JP5664143B2 - 発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents
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Description
即ち、まず、ポリエチレン等からなるオレフィン系樹脂粒子中に、スチレン等のビニル芳香族モノマーを含浸させる。そして、上記オレフィン系樹脂粒子中でビニル芳香族モノマーの重合を行うことにより、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を作製する。
次いで、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子にプロパン、ブタン及びペンタン等の炭化水素系発泡剤を含浸させる。これにより、スチレン改質オレフィン系樹脂を基材樹脂とする上記発泡性樹脂粒子を作製することができる。
従来、このような空隙率の高い発泡粒子成形体を得るためには特殊な型内成形設備や制御が必要であり、通常の型内成形法では、連通した空隙を有して空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性に優れた発泡粒子成形体を作製することは困難であった。また、特殊な接着剤にて被覆された発泡粒子を成形型にて充填して成型することにより、発泡粒子相互の接着力に優れ、且つ高い空隙率の連通した空隙を有する発泡粒子成形体も存在するが、該成形体を得るためには、やはり特別な設備や工程が必要なものであり製造コストの点でも課題を有するものであった。
また、上記の連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、筒状のストランドをカットして得られる樹脂粒子を発泡させて得られる筒形状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形することにより得ることができる。しかし、反応釜内にてオレフィン系樹脂にスチレンを含浸、重合させて得られるスチレン改質オレフィン系樹脂粒子においては、該改質オレフィン系樹脂粒子の製造プロセス上、筒状のストランドから改質オレフィン系樹脂粒子を得ることができない。そのため、筒形状のスチレン改質オレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができなかった。
したがって、スチレンをオレフィン系樹脂に含浸し重合することにより改質した樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を型内成形してなり、上記のような空隙を有する発泡粒子成形体は、未だ得られていない。
即ち、参考発明は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中にオレフィン系樹脂種粒子を分散させて種粒子分散液を得る分散工程と、
上記種粒子分散液にスチレン系モノマーを添加して、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合開始剤の存在下で加熱することにより重合させて複合熱可塑性樹脂粒子を得る重合工程とを有し、
上記水性媒体中に分散させる上記オレフィン系樹脂種粒子は、該オレフィン系樹脂種粒子を貫通する貫通孔を有する筒形状であると共に、最小内径P1が0.4mm以上、高さHが0.5〜5mm、最小内径P1(mm)と最小外径L1(mm)との比(P1/L1)が0.25〜0.85であり、かつ上記オレフィン系樹脂種粒子の融点Tm(℃)を基準として上記オレフィン系樹脂種粒子を温度〔Tm−25〕℃の水中にて120分間加熱する加熱処理を行ったときにおける該加熱処理後の上記オレフィン系樹脂種粒子の最小内径P1Hと上記加熱処理をする前の上記最小内径P1との比(P1H/P1)が0.8〜2.0を示すものであり、
上記スチレン系モノマーの添加量は、上記水性媒体中の上記オレフィン系樹脂種粒子の量(質量部)と上記スチレン系モノマーの添加量(質量部)との合計量100質量部に対して30質量部以上かつ90質量部未満であり、
上記重合工程において、上記スチレン系モノマーの重合転化率が0〜80%の範囲内における最高加熱温度を、上記融点Tm(℃)を基準として、〔Tm−45〕〜〔Tm−15〕℃の範囲内にすることを特徴とする複合熱可塑性樹脂粒子の製造方法にある。
上記複合熱可塑性樹脂粒子は、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、又はこれらの混合物からなる10質量部超えかつ50質量部以下のオレフィン系樹脂と、90質量部未満かつ50質量部以上のスチレン系樹脂からなり、
上記複合熱可塑性樹脂粒子は、貫通孔を有する筒形状のオレフィン系樹脂種粒子に、スチレン系モノマーを含浸させると共に重合させてなるものであり、
上記スチレン系モノマーの添加量は、上記オレフィン系樹脂種粒子の量(質量部)と上記スチレン系モノマーの添加量(質量部)との合計量100質量部に対して50質量部以上かつ90質量部未満であり、
上記発泡性複合熱可塑性樹脂粒子の最小内径P2が0.4mm以上であり、該最小内径P2(mm)と最小外径L2(mm)との比(P2/L2)が0.25〜0.85であることを特徴とする発泡性複合熱可塑性樹脂粒子にある。
上記分散工程においては、水性媒体中にオレフィン系樹脂種粒子を分散させて種粒子分散液を得る。このとき、上記水性媒体中に分散させる上記オレフィン系樹脂種粒子としては、該オレフィン系樹脂種粒子を貫通する貫通孔を有する筒形状である共に、最小内径P1が0.4mm以上、高さHが0.5〜5mm、最小内径P1(mm)と最小外径L1(mm)との比(P1/L1)が0.25〜0.85であり、かつ上記オレフィン系樹脂種粒子の融点をTm(℃)とすると、上記オレフィン系樹脂種粒子を温度〔Tm−25〕℃の水中にて120分間加熱する加熱処理を行ったときにおける、該加熱処理後の最小内径P1Hと上記加熱処理をする前の上記最小内径P1との比(P1H/P1)が0.8〜2.0を示すものを採用する。
また、上記重合工程においては、上記種粒子分散液にスチレン系モノマーを添加して、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合開始剤の存在下で加熱することにより重合させる。このとき、上記スチレン系モノマーの添加量を、上記水性媒体中の上記オレフィン系樹脂種粒子の量(質量部)と上記スチレン系モノマーの添加量(質量部)との合計量100質量部に対して30質量部以上かつ90質量部未満にする。また、上記重合工程においては、上記オレフィン系樹脂種粒子の融点をTm(℃)とすると、上記スチレン系モノマーの重合転化率0〜80%の範囲内における最高加熱温度が〔Tm−45〕〜〔Tm−15〕℃の範囲内となるように加熱を行う。これにより、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合させて筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。
上記第1の発明の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子は、上述のごとく、貫通孔を有する筒形状のオレフィン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを含浸させると共に重合させてなる貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子中に、物理発泡剤が含浸されている。具体的には、例えば上記参考発明の製造方法により得られる筒形状の上記複合熱可塑性樹脂粒子中に物理発泡剤を含浸させることにより、上記第1の発明の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を簡単に得ることができる。
上記複合熱可塑性樹脂粒子は、上述のごとくオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する。
上記複合熱可塑性樹脂粒子は、例えばオレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる複合樹脂を基材樹脂とする。該樹脂粒子の内部断面を透過型電子顕微鏡にて観察した場合において、その断面は、略円形および/または不定形の粒状の上記分散相が上記連続相中に分散した海島構造を形成していることが好ましい。
なお、上記複合熱可塑性樹脂粒子は、スチレン系樹脂を主成分とする連続相とオレフィン系樹脂を主成分とする連続相とからなる共連続相を形成してなる複合樹脂を基材樹脂とするものであってもよく、さらに、スチレン系樹脂を主成分とする連続相中にオレフィン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる複合樹脂を基材樹脂とするものであってもよい。
上記分散工程においては、水性媒体中にオレフィン系樹脂種粒子を分散させて種粒子分散液を得る。
上記直鎖状低密度ポリエチレンとしては、直鎖のポリエチレン鎖と炭素数2〜6の短鎖状の分岐構造を有するものが好ましい。具体的には、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
上記直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート(MFR190℃2.16kgf)は、押し出し時における押出条件の観点から1.5〜4.0g/10分が好ましく、1.5〜3.0g/10分がより好ましい。
上記直鎖状低密度ポリエチレンのビカット軟化温度(JIS K7206:1999 A50法、なお、本明細書におけるビカット軟化温度は全て前記方法により測定される値を指す。)は、80〜120℃が好ましく、90〜100℃がより好ましい。上記のような直鎖状低密度ポリエチレンは市販品として入手することができる。
また、エチレン・酢酸ビニル共重合体のビカット軟化温度は、合成時における粒径安定化の観点から60〜110℃が好ましく、60〜90℃がより好ましい。
上記のようなエチレン・酢酸ビニル共重合体は市販品として入手することができる。
尚、上記樹脂添加剤の配合量は、要求される発泡体の性能に応じて適宜配合することができる。例えばオレフィン系樹脂種粒子中の着色剤の配合量は、0.5〜10質量%にすることができ、好ましくは1〜5質量%がよい。
上記オレフィン系樹脂種粒子の粒子径は、好ましくは0.5〜3.0mmがよく、より好ましくは0.8〜1.5mmがよい。また、上記オレフィン系樹脂種粒子の粒子高さ(長さ)は、0.5〜5mmであり、好ましくは1.0〜4mm、より好ましくは1.5〜3mmがよい。
上記オレフィン系樹脂種粒子の粒子径が上述の範囲から外れて小さすぎる場合には、上記オレフィン系樹脂種粒子を用いて得られる複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させ成形しても、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を充分に確保することが困難になる虞がある。そのため、連通した空隙を有する発泡粒子成形体の特性、例えば、吸音特性等が不十分になる虞がある。一方、粒子径が上述の範囲から外れて大きすぎる場合には、最終的に得られる発泡粒子の成形時における金型への充填性が低下する傾向がある。また、上記オレフィン系樹脂種粒子の粒子高さは、種粒子の生産性と得られる発泡粒子の形状の観点から上記の範囲のものを使用することができる。
尚、粒子径及び粒子高さの調整は、押出機による場合、例えば粒子径の範囲内の口径を有する孔から押し出し、カッタースピードを変え、特定の粒子径及び粒子高さの範囲内の長さに切断することで行うことができる。上記粒子高さは、粒子の押出方向における最大長であり、上記粒子径は上記押出方向と垂直な断面における最大幅である。
上記筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を用い、特定のスチレン系モノマーの含浸重合条件を採用することにより、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子、延いては筒形状の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を製造することができる。以下、筒形状のオレフィン系樹脂種粒子の代表例を、図面を用いて説明する。
筒形状のオレフィン系樹脂種粒子1(以下、適宜「筒形状粒子1」という)としては、例えば内壁11及び外周側壁12がほぼ真直であり、貫通孔15の径、即ち筒形状粒子1の内径P、及び筒形状粒子1の外径Lが貫通孔15の貫通方向に垂直な、どの面においてもほぼ一定である図1に示す形態がある。図1において、内径P及び外径Lは、ほぼ一定であり、これを後述の最小内径P1及び最小外径L1とすることができる。
なお、図1〜3は、筒形状の例であって、その他にも貫通孔の貫通方向に垂直な断面形状における外周側壁が真円ではなく楕円或いは多角形であるものや、該断面形状における内壁が真円ではなく楕円或いは多角形のもの、該断面形状における貫通孔の中心がずれているもの、筒形状がねじれた形態のものなどがある。
P1が0.4mm未満の場合又はP1/L1が0.25未満の場合には、重合工程において貫通孔がふさがり、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得ることが困難になる虞がある。その結果、複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した際に、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を十分に確保することができなくなる虞がある。好ましくは、P1は0.5mm以上がよく、P1/L1は0.30以上がよい。また、より好ましくは、P1は0.6mm以上がよく、P1/L1は0.50以上がよい。
また、剛性の高い複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得るという観点からP1は1.0mm以下であることが好ましく、0.8mm以下であることがより好ましい。
上記オレフィン系樹脂種粒子の高さHは、通常、該オレフィン系樹脂種粒子を貫通する貫通孔と略平行な方向における上記オレフィン系樹脂種粒子の幅(高さ)となる。
なお、圧力調整孔は気体圧入装置に連結されて空気等を上記オレフィン系樹脂種粒子の貫通孔に供給したり、常に常圧部と連通させたりすることにより該ストランド穴部を常圧またはそれ以上の圧力に保つことができる。このような押出機を使用することにより筒形形状のオレフィン系樹脂種粒子を得ることができる。
この加熱処理は、オレフィン系樹脂種粒子の残留歪を緩和するアニーリング処理であり、比(P1H/P1)はアニーリング処理による種粒子の寸法変化を表している。比(P1H/P1)が0.8未満の場合には、重合工程において貫通孔がふさがり、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得ることが困難になる虞がある。その結果、複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した際に、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を十分に確保することができなくなる虞がある。上記観点から比(P1H/P1)は、好ましくは0.9以上がよく、より好ましくは1.0以上がよい。一方、比(P1H/P1)が2.0を超える場合には、上記オレフィン系樹脂種粒子を用いて作製した複合熱可塑性樹脂粒子から複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製し、さらに該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製した際に、発泡粒子間の融着が十分であったとしても剛性を十分に確保することができなくなる虞がある。上記観点から比(P1H/P1)は、好ましくは1.7以下がよく、より好ましくは1.5以下がよい。
該分散剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第2鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機分散剤、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機分散剤が挙げられる。これらの中でもリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムが好ましい。これらの分散剤は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記分散剤が上述の範囲から外れて少なすぎる場合には、重合工程において添加するスチレン系モノマーを十分に懸濁させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生する虞がある。一方、上記分散剤が上述の範囲から外れて多すぎる場合には、製造コストが増大するだけではなく、粒子径のばらつきが大きくなる虞がある。
また、上記重合開始剤は、溶剤に溶解して上記オレフィン系樹脂種粒子に含浸させることもできる。この場合には、上記溶剤としては、例えばエチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などを用いることができる。
上記重合開始剤の使用量は、該重合開始剤の種類により異なるが、上記スチレン系モノマー100質量部に対して0.01〜3質量部が好ましい。
上記架橋剤の配合量は、スチレン系モノマー100質量部に対して0.1〜5質量部が好ましい。
なお、上記重合開始剤と上記架橋剤は同じ化合物であることもあり得る。
可塑剤物質としては、グリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等の脂肪酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド、硬化牛脂、硬化ひまし油等の油脂類、シクロヘキサン、流動パラフィン等の有機化合物等を用いることができる。また、油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−t−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノンなどを用いることができる。
上記気泡調整剤の添加量は、上記スチレン系モノマー100質量部に対して0.01〜2質量部が好ましい。
なお、上記気泡調整剤は、上記のごとく上記スチレン系モノマーに溶解させることができるものもあり、上記重合開始剤と同様に溶剤に溶解して上記オレフィン系樹脂種粒子に含浸させることができるものもある。
上記スチレン系モノマーの上記種粒子分散液への添加にあたっては、上記水性媒体中の上記オレフィン系樹脂種粒子の量(質量部)と上記スチレン系モノマーの添加量(質量部)との合計量100質量部に対する上記スチレン系モノマーの添加量が30質量部以上かつ90質量部未満となるように上記スチレン系モノマー及び上記オレフィン系樹脂種粒子の添加量を調整する。
該界面活性剤としては、たとえば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、αオレフィンスルホン酸ナトリウム、及びドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を用いることができる。また、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系界面活性剤を用いることができる。また、ココナットアミンアセテート、及びステアリルアミンセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム等のカチオン系界面活性剤を用いることができる。また、ラウリルベタイン及びステアリルベタインなどのアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等の両性界面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤は、1種又は2種以上を併用することができる。好ましくは、アニオン系界面活性剤がよい。更に好ましくは、炭素数8〜20のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩(好ましくはナトリウム塩)がよい。これにより、上記重合工程において、上記種粒子分散液中で上記オレフィン系樹脂種粒子及びスチレン系モノマーを安定に懸濁させることができる。
上記界面活性剤の添加量を上記の範囲にすることにより、スチレン系モノマーを安定して懸濁させることができるため、貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を一層安定して得ることができる。したがって、複合熱可塑性樹脂粒子を発泡し成形して得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を安定的に充分に確保することができる。上記水性媒体に対する上記界面活性剤の量は100〜750質量ppmが好ましく、150〜500質量ppmがより好ましい。
電解質としては、例えば酢酸ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類を用いることができる。
また、水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、L-アスコルビン酸、クエン酸などを用いることができる。
上記最高加熱温度が〔Tm−15〕℃を超える場合には、重合時に貫通孔が埋まり、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得ることが困難になる虞がある。その結果、得られた複合熱可塑性樹脂粒子を発泡し成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製しても、発泡粒子成形体の空隙を充分に確保することが困難になる。したがって、連通した空隙を有する発泡粒子成形体の通気性や透水性等の優れた特性を得られなくなる虞がある。一方、上記最高加熱温度が〔Tm−45〕℃未満の場合には、重合時間が長くなり、製造コストの面から好ましくないだけではなく、得られる複合熱可塑性樹脂粒子の粒子径のばらつきが大きくなる虞がある。好ましくは、上記最高加熱温度は、〔Tm−35〕〜〔Tm−15〕(℃)の範囲内がよい。
尚、上記オレフィン系樹脂種粒子の融点は、JIS K7121-1987の熱流束DSC『一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合』に基づいて、該オレフィン系樹脂種粒子2〜4mgを、例えばTAインスツルメン社製2010型DSC測定器を用いて、10℃/分の昇温速度で加熱して得られるDSC曲線における吸熱ピーク温度を用いる。
この場合には、上記複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させて得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子を、さらに型内成形させて得られる上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を十分に確保し易くなる。そのため、より空隙率が高く、吸音特性等に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を製造することができる。
一方、P2/L2が0.85を超える場合には、上記複合熱可塑性樹脂粒子の発泡及び成形後に得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体において、発泡粒子間の融着が十分であったとしても剛性が低下する虞がある。P2/L2は好ましくは0.80以下がよく、より好ましくは0.70以下がよい。
また、剛性の高い複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得るという観点からP2は2.0mm以下であることが好ましく、1.8mm以下であることがより好ましい。
また、複合熱可塑性樹脂粒子中に発泡剤を含有する上記発泡性複合熱可塑性樹脂粒子においても、上記複合熱可塑性樹脂粒子と同様の理由により、最小内径P2が0.4mm以上、該最小内径P2(mm)と最小外径L2(mm)との比(P2/L2)が0.25〜0.85であることが好ましい。
上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の作製にあたっては、例えば、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を発泡させてポリスチレン樹脂発泡粒子を製造するために使用される周知のバッチ式予備発泡機及び連続式予備発泡機等の予備発泡設備及びその製造方法を流用することができる。
その製造方法としては発泡性樹脂粒子に加熱媒体を吹き込んで行われ、加熱媒体の種類としては飽和水蒸気、過熱蒸気、熱水、無機ガスなどを単独又は混合して使用することができる。上記無機ガスとしては、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオンなどを用いることができる。上記設備は発泡性樹脂粒子に用いた発泡剤の種類に拘わらずに使用でき、例えば二酸化炭素等の無機系物理発泡剤を主な発泡剤とした場合であっても、発泡剤の保持に留意することにより、発泡性樹脂粒子とした後に発泡粒子を得る方法として使用することができる。ただし、上記無機系物理発泡剤を主な発泡剤とした場合であって発泡粒子の品質の安定性を優先する場合には以下の手法による発泡方法を選択することが好ましい。
この場合には、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度、平均気泡径、及び最小内径、最小外径を所望の範囲に制御し易くなる。
また、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の表面等の可塑化を促す目的により、上記無機系物理発泡剤に加えて揮発性可塑剤を併用することができる。
上記揮発性可塑剤としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソへキサン、ネオへキサンなどの炭化水素、ステアリルアルコールのような炭素数10以上の高級アルコールなどを使用できる。なお、ブタン、ペンタンなどの有機系物理発泡剤も揮発性可塑剤として作用する。
また、分散剤と分散助剤との質量比(分散剤の質量/分散助剤の質量)は0.1〜500とすることが好ましく、1〜50とすることがより好ましい。
しかしながら、発泡時に不均一核として作用する発泡助剤をオレフィン系樹脂に添加すると、大幅な発泡倍率向上効果を得ることができる。上記発泡助剤は、上記オレフィン系樹脂種粒子(種粒子)に対して、気泡調整剤、着色剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤等と同様に添加することができる。
上記発泡助剤は、上記オレフィン系樹脂種粒子100質量部に対して、好ましくは25質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは8質量部以下、さらにより好ましくは5質量部以下で添加することできる。
嵩密度が上記範囲から外れて小さすぎる場合には、独立気泡率の維持が困難になり、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の圧縮物性等の機械的強度が低下する虞がある。一方、嵩密度が上記範囲から外れて大きすぎる場合には、発泡粒子の気泡が均一でないことが多く、そのことに起因して、嵩密度のバラツキが大きな複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体となる虞がある。好ましくは、上記嵩密度は13〜200kg/m3がよい。
まず、1Lのメスシリンダーを用意し、複合熱可塑性樹脂発泡粒子をメスシリンダーの1Lの標線まで充填する。そして、1Lあたりの複合熱可塑性樹脂発泡粒子の重量を測定し、単位換算することにより嵩密度(kg/m3)を算出することができる。
平均気泡径が上記範囲から外れて小さすぎる場合には、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の嵩密度にもよるが、気泡を構成する気泡膜の厚みが小さくなる傾向がある。その結果、気泡膜の表面にスチレン系樹脂が露出する確率が高くなり、スチレン系樹脂が露出すると、複合熱可塑性樹脂発泡粒子の型内成形時の加熱により破泡が起こり易くなる。この傾向は、特に発泡粒子が高発泡倍率になるほど顕著になる。発泡粒子が低発泡倍率の場合には、平均気泡径が多少小さくても成形が可能となる場合もあるが、金型転写性能を安定させるためには、低発泡倍率であっても平均気泡径は50μm以上であることが好ましい。
一方、平均気泡径が上記範囲から外れて大きすぎる場合には、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形して得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の圧縮物性等の機械的強度が低下する虞がある。上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の平均気泡径は80〜300μmがより好ましい。
複合熱可塑性樹脂発泡粒子を2分割し、貫通孔の貫通方向に対して直交する切断面を得る。次いで、該切断面の拡大写真を撮影する。次に、写真上に発泡粒子の表面から貫通孔の中心付近を通り、反対側の表面まで達する直線を引き、直線と交わっている気泡数を数え、該直線の気泡と交わっている線分の長さの合計長さ(拡大写真上の長さではなく実際の長さ)を上記の通り数えた気泡数で除して、気泡1個当たりの気泡径を求め、これを個々の発泡粒子の気泡径(μm)とする。同様の操作を発泡粒子50個について行ない、得られる測定値の平均値を平均気泡径(μm)とする。
この場合には、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形して得られる上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の空隙を十分に確保し易くなる。そのため、より空隙率が高く、特有の緩衝性能を示し、吸音特性、透水性能等に優れた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を製造することができる。
一方、P3/L3が0.85を超える場合には、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子の成形後に得られる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体において、発泡粒子間の融着が十分であったとしても剛性が低下する虞がある。好ましくは、P3/L3は0.80以下がよく、より好ましくはP3/L3は0.70以下がよい。
また、剛性の高い複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得るという観点からP3は8.0mm以下であることが好ましく、7.0mm以下であることがより好ましい。
また、飽和水蒸気を用いるもうひとつの理由は、飽和水蒸気が発泡粒子のセル膜を透過して型内成形時において発泡剤として作用すると考えられるためである。
飽和水蒸気を用いれば、上述の2つの効果によって迅速に上記貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形に導くことができる。
例えば温度調節精度の劣る成形機を用いて成形を行う場合においては、空隙率の調整が困難になる虞がある。空隙のない成形体を得るのであれば、成形型内での温度むらが生じたとしても、密閉した容器での加熱であるため、時間を長めにとって、温度が均一になるまで放置することにより解消することができる。一方、筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を成形し、連通した空隙のある複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を成形する場合においては、加熱時間も重要な制御因子となるため、金型内での温度むらの発生は好ましくない。
尚、混合した加熱媒体を熱交換などにより、更に温度を上げて使用することもできる。熱交換による温度上昇を行っても、100%の飽和水蒸気より熱量が低ければ同様の効果を得ることは可能となる。
この場合には、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、より優れた断熱性、緩衝性、吸音性、透水性、通気性及び軽量性を発揮できると共に、より優れた強度を発揮することができる。そのため、上記複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、包装材料、建築材料、及び車輌用衝撃吸収材料等により一層好適になる。特に、例えばティビアパッド、フロアースペーサー等の自動車内装部材、吸音材等の高速道路防音壁部材等に好適に用いることができる。
即ち、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間以上放置した複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体から外形寸法が20mm×20mm×100mmの直方体サンプルを切り出し、該サンプルの外形寸法より嵩体積(20×20×100(mm3))を求める。次いで該サンプルの重量(g)を精秤する。上記のとおり求められたサンプル重量をサンプルの嵩体積にて除し、単位換算することにより複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の嵩密度(kg/m3)求めることができる。
即ち、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間以上放置した複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体から適当な大きさの直方体サンプルを切り出し、該サンプルの外形寸法より嵩体積を求める。次いで温度23℃の200mLのエタノールの入った内容積500mLのガラス製メスシリンダー中に金網などの道具を使用して上記直方体サンプルを沈め、軽い振動等を与えることにより発泡粒子成形体の空隙部に存在している空気を脱気する。そして、金網などの道具のエタノール中の体積を差し引いた水位上昇分より読みとられる上記直方体サンプルの真の体積(cm3)を求める。求められたサンプルの嵩体積(cm3)と真の体積(cm3)から、次式により空隙率(%)が求められる。
空隙率(%)=((サンプルの嵩体積(cm3)−サンプルの真の体積(cm3))/サンプルの嵩体積(cm3))×100。
実施例にかかる製造方法においては、分散工程と重合工程とを行うことにより、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を製造する。
分散工程においては、分散剤を含む水性媒体中にオレフィン系樹脂種粒子を分散させて種粒子分散液を得る。また、重合工程においては、上記種粒子分散液にスチレン系モノマーを添加して重合開始剤の存在下で加熱することにより、上記オレフィン系樹脂種粒子に上記スチレン系モノマーを含浸させると共に該スチレン系モノマーを重合させて複合熱可塑性樹脂粒子を得る。
また、上記スチレン系モノマーの添加量をC(質量部)、上記分散液中の上記オレフィン系樹脂種粒子の量をD(質量部)とすると、30≦C/(C+D)×100<90となるように上記スチレン系モノマー及び上記オレフィン系樹脂種粒子の添加量を調整した。
上記重合工程においては、上記スチレン系モノマーの重合転化率が0〜80%の範囲内における最高加熱温度(重合温度)A(℃)が〔Tm−45〕〜〔Tm−15〕(℃)の範囲内、即ち、Tm−A=15〜45(℃)となる温度条件にて重合を行った。
以下、本例の実施例及び比較例にかかる製造方法につき、詳細に説明する。
(1)オレフィン系樹脂種粒子(種粒子)の作製
酢酸ビニルを15質量%含有したエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー社製「ウルトラセン626」)5kg、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(東ソー社製「ニポロン9P51A」)15kg、及び発泡助剤としてのホウ酸亜鉛0.144kgをヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製;型式FM−75E)に投入し、5分間混合した。
図1〜図3に、筒形状のオレフィン系樹脂種粒子における貫通孔のバリエーションを示す。
図1〜図3に示すごとく、最小内径P1は、筒形状のオレフィン系樹脂種粒子における貫通孔の最小の内径である。
また、図1〜図3に示すごとく、最小外径L1は、筒形状のオレフィン系樹脂種粒子における最小の外径である。
また、図1〜図3に示すごとく、高さHは、筒形状のオレフィン系樹脂種粒子における貫通孔の貫通方向の高さである。
まず、オレフィン系樹脂種粒子の各目的寸法を測定するために、該種粒子の目的断面をキーエンス社製のマイクロスコープVHX−100F(レンズ:VH−Z25;100倍)で撮影した。この操作を20個以上のオレフィン系樹脂種粒子に対して行い、撮影した各目的断面写真から任意に15点選び、15点の写真から測定される目的寸法の平均値を求め、最小内径P1、最小外径L1、高さHを算出した。
撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブに、脱イオン水1000gを入れ、更にピロリン酸ナトリウム6.7gを加えて溶解させた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・6水和物14.6gを加えて室温で30分撹拌し、分散剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
次いで、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル1.675g(日本油脂社製「ナイパーBW」、水希釈粉体品)とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート0.25g(日本油脂社製「パーブチルE」)、及び架橋剤としての1,1−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)シクロヘキサン(アルケマ吉富社製「ルペロックス331M70」)4.25gを、芳香族ビニルモノマーとしてのスチレン335g及び芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーとしてのアクリル酸ブチル15gに溶解させ、回転速度500rpmで撹拌しながらオートクレーブに投入した。
即ち、まず、複合熱可塑性樹脂粒子約1gの試料を計量し、該試料をジメチルホルムアミド25mlに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにて残留スチレンモノマーを測定した。そして、重合転化率(%)=100(%)−残留スチレンモノマー(%)という式に基づいて重合転化率を算出した。
ガスクロマトグラフィーの具体的な測定条件は以下の通りである。
使用機器:(株)島津製作所製のガスクロマトグラフGC−9A、カラム充填剤:〔液相名〕PEG−20M、〔液相含浸率〕25重量%、〔担体粒度〕60/80メッシュ、担体処理方法〕、カラム材質:内径3mm、長さ3000mmのガラスカラム、キャリヤーガス:N2、検出器:FID(水素炎イオン化検出器)、定量:内部標準法。
上記のようにして作製した筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子500gを分散媒である水3.5リットル(L)と共に撹拌機を備えた5Lの密閉容器(耐圧容器)内に仕込み、分散媒中に、さらに分散剤としてのカオリン5g、及び界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5gを添加した。次いで、回転速度300rpmで撹拌しながら発泡温度155℃まで昇温させた後、密閉容器内に発泡剤としての二酸化炭素(CO2)を密閉容器内の圧力が4.0MPa(G:ゲージ圧)になるように圧入し、同温度で15分間保持した。その後、内容物を大気圧下に放出することにより、嵩密度が30kg/m3の筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を得た。
上記のようにして作製した複合熱可塑性樹脂発泡粒子を温度23℃で1日熟成した。次いで、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を、成形機(ダイセン工業社製のVS500)を用いて、成形蒸気元圧0.10MPa(G)で20秒間加熱することにより、縦250mm×横200mm×厚み50mmの成形品(複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体)に成形した。これにより、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を60℃で1日養生してから各種評価(融着率、嵩密度、空隙率、吸音特性、及び曲げ強さ)に用いた。
複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の融着率、嵩密度、及び空隙率は、前述した方法により測定した。それらの結果を後述の表1に示す。
JIS A 1405−1(2007年)に基づき垂直入射吸音率を測定した。
具体的には、まず、複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体から直径90mm、厚さ50mmの円盤状の試験片を切出した。そして、この試験片について、(株)ソーテック製のTYPE 10041Aを用いて周波数200〜2000Hzの範囲で吸音率を測定した。測定は、200、315、400、500、630、800、1000、1250、1600、及び2000Hzという10点の中心周波数についてそれぞれ行った。そして、これらの10点の測定中心周波数において、吸音率30%以上の周波数が5点以上の場合を「◎」として評価し、吸音率30%以上の周波数が3点以上4点以下の場合を「○」として評価し、吸音率30%以上の周波数が2点以下の場合を「×」として評価した。その結果を後述の表1に示す。
(曲げ強さ)
曲げ強さ(MPa)は、JIS K 7221−2(2006年)に準拠して3点曲げ試験を行なって測定した。
すなわち、まず、上記のようにして作製した複合熱可塑性樹脂発泡粒子を温度23℃で1日熟成させた。次いで、この複合熱可塑性樹脂発泡粒子を、金型寸法300×75×25mmの成形機(ダイセン工業社製 VS−500)を用いて、成形蒸気元圧0.10MPa(G)で20秒間加熱することにより成形した。次いで、得られた成形体(複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体)について、3点曲げ試験(スパン200mm、試験速度:10mm/min)を行って最大の曲げ強さ(MPa)を測定した。同様の試験を5点の成形体について行い、その結果を平均することにより最大の曲げ強さMPa)を求めた。その結果を後述の表1に示す。
本例は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との配合割合が実施例1とは異なる複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例1と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表1に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例1と同様に、発泡温度(℃)、発泡剤の種類、密閉容器内圧力(MPa(G))、粒子の形状、最小内径P3(mm)、最小外径L3(mm)、P3/L3、嵩密度(kg/m3)、平均気泡径(μm)を後述の表1に示す。
本例の複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例1と同様にして、融着率(%)、嵩密度(kg/m3)、空隙率(%)、吸音特性、及び曲げ強さ(MPa)を測定した。その結果を後述の表1に示す。
本例は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との配合割合が実施例1及び実施例2とは異なる複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例1と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表1に示す。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例1と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表1に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例1と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表1に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例1と同様に、諸物性を後述の表1に示す。
本例は、実施例1とは最小内径P1(mm)及び最小外径L1(mm)が異なるオレフィン系樹脂種粒子を用いて複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、実施例1とは押出条件を変更し、その他は実施例1と同様にして、最小内径P1=0.53(mm)、最小外径L1=1.2(mm)、P1/L1=0.44、高さH=2.5(mm)の筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表1に示す。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例1と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表1に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例1と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表1に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例1と同様に、諸物性を後述の表1に示す。
本例は、重合転化率が0〜80%における重合時の最高加熱温度(重合温度)A(℃)を実施例1とは変更して複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例1と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表1に示す。
冷却後、内容物を取り出し、実施例1と同様にして表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させ、遠心分離機で脱水・洗浄し、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得た。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例1と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表1に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例1と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表1に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例1と同様に、諸物性を後述の表1に示す。
本例は、重合転化率が0〜80%における重合時の最高加熱温度(重合温度)A(℃)を実施例1及び実施例5とは変更して複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例1と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子(種粒子)を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表1に示す。
冷却後、内容物を取り出し、実施例1と同様にして表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させ、遠心分離機で脱水・洗浄し、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得た。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例1と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表1に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例1と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表1に示す。
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例1と同様に、諸物性を後述の表1に示す。
本例は、実施例1とは界面活性剤の配合割合を変えて複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例1と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表2に示す。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例1と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表2に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例1と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表2に示す。
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例1と同様に、諸物性を後述の表2に示す。
本例は、カーボンブラックを含有する複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、酢酸ビニルを15質量%含有したエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー社製「ウルトラセン626」)5kg、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(東ソー社製「ニポロン9P51A」)15kg、発泡助剤としてのホウ酸亜鉛0.144kg、さらにカーボンブラックとして住化カラー(株)製のブラックSPEMD−8A1615HCAL−K(ファーネスブラック40質量%含有のマスターバッチ)2.7kgをヘンシェルミキサーに投入し、その他は実施例1と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表2に示す。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例1と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表2に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例1と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表2に示す。
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例1と同様に、諸物性を後述の表2に示す。
本例は、実施例1と同様にして作製した複合熱可塑性樹脂粒子を二段発泡により発泡させて複合熱可塑性樹脂発泡粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例1と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表2に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例1と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表2に示す。
また、本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例1と同様に、諸物性を後述の表2に示す。
本例は、無機系物理発泡剤(二酸化炭素)の代わりに有機系物理発泡剤(シクロヘキサン、ブタン)を用いて、発泡剤を含有する発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表2に示す。
その後、温度90℃まで1時間かけて冷却し、撹拌速度を400rpmに下げ、発泡剤としてシクロヘキサン20gとブタン(ノルマルブタン約20質量%、イソブタン約80質量%の混合物)50gを約30分かけてオートクレーブ内に添加した。そして、そのまま温度90℃で3時間保持した。次に、温度105℃まで2時間かけて昇温し、そのまま温度105℃で5時間保持した。その後、温度30℃まで約6時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取り出し、実施例1と同様にして表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させ、遠心分離機で脱水・洗浄し、筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子を得た。本例の複合熱可塑性樹脂粒子は、発泡剤を含有する発泡性複合熱可塑性樹脂粒子である。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例1と同様に、発泡剤の種類、発泡粒子の形状、最小内径P3(mm)、最小外径L3(mm)、P3/L3、密度(kg/m3)、及び平均気泡径(μm)を後述の表2に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例1と同様に、諸物性を後述の表2に示す。
本例は、実施例1と同様にして作製した複合熱可塑性樹脂発泡粒子を、実施例1とは異なる成形条件で成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、実施例1と同様にして、オレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表2に示す。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例1と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表2に示す。
本例の複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例1と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表2に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体について、実施例1と同様に、諸物性を後述の表2に示す。なお、曲げ強さの測定においては、実施例1と同様に、複合熱可塑性樹脂発泡粒子を金型寸法300×75×25mmの成形機により成形して複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製するが、この際においても成形蒸気元圧0.10MPa(G)の加熱時間を14時間として成形を行った。
本例は、貫通孔を有していない球形状のオレフィン系樹脂種粒子を用いて複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、実施例1と同様にして、エチレン・酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、及び発泡助剤をヘンシェルミキサーに投入して5分間混合した。次いで、さらに実施例1と同様に、この樹脂混合物を押出機(アイケージー社製;型式MS50−28;50mmφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ)にて温度230〜250℃で溶融混練した。そして、水中カット方式により0.4〜0.6mg/個(平均0.5mg/個)に切断し、貫通孔を有さない略球形状のオレフィン系樹脂種粒子を得た。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状、及び融点Tm(℃)を後述の表3に示す。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子について、実施例1と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表3に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例1と同様に、諸物性を後述の表3に示す。
本例は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との配合割合が実施例1とは異なる複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例1と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表3に示す。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例1と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表3に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例1と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表3に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例1と同様に、諸物性を後述の表3に示す。
本例は、実施例1とは、最小内径P1(mm)及び最小外径L1(mm)が異なるオレフィン系樹脂種粒子を用いて複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、実施例1とは押出条件を変更し、その他は実施例1と同様にして、最小内径P1=0.3(mm)、最小外径L1=1.5(mm)、P1/L1=0.2、高さH=3.0(mm)の筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表3に示す。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例1と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表3に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例1と同様に、発泡条件、諸物性を後述の表3に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例1と同様に、諸物性を後述の表3に示す。
本例は、重合転化率が0〜80%における重合時の最高加熱温度を実施例1とは変更して複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例1と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表3に示す。
冷却後、内容物を取り出し、実施例1と同様にして表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させ、遠心分離機で脱水・洗浄し、複合熱可塑性樹脂粒子を得た。本例においては、重合後にオレフィン系樹脂種粒子の貫通孔がふさがり、略球形状の複合熱可塑性樹脂粒子が得られた。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例1と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表3に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例1と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表3に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例1と同様に、諸物性を後述の表3に示す。
本例は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との配合割合、及び界面活性剤の配合割合を実施例1とは変えて複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、本例においては、まず、実施例1と同様にして筒形状のオレフィン系樹脂種粒子を作製した。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状等を後述の表3に示す。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例1と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表3に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例1と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表3に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例1と同様に、諸物性を後述の表3に示す。
本例は、貫通孔を有していない球形状のオレフィン系樹脂種粒子を用い、重合転化率が0〜80%における重合時の最高加熱温度を実施例1とは変更して複合熱可塑性樹脂粒子を作製し、該複合熱可塑性樹脂粒子を用いて複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、実施例1と同様にして、エチレン・酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、及び発泡助剤をヘンシェルミキサーに投入して5分間混合した。次いで、さらに実施例1と同様に、この樹脂混合物を押出機(アイケージー社製;型式MS50−28;50mmφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ)にて温度230〜250℃で溶融混練した。そして、水中カット方式により0.4〜0.6mg/個(平均0.5mg/個)に切断し、貫通孔を有さない略球形状のオレフィン系樹脂種粒子(種粒子)を得た。
本例のオレフィン系樹脂種粒子の形状、及び融点Tm(℃)を後述の表3に示す。
冷却後、内容物を取り出し、実施例1と同様にして表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させ、遠心分離機で脱水・洗浄し、複合熱可塑性樹脂粒子を得た。本例においては、球形状の複合熱可塑性樹脂粒子が得られた。
本例の複合熱可塑性樹脂粒子についても、実施例1と同様に、重合条件及び諸物性を後述の表3に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子について、実施例1と同様に、発泡条件及び諸物性を後述の表3に示す。
本例において得られた複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、実施例1と同様に、諸物性を後述の表3に示す。
また、比較例6の複合熱可塑性樹脂粒子を用いて発泡粒子を作製し、該発泡粒子を用いて作製した複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体においては、空隙率を高くすることはできるものの強度が不十分であった。
Claims (3)
- 貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂粒子中に、物理発泡剤が含浸された貫通孔を有する筒形状の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子であって、
上記複合熱可塑性樹脂粒子は、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、又はこれらの混合物からなる10質量部超えかつ50質量部以下のオレフィン系樹脂と、90質量部未満かつ50質量部以上のスチレン系樹脂からなり、
上記複合熱可塑性樹脂粒子は、貫通孔を有する筒形状のオレフィン系樹脂種粒子に、スチレン系モノマーを含浸させると共に重合させてなるものであり、
上記スチレン系モノマーの添加量は、上記オレフィン系樹脂種粒子の量(質量部)と上記スチレン系モノマーの添加量(質量部)との合計量100質量部に対して50質量部以上かつ90質量部未満であり、
上記発泡性複合熱可塑性樹脂粒子の最小内径P2が0.4mm以上であり、該最小内径P2(mm)と最小外径L2(mm)との比(P2/L2)が0.25〜0.85であることを特徴とする発泡性複合熱可塑性樹脂粒子。 - 請求項1に記載の発泡性複合熱可塑性樹脂粒子を発泡させてなる、貫通孔を有する筒形状の複合熱可塑性樹脂発泡粒子であって、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子は、嵩密度が10〜500kg/m3、最小内径P3が1.5mm以上、該最小内径P3(mm)と最小外径L3(mm)との比(P3/L3)が0.25〜0.85であることを特徴とする複合熱可塑性樹脂発泡粒子。
- 請求項2に記載の複合熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形してなる複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体であって、該複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、嵩密度が10〜500kg/m3、空隙率が10〜60%、発泡粒子融着率が60%以上であることを特徴とする複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体。
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