JP3797081B2 - 吸収還元型NOx浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関からの排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、NOX 浄化性能が改良された吸収還元型NOX 浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、地球保護の観点より、排気規制及び燃費規制が世界的に年々強化されつつある。この対応策として、内燃機関においては、燃費向上の有効な手段としてリーンバーンエンジンが開発され、その排気ガス浄化触媒として、従来の三元触媒にリーン雰囲気でNOX を吸収する機能を付加させた吸収還元型NOX 浄化用触媒が開発されている。
【0003】
この触媒を用いるリーンバーンエンジンは、燃料を、常時は空燃比(A/F)がリーン(酸素過剰)の条件で燃焼させ、一時的にストイキ(理論空燃比)〜リッチ(燃料過剰)の条件で燃焼させる。
排気ガス中のHC(炭化水素類)やCOは、リーン条件下で酸化雰囲気と触媒の作用により効率的に燃焼除去され、一方、NOX はリーン条件下では吸収剤に捕捉され、それが一時的なストイキ〜リッチ条件下において放出され、還元雰囲気と触媒の作用により還元浄化される。
【0004】
これらの燃焼条件と吸収還元型NOX 浄化用触媒の作用により、全体として、燃費が向上すると同時に排気ガス中のHC、CO、NOX が効率よく浄化されることができる。
この吸収還元型NOX 浄化用触媒において、触媒成分としては、白金、金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が使用され、NOX 吸収剤としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、及びカルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のような塩基性物質が使用される。
【0005】
このような空燃比制御とNOX 吸収剤を組み合わせたリーンバーンシステムは、従来の三元触媒と理論空燃比付近での排気ガス比較し、燃費の向上とCO、HC、NOX の総発生量を削減する課題について、一定の成功を収めている。
【0006】
こうした吸収還元型NOX 浄化用触媒に関する技術は、本出願人等の特開平7−51544号公報、特開平7−136514号公報、特開平9−24247号公報、特開平11−14422号公報等に記載されている。
これら先行技術の吸収還元型NOX 浄化用触媒はいずれも、NOX 吸収剤としてアルカリ土類金属を用い、白金等の触媒成分とNOX 吸収剤の双方がγ−アルミナ等の担体に担持されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来技術の吸収還元型NOX 浄化用触媒は、排気ガス温度が約300℃以下の低温では、NOX 浄化性能が乏しいといった問題がある。また、燃焼中に微量ながら含まれている硫黄を源とするSOX がNOX 吸収剤と塩を形成し、このSOX はNOX 吸収剤から容易に脱離せず、経時的にNOX 浄化性能が低下するという問題がある。
【0008】
このように、従来技術の吸収還元型NOX 浄化用触媒は、低温のNOX 浄化性能とSOX 脱離性の向上が必要であり、とりわけ、ディーゼルエンジン排気ガスのように、低温でしかも比較的SOX を多く含む排気ガスに適用するには、これらの性能を大幅に向上させる必要がある。
【0009】
したがって、本発明は、従来技術とは異なる構造の触媒を提供することで、かかる問題を解消し、低温でもNOX 浄化性能が高く、SOX 脱離性が向上した排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、触媒成分が担持された担体粒子、及びNOX 吸収剤粒子が混合されてなることを特徴とする吸収還元型NOX 浄化用触媒によって達成される。
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒成分が担持された担体粒子とNOX 吸収剤粒子とが別個な粒子であって、これらの担体粒子と吸収剤粒子が混合されてなる触媒である。好ましくは、NOX は、化学的構造が実質的にそのままの形態でNOX 吸収剤粒子の表面又は内部に吸収によって取り込まれる。
【0011】
本発明において、担体とNOX 吸収剤を別個な粒子とすることにより、低温NOX 浄化性能とSOX 脱離性に著しい向上が得られているが、この理由は次のように考えられる。
従来の吸収還元型NOX 浄化用触媒において、NOX 吸収剤は、上記のようにアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であり、これらは強い塩基性を呈するため、触媒成分とNOX 吸収剤が同じ担体上に共存すると、担体を介して触媒成分に電気的な作用を及ぼし、それにより触媒成分の性能を低下させていたものと考えられる。
【0012】
特に、白金等の触媒成分は、リーン条件下ではNO→NO2 への酸化性能並びにHCの酸化性能が低下せしめられる。これによって、低温におけるNOX の吸収性能と、HC浄化率が低下することになる。また、高温においてもNOX 浄化率は高くならない。
【0013】
これに対し、本発明のようにNOX 吸収剤と担体が別個な粒子であれば、NOX 吸収剤が触媒成分に電気的作用を及ぼすことないため、触媒成分は、本来の触媒性能を発揮することが可能となり、従来のアルカリ金属等のNOX 吸収剤を用いた触媒よりも、低温NOX 浄化性能とSOX 脱離性が向上するものと考えられる。
【0014】
また、従来のアルカリ金属等のNOX 吸収剤は、NOX やSOX を硝酸塩や硫酸塩の形態で吸収するため、NOX 吸収剤粒子の内部までこれらの塩が形成されることで十分な吸収がなされるが、この内部まで塩を形成する速度、及び内部に形成された結合が強固な塩からNOX 等を放出する速度は遅く、その結果、NOX 等の低い吸収・放出効率をもたらすものと考えられる。
【0015】
これに対し、本発明は、NOX 吸収剤と担体とは別個な粒子であり、従来のアルカリ金属等のNOX 吸収剤のように担体上に担持させるための担持量の制約がない。このため、本発明では、NOX 吸収剤の表面又は表面近傍でのみNOX を吸収しても十分なNOX 浄化が可能であるように、割合に多量のNOX 吸収剤を使用することにより、また、比較的弱い結合でNOX 等を吸収する吸収剤を使用することにより、NOX 等の低い吸収・放出効率を解消し、低温NOX 浄化性能とSOX 放出性を一層向上させることができる。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明の吸収還元型NOX 浄化用触媒は、触媒成分が担持された担体粒子、及びNOX 吸収剤粒子によって構成される。
触媒成分としては、白金、金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が使用可能である。
【0017】
NOX 吸収剤粒子としては、NOX を主として、格子間、空孔、トンネル内に取り込む、あるいは、NOX と固溶体を形成する等により、NOX を実質的にそのままの化学的構造で粒子の表面又は内部に吸収することができる粒子が使用可能である。ここで、NOX がその吸収剤粒子と一部に塩を形成したり、その塩がNOX 吸収剤の中で溶解してもよい。
好ましい態様において、NOX 吸収剤は、電子を供与する塩基点を有する金属酸化物、即ち、NOX に電子を供与して負イオンとし、電子を放出した箇所の正電荷とその負イオンの電気的作用によりNOX を捕獲する金属酸化物である。こうした金属酸化物の例としては、LaX Zr1-X O(2-x/2) (x=0.01〜0.70)のような酸素欠陥を有する希土類添加ジルコニアや、あるいはSrX Zr1-X O(2-x) (x=0.01〜0.50)のような酸素欠陥を有するアルカリ土類添加ジルコニアが挙げられる。
【0018】
担体粒子としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア等のうち、比表面積が高く、微細な形態のものが好適に選択される。排気ガスとの広い接触面積を提供するためである。
好ましい態様において、上記の担体粒子に、酸性質担体粒子が付加される。この酸性質担体粒子としては、WO3 /ZrO2 、アルミナ−シリカ、ゼオライト等が挙げられる。この付加により、NOX 低温NOX 浄化性能とSOX 脱離性を一層向上させることができるが、この理由は、上記のように、白金等の触媒は、本来、酸性側で触媒作用を発揮するが、酸性質担体粒子の付加によって酸性条件が形成され、また、酸性質担体上では、NOX やSOX の移動が速いためと考えられる。
【0019】
また、好ましい態様において、γ−アルミナ等のような比表面積の高い粉末粒子にWO3 /ZrO2 等を付加して担体粒子を形成する。γ−アルミナは、比表面積の高いものの入手が容易である一方で、WO3 /ZrO2 は、そのものでは比表面積の高いものを得るのが困難なためである。
なお、WO3 /ZrO2 は、下記の実施例で示すように、ZrO2 粒子の表面にWO3 を堆積させた粒子である。
【0020】
これら触媒成分、担体粒子、及びNOX 吸収剤粒子を含む本発明の触媒は、一般的な方法により、担体粒子とNOX 吸収剤粒子を混合してスラリーにし、このスラリーをモノリス基材に塗布して乾燥・焼成し、次いで触媒成分を担持して乾燥・焼成することによって得ることができる。あるいは、触媒成分が担持された担体粒子とNOX 吸収剤粒子を混合してスラリーにし、このスラリーをモノリス基材に塗布して乾燥・焼成することでによって得ることもできる。
触媒成分の担持は、例えば、析出法、沈殿法、吸着法、イオン交換法等によって行うことができる。
【0021】
本発明の吸収還元型NOX 浄化用触媒のいくつかの態様を、従来技術の触媒構造と併せて図1〜4に示している。
図1は、担体粒子のγ−アルミナの上に触媒成分の貴金属が担持され、NOX 吸収剤粒子は担体粒子と別な粒子として存在する状態を示す。
図2は、従来技術の吸収還元型NOX 浄化用触媒であり、担体粒子のγ−アルミナの上に触媒成分の貴金属とNOX 吸収剤の双方が担持された状態を示す。
【0022】
図3は、担体粒子のγ−アルミナの上に触媒成分の白金が担持され、酸性質担体の上にロジウムが担持され、NOX 吸収剤粒子はそれらの担体粒子と別な粒子として存在する状態を示す。
図4は、図3の態様に、触媒成分のパラジウムが担持された酸性質担体がさらに混在する状態を示す。
なお、これらの図は、本発明の理解を容易にするためのモデル図に過ぎなく、本発明を限定するものではない。
【0023】
本発明の吸収還元型NOX 浄化用触媒におけるこれら構成成分の大きさは、特に限定する必要はないが、最長径と最短径の平均である平均粒子径(物理的に融合した凝集体を形成する場合は凝集体の径)として、担体粒子は0.5μm〜5μm、より好ましくは0.5μm〜2μm、酸性質担体粒子は0.5μm〜5μm、より好ましくは0.5μm〜2μmが一応の目安である。
また、各構成成分の質量割合として、担体粒子100質量部に対して、触媒成分は1〜10質量部、より好ましくは2〜4質量部、酸性質担体粒子は50〜200質量部、より好ましくは100〜200質量部が一応の目安である。
【0024】
【実施例】
実施例1
水酸化ジルコニウム粉末100質量部に酸化ランタンとして濃度20質量%の硝酸ランタン水溶液を20質量部加え、混合した後、終夜にわたって80℃で乾燥し、次いで650℃で2時間焼成して、LaX Zr1-X O(2-x/2) (x=0.05)粉末粒子を得た。
得られたLaX Zr1-X O(2-x/2) (x=0.05)粉末140質量部に、γ−アルミナ粉末粒子100質量部、硝酸アルミニウムとして濃度40質量%の溶液60質量部、セリア粉末20質量部、及び水200質量部を添加し、8時間にわたってボールミル中で混合してスラリーを得た。
このスラリーをモノリス基材上に塗布し、乾燥・仮焼成の後、650℃で1時間にわたって焼成し、モノリス基材上にLaX Zr1-X O(2-x/2) (x=0.05)粉末粒子とγ−アルミナ粉末粒子を含む層を形成した。
【0025】
次いで、この層にジニトロジアンミンPt水溶液を含浸し、乾燥した後、500℃で1時間焼成することで、触媒成分の白金を担持した。
以上の手順により、モノリス基材1リットルあたり、白金3g、LaX Zr1-X O(2-x/2) (x=0.05)粉末粒子100g、γ−アルミナ粉末粒子75gが担持された触媒を得た。この触媒は図1の態様に対応する。
【0026】
実施例2
実施例1のジニトロジアンミンPt水溶液を白金2g相当量に減らし、ヘキサアンミン硝酸Rhをロジウム1g相当量加えた以外は実施例1と同様にして、モノリス基材1リットルあたり、白金2g、ロジウム1g、LaX Zr1-X O(2-x/2) (x=0.05)粉末粒子100g、γ−アルミナ粉末粒子75gが担持された触媒を得た。
【0027】
実施例3
実施例2のヘキサアンミン硝酸Rhのロジウム1g相当量を、硝酸パラジウムの1g相当量に代えた以外は実施例2と同様にして、モノリス基材1リットルあたり、白金2g、パラジウム1g、LaX Zr1-X O(2-x/2) (x=0.05)粉末粒子100g、γ−アルミナ粉末粒子75gが担持された触媒を得た。
【0028】
実施例4
水酸化ジルコニウム粉末91質量部にWO3 として濃度50質量%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液を20質量部加え、混合した後、終夜にわたって80℃で乾燥し、次いで650℃で2時間焼成して、酸化ジルコニウムの上に酸化タングステンが堆積した酸性質担体としてのWO3 /ZrO2 粉末粒子を得た。
次いで、実施例1のγ−アルミナ粉末粒子100質量部に代えて、このWO3 /ZrO2 粉末粒子100質量部及びγ−アルミナ粉末粒子75質量部を用いた以外は実施例1と同様にして、モノリス基材1リットルあたり、白金3g、LaX Zr1-X O(2-x/2) (x=0.05)粉末粒子100g、γ−アルミナ粉末粒子75g、WO3 /ZrO2 粉末粒子100gが担持された触媒を得た。
【0029】
実施例5
実施例4のジニトロジアンミンPt水溶液を白金2g相当量に減らし、ヘキサアンミン硝酸Rhをロジウム1g相当量加えた以外は実施例4と同様にして、モノリス基材1リットルあたり、白金2g、ロジウム1g、LaX Zr1-X O(2-x/2) (x=0.05)粉末粒子100g、γ−アルミナ粉末粒子75g、WO3 /ZrO2 粉末粒子100gが担持された触媒を得た。
【0030】
実施例6
実施例5のヘキサアンミン硝酸Rhのロジウム1g相当量を、硝酸パラジウムのパラジウム1g相当量に代えた以外は実施例5と同様にして、モノリス基材1リットルあたり、白金2g、パラジウム1g、LaX Zr1-X O(2-x/2) (x=0.05)粉末粒子100g、WO3 /ZrO2 粉末粒子100gが担持された触媒を得た。
【0031】
実施例7
実施例5のヘキサアンミン硝酸Rhのロジウム1g相当量を、ヘキサアンミン硝酸Rhのロジウム0.5g相当量と硝酸パラジウムのパラジウム0.5g相当量に代えた以外は実施例5と同様にして、モノリス基材1リットルあたり、白金2g、ロジウム0.5g、パラジウム0.5g、LaX Zr1-X O(2-x/2) (x=0.05)粉末粒子100g、WO3 /ZrO2 粉末粒子100gが担持された触媒を得た。
【0032】
比較例1
実施例1において、LaX Zr1-X O(2-x/2) (x=0.05)粉末粒子を含めずにモノリス基材上にγ−アルミナ粉末粒子を含む層を形成し、この層にジニトロジアンミンPt水溶液を含浸し、乾燥した後、500℃で1時間焼成することで、触媒成分の白金を担持した。
次いで、さらに酢酸バリウム水溶液、酢酸カリウム水溶液を含浸し、乾燥した後、500℃で1時間焼成することで、モノリス基材1リットルあたり、白金3g、バリウム0.2モル、カリウム0.1モル、γ−アルミナ粉末粒子120gが担持された触媒を得た。この触媒は図2の態様に相当する。
【0033】
−NOX 吸収率テスト−
実施例1〜7、及び比較例1で得られた各触媒について、調製直後のNOX 吸収率を次の条件下で測定した。その結果を表1に示す。
排気ガス:A/F=22
暴露時間:1分間
ガス空間速度:50000h-1
【0034】
【表1】
【0035】
また、各触媒について、次の条件の耐久処理を施し、その耐久処理後のNOX 吸収率を同様にして測定した。その結果を表2に示す。
排気ガス:A/Fを14、20で30秒周期で変化
排気ガス温度:850℃
暴露時間:100時間
ガス空間速度:100000h-1
【0036】
【表2】
【0037】
表1に示した結果から、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる吸収剤をLaX Zr1-X O(2-x/2) 粉末粒子の吸収剤に代えることで(実施例1〜3)、特に200℃の低温におけるNOX 吸収率が向上していることが分かる。また、酸性質担体のWO3 /ZrO2 粉末粒子を含めることで(実施例4〜7)、さらにNOX 吸収率が向上していることが分かる。
また、表2に示した結果より、耐久熱処理の後にも、従来触媒に比較して、低温におけるNOX 吸収率の向上が維持され、酸性質担体を含めることでこの効果が一層顕著であることが分かる。
【0038】
−NOの酸化能テスト−
実施例2、実施例5、及び比較例1の触媒を、理論空気比(A/F=14)の800℃の排気ガスに50時間曝した後、次の条件下で排気ガスを導き、触媒に入る排気ガス温度を変化させて、NOがNO2 に酸化される割合を測定した。その結果を図5に示す。
【0039】
図5に示した結果より、本発明の触媒では、比較例の触媒に比べて、低温でのNO酸化率が大きく向上していることが分かり、このNO酸化率の向上は表1のNOX 吸収率の向上に対応しているものと理解される。
この理由は、比較例の触媒では、NOX 吸収成分と触媒成分が同じ担体に担持されていたため、触媒活性が抑制されるが、本発明では、NOX 吸収成分を触媒成分担体から切り離すことにより、かかる抑制が解消されたためと考えられる。
【0040】
−SOX 脱離テスト−
実施例2、実施例5、及び比較例1の触媒について、下記組成のガス雰囲気下で250〜550℃まで30分間昇温し、硫黄被毒処理を施した。
【0041】
次いで、この処理によってSOX を吸着した触媒を、A/F=14の排気ガス雰囲気下で150〜750℃の間を20℃/分で昇温し、脱離するSOX の濃度を測定した。その結果を図6に示す。
【0042】
図6に示した結果より、本発明の触媒においては、従来触媒に比べて、SOX の脱離温度が低温側に顕著にシフトしたことが分かる。
この理由は、従来触媒では、NOX 吸収成分と触媒成分が同じ担体に担持されることによって触媒成分の活性が抑制され、また、NOX 吸収剤は硝酸塩を形成する反応性の高いカリウムとバリウムであるため、硫酸塩の形成がNOX 吸収剤の内部まで進行したためにSOX 脱離が悪化したことが考えられる。
【0043】
一方、本発明では、NOX 吸収成分を触媒成分担体から切り離すことにより触媒成分の活性抑制が解消され、また、SOX とNOX 吸収剤の結合が比較的弱いためと考えられる。
また、担体に酸性質担体を付加した場合(実施例5)、酸性質担体の作用がより低温側のSOX 離脱に寄与していることが分かる。
この理由は、触媒成分に酸性条件が形成され、また、酸性質担体上ではNOX やSOX の移動が速いためと考えられる。
【0044】
【発明の効果】
低温NOX 浄化性能が向上し、また、SOX 脱離性が向上する。したがって、高い三元性能が発揮できる温度範囲が拡大し、ディーゼル排気ガスの浄化にも適する触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の触媒構造の1つの態様を示すモデル図である。
【図2】従来技術の触媒構造を示すモデル図である。
【図3】本発明の触媒構造の別な態様を示すモデル図である。
【図4】本発明の触媒構造の別な態様を示すモデル図である。
【図5】触媒のNO酸化能を比較したグラフである。
【図6】触媒のSOX 脱離性を比較したグラフである。
Claims (3)
- 触媒成分が担持された担体粒子、及びNOx吸収剤粒子が混合されてなり、前記NO x 吸収剤粒子が下式 (1)
M x Zr 1-x O (2-x/2) (1)
(上式中、Mは希土類金属であり、xは 0.01 〜 0.70 である)
で表される希土類添加ジルコニア、又は下式 (2)
N x Zr 1-x O (2-x) (2)
(上式中、Nはアルカリ土類金属であり、xは 0.01 〜 0.50 である)
で表されるアルカリ土類添加ジルコニアであることを特徴とする、吸収還元型NOx浄化用触媒。 - 前記担体粒子に酸性質担体粒子が付加された請求項1に記載の吸収還元型NOx浄化用触媒。
- 前記酸性質担体粒子がWO 3 /ZrO 2 である、請求項2に記載の吸収還元型NO x 浄化用触媒。
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