JP3796841B2

JP3796841B2 - カルボニル化反応液から第ｖｉｉｉ族金属を回収する方法

Info

Publication number: JP3796841B2
Application number: JP25661596A
Authority: JP
Inventors: 知行森; 正樹高井; 朋彦井上; 和之横山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2016-09-27
Also published as: JPH10102155A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキソ反応等の第VIII族金属を触媒とするカルボニル化反応液から、触媒金属を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキソ反応、レッペ反応、ヒドロカルボキシル化反応、ヒドロエステル化反応等のカルボニル化反応を工業的に実施する場合、触媒として第VIII族貴金属の錯体がよく使用されている。貴金属触媒は高価であるため、工業的に有利に実施するためには、反応後に触媒金属を効率よく回収再使用することが必要である。かかる金属の回収法はこれまでも種々報告されている。例えば、特開昭５１−６３３８８号に示される方法はオキソ反応の蒸留残留物を、鉱酸および過酸化水素で処理し、含有するロジウムあるいはイリジウムを水相に抽出し、次いで、その金属含有水溶液を第３級ホスフィンとハロゲン化水素酸あるいはハロゲン化アルカリの存在下、一酸化炭素で処理し、再生された錯体を晶析により回収する方法である。この方法は、ハロゲン化物を使用するため装置に耐ハロゲン材料を使用しなければならず、設備のコスト面で不利である。また、非ハロゲン系の触媒を使用する反応系についてはハロゲンが触媒の失活要因となるため適用できない。
【０００３】
特開昭５４−２６２１８号に示されるトリアリールホスファイトを配位子とするオキソ反応の蒸留残留物からのロジウムの回収法は、酸素ガスを用いた酸化によりゼロ価のロジウムを沈殿物として回収する方法であるが、回収した金属を活性な触媒に再生するためには繁雑な化学処理が必要である。
特開昭５７−７２９９５号は第VIII族貴金属を含有する有機溶液を極性有機溶剤と水およびアルカリの存在下、空気酸化することにより、金属を錯体として晶析回収する方法であるが、晶析や沈殿により回収する方法は、ろ過設備を必要とし工業的に有利とは言えない。
【０００４】
特開平２−１４５４３９号はトリフェニルホスフィンモノスルホン酸塩を含有する水溶液でオキソ反応残留物を抽出処理し、水相にロジウムを回収する方法であるが、水溶性ホスフィンは高価であり、限られた系にしか適用できない。
特開平３−１４６４２３号はオキソ反応の蒸留残留物をカルボン酸およびカルボン酸のアルカリ塩の存在下、酸素ガスで処理した後、水で抽出することによりロジウムを回収する方法を開示している。
【０００５】
工業的に回収した触媒金属をリサイクル使用する場合、反応系への混入成分に留意しなければならない。例えば、オキソ反応においては、アルカリ金属塩の混入は高沸点物の生成を促進することが知られており好ましくない。したがって上述のアルカリ金属塩を使用する方法では回収した触媒金属をリサイクルするにあたっては、その前段階でほぼ完全な脱アルカリ金属をしなければならないが、完全なもしくは実質的に反応系に影響を与えない脱アルカリ金属は容易でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、叙上の如き、従来技術の欠点を避け、第VIII族金属錯体を触媒とするカルボニル化反応の反応液から効率的に金属を分離回収する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、カルボニル化反応に用いられた「錯塩形成配位子としての第３級リン化合物により修飾されたロジウム」を含有する液を、アミン或いはアミン塩を溶解した極性溶媒及び酸化剤と接触させた後、相分離し、ロジウムを含有する極性溶媒相を回収することにより達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を適用できるカルボニル化反応は、オキソ反応、レッペ反応、ヒドロカルボキシル化反応、ヒドロエステル化反応等であり、好ましくは、オキソ反応である。オキソ反応の原料であるオレフィンは、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブテン混合物、Ｃ₄ダイマー、ヘキセン、オクテン、ノネン、Ｃ₃トリマーなどの炭素原子数２〜２０のオレフィン、またはイソブチレンなどのビニリデン構造を有するオレフィン、あるいはそれらオレフィンの混合物である。
【０００９】
これらオレフィンを原料とするオキソ反応の触媒金属としては、第VIII族金属であるＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔなどが挙げられる。本発明はこれら金属のいずれにも適用可能であるが、好ましくは、Ｃｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔであり、より好ましくは、Ｃｏ，Ｒｈ、特にＲｈである。現在、工業的規模のオキソ反応の実施においては、高選択性を有し、比較的マイルドな条件を設定できる理由で、ロジウムが金属価格が高いにも関わらず、専ら触媒金属として使用されている。本発明はこうしたロジウムを触媒金属とするオキソ反応において、特に有効である。
【００１０】
ロジウムを触媒金属とするオキソ反応を実施する場合、ロジウムは非修飾型、あるいは錯塩形成配位子により修飾されて用いられる。錯塩形成配位子としては第３級リン化合物、例えば、第３級アルキルまたはアリールホスフィン、あるいは第３級アルキルまたはアリールホスファイトが用いられる。具体的には例えば、トリメチル、トリエチル、トリプロピル、トリブチルなどのトリアルキルホスフィンあるいはホスファイト類、トリフェニル、トリトルイル、ジフェニルプロピルなどのトリアリールおよび第３級アルキルアリールホスフィンあるいはホスファイト類、トリフェニルトリスルホン酸、トリフェニルホスフィンモノスルホン酸などの置換基に親水性の置換基を有するホスフィンあるいはホスファイト類である。
【００１１】
本発明はロジウムを非修飾、あるいは上記の配位子で修飾して用いる触媒系のいずれにも適用可能である。好ましくはロジウムを非修飾あるいはトリフェニルホスフィン配位子で修飾してオキソ反応に用いた液からのロジウムの回収である。これらの反応系のプロセスはトルエン、高沸点副生成物溶媒、などの溶媒存在下あるいは非存在下に行われ、反応後、未反応ガスによるストリッピングあるいは蒸留により触媒金属と粗生成物とを分離し、触媒液は反応域に残留させたまま、あるいは反応域に再循環して反応に用いられる。いずれの分離方法においても、失活した触媒金属あるいは副生する高沸点副生物の蓄積をさけるために一部触媒液を間欠的または連続的に反応域外に廃触媒液として抜き出し、抜き出された量に対応する量の触媒が新たに反応域に供給される。
【００１２】
本発明方法を適用できるカルボニル化反応に用いられた液とは、カルボニル化反応を行った触媒金属を含有する液のことであり、原料、反応生成物および副生成物、反応溶媒、抽出溶媒、希釈溶媒等が任意の割合からなる媒体に金属が溶解している溶液である。通常、こうした溶液に含有される金属濃度は０．１ｐｐｍ〜１０％であり、本発明はこの濃度範囲において適用できるが、好ましくは１ｐｐｍ〜１％であり、より好ましくは、１０ｐｐｍ〜０．１％である。また、回収する液に含有される配位子の量に制限はないが、過剰の配位子を含有する場合、本発明の方法の酸化処理による配位子の損失を少なくするために予め大部分の配位子を回収しておくことが好ましい。
【００１３】
本発明において好ましく適用できるカルボニル化反応液は、オキソ反応に用いられた液では、生成アルデヒドを含有した反応液、ストリッピングあるいは蒸留によりアルデヒドを留去した後の触媒液、更に反応溶媒を除去あるいは高沸点副生物を濃縮した後の高沸点生成物を媒体とする触媒液、これら触媒液から配位子あるいは金属錯体を従来の回収方法により一部あるいは大部分回収した後の残金属含有液あるいは反応系から抜き出された触媒液などである。より好ましくは、生成アルデヒドおよび配位子を除いた液である。
【００１４】
本発明に用いる極性溶媒は、アミンまたはアミン塩を溶解することができ、且つ、金属含有液と二液相を形成し得るものでなければならない。通常極性溶媒としては、水、あるいは水と極性有機溶剤の混合液が用いられる。混合溶媒の場合、水とそれに混合した極性有機溶剤は均一相であり、かつ金属含有液とは二相に分離する条件下に極性溶媒の組成がきめられる。水と混合する極性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、ジエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類であり、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノールである。極性溶媒として特に好ましくは水である。
【００１５】
極性溶媒と金属含有溶液の容量比は０．１〜１０、好ましくは０．３〜３である。
本発明の方法はこの極性溶媒に、アミンあるいはアミン塩を溶解させ、金属含有溶液と接触させる。極性溶媒中のアミンあるいはアミン塩の濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／ｌである。
使用されるアミンとしては、金属含有液と接触させた時に、極性溶媒中への分配が大きいアミンが好ましい。例えば下記一般式（Ｉ）で示される脂肪族または芳香族アミンが挙げられる。
【００１６】
一般式
【００１７】
【化１】

【００１８】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が全て水素原子であることはない）
（Ｉ）式において、Ｒ¹〜Ｒ³で示されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、その置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基等の極性官能基或いはかかる極性官能基を有するアルキル基等が好ましい。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等、アラルキル基としてはベンジル基等が挙げられる。具体的には例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、アニリン等の芳香族アミン、さらに上述の極性官能基で置換されたアミンがあげられる。好ましくは極性官能基で置換されたアミン、特に、アルカノールアミン、ジアミン類であり、具体的には、例えばメタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジメタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００１９】
本発明では、（Ｉ）式で示されるアミンの他、複素環式アミン、例えばピロリン、ピロリドン、ピロリジン、ピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール等も好ましく使用される。
本発明ではこれらアミンの塩も使用できる。アミン塩は極性溶媒相に溶解する有機酸塩、無機酸塩から選ぶことができる。有機酸塩としては脂肪族のモノまたはジカルボン酸の塩あるいは芳香族のカルボン酸の塩である。適用できるカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクチル酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸など炭素数２〜８個のモノあるいはジカルボン酸である。好ましくは酢酸、プロピオン酸、シュウ酸である。無機酸としては硫酸、硝酸等である。また、アミン塩は系内で生成させることも可である。例えば、上記の酸とアミンを別々に加え系中で調製する場合や、金属含有溶液中に既に有機酸、無機酸が存在する場合においてアミンを加え塩を生成させる場合等である。
極性溶媒相中のアミンあるいはアミン塩の濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／ｌである。
【００２０】
本発明に使用される酸化剤としては過酸化水素などの無機酸化剤、ｔ−ブチルパーオキサイド、オクテンパーオキサイドなどの有機過酸化物、あるいは酸素または酸素含有ガスから選ぶことができる。好ましくは過酸化水素、酸素または酸素含有ガスである。
過酸化水素と酸素または酸素含有ガスの併用も可である。本発明に用いる酸素含有ガスの酸素濃度は任意に選ぶことができ、酸素を不活性ガスで希釈したものを使用できる。工業的に好ましくは空気の使用である。
【００２１】
酸素含有ガスのフィード形式は特に限定されるものではなく、バッチ方式、連続方式、いずれでもよい。酸化剤の量は金属含有液中の金属、配位子あるいは有機物などの酸化されるものの量によって決まるので、これらに対して過剰量あればよい。ただし、回収率は酸素の絶対量だけでなく分圧にも依存するため加圧系が好ましい。その圧力はガス中の酸素濃度などの条件によって変わるが、例えば、空気を使用するとき１〜１５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ²・Ｇである。
【００２２】
接触処理は金属含有液と極性溶媒を十分な攪拌状態にすることにより実施され、処理温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは１００℃〜１４０℃である。反応方式は特に限定されるものではなく、バッチ式でも連続式でも行うことができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
ロジウム含有液の調製
ロジウム／トリフェニルホスフィンを触媒としたプロピレンのオキソ反応溶液から未反応原料、および生成物のアルデヒド等を除去し、更に、この液から反応溶媒のトルエンを除去した後の主としてオキソ反応高沸点副生物およびトリフェニルホスフィンからなる液を本発明方法の対象とするロジウム含有液とした。ガスクロマトグラフィー分析の結果、この液の組成は次の通りであった。
【００２４】
【表１】
高沸生成物^* ８８．０（重量％）
トリフェニルフォスフィン１０（重量％）
トリフェニルフォスフィンオキサイド２（重量％）
ロジウム３５０ｍｇ／ｌ
＊ＧＣ分析による高沸生成物組成は以下の通りであった。
【００２５】
【表２】

【００２６】
［実施例１］
ロジウム含有液５０ｍｌと１ｍｏｌ／ｌのモノエタノールアミン水溶液５０ｍｌを、５００ｍｌの上下攪拌式ＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、空気を１００ｋｇ／ｃｍ²・Ｇに加圧し、１２０℃、６時間処理した。室温に降温した後、空気を放圧し、静置後、油水を分離し水相を回収した。油相はさらに等量の水で２回洗浄し、洗浄水を先の水相と併せて回収した。ロジウムの分析はゼーマン原子吸光法により行った。その結果、下式より求めたロジウムの回収率は９４．５％であった。
【００２７】
【数１】
ロジウム回収率＝（水相に抽出されたＲｈ量）／（原料中のＲｈ量）× 100
【００２８】
［実施例２〜５］
使用するモノエタノールアミン水溶液を下記のアミンに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
【００２９】
【表３】

【００３０】
［実施例６］
１ｍｏｌ／ｌのモノエタノールアミン水溶液５０ｍｌ（０．０５ｍｏｌ）に酢酸３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた溶液とロジウム含有液５０ｍｌを５００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。それ以外は実施例１と同様に行った。その結果、回収率は９５％であった。
【００３１】
［実施例７］
実施例１に従ってモノエタノールアミン水溶液及び空気を接触させた後、ロジウムを含む水相を分離した残油相を再度１ｍｏｌ／ｌのモノエタノールアミン水溶液及び空気と接触させ酸化抽出した。その結果、再処理での回収率は８０％であった。ロジウム含有液に対する一貫回収率は９８．９％であった。
【００３２】
［比較例１］
アミンまたはアミン塩水溶液を純水に変えた以外は実施例１と同様に行った。その結果、回収率は６８．９％であった。
【００３３】
［比較例２］
特開平３−１４６４２３号の方法を本実施例と同じロジウム含有液を用いて実施した。５００ｍｌの上下攪拌式ＳＵＳ製オートクレーブ中にロジウム含有液７５ｇ、キシレン２２５ｇ、３０％苛性ソーダ３．１ｇならびに酢酸２．７ｇを仕込み、攪拌下１５分以内に７８℃に加温した。引き続いて２１時間にわたって２ＭＰａの圧力下に毎時１２０ｌの空気を浸漬管を通じて導入した。反応は２ＭＰａの一定な内部圧及び８０℃の一定温度において行った。廃ガスはニードル弁を介してオートクレーブふたにおいて解放し、冷却トラップに通した。反応の完結後、オートクレーブ内容物を約１５分で６０℃に冷却し、空気の供給を中止した。引き続いて反応混合物に水１００ｇを加え、さらに１５分間６０℃において攪拌した。処理液を反応器から取り出し、相分離し、有機相をなお２回それぞれ５０ｇの水で抽出した。全処理後、有機相にはなお出発物質中にふくまれるロジウムの６０％（水相回収率４０％）に相当するロジウム１５．５ｍｇが含有されていた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、高価な試薬や特殊な試薬を用いることなく、カルボニル化反応液から触媒として使用された第VIII族金属を効率的に回収することができる。また、本発明方法によれば、回収金属にアルカリ金属塩が混入する惧れがない。

Claims

カルボニル化反応に用いられた錯塩形成配位子としての第３級リン化合物により修飾されたロジウムを含有する液を、アミン或いはアミン塩を溶解した極性溶媒及び酸化剤と接触させた後、相分離し、ロジウムを含有する極性溶媒相を回収することを特徴とするロジウムの回収方法。
カルボニル化反応がオキソ反応であることを特徴とする請求項１記載の回収方法。
アミンが極性置換基を有する脂肪族アミンであることを特徴とする請求項１または２記載の回収方法。
アミンが複素環式アミンであることを特徴とする請求項１または２記載の回収方法。
酸化剤が酸素あるいは酸素含有ガスであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の回収方法。
極性溶媒が水であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の回収方法。
極性溶媒と錯塩形成配位子としての第３級リン化合物により修飾されたロジウムを含有する液の容量比が０．１〜１０であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の回収方法。
極性溶媒中のアミンあるいはアミン塩の濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の回収方法。