JP3808917B2 - 薄膜の製造方法及び薄膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリング法を用いて高速で光学薄膜を製造する方法および薄膜に関し、特に反射防止膜等の光学薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜を形成する場合に手法の容易さや成膜速度の速さ等の点から真空蒸着法が多く用いられてきた。反射防止膜やハーフミラーあるいはエッジフィルター等の光学薄膜を形成する場合も同様であった。一方、近年では光学薄膜やその他の薄膜の形成において、真空蒸着法に比較して自動化・省力化・大面積基板への適用性などの点で有利なスパッタリング法によるコーティングの要求が高まっている。
【０００３】
しかし、スパッタリング法には真空蒸着法と比較して成膜速度が遅いという欠点がある。金属膜の場合はそれでも実用レベルにあるが、その他の膜の場合は成膜速度が著しく遅いために工業的な普及が遅れがちであった。また、光学薄膜として代表的な低屈折率物であるＭｇＦ2 等のフッ化物をスパッタリングすると、Ｍｇ等とＦとに解離してしまい、膜中ではＦが不足するために可視光の吸収が生じてしまうという欠点があった。以上の欠点がスパッタリング法を光学薄膜に適用する上での大きな障害となっていた。
【０００４】
光学薄膜にスパッタリング法を適用した例として、例えば特開平４−２２３４０１号公報記載の発明がある。上記発明では、ＭｇＦ2 をスパッタリングすると可視光の吸収が生じてしまうこと、ＭｇＦ2 にＳｉを添加したものをターゲットとしてスパッタリングすることにより光り吸収のほとんど無い低屈折率膜を形成すること等が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平４−２２３４０１号公報記載の発明においては、６ｉｎｃｈのターゲットに５００Ｗ（２．８／ｃｍ2 ）の高周波電力を投入しても成膜速度は最高で１０ｎｍ／分以下であり、成膜速度が遅いというスパッタリング法の欠点を解消できていない。この成膜速度では、例えば可視域に適用される単層の反射防止膜を形成するのに１０分以上要してしまい、工業的な普及は困難であると言わざるを得ない。
【０００６】
また、本出願人が上記従来技術に従い追実験したところ、板状のＭｇＦ2 上にＳｉウエハーを載置したものをターゲットとしてスパッタリングをしてみても、可視域で光吸収が実用上問題無い程度であり、屈折率が１．４以下となるような膜を形成することができなかった。
【０００７】
請求項１〜２の課題は、薄膜をスパッタリング法により高速で形成する方法、光吸収のないフッ化物膜をスパッタリング法により高速で形成する方法および前記２つの方法により製造された薄膜、特に反射防止膜等を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、ＭｇＦ２を膜原料とし、前記ＭｇＦ２表面の温度を６５０℃〜１１００℃の間に保持するとともに、酸素及び窒素の少なくとも一方を含むガスを導入しながら前記ＭｇＦ２をイオンでスパッタリングすることにより、前記ＭｇＦ２の少なくとも一部を分子状態で跳びださせ、前記分子状態のＭｇＦ２で基板上へ膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒粒のＭｇＦ２を膜原料とし、酸素及び窒素の少なくとも一方を含むガスを導入しながら、高周波電力により前記ＭｇＦ２上へプラズマを発生させ、前記プラズマにより前記ＭｇＦ２の表面の温度を６５０℃〜１１００℃の間に維持するとともに前記ＭｇＦ２を正イオンでスパッタリングすることにより、前記ＭｇＦ２の少なくとも一部を分子状態で跳びださせ、前記分子状態のＭｇＦ２で基板上へ膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００１１】
以下、請求項１を詳細に説明する。従来のスパッタリング法においてはイオンがターゲットに衝突した際にターゲット内の原子間結合を切り、ターゲットから原子を跳びださせる必要があった。そのため、加速されたイオンのエネルギーの一部は原子間結合を切ることに費やされてしまうためにスパッタ収率が低くなり、結果として成膜速度が遅くなるという欠点があった。
【００１２】
従来のスパッタリング法に比べ、本発明では膜原料の温度を上昇させておくことにより、予め原子間の結合力を弱めておいてイオンをターゲットに衝突させるものである。従って、加速されたイオンのエネルギーの大部分はスパッタリングに使われるためにスパッタ収率が高くなり、従来のスパッタリング法に比べて成膜速度を著しく速くすることができる。
【００１３】
また、従来のスパッタリング法では原子間結合が切れてターゲットから原子が跳びだす。一方、本発明では膜原料の温度を上昇させておくことで、熱振動により結合力の強い箇所と弱い箇所とができ、跳びだす粒子の形態が分子となる場合が生じる。ここでいう分子とは単分子のみではなく、クラスター状に集合体をなす多分子を含むものである。ターゲットから跳びだす分子の形態は、熱による蒸発分子とほぼ同じになると考えてよい。
光学薄膜として特に有用なＭｇＦ２のスプリッタリングの場合、ターゲットの表面温度が６５０℃以上であればその成膜速度を十分に高めることができる。一方、１１００℃より高温になると、膜原料の蒸気圧は導入ガスの圧力と同程度にまで上昇してしまい、蒸発分子がそのまま基板に到達するようになり、単なる蒸着になってしまう。蒸着の場合、スパッタリングの場合と異なり耐擦傷性が低くなる。
【００１４】
以下、請求項２を詳細に説明する。膜原料を載置した電極に交流を印加することで電極を負電位にし、前記膜原料を正イオンによりスパッタリングすることは、一般的に知られている高周波スパッタと同様な原理に基づくものである。ここでいう交流とは、いわゆる１３．５６ＭＨｚの高周波や数１０ｋＨｚの中周波をも含むものである。
【００１５】
請求項１では膜原料を加熱する手段を特に限定していない。つまり、抵抗加熱でも誘導加熱でも赤外線ヒーターでも何でもよい。しかし、請求項２ではスパックリングを行う際、膜原料を載置した電極にこうしゅうは電力を印加することで電極上にプラズマが発生する。このプラズマを利用してＭｇＦ２を加熱する。
【００１６】
請求項２の発明において、光学薄膜として特に有用なＭｇＦ２のスパッタリングの場合、ターゲットの表面温度が６５０℃以上であればその成膜速度を十分に高めることができる。一方、１１００℃よりも高温になると膜原料の蒸気圧は導入ガスの圧力と同程度にまで上昇してしまい、蒸発分子がそのまま基板に到達するようになり、単なる蒸着になってしまう。蒸着の場合、スパッタリングの場合と異なり耐擦傷性が低くなる。
【００１７】
ＭｇＦ2 を蒸着する場合、基板を３００℃程度まで加熱しなければ耐擦傷性が著しく低くなり実用に耐えられないものとなってしまう。しかしながら、ターゲットの表面温度を１１００℃以下に保っていれば耐擦傷性の高い膜が得られる。導入するガスとしては前述のガスの中でも経済性，入手性および安全性等を考慮すると酸素または窒素が特に好ましい。なお、ターゲット材料から跳び出した分子がプラズマ中の電子と衝突して正イオンになり、ターゲットに衝突してスパッタリングするいわゆるセルフスパッタリング現象が生じる場合もあるが、膜原料がＭｇＦ2 の場合はセルフスパッタリングによりターゲットから跳び出す粒子の形態は分子状態になるようであり、特に問題はない。
【００１８】
このようにして製造された光学薄膜は、化学量論比に近く可視域での吸収がほとんど無く、その屈折率は１．３８程度となる。従って、この光学薄膜は単層でも十分な反射防止効果を有し、レンズやプリズム，光ファイバー，眼鏡，サングラスおよびゴーグル等の光学部品・機器類，ブラウン管や液晶等の表示素子，各種窓材およびスクリーン等への反射防止膜として使用できるものである。また、高屈折率膜と組み合わせた多層構成により、より高性能な反射防止膜およびその他ハーフミラーやエッジフィルター等の光学薄膜を形成することができる。
【００１９】
以上説明したように、本発明では基板を加熱する必要がないことから、適用できる材質については何等制限はない。すなわち、光学ガラスや窓ガラス等のガラス類，ＰＭＭＡやポリカーボネート，ポリオレフィン等の各種樹脂類，その他の金属およびセラミックス等どのようなものにも適用できる。基板の形状についても、板状のものはもちろん、フィルム状や球状など特に制限はない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
［発明の実施の形態１］
図１〜図６は本発明の実施の形態を示し、図１は用いる装置の概略構成図、図２〜図５はグラフ、図６は比較例１のグラフである。１は真空槽で、この真空槽１の内部上方には基板２が自転可能に設置されている。膜原料である粒径１〜５ｍｍのＭｇＦ2 顆粒３は石英製の皿４に入れられ、直径４インチ（約１００ｍｍ）のマグネトロンカソード５上に載置されている。マグネトロンカソード５はマッチングボックス６を介して１３．５６ＭＨｚの高周波電源７と接続されている。
【００２１】
マグネトロンカソード５の下面には、マグネトロンカソード５の温度を一定に保つため、２０±０．５℃に制御された冷却水８が流れている。真空槽１の側面には真空槽１内部にガスを導入するガス導入口９および１０が設けられている。マグネトロンカソード５と基板２との間にはシャッター１１が設けられている。ここで、基板２には加熱装置が設けられておらず、基板２は加熱されない。
【００２２】
以上の構成からなる装置を用いての薄膜の製造は、屈折率１．７５のＬａ系の光学ガラスである基板２をセットし、７×１０-5Ｐａまで真空槽１内を排気する。その後、Ｏ2 ガスをガス導入口９から４×１０-1Ｐａまで導入する。次に、高周波電源７から電力をマグネトロンカソード５に供給し、プラズマを発生させる。ＭｇＦ2 顆粒３はこのプラズマにより加熱され、マグネトロンカソード５下面の冷却水８による冷却能とつり合った温度に保持されるとともに、スパッタリングされる。
【００２３】
上記状態で、基板２を回転させてシャッター１１を開けると、基板２上にＭｇＦ2 膜が形成される。光学的膜厚が１３０ｎｍとなる時間が経過した後、シャッター１１を閉じた。成膜中のプラズマ発光スペクトルの波長を調べると、投入電力が４００Ｗ以上になるとＭｇ原子の他にＭｇＦ分子からの発光が認められ、膜原料の少なくとも一部は分子状態で跳んでいることが確認された。
【００２４】
ここで、投入電力を変えた時、顆粒３の表面温度と基板２上の成膜速度とがどのように変化するかを図２に示す。投入電力が４００Ｗ以上になると、表面温度が約６５０℃以上にまで上昇し、成膜速度が急激に速くなっていることが解る。一方、投入電力が８００Ｗになると、表面温度が約１１００℃まで上昇している。
【００２５】
投入電力が４００Ｗ〜８００Ｗの間で形成した膜をＥＰＭＡにより分析した結果、その組成比はＭｇ：Ｆが１：１．８〜１．９５であり、投入電力の大きい方がＦ量が多いという結果であった。また、プロセスガスとして導入したＯ（酸素）はほとんど膜中に存在していないことも確認された。さらに、ＦＴ−ＩＲにより分析した結果、Ｍｇの膜中での状態はＦとの結合が認められるが、Ｏ（酸素）との結合は認められなかった。続いて、ＸＲＤにより分析した結果、結晶性は低く明確なピークは認められなかった。
【００２６】
次に、膜にセロハンテープを貼り付けた後９０°方向に強く引き剥がすといういわゆるテープ剥離試験を実施したが、いずれの条件で製造した膜でも剥離は生じなかった。また、アルコールにより湿らせたレンズクリーニング用ペーパーで強くこすった後、膜表面を肉眼にて観察するいわゆる耐擦傷性試験を実施したところ、投入電力８００Ｗ未満のものでは全く傷は生じなかったが、８００Ｗのものでは薄く傷が入っているのが観察された。さらに、９００Ｗのものでは膜が容易に基板から剥離してしまった。
【００２７】
次いで、本発明の実施の形態の製造方法により製造した反射防止膜の分光反射率の測定結果、分光エリプソメトリーによる屈折率ｎと吸収係数ｋの測定結果の一例を図３〜図５に示す。反射率は中心波長で０．２％以下まで落ちており良好な反射防止特性を有しているといえる。屈折率ｎは１．３８程度、吸収係数ｋは１０-4以下といずれも低屈折率光学膜として実用レベルにあるといって良い。
【００２８】
尚、本発明の実施の形態で用いる顆粒の粒径は０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であれば同様の結果が得られ、何等問題はなかった。また、導入するＯ2 ガスの圧力は５×１０-2Ｐａ〜５×１０0 Ｐａのいずれの範囲でも、必要な投入電力が多少異なるものの良好な光学特性および耐久性を有する反射防止膜を得ることができた。
【００２９】
（比較例１）
ＭｇＦ2 顆粒３の代わりにＭｇＦ2 焼結体を用いて同様の実験を行った結果を図６に示す。焼結体を用いた場合は顆粒の場合と異なり、投入電力を大きくしても加熱されにくく、温度はほとんど上昇しない。すなわち、通常行われているスパッタリングの状態であり、成膜速度が著しく遅くて実用的ではない。例えば、投入電力６００Ｗの場合、発明の実施の形態１では成膜時間が１８秒であったが、本比較例で同じ膜厚のものを得ようとすると１１分要する。
【００３０】
また、本比較例で製造された薄膜は可視域で吸収があり、光学的用途に用いることは不可能である。本比較例で製造された薄膜の組成比は、Ｍｇ：Ｆが１：１．５〜１．７であり、Ｆの量がかなり不足していることが確認された。また、その結晶性はやや高いことが確認された。
【００３１】
（比較例２）
広く用いられている真空蒸着法によりＭｇＦ2 膜を形成した例を示す。基板を加熱しない場合と３００℃に加熱した場合との２通りの条件で成膜した。どちらの条件の場合も光吸収は小さく、膜の組成比はＭｇ：Ｆが１：１．９〜２．０であった。基板を加熱しない場合は結晶性が低くて耐擦傷性が著しく低かったが、基板を３００℃に加熱した場合は結晶性が高くて耐擦傷性も高く実用レベルにある。
【００３２】
（発明の実施の形態２）
前記発明の実施の形態１と同様の装置を用い、ガス導入口９からＮ2 を１×１０-1Ｐａまで、ガス導入口１０からＡｒを３×１０-2Ｐａまで導入した。前記発明の実施の形態１と比較すると、温度の上昇はやや少な目で投入電力が５００Ｗ以上でターゲット表面温度が６５０℃以上にまで上昇した。投入電力６５０Ｗ，成膜時間２１秒で基板上に成膜した結果、膜の分光反射率は図３と全く同様になった。可視域での光吸収は１％以下で十分実用レベルにあった。前記発明の実施の形態１と同様な試験を行った結果、テープ剥離試験で剥離することはなく、また耐擦傷性試験で傷が入ることもなかった。
【００３２】
（発明の実施の形態３〜５）
図７は本発明の実施の形態で用いる装置の概略構成図である。本発明の実施の形態では、前記発明の実施の形態１の真空槽１とこれと同様な真空槽１ａとを仕切のゲートバルブ１２を介在させて連設したものである。なお、基板２は図示省略した搬送装置により真空槽１と真空槽１ａとの間を搬送できるように構成されている。
【００３３】
上記構成の装置を用いて真空槽１では前記発明の実施の形態１と同様な方法で成膜した。真空槽１ａでは、ターゲットとしてＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ等の金属板を用いる。マグネトロンカソード５ａは直流電源１３に接続されている。ガス導入口９ａからＯ2 を、ガス導入口１０ａからＡｒを導入し、ＤＣ反応性スパッタリング法によりＴｉＯ2 ，Ｔａ2 Ｏ5 ，ＺｒＯ2 等の高屈折率膜を基板２上に形成する。
【００３４】
基板２上に、真空槽１と真空槽１ａとでそれぞれ所望の膜厚のＭｇＦ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｔａ2 Ｏ5 およびＺｒＯ2 等を交互に形成することで、反射防止膜やハーフミラーを形成した。膜構成を表１に、分光特性を図８〜図１０に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
図８の反射防止膜は波長６３０ｎｍで反射率がほぼゼロになっており、単波長の反射防止効果に優れたものである。図９の反射防止膜は、可視域である波長４００〜７００ｎｍ全域で反射率がほぼ１％以下であり、ＣＲＴ用の反射防止膜としてだけでなく、カメラ・顕微鏡等の高精度な光学機器にも十分使用できるほどの極めて優れた特性である。図１０のハーフミラーは、わずか５層構成であるにもかかわらず、波長４５０〜６５０ｎｍと広い範囲で反射率が４０〜４５％とフラットな特性を有している。
【００３７】
（発明の実施の形態６）
図１１は本発明の実施の形態で用いる装置の概略構成図である。真空槽１ｂ内部上方には基板２ｂが自転可能に設置されている。２基のマグネトロンカソード５ｂは４００ｋＨｚの交流電源７ｂと接続されており、それぞれのマグネトロンカソード５ｂに半周期ずらした交流を印加できるように構成されている。膜原料である焼結された６インチのＺｎＳｅはマグネトロンカソード５ｂ上に載置されている。また、それぞれのマグネトロンカソード５ｂ下面には冷却水８が流されている。真空槽１ｂの側面には２つのガス導入口９ｂ，１０ｂが設けられている。マグネトロンカソード５ｂと基板２ｂとの間にはシャッター１１ｂが設けられている。
【００３８】
尚、成膜中に真空槽１ｃ内にガス導入口９ｃから酸素や窒素等を流しておくと、Ａｌの酸化物や窒化物等を基板２ｃ上に形成することができる。
【００３９】
【発明の効果】
請求項１〜２の効果は、固体状の膜原料を予め加熱しておいてスパッタリングするので、加速されたイオンのエネルギーの大部分がスパッタリングに使われるためにスパッタ収率が高くなる。その結果、従来法と比較して成膜速度を著しく速くすることができる。また、本発明では膜原料の温度を上昇させておくことで熱振動により結合力の強い箇所と弱い箇所とができ、跳び出す粒子の形態が分子となる。これにより、通常はスパッタリングにより解離してしまう材料でも解離することなく出発材料とほぼ同じ材質の膜を形成することができる。この方法は、ＭｇＦ２に代表されるフッ化物系の光学膜をスパッタリング法により形成するとき特に有効であり、光吸収のない低屈折率膜を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 発明の実施の形態１で用いる装置の概略構成図である。
【図２】 発明の実施の形態１を示すグラフである。
【図３】 発明の実施の形態１を示すグラフである。
【図４】 発明の実施の形態１を示すグラフである。
【図５】 発明の実施の形態１を示すグラフである。
【図６】 発明の実施の形態１を示すグラフである。
【図７】 発明の実施の形態３〜５で用いる装置の概略構成図である。
【図８】 発明の実施の形態３を示すグラフである。
【図９】 発明の実施の形態４を示すグラフである。
【図１０】 発明の実施の形態５を示すグラフである。
【図１１】 発明の実施の形態６で用いる装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１ 真空槽
２ 基板
３ 顆粒
４ 皿
５ マグネトロンカソード
６ マッチングボックス
７ 高周波電源
８ 冷却水
９，１０ ガス導入口
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリング法を用いて高速で光学薄膜を製造する方法および薄膜に関し、特に反射防止膜等の光学薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜を形成する場合に手法の容易さや成膜速度の速さ等の点から真空蒸着法が多く用いられてきた。反射防止膜やハーフミラーあるいはエッジフィルター等の光学薄膜を形成する場合も同様であった。一方、近年では光学薄膜やその他の薄膜の形成において、真空蒸着法に比較して自動化・省力化・大面積基板への適用性などの点で有利なスパッタリング法によるコーティングの要求が高まっている。
【０００３】
しかし、スパッタリング法には真空蒸着法と比較して成膜速度が遅いという欠点がある。金属膜の場合はそれでも実用レベルにあるが、その他の膜の場合は成膜速度が著しく遅いために工業的な普及が遅れがちであった。また、光学薄膜として代表的な低屈折率物であるＭｇＦ2 等のフッ化物をスパッタリングすると、Ｍｇ等とＦとに解離してしまい、膜中ではＦが不足するために可視光の吸収が生じてしまうという欠点があった。以上の欠点がスパッタリング法を光学薄膜に適用する上での大きな障害となっていた。
【０００４】
光学薄膜にスパッタリング法を適用した例として、例えば特開平４−２２３４０１号公報記載の発明がある。上記発明では、ＭｇＦ2 をスパッタリングすると可視光の吸収が生じてしまうこと、ＭｇＦ2 にＳｉを添加したものをターゲットとしてスパッタリングすることにより光り吸収のほとんど無い低屈折率膜を形成すること等が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平４−２２３４０１号公報記載の発明においては、６ｉｎｃｈのターゲットに５００Ｗ（２．８／ｃｍ2 ）の高周波電力を投入しても成膜速度は最高で１０ｎｍ／分以下であり、成膜速度が遅いというスパッタリング法の欠点を解消できていない。この成膜速度では、例えば可視域に適用される単層の反射防止膜を形成するのに１０分以上要してしまい、工業的な普及は困難であると言わざるを得ない。
【０００６】
また、本出願人が上記従来技術に従い追実験したところ、板状のＭｇＦ2 上にＳｉウエハーを載置したものをターゲットとしてスパッタリングをしてみても、可視域で光吸収が実用上問題無い程度であり、屈折率が１．４以下となるような膜を形成することができなかった。
【０００７】
請求項１〜２の課題は、薄膜をスパッタリング法により高速で形成する方法、光吸収のないフッ化物膜をスパッタリング法により高速で形成する方法および前記２つの方法により製造された薄膜、特に反射防止膜等を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、ＭｇＦ２を膜原料とし、前記ＭｇＦ２表面の温度を６５０℃〜１１００℃の間に保持するとともに、酸素及び窒素の少なくとも一方を含むガスを導入しながら前記ＭｇＦ２をイオンでスパッタリングすることにより、前記ＭｇＦ２の少なくとも一部を分子状態で跳びださせ、前記分子状態のＭｇＦ２で基板上へ膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒粒のＭｇＦ２を膜原料とし、酸素及び窒素の少なくとも一方を含むガスを導入しながら、高周波電力により前記ＭｇＦ２上へプラズマを発生させ、前記プラズマにより前記ＭｇＦ２の表面の温度を６５０℃〜１１００℃の間に維持するとともに前記ＭｇＦ２を正イオンでスパッタリングすることにより、前記ＭｇＦ２の少なくとも一部を分子状態で跳びださせ、前記分子状態のＭｇＦ２で基板上へ膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００１１】
以下、請求項１を詳細に説明する。従来のスパッタリング法においてはイオンがターゲットに衝突した際にターゲット内の原子間結合を切り、ターゲットから原子を跳びださせる必要があった。そのため、加速されたイオンのエネルギーの一部は原子間結合を切ることに費やされてしまうためにスパッタ収率が低くなり、結果として成膜速度が遅くなるという欠点があった。
【００１２】
従来のスパッタリング法に比べ、本発明では膜原料の温度を上昇させておくことにより、予め原子間の結合力を弱めておいてイオンをターゲットに衝突させるものである。従って、加速されたイオンのエネルギーの大部分はスパッタリングに使われるためにスパッタ収率が高くなり、従来のスパッタリング法に比べて成膜速度を著しく速くすることができる。
【００１３】
また、従来のスパッタリング法では原子間結合が切れてターゲットから原子が跳びだす。一方、本発明では膜原料の温度を上昇させておくことで、熱振動により結合力の強い箇所と弱い箇所とができ、跳びだす粒子の形態が分子となる場合が生じる。ここでいう分子とは単分子のみではなく、クラスター状に集合体をなす多分子を含むものである。ターゲットから跳びだす分子の形態は、熱による蒸発分子とほぼ同じになると考えてよい。
光学薄膜として特に有用なＭｇＦ２のスプリッタリングの場合、ターゲットの表面温度が６５０℃以上であればその成膜速度を十分に高めることができる。一方、１１００℃より高温になると、膜原料の蒸気圧は導入ガスの圧力と同程度にまで上昇してしまい、蒸発分子がそのまま基板に到達するようになり、単なる蒸着になってしまう。蒸着の場合、スパッタリングの場合と異なり耐擦傷性が低くなる。
【００１４】
以下、請求項２を詳細に説明する。膜原料を載置した電極に交流を印加することで電極を負電位にし、前記膜原料を正イオンによりスパッタリングすることは、一般的に知られている高周波スパッタと同様な原理に基づくものである。ここでいう交流とは、いわゆる１３．５６ＭＨｚの高周波や数１０ｋＨｚの中周波をも含むものである。
【００１５】
請求項１では膜原料を加熱する手段を特に限定していない。つまり、抵抗加熱でも誘導加熱でも赤外線ヒーターでも何でもよい。しかし、請求項２ではスパックリングを行う際、膜原料を載置した電極にこうしゅうは電力を印加することで電極上にプラズマが発生する。このプラズマを利用してＭｇＦ２を加熱する。
【００１６】
請求項２の発明において、光学薄膜として特に有用なＭｇＦ２のスパッタリングの場合、ターゲットの表面温度が６５０℃以上であればその成膜速度を十分に高めることができる。一方、１１００℃よりも高温になると膜原料の蒸気圧は導入ガスの圧力と同程度にまで上昇してしまい、蒸発分子がそのまま基板に到達するようになり、単なる蒸着になってしまう。蒸着の場合、スパッタリングの場合と異なり耐擦傷性が低くなる。
【００１７】
ＭｇＦ2 を蒸着する場合、基板を３００℃程度まで加熱しなければ耐擦傷性が著しく低くなり実用に耐えられないものとなってしまう。しかしながら、ターゲットの表面温度を１１００℃以下に保っていれば耐擦傷性の高い膜が得られる。導入するガスとしては前述のガスの中でも経済性，入手性および安全性等を考慮すると酸素または窒素が特に好ましい。なお、ターゲット材料から跳び出した分子がプラズマ中の電子と衝突して正イオンになり、ターゲットに衝突してスパッタリングするいわゆるセルフスパッタリング現象が生じる場合もあるが、膜原料がＭｇＦ2 の場合はセルフスパッタリングによりターゲットから跳び出す粒子の形態は分子状態になるようであり、特に問題はない。
【００１８】
このようにして製造された光学薄膜は、化学量論比に近く可視域での吸収がほとんど無く、その屈折率は１．３８程度となる。従って、この光学薄膜は単層でも十分な反射防止効果を有し、レンズやプリズム，光ファイバー，眼鏡，サングラスおよびゴーグル等の光学部品・機器類，ブラウン管や液晶等の表示素子，各種窓材およびスクリーン等への反射防止膜として使用できるものである。また、高屈折率膜と組み合わせた多層構成により、より高性能な反射防止膜およびその他ハーフミラーやエッジフィルター等の光学薄膜を形成することができる。
【００１９】
以上説明したように、本発明では基板を加熱する必要がないことから、適用できる材質については何等制限はない。すなわち、光学ガラスや窓ガラス等のガラス類，ＰＭＭＡやポリカーボネート，ポリオレフィン等の各種樹脂類，その他の金属およびセラミックス等どのようなものにも適用できる。基板の形状についても、板状のものはもちろん、フィルム状や球状など特に制限はない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
［発明の実施の形態１］
図１〜図６は本発明の実施の形態を示し、図１は用いる装置の概略構成図、図２〜図５はグラフ、図６は比較例１のグラフである。１は真空槽で、この真空槽１の内部上方には基板２が自転可能に設置されている。膜原料である粒径１〜５ｍｍのＭｇＦ2 顆粒３は石英製の皿４に入れられ、直径４インチ（約１００ｍｍ）のマグネトロンカソード５上に載置されている。マグネトロンカソード５はマッチングボックス６を介して１３．５６ＭＨｚの高周波電源７と接続されている。
【００２１】
マグネトロンカソード５の下面には、マグネトロンカソード５の温度を一定に保つため、２０±０．５℃に制御された冷却水８が流れている。真空槽１の側面には真空槽１内部にガスを導入するガス導入口９および１０が設けられている。マグネトロンカソード５と基板２との間にはシャッター１１が設けられている。ここで、基板２には加熱装置が設けられておらず、基板２は加熱されない。
【００２２】
以上の構成からなる装置を用いての薄膜の製造は、屈折率１．７５のＬａ系の光学ガラスである基板２をセットし、７×１０-5Ｐａまで真空槽１内を排気する。その後、Ｏ2 ガスをガス導入口９から４×１０-1Ｐａまで導入する。次に、高周波電源７から電力をマグネトロンカソード５に供給し、プラズマを発生させる。ＭｇＦ2 顆粒３はこのプラズマにより加熱され、マグネトロンカソード５下面の冷却水８による冷却能とつり合った温度に保持されるとともに、スパッタリングされる。
【００２３】
上記状態で、基板２を回転させてシャッター１１を開けると、基板２上にＭｇＦ2 膜が形成される。光学的膜厚が１３０ｎｍとなる時間が経過した後、シャッター１１を閉じた。成膜中のプラズマ発光スペクトルの波長を調べると、投入電力が４００Ｗ以上になるとＭｇ原子の他にＭｇＦ分子からの発光が認められ、膜原料の少なくとも一部は分子状態で跳んでいることが確認された。
【００２４】
ここで、投入電力を変えた時、顆粒３の表面温度と基板２上の成膜速度とがどのように変化するかを図２に示す。投入電力が４００Ｗ以上になると、表面温度が約６５０℃以上にまで上昇し、成膜速度が急激に速くなっていることが解る。一方、投入電力が８００Ｗになると、表面温度が約１１００℃まで上昇している。
【００２５】
投入電力が４００Ｗ〜８００Ｗの間で形成した膜をＥＰＭＡにより分析した結果、その組成比はＭｇ：Ｆが１：１．８〜１．９５であり、投入電力の大きい方がＦ量が多いという結果であった。また、プロセスガスとして導入したＯ（酸素）はほとんど膜中に存在していないことも確認された。さらに、ＦＴ−ＩＲにより分析した結果、Ｍｇの膜中での状態はＦとの結合が認められるが、Ｏ（酸素）との結合は認められなかった。続いて、ＸＲＤにより分析した結果、結晶性は低く明確なピークは認められなかった。
【００２６】
次に、膜にセロハンテープを貼り付けた後９０°方向に強く引き剥がすといういわゆるテープ剥離試験を実施したが、いずれの条件で製造した膜でも剥離は生じなかった。また、アルコールにより湿らせたレンズクリーニング用ペーパーで強くこすった後、膜表面を肉眼にて観察するいわゆる耐擦傷性試験を実施したところ、投入電力８００Ｗ未満のものでは全く傷は生じなかったが、８００Ｗのものでは薄く傷が入っているのが観察された。さらに、９００Ｗのものでは膜が容易に基板から剥離してしまった。
【００２７】
次いで、本発明の実施の形態の製造方法により製造した反射防止膜の分光反射率の測定結果、分光エリプソメトリーによる屈折率ｎと吸収係数ｋの測定結果の一例を図３〜図５に示す。反射率は中心波長で０．２％以下まで落ちており良好な反射防止特性を有しているといえる。屈折率ｎは１．３８程度、吸収係数ｋは１０-4以下といずれも低屈折率光学膜として実用レベルにあるといって良い。
【００２８】
尚、本発明の実施の形態で用いる顆粒の粒径は０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であれば同様の結果が得られ、何等問題はなかった。また、導入するＯ2 ガスの圧力は５×１０-2Ｐａ〜５×１０0 Ｐａのいずれの範囲でも、必要な投入電力が多少異なるものの良好な光学特性および耐久性を有する反射防止膜を得ることができた。
【００２９】
（比較例１）
ＭｇＦ2 顆粒３の代わりにＭｇＦ2 焼結体を用いて同様の実験を行った結果を図６に示す。焼結体を用いた場合は顆粒の場合と異なり、投入電力を大きくしても加熱されにくく、温度はほとんど上昇しない。すなわち、通常行われているスパッタリングの状態であり、成膜速度が著しく遅くて実用的ではない。例えば、投入電力６００Ｗの場合、発明の実施の形態１では成膜時間が１８秒であったが、本比較例で同じ膜厚のものを得ようとすると１１分要する。
【００３０】
また、本比較例で製造された薄膜は可視域で吸収があり、光学的用途に用いることは不可能である。本比較例で製造された薄膜の組成比は、Ｍｇ：Ｆが１：１．５〜１．７であり、Ｆの量がかなり不足していることが確認された。また、その結晶性はやや高いことが確認された。
【００３１】
（比較例２）
広く用いられている真空蒸着法によりＭｇＦ2 膜を形成した例を示す。基板を加熱しない場合と３００℃に加熱した場合との２通りの条件で成膜した。どちらの条件の場合も光吸収は小さく、膜の組成比はＭｇ：Ｆが１：１．９〜２．０であった。基板を加熱しない場合は結晶性が低くて耐擦傷性が著しく低かったが、基板を３００℃に加熱した場合は結晶性が高くて耐擦傷性も高く実用レベルにある。
【００３２】
（発明の実施の形態２）
前記発明の実施の形態１と同様の装置を用い、ガス導入口９からＮ2 を１×１０-1Ｐａまで、ガス導入口１０からＡｒを３×１０-2Ｐａまで導入した。前記発明の実施の形態１と比較すると、温度の上昇はやや少な目で投入電力が５００Ｗ以上でターゲット表面温度が６５０℃以上にまで上昇した。投入電力６５０Ｗ，成膜時間２１秒で基板上に成膜した結果、膜の分光反射率は図３と全く同様になった。可視域での光吸収は１％以下で十分実用レベルにあった。前記発明の実施の形態１と同様な試験を行った結果、テープ剥離試験で剥離することはなく、また耐擦傷性試験で傷が入ることもなかった。
【００３２】
（発明の実施の形態３〜５）
図７は本発明の実施の形態で用いる装置の概略構成図である。本発明の実施の形態では、前記発明の実施の形態１の真空槽１とこれと同様な真空槽１ａとを仕切のゲートバルブ１２を介在させて連設したものである。なお、基板２は図示省略した搬送装置により真空槽１と真空槽１ａとの間を搬送できるように構成されている。
【００３３】
上記構成の装置を用いて真空槽１では前記発明の実施の形態１と同様な方法で成膜した。真空槽１ａでは、ターゲットとしてＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ等の金属板を用いる。マグネトロンカソード５ａは直流電源１３に接続されている。ガス導入口９ａからＯ2 を、ガス導入口１０ａからＡｒを導入し、ＤＣ反応性スパッタリング法によりＴｉＯ2 ，Ｔａ2 Ｏ5 ，ＺｒＯ2 等の高屈折率膜を基板２上に形成する。
【００３４】
基板２上に、真空槽１と真空槽１ａとでそれぞれ所望の膜厚のＭｇＦ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｔａ2 Ｏ5 およびＺｒＯ2 等を交互に形成することで、反射防止膜やハーフミラーを形成した。膜構成を表１に、分光特性を図８〜図１０に示す。
【００３５】
【表１】
図８の反射防止膜は波長６３０ｎｍで反射率がほぼゼロになっており、単波長の反射防止効果に優れたものである。図９の反射防止膜は、可視域である波長４００〜７００ｎｍ全域で反射率がほぼ１％以下であり、ＣＲＴ用の反射防止膜としてだけでなく、カメラ・顕微鏡等の高精度な光学機器にも十分使用できるほどの極めて優れた特性である。図１０のハーフミラーは、わずか５層構成であるにもかかわらず、波長４５０〜６５０ｎｍと広い範囲で反射率が４０〜４５％とフラットな特性を有している。
【００３７】
（発明の実施の形態６）
図１１は本発明の実施の形態で用いる装置の概略構成図である。真空槽１ｂ内部上方には基板２ｂが自転可能に設置されている。２基のマグネトロンカソード５ｂは４００ｋＨｚの交流電源７ｂと接続されており、それぞれのマグネトロンカソード５ｂに半周期ずらした交流を印加できるように構成されている。膜原料である焼結された６インチのＺｎＳｅはマグネトロンカソード５ｂ上に載置されている。また、それぞれのマグネトロンカソード５ｂ下面には冷却水８が流されている。真空槽１ｂの側面には２つのガス導入口９ｂ，１０ｂが設けられている。マグネトロンカソード５ｂと基板２ｂとの間にはシャッター１１ｂが設けられている。
【００３８】
尚、成膜中に真空槽１ｃ内にガス導入口９ｃから酸素や窒素等を流しておくと、Ａｌの酸化物や窒化物等を基板２ｃ上に形成することができる。
【００３９】
【発明の効果】
請求項１〜２の効果は、固体状の膜原料を予め加熱しておいてスパッタリングするので、加速されたイオンのエネルギーの大部分がスパッタリングに使われるためにスパッタ収率が高くなる。その結果、従来法と比較して成膜速度を著しく速くすることができる。また、本発明では膜原料の温度を上昇させておくことで熱振動により結合力の強い箇所と弱い箇所とができ、跳び出す粒子の形態が分子となる。これにより、通常はスパッタリングにより解離してしまう材料でも解離することなく出発材料とほぼ同じ材質の膜を形成することができる。この方法は、ＭｇＦ２に代表されるフッ化物系の光学膜をスパッタリング法により形成するとき特に有効であり、光吸収のない低屈折率膜を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 発明の実施の形態１で用いる装置の概略構成図である。
【図２】 発明の実施の形態１を示すグラフである。
【図３】 発明の実施の形態１を示すグラフである。
【図４】 発明の実施の形態１を示すグラフである。
【図５】 発明の実施の形態１を示すグラフである。
【図６】 発明の実施の形態１を示すグラフである。
【図７】 発明の実施の形態３〜５で用いる装置の概略構成図である。
【図８】 発明の実施の形態３を示すグラフである。
【図９】 発明の実施の形態４を示すグラフである。
【図１０】 発明の実施の形態５を示すグラフである。
【図１１】 発明の実施の形態６で用いる装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１ 真空槽
２ 基板
３ 顆粒
４ 皿
５ マグネトロンカソード
６ マッチングボックス
７ 高周波電源
８ 冷却水
９，１０ ガス導入口
Claims (2)
- ＭｇＦ２を膜原料とし、前記ＭｇＦ２表面の温度を６５０℃〜１１００℃の間に保持するとともに、酸素及び窒素の少なくとも一方を含むガスを導入しながら前記ＭｇＦ２をイオンでスパッタリングすることにより、前記ＭｇＦ２の少なくとも一部を分子状態で跳びださせ、前記分子状態のＭｇＦ２で基板上へ膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
- 粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒粒のＭｇＦ２を膜原料とし、酸素及び窒素の少なくとも一方を含むガスを導入しながら、高周波電力により前記ＭｇＦ２上へプラズマを発生させ、前記プラズマにより前記ＭｇＦ２の表面の温度を６５０℃〜１１００℃の間に維持するとともに前記ＭｇＦ２を正イオンでスパッタリングすることにより、前記ＭｇＦ２の少なくとも一部を分子状態で跳びださせ、前記分子状態のＭｇＦ２で基板上へ膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
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| US6379492B2 (en) * | 1998-10-31 | 2002-04-30 | Applied Materials, Inc. | Corrosion resistant coating |
| WO2001006030A1 (en) * | 1999-07-19 | 2001-01-25 | Young Park | High throughput thin film deposition for optical disk processing |
| SG90171A1 (en) * | 2000-09-26 | 2002-07-23 | Inst Data Storage | Sputtering device |
| JP4204824B2 (ja) * | 2001-09-20 | 2009-01-07 | 新明和工業株式会社 | 光学系 |
| JP2003166047A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-06-13 | Shin Meiwa Ind Co Ltd | ハロゲン化合物の成膜方法及び成膜装置、並びにフッ化マグネシウム膜 |
| US7147759B2 (en) * | 2002-09-30 | 2006-12-12 | Zond, Inc. | High-power pulsed magnetron sputtering |
| US6896773B2 (en) * | 2002-11-14 | 2005-05-24 | Zond, Inc. | High deposition rate sputtering |
| US20040182701A1 (en) * | 2003-01-29 | 2004-09-23 | Aashi Glass Company, Limited | Sputtering apparatus, a mixed film produced by the sputtering apparatus and a multilayer film including the mixed film |
| US20050103620A1 (en) * | 2003-11-19 | 2005-05-19 | Zond, Inc. | Plasma source with segmented magnetron cathode |
| US9771648B2 (en) * | 2004-08-13 | 2017-09-26 | Zond, Inc. | Method of ionized physical vapor deposition sputter coating high aspect-ratio structures |
| US7095179B2 (en) * | 2004-02-22 | 2006-08-22 | Zond, Inc. | Methods and apparatus for generating strongly-ionized plasmas with ionizational instabilities |
| US9123508B2 (en) * | 2004-02-22 | 2015-09-01 | Zond, Llc | Apparatus and method for sputtering hard coatings |
| DE102004019741B4 (de) * | 2004-04-20 | 2006-04-27 | Centrotherm Photovoltaics Gmbh + Co. Kg | Plasmareaktor zur Oberflächenmodifikation von Gegenständen |
| EP2477207A3 (en) * | 2004-09-24 | 2014-09-03 | Zond, Inc. | Apparatus for generating high-current electrical discharges |
| US8236152B2 (en) * | 2006-11-24 | 2012-08-07 | Ascentool International Ltd. | Deposition system |
| JP2009007636A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Sony Corp | 低屈折率膜及びその成膜方法、並びに反射防止膜 |
| EP2211973A2 (en) * | 2007-10-08 | 2010-08-04 | Renishaw (Ireland) Limited | Catheter |
| JP4562764B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2010-10-13 | キヤノンアネルバ株式会社 | スパッタ装置 |
| CA2739173A1 (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-15 | Renishaw (Ireland) Limited | Catheter |
| US8093129B2 (en) * | 2009-02-03 | 2012-01-10 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming memory cells |
| US10995400B2 (en) * | 2010-04-16 | 2021-05-04 | Guardian Glass, LLC | Method of making coated article having antibacterial and/or antifungal coating and resulting product |
| DE102010015149A1 (de) * | 2010-04-16 | 2011-10-20 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Vorrichtung zum Beschichten eines Substrates innerhalb einer Vakuumkammer mittels plasmaunterstützter chemischer Dampfabscheidung |
| CN105334557A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-02-17 | 东莞鑫泰玻璃科技有限公司 | 一种高反射太阳光反射镜及其制备方法 |
| CN108878177A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-11-23 | 清华大学 | 高能量密度及高充放电效率的高温电容器薄膜制备方法 |
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| CN116590677A (zh) * | 2023-04-17 | 2023-08-15 | 哈尔滨工业大学 | 光学镜头表面高透低粘附的月尘防护涂层及其制备方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3649501A (en) * | 1970-06-18 | 1972-03-14 | Ibm | Preparation of single crystal films of lithium niobate by radio frequency sputtering |
| JPS53138060A (en) * | 1977-05-06 | 1978-12-02 | Sharp Kk | Thin film wiring |
| JPS6132242A (ja) * | 1984-07-24 | 1986-02-14 | Canon Inc | 光熱磁気記録媒体 |
| JPS6147645A (ja) * | 1984-08-15 | 1986-03-08 | Toshiba Corp | 薄膜形成方法 |
| JPS61127862A (ja) * | 1984-11-28 | 1986-06-16 | Hitachi Ltd | 薄膜形成方法及びその形成装置 |
| US5270854A (en) * | 1985-09-17 | 1993-12-14 | Honeywell Inc. | Narrow band selective absorption filter |
| JPH079059B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-02-01 | 株式会社明電舍 | 炭素薄膜の製造方法 |
| JPH0782822B2 (ja) * | 1986-12-23 | 1995-09-06 | 株式会社東芝 | 陰極線管 |
| DE3723916A1 (de) | 1987-07-18 | 1989-01-26 | Daimler Benz Ag | Hydraulische zweikreis-bremsanlage |
| JPS6432242A (en) | 1987-07-29 | 1989-02-02 | Kyocera Corp | Longitudinal camera |
| JPH01127862A (ja) | 1987-11-13 | 1989-05-19 | Japan Atom Energy Res Inst | 極低温冷凍装置における膨張弁の制御方法 |
| JP2531770B2 (ja) | 1988-12-28 | 1996-09-04 | 株式会社東芝 | 光ディスクのオ―トチェンジャ―装置 |
| JPH03138060A (ja) | 1989-10-23 | 1991-06-12 | Yaskawa Electric Mfg Co Ltd | モールド幅可変制御装置 |
| JPH0482145A (ja) * | 1990-07-24 | 1992-03-16 | Toshiba Corp | 表示装置 |
| DE69128192T2 (de) * | 1990-08-30 | 1998-05-28 | Viratec Thin Films Inc | Verfahren zur abscheidung von nioboxid enthaltenden optischen beschichtungen mittels reaktiver gleichstromzerstäubung |
| US5243255A (en) * | 1990-10-24 | 1993-09-07 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Cathode-ray tube with low reflectivity film |
| US5178739A (en) * | 1990-10-31 | 1993-01-12 | International Business Machines Corporation | Apparatus for depositing material into high aspect ratio holes |
| US5320984A (en) * | 1990-12-21 | 1994-06-14 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for forming a semiconductor film by sputter deposition in a hydrogen atmosphere |
| JP3079580B2 (ja) * | 1990-12-25 | 2000-08-21 | 株式会社ニコン | 光学部品用薄膜及びこれを有する光学部品及びその製造方法 |
| JP3355654B2 (ja) * | 1992-04-06 | 2002-12-09 | 松下電器産業株式会社 | 画像表示装置およびその製造方法 |
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| JPH0643304A (ja) * | 1992-07-24 | 1994-02-18 | Nikon Corp | 反射防止膜及び反射防止膜付き光学部品 |
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