JP3811278B2 - ポリプロピレン系樹脂複合成形体の製造方法並びに車両用ポリプロピレン系樹脂複合成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等車両用の外装材、内装材、特に車両用バンパーとして好適なポリプロピレン系樹脂複合成形体の製造方法並びに車両用ポリプロピレン系樹脂複合成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、リサイクル可能な樹脂であり、しかも、コストバランス性、耐溶剤性にすぐれ、さらに、比較的低比重である上、比較的剛性を有する等の特徴を有することから、各種自動車用部材として多く用いられている。
最近、ＣＯ2削減等環境保全の要請から、自動車製造業分野においては燃費向上を目的として更に一層の自動車の軽量化が進められており、殊に車両用バンパーについては、耐衝突性能を低下させずに軽量化できるバンパーシステムの確立が待たれている。
現在使用されている自動車用バンパーの表層を構成するポリプロピレン系樹脂の射出成形品の厚みは約３．５ｍｍであり、それ自体でも一定の耐衝突性能を有してはいるが、これ以上薄くすると手で押しただけでへこみを生じ、耐衝突性能に劣るばかりか高級感にも欠けたものとなる。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂発泡体を使用した自動車用バンパーに関する公知文献として、特開平５−１３８７４号公報、特開平９−３９０１９号公報等がある。
特開平５−１３８７４号公報には、ポリプロピレン／熱溶融接着剤／ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体／熱溶融接着剤／ポリプロピレンの構成で、それぞれが熱融着された、エネルギー吸収性の良いバンパーが提案されている。しかし、このものは層構成が複雑なのでコスト高であり、また熱溶融接着剤を使用するためのリサイクル性の点に難がある。また、ポリプロピレン系樹脂型内発泡粒子の充填成形が難しく、良好な成形品が得られない。
【０００４】
特開平９−３９０１９号公報には、ポリプロピレン系樹脂の中空成形品を表層材として用い、この中に樹脂発泡粒子を充填し、加熱発泡させて、表層材と発泡粒子を融着させて一体化させたバンパーが提案されている。
しかしながら、この場合、中空成形でバンパー形状の成形品を製造するのは困難であり、実用的ではない。また、表層材と発泡粒子との間の融着強度は未だ十分ではなく、そのためにバンパーの耐衝突性能も未だ十分なものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂成形品とポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体との融着体からなるプロピレン系樹脂複合成形体の製造方法において、それら両者の融着力が強く、両者を剥離させるときに材料の界面破壊を生じる程度にまで強い融着強度を有する複合成形体を与える方法を提供するとともに、軽量でありながら耐衝突性能にすぐれた車両用ポリプロピレン系樹脂複合成形体を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、金型Ａ内にポリプロピレン系樹脂成形品をその金型の内面に沿って配置した金型Ａに対して、金型Ｂを型合わせするとともに、その金型Ａと金型Ｂとの間に形成されるキャビティ内にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、その発泡粒子を加熱して該発泡粒子相互及び該発泡粒子と該ポリプロピレン系樹脂成形品とを融着させることよりなるポリプロピレン系樹脂複合成形体の製造方法において、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる示差熱量曲線における高温側吸熱ピーク温度が、該ポリプロピレン系樹脂成形品構成樹脂の融点より５℃低い温度以上であり、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる示差熱量曲線において算出される吸熱ピーク熱量のうち、前記ポリプロピレン系樹脂成形品構成樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度における吸熱量が１０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂複合成形体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂成形品とポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体とを熱融着された構造の複合成形体からなり、両者の接着は両者を剥離させるときに該発泡粒子成形体に材料破壊を生じる程度の強さを有し、かつポリプロピレン系樹脂成形品の厚みｙ（ｍｍ）とポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の密度ｘ（ｇ/ｃｍ3）が下記（１）及び（２）式を満たし、前記複合成形体の局部圧縮弾性率を該成形体の密度で除した値が３５００｛（ｋｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ3）｝以上であることを特徴とする車両用ポリプロピレン系樹脂複合成形体が提供される。
０．６≦ｙ≦３．４ （１）
（５−ｙ）／１１５≦ｘ≦（３４．５−ｙ）／１１５ （２）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリプロピレン系（以下、単にｐｐ系ともいう）樹脂成形品に用いられるｐｐ系樹脂としては、ｐｐ系樹脂のなかでも、剛性、耐熱性、低温脆性、印刷特性に優れ、特に車両用途（例、バンパー用グレード）に適したものの使用が好ましい。例えば、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−エチレンーブテンランダムコポリマー等の高融点（１５５℃以上）樹脂単独、又は上記高融点樹脂を２以上混合したものが挙げられる。
また、ｐｐ系樹脂成形品に用いられるｐｐ系樹脂としては、前記ｐｐ系樹脂を必須成分とし、各種目的に応じて他のポリマーを改質成分としてブレンドされているものでもよい。
そのような改質成分ポリマーとしては、上記高融点樹脂として例示した樹脂と同一構造のものであるが、その融点が１５５℃未満のポリプロピレン系樹脂の他、直鎖状超低密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、又はポリブテン樹脂といったポリオレフィン系樹脂、或いはエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−ペンテンゴム、エチレン−オクテンゴム等の合成ゴムが例示される。これらの改質成分の含有量は、必須成分１００重量部当り、ポリオレフィン系樹脂の場合には５０重量部、好ましくは４０重量部を上限とし、合成ゴムの場合には３５０重量部、好ましくは２４０重量部を上限とする。
【０００８】
前記ｐｐ系樹脂成形品は、前記ｐｐ系樹脂を、例えば、射出成形、スタンピング成形、予めＴダイでシート化した後行うシートプレス成形、圧空もしくは真空成形等の公知の成形方法により成形することによって得ることができる。なお、この場合、充填剤、安定剤、補強剤、顔料、滑剤等各種の慣用の添加剤を樹脂に含有させてもよい。
【０００９】
本発明で用いるｐｐ系樹脂発泡粒子は、（Ａ）その示差走査熱量測定によって得られる示差熱量曲線における高温側吸熱ピーク温度が、前記ポリプロピレン系樹脂成形品構成樹脂の融点より５℃低い温度以上であり、（Ｂ）ｐｐ系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる示差熱量曲線において算出される吸熱ピーク熱量のうち、前記ポリプロピレン系樹脂成形品構成樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度における吸熱量Ｑが１０Ｊ／ｇ以上であるものである。
【００１０】
図１に本発明で用いるｐｐ系樹脂発泡粒子及びｐｐ系樹脂成形品構成樹脂を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）することによって得られたＤＳＣ曲線を示す。
図１において、１００はｐｐ系樹脂発泡粒子のＤＳＣ曲線を示し、２００はｐｐ系樹脂成形品構成樹脂のＤＳＣ曲線を示す。直線３００はＤＳＣにおける基線を示す。また、線４００はｐｐ系樹脂成形品構成樹脂の融点よりも５℃低い温度を示す。Ｐ1はｐｐ系樹脂発泡粒子の低温側吸熱ピークを示す。Ｐ2はその高温側吸熱ピークを示し、そのピーク温度は温度ｂに対応する。
Ｐ3はｐｐ系樹脂成形品構成樹脂の融点ａを示す。ｄは前記融点ａよりも５℃低い温度を示す。
尚、図１における曲線１００は、ｐｐ系樹脂発泡粒子１〜３ｍｇを測定用試料とし、室温から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線である。また、図１における曲線２００は、ｐｐ系樹脂成形品構成樹脂１〜３ｍｇを測定用試料とし、室温から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、次いで４０℃まで１０℃／分の速度で降温し、続いて再び２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線である。
本発明で採用する前記要件（Ａ）は、ｐｐ系樹脂発泡粒子のＤＳＣ曲線１００において、その高温側吸熱ピークＰ2の温度ｂがＰ3の温度ａよりも５℃低い温度ｄと同じかそのｄよりも高い温度であること（ｂ≧ｄ）を示す。この場合、ｂはｄよりも０〜２０℃高い温度であるのが好ましく、特に、０〜１０℃高い温度であるのが望ましい。前記要件（Ｂ）はＰ2を含むピークのうち、温度ｄより高い温度の部分（斜線部分）における吸熱量Ｑが１０Ｊ／ｇ以上であることを示す。この場合、その吸熱量Ｑは、１０〜５０Ｊ／ｇが好ましく、１０〜４０Ｊ／ｇが望ましい。
【００１１】
ｐｐ系発泡粒子相互を加熱融着して発泡粒子成形体に形成すると同時に、発泡粒子成形体と表皮材としてのｐｐ系樹脂成形品とを加熱融着させる加熱温度は、その発泡粒子の低温側吸熱ピークＰ1の温度ｃよりも５℃低い温度以上が好ましい。即ち、（ｃ−５℃）以上が、好ましい。その加熱温度の上限値は、樹脂成形品の融点を示す吸熱ピークＰ3の温度ａより５℃低い温度ｄとすべきである。
このｄ℃より高い温度を加熱成形温度とするときには、ｐｐ系樹脂発泡粒子成形体に収縮を生じやすくなると共に機械的強度を低下させるおそれが生じるので好ましくない。一方、上記（ｃ−５℃）よりも低い温度を加熱成形温度とするときには、ｐｐ系樹脂発泡粒子成形体とｐｐ系樹脂成形品との間で強固な熱融着が得られ難くなってしまう。そして、熱融着性に劣るようなことになると両者の界面で材料破壊を生じることなく剥離しやすくなり、強固な熱融着により発現される物性向上の効果が得られ難くなる。
【００１２】
前記した特性を有するｐｐ系樹脂発泡粒子は、熱融着性にすぐれ、ｐｐ系樹脂成形品と熱融着させたときには、両者を剥離させるときにその発泡粒子成形体に材料破壊を生じる程度の強固な熱融着が得られる。
【００１３】
なお、高温側吸熱ピーク温度ｂが前記規定値未満であると、その熱成形後にｐｐ系樹脂発泡粒子成形体に大きな収縮を生じ、望ましいｐｐ系樹脂複合成形体は得られない。また、吸熱ピーク熱量Ｑが前記規定値未満であると、その熱成形後にｐｐ系樹脂発泡粒子成形体に大きな収縮を生じ、望ましいｐｐ系樹脂複合成形体は得られない。
【００１４】
ｐｐ系樹脂発泡粒子の原料として用いられるｐｐ系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−ブテンランダムコポリマー、プロピレン−エチレン−ブテンランダムコポリマー等が挙げられる。そのｐｐ系樹脂がブロック共重合体の場合には、プロピレン含有量は７５〜９７重量％が好ましく、ランダム共重合体の場合には、プロピレン含有量は９３〜９９．７重量％が好ましい。
これらのｐｐ系樹脂は、発泡粒子成形体、ひいては表皮材付きの発泡成形体（複合成形体）に耐熱性及び剛性を付与するためには、その融点は１３５℃以上が好ましく、より好ましくは１４２℃以上である。その上限値は１５５℃程度である。
【００１５】
また、ｐｐ系樹脂発泡粒子に用いられるｐｐ系樹脂としては、前記ｐｐ系樹脂を主成分とし、各種目的に応じて他のポリマーが副成分としてブレンドされているものでもよい。
そのような副成分ポリマーとしては、直鎖状超低密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム、プロピレン−ブテンゴム等のポリオレフィン等エラストマー、及びポリブテン樹脂等が例示される。主成分と副成分の総量を１００重量％とした場合、主成分と副成分の総量を１００重量％とした場合、副成分の含量は多くとも３０重量％である。
尚、ｐｐ系樹脂発泡粒子の原料として用いられるｐｐ系樹脂の融点は、そのｐｐ系樹脂１〜３ｍｇを測定試料とし、室温から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、次いで４０℃まで１０℃／分の速度で降温し、続いて再び２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線上の最も高温側の主融解ピークの頂点温度をいう。
【００１６】
前記ｐｐ系樹脂発泡粒子は、前記ｐｐ系樹脂を、例えば密閉された耐圧容器中で水と撹拌しながら、無機ガス系発泡剤又は／及び揮発性有機発泡剤を含侵させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱した後、低圧域に放出する等の従来公知の方法で通常ビーズ状で得ることができる。なお、この場合、ｐｐ系樹脂には、充填剤、安定剤、補強剤、顔料、滑剤等各種の慣用添加剤を含有させてもよい。
【００１７】
ｐｐ系樹脂発泡粒子の嵩発泡倍率は、通常３〜６０倍（嵩密度としては０．０１５〜０．３ｇ／ｃｍ3）、好ましくは、３〜３０倍（嵩密度としては０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ3）である。
ｐｐ系樹脂発泡粒子における前記高温側吸熱ピークとは、特開平８−２７７３４０号で「高温ピーク」と表現されているものと実質的に同じものであり、その高温側吸熱ピークは、特開昭６１−４７３８号や特開平８−２５９７２４号で説明されている「二次結晶」がｐｐ系樹脂発泡粒子に存在することにより前記ＤＳＣ曲線上に現れるものである。従って、ｐｐ系樹脂発泡粒子の製造過程で二次結晶化が行なわれなかった場合には、得られる発泡粒子にはその高温側吸熱ピークは現れず、また前記高温側吸熱ピークが現れるｐｐ系樹脂発泡粒子であっても、例えばその後に高温側吸熱ピークの融解終了温度以上の温度で完全に融解された場合には二次結晶は消滅してしまうので、それを測定用の試料にすれば高温側吸熱ピークは現れない。ｐｐ系樹脂発泡粒子における前記高温側吸熱ピークの融解熱量の大きさの調節方法は前記公知文献に記載されている通りである。
高温側吸熱ピークを持つｐｐ系樹脂発泡粒子は発泡粒子成形体の製造に際し、不良品発生率の大きな低減と、発泡粒子成形体に高い機械的強度を付与する上で重要である。本発明においては、ｐｐ系樹脂発泡粒子の高温側吸熱ピークの熱量は８〜３５Ｊ／ｇであることが望ましい。その熱量が８Ｊ／ｇより小さい場合には、発泡粒子成形体の製造に際し、不良品発生率が高くなり易いか又は得られる発泡粒子成形体の機械的強度が低くなり易い。一方、その熱量が３５Ｊ／ｇより大きい場合には、得られる発泡粒子成形体の発泡粒子間に大きな隙間を生じやすく、隙間が大きくなると表皮材表面にその跡が目立って転写されたり、ｐｐ系樹脂複合成形体の機械的物性、特に曲げ物性が大きく低下してしまう。
【００１８】
次に、前記ｐｐ系樹脂複合成形体の製造方法について、図２を参照しながら説明する。
図２は金型を用いてｐｐ系樹脂複合成形体を製造する際に用いる成形装置の説明図を示す。
図２において、１はｐｐ系樹脂成形品（表皮材）、２はｐｐ系樹脂発泡粒子、３、５はスチーム供給管、７、９はスチーム排出管、４、６、８、１０は開閉バルブ、１１は発泡体粒子の充填器を示す。Ａは固定金型、Ｂは移動金型を示す。前記金型Ａの内部は中空（チャンバー）に形成され、その表面部には表皮材１を金型Ａに吸引密着させるために、０．２〜１．０ｍｍ径の真空吸引孔（図示せず）が複数個設けられている。一方、金型Ｂの内部も中空（チャンバー）に形成され、その表面部には金型ＡとＢとの間のキャビテイ内の発泡粒子に向けて加圧スチームを供給するためのスリット孔等が設けられている。なお、得られる複合成形体の反り防止のために、金型Ｂからキャビティ内に加圧スチームを導入する時に金型Ａ側のチャンバー内にも加圧スチームを導入し、金型Ａを加熱することが望ましい。この場合、金型Ａ側のチャンバー内から金型Ａに設けられた前記真空吸引孔に加圧スチームが入っていかないように、その真空吸引孔に真空吸引管（図示せず）を直接接続しなければならない。もしも、金型Ａ側のチャンバー内から金型Ａに設けられた前記真孔吸引孔に加圧スチームが入って表皮材１と接触するようなことになると、表皮材１の表面が、白化したり又は艶がなくなったりして好ましくない。
金型ＡとＢとの間のキャビティ内部をスチームが通りやすくするために、金型Ｂ側からキャビティ内に突出形成させたスチーム供給管から加熱スチームを供給することもできる。この際、キャビティ内の複合成形体を冷却する前に突出形成させたスチーム供給管を抜きとるようにすると、得られる複合成形体における発泡粒子成形体部の金型Ｂ側面に残るスチーム供給管による穴を小さくできるか、或いは無くすことができる。
【００１９】
図２に示した金型Ａ、Ｂからなる成形装置を用いてｐｐ系樹脂複合成形体を製造するには、まず、金型Ａ内に複合成形体の表皮材となるｐｐ系樹脂成形品（以下、単に表皮材ともいう）１を金型Ａの内表面に沿わせて固定する。
次いで、金型Ａと金型Ｂとを型合わせし、表皮材１と金型Ｂとの間に形成されるキャビティ内にｐｐ系樹脂発泡粒子２をその充填器１１を通じて充填し、次いで、発泡粒子の型内成形に必要な加圧スチームをその供給管３より発泡粒子を充填したキャビティ内に供給する。それと同時に、供給管５からも加圧スチームを導入し、金型Ａを加熱する。この場合、バルブ４及び６は開の状態にし、バルブ７、９は閉の状態にする。
【００２０】
本発明の方法においては、加圧スチームによる本加熱（融着成形のための本加熱）に先立って、ドレン弁８を開けた状態で金型Ｂ側のチャンバー内に加圧スチームを導入し、ドレン弁８を介して外に排出する等の方法により、キャビティ内の発泡粒子間に存在する空気をスチームに置換することが望ましい。キャビティ内の空気排気不足になると、型内成形しても発泡粒子間の融着不良や、型内発泡粒子成形体と表皮材との熱融着不良を起こしやすくなる。より確実に置換する目的で、前記スチーム導入による排気の前後に金型Ｂ側より真空ポンプで吸引することもできる。
【００２１】
前記した本発明による複合成形体の製造方法によれば、発泡粒子相互の熱融着強度が大きく、かつ発泡粒子成形体と表皮材との間の熱融着強度の大きい複合成形体を得ることができる。この複合体成形体における発泡粒子成形体と表皮材との間の融着強度は、両者を剥離させるときにその発泡粒子成形体に材料破壊が生じる程度の非常に大きいものである。
【００２２】
本発明の方法によれば、軽量でありながら、エネルギー吸収性や局部圧縮弾性率等の静的圧縮特性並びに曲げ特性に優れるなどの耐衝突性能において著効を有する車両用ｐｐ系樹脂複合成形体を得ることができる。
本発明の車両用ｐｐ系樹脂複合成形体は、ｐｐ系樹脂成形品とｐｐ系樹脂発泡粒子成形体とが熱融着した複合成形体からなり、前者の厚みｙ（ｍｍ）と後者の密度ｘ（ｇ/ｃｍ3）が下記式（１）及び（２）
０．６≦ｙ≦３．４ （１）
（５−ｙ）／１１５≦ｘ≦（３４．５−ｙ）／１１５ （２）
の関係を満すことを特徴とし、該複合成形体の局部圧縮弾性率Ｋ2／密度Ｄ比Ｚ（Ｚ＝Ｋ2／Ｄ）が３５００（ｋｇ／ｃｍ）／（ｇ/ｃｍ3）以上であることが望ましい。
ｙ＜０．６になると軽い衝突でもシート成形品が破損し内部が見えるため、高級感を無くす。
ｙ＜３．４では、軽量化が難しい。これらの観点からｙは１〜３ｍｍが好ましい。
ｘ＞（５−ｙ）／１１５では軽量化が難しいとともに充分なエネルギー吸収能が得られない。
ｘ＜（３４．５−ｙ）／１１５でも充分なエネルギー吸収能が得られない。
【００２３】
また、前記複合成形体の局部圧縮弾性率Ｋ2をその密度Ｄで除した値Ｚが３５００｛（ｋｇ／ｃｍ）／（ｇ/ｃｍ3）｝未満では、軽度の衝撃にも耐え得ないし、指で強く押したときにへこみを生じる。その比Ｚは２５００｛（ｋｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ3）｝以上であるのが好ましく、その上限値は通常５０００｛（ｋｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ3）｝である。
更に、前記複合成形体の５０％歪までのエネルギー吸収量Ｅ1をその密度Ｄで除した値Ｓ（Ｓ＝Ｅ1／Ｄ）が２０｛（ｋｇｆｃｍ／ｃｍ3）／（ｇ/ｃｍ3）｝以上であると、エネルギー吸収能のより高いエネルギー吸収性複合成形体を得ることができる。好ましいＳ値は１５｛（ｋｇｆｃｍ／ｃｍ3）／（ｇ/ｃｍ3）｝以上であり、その上限値は、通常４０｛（ｋｇｆｃｍ／ｃｍ3）／（ｇ/ｃｍ3）｝程度である。
【００２４】
なお、前記の局部圧縮弾性率Ｋ2とは、後記のようにして複合成形体サンプルの１０％歪んだところの圧縮応力Ｆ2を測定し、この測定値より算出した弾性率をいう。
また、前記複合成形体の５０％歪までのエネルギー吸収量Ｅ1とは、後記のようにして成形体サンプルの５０％歪んだところの圧縮応力Ｆ1を測定し、この測定値より算出した５０％歪までのエネルギー吸収量をいう。
【００２５】
本発明の車両用ｐｐ系樹脂複合成形体は、エネルギー吸収性や局部圧縮弾性率等の静的圧縮特性並びに曲げ特性に優れ、耐衝突性能において著効を有し、車両用部品、殊に、車両用バンパーに適用した場合、その軽量化を図ることができるものである。更には、高強度が要求されるインストルメントパネル、ピラー、ドアパネル等の内装材としても好適である。
【００２６】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２７】
実施例１〜５
バンパー用グレードである出光石油化学株式会社製ｐｐ系樹脂ＴＸ５５２（Ｍｌ：１５．７ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６４℃、融解熱量：６９．４Ｊ／ｇ）をＴダイスよりシート状に押出し、厚さが０．５、１、２、３又は４ｍｍのシートを得た。次に、プレス成形機により金型を使用しシート成形を行って、図３に示す形状のシート成形品を得た。この場合の成形品の４つの角部における弯曲度は、曲率半径Ｒで表していずれも２０ｍｍであった。得られたシート成形品、即ち表皮材を、図２に示す２００ｍｍ×２００ｍｍ×４０ｍｍのキャビティ空間を持つ成形機におけるスチーム孔を有さない金型Ａ内に配置し、その金型Ａの内表面に密着するように、その金型Ａに形成された吸引孔を通じて真空ポンプを用いて表皮材を吸引固定した。次に金型Ａに対して金型Ｂを型合せし、型締めして、金型ＡとＢとの間のキャビティ内に、気泡内の空気圧が１．８気圧となるように予め調整されたプロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン成分２．４重量％、融点１４６℃）の発泡粒子（嵩発泡倍率８倍）を金型Ｂ側の充填器１１から充填した。次に、金型Ｂ側のチャンバーに、ドレン弁８を開いたまま、スチーム供給管３から５秒間スチームを導入して発泡粒子間に存在する空気を排気した後、ドレン弁８、９を閉めて、金型Ａ側のチャンバー内にスチーム供給管５から４．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇのスチームを導入して金型Ａを間接的に加熱するとともに、キャビティ内の発泡粒子に向けてスチーム供給管３から４．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇのスチームを導入し発泡成形を行った後、水冷し、片面に表皮材が一体に積層融着された表皮材付き発泡成形体（複合成形体）を取り出し、６０℃で大気圧下で２４時間養生し、室温に戻した。
得られた表皮材付き発泡成形体、即ちｐｐ系樹脂複合成形体の諸物性を出発材料の物性と併せて表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１において、表皮材を装着せずにｐｐ系樹脂発泡成形体を得たほかは同様にして実験を行った。次に、この実験で得られたｐｐ系樹脂発泡成形体の表面に表皮材を積層して（融着せず）、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００２９】
比較例２
比較例１に示した表皮材を積層しない（表皮材不使用）ｐｐ系樹脂発泡成形体の物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３０】
比較例３
実施例１において、プロピレン−エチレンランダム共重合体の発泡粒子の代りに、プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン成分４．０重量％、融点１３７℃）の発泡粒子（嵩発泡倍率８倍）を用い、金型Ａを３．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇのスチームにより間接加熱し、金型Ｂに３．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇのスチームを導入したほかは、同様にして実験を行った。その結果を表２に示す。
【００３１】
なお、以上の実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた複合成形体の物性の評価法は次のとおりである。
（１）成形体の性状
（ｉ）熱融着性
発泡粒子成形体と表皮材との熱融着性を意味し、得られた複合成形体を厚み方向に切断することにより、ほぼ９等分して試験片を得、次いで各試験片に対し、そのコーナー部より引き剥がしてその界面を観察したものである。
○ 表皮材側に材料破壊したｐｐ系樹脂発泡体が残る。
× 表皮材側に材料破壊したｐｐ系樹脂発泡体が殆ど残らない。
（ii）全体重量（Ｗ）
得られた複合成形体全体の重量Ｗ（ｇ）を測定する。
（iii）密度Ｄ
得られた複合成形体の容積Ｖ（ｃｍ3）を測定し、前記（ii）で得た複合成形体の全体重量Ｗをその容積Ｖで除してその値（Ｗ／Ｖ＝Ｄ）（ｇ／ｃｍ3）を求める。
（２）複合成形体の静的圧縮特性
（ｉ）５０％歪時圧縮応力（Ｆ1）
得られた複合成形体（長さ：２００ｍｍ、幅：２００ｍｍ、高さ：４０ｍｍ）をそのままのサイズで、ＪＩＳ Ｚ ０２３４に準拠して、温度２３℃、圧縮速度１０ｍｍ／分の条件で圧縮し、５０％歪んだ時点での圧縮応力（Ｆ1）を測定する。
（ii）５０％歪までのエネルギー吸収量（Ｅ1）
前記（ｉ）で得られた圧縮応力測定データに基づいて５０％歪を生じさせるのに要した全エネルギー吸収量（Ｅ1）を算出した。
（iii）１０％歪時局部圧縮応力（Ｆ2）
得られた複合成形体を切断して、長さ：５０ｍｍ、幅：５０ｍｍ、高さ：４０ｍｍのサンプルを作り、これを図４に示すようにして、そのサンプル２０の中央部をＴ字治具２３で２３℃、圧縮速度１０ｍｍ／分の条件で圧縮し、１０％歪んだ時点での圧縮応力（Ｆ2）を測定した。
図４（ａ）は、Ｔ字治具２３とサンプル２０との位置関係を示す側面図であり、図４（ｂ）は、Ｔ字治具２３とサンプル２０との位置関係を示す正面図である。
尚、図４中において、２１は表皮材部分、２２は発泡粒子成形体部分、２４はサンプル押圧部（先端部の曲率半径は５ｍｍ、正面図における横幅は１００ｍｍ、先端から固定部２５までの高さは６０ｍｍである）、２５は圧縮試験装置への固定部を示す。
（iv）局部圧縮弾性率（Ｋ2）
前記（iii）で得られた圧縮応力測定データに基づき局部圧縮弾性率Ｋ2（ｋｇ／ｃｍ）を算出した。
（３）複合成形体の曲げ特性
（ｉ）最大曲げ応力（Ｆ3）
得られた複合成形体を切断して、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍ、高さ４０ｍｍのサンプルを作り、そのサンプルを、その表皮材が上面になるようにして測定装置に設置して、温度２３℃で、ＪＩＳ Ｋ ７２２１に準拠し、曲げ速度１０ｍｍ／分、サンプル支柱間（スパン間）距離１５０ｍｍ、支柱の先端面の曲率半径１０ｍｍ、圧縮治具の先端面の曲率半径６０ｍｍの条件でそのサンプルの中央部を圧縮して曲げ測定を行った。
この曲げ測定で得られたデータに基づいて最大曲げ応力Ｆ3（ｋｇ／ｃｍ2）を算出した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
前記表１及び表２に示した下記項目の具体的内容は以下の通りである。
（ピークＰ2温度ｂ）
発泡粒子の高温側吸熱ピークＰ2温度を示し、図１に示したピーク温度（ｂ）に対応する。
（吸熱量Ｑ）
発泡粒子の吸熱量のうちの表皮材の融点（ａ）より５℃低い温度（図１における温度ｄに対応）以上の温度における吸熱量で、図１における斜線部に対応する吸熱量に対応する。
（発泡成形体の密度（ｘ））：
複合成形体を構成する発泡粒子融着体の密度を示す。
（Ｆ1）：
５０％歪時圧縮応力を示す。
（Ｅ1）：
５０％歪までのエネルギー吸収量を示す。
（Ｆ2）：
１０％歪時局部圧縮応力を示す。
（Ｋ2）：
局部圧縮弾性率を示す。
（Ｆ3）：
最大曲げ応力を示す。
【００３５】
前記表１及び表２に示した成形体の物性評価結果からわかるように、本発明の場合、表皮材の厚みを０．６〜３．４ｍｍとすることにより、軽量性を保持しながら、エネルギー吸収能が大きく、かつ圧縮応力や曲げ応力の大きい耐衝突性能にすぐれた複合成形体を得ることができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、熱融着強度に優れると共に、複合成形体を構成する発泡粒子成形体に大きな収縮がなく、軽量であっても静的圧縮特性及び曲げ特性等耐衝突性能に優れるｐｐ系樹脂複合成形体を得ることができ、このものは自動車等車両用外装品又は内装品、あるいはその材料として極めて有用である。
また、本発明の車両用ｐｐ系樹脂複合成形体は、前記製造方法によって得られ、軽量でしかも前記のような耐衝突性能に優れ、自動車等車両用外装品又は内装品、殊に車両用バンパーとして極めて有用であって車両の軽量化に大いに貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｐｐ系樹脂発泡粒子及びｐｐ系樹脂成形品の構成樹脂についての示差走査熱量測定曲線を示す。
【図２】成形装置を用いてｐｐ系樹脂複合成形体を製造する際の説明図を示す。
【図３】ｐｐ系樹脂成形品（表皮材）の形状説明図を示す。
（ａ）：平面図
（ｂ）：側面図
【図４】１０％歪時局部圧縮応力（Ｆ2）測定方法についての説明図を示す。
（ａ）：側面図
（ｂ）：正面図
【符号の説明】
１ 表皮材
２ 発泡粒子
３、５ スチーム供給管
７、９ スチーム排出管
４、６、８、10 バルブ
Ａ、Ｂ 金型
２０ サンプル（複合成形体からのカットサンプル）
２１ 表皮材部分
２２ 発泡粒子成形体部分
２３ Ｔ字治具
２４ 押圧部
２５ 圧縮試験装置への固定部
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等車両用の外装材、内装材、特に車両用バンパーとして好適なポリプロピレン系樹脂複合成形体の製造方法並びに車両用ポリプロピレン系樹脂複合成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、リサイクル可能な樹脂であり、しかも、コストバランス性、耐溶剤性にすぐれ、さらに、比較的低比重である上、比較的剛性を有する等の特徴を有することから、各種自動車用部材として多く用いられている。
最近、ＣＯ2削減等環境保全の要請から、自動車製造業分野においては燃費向上を目的として更に一層の自動車の軽量化が進められており、殊に車両用バンパーについては、耐衝突性能を低下させずに軽量化できるバンパーシステムの確立が待たれている。
現在使用されている自動車用バンパーの表層を構成するポリプロピレン系樹脂の射出成形品の厚みは約３．５ｍｍであり、それ自体でも一定の耐衝突性能を有してはいるが、これ以上薄くすると手で押しただけでへこみを生じ、耐衝突性能に劣るばかりか高級感にも欠けたものとなる。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂発泡体を使用した自動車用バンパーに関する公知文献として、特開平５−１３８７４号公報、特開平９−３９０１９号公報等がある。
特開平５−１３８７４号公報には、ポリプロピレン／熱溶融接着剤／ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体／熱溶融接着剤／ポリプロピレンの構成で、それぞれが熱融着された、エネルギー吸収性の良いバンパーが提案されている。しかし、このものは層構成が複雑なのでコスト高であり、また熱溶融接着剤を使用するためのリサイクル性の点に難がある。また、ポリプロピレン系樹脂型内発泡粒子の充填成形が難しく、良好な成形品が得られない。
【０００４】
特開平９−３９０１９号公報には、ポリプロピレン系樹脂の中空成形品を表層材として用い、この中に樹脂発泡粒子を充填し、加熱発泡させて、表層材と発泡粒子を融着させて一体化させたバンパーが提案されている。
しかしながら、この場合、中空成形でバンパー形状の成形品を製造するのは困難であり、実用的ではない。また、表層材と発泡粒子との間の融着強度は未だ十分ではなく、そのためにバンパーの耐衝突性能も未だ十分なものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂成形品とポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体との融着体からなるプロピレン系樹脂複合成形体の製造方法において、それら両者の融着力が強く、両者を剥離させるときに材料の界面破壊を生じる程度にまで強い融着強度を有する複合成形体を与える方法を提供するとともに、軽量でありながら耐衝突性能にすぐれた車両用ポリプロピレン系樹脂複合成形体を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、金型Ａ内にポリプロピレン系樹脂成形品をその金型の内面に沿って配置した金型Ａに対して、金型Ｂを型合わせするとともに、その金型Ａと金型Ｂとの間に形成されるキャビティ内にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、その発泡粒子を加熱して該発泡粒子相互及び該発泡粒子と該ポリプロピレン系樹脂成形品とを融着させることよりなるポリプロピレン系樹脂複合成形体の製造方法において、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる示差熱量曲線における高温側吸熱ピーク温度が、該ポリプロピレン系樹脂成形品構成樹脂の融点より５℃低い温度以上であり、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる示差熱量曲線において算出される吸熱ピーク熱量のうち、前記ポリプロピレン系樹脂成形品構成樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度における吸熱量が１０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂複合成形体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂成形品とポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体とを熱融着された構造の複合成形体からなり、両者の接着は両者を剥離させるときに該発泡粒子成形体に材料破壊を生じる程度の強さを有し、かつポリプロピレン系樹脂成形品の厚みｙ（ｍｍ）とポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の密度ｘ（ｇ/ｃｍ3）が下記（１）及び（２）式を満たし、前記複合成形体の局部圧縮弾性率を該成形体の密度で除した値が３５００｛（ｋｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ3）｝以上であることを特徴とする車両用ポリプロピレン系樹脂複合成形体が提供される。
０．６≦ｙ≦３．４ （１）
（５−ｙ）／１１５≦ｘ≦（３４．５−ｙ）／１１５ （２）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリプロピレン系（以下、単にｐｐ系ともいう）樹脂成形品に用いられるｐｐ系樹脂としては、ｐｐ系樹脂のなかでも、剛性、耐熱性、低温脆性、印刷特性に優れ、特に車両用途（例、バンパー用グレード）に適したものの使用が好ましい。例えば、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−エチレンーブテンランダムコポリマー等の高融点（１５５℃以上）樹脂単独、又は上記高融点樹脂を２以上混合したものが挙げられる。
また、ｐｐ系樹脂成形品に用いられるｐｐ系樹脂としては、前記ｐｐ系樹脂を必須成分とし、各種目的に応じて他のポリマーを改質成分としてブレンドされているものでもよい。
そのような改質成分ポリマーとしては、上記高融点樹脂として例示した樹脂と同一構造のものであるが、その融点が１５５℃未満のポリプロピレン系樹脂の他、直鎖状超低密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、又はポリブテン樹脂といったポリオレフィン系樹脂、或いはエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−ペンテンゴム、エチレン−オクテンゴム等の合成ゴムが例示される。これらの改質成分の含有量は、必須成分１００重量部当り、ポリオレフィン系樹脂の場合には５０重量部、好ましくは４０重量部を上限とし、合成ゴムの場合には３５０重量部、好ましくは２４０重量部を上限とする。
【０００８】
前記ｐｐ系樹脂成形品は、前記ｐｐ系樹脂を、例えば、射出成形、スタンピング成形、予めＴダイでシート化した後行うシートプレス成形、圧空もしくは真空成形等の公知の成形方法により成形することによって得ることができる。なお、この場合、充填剤、安定剤、補強剤、顔料、滑剤等各種の慣用の添加剤を樹脂に含有させてもよい。
【０００９】
本発明で用いるｐｐ系樹脂発泡粒子は、（Ａ）その示差走査熱量測定によって得られる示差熱量曲線における高温側吸熱ピーク温度が、前記ポリプロピレン系樹脂成形品構成樹脂の融点より５℃低い温度以上であり、（Ｂ）ｐｐ系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる示差熱量曲線において算出される吸熱ピーク熱量のうち、前記ポリプロピレン系樹脂成形品構成樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度における吸熱量Ｑが１０Ｊ／ｇ以上であるものである。
【００１０】
図１に本発明で用いるｐｐ系樹脂発泡粒子及びｐｐ系樹脂成形品構成樹脂を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）することによって得られたＤＳＣ曲線を示す。
図１において、１００はｐｐ系樹脂発泡粒子のＤＳＣ曲線を示し、２００はｐｐ系樹脂成形品構成樹脂のＤＳＣ曲線を示す。直線３００はＤＳＣにおける基線を示す。また、線４００はｐｐ系樹脂成形品構成樹脂の融点よりも５℃低い温度を示す。Ｐ1はｐｐ系樹脂発泡粒子の低温側吸熱ピークを示す。Ｐ2はその高温側吸熱ピークを示し、そのピーク温度は温度ｂに対応する。
Ｐ3はｐｐ系樹脂成形品構成樹脂の融点ａを示す。ｄは前記融点ａよりも５℃低い温度を示す。
尚、図１における曲線１００は、ｐｐ系樹脂発泡粒子１〜３ｍｇを測定用試料とし、室温から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線である。また、図１における曲線２００は、ｐｐ系樹脂成形品構成樹脂１〜３ｍｇを測定用試料とし、室温から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、次いで４０℃まで１０℃／分の速度で降温し、続いて再び２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線である。
本発明で採用する前記要件（Ａ）は、ｐｐ系樹脂発泡粒子のＤＳＣ曲線１００において、その高温側吸熱ピークＰ2の温度ｂがＰ3の温度ａよりも５℃低い温度ｄと同じかそのｄよりも高い温度であること（ｂ≧ｄ）を示す。この場合、ｂはｄよりも０〜２０℃高い温度であるのが好ましく、特に、０〜１０℃高い温度であるのが望ましい。前記要件（Ｂ）はＰ2を含むピークのうち、温度ｄより高い温度の部分（斜線部分）における吸熱量Ｑが１０Ｊ／ｇ以上であることを示す。この場合、その吸熱量Ｑは、１０〜５０Ｊ／ｇが好ましく、１０〜４０Ｊ／ｇが望ましい。
【００１１】
ｐｐ系発泡粒子相互を加熱融着して発泡粒子成形体に形成すると同時に、発泡粒子成形体と表皮材としてのｐｐ系樹脂成形品とを加熱融着させる加熱温度は、その発泡粒子の低温側吸熱ピークＰ1の温度ｃよりも５℃低い温度以上が好ましい。即ち、（ｃ−５℃）以上が、好ましい。その加熱温度の上限値は、樹脂成形品の融点を示す吸熱ピークＰ3の温度ａより５℃低い温度ｄとすべきである。
このｄ℃より高い温度を加熱成形温度とするときには、ｐｐ系樹脂発泡粒子成形体に収縮を生じやすくなると共に機械的強度を低下させるおそれが生じるので好ましくない。一方、上記（ｃ−５℃）よりも低い温度を加熱成形温度とするときには、ｐｐ系樹脂発泡粒子成形体とｐｐ系樹脂成形品との間で強固な熱融着が得られ難くなってしまう。そして、熱融着性に劣るようなことになると両者の界面で材料破壊を生じることなく剥離しやすくなり、強固な熱融着により発現される物性向上の効果が得られ難くなる。
【００１２】
前記した特性を有するｐｐ系樹脂発泡粒子は、熱融着性にすぐれ、ｐｐ系樹脂成形品と熱融着させたときには、両者を剥離させるときにその発泡粒子成形体に材料破壊を生じる程度の強固な熱融着が得られる。
【００１３】
なお、高温側吸熱ピーク温度ｂが前記規定値未満であると、その熱成形後にｐｐ系樹脂発泡粒子成形体に大きな収縮を生じ、望ましいｐｐ系樹脂複合成形体は得られない。また、吸熱ピーク熱量Ｑが前記規定値未満であると、その熱成形後にｐｐ系樹脂発泡粒子成形体に大きな収縮を生じ、望ましいｐｐ系樹脂複合成形体は得られない。
【００１４】
ｐｐ系樹脂発泡粒子の原料として用いられるｐｐ系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−ブテンランダムコポリマー、プロピレン−エチレン−ブテンランダムコポリマー等が挙げられる。そのｐｐ系樹脂がブロック共重合体の場合には、プロピレン含有量は７５〜９７重量％が好ましく、ランダム共重合体の場合には、プロピレン含有量は９３〜９９．７重量％が好ましい。
これらのｐｐ系樹脂は、発泡粒子成形体、ひいては表皮材付きの発泡成形体（複合成形体）に耐熱性及び剛性を付与するためには、その融点は１３５℃以上が好ましく、より好ましくは１４２℃以上である。その上限値は１５５℃程度である。
【００１５】
また、ｐｐ系樹脂発泡粒子に用いられるｐｐ系樹脂としては、前記ｐｐ系樹脂を主成分とし、各種目的に応じて他のポリマーが副成分としてブレンドされているものでもよい。
そのような副成分ポリマーとしては、直鎖状超低密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム、プロピレン−ブテンゴム等のポリオレフィン等エラストマー、及びポリブテン樹脂等が例示される。主成分と副成分の総量を１００重量％とした場合、主成分と副成分の総量を１００重量％とした場合、副成分の含量は多くとも３０重量％である。
尚、ｐｐ系樹脂発泡粒子の原料として用いられるｐｐ系樹脂の融点は、そのｐｐ系樹脂１〜３ｍｇを測定試料とし、室温から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、次いで４０℃まで１０℃／分の速度で降温し、続いて再び２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線上の最も高温側の主融解ピークの頂点温度をいう。
【００１６】
前記ｐｐ系樹脂発泡粒子は、前記ｐｐ系樹脂を、例えば密閉された耐圧容器中で水と撹拌しながら、無機ガス系発泡剤又は／及び揮発性有機発泡剤を含侵させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱した後、低圧域に放出する等の従来公知の方法で通常ビーズ状で得ることができる。なお、この場合、ｐｐ系樹脂には、充填剤、安定剤、補強剤、顔料、滑剤等各種の慣用添加剤を含有させてもよい。
【００１７】
ｐｐ系樹脂発泡粒子の嵩発泡倍率は、通常３〜６０倍（嵩密度としては０．０１５〜０．３ｇ／ｃｍ3）、好ましくは、３〜３０倍（嵩密度としては０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ3）である。
ｐｐ系樹脂発泡粒子における前記高温側吸熱ピークとは、特開平８−２７７３４０号で「高温ピーク」と表現されているものと実質的に同じものであり、その高温側吸熱ピークは、特開昭６１−４７３８号や特開平８−２５９７２４号で説明されている「二次結晶」がｐｐ系樹脂発泡粒子に存在することにより前記ＤＳＣ曲線上に現れるものである。従って、ｐｐ系樹脂発泡粒子の製造過程で二次結晶化が行なわれなかった場合には、得られる発泡粒子にはその高温側吸熱ピークは現れず、また前記高温側吸熱ピークが現れるｐｐ系樹脂発泡粒子であっても、例えばその後に高温側吸熱ピークの融解終了温度以上の温度で完全に融解された場合には二次結晶は消滅してしまうので、それを測定用の試料にすれば高温側吸熱ピークは現れない。ｐｐ系樹脂発泡粒子における前記高温側吸熱ピークの融解熱量の大きさの調節方法は前記公知文献に記載されている通りである。
高温側吸熱ピークを持つｐｐ系樹脂発泡粒子は発泡粒子成形体の製造に際し、不良品発生率の大きな低減と、発泡粒子成形体に高い機械的強度を付与する上で重要である。本発明においては、ｐｐ系樹脂発泡粒子の高温側吸熱ピークの熱量は８〜３５Ｊ／ｇであることが望ましい。その熱量が８Ｊ／ｇより小さい場合には、発泡粒子成形体の製造に際し、不良品発生率が高くなり易いか又は得られる発泡粒子成形体の機械的強度が低くなり易い。一方、その熱量が３５Ｊ／ｇより大きい場合には、得られる発泡粒子成形体の発泡粒子間に大きな隙間を生じやすく、隙間が大きくなると表皮材表面にその跡が目立って転写されたり、ｐｐ系樹脂複合成形体の機械的物性、特に曲げ物性が大きく低下してしまう。
【００１８】
次に、前記ｐｐ系樹脂複合成形体の製造方法について、図２を参照しながら説明する。
図２は金型を用いてｐｐ系樹脂複合成形体を製造する際に用いる成形装置の説明図を示す。
図２において、１はｐｐ系樹脂成形品（表皮材）、２はｐｐ系樹脂発泡粒子、３、５はスチーム供給管、７、９はスチーム排出管、４、６、８、１０は開閉バルブ、１１は発泡体粒子の充填器を示す。Ａは固定金型、Ｂは移動金型を示す。前記金型Ａの内部は中空（チャンバー）に形成され、その表面部には表皮材１を金型Ａに吸引密着させるために、０．２〜１．０ｍｍ径の真空吸引孔（図示せず）が複数個設けられている。一方、金型Ｂの内部も中空（チャンバー）に形成され、その表面部には金型ＡとＢとの間のキャビテイ内の発泡粒子に向けて加圧スチームを供給するためのスリット孔等が設けられている。なお、得られる複合成形体の反り防止のために、金型Ｂからキャビティ内に加圧スチームを導入する時に金型Ａ側のチャンバー内にも加圧スチームを導入し、金型Ａを加熱することが望ましい。この場合、金型Ａ側のチャンバー内から金型Ａに設けられた前記真空吸引孔に加圧スチームが入っていかないように、その真空吸引孔に真空吸引管（図示せず）を直接接続しなければならない。もしも、金型Ａ側のチャンバー内から金型Ａに設けられた前記真孔吸引孔に加圧スチームが入って表皮材１と接触するようなことになると、表皮材１の表面が、白化したり又は艶がなくなったりして好ましくない。
金型ＡとＢとの間のキャビティ内部をスチームが通りやすくするために、金型Ｂ側からキャビティ内に突出形成させたスチーム供給管から加熱スチームを供給することもできる。この際、キャビティ内の複合成形体を冷却する前に突出形成させたスチーム供給管を抜きとるようにすると、得られる複合成形体における発泡粒子成形体部の金型Ｂ側面に残るスチーム供給管による穴を小さくできるか、或いは無くすことができる。
【００１９】
図２に示した金型Ａ、Ｂからなる成形装置を用いてｐｐ系樹脂複合成形体を製造するには、まず、金型Ａ内に複合成形体の表皮材となるｐｐ系樹脂成形品（以下、単に表皮材ともいう）１を金型Ａの内表面に沿わせて固定する。
次いで、金型Ａと金型Ｂとを型合わせし、表皮材１と金型Ｂとの間に形成されるキャビティ内にｐｐ系樹脂発泡粒子２をその充填器１１を通じて充填し、次いで、発泡粒子の型内成形に必要な加圧スチームをその供給管３より発泡粒子を充填したキャビティ内に供給する。それと同時に、供給管５からも加圧スチームを導入し、金型Ａを加熱する。この場合、バルブ４及び６は開の状態にし、バルブ７、９は閉の状態にする。
【００２０】
本発明の方法においては、加圧スチームによる本加熱（融着成形のための本加熱）に先立って、ドレン弁８を開けた状態で金型Ｂ側のチャンバー内に加圧スチームを導入し、ドレン弁８を介して外に排出する等の方法により、キャビティ内の発泡粒子間に存在する空気をスチームに置換することが望ましい。キャビティ内の空気排気不足になると、型内成形しても発泡粒子間の融着不良や、型内発泡粒子成形体と表皮材との熱融着不良を起こしやすくなる。より確実に置換する目的で、前記スチーム導入による排気の前後に金型Ｂ側より真空ポンプで吸引することもできる。
【００２１】
前記した本発明による複合成形体の製造方法によれば、発泡粒子相互の熱融着強度が大きく、かつ発泡粒子成形体と表皮材との間の熱融着強度の大きい複合成形体を得ることができる。この複合体成形体における発泡粒子成形体と表皮材との間の融着強度は、両者を剥離させるときにその発泡粒子成形体に材料破壊が生じる程度の非常に大きいものである。
【００２２】
本発明の方法によれば、軽量でありながら、エネルギー吸収性や局部圧縮弾性率等の静的圧縮特性並びに曲げ特性に優れるなどの耐衝突性能において著効を有する車両用ｐｐ系樹脂複合成形体を得ることができる。
本発明の車両用ｐｐ系樹脂複合成形体は、ｐｐ系樹脂成形品とｐｐ系樹脂発泡粒子成形体とが熱融着した複合成形体からなり、前者の厚みｙ（ｍｍ）と後者の密度ｘ（ｇ/ｃｍ3）が下記式（１）及び（２）
０．６≦ｙ≦３．４ （１）
（５−ｙ）／１１５≦ｘ≦（３４．５−ｙ）／１１５ （２）
の関係を満すことを特徴とし、該複合成形体の局部圧縮弾性率Ｋ2／密度Ｄ比Ｚ（Ｚ＝Ｋ2／Ｄ）が３５００（ｋｇ／ｃｍ）／（ｇ/ｃｍ3）以上であることが望ましい。
ｙ＜０．６になると軽い衝突でもシート成形品が破損し内部が見えるため、高級感を無くす。
ｙ＜３．４では、軽量化が難しい。これらの観点からｙは１〜３ｍｍが好ましい。
ｘ＞（５−ｙ）／１１５では軽量化が難しいとともに充分なエネルギー吸収能が得られない。
ｘ＜（３４．５−ｙ）／１１５でも充分なエネルギー吸収能が得られない。
【００２３】
また、前記複合成形体の局部圧縮弾性率Ｋ2をその密度Ｄで除した値Ｚが３５００｛（ｋｇ／ｃｍ）／（ｇ/ｃｍ3）｝未満では、軽度の衝撃にも耐え得ないし、指で強く押したときにへこみを生じる。その比Ｚは２５００｛（ｋｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ3）｝以上であるのが好ましく、その上限値は通常５０００｛（ｋｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ3）｝である。
更に、前記複合成形体の５０％歪までのエネルギー吸収量Ｅ1をその密度Ｄで除した値Ｓ（Ｓ＝Ｅ1／Ｄ）が２０｛（ｋｇｆｃｍ／ｃｍ3）／（ｇ/ｃｍ3）｝以上であると、エネルギー吸収能のより高いエネルギー吸収性複合成形体を得ることができる。好ましいＳ値は１５｛（ｋｇｆｃｍ／ｃｍ3）／（ｇ/ｃｍ3）｝以上であり、その上限値は、通常４０｛（ｋｇｆｃｍ／ｃｍ3）／（ｇ/ｃｍ3）｝程度である。
【００２４】
なお、前記の局部圧縮弾性率Ｋ2とは、後記のようにして複合成形体サンプルの１０％歪んだところの圧縮応力Ｆ2を測定し、この測定値より算出した弾性率をいう。
また、前記複合成形体の５０％歪までのエネルギー吸収量Ｅ1とは、後記のようにして成形体サンプルの５０％歪んだところの圧縮応力Ｆ1を測定し、この測定値より算出した５０％歪までのエネルギー吸収量をいう。
【００２５】
本発明の車両用ｐｐ系樹脂複合成形体は、エネルギー吸収性や局部圧縮弾性率等の静的圧縮特性並びに曲げ特性に優れ、耐衝突性能において著効を有し、車両用部品、殊に、車両用バンパーに適用した場合、その軽量化を図ることができるものである。更には、高強度が要求されるインストルメントパネル、ピラー、ドアパネル等の内装材としても好適である。
【００２６】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２７】
実施例１〜５
バンパー用グレードである出光石油化学株式会社製ｐｐ系樹脂ＴＸ５５２（Ｍｌ：１５．７ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６４℃、融解熱量：６９．４Ｊ／ｇ）をＴダイスよりシート状に押出し、厚さが０．５、１、２、３又は４ｍｍのシートを得た。次に、プレス成形機により金型を使用しシート成形を行って、図３に示す形状のシート成形品を得た。この場合の成形品の４つの角部における弯曲度は、曲率半径Ｒで表していずれも２０ｍｍであった。得られたシート成形品、即ち表皮材を、図２に示す２００ｍｍ×２００ｍｍ×４０ｍｍのキャビティ空間を持つ成形機におけるスチーム孔を有さない金型Ａ内に配置し、その金型Ａの内表面に密着するように、その金型Ａに形成された吸引孔を通じて真空ポンプを用いて表皮材を吸引固定した。次に金型Ａに対して金型Ｂを型合せし、型締めして、金型ＡとＢとの間のキャビティ内に、気泡内の空気圧が１．８気圧となるように予め調整されたプロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン成分２．４重量％、融点１４６℃）の発泡粒子（嵩発泡倍率８倍）を金型Ｂ側の充填器１１から充填した。次に、金型Ｂ側のチャンバーに、ドレン弁８を開いたまま、スチーム供給管３から５秒間スチームを導入して発泡粒子間に存在する空気を排気した後、ドレン弁８、９を閉めて、金型Ａ側のチャンバー内にスチーム供給管５から４．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇのスチームを導入して金型Ａを間接的に加熱するとともに、キャビティ内の発泡粒子に向けてスチーム供給管３から４．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇのスチームを導入し発泡成形を行った後、水冷し、片面に表皮材が一体に積層融着された表皮材付き発泡成形体（複合成形体）を取り出し、６０℃で大気圧下で２４時間養生し、室温に戻した。
得られた表皮材付き発泡成形体、即ちｐｐ系樹脂複合成形体の諸物性を出発材料の物性と併せて表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１において、表皮材を装着せずにｐｐ系樹脂発泡成形体を得たほかは同様にして実験を行った。次に、この実験で得られたｐｐ系樹脂発泡成形体の表面に表皮材を積層して（融着せず）、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００２９】
比較例２
比較例１に示した表皮材を積層しない（表皮材不使用）ｐｐ系樹脂発泡成形体の物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３０】
比較例３
実施例１において、プロピレン−エチレンランダム共重合体の発泡粒子の代りに、プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン成分４．０重量％、融点１３７℃）の発泡粒子（嵩発泡倍率８倍）を用い、金型Ａを３．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇのスチームにより間接加熱し、金型Ｂに３．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇのスチームを導入したほかは、同様にして実験を行った。その結果を表２に示す。
【００３１】
なお、以上の実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた複合成形体の物性の評価法は次のとおりである。
（１）成形体の性状
（ｉ）熱融着性
発泡粒子成形体と表皮材との熱融着性を意味し、得られた複合成形体を厚み方向に切断することにより、ほぼ９等分して試験片を得、次いで各試験片に対し、そのコーナー部より引き剥がしてその界面を観察したものである。
○ 表皮材側に材料破壊したｐｐ系樹脂発泡体が残る。
× 表皮材側に材料破壊したｐｐ系樹脂発泡体が殆ど残らない。
（ii）全体重量（Ｗ）
得られた複合成形体全体の重量Ｗ（ｇ）を測定する。
（iii）密度Ｄ
得られた複合成形体の容積Ｖ（ｃｍ3）を測定し、前記（ii）で得た複合成形体の全体重量Ｗをその容積Ｖで除してその値（Ｗ／Ｖ＝Ｄ）（ｇ／ｃｍ3）を求める。
（２）複合成形体の静的圧縮特性
（ｉ）５０％歪時圧縮応力（Ｆ1）
得られた複合成形体（長さ：２００ｍｍ、幅：２００ｍｍ、高さ：４０ｍｍ）をそのままのサイズで、ＪＩＳ Ｚ ０２３４に準拠して、温度２３℃、圧縮速度１０ｍｍ／分の条件で圧縮し、５０％歪んだ時点での圧縮応力（Ｆ1）を測定する。
（ii）５０％歪までのエネルギー吸収量（Ｅ1）
前記（ｉ）で得られた圧縮応力測定データに基づいて５０％歪を生じさせるのに要した全エネルギー吸収量（Ｅ1）を算出した。
（iii）１０％歪時局部圧縮応力（Ｆ2）
得られた複合成形体を切断して、長さ：５０ｍｍ、幅：５０ｍｍ、高さ：４０ｍｍのサンプルを作り、これを図４に示すようにして、そのサンプル２０の中央部をＴ字治具２３で２３℃、圧縮速度１０ｍｍ／分の条件で圧縮し、１０％歪んだ時点での圧縮応力（Ｆ2）を測定した。
図４（ａ）は、Ｔ字治具２３とサンプル２０との位置関係を示す側面図であり、図４（ｂ）は、Ｔ字治具２３とサンプル２０との位置関係を示す正面図である。
尚、図４中において、２１は表皮材部分、２２は発泡粒子成形体部分、２４はサンプル押圧部（先端部の曲率半径は５ｍｍ、正面図における横幅は１００ｍｍ、先端から固定部２５までの高さは６０ｍｍである）、２５は圧縮試験装置への固定部を示す。
（iv）局部圧縮弾性率（Ｋ2）
前記（iii）で得られた圧縮応力測定データに基づき局部圧縮弾性率Ｋ2（ｋｇ／ｃｍ）を算出した。
（３）複合成形体の曲げ特性
（ｉ）最大曲げ応力（Ｆ3）
得られた複合成形体を切断して、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍ、高さ４０ｍｍのサンプルを作り、そのサンプルを、その表皮材が上面になるようにして測定装置に設置して、温度２３℃で、ＪＩＳ Ｋ ７２２１に準拠し、曲げ速度１０ｍｍ／分、サンプル支柱間（スパン間）距離１５０ｍｍ、支柱の先端面の曲率半径１０ｍｍ、圧縮治具の先端面の曲率半径６０ｍｍの条件でそのサンプルの中央部を圧縮して曲げ測定を行った。
この曲げ測定で得られたデータに基づいて最大曲げ応力Ｆ3（ｋｇ／ｃｍ2）を算出した。
【００３２】
【表１】
【表２】
前記表１及び表２に示した下記項目の具体的内容は以下の通りである。
（ピークＰ2温度ｂ）
発泡粒子の高温側吸熱ピークＰ2温度を示し、図１に示したピーク温度（ｂ）に対応する。
（吸熱量Ｑ）
発泡粒子の吸熱量のうちの表皮材の融点（ａ）より５℃低い温度（図１における温度ｄに対応）以上の温度における吸熱量で、図１における斜線部に対応する吸熱量に対応する。
（発泡成形体の密度（ｘ））：
複合成形体を構成する発泡粒子融着体の密度を示す。
（Ｆ1）：
５０％歪時圧縮応力を示す。
（Ｅ1）：
５０％歪までのエネルギー吸収量を示す。
（Ｆ2）：
１０％歪時局部圧縮応力を示す。
（Ｋ2）：
局部圧縮弾性率を示す。
（Ｆ3）：
最大曲げ応力を示す。
【００３５】
前記表１及び表２に示した成形体の物性評価結果からわかるように、本発明の場合、表皮材の厚みを０．６〜３．４ｍｍとすることにより、軽量性を保持しながら、エネルギー吸収能が大きく、かつ圧縮応力や曲げ応力の大きい耐衝突性能にすぐれた複合成形体を得ることができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、熱融着強度に優れると共に、複合成形体を構成する発泡粒子成形体に大きな収縮がなく、軽量であっても静的圧縮特性及び曲げ特性等耐衝突性能に優れるｐｐ系樹脂複合成形体を得ることができ、このものは自動車等車両用外装品又は内装品、あるいはその材料として極めて有用である。
また、本発明の車両用ｐｐ系樹脂複合成形体は、前記製造方法によって得られ、軽量でしかも前記のような耐衝突性能に優れ、自動車等車両用外装品又は内装品、殊に車両用バンパーとして極めて有用であって車両の軽量化に大いに貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｐｐ系樹脂発泡粒子及びｐｐ系樹脂成形品の構成樹脂についての示差走査熱量測定曲線を示す。
【図２】成形装置を用いてｐｐ系樹脂複合成形体を製造する際の説明図を示す。
【図３】ｐｐ系樹脂成形品（表皮材）の形状説明図を示す。
（ａ）：平面図
（ｂ）：側面図
【図４】１０％歪時局部圧縮応力（Ｆ2）測定方法についての説明図を示す。
（ａ）：側面図
（ｂ）：正面図
【符号の説明】
１ 表皮材
２ 発泡粒子
３、５ スチーム供給管
７、９ スチーム排出管
４、６、８、10 バルブ
Ａ、Ｂ 金型
２０ サンプル（複合成形体からのカットサンプル）
２１ 表皮材部分
２２ 発泡粒子成形体部分
２３ Ｔ字治具
２４ 押圧部
２５ 圧縮試験装置への固定部
Claims (4)
- 金型Ａ内にポリプロピレン系樹脂成形品をその金型の内面に沿って配置した金型Ａに対して、金型Ｂを型合わせするとともに、その金型Ａと金型Ｂとの間に形成されるキャビティ内にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、その発泡粒子を加熱して該発泡粒子相互及び該発泡粒子と該ポリプロピレン系樹脂成形品とを融着させることよりなるポリプロピレン系樹脂複合成形体の製造方法において、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる示差熱量曲線における高温側吸熱ピーク温度が、該ポリプロピレン系樹脂成形品構成樹脂の融点より５℃低い温度以上であり、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる示差熱量曲線において算出される吸熱ピーク熱量のうち、前記ポリプロピレン系樹脂成形品構成樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度における吸熱量が１０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂複合成形体の製造方法。
- ポリプロピレン系樹脂成形品とポリプロピレン系樹脂発泡粒子の加熱温度が、該発泡粒子の低温側吸熱ピーク温度よりも５℃低い温度以上であり、該ポリプロピレン系樹脂成形品構成樹脂の融点より５℃低い温度以下であることを特徴とする請求項１記載のプロピレン系樹脂複合成形体の製造方法。
- ポリプロピレン系樹脂成形品とポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体とを熱融着させた構造の複合成形体からなり、両者の融着は両者を剥離させるときに該発泡粒子成形体に材料破壊を生じる程度の強さを有し、かつ該ポリプロピレン系樹脂成形品の厚みｙ（ｍｍ）と該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の密度ｘ（ｇ/ｃｍ3）が下記（１）及び（２）式を満たし、前記複合成形体の局部圧縮弾性率を該複合成形体の密度で除した値が３５００｛（ｋｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ3）｝以上であることを特徴とする車両用ポリプロピレン系樹脂複合成形体。
０．６≦ｙ≦３．４ （１）
（５−ｙ）／１１５≦ｘ≦（３４．５−ｙ）／１１５ （２） - ポリプロピレン系樹脂複合成形体の５０％歪までのエネルギー吸収量を該複合成形体の密度で除した値が、２０｛（ｋｇｆｃｍ／ｃｍ3）／（ｇ／ｃｍ3）｝以上であることを特徴とする請求項３の車輌用ポリプロピレン系樹脂複合成形体。
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