20495、JP-A-6-73003）、ポリイミド前駆体の構造が限定され、透過度が低く、かつ物性が脆弱な問題点（Macromolecules, 23, p. 4796-4802, 1990）、低い感度によりフィルム厚さの向上が難しく（JP-A-60-37550）、かつ感光剤の添加量が多いにもかかわらず添加剤の吸収度が非常に高くてフィルムの透過度が低いため高解像度のパタン形成に限界があるなどの問題点がある。
【０００９】
光酸発生剤は化学増幅形レジスト系で最も重要な成分である。光酸発生剤はイオン形と非イオン形に大別されるが、イオン形の光酸発生剤としては、ヨードニウム塩（JP-A-3-154059）、スルホニウム塩（Polymer J.、17、1985）、アンモニウム塩（US 4069055）などに分類され、非イオン形光酸発生剤と比較して酸発生効率が優れるが、大体溶解度が低く安定性が不良な短所がある。非イオン形光酸発生剤の代表的な構造は有機スルホン酸エステル形として大体安定性は優れるが、イオン形と比較して酸発生効率が非常に劣る問題点がある。
【００１０】
本発明の光酸発生剤は３６５ｎｍの光源を用いるｉ線（i-line）用レジストに適用する場合より優れる特性を表すが、このようなｉ線用レジストに適用可能な光酸発生剤関連の代表的な先行技術としてはジメトキシアントラセン構造を導入したJP-A-3-154059などがある。このようなジメトキシアントラセン構造を有する光酸発生剤を含む既存のｉ線用光酸発生剤は溶解度がよくなく、光酸発生剤自体のＵＶ吸収度が非常に高くて多量添加する場合に透過度を大きく低下させる問題点を有する。このような問題点により１０μｍ以上の厚いフィルム上で解像度が１以上の高解像度が要求される半導体パシベーションレーヤー（passivation layer）またはバファコートレーヤー（buffer coat layer）用感光性ポリイミド組成物、感光性ポリベンゾキサゾール組成物、ビルドアップ ＰＣＢ（Printed Circuit Board）用フォトレジスト組成物などに既存の光酸発生剤を適用する場合、要求される解像度のパタン製造が容易ではない。
【００１１】
本発明者らは前記のような既存のｉ線用光酸発生剤が有する低い溶解度と低い熱安定性、高い吸収度などの問題点を解決するため、光酸発生剤にナフトール構造を導入して熱安定性が向上され、ナフトールのヒドロキシ基の影響で溶解特性が優れ、かつ低い吸収度を有しながら高い酸発生効率を有する光酸発生剤を製造し、これをポジティブタイプ化学増幅形感光性樹脂組成物に適用して高解像度のパタンを形成することができる感光性ポリイミド組成物を開発することに至る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、既存のｉ線用光酸発生剤が有する低い溶解度と低い熱安定性、高い吸収度などの問題点を解決するため、光酸発生剤にナフトール構造を導入して熱安定性が向上し、ナフトールのヒドロキシ基の影響で特性が優れ、かつ低い吸収度を有しながら高い酸発生効率を有する光酸発生剤を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、ナフトール構造が導入された光酸発生剤を用いて高解像度のパタンを形成するポジティブ−タイプ化学増幅形感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明のまた他の目的は、既存の光酸発生剤と比較して高純度で容易に合成され、また合成原料の値段が安くため経済的に大量生産ができる光酸発生剤を提供することにある。
【００１５】
本発明のまた他の目的は、既存のポジティブ形感光性ポリイミド組成物が有する低い透過度の問題点を解決するため、低い吸収度を有しながら高い酸発生効率を有する光酸発生剤を製造し、これを感光性ポリイミド組成物に適用して結果的に１０μｍ以上の厚いフィルムでも高解像度（解像度が２以上）のパタン制作が可能な感光性ポリイミド組成物を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記及びその他の目的は下記で説明される本発明によって全て達成される。以下、本発明の内容を下記に詳細に説明する。
【００１７】
本発明は紫外線照射の時解離されて酸を発生する光酸発生剤及びこれを用いた感光性ポリイミド組成物に関するものである。
【００１８】
本発明での光酸発生剤はナフトール構造を有する有機塩の形態として化学式（１）で表される：
また本発明での感光性基素樹脂は書き化学式（２）で表されるポリイミド前駆体である：
【００１９】
【化８】
前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はＨ、ＯＨまたは炭素数５以下の有機基で同一または異なり、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ１はナフタリンである。
前記式（２）において、Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｒ ３ 及びＲ ４ はそれぞれ独立に水素原子または酸により脱離可能な１価の脂肪族有機基である。
【００２１】
化学式（１）構造の光酸発生剤は有機塩の形態として構造は陽イオン部と陰イオン部に分かれるが、陰イオン部である（ＨＯ）n−Ａｒ1−ＳＯ3 -の具体的な例は次のようである。
【００２２】
【化９】
化学式（１）構造の光酸発生剤で陽イオン部の具体的な例は次のようである。
【００２４】
【化１０】
【発明の実施の形態】
本発明で光酸発生剤の構造にナフタリン構造の導入により熱安定性が向上し、ナフトールのヒドロキシ基の影響で優れる溶解特性を有し、また３６５ｎｍ領域で低い吸収度を有しながら高い酸発生効率を表す。本発明の光酸発生剤がレジストに適用時、全体組成物に添加される比率は樹脂固形分含量基準で広くは１〜４０質量％、より狭くは５〜３０質量％である。光酸発生剤の添加量が非常に少ないと組成物の光感度が低下し、非常に多いと全体組成物の透過度が低下してパタン形成が難しくなる。
【００２６】
化学式(１)の光酸発生剤はナフトールスルホン酸ナトリウム塩類とジフェニルヨードニウムクロライド類の一般的なイオン交換反応により蒸留水で比較的容易に高純度で合成される。
【００２７】
陽イオン部導入のため用いられるナフトールスルホン酸ナトリウム塩（naphtholsulfonic acid sodium salt）類の具体的な例としては、１−ナフトール−５−硫酸ナトリウム塩（1-naphthol-5-sulfuric acid sodium salt）、１−ナフトール−３−硫酸ナトリウム塩（1-naphthol-3-sulfuric acid sodium salt）、１−ナフトール−６−硫酸ナトリウム塩（1-naphthol-6-sulfuric acid sodium salt）、１−ナフトール−８−硫酸ナトリウム塩（1-naphthol-8-sulfuric acid sodium salt）、２−ナフトール−８−硫酸ナトリウム塩（2-naphthol-8-sulfuric acid sodium salt）、２−ナフトール−７−硫酸ナトリウム塩（2-naphthol-7-sulfuric acid sodium salt）、１−ナフトール−４−硫酸ナトリウム塩（1-naphthol-4-sulfuric acid sodium salt）、１，７−ジヒドロキシナフタリン−３−硫酸ナトリウム塩、及び２，３−ジヒドロキシナフタリン−６−硫酸ナトリウム塩などがある。
【００２８】
陰イオン部構造を導入するためにはジフェニルヨードニウムクロライド、ジヒドロキシフェニルヨードニウムクロライドなどが用いられる。
【００２９】
化学式(１)の光酸発生剤は半導体微細回路加工用フォトレジスト、半導体パシベーションレーヤー（passivation layer）またはバファコートレーヤー（buffer coat layer）として用いられる感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾキサゾール、ビルドアップ ＰＣＢ（Printed Circuit Board）用フォトレジストなどの感光性樹脂組成物などに適用できる。ここでは前記光酸発生剤を感光性ポリイミド組成物に適用した例について説明する。
【００３０】
本発明では前記光酸発生剤を１種または２種以上の組合により用いる。
【００３１】
本発明で前記光酸発生剤を適用した感光性ポリイミド組成物は下記化学式(２)で示される：
【００３２】
【化１１】
前記式において、Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子または酸により脱離可能な１価の脂肪族有機基である。
【００３４】
化学式(２)の構造でＸに当該の４価の芳香族有機基の代表的な例は次のようである：
【００３５】
【化１２】
このような４価の芳香族有機基は化学式(３)の一般的構造を有するテトラカルボキシジアンヒドリド類により誘導される。
【００３７】
【化１３】
化学式(３)の構造を有する化合物の具体的な例としては、ピロメリトジアンヒドリド、３，３，４，４−バイフェニルテトラカルボキシジアンヒドリド、４，４−オキシジフタルジアンヒドリド、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキシジアンヒドリド、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボキシアンヒドリド）パフルオロプロパン、４，４−スルホニルジフタルジアンヒドリドなどがあり、この中でピロメリトジアンヒドリド、３，３，４，４−バイフェニルテトラカルボキシジアンヒドリド、４，４−オキシジフタルジアンヒドリドが主に好ましく用いられ、これら化合物は単独または２種以上が同時に用いられる。
【００３９】
化学式(２)の構造でＹは２価の芳香族及び脂肪族有機基として、化学式(４)で表された構造のジアミン類により誘導される。
【００４０】
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 （４）
化学式(４)で表示されるジアミン類の具体的な例として芳香族環を有する化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パフルオロプロパンなどがある。これら化合物の中でまず用いられるものは４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、及び４，４′−ジアミノジフェニルスルホンであり、このような化合物は単独または２種以上が同時に用いられる。
【００４１】
前記化学式(２)でのＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはカルボキシ基に結合した保護基として酸により解離可能な作用基であり、これの具体的な例としてはｔ−ブトキシカルボニルグループ、テトラヒドロピラニルグループ（tetrahydropyranyl group）、トリメチルシリルグループ（trimethylsilyl group）、メチルエチルエーテルグループなどがある。ここで水素原子の数をａ、保護基の数をｂとする時、ｂ／（ａ＋ｂ）の値は０．３〜０．８の範囲の値を有する。このような作用基の比率により、現像時に現像液として用いられるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でポリイミド前駆体の溶解速度が調節される。
【００４２】
本発明のポジティブ形感光性樹脂組成物には前記のポリアミド酸エステルとナフタリン構造を有する光酸発生剤が混合され、光酸発生剤が全体組成物に添加される比率はポリイミド前駆体固形分含量基準で好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。光酸発生剤の添加量が５質量％未満では組成物の光感度が低下し、４０質量％以上では最終硬化後のフィルムの機械的物性がよくない。
【００４３】
前記ポリアミド酸エステルと光酸発生剤は前記の比率で極性溶媒に溶解させてフォトレジスト組成物に製造される。全体組成物で固形分の濃度、即ちポリアミド酸エステルと光酸発生剤の濃度は形成しようとするフィルムの厚さによって決定されるが、一般的に固形分の濃度は５〜４５％の範囲で調節され、４５％を超えると高い粘度によりスピン−コーティングなどの工程に難しさがある。ここで極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム（diglyme）、γ−ブチロラクトン、フェノール、トルエン、シクロヘキサノンなどがあり、この中でＮ−メチル−２−ピロリドンが最も広く用いられる。
【００４４】
本発明のポジティブ形感光性樹脂組成物は現像液としてアルカリ水溶液を用い、アルカリ現像液は有機溶剤と比較してより環境親和的、より経済的である。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（tetramethylammoniumhydroxide）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（tetraethylammoniumhydroxide）などの水酸化４級アンモニウム水溶液とエタノールアミン、プロピルアミンなどのアミン系水溶液がある。この中で一般的にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液が最も多く用いられる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物を用いてガラス、シリコンウエファーなどの基板上にパタン化された耐熱性ポリイミド膜を形成する。塗布する方法としてスピン−コーティング（spin-coating）、バーコーター（bar coater）、スクリーンプリンティング（screen printing）などの技術を用い、本発明の組成物が適用しようとするバファコーティング膜形成のためにはスピンコーティングが主に用いられる。塗布される膜の厚さは０．５〜２０μｍ程度で、膜の厚さが厚いほど解像度は低下する。
【００４６】
塗布後、５０〜１２０℃で４〜１０分程度予熱（prebake）し、溶媒を揮発させて予熱膜を形成する。続けて加工しようとするパタンが形成されたフォトマスクを用いて紫外線を照射する。照射時の露光量は２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度になり、露光後６０〜１２０℃の温度で３０〜６００秒間ＰＥＢ（post exposure baking）工程を進行させる。このような工程により露光部では光酸発生剤により生成された酸で保護基が脱離して前記のアルカリ現像液で現像時、溶解速度が非露光部と比較して著しく増加し、このような溶解速度の差により露光部が現像液により除去されてパタンを形成することになる。現像液による現像工程後、形成されたパタンを蒸留水、またはアルコール類で洗浄し、乾燥過程を経て最終的にポリイミド前駆体のパタンが形成される。
【００４７】
感光性樹脂の解像力は主に形成されたパタンの厚さ（ａ）に対する線幅（ｂ）の比率である解像度（＝ａ／ｂ）で表現されるが、本発明の感光性ポリイミド組成物は化学式（１）構造の光酸発生剤の優れる特性により解像度が３．０水準の高解像力が具現できる。即ち、フィルム厚さ１５μｍで最小線幅５μｍのパタンが製造できる。前記の方法で得られたポリイミド前駆体のパタンは熱処理によりポリイミドパタンに転換される。熱処理は真空下または窒素気流下、１５０〜４５０℃の温度で０．５〜５時間の間段階別または連続的に処理される。この段階でポリイミド前駆体であるポリアミド酸またはポリアミド酸エステルが硬化して相対的に低分子のポリイミドに転換される。
【００４８】
本発明の感光性ポリイミド組成物を用いたポリイミド膜は半導体素子の層間絶縁膜、バファコーティングフィルム、パシベーションフィルム、多層ＰＣＢの絶縁膜など各種電子装置の絶縁膜として適用できる。
【００４９】
以下、本発明の実施例により詳細に説明するが、下記の実施例は本発明の具体的な実施様態の例示目的だけで、本発明の保護範囲を制限または限定するものではない。
【００５０】
【実施例】
光酸発生剤合成：
（１）光酸発生剤（ＤＩＮＳ−１）合成
１リットル三角フラスコに１−ナフトール−５−硫酸ナトリウム塩１０．８３ｇと蒸留水５００ｍｌとを投入し、固形分が完全に溶解するまで８０℃以上に加熱しながら攪拌する。同じ方法でジフェニルヨードニウムクロライド１２．６６ｇを他の三角フラスコで蒸留水５００ｍｌに８０℃以上に加熱して完全に溶解させる。完全に溶解されたジフェニルヨードニウムクロライド水溶液を１−ナフトール−５−硫酸ナトリウム塩水溶液と徐々に混合すると、混合後すぐ粉末が形成し、反応物を減圧ろ過して生成された粉末を分離し、蒸留水で洗浄し、常温で４８時間真空乾燥して光酸発生剤（ＤＩＮＳ−１）を製造した。
【００５１】
（２）光酸発生剤（ＤＩＮＳ−２）合成
前記の１−ナフトール−５−硫酸ナトリウム塩の代わりに１−ナフトール−４−硫酸ナトリウム塩を用いて同じ過程により光酸発生剤（ＤＩＮＳ−２）を製造した。
感光性ポリイミド前駆体の合成：
（１）感光性ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−１）の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び冷却器を付着した５００ｍｌ４枝付フラスコに窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍｌにオキシジアニリン（ＯＤＡ）１４．０１ｇ（０．０７ｍｏｌｅ）を溶解させ、ここにオキシジフタルアンヒドリド（ＯＤＰＡ）２１．７２ｇを投入し、常温で５時間重合してポリアミド酸を製造した。続けてＮＭＰ１５０ｍｌを追加して反応物を希釈し−１０℃に冷却した。ここにトリエチルアミン１１．３３ｇを滴下し、続けてクロロメチルエチルエーテル１１．９１ｇを徐々に滴下した。反応は−１０℃に維持しながら２時間進行し、反応終了後反応物を減圧ろ過して生成した塩（ｓａｌｔ）を除去し、塩が除去されたろ過液を３リットルの蒸留水に徐々に投入して反応物を沈殿させた。沈殿物をろ過して４０℃で２４時間乾燥し、最終的に感光性ポリイミド前駆体粉末（ＰＡＥ−１）を製造した。
【００５２】
（２）感光性ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−２）の合成
前記においてジアンヒドリド成分であるＯＤＰＡ２１．７２ｇの代わりにＯＤＰＡ１３．０３ｇとバイフタルアンヒドリド（ＢＰＤＡ）１２．３６ｇに代替して前記と同一な方法で感光性ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−２）を合成した。
【００５３】
実施例１：感光性樹脂組成物の製造
前記で製造された感光性ポリイミド前駆体粉末（ＰＡＥ−１）１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇと光酸発生剤として前記で合成したＤＩＮＳ−１ ８ｇとを混合して溶解させ、０．２μｍフィルターでろ過して感光性ポリイミド組成物を製造した。
【００５４】
解像力評価：
４インチのシリコンウエファーに前記感光性組成物をスピン−コーティングし、ホットプレート（hot plate）を用いて８０℃で６分間、１００℃で２分間加熱して感光性ポリイミド前駆体のフィルムを１５μｍ厚さでシリコンウエファーにコーティングした。フォトマスクにコーティングされたシリコンウエファーを真空密着させて高圧水銀ランプで３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。露光後再びホットプレートを用いて１００℃で３分間ＰＥＢ（post exposure baking）し、現像液として２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３分間現像し、蒸留水で洗浄して未露光部が鮮明に残っているパタンを形成した。このパタン化されたシリコンウエファーを窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１２０℃で６０分、３５０℃で６０分熱処理して最小線幅５μｍ、厚さ１０μｍのパタン化されたフィルムを形成した。
【００５５】
フィルム物性評価：
感光性ポリイミド前駆体組成物をガラス板の上にスピン−コーティングし、シリコンウエファーを窒素気流下、ホットプレートで８０℃で１０分、１２０℃で６０分、３５０℃で６０分熱処理して厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成し、オートクレーブで１時間、１２５℃、２．３ａｔｍの条件でＰＣＴ（pressure cooking treatment）してフィルムをガラス板から剥離し、幅１ｃｍのフィルムで引張試験機で引張特性を測定した。測定結果引張強度は１００ＭＰａ、モジュラス（modulus）は２．６ＧＰａ、伸率は６％を表した。
【００５６】
実施例２：感光性樹脂組成物の製造
前記で製造された感光性ポリイミド前駆体粉末（ＰＡＥ−２）１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇと光酸発生剤として前記で合成したＤＩＮＳ−２ ８ｇとを混合して溶解させ、０．２μｍフィルターでろ過して感光性ポリイミド組成物を製造した。
【００５７】
解像力評価：
実施例１の解像力評価と同一な方法で評価を実施して最小線幅６μｍ、厚さ１０μｍのパタン化されたフィルムを形成した。
【００５８】
フィルム物性評価：
実施例１のフィルム物性評価と同一な方法で評価を実施して測定した結果、引張強度は１３０ＭＰａ、モジュラスは３．０ＧＰａ、伸率は１０％を表した。
【００５９】
比較例
既存の光酸発生剤であるＤＩＡＳとＤＩＮＳ−１を比較評価するため、前記感光性ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−１）にそれぞれ１０及び２０ｗｔ％に組成し、１０００ｍＪづつ露光して各組成物の透過特性と溶解特性を評価し、その結果を下記表１に表した。光酸発生剤添加前のＰＡＥ−１の透過度は６２％であった。
【００６０】
【表１】
【発明の効果】
本発明の感光性ポリイミド組成物に用いられた光酸発生剤は紫外線領域で吸収度が低く酸発生効率が高いため、感光性ポリイミド前駆体組成物に１０質量部以上多量添加しても全体組成物の透過度低下が大きくなく、結果的に１０μｍ以上の高いフィルム厚さでも高解像度のパタン形成を安定的に形成することが可能である。また、全体組成物をフィルム化して熱処理した時、熱的、電気的、機械的特性が優れて高解像度のパタン形成を必要とする半導体、回路基板などの保護膜、絶縁膜として適合する材料である。
【００６２】
本発明の単純な変形ないし変更は、全てこの分野の通常の知識を有する者により容易に実施でき、かかる変形や変更は全て本発明の領域に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の感光性ポリイミド組成物がバファコーティングフィルムとして適用された半導体素子の概略的な断面図である。
【符号の説明】
１：エポキシ袋材料（epoxy sealing material）
２：ワイヤボンディング（wire bonding）
３：ＬＳＩチップ（LSI chip）
４：リードフレーム（Lead Frame）
５：パシベーション膜（passivation layer）
６：ポリイミド（polyimide）
７：ＬＯＣテープ（LOC Tape）
Claims (12)
- 感光性基礎樹脂；及び
下記化学式（１）で表された光酸発生剤；
前記感光性基礎樹脂は下記化学式（２）で表されるポリイミド前駆体である、
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 前記４価の芳香族有機基は次に表示された化学式から選択されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 前記４価の芳香族有機基は下記化学式（３）の一般的構造を有するテトラカルボキシジアンヒドリド（ｔｅｔｒａ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）類により誘導されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 前記化学式（３）の一般的構造を有するテトラカルボキシジアンヒドリドは、ピロメリトジアンヒドリド（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３，４，４−バイフェニルテトラカルボキシジアンヒドリド（３，３，４，４−ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４，４−オキシジフタルジアンヒドリド（４，４−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシジアンヒドリド（３，３’，４，４’−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボキシアンヒドロド）パフルオロプロパン（２，２−ｂｉｓ（３，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）及び４，４−スルホニルジフタルジアンヒドリド（４，４−ｓｕｌｆｏｎｙｌｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）よりなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。
- 前記Ｙは下記化学式（４）で表された構造のジアミン類により誘導されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２ （４） - 前記ジアミン類は、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン（２，２’−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）、３，３’，４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’，４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｉｄｅ）、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン（１，４−ｂｉｓ（ｐ−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン（１，４−ｂｉｓ（ｍ−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン（ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｍｅｔｈａｎｅ）、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン（ｂｉｓ［３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｍｅｔｈａｎｅ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｓｕｌｆｏｎｅ）及び２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）よりなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性基礎樹脂と前記光酸発生剤は極性溶媒に溶解させてフォトレジスト組成物に製造され、前記光酸発生剤は前記基礎樹脂固形分含量基準で５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 前記極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）及びシクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）よりなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項７記載の感光性樹脂組成物。
- 感光性基礎樹脂とともに用いられて感光性樹脂組成物を製造するため用いられる下記化学式（１）で表されることを特徴とする光酸発生剤：
- 前記化学式（１）構造の光酸発生剤の陰イオン部である（ＨＯ）ｎ−Ａｒ１−ＳＯ３ −が下記構造式から選択されることを特徴とする請求項９記載の光酸発生剤。
- 前記化学式（１）構造の光酸発生剤の陽イオン部が下記構造式から選択されることを特徴とする請求項９記載の光酸発生剤。
- 請求項９ないし請求項１１のいずれ一項の光酸発生剤が適用された半導体微細回路加工用フォトレジスト、半導体パシベーションレーヤー（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）またはバファコートレーヤー（ｂｕｆｆｅｒ ｃｏａｔ ｌａｙｅｒ）として用いられる感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾキサゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ）、またはビルドアップ（Ｂｕｉｌｄ−Ｕｐ） ＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ）用フォトレジスト組成物。
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